KR101276336B1 - 다공성 ｃｎｆ 집전체를 이용한 리튬 이온 커패시터용 전극과 그의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이온 커패시터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히 3차원 네트워크 구조를 갖는 도전성 탄소 나노 파이버(CNF) 웹으로 이루어짐에 따라 전기전도도가 높고, 마크로포어(macro-pore)가 잘 발달되어 전해질의 침투가 용이하게 이루어질 수 있는 다공성 CNF 집전체를 이용한 리튬 이온 커패시터용 전극과 그의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이온 커패시터(LIC)에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터(LIC)는 도전성 탄소 나노 파이버(CNF) 웹으로 이루어지는 다공성 CNF 집전체의 기공 내에 양극활물질이 충전되어 있는 양극; 도전성 탄소 나노 파이버(CNF) 웹으로 이루어지는 다공성 CNF 집전체의 기공 내에 음극활물질이 충전되어 있으며 리튬 이온이 프리 도핑(pre-dopping)되어 있는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 삽입되어 있는 분리막; 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

다공성 ＣＮＦ 집전체를 이용한 리튬 이온 커패시터용 전극과 그의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이온 커패시터{Lithium Ion Capacitor Electrode Using Fibrous Current Collector Comprising Carbon Nano Fiber, Method of Manufacturing the Same, and Lithium Ion Capacitor Using the Same}
본 발명은 다공성 CNF 집전체를 이용한 리튬 이온 커패시터용 전극과 그의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이온 커패시터에 관한 것으로, 특히 3차원 네트워크 구조를 갖는 도전성 탄소 나노 파이버(CNF) 웹으로 이루어짐에 따라 전기전도도가 높고, 마크로포어(macro-pore)가 잘 발달되어 전해질의 침투가 용이하게 이루어질 수 있는 다공성 CNF 집전체를 이용한 리튬 이온 커패시터용 전극과 그의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이온 커패시터리튬 이온 커패시터(LIC)에 관한 것이다.
전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차, 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.
고에너지 밀도 및 대용량의 리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자전지, 슈퍼 커패시터(전기이중층 커패시터(Electric double layer capacitor) 및 슈도 커패시터(Pseudo capacitor))를 포함하는 이차전지는 한쌍의 전극과 분리막 및 전해질을 포함하고 있다.
우선, 슈퍼 커패시터 중 슈도 커패시터는 전극활물질로 루테늄 산화물(ruthenium oxide)과 이리듐 산화물(Iridium oxide), 탄탈륨 산화물(tantalum oxide), 바나듐 산화물(vanadium oxide) 등의 금속산화물을 사용하고 있고, 전기이중층 커패시터는 전극활물질로서 높은 전기전도성, 열전도성, 낮은 밀도, 적합한 내부식성, 낮은 열팽창율 그리고 높은 순도를 지닌 다공성 탄소계 물질을 사용하고 있다.
상기 커패시터에서 전극은 2차원 구조인 확장된 박판(expanded foil), 구멍 뚫린 박판(punched foil) 또는 기공 없는 박판을 집전체로 사용하며, 구체적으로는 알루미늄 혹은 티타늄 박판(aluminium or titanium foil), 확장된 알루미늄 혹은 티타늄 박판(expanded aluminium or titanium foil) 집전체가 사용되고 있으며, 그 밖에 구멍 뚫린 알루미늄 혹은 티타늄 박판(punched aluminium or titanium foil) 등 여러 가지 형태의 집전체가 사용되고 있다.
이러한 집전체들은 2차원적 집전체로서, 전극활물질과 집전체와의 결합력을 높이기 위하여 전극 제조 시에 결합제를 많이 사용하여야 한다거나, 집전체 표면을 개질 처리하여야 한다는 점과, 전극활물질을 두껍게 할 수 없는 단점이 있다. 이로 인하여 전극활물질의 이용률과 싸이클 수명의 한계를 드러내고 있고, 고율 충방전 특성이 다소 저조하여 개선이 필요하다.
등록특허 10-0567393에는 상기한 문제를 고려하여 발포 금속(foamed metal), 금속 파이버(metal fiber), 다공성 금속(porous metal), 에칭된 금속(etched metal), 앞뒤로 요철화된 금속(metal) 등의 다공성 3차원 집전체를 이용한 전극 및 캐패시터를 제안하고 있다.
상기 다공성 3차원 집전체의 재질은 니켈(Ni), 구리(Cu), 스텐레스 스틸(SUS), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 은(Ag), 금(Au), 루테늄(Ru), 플레티늄(Pt), 이리듐(Ir), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 비스무스(Bi), 안티모니(Sb) 등의 금속으로 이루어진 것을 사용하고 있다.
