KR101628901B1 - 플렉시블 전극, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 이차 전지 - Google Patents

플렉시블 전극, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101628901B1
KR101628901B1 KR1020130142352A KR20130142352A KR101628901B1 KR 101628901 B1 KR101628901 B1 KR 101628901B1 KR 1020130142352 A KR1020130142352 A KR 1020130142352A KR 20130142352 A KR20130142352 A KR 20130142352A KR 101628901 B1 KR101628901 B1 KR 101628901B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
porous
active material
porous substrate
nonwoven fabric
polymer
Prior art date
Application number
KR1020130142352A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150058957A (ko
Inventor
최원길
노승윤
남지현
Original Assignee
주식회사 아모그린텍
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 아모그린텍 filed Critical 주식회사 아모그린텍
Priority to KR1020130142352A priority Critical patent/KR101628901B1/ko
Publication of KR20150058957A publication Critical patent/KR20150058957A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101628901B1 publication Critical patent/KR101628901B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 플렉시블 전극, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 이차 전지에 관한 것으로, 플렉시블 전극은 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 다수 기공에 코팅되어 있는 금속 입자; 상기 금속 입자가 코팅되어 있는 상기 다공성 기재의 다수 기공에 충진되어 있는 활물질 슬러리; 및 상기 다공성 기재에 형성된 전도성 금속층;을 포함한다.

Description

플렉시블 전극, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 이차 전지{Flexible electrode, manufacturing method thereof and secondary battery using the same}
본 발명은 플렉시블 전극, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 가요성이 우수하면서도 전기전도도가 우수하여, 박형화가 가능한 플렉시블 전극, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 이차 전지에 관한 것이다.
전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.
고에너지 밀도 및 대용량의 리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자전지, 슈퍼 커패시터(전기이중층 커패시터(Electric double layer capacitor) 및 슈도 커패시터(Pseudo capacitor))를 포함하는 이차전지는 한쌍의 전극과 분리막 및 전해액 또는 전해질을 포함하고 있다.
슈도 커패시터는 전극활물질로 금속산화물을 사용하고 있고, 전기이중층 커패시터는 전극활물질로서 높은 전기전도성, 열전도성, 낮은 밀도, 적합한 내부식성, 낮은 열팽창율 그리고 높은 순도를 지닌 다공성 탄소계 물질을 사용하고 있다.
상기 커패시터에서 전극은 2차원 구조인 확장된 박판(expanded foil), 구멍 뚫린 박판(punched foil) 또는 기공 없는 박판을 집전체로 사용하며, 구체적으로는 알루미늄 혹은 티타늄 박판, 확장된 알루미늄 혹은 티타늄 박판 집전체가 사용되고 있으며, 그 밖에 구멍 뚫린 알루미늄 혹은 티타늄 박판 등 여러 가지 형태의 집전체가 사용되고 있다.
이러한 집전체들은 2차원적 집전체로서, 전극활물질과 집전체와의 결합력을 높이기 위하여 전극 제조 시에 결합제를 많이 사용하여야 한다거나, 집전체 표면을 개질 처리하여야 한다는 점과, 전극활물질을 두껍게 할 수 없는 단점이 있다. 이로 인하여 전극활물질의 이용률과 싸이클 수명의 한계를 드러내고 있고, 고율 충방전 특성이 다소 저조하여 개선이 필요하다.
한국 등록특허 제10-0567393호에는 상기한 문제를 고려하여 발포 금속(foamed metal), 금속 파이버(metal fiber), 다공성 금속(porous metal), 에칭된 금속(etched metal), 앞뒤로 요철화된 금속(metal) 등의 다공성 3차원 집전체를 이용한 전극 및 커패시터를 제안하고 있다.
상기 다공성 3차원 집전체의 재질은 니켈(Ni), 구리(Cu), 스텐레스 스틸(SUS), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al) 등의 금속으로 이루어진 것을 사용하고 있다.
리튬이차전지의 경우는 음극으로 탄소계 물질을 사용하고, 양극으로 LiCoO2 또는 LiMn2O4를 사용하는 전지가 상용화되어 있다. 그러나 전지의 성능을 높이기 위하여, 전극 활물질의 이용률과 사이클 수명을 증대시키고, 고율 충방전 특성을 향상시키기 위한 새로운 전극 활물질의 제조, 전극 활물질의 표면개질, 분리막과 고분자 전해질의 성능 향상, 유기용매 전해질의 성능향상 등에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다.
상용화된 리튬이온전지의 경우 음극에는 구리박판 집전체, 양극에는 알루미늄 박판 집전체가 사용되고 있으며, 리튬이온 폴리머전지의 경우 음극에는 확장된 구리 박판(expanded copper foil) 또는 구멍 뚫린 구리 박판(punched copper foil) 형태의 집전체가, 양극에는 확장된 알루미늄 박판(expanded aluminum foil) 또는 구멍 뚫린 알루미늄 박판(punched aluminum foil) 형태의 집전체가 사용되고 있다.
이러한 집전체들은 2차원적 집전체로서, 전극 활물질과 집전체와의 결합력을 높이기 위하여 전극 제조 시에 결합제를 많이 사용하거나, 집전체 표면을 개질 처리하여야 하거나, 전극 활물질을 두껍게 할 수 없는 단점이 있다. 이로 인하여 전극 활물질의 이용률과 사이클 수명의 한계를 드러내고 있고, 고율 충방전 특성이 다소 저조하여 이의 개선이 필요하다
한국 등록특허 제10-0559364호에는 상기한 문제를 고려하여 등록특허 제10-0567393호와 동일하게 발포 금속(foamed metal), 금속 파이버(metal fiber), 다공성 금속(porous metal), 에칭된 금속(etched metal), 앞뒤로 요철화된 금속(metal) 등의 다공성 3차원 집전체로 구성된 전극과 이를 이용한 리튬 전지, 및 그 제조방법을 제안하고 있다.