또한, 상기 커패시터의 전극은 다공성 3차원 집전체의 기공 내에 전극활물질 입자를 도전재, 결합제, 유기용매와 함께 페이스트화하여 페이스트 도포방식으로 집전체 기공 내에 충진, 건조시킨 후 80℃ - 150℃의 고온에서 롤 프레스나 평판 프레스를 사용하여 10 kg/㎠ - 100 ton/㎠의 압력으로 압착하여 전극을 제조하고 있다.
한편, 리튬전지는 리튬일차전지와 리튬이차전지로 대별할 수 있다. 리튬일차전지는 음극으로 리튬을 사용하고, 양극의 종류에 따라 Li-MnO2, Li-(CF)n, Li-SOCl2 등의 전지로 나누어진다. 리튬일차전지의 양극은 2차원 구조인 확장된 박판(expanded foil), 구멍 뚫린 박판(punched foil) 또는 기공 없는 박판을 집전체로 사용하므로, 고율 방전특성 및 이용률이 저하되는 단점이 있다.
리튬이차전지의 경우는 음극으로 탄소계 물질을 사용하고, 양극으로 LiCoO2 또는 LiMn2O4를 사용하는 전지가 상용화되어 있다. 그러나 전지의 성능을 높이기 위하여, 전극 활물질의 이용률과 사이클 수명을 증대시키고, 고율 충방전 특성을 향상시키기 위한 새로운 전극 활물질의 제조, 전극 활물질의 표면개질, 분리막과 고분자 전해질의 성능 향상, 유기용매 전해질의 성능향상 등에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다.
상용화된 리튬이온전지의 경우 음극에는 구리박판 집전체, 양극에는 알루미늄 박판 집전체가 사용되고 있으며, 리튬이온 폴리머전지의 경우 음극에는 확장된 구리 박판(expanded copper foil) 또는 구멍 뚫린 구리 박판(punched copper foil) 형태의 집전체가, 양극에는 확장된 알루미늄 박판(expanded aluminum foil) 또는 구멍 뚫린 알루미늄 박판(punched aluminum foil) 형태의 집전체가 사용되고 있다.
이러한 집전체들은 2차원적 집전체로서, 전극 활물질과 집전체와의 결합력을 높이기 위하여 전극 제조 시에 결합제를 많이 사용하거나, 집전체 표면을 개질 처리하여야 하거나, 전극 활물질을 두껍게 할 수 없는 단점이 있다. 이로 인하여 전극 활물질의 이용률과 사이클 수명의 한계를 드러내고 있고, 고율 충방전 특성이 다소 저조하여 이의 개선이 필요하다
등록특허 10-0559364호에는 상기한 문제를 고려하여 등록특허 10-0567393호와 동일하게 발포 금속(foamed metal), 금속 파이버(metal fiber), 다공성 금속(porous metal), 에칭된 금속(etched metal), 앞뒤로 요철화된 금속(metal) 등의 다공성 3차원 집전체로 구성된 전극과 이를 이용한 리튬 전지, 및 그 제조방법을 제안하고 있다.
상기한 다공성 3차원 집전체 또한, Ni, Cu, SUS, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Mo, W, Ag, Au, Ru, Pt, Ir, Al, Sn, Bi 및 Sb로 구성된 군에서 선택되는 금속으로 이루어져 있다.
한편, 종래의 일반적인 전기이중층 커패시터의 에너지 밀도는 3∼4Wh/l 정도로 리튬이온 이차전지에 비해 두 자리 정도 작다. 전기 자동차용인 경우, 실용화에는 6∼10Wh/l, 보급하는 데에는 20Wh/1의 에너지 밀도가 필요한 것으로 알려져 있다.
이러한 고에너지 밀도, 고출력 특성을 요하는 용도에 대응하는 축전장치로서, 최근 리튬이온 이차전지와 전기이중층 커패시터의 축전원리를 조합한 하이브리드 커패시터라 불리는 축전장치가 주목받고 있다. 하이브리드 커패시터에서는 통상 양극에 분극성 전극을 사용하고 음극에 비분극성 전극을 사용하는 것으로, 전지의 높은 에너지 밀도와 전기 이중층의 높은 출력특성을 겸비한 축전장치로서 주목받고 있다.
한편, 하이브리드 커패시터는 리튬이온을 흡장(吸藏;store), 탈리(脫離;release)할 수 있는 음극을 금속 리튬과 접촉시켜, 미리 전기화학적 방법으로 리튬이온을 흡장, 운반(이하, 도핑(doping)이라고도 함)하여 음극 전위를 낮춤으로써 내(耐)전압을 높이고 에너지 밀도를 대폭 크게 하는 것을 의도한 커패시터가 제안되어 있다.
이러한 종류의 하이브리드 커패시터에서는 음극에 리튬이온을 도핑시킬 경우에 전체 음극에 대하여 금속 리튬을 부착할 필요가 있는 것이나, 또는 셀 내의 일부에 국소적으로 금속 리튬을 배치시켜 음극과 접촉시키는 것도 가능하지만, 음극 전체에 대하여 균일하게 도핑할 수 없다는 문제를 갖는다. 특히, 전극을 권회(捲回; winding)한 원통형이나 복수장의 전극을 적층한 직사각형과 같은 대형의 고용량 셀에서는 실용화가 곤란하다고 여겨지고 있다.
그러나 이 문제는 셀을 구성하는 음극 집전체 및 양극 집전체의 표리에 관통 구멍을 형성하여, 이 관통구멍을 통해 리튬이온을 이동시키고 동시에 리튬이온 공급원인 금속 리튬과 음극을 단락(短絡)시킴으로써, 셀의 단부에 금속 리튬을 배치하는 것만으로 셀 중의 전체 음극에 리튬이온을 도핑할 수 있게 되었다(국제공개 WO 98/033227호 공보 참조).
그 결과, 전극을 권회한 원통형이나, 복수장의 전극을 적층한 직사각형과 같은 대형의 셀에서도 장치 중의 전체 음극에 대하여 단시간에 또한 음극 전체에 균일하게 리튬이온을 도핑할 수 있으며, 내전압이 향상함으로써 에너지 밀도가 비약적으로 증대하여 전기 이중층 커패시터가 본래 갖는 큰 출력 밀도와 더불어 고용량의 커패시터가 실현되는 전망이 얻어졌다.
그러나 이러한 고용량의 커패시터를 실용화하기 위해서는 높은 내전압, 고용량, 고에너지 밀도 및 고출력 밀도로 할 것이 요구된다. 나아가, 차량 등과 같이 온도, 습도가 넓은 범위에서 변하고, 또한 진동 등도 가해지는 가혹한 사용 조건하에서도 장기간에 걸쳐 안정된 성능을 유지할 것이 요구된다.
이를 위해 공개특허 제2008-81297호에는 엑스펜디드 메탈(expended metal)을 집전체로 사용하면서 음극에 리튬이온을 도핑하는 과정에서 발생되는 가스의 발생을 막기 위하여 음극 표면을 고분자 물질로 피복한 리튬 이온 커패시터(LIC: Lithium Ion Capacitor)를 제안하고 있다.
그러나, 상기 공개특허 제2008-81297호는 엑스펜디드 메탈(expended metal)로 이루어진 2차원 집전체를 사용하고 있다.
하이브리드 커패시터의 일종인 종래의 리튬 이온 커패시터(LIC)도 집전체로서 다공성 집전체를 사용하고 있으나, 저항이 높아지게 되어 리튬 이온의 원활한 이동이 어렵고, 고온 신뢰성 확보가 미흡한 상태에 있다.
종래의 금속으로 이루어진 다공성 3차원 집전체는 기공 크기가 1 ㎛ ~ 10 ㎜인 것이 사용되고 있으나, 이러한 기공 크기를 균일하게 갖는 발포 금속(foamed metal), 금속 파이버(metal fiber), 다공성 금속(porous metal), 에칭된 금속(etched metal), 앞뒤로 요철화된 금속(metal)은 재료가 금속재로 이루어져 있기 때문에 제조가 용이하지 않다. 특히, 발포 금속 또는 다공성 금속의 경우 개포형(open cell type)의 다공성 3차원 구조체는 양산성이 낮고 제조비용이 높으며, 박판의 형상으로 성형하는 것은 어려움이 있고, 전기저항이 높아지는 단점이 있어 체적대비 비표면적을 효과적으로 증진시키는데 한계가 있다.
또한, 상기한 종래의 다공성 3차원 집전체는 금속재로 이루어져 있기 때문에 마이크로 포어(micro-pore)가 잘 발달되어 있지 못하여 전해질의 침투가 용이하지 못하고 표면의 거칠기도 충분하지 못하다.
따라서, 본 발명은 이러한 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은 초극세 섬유상으로 이루어진 3차원 네트워크 구조를 갖는 도전성 탄소 나노 파이버(CNF) 집전체를 사용하여 전기전도도가 높고, 마크로포어(macro-pore)가 잘 발달되어 리튬 이온의 침투가 용이하게 이루어질 수 있는 다공성 CNF 집전체를 이용한 리튬 이온 커패시터(LIC)용 전극과 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 고분자 물질을 방사하여 얻어진 초극세 섬유로 이루어진 웹이 탄화 열처리 공정을 거침에 따라 표면이 거칠기 때문에 전극활물질이 결합될 때 최소한의 결합제(binder)를 사용하여 전극 제조가 이루어질 수 있고, 접착성이 우수한 다공성 CNF 집전체를 이용한 리튬 이온 커패시터(LIC)용 전극과 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 다공성 CNF 집전체를 이용한 리튬 이온 커패시터(LIC)를 제공하는 데 있다.