그러나, 상기한 종래의 금속으로 이루어진 다공성 3차원 집전체는 기공 크기가 1 ㎛ ~ 10 ㎜인 것이 사용되고 있으나, 이러한 기공 크기를 균일하게 갖는 발포 금속(foamed metal), 금속 파이버(metal fiber), 다공성 금속(porous metal), 에칭된 금속(etched metal), 앞뒤로 요철화된 금속(metal)은 재료가 금속재로 이루어져 있기 때문에 제조가 용이하지 않다.
특히, 발포 금속 또는 다공성 금속의 경우 개포형(open cell type)의 다공성 3차원 구조체는 양산성이 낮고 제조비용이 높으며, 박판의 형상으로 성형하는 것은 어려움이 있고, 체적대비 비표면적을 효과적으로 증진시키는데 한계가 있다.
또한, 상기한 종래의 다공성 3차원 집전체는 금속재로 이루어져 있기 때문에 박막이면서 가요성이 요구되는 플렉시블 전지에 집전체로서 최적의 조건을 갖고 있지 못하다.
한국 공개특허 제10-2011-138862호에는 섬유 성형성 고분자 물질을 방사하여 얻어진 나노섬유로 이루어지고 미세 기공을 갖는 다공성 폴리머 웹; 및 상기 다공성 폴리머 웹에 도전성을 부여하기 위해 금속을 증착하여 형성된 도전막을 포함하는 다공성 폴리머 웹 집전체가 본 출원인에 의해 제안되었다.
상기 다공성 폴리머 웹 집전체는 기재가 폴리머 웹으로 구성되어 가요성은 가지나 미세 기공이 비어 있는 상태이므로 집전체 및 전극으로 활용하기 어려운 문제가 있다.
따라서, 본 발명자들은 가요성과 전기전도도가 우수한 플렉시블 전극 기술에 대한 연구를 지속적으로 진행하여 가요성을 우수하게 하고, 박형화시킬 수 있는 집전체의 제조 방법적 및 구조적인 특징을 도출하여 발명함으로써, 보다 경제적이고, 활용 가능하고 경쟁력있는 본 발명을 완성하였다.
한국 등록특허 제10-0567393 한국 등록특허 제10-0559364호 한국 공개특허 제10-2011-138862호
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은 고분자 물질을 방사하여 미세 기공을 갖는 다공성 나노섬유 웹이나 부직포와 같은 다공성 기재에 스퍼터링 공정으로 금속을 코팅하여 전도성을 부여하여 가요성과 전기전도도가 우수한 플렉시블 전극, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 다공성 기재의 다수 기공에 활물질 슬러리를 충진시켜 이차 전지를 박형화시킬 수 있는 플렉시블 전극, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 이차 전지를 제공하는 데 있다.
상술된 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 일 실시예는, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 다수 기공에 코팅되어 있는 금속 입자; 상기 금속 입자가 코팅되어 있는 상기 다공성 기재의 다수 기공에 충진되어 있는 활물질 슬러리; 및 상기 다공성 기재에 형성된 전도성 금속층;을 포함하는 플렉시블 전극을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예는, 다수 기공을 갖는 다공성 기재에 금속을 코팅하는 단계; 상기 금속이 코팅된 다공성 기재에 활물질 슬러리를 주입하여 상기 다공성 기재의 다수 기공 내부에 상기 활물질 슬러리를 충진시키는 단계; 상기 다수 기공에 금속이 코팅되고, 상기 활물질 슬러리가 주입되어 있는 다공성 기재에 전도성 접착층을 형성하는 단계; 및 상기 전도성 접착층에 전도성 금속층을 형성하는 단계;를 포함하는 플렉시블 전극의 제조 방법을 제공한다.
더불어, 본 발명의 일 실시예는, 다수 기공에 금속이 코팅되고, 양극 활물질을 포함하는 활물질 슬러리가 상기 다수 기공에 주입되어 있는 제1 다공성 기재; 상기 제1 다공성 기재에 형성된 제1 전도성 접착층; 및 상기 제1 전도성 접착층에 형성된 제1 전도성 금속층을 포함하는 양극; 다수 기공에 금속이 코팅되고, 음극 활물질을 포함하는 활물질 슬러리가 상기 다수 기공에 주입되어 있는 제2 다공성 기재; 상기 제2 다공성 기재에 형성된 제2 전도성 접착층; 및 상기 제2 전도성 접착층에 형성된 제2 전도성 금속층을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극을 분리시키는 다공성 분리막; 및 전해질;을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 다공성 기재의 다수 기공에 스퍼터링 공정으로 금속을 코팅하여 전도성을 부여하여 가요성과 전기전도도가 우수한 플렉시블 전극을 구현할 수 있는 잇점이 있다.
또, 본 발명에서는 다공성 기재의 다수 기공에 활물질 슬러리를 충진시켜 이차 전지를 박형화시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 플렉시블 전극을 도시한 개념적인 단면도이고,
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일실시예에 따른 플렉시블 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 개념적인 단면도이고,
도 3은 도 2b의 공정이 수행된 다공성 기재의 상태를 설명하기 위한 개념적인 도면이고,
도 4는 본 발명에 따른 플렉시블 전극을 사용하여 구성되는 이차전지를 나타낸 개념적인 단면도이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 플렉시블 전극을 도시한 개념적인 단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일실시예에 따른 플렉시블 전극은 다수의 기공을 갖는 다공성 기재(100); 상기 다공성 기재(100)의 다수 기공에 코팅되어 있는 금속 입자(110); 상기 금속 입자(110)가 코팅되어 있는 상기 다공성 기재(100)의 다수 기공에 충진되어 있는 활물질 슬러리(120); 상기 다공성 기재(100)에 형성된 전도성 접착층(130); 및 상기 전도성 접착층(130)에 형성된 전도성 금속층(140)을 포함한다.
다공성 기재(100)는 전기 방사가 가능한 고분자를 용매에 용해시켜 방사용액을 형성한 후, 방사용액을 콜렉터 또는 트랜스퍼 시트 위에 전기방사하여 방사된 나노섬유에 의해 3차원 미세 기공을 갖는 다공성 나노섬유 웹 또는 부직포로 구현하는 것이 바람직하다.
여기서, 다공성 나노섬유 웹은 단일 종류의 고분자 또는 적어도 2 종류의 고분자를 혼합하여 용매에 용해시킨 혼합 방사용액을 전기방사하거나, 또는 서로 다른 고분자를 각각 용매에 용해시킨 후 각각 서로 다른 방사 노즐을 통하여 교차방사하여 얻어질 수 있다.
상기 2 종류의 고분자를 사용하여 혼합 방사용액을 형성하는 경우, 예를 들어, 내열성 고분자로서 PAN과 접착성 고분자(또는 팽윤성 고분자)로서 PVDF를 혼합하는 경우, 8:2 내지 5:5 중량% 범위로 혼합하는 것이 바람직하다.
내열성 고분자와 접착성 고분자의 혼합비가 중량비로 5:5보다 작은 경우 내열성이 떨어져서 요구되는 고온 특성을 갖지 못하며, 혼합비가 중량비로 8:2보다 큰 경우 강도가 떨어지고 방사 트러블이 발생하게 된다.
본 발명에서는 방사용액을 준비할 때 내열성 고분자 물질과 팽윤성 고분자 물질의 혼합 고분자인 경우, 단일 용매 또는 고비등점 용매와 저비등점 용매를 혼합한 2성분계 혼합용매를 사용할 수 있다. 이 경우, 2성분계 혼합용매와 전체 고분자 물질 사이의 혼합비율은 중량비로 약 8:2로 설정되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 단일 용매를 사용할 때는 고분자의 종류에 따라 용매의 휘발이 잘 이루어지지 못하는 경우가 있다는 것을 고려하여 방사공정 이후에 후술하는 바와 같이 프리히터에 의한 선 건조구간(Pre-Air Dry Zone)을 통과하면서 다공성 나노섬유 웹의 표면에 잔존해 있는 용매와 수분의 양을 조절하는 공정을 거칠 수 있다.
상기 고분자는 용매에 용해되어 방사용액을 형성한 후 전기방사 방법으로 방사되어 나노섬유를 형성할 수 있는 섬유성형성 폴리머라면 어떤 것도 사용 가능하다.
본 발명에서 사용 가능한 내열성 고분자 수지는 전기방사를 위해 유기용매에 용해될 수 있고 융점이 180℃ 이상인 수지로서, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등과 같은 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리{비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]} 같은 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용 가능한 팽윤성 고분자 수지는 전해액에 팽윤이 일어나는 수지로서 전기 방사법에 의하여 초극세 섬유로 형성 가능한 것으로, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 공중합체 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리(옥시메틸렌-올리 고-옥시에틸렌), 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드를 포함하는 폴리옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 다공성 나노섬유 웹은 단일 또는 혼합 고분자를 용매에 용해시켜 방사용액을 형성한 후, 방사용액을 방사하여 초극세 나노섬유로 이루어진 다공성 나노섬유 웹을 형성하고, 고분자의 융점 이하의 온도에서 캘린더링하여 기공 사이즈와 웹의 두께를 조절하여 형성된다.
상기 다공성 나노섬유 웹은 예를 들어, 0.3 내지 1.5um의 직경을 갖는 나노섬유에 의해 형성되고, 상기 다공성 나노섬유 웹의 두께는 5 내지 1000um로 설정되며, 바람하게는 80um이다. 상기 미세 기공의 크기는 수십 um로 설정되고, 기공도는 5 내지 90%로 설정된다.
이 경우, 다공성 기재는 다공성 부직포 단독으로 사용하거나 필요에 따라 상기 다공성 나노섬유 웹과 지지체의 강도를 보강하기 위해 다공성 부직포가 합지되어 사용될 수 있다. 상기 다공성 부직포는 예를 들어, 코어로서 PP 섬유의 외주에 PE가 코팅된 이중 구조의 PP/PE 섬유로 이루어진 부직포, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET: polyethyleneterephthalate) 섬유로 이루어진 PET 부직포, 셀룰로즈 섬유로 이루어진 부직포 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 여기서, 다공성 부직포의 두께는 5 내지 1000um로 설정된다.
다공성 기재(100)를 전도성 지지체로 형성하기 위해, 다공성 기재(100)의 3차원 미세 기공에 코팅되는 금속 입자(110)는 스퍼터링 공정에 의해 증착되는 금속 입자이고, 금속 입자(110)는 전극 집전체로 전기전도도가 우수한 금속을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어, 니켈(Ni), 구리(Cu), 스텐레스 스틸(SUS), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al) 등의 스퍼터링 공정이 가능한 금속을 사용할 수 있다.