상기 목적들을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 리튬 이온 커패시터(LIC)는 도전성 탄소 나노 파이버(CNF) 웹으로 이루어지는 다공성 CNF 집전체의 기공 내에 양극활물질이 충전되어 있는 양극; 도전성 탄소 나노 파이버(CNF) 웹으로 이루어지는 다공성 CNF 집전체의 기공 내에 음극활물질이 충전되어 있으며 리튬 이온이 프리 도핑(pre-dopping)되어 있는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 삽입되어 있는 분리막; 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 경우, 상기 양극은 3차원 네트워크 구조를 갖는 도전성 탄소 나노 파이버(CNF) 웹으로 이루어지는 다공성 CNF 집전체와, 상기 다공성 집전체의 기공 내에 충진되어 있는 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 리튬 이온 커패시터(LIC)용 양극의 제조방법은 탄화처리시에 열분해가 발생하지 않는 섬유 성형성 고분자 물질을 방사하여 초극세 섬유로 이루어진 다공성 웹을 형성한 후, 안정화 및 탄화 처리하여 탄소 나노 파이버(CNF)로 이루어진 다공성 CNF 집전체를 형성하는 단계와, 양극활물질, 도전재 및 결합제의 혼합물을 용매에 용해하여 준비된 페이스트를 상기 다공성 CNF 집전체의 기공에 충진한 후 열건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
더욱이, 상기 음극은 3차원 네트워크 구조를 갖는 도전성 탄소 나노 파이버(CNF) 웹으로 이루어지는 다공성 CNF 집전체와, 상기 다공성 집전체의 기공 내에 충진되며 리튬 이온이 프리 도핑(pre-dopping)되어 있는 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬이온 커패시터(LIC)의 전극활물질로는 양극으로 활성탄, 도전재, 결합제의 혼합물을 사용하고, 음극으로 그라파이트, 도전재, 결합제의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 음극은 그라파이트 50~90중량%, 도전재 5~30중량%, 결합제 5~30중량%의 조성으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극은 활성탄 50~85중량%, 도전재 5~30중량%, 결합제 5~25중량%의 조성으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 리튬이온 커패시터(LIC)의 음극 전극은 Li 메탈을 이용하여 Li 이온을 프리도핑(pre-doping)하여 사용할 수 있다.
상기 CNF 웹은 섬유 성형성 고분자 물질을 방사하여 초극세 섬유로 이루어진 다공성 웹을 안정화 및 탄화 열처리 공정을 통하여 얻어지며, 상기 고분자 물질은 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 탄화처리시에 열분해가 발생하지 않는 섬유 성형성 고분자 물질이라면 모두 사용 가능하다.
또한, 상기 탄화처리시에 열분해가 발생하지 않는 섬유 성형성 고분자 물질은 PAN으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 다공성 CNF 집전체는 탄화처리시에 열분해가 발생하지 않는 섬유 성형성 고분자 물질을 방사하여 초극세 섬유로 이루어진 다공성 웹을 형성하는 단계와, 상기 다공성 웹을 산화성 분위기에서 불융화하여 안정화하는 단계와, 상기 안정화된 다공성 웹을 불활성 분위기 및 진공하에서 열처리하여 탄화시킴에 의해 탄소 나노 파이버(CNF)로 이루어진 다공성 집전체를 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어질 수 있다.
더욱이, 본 발명의 LIC용 전극은 상기한 다공성 CNF 집전체를 이용하여 상기한 전극활물질을 일면 또는 양면에 형성함에 의해 얻어질 수 있다.
즉, 상기 LIC 전극은 다공성 CNF 집전체의 기공 내에 전극활물질을 도전재, 결합제, 유기용매와 함께 페이스트화하여 페이스트 도포방식으로 집전체의 기공 내에 충진한 후, 열건조시키는 방식으로 제조된다.
상기한 전극활물질을 코팅할 때 전도성을 높이기 위해 함께 사용되는 도전제는 카본 블랙(CB: carbon black)인 것이 바람직하고, 결합제는 PVdF(polyvinylidene fluoride), CMC, SBR 등의 주지된 결합제를 사용할 수 있다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 초극세 섬유상 다공성 CNF 집전체를 이용한 LIC를 더욱 상세하게 설명한다.
[다공성 CNF 집전체 제조]
첨부된 도 1은 본 발명에 따른 다공성 CNF 집전체를 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
본 발명에 따른 다공성 집전체의 제조방법은 탄화처리시에 열분해가 발생하지 않는 섬유 성형성 고분자 물질을 방사하여 초극세 섬유(5)로 이루어진 다공성 웹(7)을 형성하는 단계(S10)와, 상기 다공성 웹을 산화성 분위기에서 불융화하여 안정화하는 단계(S20)와, 상기 안정화된 다공성 웹을 불활성 분위기 및 진공하에서 열처리하여 탄화시킴에 의해 탄소 나노 파이버(CNF) 웹(20)으로 이루어진 다공성 CNF 집전체를 형성하는 단계(S30)를 포함하여, 도 2 및 도 3에 도시된 다공성 CNF 집전체를 얻는다.
본 발명의 다공성 웹은 고분자 용액이 방사되는 방사노즐(4)과 콜렉터(6) 사이에 30cm의 거리를 두고 90~120Kv의 고전압 정전기력을 인가함에 의해 콜렉터(6)에 초극세 섬유(5)가 방사되어 초극세 섬유(5)가 3D 네트워크를 형성하는 다공성 웹(7)이 형성된다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 전기방사장치는 고분자 물질이 용매와 혼합된 방사용액이 저장되는 방사용액탱크(1)와, 고전압 발생기가 연결된 방사노즐(4)을 포함한다.
상기 방사노즐(4)은 일정 속도로 이동하는 컨베이어 형태의 접지된 콜렉터(6)의 상측에 배치되며, 콜렉터(6)의 진행방향을 따라 간격을 두고 다수 열로 배치되어 있고, 각 열마다 다수의 방사노즐로 이루어져 있다. 상기 방사용액탱크(1)는 믹싱 모터(2a)를 구동원으로 사용하는 교반기(2)를 내장할 수 있으며, 도시되지 않은 정량 펌프와 이송관(3)을 통하여 각 열의 방사노즐(4)에 연결되어 있다.
다수 열의 방사노즐(4)로부터 순차적으로 토출되는 고분자 방사용액은 고전압 발생기에 의하여 하전된 방사노즐(4)을 통과하면서 각각 초극세 섬유(5)로 방출되어, 일정 속도로 이동하는 컨베이어 형태의 접지된 콜렉터(6) 위에 초극세 섬유가 순차적으로 축적되어 미리 설정된 두께의 다공성 웹(7)이 형성된다.
본 발명에서는 멀티-홀(multi-hole) 방사팩을 사용하여 각 열의 방사노즐(4)마다 전기방사 방법으로 다공성 웹(7)을 형성한다.
본 발명에서 사용하는 멀티-홀 방사팩 노즐(Spin pack nozzle)은 에어압을 예를 들어, 245mm/61홀일 때 0.5MPa로 설정된다.
본 발명에서는 다공성 웹(7)을 형성하기 위하여 먼저 고분자 물질, 예를 들어, 탄화처리시에 열분해가 발생하지 않는 섬유 성형성 고분자 물질로서 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 용매, 예를 들어, 디메틸 포름아미드(di-methylformamide, DMF) 또는 디메틸 아세트마아미드(di-methylacetamide, DMAc)에 첨가하여 방사용액을 제조한다.
이 경우, 고분자 물질을 용매에 10~17중량% 범위로 용해시켜서 방사용액을 준비하며, 필요에 따라 용매는 비등점(BP: boiling point)이 높은 것과 낮은 것을 혼합한 2성분계 용매를 사용할 수 있다.
한편, 상기와 같이 방사용액을 준비한 후 멀티-홀 노즐팩을 사용하여 전기방사(electrospinning) 방법으로 방사를 진행할 때 방사실 내부의 온도 및 습도는 방사되는 섬유로부터 용매의 휘발에 지대한 영향을 주게 되어 적정한 조건이 설정되지 못하는 경우 섬유 형성 유/무를 결정하게 되며, 또한 섬유의 직경과 비드의 형성 유/무가 결정된다.
상기와 같이 방사용액을 준비한 후 예를 들어, 4열의 방사노즐(4)이 배치된 멀티-홀 노즐팩을 사용하여 전기방사(electrospinning) 방법으로 방사를 진행하면 4열의 방사노즐(4)로부터 방사가 이루어지면서 일정 속도로 이동하는 컨베이어 형태의 접지된 콜렉터(6)의 상측에는 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같은 다공성 웹(7)이 형성된다.
또한, 본 발명에 따른 다공성 집전체의 제조에 사용 가능한 방사방법으로는 전기방사 이외에 다른 방사방법도 사용 가능하며, 예를 들어, 전기분사방사(electroblown spinning), 원심전기방사(centrifugal electrospinning), 에어 전기방사(AES: Air-electrospinning) 및 플래쉬 전기방사(flash-electrospinning) 등을 사용할 수 있다.
상기 다공성 웹(7)은 다수 열의 방사노즐(4)로부터 1~2um 직경의 초극세 섬유(5)의 방사에 의해 형성된 것으로, 다수 열의 방사노즐(4)로부터 섬유의 생성과 동시에 3차원의 네트워크 구조로 융착되어 초극세 섬유(5)로 이루어진 것으로, 각 웹은 초박막, 초경량으로서, 부피 대비 표면적 비가 높고, 높은 기공도를 가진다.
상기와 같이 얻어진 다공성 웹(7)은 바람직하게는 그 후 프리히터에 의한 선 건조구간(Pre-air Dry Zone)(8)을 통과하면서 다공성 웹(7)의 표면에 잔존해 있는 용매와 수분의 양을 조절하는 공정을 거친 후 안정화 공정(S20) 및 탄화 공정(S30)이 이루어진다.
프리히터에 의한 선 건조구간(Pre-Air Dry Zone)은 20~40℃의 에어를 팬(fan)을 이용하여 웹에 인가하여 다공성 웹(7)의 표면에 잔존해 있는 용매와 수분의 양을 조절함에 의해 다공성 웹(7)이 벌키(bulky)해지는 것을 조절하여 집전체의 강도를 증가시켜주는 역할과 동시에 다공성(Porosity)을 조절할 수 있게 된다.
상기한 다공성 웹의 안정화 공정(S20)은 초극세 섬유(5)로 이루어진 다공성 웹(7)을 1~5℃/min의 승온 속도로 350℃까지 승온하여 1시간 유지시키며 압축공기를 분당 0.5~20ml로 공급하는 산화성 가스분위기하에서 불융화하여 안정화한다.
그 후, 상기 안정화된 다공성 웹(7)은 탄화 공정(S30)을 위해 질소, 아르곤 가스와 같은 불활성 분위기 또는 진공분위기에서 5℃/min으로 700-1000℃까지 승온한 후 1시간 유지하면서 탄소화시켜 고분자 물질인 PAN에서 탄소를 제외한 나머지 잔기를 제거하여 다공성 CNF 웹(20)을 얻는다.
본 발명에 따라 얻어진 초극세 섬유(5)로 이루어진 다공성 CNF 웹(20)을 구성하는 섬유 직경은 1-2㎛범위이고, 다공성 CNF 웹(20)의 두께는 30~50㎛이며, 다공성 CNF 웹(20)의 기공도는 60~90% 범위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 웹의 기공도가 60% 미만에서는 전극 활물질 슬러리가 코팅되기 어렵고 집전체의 반대 방향까지 슬러리가 침투되는 문제가 있고, 기공도가 90%를 초과하게 되면 전극 활물질 슬러리가 집전체의 표면에만 코팅이 되기 때문에 3D 네트워크의 이점을 활용할 수 없는 문제가 있다.
[다공성 CNF 집전체 및 전극]
먼저, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 다공성 CNF 집전체는 3차원 네트워크 구조를 갖는 도전성 탄소 나노 파이버(CNF) 웹(20)으로 이루어진다.
상기 다공성 CNF 웹은 고분자 물질을 방사하여 초극세 섬유로 이루어진 다공성 웹을 안정화 및 탄화 열처리 공정을 통하여 얻어지며, 상기 고분자 물질은 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 탄화처리시에 열분해가 발생하지 않는 섬유 성형성 고분자 물질이라면 모두 사용 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 양극 또는 음극은 3차원 네트워크 구조를 갖는 도전성 탄소 나노 파이버(CNF) 웹(20)으로 이루어지는 다공성 CNF 집전체와; 상기 다공성 CNF 집전체의 기공 내에 충진되어 있는 양극활물질 또는 음극활물질을 포함한다.
본 발명에 있어서, 다공성 3차원의 집전체 내에 충진되는 전극활물질 조성은 전극활물질, 결합제 및 도전재의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 리튬이온 커패시터(LIC)용 전극활물질로는 양극으로 물리적인 흡탈착 반응이 가능한 탄소 소재, 예를 들어, 활성탄에, 도전재, 결합제를 혼합한 혼합물을 사용하고, 음극으로 리튬이온의 인터칼레이션(intercalation)이 가능한 흑연 소재, 예를 들어, 그라파이트에, 도전재, 결합제를 혼합한 혼합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 리튬이온 커패시터(LIC)의 음극 전극은 Li 메탈을 이용하여 Li 이온을 프리도핑(pre-doping)하여 사용한다.
그 후, 양극 제조를 위해 용매에 첨가되는 양극활물질은 활성탄 50~85중량%, 도전재 5~30중량%, 결합제(CMC, SBR) 5~25중량%의 조성으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 양극활물질은 활성탄, 도전재, 결합제를 예를 들어, 80:15:5 조성비로 혼합한 것을 사용할 수 있으며, 양극활물질을 용매에 용해하여 얻어진 페이스트를 상기 다공성 CNF 집전체에 코팅한 후 열건조하여 제조한다.
또한, 음극 제조를 위해 용매에 첨가되는 음극활물질은 그라파이트 50~90중량%, 도전재 5~30중량%, 결합제 5~30중량%의 조성으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 음극활물질은 그라파이트, 도전재(CB), 결합제(PVdF)를 예를 들어, 90:5:5 조성비로 혼합한 것을 사용할 수 있으며, 음극활물질을 용매에 용해하여 얻어진 페이스트를 상기 다공성 CNF 집전체에 코팅한 후 열건조하고, 얻어진 전극은 리튬 메탈(Li metal)을 이용하여 Li 이온을 프리 도핑(pre-dopping)하여 음극을 제조한다.
상기 양극 및 음극 활물질의 수치한정이유는 각각 구성비에 따라서 혼합되는 상태가 다르며 이는 전극의 물성에 매우 큰 영향을 미치게 된다. 그중 전극의 상태가 가장 양호한 특성을 나타내는 것으로 전극 활물질의 조성비를 설정하였다.
[리튬 이온 커패시터(LIC)]
이어서, 리튬 이온 커패시터(LIC)의 조립은 상기한 양극, 분리막, 음극, 분리막, 리튬 메탈 순으로 권취하거나 또는 적층한 후, 전해액 함침 후 캔에 넣어 커링을 하거나 알루미늄 파우치를 이용하여 실링 처리하여 완성한다.
상기 전해액은 유기용매에 용해되어 리튬이온을 생성할 수 있는 전해질을 사용하며, 예를 들어, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 등의 리튬염을 들 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6를 들 수 있다.
상기와 같이 구성된 본 발명의 리튬 이온 커패시터(LIC)는 음극과 Li 메탈로 전지를 구성하여 방전하는 과정에서 Li 이온이 음극의 활물질에 프리 도핑되어 있게 된다. 다시 이 프리 도핑된 음극과 양극으로 전지를 구성하여 충방전을 진행하면 양극의 표면은 전기이중층이 형성되어 물리적인 흡탈착반응에 의하여 전기에너지가 저장이 되게 되며, 음극은 미리 도핑(doping)된 Li 이온과 전해액에 존재하는 Li 이온에 의하여 전기화학적으로 전기에너지가 저장이 되게 된다.
이론적으로 EDLC의 경우는 전극 표면에서만 반응이 일어나므로 전기화학을 이용하는 전지에 비하여 에너지 밀도가 낮은 편이다. 그러나, LIC의 경우는 물리적인 반응과 화학적인 반응이 양극, 음극에서 각각 나타나므로 이러한 단점을 보완할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 다공성 CNF 집전체는 고분자 물질의 초극세 섬유로 이루어진 다공성 웹을 안정화 및 탄화 열처리 공정을 통하여 얻어지는 탄소 나노 파이버(CNF) 웹을 사용하는 것이므로, 전기전도도가 높아 전지 또는 커패시터의 전극용 집전체로서 요구되는 특성을 만족하고 있고, 또한, CNF 웹은 초극세 섬유가 3차원 네트워크(3D network) 구조를 가지고 있어 마크로포어(macro-pore)가 잘 발달되어 전해질의 침투가 용이하게 이루어질 수 있는 다공성 구조를 가지고 있다.
더욱이, 본 발명의 다공성 CNF 집전체는 초극세 섬유로 이루어진 웹이 탄화 열처리 공정을 거침에 따라 표면이 거칠기 때문에 전극 활물질이 결합될 때 최소한의 결합제(binder)를 사용하여 전극 제조가 이루어질 수 있고, 접착성이 우수하여 활물질이 탈락을 방지할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에서는 다공성의 3차원 CNF 집전체를 사용하므로 적은 양의 결합제를 사용하여 전극을 제조할 수 있고 전기전도가 3차원적으로 일어나 도전재도 적게 사용할 수 있으므로, 전극용량 및 고율 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 전극 두께를 기존보다 높일 수 있기 때문에 나노크기 소재 활물질을 사용하는 경우에도 전극 용량 및 고율 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 전극은 전기 전도성이 향상되어 전극에서의 전류 및 전위 분포도가 일정하게 되어 국부적인 과충전 반응이 억제되고, 전극 활물질의 이탈이 방지되므로, 전극의 이용률 및 사이클 수명이 증대된다.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 CNF 집전체를 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 공정도,
도 2 및 도 3은 각각 본 발명에 따라 얻어진 다공성 집전체용 CNF 웹을 나타낸 평면도 및 도 2의 확대도.
도 4 및 도 5는 각각 본 발명에 따른 다공성 CNF 집전체를 사용하여 구성된 LIC의 음극에 대한 방전특성을 나타낸 그래프, LIC의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 아래의 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
본 발명에 따른 다공성 CNF 집전체를 이용한 전극을 시험하기 위하여 LIC 샘플 제조하여 특성을 확인하였다.
먼저, 고분자 물질로 PAN 15g을 디메틸아세트 아미드(DMAc) 용매 85g에 첨가하고 방사용액을 준비한 후, 이 방사용액은 방사용액탱크에 투입하고, 고분자 용액을 토출하였다. 고전압 발생기를 사용하여 방사 노즐 팩(Spin Nozzle Pack)에 100kV 전압을 부여함과 동시에 방사 노즐에 0.5MPa의 압력을 부여하면서 초극세 섬유로 이루어진 다공성 웹을 제조하였다. 이때 방사노즐과 콜렉터 사이의 거리는 30cm로 설정하였다.
얻어진 다공성 웹은 산소 분위기에서 5℃/min의 승온속도로 350℃까지 승온하여 1시간 유지시켜 안정화한 후, 질소 분위기하에서 5℃/min으로 800℃까지 승온한 후 1시간 유지하면서 탄소화시킴에 의해 CNF 웹을 제조하였다.
얻어진 CNF 웹에 대한 확대 이미지를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
제조된 CNF 웹에 양극은 활성탄, 도전재(CB), 결합제(CMC, SBR)를 각각 8g, 1.5g, 0.5g씩 혼합한 것을 용매로 사용되는 증류수에 용해하여 얻어진 페이스트를 사용하여 제조하였다. 제조된 CNF 웹에 음극은 그라파이트 + 도전재(CB) + 결합제(PVdF)를 각각 9g, 0.5g, 0.5g씩 혼합한 것을 용매로 사용되는 NMP에 용해하여 얻어진 페이스트를 사용하여 제조하였다. 음극 전극은 Li 메탈을 이용하여 Li 이온을 프리 도핑(pre-dopping)하여 사용하였다.
전지의 구성은 음극, 분리막, 양극 순으로 쌓아서 coin cell(2016) type으로 제작하였고, 전해액은 1M LiPF6 EC/DEC (1:2); Starlyte(제일모직)와 1M TEABF4 ACN을 혼합하여 사용하였다.
이어서, 상기 음극과 상대전극으로 Li 메탈을 사용하여 전지를 구성하고, 상기 음극에 Li 이온의 프리 도핑을 위해 전류 200μA로 방전(discharge)하였으며, 그 결과 얻어진 Li 이온이 프리 도우프된 음극의 방전 특성을 Maccor사의 MPC-19140을 사용하여 측정한 후 도 4에 나타냈다.
또한, 얻어진 LIC 샘플의 충방전 특성을 알아보기 위해 프리 도우프된(pre-doped) 음극을 사용하여 양극과 함께 전지를 구성하였으며 충, 방전기(Maccor)를 사용하여 LIC의 충방전 특성을 정전류법으로 측정하여 이를 도 5에 나타내었다.
측정은 전류 1mA로 전압 3.8V까지 충전 후 전류 1mA로 전압 2.2V까지 방전을 진행하였으며 총 3cycle을 진행하였다.
이론적으로 EDLC의 경우는 전극 표면에서만 반응이 일어나므로 전기화학을 이용하는 전지에 비하여 에너지 밀도가 낮은 편이다. 하지만 LIC의 경우는 물리적인 반응과 화학적인 반응이 양극 음극에서 각각 나타나므로 이러한 단점을 보완할 수 있다.
실제로 실험을 진행한 결과 같은 면적의 EDLC를 구성하여 용량을 측정하였을 경우 0.27F인 것과 비교하여 LIC로 제작하였을 경우 0.8F의 용량을 가진 것으로 확인되었으며 용량이 약 3배 정도 증가한 것을 확인할 수 있었다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
본 발명은 리튬 이온 커패시터(LIC)에 적용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 탄화처리시에 열분해가 발생하지 않는 섬유 성형성 고분자 물질을 방사하여 초극세 섬유로 이루어진 다공성 웹을 형성한 후, 안정화 및 탄화 처리하여 탄소 나노 파이버(CNF)로 이루어진 다공성 CNF 집전체를 형성하는 단계와,
    양극활물질, 도전재 및 결합제의 혼합물을 용매에 용해하여 준비된 페이스트를 상기 다공성 CNF 집전체의 기공에 충진한 후 열건조하는 단계를 포함하는 리튬 이온 커패시터(LIC)용 양극의 제조방법으로서,
    상기 혼합물은 활성탄 50~85중량%, 도전재 5~30중량%, 결합제 5~25중량%의 조성으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터(LIC)용 양극의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 다공성 CNF 집전체의 기공도는 60~90% 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터(LIC)용 양극의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 도전성 탄소 나노 파이버(CNF) 웹으로 이루어지는 다공성 CNF 집전체의 기공 내에 양극활물질이 충전되어 있는 양극;
    도전성 탄소 나노 파이버(CNF) 웹으로 이루어지는 다공성 CNF 집전체의 기공 내에 음극활물질이 충전되어 있으며 리튬 이온이 프리 도핑(pre-dopping)되어 있는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 삽입되어 있는 분리막; 및
    전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터(LIC)로서,
    상기 양극은 활성탄 50~85중량%, 도전재 5~30중량%, 결합제 5~25중량%의 조성으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터(LIC).
  8. 제7항에 있어서, 상기 음극은
    3차원 네트워크 구조를 갖는 도전성 탄소 나노 파이버(CNF) 웹으로 이루어지는 다공성 CNF 집전체와,
    상기 다공성 집전체의 기공 내에 충진되며 리튬 이온이 프리 도핑(pre-dopping)되어 있는 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터(LIC).
  9. 제8항에 있어서, 상기 다공성 CNF 집전체의 기공도는 60~90% 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터(LIC).
  10. 제7항에 있어서, 상기 음극은 그라파이트 50~90중량%, 도전재 5~30중량%, 결합제 5~30중량%의 조성으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터(LIC).
  11. 삭제
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