그리고, 활물질 슬러리(120)는 활물질이 포함된 슬러리로 정의되며, 활물질 슬러리(120)는 적당량의 활물질, 도전제, 결합제 및 유기 용매를 포함하여 혼합하여 슬러리를 제조하며, 상기 활물질 슬러리(120)는 전극의 유연성을 개선하기 위해 PTFE(Polytetrafluoroethylene)를 더 포함할 수 있다.
여기서, 활물질은 리튬 이온 이차 전지용 또는 리튬 이온 폴리머 배터리용 양극 활물질 또는 음극 활물질이다. 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질이고, 음극 활물질은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질이다.
양극 활물질의 대표적인 예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiMn2O4, LiFeO2, V2O5, V6O13, TiS, MoS, 또는 유기디설파이드 화합물이나 유기폴리설파이드 화합물 등의 리튬을 흡장, 방출이 가능한 물질을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 상기 양극 활물질 이외에도 다른 종류의 양극 활물질을 사용하는 것도 물론 가능하다.
음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 섬유, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질, 주석 산화물, 이들을 리튬화한 것, 리튬, 리튬합금 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 그러나, 본 발명은 상기 음극 활물질로 종류가 한정되는 것은 아니다.
그러므로, 본 발명에 따른 플렉시블 전극을 사용하여 구성되는 이차전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지 등을 구성할 수 있다.
그리고, 본 발명의 플렉시블 전극은 전기전도도를 더 향상시키 위해 다공성 기재(100)의 일 표면에 전도성 접착층(130)을 형성하고, 전도성 접착층(130)의 표면에 전도성 금속층(140)을 형성한다.
전도성 접착층(130)은 전해 도금 또는 무전해 도금 방법으로 전도성 금속층(140)을 형성할 때, 접착층 역할을 수행함과 동시에 전도성을 확보하기 위해 형성된다.
또한, 전도성 접착층(130)은 전도성 금속층(140)과 동일한 금속 재료로 이루어지는 것이 바람직하며, 스퍼터링, 진공 증착, 이온 플레이팅과 같은 PVD(Physical Vapor Deposition) 방법에 의해 예를 들어, 1um 이하로 형성된다.
상기와 같이 구성된 본 발명의 플렉시블 전극은 전도성 지지체가 전기방사된 나노섬유에 의해 3차원 미세 기공을 갖는 다공성 나노섬유 웹이나 부직포로 이루어지는 다공성 기재의 다수 기공에 금속 입자가 코팅되어 있으므로, 전도성을 확보하여 전기전도도를 가질 수 있음과 동시에 가요성을 우수하게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 플렉시블 전극은 전도성 지지체의 표면에 전도성 접착층을 통하여 전도성 금속층을 형성하거나, 전도성 지지체의 표면에 직접 전도성 금속층을 형성함에 의해 박막으로 이루어지면서 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일실시예에 따른 플렉시블 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 개념적인 단면도이고, 도 3은 도 2b의 공정이 수행된 다공성 기재의 상태를 설명하기 위한 개념적인 도면이다.
도 2a 내지 도 2c를 참고하면, 본 발명의 일실시예에 따른 플렉시블 전극의 제조 방법은 먼저, 스퍼터링 공정을 수행하여 다공성 기재(100)에 금속을 코팅한다(도 2a). 여기서, 본 발명에서는 다공성 기재(100)에 금속을 코팅할 때, 스퍼터링 공정이외에, 무전해 도금 공정, E-spinning 공정, Evaporation 공정 중 하나 또는 그 이외의 다양한 공정을 수행할 수 있다.
스퍼터링 공정에서는 금속 입자(110)가 다공성 기재(100)의 다수 기공에 주입되어, 다수 기공 내측벽에 금속 입자(110)가 코팅됨으로써, 다공성 기재(100)는 전도성이 부여되여 다공성 전극으로 형성된다.
이때, 다공성 기재(100)는 다수의 미세 기공을 구비하고 있으므로, 스퍼터링 공정으로 금속 입자(110)가 다수의 미세 기공으로 침투되어, 미세 기공 내측벽에 금속 입자(110)가 코팅된다. 그러므로, 증착된 후(後)의 다공성 기재(100)의 기공은 증착되기 전(前)의 다공성 기재(100) 기공보다 더 미세해진다.
그리고, 다공성 기재(100)는 고분자 물질을 전기방사하여 얻어진 나노섬유가 축적되어 있고 3차원 미세 기공을 갖는 나노섬유 웹 및 부직포 중 선택된 하나 또는 양자의 적층 구조로 구현될 수 있다.
한편, 스퍼터링 장치는, 일반적으로 진공이 형성되는 챔버와, 그 챔버 내부에 설치되며 금속타켓이 금속입자를 발생하도록 가열시키기 위한 히터와, 금속입자가 증착되는 대상물인 다공성 기재(100)가 올려지는 지지대를 포함한다.
그러므로, 히터가 금속타켓을 가열시킴에 따라 금속타켓에서 도 2a에 도시된 바와 같이, 금속입자(110)가 튀어나오고, 이 금속입자(110)가 다공성 기재(100)에 증착된다. 이때, 금속입자(110)는 다공성 기재(100)의 다수 기공 내측벽에 주입되어 코팅된다.
그 후, 금속이 코팅된 다공성 기재(100)에 활물질 슬러리(120)를 주입하여 다공성 기재(100)의 다수 기공 내부에 활물질 슬러리(120)를 충진시킨다(도 2b). 그러므로, 도 3에 도시된 바와 같이, 다공성 기재(100)의 나노 섬유(101)에는 금속 입자(110)가 코팅되어 있고, 나노 섬유(101)에 만들어진 기공 내부에는 활물질 슬러리(120)가 충진된다.
여기서, 활물질 슬러리(120)는 디핑(dipping) 방법, 코팅 방법, 스프레이 방법 등을 이용하여 다공성 기재(100)의 다수 기공에 주입한다.
이어서, 도 2c에 도시된 바와 같이, 다수 기공에 금속이 코팅되고, 활물질 슬러리(120)가 주입되어 있는 다공성 기재(100)에 전도성 접착층(130)을 형성하고, 전도성 접착층(130)에 전도성 금속층(140)을 형성한다.
이와 같은 공정을 수행하면, 플렉시블 전극을 제조하게 된다. 즉, 본 발명에서는 플렉시블한 다공성 기재를 전극 지지체로 적용하여 전극을 구현함으로써, 가요성을 우수하게 하고, 전기전도도를 우수하게 할 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 플렉시블 전극을 사용하여 구성되는 이차전지를 나타낸 개념적인 단면도이다.
도 4를 참고하면, 본 발명에 따른 플렉시블 전극을 사용하여 구성되는 이차전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지 등을 구성할 수 있다.
이차전지가 풀셀(full cell)을 형성하는 경우 양극(300), 분리막(500) 및 전해질 및 음극(600)을 구비하여 이루어진다.
양극(300) 및 음극(600)은 전술된 본 발명의 일실시예에 따른 플렉시블 전극으로 구성된다. 즉, 양극(300) 및 음극(600)은 다수 기공에 금속이 코팅되고, 활물질 슬러리가 주입되어 있는 다공성 기재(310,610); 다공성 기재(310,610)에 형성된 전도성 접착층(320,620); 및 전도성 접착층(320,620)에 형성된 전도성 금속층(330,630)을 포함하여 구성한다.
여기서, 양극(300)은 음극(600)과 대향하여 배치되며 풀셀을 형성하도록 양극(300) 및 음극(600)의 다공성 기재(310,610)의 다수 기공에 주입되어 있는 활물질 슬러리가 대향되어 있다.
이러한 활물질 슬러리는 소정량의 활물질, 도전제, 결합제 및 유기 용매를 혼합하여 구현되며, 양극(300)에는 활물질, 도전제, 결합제로서 LiCoO2, 수퍼-P 카본, PVdF로 구성된 슬러리가 적용되고, 음극(600)으로는 MCMB(mesocarbon microbeads), 수퍼-P 카본, PVdF로 구성된 슬러리가 적용된다.
이차전지가 리튬 이온 전지를 구성하는 경우, 양극(300)과 음극(600) 사이에 분리막(500)을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 캡조립체로 개구부를 마감한 뒤 전해질로 전해액을 주입하여 리튬 이온 전지를 제조한다.
이 경우, 상기 분리막(500)은 지지체 역할을 하는 다공성 부직포의 일측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 다공성 고분자 웹 층을 포함하며, 상기 다공성 고분자 웹 층의 일부는 다공성 부직포와 적층되는 표면의 기공을 차단하도록 다공성 부직포의 표면층에 함입되어 다공성 부직포의 기공도를 낮추는 복합 다공성 분리막을 사용할 수 있다.
또한, 상기 분리막(500)은 지지체 역할을 하는 다공성 부직포의 일측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 무기공 고분자 필름층을 포함하며, 상기 무기공 고분자 필름층의 일부는 다공성 부직포와 적층되는 표면의 기공을 차단하도록 다공성 부직포의 표면층에 함입되어 다공성 부직포의 기공도를 낮추는 복합 다공성 분리막을 사용할 수 있다.
더욱이, 상기 분리막으로는 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 부직포; 상기 다공성 부직포의 일측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 역할을 하는 제1다공성 고분자 웹 층; 및 상기 다공성 부직포의 타측면에 적층되며, 내열성 고분자의 나노섬유로 이루어진 제2다공성 고분자 웹 층을 포함하며, 상기 제1다공성 고분자 웹 층과 제2다공성 고분자 웹 층은 각각 다공성 기재의 제1융점보다 더 높은 융점과 제1기공도와 동일하거나 유사한 기공도를 갖는 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막을 사용할 수 있다.
또한, 상기 분리막(500)으로는 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 부직포; 상기 다공성 부직포의 일측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 역할을 하는 무기공 고분자 필름층; 및 상기 다공성 부직포의 일측면에 적층되며, 내열성 고분자의 나노섬유로 이루어진 제2다공성 고분자 웹 층을 포함하며, 상기 제2다공성 고분자 웹 층은 다공성 부직포의 제1융점보다 더 높은 융점과 제1기공도와 동일하거나 유사한 기공도를 갖는 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막을 사용할 수 있다.
더욱이, 상기 분리막(500)으로는 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자 재료로 이루어진 제1무기공 고분자 필름층 및 내열성 고분자 또는 내열성 고분자 및 팽윤성 고분자와, 무기물 입자가 혼합된 혼합물의 초극세 섬유상으로 이루어진 다공성 고분자 웹층을 포함하며, 상기 제1무기공 고분자 필름층과 다공성 고분자 웹층은 상기 음극과 양극의 양면에 각각 분리되어 형성되거나 또는 양극과 음극 중 어느 하나의 면에 적층되어 형성될 수 있다.
이 경우, 상기 무기물 입자는 Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들의 각 혼합물 중에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.
상기 혼합물이 내열성 고분자 또는 내열성 고분자 및 팽윤성 고분자와 무기물 입자로 이루어지는 경우, 무기물 입자의 함량은 무기물 입자의 크기가 10 내지 100nm 사이일 때 혼합물 전체에 대하여 10 내지 25 중량% 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 무기물 입자를 10 내지 20 중량% 범위로 함유하며 크기가 15 내지 25nm 범위인 것이 좋다.
또한, 상기 혼합물이 내열성 고분자 및 팽윤성 고분자와 무기물 입자로 이루어지는 경우, 내열성 고분자와 팽윤성 고분자는 5:5 내지 7:3 범위의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하며, 6:4인 경우가 더욱 바람직하다. 이 경우, 상기 팽윤성 고분자는 섬유간의 결합을 도와주는 바인더 역할로 첨가된다.
내열성 고분자와 팽윤성 고분자의 혼합비가 중량비로 5:5보다 작은 경우 내열성이 떨어져서 요구되는 고온 특성을 갖지 못하며, 혼합비가 중량비로 7:3보다 큰 경우 강도가 떨어지고 방사 트러블이 발생하게 된다.
또한, 상기 분리막(500)으로는 전해액에 팽윤이 이루어지며, 양극과 음극을 분리시킬 수 있는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 리튬 이온 전지를 구성하는 데 사용되는 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질이 포함된 유기 전해액을 사용한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기한 캔 또는 전극 조립체를 수용하여 실링하는 케이싱에 전해액이 주입되면 분리막(500)을 형성하는 다공성 고분자 웹 또는 무기공 고분자 필름층은 전해액을 머금으면서 겔화가 이루어지면서 팽윤된다.
팽윤이 이루어지는 다공성 고분자 웹 층 또는 무기공 고분자 필름층의 일부는 다공성 부직포의 큰 기공 내부로 밀려들어가면서 다공성 부직포의 일측 기공 입구를 막아서 기공도를 낮추게 된다.
더욱이, 본 발명에서는 기재로서 상기 다공성 부직포를 사용하고, 부직포의 일측이 PVDF 무기공 고분자 필름층으로 이루어지므로, 밀착성이 우수한 상기 무기공 고분자 필름층은 음극의 표면에 밀착되어 조립되므로, 덴드라이트 형성을 억제하는 역할을 한다.
한편, 이차전지가 리튬 폴리머 전지를 구성하는 경우, 양극(300)과 음극(600) 사이에 폴리머 전해질이 삽입되어 있다. 여기서, 폴리머 전해질은 겔 폴리머 전해질 또는 고체 전해질을 사용할 수 있다.
이 경우 상기 폴리머 전해질은, 예를 들어, 다수의 나노 섬유로 이루어진 다공성 고분자 웹 층 또는 무기공 고분자 필름층과 다공성 부직포가 적층된 복합 다공성 분리막에, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액이 함입되어 겔화 열처리 공정을 거침에 따라 모노머의 중합반응에 의해 겔 상태의 겔 폴리머가 합성되어 이루어지는 겔 폴리머부로 구성되어 있다.
상기 폴리머 전해질의 겔 폴리머부는 복합 다공성 분리막(500)을 양극(300)과 음극(600) 사이에 넣고, 일체화하여 케이스에 조립한 상태에서 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액을 충전한 후, 겔화 열처리 공정을 거침에 따라 모노머의 중합반응에 의해 겔 상태의 겔 폴리머가 합성된다.
상기 겔 폴리머 전해질은 통상적인 방법에 따라 전술한 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합시켜 형성된다. 예를 들면, 겔 폴리머 전해질은 전기화학소자의 내부에서 겔 폴리머 형성용 모노머를 in-situ 중합하여 형성될 수 있다.
전기화학소자 내 in-situ 중합 반응은 열 중합을 통해 진행되며, 중합 시간은 대략 20분~12시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 40 내지 90℃가 될 수 있다.
이를 위해 상기 복합 다공성 분리막(500)에 함입되는 유기 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니며, 또한 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiSbF6, LiCl, LiI, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 예를 들어, 중합 반응에 의해 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 형성하는 데 필요한 메틸메타크릴레이트(MMA) 모노머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합 개시제에 의해 중합 반응이 이루어지면서 중합체가 겔 폴리머를 형성하는 모노머라면 어떤 것도 사용 가능하다. 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리메타크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 그 중합체에 대한 모노머나, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트와 같은 2개 이상의 관능기를 가지는 폴리아크릴레이트를 예시할 수 있다.
상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 유기 전해액에 대하여 1 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 모노머의 함량이 1 중량% 미만이면 겔형의 전해질이 형성되기 어렵고 10 중량%를 초과하는 경우에는 수명 열화의 문제가 있다.
상기 중합 개시제는 모노머에 대하여 0.01~5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 중합 개시제의 예로는 Benzoyl peroxide(BPO), Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tertbutylperoxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와, 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(iso-butyronitrile), AMVN(Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류 등이 있다. 상기 중합 개시제는 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 겔 폴리머 전해질, 즉 겔 폴리머부를 형성한다.
본 발명에서 겔 폴리머부를 형성하는 겔 폴리머 전해질은 전지의 충전 및 방전시에 음극 및 양극에서 산화 또는 환원되는 리튬 이온을 운반해주는 통로 역할을 해줄 수 있도록 전도성이 우수한 고분자로 이루어지는 것이 바람직하다.
이 경우, 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합반응이 빠르게 진행되어 겔형 폴리머를 형성하므로, 복합 다공성 분리막(500)은 웹 형상을 유지한다.
본 발명에 따른 유기 전해액은 상기 성분들 이외에, 주지된 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.
본 발명에서는 상기 실시예에서 설명한 겔형 폴리머 전해질 이외에 주지된 다른 종류의 폴리머 전해질과 전극을 사용하여 폴리머 전지를 구성하는 것도 가능하다.
더욱이, 상기 전도성 금속층과 전도성 접착층은 각각 단층 구조 뿐 아니라 다층 구조로 이루어지는 것도 가능하다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
본 발명은 고분자 물질을 방사하여 미세 기공을 갖는 다공성 나노섬유 웹이나 부직포와 같은 다공성 기재에 스퍼터링 공정으로 금속을 코팅하여 전도성을 부여하여 가요성과 전기전도도가 우수한 플렉시블 전극을 갖는 이차 전지를 제공할 수 있다.
100,310,610:다공성 기재 101:나노 섬유
110:금속 입자 120:활물질 슬러리
130,320,620:전도성 접착층 140,330,630:전도성 금속층
300:양극 600:음극

Claims (15)

  1. 다수의 기공을 갖는 다공성 기재;
    상기 다공성 기재의 다수 기공에 코팅되어 있는 금속 입자;
    상기 금속 입자가 코팅되어 있는 상기 다공성 기재의 다수 기공에 충진되어 있는 활물질 슬러리; 및
    상기 활물질 슬러리가 충진되어 있는 상기 다공성 기재에 형성되는 전도성 금속층;을 포함하는 플렉시블 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는,
    전기방사된 나노섬유에 의해 3차원 미세 기공을 갖는 다공성 나노섬유 웹, 다공성 부직포 및 상기 다공성 나노섬유 웹과 다공성 부직포의 적층 구조 중 하나를 사용하는 플렉시블 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활물질 슬러리는 활물질, 도전제, 결합제 및 유기 용매를 포함하여 혼합된 슬러리인 플렉시블 전극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 활물질 슬러리는 PTFE(Polytetrafluoroethylene)를 더 포함하는 플렉시블 전극.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질인 플렉시블 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재와 전도성 금속층 사이에 전도성 접착층을 더 포함하는 플렉시블 전극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전도성 금속층과 상기 전도성 접착층은 동일한 금속으로 이루어지는 플렉시블 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 기공도는 5 내지 90%인 플렉시블 전극.
  9. 다수 기공을 갖는 다공성 기재에 금속을 코팅하는 단계;
    상기 금속이 코팅된 다공성 기재에 활물질 슬러리를 주입하여 상기 다공성 기재의 다수 기공 내부에 상기 활물질 슬러리를 충진시키는 단계;
    상기 다수 기공에 금속이 코팅되고, 상기 활물질 슬러리가 주입되어 있는 다공성 기재에 전도성 접착층을 형성하는 단계; 및
    상기 전도성 접착층에 전도성 금속층을 형성하는 단계;를 포함하는 플렉시블 전극의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 다공성 기재에 금속을 코팅하는 단계는,
    스퍼터링 공정, 무전해 도금 공정, E-spinning 공정, Evaporation 공정 중 하나를 수행하여 상기 다공성 기재에 금속을 코팅하고,
    상기 스퍼터링 공정을 수행하는 경우, 상기 다공성 기재의 다수 기공 내측벽에 금속 입자를 코팅하는 플렉시블 전극의 제조 방법.
  11. 양극; 음극; 상기 양극과 음극을 분리시키는 다공성 분리막; 및 전해질;을 포함하며,
    상기 양극 또는 상기 음극은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 플렉시블 전극인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전해질은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질을 포함하는 유기 전해액인 이차전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 전해질은 상기 다공성 분리막에, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액이 함입되어 겔화 열처리 공정을 거침에 따라 모노머의 중합반응에 의해 겔 상태의 겔 폴리머가 합성되어 형성되는 겔 폴리머 전해질 또는 고체 전해질을 사용하는 이차전지.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 분리막은
    지지체 역할을 하는 다공성 부직포; 및
    상기 다공성 부직포의 일측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 다공성 고분자 웹 층 또는 무기공 고분자 필름층을 포함하며,
    상기 다공성 고분자 웹 층 또는 무기공 고분자 필름층의 일부는 다공성 부직포와 적층되는 표면의 기공을 차단하도록 다공성 부직포의 표면층에 함입되어 다공성 부직포의 기공도를 낮추는 이차전지.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 분리막은
    지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 부직포;
    상기 다공성 부직포의 일측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 역할을 하는 제1다공성 고분자 웹 층; 및
    상기 다공성 부직포의 타측면에 적층되며, 내열성 고분자의 나노섬유로 이루어진 제2다공성 고분자 웹 층을 포함하며,
    상기 제1다공성 고분자 웹 층과 제2다공성 고분자 웹 층은 각각 다공성 기재의 제1융점보다 더 높은 융점과 제1기공도와 동일하거나 유사한 기공도를 갖는 이차전지.







KR1020130142352A 2013-11-21 2013-11-21 플렉시블 전극, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 이차 전지 KR101628901B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130142352A KR101628901B1 (ko) 2013-11-21 2013-11-21 플렉시블 전극, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130142352A KR101628901B1 (ko) 2013-11-21 2013-11-21 플렉시블 전극, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150058957A KR20150058957A (ko) 2015-05-29
KR101628901B1 true KR101628901B1 (ko) 2016-06-09

Family

ID=53393049

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130142352A KR101628901B1 (ko) 2013-11-21 2013-11-21 플렉시블 전극, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101628901B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020116912A1 (ko) * 2018-12-03 2020-06-11 주식회사 엘지화학 플렉서블 전극, 이를 포함하는 이차전지, 및 플렉서블 이차전지
US11196038B2 (en) 2017-05-22 2021-12-07 Lg Chem, Ltd. Flexible electrode, method for manufacturing the same and secondary battery including the same
US11515569B2 (en) 2017-09-04 2022-11-29 Lg Energy Solution, Ltd. Method for manufacturing flexible battery, and flexible battery manufactured thereby

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016204324A1 (ko) * 2015-06-18 2016-12-22 (주)오렌지파워 플렉서블 전극조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 플렉서블 전지
KR102003370B1 (ko) * 2015-06-30 2019-07-24 주식회사 엘지화학 이차 전지, 이를 포함하는 전지 모듈 및 이차 전지의 제조방법
JP6929040B2 (ja) * 2015-11-12 2021-09-01 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池
KR102555973B1 (ko) 2015-11-30 2023-07-13 삼성에스디아이 주식회사 가요성 이차 전지
KR102593581B1 (ko) 2015-11-30 2023-10-23 삼성에스디아이 주식회사 가요성 이차 전지
KR101990614B1 (ko) * 2016-09-07 2019-06-18 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102148505B1 (ko) * 2017-03-22 2020-08-26 주식회사 엘지화학 나트륨 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
KR102626598B1 (ko) * 2017-06-22 2024-01-19 주식회사 엘지에너지솔루션 플렉시블 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR102639661B1 (ko) * 2018-06-21 2024-02-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지
KR102387337B1 (ko) * 2019-08-22 2022-04-18 울산과학기술원 삼차원 구조 전극 및 이의 제조방법
CN112546434A (zh) * 2020-12-11 2021-03-26 深圳先进技术研究院 可植入的柔性微电极阵列及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012111647A (ja) * 2010-11-22 2012-06-14 Inoac Corp 多孔体及び製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100559364B1 (ko) 2003-05-09 2006-03-10 한국과학기술연구원 다공성의 3차원 집전체로 구성된 전극과 이를 이용한리튬전지, 및 그 제조방법
KR100567393B1 (ko) 2004-03-17 2006-04-04 한국과학기술연구원 다공성의 3차원 집전체로 구성된 전극을 포함하는 캐패시터
KR20080080689A (ko) * 2007-03-02 2008-09-05 이형곤 이차전지용 집전체와 전극 및 이차전지
KR101276336B1 (ko) * 2010-05-24 2013-06-18 주식회사 아모텍 다공성 ｃｎｆ 집전체를 이용한 리튬 이온 커패시터용 전극과 그의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이온 커패시터
KR101293276B1 (ko) 2010-06-22 2013-08-09 주식회사 아모그린텍 다공성 폴리머 웹 집전체 및 그의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012111647A (ja) * 2010-11-22 2012-06-14 Inoac Corp 多孔体及び製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11196038B2 (en) 2017-05-22 2021-12-07 Lg Chem, Ltd. Flexible electrode, method for manufacturing the same and secondary battery including the same
US11515569B2 (en) 2017-09-04 2022-11-29 Lg Energy Solution, Ltd. Method for manufacturing flexible battery, and flexible battery manufactured thereby
WO2020116912A1 (ko) * 2018-12-03 2020-06-11 주식회사 엘지화학 플렉서블 전극, 이를 포함하는 이차전지, 및 플렉서블 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150058957A (ko) 2015-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101592355B1 (ko) 플렉시블 집전체를 이용한 이차전지 및 플렉시블 집전체의 제조방법
KR101628901B1 (ko) 플렉시블 전극, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 이차 전지
JP7109384B2 (ja) ゲルポリマー層を含む電池用分離膜
US8277975B2 (en) Reticulated and controlled porosity battery structures
KR101690515B1 (ko) 개선된 굴곡강도를 가지는 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
KR100390099B1 (ko) 비수전해질 및 비수전해질 이차전지
KR102170434B1 (ko) 이종 겔 고분자 전해질을 포함하는 전기화학 소자
KR20030029110A (ko) 충전식 리튬 배터리용 전해질을 포함하는 입상 전극
KR20200099822A (ko) 전기화학 소자 및 이의 제조방법
KR20200099891A (ko) 전기화학 소자 및 이의 제조방법
KR20200099883A (ko) 전기화학 소자 및 이의 제조방법
KR20150022264A (ko) 리튬 이차 전지의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지
CN112216875B (zh) 锂离子电池重复单元、锂离子电池及其使用方法、电池模组和汽车
KR101720445B1 (ko) 이차 전지 및 그것에 사용하는 세퍼레이터
CN111416103B (zh) 用于提高电池性能的具有支架结构的复合层和保护层的电极
KR20140120269A (ko) 이차전지용 전극 조립체 및 이를 이용한 이차전지
CN112216876B (zh) 锂离子电池重复单元、锂离子电池及其使用方法、电池模组和汽车
KR102290853B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2001089023A1 (en) A lithium secondary battery comprising a super fine fibrous polymer electrolyte and its fabrication method
KR101742652B1 (ko) 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
CN112216877B (zh) 锂离子电池重复单元、锂离子电池及其使用方法、电池模组和汽车
US11652240B1 (en) Solid-state electrochemical cells comprising coated negative electrodes and methods of fabricating thereof
CN112216879B (zh) 锂离子电池重复单元、锂离子电池及其使用方法、电池模组和汽车
US20230246202A1 (en) Electrode, lithium battery including the same, and method of preparing the electrode
CN110637382A (zh) 隔膜以及包含其的电化学装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant