CN116114041A - 非水系碱金属蓄电元件和正极涂布液 - Google Patents

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Abstract

本公开的一个方面的目的在于提供一种非水系碱金属蓄电元件，其可降低离子的扩散电阻，且可抑制高温下的电子迁移电阻的上升。非水系碱金属蓄电元件在正极活性物质层和负极活性物质层中含有具有平均纤维径为5nm以上20nm以下的束状结构的单层碳纳米管。本公开的另一方面提供一种有助于提供具有高能量密度和高输出性的非水系碱金属蓄电元件的正极涂布液。正极涂布液含有单层碳纳米管，具有特定的粘度。

Description

非水系碱金属蓄电元件和正极涂布液
技术领域
本公开涉及非水系碱金属蓄电元件和正极涂布液等。
背景技术
近年来，从为了保护地球环境和节约资源而有效利用能源的方面出发，风力发电的电力平稳化系统或深夜电力储藏系统、基于太阳能发电技术的家庭用分散型蓄电系统、电动汽车用的蓄电系统等受到关注。这些蓄电系统中使用的电池的第一要求事项为高能量密度。作为可应对这样的要求的高能量密度电池的有力补充，积极推进了锂离子电池的开发。第二要求事项为高输出特性。例如，在高效率发动机与蓄电系统的组合(例如混合动力电动汽车)、或者燃料电池与蓄电系统的组合(例如燃料电池电动汽车)中，要求在加速时发挥出高输出放电特性的蓄电系统。目前，作为高输出蓄电器件，正在进行双电层电容器、镍氢电池等的开发。
在双电层电容器中，在电极中使用活性炭时，具有0.5～1kW/L左右的输出特性。该双电层电容器不仅输出特性高，而且耐久性(循环特性和高温保存特性)也高，被认为是上述要求高输出的领域中的最佳器件。但是，其能量密度只不过为1～5Wh/L左右，因此需要进一步提高能量密度。
目前在混合动力电动汽车中通常采用的镍氢电池具有与双电层电容器同等的高输出，并且具有160Wh/L左右的能量密度。但是，为了进一步提高该能量密度和输出特性、并且提高耐久性(特别是高温下的稳定性)，正在进行积极研究。
在锂离子电池中，还面向高输出化进行了研究。例如开发出了放电深度(即放电量相对于蓄电元件的放电容量的比例(％))为50％时可得到大于3kW/L的高输出的锂离子电池。但是，其能量密度为100Wh/L以下，是特意对作为锂离子电池的最大特征的高能量密度进行了抑制的设计。另外，其耐久性(循环特性和高温保存特性)劣于双电层电容器，因此，对于这样的锂离子电池，为了使其具有实用的耐久性，在比放电深度为0～100％的范围更狭窄的范围中进行使用。由于可实际使用的锂离子电池的容量会变得更小，因而积极进行了用于更进一步提高耐久性的研究。
如上所述，对于兼具高能量密度、高输出特性和高耐久性的蓄电元件的实用化有着强烈的要求。但是，上述现有的蓄电元件中既有长处又有短处，因此要求有充分满足这些技术要求的新型蓄电元件。作为其有力的补充，被称为锂离子电容器的蓄电元件受到关注，进行了积极的开发。锂离子电容器是使用包含锂盐的非水系电解液的蓄电元件(下文中也称为“非水系碱金属蓄电元件”)的一种，其是通过在正极以约3V以上进行基于与双电层电容器同样的阴离子的吸附和脱附的非法拉第反应、在负极进行基于与锂离子电池同样的锂离子的吸收和释放的法拉第反应而进行充放电的蓄电元件。
对于上述蓄电元件中通常使用的电极材料和其特征进行归纳，通常在电极中使用活性炭等材料，通过活性炭表面的离子的吸附和脱离(非法拉第反应)进行充放电的情况下，可得到高输出以及高耐久性，但能量密度降低(例如为1倍)。另一方面，在电极中使用氧化物或碳材料，通过法拉第反应进行充放电的情况下，能量密度升高(例如为使用活性炭的非法拉第反应的10倍)，但耐久性和输出特性存在问题。
作为这些电极材料的组合，双电层电容器的特征在于，正极和负极中使用活性炭(能量密度1倍)，正负极均通过非法拉第反应进行充放电，因此具有虽然具有高输出和高耐久性，但能量密度低(正极1倍×负极1倍＝1)这样的特征。
锂离子二次电池的特征在于，在正极中使用锂过渡金属氧化物(能量密度10倍)，在负极中使用碳材料(能量密度10倍)，正负极均通过法拉第反应进行充放电，因此虽然具有高能量密度(正极10倍×负极10倍＝100)，但输出特性和耐久性存在问题。此外，为了满足混合动力电动汽车等所要求的高耐久性，必须限制放电深度，在锂离子二次电池中，仅能够使用其能量的10～50％。
锂离子电容器的特征在于，在正极中使用活性炭(能量密度1倍)，在负极中使用碳材料(能量密度10倍)，在正极通过非法拉第反应进行充放电，在负极通过法拉第反应进行充放电，因此其是兼具双电层电容器和锂离子二次电池的特征的不对称电容器。锂离子电容器的特征在于，尽管具有高输出和高耐久性，但具有高能量密度(正极1倍×负极10倍＝10)，无需像锂离子二次电池那样限制放电深度。
关于锂离子电容器的进一步高输出化、高耐久性化，例如专利文献1中，为了实现锂离子电容器的高输出化，记载了一种负极，该负极在负极活性物质的表面形成由碳纳米管和羧甲基纤维素构成的覆膜，其混配量以质量比计为羧甲基纤维素/碳纳米管＝1.5～7.0。专利文献2中，为了提高能量密度，记载了一种具有由石墨烯和碳纳米管构成的正极、以及负极的锂离子电容器。专利文献3中记载了一种可促进正极前体中含有的碱金属化合物的分解、高容量且高输出的正极前体。专利文献4中记载了为了抑制高温下的LiPF6的分解而使非水系电解液中含有磷酸酯酰胺的技术。专利文献5中，为了提高能量密度，记载了一种具有由石墨烯和碳纳米管构成的正极、以及负极的锂离子电容器。专利文献6中记载了一种可促进正极前体中含有的碱金属化合物的分解、高容量且高输出的正极前体。专利文献7中记载了一种蓄电器件用电极，其包含选自由碳纳米管、活性炭、硬碳、石墨、石墨烯和碳纳米突组成的组中的至少一种活性物质、离子液体、以及三维网眼结构多孔体。专利文献8中记载了包含氟磷酸锂系添加剂、砜酯系添加剂、以及铜化合物的电解液、以及蓄电元件。专利文献9中记载了一种可促进正极中含有的碱金属化合物的分解、高容量且高输出的正极。
关于用于形成锂离子电容器的正极活性物质层的涂布液(下文中也称为“正极涂布液”)，例如专利文献10中提出了一种正极涂布液，其包含碳材料、碱金属化合物、作为粘结材料的聚丙烯酸，触变指数的时间变化处于一定范围。专利文献11中提出了一种包含分散材料、溶剂、以及具有特定物性的碳纳米管的碳纳米管分散液；以及在正负极的至少一者中包含上述分散液的非水电解质二次电池。专利文献12中公开了一种包含高分子分散材料、有机溶剂和碳纳米管且具有特定的粘度特性的碳纳米管分散液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-156293号公报
专利文献2：国际公开第2018/147080号
专利文献3：国际公开第2017/126687号
专利文献4：国际公开第2013/187073号
专利文献5：国际公开第2018/147080号
专利文献6：国际公开第2017/126687号
专利文献7：国际公开第2013/73526号
专利文献8：国际公开第2017/038406号
专利文献9：国际公开第2017/126687号
专利文献10：国际公开第2019/156090号
专利文献11：国际公开第2021/080006号
专利文献12：国际公开第2020/129872号
非专利文献
非专利文献1：E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,“The Determinationof Pore Volume and Area Distributions in PorousSubstances.I.ComputationsfromNitrogen Isotherms”,J.Am.Chem.Soc.,(1951),73(1),pp.373-380
非专利文献2：B.C.Lippens and J.H.de Boer,“Studies on Pore SystemsinCatalysts”,J.Catalysis,(1965),4,pp.319-323
非专利文献3：R.S.Mikhail,S.Brunauer and E.E.Bodor,“Investigations ofaComplete Pore Structure Analysis”J.Colloid Interface Sci.,(1968),26,pp.45-53
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在任一现有技术文献中，对于在活性物质层中包含碳纳米管的非水系碱金属蓄电元件中降低离子的扩散电阻、并且抑制高温下的电子迁移电阻的上升均完全没有记载。
另外，在任一现有技术文献中，对于在包含碳纳米管的正极涂布液中兼顾能量密度提高和输出特性提高均完全没有记载。
鉴于上述现状，本公开的一个方面的目的在于提供一种非水系碱金属蓄电元件，其可降低离子的扩散电阻，且可抑制高温下的电子迁移电阻的上升。
本公开的另一方面的目的在于提供一种正极涂布液，其是包含碳纳米管的正极涂布液，有助于提供具有高能量密度和高输出性的非水系碱金属蓄电元件。
用于解决课题的手段
以下的项目[1]～[12]中罗列出本公开的实施方式的示例。
[1]
一种非水系碱金属蓄电元件，其具有正极、负极、隔板、以及包含碱金属离子的非水系电解液，其中，
上述正极具有正极集电体以及设于上述正极集电体的单面或双面上的正极活性物质层，上述正极活性物质层包含以活性炭作为主成分的正极活性物质和碳纳米管、
上述负极具有负极集电体以及设于上述负极集电体的单面或双面上的负极活性物质层，上述负极活性物质层包含负极活性物质和碳纳米管，
上述碳纳米管是具有平均纤维径为5nm以上20nm以下的束状结构的单层碳纳米管。
[2]
如项目1所述的非水系碱金属蓄电元件，其中，将上述正极活性物质层中所包含的碳纳米管的含量设为A(质量％)、将上述负极活性物质层中所包含的碳纳米管的含量设为B(质量％)时，
0.010≤A≤0.200、
0.003≤B≤0.120、并且
A>B。
[3]
如项目1或2所述的非水系碱金属蓄电元件，其中，上述碳纳米管以网眼状被覆上述正极活性物质和/或上述正极活性物质的表面。
[4]
如项目1～3中任一项所述的非水系碱金属蓄电元件，其中，上述碳纳米管将上述正极活性物质和/或上述正极活性物质彼此桥联。
[5]
如项目1～4中任一项所述的非水系碱金属蓄电元件，其中，上述碳纳米管以网眼状被覆上述负极活性物质和/或上述负极活性物质的表面。
[6]
如项目1～5中任一项所述的非水系碱金属蓄电元件，其中，上述碳纳米管将上述负极活性物质和/或上述负极活性物质彼此桥联。
[7]
如项目1～6中任一项所述的非水系碱金属蓄电元件，其中，正极活性物质层中所包含的铜元素的量为1ppm以上500ppm以下。
[8]
如项目1～7中任一项所述的非水系碱金属蓄电元件，其中，上述非水系电解液包含下述通式(1)所示的磷酸酯酰胺：
[化1]
Figure BDA0004100073790000061
{式中，m表示1或2的整数，R1和R2相互独立地表示碳原子数1～6的支链或直链烷基、或者具有不饱和键的支链或直链烃基。其中，R1和R2可以相互独立地具有选自由烷硫基和饱和杂环基组成的组中的取代基，R1与R2可以相互键合形成5～8元环的环状结构。R3表示碳原子数1～6的支链或直链的烷基或者碳原子数1～6的支链或直链的含氟烷基}。
[9]
一种蓄电模块，其包含项目1～8中任一项所述的非水系锂蓄电元件。
[10]
如项目9所述的蓄电模块，其中，上述蓄电模块被组装到选自由电力再生辅助系统、电力负载平衡系统、不间断电源系统、非接触供电系统、能量采集系统、自然能蓄电系统、电动助力转向系统、应急电源系统、轮毂电机系统、怠速停止系统、电动汽车、插电式混合动力汽车、电动二轮车、快速充电系统以及智能电网系统组成的组中的系统中。
[11]
一种正极涂布液，其包含活性炭、碱金属化合物、以及单层碳纳米管，其中，
相对于上述正极涂布液的总质量，固体成分的量为35.0质量％以上50.0质量％以下，
满足下述(a)和(b)中的任一者或者两者。
(a)在剪切速率10s-1以上1000s-1以下的范围中，粘度随着剪切速率的增加而单调减少。
(b)在剪切速率100s-1以上1000s-1以下的范围中，粘度的最大值X(mPa·s)与粘度的最小值Y(mPa·s)之比X/Y为1.0以上4.0以下。
[12]
如项目11所述的正极涂布液，其中，以上述正极涂布液中所包含的固体成分的总质量为基准，上述正极涂布液中所包含的单层碳纳米管的量为0.010质量％以上0.200质量％以下。
发明的效果
根据本公开的一个方面，提供一种非水系碱金属蓄电元件，其可降低离子的扩散电阻，且可抑制高温下的电子迁移电阻的上升。在另一方面，根据本公开，提供一种正极涂布液，其是包含碳纳米管的正极涂布液，有助于提供具有高能量密度和高输出性的非水系碱金属蓄电元件。能够制作出包含单层碳纳米管且兼顾了分散性和粘度稳定性的正极涂布液，由此能够降低离子的扩散电阻、提高电极的堆积密度、以及提高涂布涂布液后的电极的导电性。另外，通过控制正负极的单层碳纳米管的含量，可提供一种非水系碱金属蓄电元件，其在80℃以上且4.1V以上环境下的电子迁移电阻的上升得到抑制，具有高的输入输出特性和高的预掺杂量，高温和高电压下的容量劣化和电阻上升小。
附图说明
图1是将实施例1中的负极1-5在倍率20,000倍下拍摄得到的SEM图像。
图2是将实施例中的正极前体1-9在倍率20,000倍下拍摄得到的SEM图像。
图3是正极涂布液4-1的粘度曲线。
图4是正极涂布液4-4的粘度曲线。
图5是正极涂布液4-7的粘度曲线。
图6是正极涂布液4-10的粘度曲线。
具体实施方式
以下对本公开的实施方式进行详细说明，但本公开并不限定于本实施方式。本公开的各数值范围中的上限值和下限值可以任意地组合而构成任意的数值范围。
《非水系碱金属蓄电元件》
本公开的非水系碱金属蓄电元件以正极、负极、隔板、以及非水系电解液作为主要构成要素。作为非水系电解液，使用在有机溶剂中溶解有碱金属离子的溶液。
<正极>
正极具有正极集电体、以及设于其单面或双面上的正极活性物质层。正极活性物质层包含以活性炭作为主成分的正极活性物质和碳纳米管。
如下文所述，在蓄电元件装配工序中，优选在负极中预掺杂碱金属离子，作为该预掺杂方法，优选使用包含碱金属化合物的正极前体、负极、隔板、外装体和非水系电解液装配蓄电元件，之后在正极前体与负极之间施加电压。这种情况下，碱金属化合物可以以任意方式包含在正极前体中。例如，碱金属化合物可以存在于正极集电体与正极活性物质层之间，可以存在于正极活性物质层的表面上，也可以存在于正极活性物质层中。碱金属化合物优选包含在形成于正极前体的正极集电体上的正极活性物质层中。在这样的方式中，伴随着碱金属离子向负极中的预掺杂，在正极活性物质层中形成空孔，正极活性物质层的有效面积增大。本说明书中，将碱金属掺杂工序前的正极定义为“正极前体”，将碱金属掺杂工序后的正极定义为“正极”。
[正极活性物质层]
正极活性物质层包含以活性炭作为主成分的正极活性物质和碳纳米管。正极活性物质层优选进一步包含碱金属化合物。正极活性物质层中，除了这些成分以外，根据需要可以进一步包含后述的任选成分。
(正极活性物质)
正极活性物质包含活性炭作为主成分。“作为主成分包含的活性物质”是指在能够嵌入脱嵌碱金属离子的材料(正极活性物质)中的质量％最多的成分。正极活性物质中，除了活性炭以外，还可以进一步包含石墨烯、导电性高分子以及锂过渡金属氧化物等。
对活性炭的种类及其原料没有特别限制，为了兼顾高输入输出特性和高能量密度，优选最佳地控制活性炭的细孔。具体地说，将通过BJH法计算出的源自直径
Figure BDA0004100073790000081
以上
Figure BDA0004100073790000082
以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的源自直径小于
Figure BDA0004100073790000083
的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，
(1)为了得到高输入输出特性，优选满足0.3<V1≤0.8和0.5≤V2≤1.0、并且通过BET法测定的比表面积为1,500m 2/g以上3,000m 2/g以下的活性炭(以下也称为活性炭1)；另外，
(2)为了得到高能量密度，优选满足0.8<V1≤2.5和0.8<V2≤3.0且通过BET法测定的比表面积为2,300m2/g以上4,000m2/g以下的活性炭(以下也称为活性炭2)。
活性物质的BET比表面积和中孔量、微孔量、平均细孔径分别为通过下述方法求出的值。将试样在200℃真空干燥一昼夜，以氮作为被吸附物进行吸附脱附的等温线的测定。使用此处得到的吸附侧的等温线，BET比表面积通过BET多点法或BET单点法进行计算，中孔量通过BJH法进行计算，微孔量通过MP法进行计算。BJH法是通常在中孔的分析中使用的计算方法，是由Barrett、Joyner、Halenda等人所提出的(非专利文献1)。MP法是指利用“t-Plot法”(非专利文献2)来求出微孔容积、微孔面积和微孔的分布的方法，是由R.S.Mikhail、Brunauer、Bodor设计出的方法(非专利文献3)。另外，平均细孔径是指将试样的单位质量的细孔总容积除以上述BET比表面积而求出的值，该单位质量的细孔总容积是在液氮温度下在各相对压力下对氮气的各平衡吸附量进行测定而得到的。
(活性炭1)
从增大将正极材料组装至蓄电元件后的输入输出特性的方面出发，活性炭1的中孔量V1优选为大于0.3cc/g的值。从抑制正极的堆积密度的降低的方面出发，V1优选为0.8cc/g以下。V1更优选为0.35cc/g以上0.7cc/g以下、进一步优选为0.4cc/g以上0.6cc/g以下。为了增大活性炭的比表面积、增加容量，活性炭1的微孔量V2优选为0.5cc/g以上。从抑制活性炭的体积、增加作为电极的密度、增加每单位体积的容量的方面出发，V2优选为1.0cc/g以下。V2更优选为0.6cc/g以上1.0cc/g以下、进一步优选为0.8cc/g以上1.0cc/g以下。中孔量V1相对于微孔量V2之比(V1/V2)优选为0.3≤V1/V2≤0.9的范围。即，从将中孔量相对于微孔量的比例增大至能够在维持高容量的同时抑制输出特性的降低的程度的方面出发，V1/V2优选为0.3以上。另一方面，从将微孔量相对于中孔量的比例增大至能够在维持高输出特性的同时抑制容量的降低的程度的方面出发，V1/V2优选为0.9以下。更优选的V1/V2的范围为0.4≤V1/V2≤0.7，进一步优选V1/V2的范围为0.55≤V1/V2≤0.7。
从使所得到的蓄电元件的输出最大的方面出发，活性炭1的平均细孔径优选为
Figure BDA0004100073790000091
以上、更优选为
Figure BDA0004100073790000092
以上、最优选为
Figure BDA0004100073790000093
以上。另外，从使容量最大的方面出发，活性炭1的平均细孔径优选为
Figure BDA0004100073790000094
以下。活性炭1的BET比表面积优选为1,500m2/g以上3,000m2/g以下、更优选为1,500m2/g以上2,500m2/g以下。BET比表面积为1,500m2/g以上的情况下，容易得到良好的能量密度，另一方面，BET比表面积为3,000m2/g以下的情况下，不必为了确保电极的强度而大量加入粘结剂，因此电极单位体积的性能增高。
具有上述特征的活性炭1例如可以使用以下说明的原料和处理方法来得到。作为活性炭1的原料使用的碳源没有特别限定。例如可以举出木材、木粉、椰壳、制造纸浆时的副产物、甘蔗渣、废糖蜜等植物系原料；泥炭、亚炭、褐炭、烟煤、无烟炭、石油蒸馏残渣成分、石油沥青、焦炭、煤焦油等化石系原料；酚树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂、赛璐珞、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等各种合成树脂；聚丁烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等合成橡胶；其他合成木材、合成纸浆等以及它们的碳化物。这些原料中，从应对量产和成本的方面出发，优选椰壳、木粉等植物系原料以及它们的碳化物，特别优选椰壳碳化物。
作为用于将这些原料制成活性炭1的碳化和活化的方式，例如可以采用固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等已知的方式。作为这些原料的碳化方法，可以举出使用氮、二氧化碳、氦、氩、氙、氖、一氧化碳、燃烧尾气等惰性气体，或者使用以这些惰性气体作为主成分的与其他气体的混合气体，在400～700℃(优选450～600℃)左右烧制30分钟～10小时左右的方法。作为通过上述说明的碳化方法得到的碳化物的活化方法，优选使用采用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法。这些之中，作为活化气体，优选使用水蒸气或二氧化碳的方法。该活化方法中，优选将活化气体以0.5～3.0kg/h(优选0.7～2.0kg/h)的比例供给，同时利用3～12小时(优选5～11小时、进一步优选6～10小时)将所得到的碳化物升温至800～1,000℃进行活化。进而，在上述说明的碳化物的活化处理之前，可以预先对碳化物进行1次活化。该1次活化中，通常优选采用使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体将碳材料在低于900℃的温度进行烧制来进行气体活化的方法。可以通过将上述说明的碳化方法中的烧制温度和烧制时间与活化方法中的活化气体供给量、升温速度和最高活化温度适宜地组合来制造活性炭1。
活性炭1的平均粒径优选为2～20μm。平均粒径为2μm以上时，由于活性物质层的密度高，因此电极单位体积的容量趋于增高。需要说明的是，若平均粒径小，则可能会招致耐久性低的缺点，但若平均粒径为2μm以上，则不容易产生这样的缺点。另一方面，平均粒径为20μm以下时，具有容易适合于高速充放电的倾向。活性炭1的平均粒径更优选为2～15μm、进一步优选为3～10μm。
(活性炭2)
从增大将正极材料组装到蓄电元件后的输出特性的方面出发，活性炭2的中孔量V1优选为大于0.8cc/g的值。从抑制蓄电元件的容量降低的方面出发，V1优选为2.5cc/g以下。V1更优选为1.00cc/g以上2.0cc/g以下、进一步优选为1.2cc/g以上1.8cc/g以下。为了增大活性炭的比表面积、增加容量，活性炭2的微孔量V2优选为大于0.8cc/g的值。从增加活性炭作为电极的密度、增加每单位体积的容量的方面出发，V2优选为3.0cc/g以下。V2更优选大于1.0cc/g且为2.5cc/g以下、进一步优选为1.5cc/g以上2.5cc/g以下。与现有的作为双电层电容器或锂离子电容器使用的活性炭相比，具有上述中孔量和微孔量的活性炭2的BET比表面积高。活性炭2的BET比表面积的具体值优选为2,300m2/g以上4,000m2/g以下、更优选为3,000m2/g以上4,000m2/g以下、进一步优选为3,200m2/g以上3,800m2/g以下。BET比表面积为2,300m2/g以上的情况下，容易得到良好的能量密度；BET比表面积为4,000m2/g以下的情况下，不必为了确保电极的强度而大量加入粘结剂，因此电极单位体积的性能提高。
活性炭2例如可以使用以下说明的原料和处理方法来得到。作为用作活性炭2的原料的碳质材料，只要是通常作为活性炭原料使用的碳源就没有特别限定，例如可以举出木材、木粉、椰壳等植物系原料；石油沥青、焦炭等化石系原料；酚树脂、呋喃树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂等各种合成树脂等。这些原料中，酚树脂和呋喃树脂适合于制作高比表面积的活性炭，特别优选。
作为将这些原料碳化的方式、或者活化处理时的加热方法，例如可以举出固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等公知的方式。加热时的气氛使用氮、二氧化碳、氦、氩等惰性气体、或者以这些惰性气体作为主成分与其他气体混合而成的气体。通常为在碳化温度400～700℃左右烧制0.5～10小时左右的方法。作为碳化物的活化方法，具有使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法；以及与碱金属化合物混合后进行加热处理的碱金属活化法，为了制作高比表面积的活性炭，优选碱金属活化法。该活化方法中，可以将碳化物与KOH、NaOH等碱金属化合物按照质量比为1:1以上(碱金属化合物的量与碳化物的量相同、或为比其更多的量)的方式进行混合后，在惰性气体气氛下在600～900℃的范围进行0.5～5小时加热，其后利用酸和水清洗除去碱金属化合物，进一步进行干燥。为了增大微孔量、不增大中孔量，在进行活化时，可以增多碳化物的量与KOH进行混合。为了增大微孔量和中孔量这两者，可以增多KOH的量进行使用。另外，为了主要增大中孔量，优选在进行碱活化处理后进行水蒸气活化。活性炭2的平均粒径优选为2μm以上20μm以下。更优选为3μm以上10μm以下。
(活性炭的使用方式)
活性炭1和2分别可以为1种活性炭，也可以为2种以上的活性炭的混合物且作为混合物整体显示出上述各特性值。关于上述活性炭1和2，可以选择它们中的任一者来使用，也可以将两者混合使用。正极活性物质也可以包含活性炭1和2以外的材料(例如不具有上述说明的特定的V1和/或V2的活性炭、或者活性炭以外的材料(例如导电性高分子等))。在例示的方式中，活性炭1和2的总含量优选为40.0质量％以上70.0质量％以下、更优选为45.0质量％以上65.0质量％以下。该值为40.0质量％以上时，能够提高能量密度。该值为70.0质量％以下时，能够提高高温耐久性和高电压耐久性。
(碳纳米管)
正极活性物质层包含碳纳米管。正极活性物质层中所包含的碳纳米管与负极活性物质层中所包含的碳纳米管可以相同、也可以不同。通过使正极活性物质层中含有碳纳米管，能够期待各种特性的提高。作为所提高的特性，可以举出与正极活性物质不同的碱金属化合物的分解反应效率的提高、碱金属离子的失活抑制、以及因抑制高温下的粘结剂的劣化所致的高耐久性化、因降低非水系锂蓄电元件的内部电阻值所致的高输出化、因提高电极的剥离强度所致的工艺性的提高、和因耐久性试验中的电极剥离所致的劣化的抑制、高温耐久性试验时的气体产生量的抑制等。
作为碳纳米管，适于使用单层碳纳米管以及多层碳纳米管，特别优选使用单层碳纳米管。碳纳米管的平均纤维径优选为1nm以上且小于20nm、更优选为1.5nm以上15nm以下。平均纤维径为1nm以上时，碳纳米管的分散性提高。平均纤维径小于20nm时，能够提供具有更高的输入输出特性的非水系碱金属蓄电元件。
碳纳米管具有单层碳纳米管形成了束的束状结构(下文中也称为“束状化单层碳纳米管”)。1根单层碳纳米管的纤维长度为数微米左右，而在束状化单层碳纳米管中，推定复数个单层碳纳米管连结或加捻聚集而形成数微米～数十微米左右的纤维长度。束状化单层碳纳米管的平均纤维径为5nm以上20nm以下、优选为6nm以上17nm以下、更优选为7nm以上14nm以下。束状化单层碳纳米管具有容易形成线球这样的凝集体的倾向，但若束状化单层碳纳米管的平均纤维径为5nm以上，则分散性提高，观察到可抑制线球这样的凝集体的形成的倾向；若为20nm以下，则能够提高活性物质颗粒间的粘结性、电子传导性。碳纳米管例如可通过化学气相沉积法、电弧放电法、激光蒸发法等适宜的方法来合成。
优选碳纳米管以网眼状被覆正极活性物质的表面，另外还优选碳纳米管将正极活性物质彼此桥联。“网眼状”是指复数个碳纳米管和/或束状化单层碳纳米管在活性物质的表面上相互朝向各种方向交叉，形成由被碳纳米管覆盖的部分和活性物质露出的部分构成的网眼样的结构。
将正极活性物质层中的碳纳米管的含量设为A(质量％)、将正极活性物质层的总质量设为100质量％时，优选0.010≤A≤0.200、更优选0.015≤A≤0.170、进一步优选0.020≤A≤0.150。若A为0.010以上，则可提高正极活性物质颗粒间的粘结性、电子传导性，可抑制80℃以上的电阻上升，并且通过促进正极活性物质层中所包含的碱金属化合物的分解而抑制电解液的分解，可提高碱金属离子在负极中的预掺杂量。若A为0.200以下，则碳纳米管不会过度覆盖正极活性物质颗粒，并且可降低在整个正极活性物质层中的生成在碳纳米管上的SEI(固体电解质界面)的存在量，因此能够降低离子的扩散电阻。
正极活性物质层中的碳纳米管的含量A与负极活性物质层中的碳纳米管的含量B可以相同(A＝B)、可以比其少(A<B)、或者也可以比其多，但优选比其多(A>B)。在非水系碱金属蓄电元件的正极中，主要通过离子的静电吸附和脱离进行充放电，与之相对，在负极中，通过碱金属离子的法拉第反应进行充放电。其结果，在负极中存在相对于碱金属离子的电荷迁移电阻，因此电阻比正极大。因此，通过降低负极的电阻，能够使非水系碱金属蓄电元件进一步低电阻化。如上所述，若碳纳米管过度被覆活性物质颗粒，则电阻上升。因此推测，通过使负极活性物质层中的碳纳米管的含量B比正极活性物质层中的碳纳米管的含量A少，能够优化正极和负极的电阻平衡，能够降低非水系碱金属蓄电元件的电阻。
碳纳米管优选均匀分散在正极活性物质的表面和颗粒间。通过使碳纳米管均匀分散在正极活性物质的表面和颗粒间，能够提高正极活性物质颗粒间的电子传导性和粘结性，能够降低粘结剂的含量。粘结剂在80℃以上的高温环境下、或者在4.1V以上的高电压环境下缓慢地进行分解，因此通过降低粘结剂的含量，能够赋予80℃以上的高温耐久性和4.1V以上的高电压耐久性。
作为使碳纳米管均匀分散在正极活性物质的表面的方法，具有下述方法：在制作碳纳米管分散液时、或者在制作浆料状的正极涂布液时，添加少量的含有铜原子的化合物。通过添加含有铜原子的化合物，铜与碳纳米管的羧基、氨基等配位性官能团形成络合物，由此能够解开碳纳米管的凝集，有助于涂布液在分散溶剂中的溶剂化。通过该操作能够使碳纳米管在正极活性物质的表面均匀分散。通过使碳纳米管均匀分散，能够提高正极活性物质颗粒间的电子传导性和粘结性，能够使所得到的蓄电元件实现高输出化，降低粘结剂的混合量，并且能够促进正极活性物质以外的碱金属化合物的分解反应。
(锂过渡金属氧化物)
正极活性物质层中优选进一步包含锂过渡金属化合物。通过包含锂过渡金属氧化物，能够实现非水系碱金属蓄电元件的高容量化。锂过渡金属氧化物包含能够吸收和释放锂的过渡金属氧化物。作为正极活性物质使用的过渡金属氧化物没有特别限制。作为过渡金属氧化物，例如可以举出包含选自由钴、镍、锰、铁、钒和铬组成的组中的至少一种元素的氧化物。作为过渡金属氧化物，具体地说，可以举出下式所表示的化合物等：
LixCoO2{式中，x满足0≤x≤1}、
LixNiO2{式中，x满足0≤x≤1}、
LixNiyM(1-y)O2{式中，M为选自由Co、Mn、Al、Fe、Mg和Ti组成的组中的至少一种元素，x满足0≤x≤1，且y满足0.05<y<0.97}、
LixNi1/3Co1/3Mn 1/3O2{式中，x满足0≤x≤1}、
LixMnO2{式中，x满足0≤x≤1}、
α-LixFeO2{式中，x满足0≤x≤1}、
LixVO2{式中，x满足0≤x≤1}、
LixCrO2{式中，x满足0≤x≤1}、
LixFePO4{式中，x满足0≤x≤1}、
LixMnPO4{式中，x满足0≤x≤1}、
LizV2(PO4)3{式中，z满足0≤z≤3}、
LixMn2O4{式中，x满足0≤x≤1}、
LixMyMn(2-y)O4{式中，M为选自由Co、Mn、Al、Fe、Mg和Ti组成的组中的至少一种元素，x满足0≤x≤1，并且y满足0.05<y<0.97}、
LixNiaCobAl(1-a-b)O2{式中，x满足0≤x≤1，并且a和b满足0.02<a<0.97和0.02<b<0.97}、
LixNicCodMn(1-c-d)O2{式中，x满足0≤x≤1，并且c和d满足0.02<c<0.97和0.02<d<0.97}。
这些之中，从高容量、低电阻、循环特性、碱金属化合物的分解、以及抑制预掺杂时正极活性物质的脱落的方面出发，优选上述式LixNiaCobAl(1-a-b)O2、LixNicCodMn(1-c-d)O2、LixCoO2、LixMn2O4、或者LixFePO4、LixMnPO4和LizV2(PO4)3所表示的化合物。
若正极前体中包含与正极活性物质不同的碱金属化合物，则在预掺杂时碱金属化合物成为碱金属的掺杂剂源而能够被预掺杂到负极中，因此即使在过渡金属化合物不预先包含锂离子(即x＝0、或者z＝0)，也能够作为非水系碱金属蓄电元件进行电化学充放电。正极前体的正极活性物质层中的锂过渡金属氧化物的含量优选为8.0质量％以上30.0质量％以下。若锂过渡金属氧化物的含量为8.0质量％以上，则非水系碱金属蓄电元件能够实现高容量化。锂过渡金属氧化物的含量为30.0质量％以下的情况下，非水系碱金属蓄电元件能够实现低电阻化。
(碱金属化合物)
正极前体的正极活性物质层可以包含正极活性物质以外的碱金属化合物。碱金属化合物在正极前体中发生分解而释放出阳离子，在负极被还原，由此能够对负极进行预掺杂。优选正极前体的正极活性物质层包含碱金属化合物，结果可使预掺杂后得到的正极的正极活性物质层也包含碱金属化合物。
作为这样的碱金属化合物，例如可例示出：使M为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上的M2O等氧化物；MOH等氢氧化物；MF、MCl等卤化物；RCOOM(式中，R为H、烷基、芳基)等羧酸盐，可以使用它们中的1种以上。作为碱金属化合物，具体地说，例如可以举出碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、氧化锂、氢氧化锂等。作为碱金属化合物，适于使用选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯中的碱金属碳酸盐的1种以上，更适于使用碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾，从每单位质量的容量高的方面出发，特别适于使用碳酸锂。
作为正极前体，包含至少一种碱金属化合物即可，正极前体可以代替上述碱金属化合物、或者与上述碱金属化合物一起包含选自碱土金属(该碱土金属选自由Be、Mg、Ca、Sr和Ba组成的组)的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物和羧酸盐中的1种以上。
碱金属化合物、以及在使用的情况下的碱土金属化合物优选为微粒状。碱金属化合物的平均粒径优选为0.1μm以上10μm以下。若平均粒径为0.1μm以上，则在正极前体中的分散性优异。平均粒径为10μm以下时，碱金属化合物的表面积增加，因此分解反应高效地进行。另外，碱金属化合物的平均粒径优选小于上述说明的活性炭的平均粒径。若碱金属化合物的平均粒径小于活性炭的平均粒径，则正极活性物质层的电子传导增高，因此有助于电极体或蓄电元件的低电阻化。关于正极前体中的碱金属化合物的平均粒径的测定方法没有特别限定，可以根据正极截面的SEM图像和SEM-EDX图像而计算出。关于正极截面的形成方法，可以使用从正极上部照射Ar光束，沿着设置于试样正上方的遮蔽板的端部制作平滑的截面的BIB加工。在碱金属化合物的微粒化中可以使用各种方法。例如可以使用球磨机、珠磨机、环磨机、喷射式粉碎机、棒磨机等粉碎机。
将正极活性物质层的总质量设为100质量％时，正极前体的正极活性物质层中所包含的碱金属化合物的含量优选为15.0质量％以上45.0质量％以下。该值为15.0质量％以上时，能够在负极中预掺杂充分量的碱金属离子，提高非水系碱金属蓄电元件的容量。该值为45.0质量％以下时，能够提高正极前体中的电子传导，因此能够高效地进行碱金属化合物的分解。对于正极前体来说，除了碱金属化合物以外包含上述2种以上的碱金属化合物、或者碱土金属化合物的情况下，优选碱金属化合物和碱土金属化合物的总量为上述的范围内。另外，预掺杂后的正极中的碱金属化合物的含量优选为0.1质量％以上、5.0质量％以下。若预掺杂后的正极中的碱金属化合物的含量为0.1质量％以上，则能够抑制正极中的电解液的分解。另外，若含量为5.0质量％以下，则能够提高正极的电子传导，能够提高输出特性。上述碱金属元素和碱土金属元素的定量可以通过ICP-AES、原子吸光分析法、荧光X射线分析法、中子放射分析法、ICP-MS等来进行。
(包含铜原子的化合物)
在正极活性物质层中优选含有包含铜原子的化合物。关于包含铜原子的化合物在正极活性物质中的含有浓度，以正极活性物质层的总质量作为基准，以铜元素基准计优选为1ppm以上500ppm以下、更优选为2ppm以上450ppm以下、进一步优选为10ppm以上450ppm以下。包含铜原子的化合物的含有浓度以铜元素基准计为1ppm以上时，能够提高制作正极涂布液时碳纳米管的分散性。关于提高分散性的机理如下文所述。另一方面，包含铜原子的化合物的含有浓度以铜元素基准计为500ppm以下时，能够通过抑制溶剂的分解而使非水系锂蓄电元件实现高电压化。
铜原子的定量可以通过ICP-AES、原子吸光分析法、荧光X射线分析法、中子放射化分析法和ICP-MS(电感耦合等离子体质量分析)等以铜元素为基准而计算出。例如，关于ICP-MS，可通过以下的方法对铜原子进行定量。
对于利用DMC等有机溶剂清洗后的正极，使用浓硝酸、浓硫酸、王水等强酸进行酸分解，将所得到的溶液按照成为2％～3％的酸浓度的方式用纯水稀释。在酸分解中，也可以适宜地加热和/或加压进行分解。将所得到的稀释液通过ICP-MS进行分析。在分析时，优选加入已知量的元素作为内标。对于所得到的测定结果，可以基于使用化学分析用的标准液预先制作的校正曲线对铜原子进行定量。
(正极活性物质层的其他的成分)
本公开中的正极前体的正极活性物质层中，除了正极活性物质和碳纳米管以外，还可以根据需要包含例如上述碱金属化合物、分散剂、导电性填料、粘结剂以及pH调节剂等其他成分。正极活性物质层中的分散剂、导电性填料和粘结剂分别可以从作为负极活性物质层中的分散剂、导电性填料和粘结剂在上文例示出的物质中适宜地选择来使用。正极活性物质层中的分散剂和粘结剂的含量分别可以为作为负极活性物质中的分散剂和粘结剂的含量的上述范围内。关于正极前体的正极活性物质层中的导电性填料的含量，相对于正极活性物质100质量％，优选为0～20质量％、更优选为1～15质量％的范围。从高输入的方面出发，优选尽可能多地混配导电性填料。但是，若混配量高于20质量％，则会由于正极活性物质层中的正极活性物质的含量减少而使正极活性物质层单位体积的能量密度降低，因而不优选。
在正极活性物质层形成用的涂布液的溶剂中使用水的情况下，可能由于加入碱金属化合物而使涂布液成为碱性。因此，在正极活性物质层形成用的涂布液中，可以根据需要向涂布液中添加pH调节剂。作为pH调节剂没有特别限制，例如可以使用氟化氢、氯化氢、溴化氢等卤化氢；次氯酸、亚氯酸、氯酸等卤素含氧酸；甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、乳酸、马来酸、富马酸等羧酸；甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、二氧化碳等酸等。
[正极集电体]
作为构成正极集电体的材料，只要是电子传导性高、不会发生在电解液中的溶出以及由于与电解质或离子的反应等所致的劣化的材料就没有特别限制，优选为金属箔。作为本公开的非水系碱金属蓄电元件中的正极集电体，更优选铝箔。金属箔可以为不具有凹凸或贯通孔的通常的金属箔，也可以为实施了压纹加工、化学蚀刻、电解析出法、喷砂加工等的具有凹凸的金属箔，还可以为金属板网、冲孔金属、蚀刻箔等具有贯通孔的金属箔。从后述的碱金属掺杂工序的方面出发，进一步优选无孔状的铝箔，特别优选铝箔的表面进行了粗面化。关于正极集电体的厚度，只要能够充分保持正极的形状和强度就没有特别限制，例如优选为1～100μm。在上述金属箔的表面优选设置例如包含石墨、鳞片状石墨、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、乙炔黑、气相生长碳纤维等导电性材料的锚固层。通过设置锚固层，可提高正极集电体与正极活性物质层间的电气传导，能够实现低电阻化。锚固层的厚度在正极集电体的每一单面优选为0.1μm以上5μm以下。
正极活性物质层的厚度在正极集电体的每一单面优选为10μm以上200μm以下。正极活性物质层的厚度更优选在每一单面为20μm以上150μm以下、进一步优选为30μm以上100μm以下。若该厚度为10μm以上，则能够表现出充分的充放电容量。另一方面，若该厚度为200μm以下，则能够较低地维持电极内的离子扩散电阻。因此，能够得到充分的输出特性、并且缩小电池单元体积，由此能够提高能量密度。需要说明的是，正极集电体具有贯通孔或凹凸的情况下的正极活性物质层的厚度是指正极集电体的不具有贯通孔或凹凸的部分的每一单面的厚度的平均值。
<负极>
负极具有负极集电体、以及设于其单面或双面上的负极活性物质层。
[负极活性物质层]
负极活性物质层包含负极活性物质以及碳纳米管，除此以外，可以根据需要包含分散剂、导电性填料以及粘结剂等任选成分。
(负极活性物质)
负极活性物质可以使用能够吸收·释放碱金属离子的物质。具体地说，可例示出碳材料、钛氧化物、硅、硅氧化物、硅合金、硅化合物、锡和锡化合物等。以负极活性物质层的总质量作为基准，负极前体的负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上。负极活性物质优选为颗粒状。
负极活性物质优选包含碳材料。相对于负极活性物质的总量，碳材料的含量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上。碳材料的含量可以为100质量％，但从良好地得到因与其他材料的合用所带来的效果的方面出发，例如优选为95质量％以下、也可以为90质量％以下。碳材料的含量范围的上限和下限可以任意地组合。
作为碳材料，例如可以举出难石墨化性碳材料；易石墨化性碳材料；炭黑；碳纳米颗粒；活性炭；人造石墨；天然石墨；石墨化中间相碳微球；石墨晶须；多并苯系物质等无定形碳质材料；对石油系沥青、煤炭系沥青、中间相碳微珠、焦炭、合成树脂(例如酚树脂等)等碳前体进行热处理而得到的碳质材料；糠醇树脂或酚醛清漆树脂的热分解物；富勒烯；碳纳米纤维；以及这些的复合碳材料。
这些之中，从降低负极的电阻的方面出发，优选在使选自人造石墨、天然石墨、石墨化中间相碳微球、石墨晶须以及高比表面积石墨等中的1种以上的石墨质材料与选自石油系沥青、煤炭系沥青、中间相碳微珠、焦炭以及合成树脂(例如酚树脂等)中的1种以上的碳质材料前体共存的状态下进行热处理，使石墨质材料与源自碳质材料前体的碳质材料复合而成的复合碳材料。作为碳质材料前体，只要是通过热处理而形成碳质材料的物质就没有特别限制，特别优选石油系沥青或煤炭系沥青。在进行热处理之前，可以在比碳质材料前体的熔点高的温度下将石墨质材料与碳质材料前体进行混合。热处理温度只要是所使用的碳质材料前体通过挥发或热分解而产生的成分成为碳质材料的温度即可，优选为400℃以上2,500℃以下、更优选为500℃以上2,000℃以下、进一步优选为550℃以上1,500℃以下。进行热处理的气氛没有特别限制，优选非氧化性气氛。
复合碳材料的BET比表面积优选为1m2/g以上50m2/g以下、更优选为1.5m2/g以上40m2/g以下、进一步优选为2m2/g以上25m2/g以下。复合碳材料的BET比表面积为1m2/g以上时，能够确保与非水系电解液中的锂离子的反应位点足够多，因此能够显示出高输入输出特性。复合碳材料的BET比表面积为50m2/g以下时，锂离子的充放电效率提高，并且可抑制充放电中的非水系电解液的还原分解，因此能够显示出高的高负荷充放电循环特性。
复合碳材料的平均细孔径优选为1.5nm以上25nm以下、更优选为2nm以上22nm以下、进一步优选为3nm以上20nm以下、特别优选为3.5nm以上18nm以下。复合碳材料的平均细孔径为1.5nm以上时，比非水系电解液中的溶剂化的锂离子的尺寸(约0.9nm～1.2nm)大的细孔增多，因此复合碳材料内的溶剂化的锂离子的扩散良好，使用其的非水系碱金属蓄电元件能够显示出高的输入输出特性。另一方面，复合碳材料的平均细孔径为25nm以下时，能够充分提高使用其的负极活性物质层的堆积密度，因此能够显示出高的能量密度。
复合碳材料可以为颗粒状，其平均粒径优选为1μm以上10μm以下、更优选为2μm以上8μm以下、进一步优选为3μm以上6μm以下。复合碳材料的平均粒径为1μm以上时，能够提高锂离子的充放电效率，因此能够显示出高的高负荷充放电循环特性。复合碳材料的平均粒径为10μm以下时，与非水系电解液中的锂离子的反应位点增加，因此能够显示出高的输入输出特性。
复合碳材料中的碳质材料相对于石墨质材料的质量比例优选为1质量％以上20质量％以下、更优选为1.2质量％以上15质量％以下、进一步优选为1.5质量％以上10质量％以下、更进一步优选为2质量％以上5质量％以下。碳质材料的质量比例为1质量％以上时，能够通过碳质材料充分增加与非水系电解液中的锂离子的反应位点、并且也容易进行锂离子的脱溶剂化，因此能够显示出高的输入输出特性。碳质材料的质量比例为20质量％以下时，能够良好地保持碳质材料与石墨质材料之间的锂离子的固体内扩散，因此能够显示出高的输入输出特性。另外，由于能够提高锂离子的充放电效率，因此能够显示出高的高负荷充放电循环特性。
复合碳材料每单位质量的锂离子的掺杂量优选为50mAh/g以上700mAh/g以下、更优选为70mAh/g以上650mAh/g以下、进一步优选为90mAh/g以上600mAh/g以下、更进一步优选为100mAh/g以上550mAh/g以下。通过进行锂离子的掺杂，负极电位降低。因此，在将包含掺杂有锂离子的复合碳材料的负极与正极进行组合的情况下，非水系碱金属蓄电元件的电压升高，并且正极的利用容量增大。因此，所得到的非水系碱金属蓄电元件的容量和能量密度升高。复合碳材料每单位质量的锂离子的掺杂量为50mAh/g以上时，即使是在复合碳材料中的一旦插入锂离子就无法脱离的不可逆位点，也可良好地掺杂锂离子，因此可得到高的能量密度。掺杂量越多，则负极电位越降低，输入输出特性、能量密度和耐久性越提高。复合碳材料每单位质量的锂离子的掺杂量为700mAh/g以下时，不容易产生锂金属的析出等副作用。
复合碳材料中使用的石墨质材料的BET比表面积优选为0.5m2/g以上80m2/g以下、更优选为1m2/g以上70m2/g以下、进一步优选为1.5m2/g以上60m2/g以下。复合碳材料中使用的石墨质材料的BET比表面积为上述范围时，能够将复合碳材料的BET比表面积调整为上述的范围。
复合碳材料中使用的石墨质材料可以为颗粒状，其平均粒径优选为1μm以上10μm以下、更优选为2μm以上8μm以下。复合碳材料中使用的石墨质材料的平均粒径为1μm以上10μm以下的范围内时，能够将复合碳材料的平均粒径调整为上述的范围。
作为复合碳材料的原料使用的碳质材料前体是指通过进行热处理而能够使碳质材料与石墨质材料复合的固体、液体、或者可溶解于溶剂中的有机材料。作为该碳质材料前体，例如可以举出沥青、中间相碳微珠、焦炭以及合成树脂(例如酚树脂)等。这些碳质材料前体中，从制造成本的方面出发，优选使用廉价的沥青。沥青大致可分为石油系沥青和煤炭系沥青。作为石油系沥青，例如可例示出原油的蒸馏残渣、流动性接触分解残渣(澄清油等)、来源于热裂解的残油、石脑油裂解时所得到的乙烯焦油等。
(碳纳米管)
负极活性物质层包含碳纳米管。负极活性物质层中所包含的碳纳米管与正极活性物质层中所包含的碳纳米管可以相同、也可以不同。通过使负极活性物质层中含有碳纳米管，能够期待各种特性的提高。作为所提高的特性，可以举出碱金属离子的失活抑制、以及因抑制高温下的粘结剂的劣化所致的高耐久性化、因降低非水系锂蓄电元件的内部电阻值所致的高输出化、因提高电极的剥离强度所致的工艺性的提高、以及因耐久性试验中的电极剥离所致的劣化的抑制、高温耐久性试验时的气体产生量的抑制等。
作为碳纳米管，适于使用单层碳纳米管以及多层碳纳米管，特别优选使用单层碳纳米管。碳纳米管的平均纤维径优选为1nm以上且小于20nm、更优选为1.5nm以上15nm以下。平均纤维径为1nm以上时，碳纳米管的分散性提高。平均纤维径小于20nm时，能够提供具有更高的输入输出特性的非水系碱金属蓄电元件。
碳纳米管具有单层碳纳米管形成了束的束状结构(下文中也称为“束状化单层碳纳米管”)。1根单层碳纳米管的纤维长度为数微米左右，而在束状化单层碳纳米管中，推定复数个单层碳纳米管连结或加捻聚集而形成数微米～数十微米左右的纤维长度。束状化单层碳纳米管的平均纤维径为5nm以上20nm以下、优选为6nm以上17nm以下、更优选为7nm以上14nm以下。束状化单层碳纳米管具有容易形成线球这样的凝集体的倾向，但若束状化单层碳纳米管的平均纤维径为5nm以上，则分散性提高，观察到可抑制线球这样的凝集体的形成的倾向；若为20nm以下，则能够提高活性物质颗粒间的粘结性、电子传导性。碳纳米管例如可通过化学气相沉积法、电弧放电法、激光蒸发法等适宜的方法来合成。
优选碳纳米管以网眼状被覆负极活性物质的表面，另外还优选碳纳米管将负极活性物质彼此桥联。“网眼状”是指复数个碳纳米管和/或束状化单层碳纳米管在活性物质的表面上相互朝向各种方向交叉，形成由被碳纳米管覆盖的部分和活性物质露出的部分构成的网眼样的结构。
将负极活性物质层中的碳纳米管的含量设为B(质量％)、将负极活性物质层的总质量设为100质量％时，优选0.003≤B≤0.120、更优选0.005≤B≤0.100、进一步优选0.007≤B≤0.090。若B为0.003以上，则可提高负极活性物质颗粒间的粘结性、电子传导性，可抑制80℃以上的电阻上升。若B为0.120以下，则碳纳米管不会过度覆盖负极活性物质颗粒，并且可降低在整个负极活性物质层中的生成在碳纳米管上的SEI(固体电解质界面)的存在量，因此能够降低离子的扩散电阻，并且能够降低来源于碳纳米管的不可逆容量，由此能够提高碱金属离子在负极中的预掺杂量。
碳纳米管优选均匀地分散在负极活性物质的表面和颗粒间。通过使碳纳米管均匀地分散在负极活性物质的表面和颗粒间，能提高负极活性物质颗粒间的电子传导性和粘结性，能够降低粘结剂的含量。粘结剂在80℃以上的高温环境下、或者在4.1V以上的高电压环境下缓慢地进行分解，因此通过降低粘结剂的含量，能够赋予80℃以上的高温耐久性和4.1V以上的高电压耐久性。
(负极活性物质层的其他的成分)
负极活性物质层中，除了负极活性物质和碳纳米管以外，可以根据需要包含分散剂、粘结剂以及导电性填料等任选成分。
作为分散剂没有特别限制，例如适于使用选自羧甲基纤维素、多元羧酸、多元羧酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇以及表面活性剂等中的1种或2种以上。特别是通过使用2种以上的上述分散剂，能够兼顾碳纳米管的分散性和涂布液的稳定性。分散剂特别优选例如包含羧甲基纤维素且包含选自聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的1种以上。相对于负极活性物质层中的固体成分100质量％，分散稳定剂的含量为0.1质量％以上7.0质量％以下。若分散稳定剂的量为7.0质量％以下，则离子在负极活性物质中的出入和扩散不会受到阻碍，表现出高的输入输出特性。
作为粘结剂，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、聚酰亚胺、胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸共聚物等。相对于负极活性物质100质量％，负极活性物质层中的粘结剂的含量优选为0～20质量％、更优选为0.1～15质量％的范围。
为了使碳纳米管覆盖负极活性物质的表面、使负极活性物质颗粒间桥联，负极活性物质层中的粘结剂的含量优选为0质量％。由此，负极活性物质层中的离子的扩散性提高，因此蓄电元件能够实现高输出化。另一方面，在负极活性物质层中碳纳米管未破碎而发生了凝集的状态下，若粘结剂的量为0.1质量％以上，则负极集电体与负极活性物质层之间的密合性充分提高，能够降低集电体与活性物质层间的界面电阻。另一方面，粘结剂的量为20质量％以下的情况下，粘结剂量不会过度地覆盖负极活性物质的表面上，可促进活性物质细孔内的离子的扩散。
导电性填料优选由导电性比负极活性物质高的导电性碳质材料构成。作为这样的导电性填料，例如优选为选自炭黑、石墨、石墨烯等和这些的混合物中的1种以上。作为炭黑，例如可以举出科琴黑以及乙炔黑等。作为石墨，例如可以举出鳞片状石墨等。作为导电性填料，特别适于使用炭黑。相对于负极活性物质100质量％，负极活性物质层中的导电性填料的含量优选为25质量％以下、更优选为5质量％以上20质量％以下的范围。从高输入化的方面出发，导电性填料优选混合在负极活性物质层中，从维持蓄电元件单位体积的能量密度的方面出发，优选将含量控制在25质量％以下。
[负极集电体]
作为构成负极集电体的材料，优选为电子传导性高且不会发生在电解液中的溶出、由于与电解质或离子的反应所致的劣化等的材料，例如可以为金属箔。作为这样的金属箔没有特别限制，例如可以举出铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔等。作为本公开的非水系碱金属蓄电元件中的负极集电体，在非水系电解液中包含锂离子的情况下优选铜箔，在非水系电解液中使用由钠离子或钾离子构成的电解质的情况下优选铝箔。作为负极集电体的金属箔可以为不具有凹凸或贯通孔的通常的金属箔，也可以为实施了压纹加工、化学蚀刻、电解析出法、喷砂加工等的具有凹凸的金属箔，还可以为金属板网、冲孔金属、蚀刻箔等具有贯通孔的金属箔。关于负极集电体的厚度，只要能够充分保持负极的形状和强度就没有特别限制，例如为1～100μm。
负极活性物质层的厚度优选在每一单面为10μm以上70μm以下、更优选为15μm以上60μm以下。该厚度为10μm以上时，能够表现出良好的充放电容量。另一方面，该厚度为70μm以下时，能够缩小电池单元体积，因此能够提高能量密度。在负极集电体具有孔的情况下，负极活性物质层的厚度分别是指负极集电体的不具有孔的部分的每一单面的厚度的平均值。
<隔板>
正极前体和负极隔着隔板进行层积、或者进行层积和卷绕，形成具有正极前体、负极和隔板的电极层积体或电极卷绕体。作为隔板，可以使用在锂离子二次电池中使用的聚乙烯制的微多孔膜或聚丙烯制的微多孔膜、或者在双电层电容器中使用的纤维素制的无纺纸等。在这些隔板的单面或双面可以层积有由有机或无机微粒构成的膜。另外，在隔板的内部可以包含有机或无机的微粒。隔板的厚度优选为5μm以上35μm以下。通过使其为5μm以上的厚度，因内部微短路所致的自放电趋于减小，因而优选。另一方面，通过使其为35μm以下的厚度，蓄电元件的输出特性趋于增高，因而优选。另外，由有机或无机微粒构成的膜的厚度优选为1μm以上10μm以下。通过使其为1μm以上的厚度，因内部微短路所致的自放电趋于减小，因而优选。另一方面，通过使其为10μm以下的厚度，蓄电元件的输出特性趋于增高，因而优选。
<外装体>
作为外装体，可以使用金属罐、层压膜等。作为金属罐，优选铝制的金属罐。金属罐可以为例如方形、圆型、圆筒型等形态。作为层压膜，优选金属箔与树脂膜层积而成的膜，可例示出由外层树脂膜/金属箔/内层树脂膜构成的3层结构的膜。外层树脂膜用于防止金属箔由于接触等而受到损伤，可以适宜地使用尼龙或聚酯等树脂。金属箔用于防止水分和气体的透过，可以适宜地使用铜、铝、不锈钢等的箔。另外，内层树脂膜用于保护金属箔免于受到收纳在内部的电解液的损害，同时用于在外装体的热封时进行熔融封口，可以适宜地使用聚烯烃、酸改性聚烯烃等。
<电解液>
电解液为非水系电解液。即，该电解液包含非水溶剂。非水系电解液中，以非水系电解液的总量为基准，含有0.5mol/L以上的碱金属盐。即，非水系电解液包含碱金属盐作为电解质。作为非水系电解液中所包含的非水溶剂，例如可以举出以碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等为代表的环状碳酸酯、以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的链状碳酸酯。
作为溶解于上述非水溶剂中的包含碱金属离子的电解质盐，例如可以设M为Li、Na、K、Rb或Cs，使用MFSI、MBF4、MPF6、MClO4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)等。非水系电解液中含有至少一种以上的碱金属离子即可，也可以含有2种以上的碱金属盐，还可以含有碱金属盐和选自铍盐、镁盐、钙盐、锶盐、钡盐中的碱土金属盐。非水系电解液中含有2种以上的碱金属盐的情况下，通过在非水系电解液中存在斯托克斯半径不同的阳离子，能够抑制低温下的粘度上升，因此非水系碱金属蓄电元件的低温特性提高。非水系电解液中含有上述碱金属离子以外的碱土金属离子的情况下，非水系碱金属蓄电元件能够实现高容量化。
使非水系电解液中含有上述2种以上的碱金属盐的方法、或者使非水系电解液中含有碱金属盐和碱土金属盐的方法没有特别限定，例如可以举出预先将含有2种以上的碱金属离子的碱金属盐溶解在非水系电解液中的方法、以及预先将碱金属盐和碱土金属盐溶解在非水系电解液中的方法。另外，也可以举出下述方法：使下式中的M为选自Na、K、Rb和Cs中的1种以上，使正极前体中含有选自
M2CO3等碳酸盐；
M2O等氧化物；
MOH等氢氧化物；
MF、MCl等卤化物；
RCOOM(式中，R为H、烷基或芳基)等羧酸盐；以及
选自BeCO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3或BaCO3中的碱土金属碳酸盐以及碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属卤化物和碱土金属羧酸盐
等中的1种或2种以上，利用后述预掺杂工序进行分解；等等。
电解液中的电解质盐浓度优选为0.5～2.0mol/L的范围。电解质盐浓度为0.5mol/L以上时，阴离子充分存在，可维持非水系碱金属蓄电元件的容量。另一方面，电解质盐浓度为2.0mol/L以下时，盐充分溶解于电解液中，电解液可保持适当的粘度和传导度。在非水系电解液中含有2种以上的碱金属盐的情况下、或者含有碱金属盐和碱土金属盐的情况下，它们的盐浓度的合计值优选为0.5mol/L以上、更优选为0.5～2.0mol/L的范围。
非水系电解液中所包含的水含量优选为0ppm以上、500ppm以下。水含量为0ppm以上时，正极前体中的碱金属化合物能够稍微溶解，因此能够在温和的条件下进行预掺杂，从而能够实现高容量化和低电阻化。水含量为500ppm以下时，可通过抑制电解质的分解而提高高温保存特性。电解液中的水含量可以通过上述卡尔费休法进行测定。
非水系电解液优选包含下述通式(1)所示的磷酸酯酰胺。
[化2]
Figure BDA0004100073790000261
式中，m表示1或2的整数，R1和R2相互独立地表示碳原子数1～6的支链或直链烷基、或者具有不饱和键的支链或直链烃基。其中，R1和R2可以相互独立地具有选自由烷硫基和饱和杂环基组成的组中的取代基，R1与R2也可以相互键合形成5～8元环的环状结构。R3表示碳原子数1～6的支链或直链的烷基或者碳原子数1～6的支链或直链的含氟烷基。
R1和R2相互独立地为优选碳原子数2～5、更优选碳原子数2～4的支链或直链烷基、或者具有不饱和键的支链或直链烃基。作为R1和R2，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、以及它们的组合。R3为优选碳原子数1～5、更优选碳原子数1～4、进一步优选碳原子数1～3的支链或直链烷基、或者支链或直链含氟烷基。作为R3，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基以及这些基团中的1个或2个以上的氢被氟取代而成的基团、以及它们的组合。作为R3，更优选例如含氟甲基、含氟乙基、含氟正丙基和含氟异丙基、以及它们的组合，进一步优选二氟乙基、三氟乙基和四氟丙基、以及它们的组合。
通过在非水系电解液中混合通式(1)所示的磷酸酯酰胺，能够抑制在80℃以上的高温环境下的由MPF6(M为Li、Na、K、Rb或Cs)所表示的电解质的分解，能够抑制气体产生。另外，通过抑制碱金属掺杂工序中的碱金属化合物与MPF6的反应，能够有效地进行负极中的碱金属掺杂。
以非水系电解液的总质量为基准，非水系电解液中的磷酸酯酰胺的含量优选为0.1质量％以上5.0质量％以下。特别优选为0.3质量％以上3.0质量％以下。磷酸酯酰胺的含量为0.1质量％以上的情况下，能够抑制80℃以上的高温环境下的气体产生、以及有效地进行碱金属掺杂。磷酸酯酰胺的含量为5.0质量％以下时，能够提高非水系电解液的电导率，实现低电阻化。
作为磷酸酯酰胺，优选使用磷酸双(2,2-二氟乙基)N,N-二甲基酰胺、磷酸双(2,2-二氟乙基)N,N-二乙基酰胺、磷酸双(2,2-二氟乙基)N,N-二正丙基酰胺、磷酸双(2,2-二氟乙基)N,N-二异丙基酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)N,N-二甲基酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)N,N-二乙基酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)N,N-二正丙基酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)N,N-二异丙基酰胺、磷酸双(2,2,3,3-四氟丙基)N,N-二甲基酰胺、磷酸双(2,2,3,3-四氟丙基)N,N-二乙基酰胺、磷酸双(2,2,3,3-四氟丙基)N,N-二正丙基酰胺、磷酸双(2,2,3,3-四氟丙基)N,N-二异丙基酰胺。
《非水系碱金属蓄电元件的制造方法》
[正极前体的制造]
正极前体在正极集电体的单面上或双面上具有正极活性物质层。在代表性的方式中，正极活性物质层固定于正极集电体上。正极前体可通过已知的锂离子电池、双电层电容器等中的电极的制造技术进行制造。例如，将正极活性物质和碱金属化合物以及根据需要使用的其他任意成分分散或溶解在水或有机溶剂中，制备浆料状的涂布液，将该涂布液涂布至正极集电体上的单面或双面，形成涂膜，将其干燥，由此可以得到正极前体。进一步对所得到的正极前体施加压制，可以调整正极活性物质层的膜厚或堆积密度。正极活性物质层形成用涂布液的制备、涂布液在正极集电体上的涂布、涂膜的干燥、以及压制分别可以按照后述的方法进行。
如上所述，优选使单层碳纳米管均匀分散在正极活性物质的表面和颗粒间。作为使单层碳纳米管均匀分散在正极活性物质的表面和颗粒间的方法，例如可例示出：预先制备单层碳纳米管的分散液，在该分散液中添加正极活性物质等其他成分进行混合的方法；使涂布液中含有特定量的铜原子。分散液优选含有单层碳纳米管和溶剂、同时含有分散剂。作为溶剂，例如可以举出水、NMP等。分散剂中，作为可包含在正极活性物质层中的分散剂，可以从上述物质中适宜地选择使用，适合使用选自羧甲基纤维素、多元羧酸、多元羧酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、表面活性剂等中的1种或2种以上。特别优选使用包含羧甲基纤维素且包含选自聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的1种以上的分散剂。
单层碳纳米管的分散液可以通过任意方法制备。例如可以举出下述方法：将分散剂溶解在溶剂中，在所得到的溶液中混合单层碳纳米管，通过适当的分散手段使单层碳纳米管分散。作为分散手段，例如可以举出超声波处理、球磨机、珠磨机、喷射式粉碎机以及薄膜旋回型高速混合器等。通过在上述单层碳纳米管分散液中根据需要添加正极活性物质等其他成分，可以制备用于形成正极活性物质层的涂布液(以下简称为“涂布液”)。
在使用这样的涂布液形成的正极活性物质层中，单层碳纳米管均匀分散在正极活性物质的表面和正极活性物质的颗粒间，能够将它们均匀地被覆。由此能够提高正极活性物质颗粒间的电子传导性和粘结性，因此能够降低正极活性物质层中的粘结剂的含量。粘结剂在80℃以上的高温环境下会缓慢地进行分解，因此通过降低粘结剂的含量，能够赋予80℃以上的高温耐久性。
涂布液的制备方法没有特别限制，可以适当地使用均质分散机、多轴分散机、行星式混合机、薄膜旋回型高速混合器等分散机来进行。为了得到分散状态良好的涂布液，优选将涂布液以1m/s以上50m/s以下的圆周速度进行分散。若圆周速度为1m/s以上，则各种材料良好地溶解或分散，因而优选。若圆周速度为50m/s以下，则各种材料不会因分散产生的热或剪切力而受到破坏，可抑制再凝集，因而优选。
以正极涂布液的总质量作为基准，正极涂布液的除去溶剂的总固体成分的质量比WT(质量％)为35质量％以上、50质量％以下。作为WT的上限，优选为50质量％以下、更优选为45质量％以下。若WT为50质量％以下，则在形成正极前体时能够控制为所期望的涂膜厚度以下，能够降低电极复合材料层电阻、并且能够抑制涂膜面内的基重不均，因此在组装非水系混合电容器时也可确保碱金属化合物的分解均匀性，高温保存特性优异。另一方面，作为WT的下限，优选为35质量％以上、更优选为36质量％以上。若WT为35质量％以上，则能够制作高堆积密度的电极。上述WT的上限和下限可以任意组合。以正极涂布液中所包含的固体成分的总质量作为基准，正极涂布液中所包含的单层碳纳米管的量优选为0.010质量％以上0.200质量％以下、更优选为0.030质量％以上至0.180质量％、进一步优选为0.050质量％以上至0.160质量％。若为该范围内，则单层碳纳米管在正极活性物质的表面良好地分散，容易形成平均纤维径为5nm以上20nm以下的束状结构、网眼结构以及正极活性物质间的桥联。
关于涂布液的分散度，由粒度计测定的粒度优选为0.1μm以上100μm以下。作为分散度的上限，由粒度计测定的粒度更优选为80μm以下、进一步优选为50μm以下。若为该范围的粒度，则在涂布液的制备时不进行材料的破碎，可抑制涂布时的喷嘴堵塞、涂膜条纹的产生等，能够稳定地进行涂布。
涂布液的粘度(ηb)优选为100mPa·s以上10,000mPa·s以下、更优选为300mPa·s以上5,000mPa·s以下、进一步优选为500mPa·s以上3,000mPa·s以下。若粘度(ηb)为100mPa·s以上，则可抑制涂膜形成时的液体滴落，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。另外，粘度为10,000mPa·s以下时，使用涂布机时涂布液在流路中的压力损失少，能够稳定地涂布，容易控制涂膜厚度。
正极涂布液优选满足下述(a)和(b)中的任一者、或者满足这两者。
(a)在剪切速率10s-1以上1000s-1以下的范围中，粘度随着剪切速率的增加而单调减少。
(b)剪切速率100s-1以上1000s-1以下的范围中的粘度的最大值X(mPa·s)与粘度的最小值Y(mPa·s)之比X/Y为1.0以上4.0以下。
“单调减少”是指，剪切速率1000s-1条件下的粘度低于剪切速率10s-1条件下的粘度，并且从剪切速率10s-1朝向1000s-1使剪切速率增加时，不存在粘度增加的区域。
在满足上述(a)和(b)中的任一者的情况下，能够防止因涂布液的分散性恶化所致的凝集物的产生，不容易引起过滤器、配管的堵塞。另外，即使在提高了涂布液的固体成分比例的情况下，也能够稳定地保持涂布液的粘度特性，因此能够抑制涂布时的条纹的产生或者所完成的电极的膜厚不均。进而能够通过提高涂布液的分散性而降低非水系碱金属蓄电元件的内部电阻。粘度曲线是指在25℃的条件下作为流变仪使用Anton-Paar公司制造的MCR102进行测定得到的曲线。另外，将流变仪的转子与涂布液的间隙设定为0.5(mm)来进行测定。
涂布液的TI值(触变指数值)优选为1.1以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.5以上。TI值为1.1以上时，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。
对正极活性物质层的涂膜的形成没有特别限制，可以适宜地使用模涂机或逗号涂布机、刮刀式涂布机、凹版涂布机等涂布机。涂膜可以通过单层涂布来形成，也可以进行多层涂布来形成。在多层涂布的情况下，可以调整涂布液组成以使得涂膜各层内的成分的含量不同。在正极集电体上涂布涂膜时，可以进行多条涂布，可以进行间歇涂布，也可以进行多条间歇涂布。在正极集电体的双面形成正极活性物质层的情况下，可以进行在正极集电体的单面进行涂布、干燥，其后在另一面进行涂布、干燥的逐次涂布，也可以进行在正极集电体的双面同时进行涂布液的涂布、干燥的双面同时涂布。另外，这种情况下，正极集电体的表面和背面的正极活性物质层的厚度差优选为两者的平均厚度的10％以下。表面和背面的正极活性物质层的质量比和膜厚比越接近1.0，则充放电的负荷越不会集中在一面，因此高负荷充放电循环特性提高。
在正极集电体上形成正极活性物质层的涂膜后，进行该涂膜的干燥。正极前体的涂膜的干燥优选通过热风干燥、红外线(IR)干燥等适宜的干燥方法、优选通过远红外线、近红外线或热风来进行。关于涂膜的干燥，可以在单一温度下进行干燥，也可以多级地改变温度来进行干燥。还可以将多种干燥方法组合来进行干燥。干燥温度优选为25℃以上200℃以下、更优选为40℃以上180℃以下、进一步优选为50℃以上160℃以下。若干燥温度为25℃以上，则能够使涂膜中的溶剂充分挥发。另一方面，若为200℃以下，则能够抑制因急剧的溶剂挥发所致的涂膜龟裂或因迁移所致的粘结剂的偏聚、抑制正极集电体或正极活性物质层的氧化。
在设正极活性物质层的总质量为100质量％时，干燥后的正极活性物质层中所包含的水含量优选为0.1质量％以上10质量％以下。水含量为0.1质量％以上时，能够抑制因过度干燥所致的粘结剂的劣化、实现低电阻化。水含量为10质量％以下时，能够抑制碱金属离子的失活、实现高容量化。在涂布液的制备中使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的情况下，在设正极活性物质层的总质量为100％时，干燥后的正极活性物质层中的NMP的含量优选为0.1质量％以上10质量％以下。正极活性物质层中所包含的水含量可以通过例如卡尔费休滴定法(JIS 0068(2001)“化学产品的水分测定方法”)进行测定。正极活性物质层中所包含的NMP量可以如下进行定量：在25℃环境下将正极活性物质层在正极活性物质层的质量的50～100倍质量的乙醇中浸泡24小时，提取NMP，其后测定GC/MS，基于预先制作的校正曲线进行定量。
对正极活性物质层的压制可以适当地使用油压机、真空压力机、辊压机等适宜的压力机。正极活性物质层的膜厚、堆积密度和电极强度可以通过后述的压制压力、压制辊间的间隙、压制部的表面温度来进行调整。压制压力优选为0.5kN/cm以上20kN/cm以下、更优选为1kN/cm以上10kN/cm以下、进一步优选为2kN/cm以上7kN/cm以下。压制压力为0.5kN/cm以上时，能够充分提高电极强度。另一方面，压制压力为20kN/cm以下时，能够将正极活性物质层调整为所期望的膜厚或堆积密度而不会在正极产生挠曲和褶皱。在压制中使用辊压机的情况下，作为压制辊间的间隙，可以按照正极活性物质层达到所期望的厚度和堆积密度的方式设定为适宜的值。压制速度可以设定为正极不会产生挠曲和褶皱的适宜的速度。
压制部的表面温度可以为室温，也可以根据需要进行加热。进行加热的情况下，压制部的表面温度的下限优选为所使用的粘结剂的熔点－60℃的温度以上，更优选为粘结剂的熔点－45℃的温度以上、进一步优选为粘结剂的熔点－30℃的温度以上。另一方面，进行加热的情况下，压制部的表面温度的上限优选为所使用的粘结剂的熔点+50℃的温度以下、更优选为粘结剂熔点+30℃的温度以下、进一步优选为粘结剂的熔点+20℃的温度以下。例如，作为粘结剂使用聚偏二氟乙烯(熔点150℃)的情况下，优选将压制部加热至90℃以上200℃以下、更优选加热至105℃以上180℃以下、进一步优选加热至120℃以上170℃以下。另外，在粘结剂中使用苯乙烯-丁二烯共聚物(熔点100℃)的情况下，优选将压制部加热至40℃以上150℃以下、更优选加热至55℃以上130℃以下、进一步优选加热至70℃以上120℃以下。粘结剂的熔点可以由DSC(Differential Scanning Calorimetry、差示扫描量热分析)的吸热峰位置来求出。例如，使用Perkin Elmer公司制造的差示扫描量热计“DSC7”，将试样树脂10mg置于测定池中，在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速度从温度30℃升温至250℃时，升温过程中的吸热峰温度为熔点。
可以一边改变压制压力、间隙、速度、压制部的表面温度的条件一边实施多次压制。在进行正极活性物质层的多条涂布的情况下，优选在压制前进行纵切。将进行了多条涂布的正极活性物质层在不纵切的情况下进行正极的压制时，在未被涂布正极活性物质层的正极集电体部分会被施加过度的应力，可能会产生褶皱。在压制后可以将正极活性物质层再次纵切。
正极前体的电极复合材料层体积电阻率优选为4.0Ω·cm以下、更优选为3.9Ω·cm以下、进一步优选为3.8Ω·cm以下。若电极复合材料层体积电阻率为4.0Ω·cm以下，则活性物质间的导电性增大，能够减小非水系锂蓄电元件的内部电阻。正极前体的电极复合材料层体积电阻率的下限没有特别限定，可以为1.0Ω·cm以上。
正极前体的界面电阻优选为1.5×10-1Ω·cm2以下、更优选为1.4×10-1Ω·cm2以下、进一步优选为1.3×10-1Ω·cm2以下。若界面电阻为1.5×10-1Ω·cm2以下，则活性物质与集电体的界面的导电性增大，能够减小非水系锂蓄电元件的内部电阻。正极前体的界面电阻的下限没有特别限定，可以为1.0×10-2Ω·cm2以上。正极前体的复合材料层体积电阻率电阻和界面电阻使用日置电机公司制造的电极电阻测定系统RM2611进行测定。
[负极的制造]
非水系碱金属蓄电元件的负极可以通过已知的锂离子电池、双电层电容器等中的电极的制造技术来制造。例如，可以将负极活性物质以及根据需要使用的其他任意成分分散或溶解在水或有机溶剂中，制备浆料状的涂布液，将该涂布液涂布在负极集电体上的单面或双面来形成涂膜，将其干燥，由此得到负极。也可以进一步对所得到的负极实施压制，调整负极活性物质层的膜厚或堆积密度。负极活性物质层形成用涂布液的制备、涂布液在负极集电体上的涂布、涂膜的干燥、以及压制分别可以按照针对正极前体的制造的上述方法来进行。
负极的电极复合材料层体积电阻率优选为3.0×10-2Ω·cm以下、更优选为2.7×10-2Ω·cm以下、进一步优选为2.4×10-2Ω·cm以下。若电极复合材料层体积电阻率为4.0Ω·cm以下，则活性物质间的导电性增大，能够减小非水系锂蓄电元件的内部电阻。负极的电极复合材料层体积电阻率的下限没有特别限定，可以为1.0×10-3Ω·cm以上。
负极的界面电阻优选为1.5×10-1Ω·cm2以下、更优选为1.4×10-1Ω·cm2以下、进一步优选为1.3×10-1Ω·cm2以下。若界面电阻为1.5×10-1Ω·cm2以下，则活性物质与集电体的界面的导电性增大，能够减小非水系锂蓄电元件的内部电阻。负极的界面电阻的下限没有特别限定，可以为1.0×10-4Ω·cm2以上。负极的复合材料层体积电阻率电阻和界面电阻使用日置电机公司制造的电极电阻测定系统RM2611进行测定。
[组装工序]
在组装工序中，例如将切割成单张形状的正极前体和负极隔着隔板进行层积而形成层积体，将正极端子和负极端子连接至所得到的层积体，制作电极层积体。或者可以将正极前体和负极隔着隔板进行层积和卷绕，在所得到的卷绕体上连接正极端子和负极端子，制作电极卷绕体。电极卷绕体的形状可以为圆筒型，也可以为扁平型。正极端子和负极端子的连接方法没有特别限定，可以使用电阻焊接、超声波焊接等方法。优选对连接有端子的电极体(电极层积体或电极卷绕体)进行干燥，除去残存溶剂。干燥方法没有限定，可以通过真空干燥等进行干燥。相对于正极活性物质层或负极活性物质层的总质量，残存溶剂优选为1.5质量％以下。残存溶剂若多于1.5质量％，则溶剂残存于体系内，使自放电特性恶化，因而不优选。干燥后的电极体优选在露点-40℃以下的干燥环境下收纳在以金属罐或层压膜为代表的外装体中，以仅留下1个用于注入非水系电解液的开口部的状态进行密封。若露点高于-40℃，则水分会附着于电极体，水残存于体系内，使自放电特性恶化，因而不优选。外装体的密封方法没有特别限定，可以使用热封、脉冲密封等方法。
[注液、含浸、密封工序]
在组装工序后，向收纳于外装体中的电极体注入非水系电解液。在注液后优选进一步进行含浸，将正极、负极和隔板用非水系电解液充分浸渍。在正极、负极和隔板中的至少一部分未浸渍电解液的状态下，在后述的碱金属掺杂工序中，碱金属掺杂进行得不均匀，因此所得到的非水系碱金属蓄电元件的电阻上升、或者耐久性降低。作为含浸方法没有特别限制，例如可以使用下述方法：将注液后的电极体在外装体开口的状态下设置于减压腔室，利用真空泵使腔室内成为减压状态，并再次恢复到大气压的方法；等等。含浸后，可以一边将外装体开口的状态的电极体减压一边进行密封，由此进行密闭。
[碱金属掺杂工序]
在碱金属掺杂工序中，优选在正极前体与负极之间施加电压，将正极前体中优选包含的碱金属化合物分解而释放出碱金属离子，在负极将碱金属离子还原，由此在负极活性物质层中预掺杂碱金属离子。在碱金属掺杂工序中，伴随着正极前体中的碱金属化合物的氧化分解，产生CO2等气体。因此，在施加电压时，优选采取将所产生的气体释放到外装体的外部的手段。作为该手段，例如可以举出：在使外装体的一部分开口的状态下施加电压的方法；在外装体的一部分预先设置排气阀、气体透过膜等适宜的气体释放手段，在该状态下施加电压的方法；等等。
[老化工序]
在碱金属掺杂工序后优选对电极体实施老化。在老化工序中，电解液中的溶剂在负极发生分解，在负极表面形成碱金属离子透过性的固体高分子覆膜。作为老化的方法没有特别限制，例如可以使用在高温环境下使电解液中的溶剂反应的方法等。
[排气工序]
在老化工序后优选进一步进行排气，将残存在电解液、正极和负极中的气体确实地除去。在电解液、正极和负极的至少一部分中残存有气体的状态下，离子传导受到阻碍，因此所得到的非水系碱金属蓄电元件的电阻会上升。作为排气的方法没有特别限制，例如可以使用下述方法：在外装体开口的状态下将电极体设置于减压腔室中，利用真空泵使腔室内成为减压状态的方法；等等。排气后，可以通过对外装体进行密封而将外装体密闭，制作非水系碱金属蓄电元件。
《非水系碱金属蓄电元件的用途》
可以通过将多个本公开的非水系碱金属蓄电元件串联或并联连接来制作蓄电模块。包含本公开的非水系碱金属蓄电元件的蓄电模块能够兼顾高的输入输出特性和高温下的安全性。因此，能够用于电力再生辅助系统、电力负载平衡系统、不间断电源系统、非接触供电系统、能量采集系统、蓄电系统、太阳能发电蓄电系统、电动助力转向系统、应急电源系统、轮毂电机系统、怠速停止系统、快速充电系统、智能电网系统等中。蓄电系统适合用于太阳能发电或风力发电等自然发电，电力负载平衡系统适合用于微电网等，不间断电源系统适合用于工厂的生产设备等。在非接触供电系统中，非水系碱金属蓄电元件适合用于微波输电或电场共振等电压变动的平衡和储能的目的；能量采集系统中，非水系碱金属蓄电元件适合用于使用由振动发电等所产生的电力的目的。
在蓄电系统中，作为电池堆，将复数个非水系碱金属蓄电元件串联或并联连接，或者将非水系碱金属蓄电元件与铅电池、镍氢电池、锂离子二次电池或燃料电池串联或并联连接。另外，本公开的非水系碱金属蓄电元件能够兼顾高的输入输出特性和高温下的安全性，因此能够搭载于例如电动汽车、插电式混合动力汽车、混合动力汽车、电动二轮车等的交通工具中。上述说明的电力再生辅助系统、电动助力转向系统、应急电源系统、轮毂电机系统、怠速停止系统或者它们的组合适合搭载于交通工具中。
实施例
以下示出实施例和比较例对本公开的实施方式进行具体说明。但是本公开并不受以下的实施例以及比较例的任何限定。
《实施例1》
<负极、正极前体和电解液的制造例>
[碳纳米管分散液的制备]
将市售的单层碳纳米管0.400质量％、作为分散剂的羧甲基纤维素(CMC1)0.600质量％、以及蒸馏水99.000质量％混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速混合器FILMIX，以圆周速度17m/s的条件进行分散，制作碳纳米管分散液。
[负极1-1的制造]
将平均粒径4.5μm的人造石墨94.800质量％、炭黑3.000质量％、作为分散剂的羧甲基纤维素(CMC2)2.000质量％、以及蒸馏水混合，得到固体成分的质量比例为28.0质量％的混合物。将所得到的混合物使用Thinky公司制造的自转公转混合器“Awatori Rentaro(注册商标)”以2,000rpm的旋转速度分散10分钟，得到混合物。在上述制作的混合物中混合碳纳米管分散液，以使碳纳米管为0.080质量％、CMC1为0.120质量％，以2,000rpm的旋转速度分散10分钟，制作负极涂布液1-1。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对所得到的负极涂布液1-1的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为1,560mPa·s，TI值为3.7。使用刮刀在厚度10μm的电解铜箔的单面涂布负极涂布液1-1，用加热至50℃的加热板干燥10分钟。接下来使用辊压机在压力5kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件下进行压制，由此制作负极1-1。使用小野计器社制造的膜厚计“Linear Gauge Sensor GS-551”在任意10处测定负极1-1的总厚度，由其平均值减去电解铜箔的厚度，求出负极活性物质层的膜厚，结果负极1-1的负极活性物质层的膜厚为30μm。使用日置电机公司制造的电极电阻测定系统RM2611计算出负极复合材料层体积电阻率和负极界面电阻。其结果，负极1-1的复合材料层体积电阻率为9.13×10-3Ω·cm、界面电阻为1.44×10-4Ω·cm。
[负极的分析]
在10Pa的真空中在负极1-1的负极活性物质层上溅射金，由此在表面涂布厚度为数nm的金膜。接着在以下所示的条件下在大气暴露下拍摄负极活性物质层表面的SEM图像。
(SEM测定条件)
·测定装置：株式会社日立高新技术制造，场发射扫描型电子显微镜S-4700
·加速电压：1kV
·发射电流：10μA
·测定倍率：20,000倍
·检测器：二次电子检测器
·电子射线入射角度：90°
在拍摄时，对亮度和对比度进行调整，以使得在SEM图像中不存在达到最大亮度值的像素、亮度值的平均值落入最大亮度值的40％～60％的范围中。
[负极1-2～1-12的制造]
除了如表1中记载来调整各成分的用量以外，与[负极1-1的制造例]同样地制造负极1-2～1-12。使用日置电机公司制造的电极电阻测定系统RM2611计算出负极1-9的复合材料层体积电阻率和负极界面电阻。其结果，负极1-9的复合材料层体积电阻率为3.34×10-2Ω·cm、界面电阻为3.84×10-4Ω·cm。
图1是以倍率20,000倍对负极1-5进行拍摄得到的SEM图像。确认到单层碳纳米管(2)在负极活性物质(1)表面形成束状结构，以网眼状覆盖负极活性物质表面，并且将活性物质彼此桥联(3)。在负极1-1～1-4、1-6～1～8以及1-10～1-12中也同样地确认到了基于束状化单层碳纳米管的网眼状的被覆和桥联。负极1-1～1-8和1-10～1-12中，根据任意碳纳米管20处的平均值确认到了均具有平均纤维径为9nm的束状结构。
[表1]
表l·
Figure BDA0004100073790000371
[正极活性物质的制备]
将破碎的椰壳碳化物装入小型碳化炉内，在氮气气氛下在500℃进行3小时碳化处理，得到碳化物。将所得到的碳化物装入活化炉内，将用预热炉加热后的水蒸气以1kg/h导入到活化炉内，用时8小时升温至900℃进行活化。将活化后的碳化物取出，在氮气气氛下冷却，得到活化的活性炭。将所得到的活化的活性炭通水清洗10小时后除去水分，在保持于115℃的电烘干机内干燥10小时后，用球磨机进行1小时粉碎，由此得到活性炭1-1。使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)对活性炭1-1的平均粒径进行测定，结果为5.5μm。另外，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)对活性炭1-1的细孔分布进行测定。其结果，BET比表面积为2360m2/g、中孔量(V1)为0.52cc/g、微孔量(V2)为0.88cc/g、V1/V2＝0.59。
[正极前体1-1的制造]
将活性炭1-1：56.200质量％、羧甲基纤维素(CMC3)2.000质量％、碳酸锂30.000质量％、炭黑5.000质量％以及丙烯酸胶乳(LTX)4.500质量％、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)2.000质量％、以及使固体成分的质量比例为34.1质量％的蒸馏水混合，将其使用Thinky公司制造的自转公转混合器“Awatori Rentaro(注册商标)”以2000rpm的旋转速度分散20分钟，得到混合物。在所得到的混合物中混合碳纳米管分散液以使碳纳米管为0.120质量％、CMC1为0.180质量％，以2,000rpm的旋转速度分散10分钟，制作正极涂布液1-1。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对所得到的正极涂布液1-1的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,340mPa·s、TI值为5.1。另外，使用Yoshimitsu Seiki公司制造的粒度计对所得到的正极涂布液1-1的分散度进行测定。其结果，粒度为33μm。使用刮刀在厚度15μm的铝箔的单面涂布正极涂布液1-1，用加热至50℃的加热板干燥10分钟后，使用辊压机在压力6kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件下进行压制，由此得到正极前体1-1。使用小野计器社制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551，在任意10处测定所得到的正极前体1-1的总厚度，从其平均值减去铝箔的膜厚而求出正极活性物质层的膜厚，结果正极前体1-1的正极活性物质层的膜厚为60μm。使用日置电机公司制造的电极电阻测定系统RM2611计算出正极复合材料层体积电阻率和正极界面电阻。其结果，正极前体1-1的复合材料层体积电阻率为2.97Ω·cm、界面电阻为2.37×10-2Ω·cm。
[正极前体的分析]
在10Pa的真空中在正极前体1-1的正极活性物质层上溅射金，由此在表面涂布厚度为数nm的金膜。接着在以下所示的条件下在大气暴露下拍摄正极活性物质层表面的SEM图像。
(SEM测定条件)
·测定装置：株式会社日立高新技术制造，场发射扫描型电子显微镜S-4700
·加速电压：1kV
·发射电流：10μA
·测定倍率：20,000倍
·检测器：二次电子检测器
·电子射线入射角度：90°
在拍摄时，对亮度和对比度进行调整，以使得在SEM图像中不存在达到最大亮度值的像素、亮度值的平均值落入最大亮度值的40％～60％的范围中。
[正极前体1-2～1-14的制造例]
除了如表2中记载来调整各成分的用量以外，与[正极前体1-1的制造]同样地制造正极前体1-2～1-14。使用日置电机公司制造的电极电阻测定系统RM2611计算出正极前体1-11的复合材料层体积电阻率和界面电阻。其结果，正极前体1-11的复合材料层体积电阻率为4.29Ω·cm、界面电阻为1.41×10-1Ω·cm。
图2是以倍率20,000倍对正极前体1-9进行拍摄而得到的SEM图像。确认到单层碳纳米管(2)在正极活性物质(4)上形成束状结构，以网眼状被覆正极活性物质表面，并且将活性物质彼此桥联(3)。在以倍率20,000倍对正极前体1-1～1-8、1-10～1-11、1-13～1-14拍摄得到的SEM图像中也同样地确认到了单层碳纳米管在正极活性物质表面形成束状结构，以网眼状被覆正极活性物质表面，并且将正极活性物质彼此桥联。正极前体1-1～1-11、1-13～1-14中，根据任意碳纳米管20处的平均值确认到了均具有平均纤维径为9nm的束状结构。
[表2]
表2
Figure BDA0004100073790000391
[电解液1-1的制备]
作为有机溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝33:67(体积比)的混合溶剂，按照LiPF6与LiFSI的浓度比为1:1、合计为1.2mol/L的浓度的方式溶解电解质盐，得到非水系电解液1-1。
[电解液1-2的制备]
作为有机溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝33:67(体积比)的混合溶剂，按照磷酸双(2,2,2-三氟乙基)N,N-二异丙基酰胺的浓度为2.0质量％、LiPF6与LiFSI的浓度比为1:1、合计为1.2mol/L的浓度的方式溶解电解质盐，由此得到非水系电解液1-2。
《实施例1-1》
<非水系碱金属蓄电元件的制造>
[组装工序]
将所得到的正极前体1-1按照正极活性物质层为4.4cm×9.4cm的大小切割出1片。接着将负极1-1按照负极活性物质层为4.5cm×9.5cm的大小切割出1片。另外准备1片4.7cm×9.8cm的聚乙烯制隔板(旭化成制造，厚度15μm)。使用这些部件，按照正极前体1-1、隔板和负极1-1的顺序，将正极活性物质层和负极活性物质层夹着隔板对置地进行层积，得到电极层积体。在所得到的电极体上超声波焊接正极端子和负极端子，装入到由铝层压包装材料形成的外装体中，将包含电极端子部的3边通过热封进行密封。
[注液、含浸、密封工序]
在大气压下，在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下，向收纳有电极层积体的外装体内注入约2.5g非水系电解液1-1。接着，将收纳有电极层积体和非水系电解液的外装体置入减压腔室中，从大气压减压至-87kPa后，恢复到大气压，静置5分钟。其后在将腔室内的外装体从大气压减压至-87kPa后，恢复至大气压，将该工序重复4次后，在大气压下静置15分钟。通过以上的工序使非水系电解液1-1含浸到电极层积体中。其后将含浸有非水系电解液1-1的电极层积体放入减压封口机中，在减压至-95kPa的状态下在180℃以0.1MPa的压力密封10秒，由此将外装体密闭。
[碱金属掺杂工序]
对于密封后的电极层积体在50℃的温度下以50mA的电流值进行恒流充电直至达到电压4.5V为止，之后接着持续进行2小时的4.5V恒压充电，通过该方法进行初期充电，在负极中进行碱金属掺杂。
[老化工序]
将碱金属掺杂后的电极层积体从干燥箱中取出，在25℃环境下以50mA进行恒流放电直至达到电压2.0V为止，之后进行1小时2.0V的恒流放电，由此将电压调整为2.0V。接着将电极体在85℃的恒温槽中保存12小时。
[排气工序]
在老化后，在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下，将外装体的一部分开封，取出电极层积体。将取出的电极层积体放入减压腔室中，使用隔膜泵用时3分钟从大气压减压至-80kPa后，用时3分钟恢复至大气压，合计重复3次该工序。其后将电极层积体装回到外装体内，使用减压封口机减压至-90kPa后，在200℃以0.1MPa的压力密封10秒，将外装体密闭，由此制造非水系碱金属蓄电元件。
<非水系碱金属蓄电元件的评价>
[内部电阻Ra的测定]
实施例1中的内部电阻Ra(mΩ)为通过下述方法得到的值。首先，将非水系碱金属蓄电元件在设定为25℃的恒温槽内以20C的电流值进行恒流充电至达到4.0V为止，接着进行合计30分钟的施加4.0V的恒压的恒压充电。接着，使采样间隔为0.05秒，以20C的电流值进行恒流放电至2.0V为止，得到放电曲线(时间-电压)。该放电曲线中，由放电时间1秒和2秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒时的电压设定为Eo时，根据降压ΔE＝4.0－Eo以Ra＝ΔE/(20C的电流值)的形式进行计算，所得到的值为内部电阻Ra。对于所得到的非水系碱金属蓄电元件中的1个元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用Asuka Electronics株式会社制造的充放电装置(5V,10A)，通过上述方法测定内部电阻Ra，结果Ra为80.5mΩ。将这些值作为初期内部电阻Ra示于表3中。
[负极中的预掺杂量的测定]
对于所得到的非水系碱金属蓄电元件中的另1个元件，将铝层压包装材料开封，取出负极。将所得到的负极作为工作电极，制作将厚度50μm的金属锂箔粘贴在铜箔上而成的对电极、以及将厚度50μm的金属锂粘贴在SUS箔上而成的参比电极，与聚乙烯制隔板一起制作电极体。将所得到的电极体插入到由铝层压包装材料构成的外装体中，使其含浸非水系电解液1-2来制作三极电池单元。对于所得到的三极电池单元，使用东洋系统株式会社制造的充放电装置(TOSCAT-3100)，在25℃环境下在电流值7mA的条件下进行恒流充电至工作电极的电位达到2.5V为止。根据所得到的充电容量(mAh)和负极活性物质层的重量(g)，负极中的预掺杂量为289mAh/g。
[高电压高温保存试验]
实施例1中的高电压高温保存后的容量和电阻的变化率为通过下述方法测定出的值。首先，将与非水系碱金属蓄电元件相对应的电池单元在设定为25℃的恒温槽内以2C的电流值进行恒流充电至达到4.2V为止，接着进行合计30分钟施加4.2V恒压的恒压放电。接着，在85℃的环境下保存2周后，按照上述内部电阻的测定方法测定高电压高温保存后的内部电阻Rb。将Rb/Ra作为高电压高温保存后的电阻变化率。对于所得到的非水系碱金属蓄电元件中的另一个元件，使用蒸馏水作为溶剂，根据阿基米德原理测定体积。接着通过上述方法进行高电压高温保存试验。在试验后对内部电阻Rb进行了测定，结果Rb为91.3mΩ，将该值作为高电压高温保存后的内部电阻Rb示于表3。另外，利用上述方法对试验后的电池单元体积进行测定，根据高电压高温保存试验前后的体积变化，高电压高温保存试验中所产生的气体量为3.5cc。
《实施例1-2～1-22、比较例1-1～1-9》
作为负极、正极前体和非水系电解液分别使用表1和表2中记载的物质，除此以外与实施例1-1同样地制造非水系碱金属蓄电元件并进行评价。将评价结果示于表3。
[表3]
表3
Figure BDA0004100073790000431
通过将正极、负极均与碳纳米管混合，降低了初期内部电阻Ra和高电压高温保存后的内部电阻Rb。另一方面，若碳纳米管的含量过度增加，则Ra增大。另外，通过使正极中的碳纳米管的含量A大于负极的碳纳米管的含量B，初期内部电阻Ra进一步降低。
《实施例1-23》
作为非水系电解液使用非水系电解液1-2，除此以外在与实施例1-1同样的条件下制作非水系碱金属蓄电元件。利用上述方法对Ra进行测定，结果为83.2mΩ，负极的预掺杂量为310mAh。接着利用上述方法进行高电压高温保存试验。在试验后对内部电阻Rb进行测定，结果Rb为91.6mΩ。另外，利用上述方法对试验后的电池单元体积进行测定，根据高电压高温保存试验前后的体积变化，在高电压高温保存试验中产生的气体量为1.8cc。
《实施例2》
<负极、正极前体和电解液的制造例>
[碳纳米管分散液的制备]
将市售的单层碳纳米管0.400质量％、作为分散剂的羧甲基纤维素(CMC1)0.600质量％、以及蒸馏水99.000质量％混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速混合器FILMIX，以圆周速度17m/s的条件进行分散，制作碳纳米管分散液。
[负极2-1的制造]
将平均粒径4.5μm的人造石墨94.800质量％、炭黑3.000质量％、作为分散剂的羧甲基纤维素(CMC2)2.000质量％、以及蒸馏水混合，得到固体成分的质量比例为28.0质量％的混合物。将所得到的混合物使用Thinky公司制造的自转公转混合器“Awatori Rentaro(注册商标)”以2,000rpm的旋转速度分散10分钟，得到混合物。在上述制作的混合物中混合碳纳米管分散液，以使碳纳米管为0.080质量％、CMC1为0.120质量％，以2,000rpm的旋转速度分散10分钟，制作负极涂布液2-1。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对所得到的负极涂布液2-1的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为1,560mPa·s、TI值为3.7。使用刮刀在厚度10μm的电解铜箔的单面涂布负极涂布液2-1，用加热至50℃的加热板干燥10分钟。接下来使用辊压机在压力5kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件下进行压制，由此制作负极2-1。使用小野计器社制造的膜厚计“Linear Gauge Sensor GS-551”，在任意10处测定负极2-1的总厚度，从其平均值减去电解铜箔的厚度，求出负极活性物质层的膜厚，结果负极2-1的负极活性物质层的膜厚为30μm。
[负极的分析]
在10Pa的真空中在负极2-1的负极活性物质层上溅射金，由此在表面涂布厚度为数nm的金膜。接着在以下所示的条件下在大气暴露下拍摄负极活性物质层表面的SEM图像。
(SEM测定条件)
·测定装置：株式会社日立高新技术制造，场发射扫描型电子显微镜S-4700
·加速电压：1kV
·发射电流：10μA
·测定倍率：20,000倍
·检测器：二次电子检测器
·电子射线入射角度：90°
在拍摄时，对亮度和对比度进行调整，以使得在SEM图像中不存在达到最大亮度值的像素、亮度值的平均值落入最大亮度值的40％～60％的范围中。在负极2-1中也与图1同样地确认到了基于束状化单层碳纳米管的网眼状被覆和桥联。负极2-1中，根据任意碳纳米管20处的平均值确认到平均纤维径为9nm。
[负极2-2的制造]
除了如表4中记载调整各成分的用量以外，与[负极2-1的制造例]同样地制造负极2-2。
[表4]
表4·
Figure BDA0004100073790000451
[正极活性物质的制备]
将破碎的椰壳碳化物装入小型碳化炉内，在氮气气氛下在500℃进行3小时碳化处理，得到碳化物。将所得到的碳化物装入活化炉内，将用预热炉加热后的水蒸气以1kg/h导入到活化炉内，用时8小时升温至900℃进行活化。将活化后的碳化物取出，在氮气气氛下冷却，得到活化的活性炭。将所得到的活化的活性炭通水清洗10小时后除去水分，在保持于115℃的电烘干机内干燥10小时后，用球磨机进行1小时粉碎，由此得到活性炭2-1。使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)对活性炭2-1的平均粒径进行测定，结果为5.5μm。另外，使用Yuasa Ionics公司制造细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)对活性炭2-1的细孔分布进行测定。其结果，BET比表面积为2360m2/g、中孔量(V1)为0.52cc/g、微孔量(V2)为0.88cc/g、V1/V2＝0.59。
[正极前体2-1的制造]
将活性炭2-1：56.200质量％、羧甲基纤维素(CMC3)2.000质量％、碳酸锂30.000质量％、炭黑5.000质量％以及丙烯酸胶乳(LTX)4.500质量％、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)2.000质量％、以及使固体成分的质量比例为34.1质量％的蒸馏水混合，将其使用Thinky公司制造的自转公转混合器“Awatori Rentaro(注册商标)”以2000rpm的旋转速度分散20分钟，得到混合物。在所得到的混合物中混合碳纳米管分散液以使碳纳米管为0.120质量％、CMC1为0.180质量％，以2,000rpm的旋转速度分散10分，制作正极涂布液2-1。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对所得到的正极涂布液2-1的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,340mPa·s、TI值为5.1。另外，使用Yoshimitsu Seiki公司制造的粒度计对所得到的正极涂布液2-1的分散度进行测定。其结果，粒度为33μm。使用刮刀在厚度15μm的铝箔的单面涂布正极涂布液2-1，用加热至50℃的加热板干燥10分钟后，使用辊压机在压力6kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件下进行压制，由此得到正极前体2-1。使用小野计器社制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551在任意10处测定所得到的正极前体2-1的总厚度，从其平均值减去铝箔的膜厚而求出正极活性物质层的膜厚，结果正极前体2-1的正极活性物质层的膜厚为60μm。
[正极前体的分析]
在10Pa的真空中在正极前体2-1的正极活性物质层上溅射金，由此在表面涂布厚度为数nm的金膜。接着在以下所示的条件下在大气暴露下拍摄正极活性物质层表面的SEM图像。
(SEM测定条件)
·测定装置：株式会社日立高新技术制造，场发射扫描型电子显微镜S-4700
·加速电压：1kV
·发射电流：10μA
·测定倍率：20,000倍
·检测器：二次电子检测器
·电子射线入射角度：90°
在拍摄时，对亮度和对比度进行调整，以使得在SEM图像中不存在达到最大亮度值的像素、亮度值的平均值落入最大亮度值的40％～60％的范围中。
[正极前体2-2的制造]
除了按照表5中所记载调整各成分的用量以外，与[正极前体2-1的制造]同样地制造出正极前体2-2。
以倍率30,000倍对正极前体2-1进行拍摄，根据所得到的SEM图像确认到，单层碳纳米管在正极活性物质表面形成束状结构，以网眼状被覆正极活性物质表面，并且将正极活性物质彼此桥联。另外，由任意碳纳米管20处的平均值确认到平均纤维径为9nm。
[表5]
表5
Figure BDA0004100073790000471
[电解液2-1的制备]
作为有机溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝33:67(体积比)的混合溶剂，将作为添加剂1的磷酸双(2,2,2-三氟乙基)N,N-二异丙基酰胺按照2.0质量％进行混合，按照LiPF6与LiFSI的浓度比为1:1、合计为1.2mol/L的浓度的方式溶解电解质盐，由此得到非水系电解液2-1。
[电解液2-11的制备]
作为有机溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝33:67(体积比)的混合溶剂，按照LiPF6与LiFSI的浓度比为1:1、合计为1.2mol/L的浓度的方式溶解电解质盐，由此得到非水系电解液2-11。
[电解液2-2～2-10以及2-12～2-15的制备]
除了按照表6中记载调整添加剂1的用量以外，与[电解液2-1的制备]同样地制造出非水系电解液2-2～2-10以及2-12～2-15。
《实施例2-1》
<非水系碱金属蓄电元件的制造>
[组装工序]
将所得到的正极前体2-1按照正极活性物质层为4.4cm×9.4cm的大小切割出1片。接着将负极2-1按照负极活性物质层为4.5cm×9.5cm的大小切割出1片。另外准备1片4.7cm×9.8cm的聚乙烯制隔板(旭化成制造，厚度15μm)。使用这些部件，按照正极前体2-1、隔板、和负极2-1的顺序将正极活性物质层和负极活性物质层夹着隔板对置地进行层积，得到电极层积体。在所得到的电极体上超声波焊接正极端子和负极端子，装入到由铝层压包装材料形成的外装体中，将包含电极端子部的3边通过热封进行密封。
[注液、含浸、密封工序]
在大气压下，在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下，向收纳有电极层积体的外装体内注入约2.5g非水系电解液2-1。接着，将收纳有电极层积体和非水系电解液的外装体置入减压腔室中，从大气压减压至-87kPa后，恢复到大气压，静置5分钟。其后在将腔室内的外装体从大气压减压至-87kPa后，恢复至大气压，将该工序重复4次后，在大气压下静置15分钟。通过以上的工序使非水系电解液2-1含浸到电极层积体中。其后将含浸有非水系电解液2-1的电极层积体放入减压封口机中，在减压至-95kPa的状态下在180℃以0.1MPa的压力密封10秒，由此将外装体密闭。
[碱金属掺杂工序]
对于密封后的电极层积体在50℃的温度下以50mA的电流值进行恒流充电直至达到电压4.5V为止，之后接着持续进行2小时的4.5V恒压充电，通过该方法进行初期充电，在负极中进行碱金属掺杂。
[老化工序]
将碱金属掺杂后的电极层积体从干燥箱中取出，在25℃环境下以50mA进行恒流放电直至达到电压2.0V为止，之后进行1小时2.0V的恒流放电，由此将电压调整为2.0V。接着将电极体在85℃的恒温槽中保存12小时。
[排气工序]
在老化后，在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下，将外装体的一部分开封，取出电极层积体。将取出的电极层积体放入减压腔室中，使用隔膜泵用时3分钟从大气压减压至-80kPa后，用时3分钟恢复至大气压，合计重复3次该工序。其后将电极层积体装回到外装体内，使用减压封口机减压至-90kPa后，在200℃以0.1MPa的压力密封10秒，将外装体密闭，由此制造非水系碱金属蓄电元件。
<非水系碱金属蓄电元件的评价>
[内部电阻Ra的测定]
实施例2中的内部电阻Ra(mΩ)为通过下述方法得到的值。首先，将非水系碱金属蓄电元件在设定为25℃的恒温槽内以20C的电流值进行恒流充电至达到4.0V为止，接着进行合计30分钟的施加4.0V的恒压的恒压充电。接着，使采样间隔为0.05秒，以20C的电流值进行恒流放电至2.0V为止，得到放电曲线(时间-电压)。该放电曲线中，由放电时间1秒和2秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒时的电压设定为Eo时，根据降压ΔE＝4.0－Eo以Ra＝ΔE/(20C的电流值)的形式进行计算，所得到的值为内部电阻。对于所得到的非水系碱金属蓄电元件中的1个元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用Asuka Electronics株式会社制造的充放电装置(5V,10A)，通过上述方法测定内部电阻Ra，结果Ra为83.2mΩ。将这些值作为初期内部电阻Ra示于表3中。
[负极中的预掺杂量的测定]
对于所得到的非水系碱金属蓄电元件中的另1个元件，将铝层压包装材料开封，取出负极。将所得到的负极作为工作电极，制作将厚度50μm的金属锂箔粘贴在铜箔上而成的对电极、以及将厚度50μm的金属锂粘贴在SUS箔上而成的参比电极，与聚乙烯制隔板一起制作电极体。将所得到的电极体插入到由铝层压包装材料构成的外装体中，使其含浸非水系电解液2-11来制作三极电池单元。对于所得到的三极电池单元，使用东洋系统株式会社制造的充放电装置(TOSCAT-3100)，在25℃环境下在电流值7mA的条件下进行恒流充电直至工作电极的电位达到2.5V为止。根据所得到的充电容量(mAh)和负极活性物质层的重量(g)，负极中的预掺杂量为310mAh/g。
[高电压高温保存试验]
实施例2中的高电压高温保存后的容量和电阻的变化率为通过下述方法测定出的值。首先，将与非水系碱金属蓄电元件相对应的电池单元在设定为25℃的恒温槽内以2C的电流值进行恒流充电至达到4.2V为止，接着进行合计30分钟施加4.2V恒压的恒压放电。接着，在85℃的环境下保存2周后，按照上述内部电阻的测定方法测定高电压高温保存后的内部电阻Rb。将Rb/Ra作为高电压高温保存后的电阻变化率。对于所得到的非水系碱金属蓄电元件中的另一个元件，使用蒸馏水作为溶剂，根据阿基米德原理测定体积。接着通过上述方法进行高电压高温保存试验。在试验后对内部电阻Rb进行了测定，结果Rb为91.6mΩ，将该值作为高电压高温保存后的内部电阻Rb示于表3。另外，利用上述方法对试验后的电池单元体积进行测定，根据高电压高温保存试验前后的体积变化，在高电压高温保存试验中产生的气体量为1.8cc。
《实施例2-2～2-11、比较例2-1～2-4》
作为负极、正极前体和非水系电解液使用表6中记载的物质，除此以外与实施例2-1同样地制造非水系碱金属蓄电元件并进行评价。将评价结果示于表6。
非水系电解液含有通式(1)所表示的磷酸酯酰胺，由此可抑制碱金属掺杂工序中的电解质与碱金属化合物的反应，使负极中的碱金属掺杂反应有效进行，提高了负极的预掺杂量。另外抑制了在80℃、4.2V这样的高温高电压环境下的气体产生。进而，通过在正极、负极中均混合碳纳米管，降低了初期内部电阻Ra和高电压高温保存后的内部电阻Rb。
《实施例2-12～2-16》
在非水系电解液2-1中进一步加入表6所示的添加剂2～5，制备非水系电解液2-16～2-22。除了使用非水系电解液2-16～2-22以外，在与实施例2-1同样的条件下制作非水系碱金属蓄电元件。将评价结果示于表6。
[表6]
表6
Figure BDA0004100073790000501
添加剂1：磷酸双(2,2,2-三氟乙基)N,N-二异丙基酰胺
添加剂2：LiPO2F2
添加剂3：2-氨基-1,1,3-三氰基-1-丙烯
添加剂4：1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物
添加剂5：三氰基甲烷化锂
《实施例3》
在下述实施例3中验证了正极前体(和正极)的正极活性物质层中含有碳纳米管和特定量的包含铜元素的化合物所带来的效果。将正极活性物质层中含有碳纳米管和特定量的包含铜元素的化合物的示例记为“实施例”、将不含有这些成分的示例记为“比较例”。
[掺杂效率]
实施例3中，掺杂效率η(％)为通过下述方法得到的值。
将正极单极电池单元在设定为温度45℃的恒温槽内以正极的每单位电极面积的电流值0.49mA/cm2进行恒流充电至达到电压4.5V为止，之后继续进行3小时4.5V恒压充电，通过该方法进行碱金属掺杂。此时，将电池单元电压4.3V以上的容量增加量设为Q(mAh)、将正极活性物质层中所包含的碱金属化合物的质量设为M(g)、将碱金属化合物的理论容量设为B(mAh/g)时，由η＝Q/(M×B)×100计算出掺杂效率η(％)。通过将法拉第常数(96500C/mol＝26.8Ah/mol)与化学式中所包含的碱金属量(例如，Li2CO3的情况下为2、Li3PO4的情况下为3)的乘积除以该化合物的分子量而求出B。
[负极电位]
实施例3中，负极电位Vp(mV)为通过下述方法得到的值。
将与非水系锂蓄电元件相对应的电池单元在设定为25℃的恒温槽内以2C的电流值进行恒流放电至达到2.2V为止，接着进行20分钟施加2.2V恒压的恒压放电。其后测定相对于金属锂参比电极的电位，将其作为负极电位(mV)。
[静电容量]
实施例3中，容量Qa(mAh)为通过下述方法得到的值。
首先将与非水系锂蓄电元件相对应的电池单元在设定为25℃的恒温槽内以2C的电流值进行恒流充电至达到4.0V为止，接着进行合计30分钟的施加4.0V的恒压的恒压充电。其后以2C的电流值实施恒流放电至2.0V为止，将此时的容量作为Qa(mAh)。
此处，电流的放电倍率(也被称为“C倍率”)是指放电时的电流相对于放电容量的相对比例，通常将在进行从上限电压到下限电压的恒流放电时用1小时完成放电的电流值称为1C。本说明书中，将在进行从上限电压4.0V到下限电压2.0V的恒流放电时用1小时完成放电的电流值作为1C。
[内部电阻]
实施例3中，内部电阻Ra(mΩ)为通过下述方法得到的值。
首先，将非水系锂金属蓄电元件在设定为25℃的恒温槽内使用20C的电流值进行恒流充电至达到4.0V为止，接着进行合计30分钟的施加4.0V的恒压的恒压充电。接着，使采样间隔为0.05秒，以20C的电流值进行恒流放电至2.0V为止，得到放电曲线(时间-电压)。该放电曲线中，由放电时间1秒和2秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒时的电压设定为Eo时，根据降压ΔE＝4.0－Eo以Ra＝ΔE/(20C的电流值)的形式进行计算，所得到的值为内部电阻。
[自放电系数]
实施例3中，自放电系数A(V/h 1/2)是通过下述方法得到的值。
首先，将与非水系锂蓄电元件相对应的电池单元在设定为25℃的恒温槽内使用2C的电流值进行恒流充电至达到4.0V为止，接着进行30分钟施加4.0V恒压的恒压放电。将此时的充电完成时刻作为自放电系数测定的开始时刻。其后将该电池单元安装至施加1.0kgf/cm2的压力的夹具，在设定为25℃的恒温槽内保存Ta(h)。保存后，在安装于夹具的状态下测定该夹具的电池单元电压，将此时的值作为Va。由A＝(4.0－Va)/(Ta)1/2求出自放电系数A(V/h1/2)。本说明书中，Ta＝96(h)，即通过将该电池单元在加压状态下保存4天而计算出自放电系数。
[高电压高温保存试验]
实施例3中，通过下述方法测定高电压高温保存后的容量维持率(％)和电阻的变化率(％)。
首先，将与非水系锂蓄电元件相对应的电池单元在设定为25℃的恒温槽内使用2C的电流值进行恒流充电至达到4.0V为止，接着进行合计30分钟的施加4.0V恒压的恒压放电。接着，在80℃的环境下保存1周后，按照上述静电容量和内部电阻的测定方法测定高电压高温保存后的静电容量Qb和内部电阻Rb。将Qb/Qa×100作为高电压高温保存后的容量维持率(％)、将Rb/Ra×100作为高电压高温保存后的电阻变化率(％)。
[高温浮动试验]
实施例3中，通过下述方法测定高温浮动试验中的气体产生量V(cc)。
首先，根据在室温溶剂中施加至电池单元的浮力计算出浮动试验前的电池单元体积(阿基米德法)。将此时的电池单元的体积作为Va(cc)。接着，将与非水系锂蓄电元件相对应的电池单元在设定为80℃的恒温槽内用2C的电流值恒流充电至达到3.6V为止，进行合计2周施加3.6V恒压的恒压放电。其后通过上述的阿基米德法计算出试验后电池单元在室温下的电池单元的体积。将此时电池单元的体积作为Vb(cc)时，由V＝Vb－Va求出高温浮动试验的气体产生量V(cc)。
[正极活性物质的制备]
作为活性炭使用下述物质。平均粒径使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)进行测定。
(1)作为原料使用椰壳、经水蒸气活化的粒径为4.8μm的活性炭3-1
(2)作为原料使用木炭、经水蒸气活化的粒径为6.1μm的活性炭3-2
[碳纳米管分散体的制备]
将市售的多层碳纳米管(CNT)(平均纤维径15nm、平均纤维长度5μm)6.0质量％、作为分散剂的羧甲基纤维素(CMC)1.0质量％和蒸馏水91.0质量％混合，使用行星球磨机以100rpm的速度分散120分钟，由此制备碳纳米管分散体。
[正极前体3-1的制造]
加入作为正极活性物质的活性炭3-1：54.7质量％、作为碱金属化合物的碳酸锂38.1质量％、作为分散剂1的羧甲基纤维素1.44质量％、作为分散剂2的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.70质量％、以及作为粘结剂的丙烯酸胶乳(LTX)3.96质量％、作为铜化合物的以铜原子量换算计相当于10ppm量的无水硫酸铜、相当于碳纳米管量0.099质量％的量的上述碳纳米管分散液，进一步混合蒸馏水以使固体成分的质量比例为29.0％，将该混合物使用Thinky公司制造的自转公转混合器“Awatori Rentaro(注册商标)”以2,000rpm的旋转速度分散10分钟，得到正极涂布液3-1。
使用刮刀在厚度15μm的铝箔的单面涂布正极涂布液3-1，用加热至50℃的加热板干燥10分钟后，使用辊压机在压力6kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件下进行压制，由此得到正极前体3-1。
使用小野计器社制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551，在任意10处测定所得到的正极前体3-1的总厚度，从其平均值减去铝箔的膜厚而求出正极活性物质层的膜厚，结果正极前体3-1的正极活性物质层的膜厚为72μm。
[正极前体3-2～3-20的制造]
使各成分的种类和用量分别如下述表7所示，除此以外与[正极前体3-1的制造]同样地制造正极前体3-2～20。
[表7]
表7
Figure BDA0004100073790000541
[负极的制造例]
将人造石墨82.8质量％、多孔质碳4.3质量％、乙炔黑8.7质量％、CMC(羧甲基纤维素)2.0质量％以及SBR(苯乙烯·丁二烯橡胶)胶乳2.2质量％、以及使固体成分的质量比例为34.0％的蒸馏水混合，得到其混合物。将所得到的混合物使用Thinky公司制造的自转公转混合器“Awatori Rentaro(注册商标)”以2,000rpm的旋转速度分散10分钟，得到负极涂布液3-1。使用刮刀将负极涂布液3-1涂布至厚度8μm的电解铜箔的单面，用加热至50℃的加热板干燥10分钟。接下来使用辊压机在压力5kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件下进行压制，由此制造负极3-1。使用小野计器社制造的膜厚计“Linear Gauge Sensor GS-551”在任意10处测定负极3-1的总厚度，从其平均值减去电解铜箔的厚度，求出负极活性物质层的膜厚，结果负极3-1的负极活性物质层的膜厚为30μm。
[电解液的制备例]
作为有机溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：二甲基甲基碳酸酯(DMC)＝34:22:44(体积比)的混合溶剂，按照LiPF6与LiFSI的浓度比为3:1、合计为1.2mol/L的浓度的方式溶解电解质盐，得到非水系电解液3-1。
[金属锂对电极的制作]
将铜箔按照4.6cm×9.6cm(44cm2)的大小进行裁切，将切割成长方形状的金属锂箔重叠在其上。其后利用手压辊将锂箔压接于铜箔，得到金属锂对电极。
《实施例3-1》
<非水系碱金属蓄电元件的制造>
[正极单极电池单元的制作]
将所得到的正极前体3-1按照正极活性物质层为4.3cm×9.5cm(41cm2)的大小进行切割。另外，准备4.8cm×9.8cm(47cm2)的聚烯烃制隔板(旭化成株式会社制造、厚度15μm)以及4.8cm×9.8cm(47cm2)的玻璃过滤器。接着按照正极前体3-1、隔板、玻璃过滤器、金属锂对电极的顺序进行层积，得到电极层积体。在所得到的电极层积体上超声波焊接正极端子和负极端子，装入由铝层压包装材料形成的容器中，通过热风对包含电极端子部的3边进行密封。将这样制作出的电极层积体作为正极单极电池单元3-1。
[组装]
将正极前体3-1按照正极活性物质层为4.4cm×9.4cm的大小切割出1片。接着将负极3-1按照负极活性物质层为4.5cm×9.5cm的大小切割出1片。另外准备1片4.7cm×9.8cm的聚乙烯制隔板(旭化成制造，厚度15μm)。使用这些部件，按照正极前体3-1、隔板、和负极3-1的顺序将正极活性物质层和负极活性物质层夹着隔板对置地进行层积，得到电极层积体。在所得到的电极体上超声波焊接正极端子和负极端子，装入到由铝层压包装材料形成的外装体中，将包含电极端子部的3边通过热封进行密封。将这样制作的电极层积体作为非水系锂蓄电元件3-1。
[注液]
在大气压下，在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下，向收纳有如上述那样制造出的正极单极电池单元3-1和非水系锂蓄电元件3-1的外装体内注入约3.0g非水系电解液3-1。接着，将收纳有电极层积体和非水系电解液的外装体置入减压腔室中，从大气压减压至-87kPa后，恢复到大气压，静置5分钟。其后在将腔室内的外装体从大气压减压至-87kPa后，恢复至大气压，将该工序重复4次后，在大气压下静置15分钟。通过以上的工序使非水系电解液3-1含浸到电极层积体中。其后将含浸有非水系电解液3-1的电极层积体放入减压封口机中，在减压至-95kPa的状态下在180℃以0.1MPa的压力密封10秒，由此将外装体密闭。
[碱金属掺杂工序]
接着，将非水系锂蓄电元件3-1放入设定为温度45℃的恒温槽内。使用AsukaElectronics株式会社制造的充放电装置以正极的每电极面积的电流值1.2mA/cm2进行恒流充电直至达到电压4.5V为止，之后继续进行3小时的4.5V恒压充电，通过该方法进行初期充电，进行碱金属掺杂。其后反复进行5次由下述放电工序和充电工序构成的充放电循环，该放电工序中，以正极的每电极面积的电流值1.2mA/cm2从4.0V恒流放电至2.0V并且继续进行10分钟2.0V恒压放电；该充电工序中，以正极的每电极面积的电流值1.2mA/cm2从2.0V恒流充电至4.0V并且继续进行10分钟4.0V恒压充电。
[老化工序]
将碱金属掺杂工序后的非水系锂蓄电元件3-1放入设定为温度60℃的恒温槽内，以正极的每电极面积的电流值1.2mA/cm2进行恒流充电至4.0V后，进行16小时的4.0V恒压充电。
[排气工序]
对于老化工序后的非水系锂蓄电元件3-1，在25℃的温度、-60℃的露点的氩环境下将铝层压包材的一部分开封。接着，在减压腔室中放入包含电极层积体的部分开放的铝层压包装材料，使用隔膜泵用3分钟从大气压减压至-80kPa后，用3分钟恢复至大气压，将该工序重复合计10次。其后将包含电极层积体的部分开放的铝层压包装材料放入减压封口机中，减压至-90kPa后，在200℃以0.1MPa的压力密封10秒，由此将铝层压包装材料密闭，制作非水系锂蓄电元件。
<非水系锂蓄电元件的评价>
[静电容量Qa和内部电阻Ra的测定]
对于所得到的非水系锂蓄电元件3-1，在设定为25℃的恒温槽内，使用AsukaElectronics株式会社制造的充放电装置(5V,10A)，通过上述方法测定负极电位Vp、静电容量Qa和内部电阻Ra，结果Vp为133mV、Qa为7.30mAh、Ra为131mΩ。
[高电压高温保存试验]
对于所得到的非水系锂蓄电元件3-1，通过上述方法进行高电压高温保存试验。在试验后测定静电容量Qb和内部电阻Rb，结果Qb为4.91mAh、Rb为165mΩ。另外，计算出高电压高温保存试验前后的静电容量维持率和内部电阻的变化率，作为耐高电压高温保存性的指标，结果容量维持率Qb/Qa×100为70.9(％)、电阻变化率Rb/Ra×100为1.28(％)，均为良好。
《实施例3-2～3-11、比较例3-1～3-9》
使用表7所述的正极前体3-2～3-20、实施例3-1所述的金属锂、以及非水系电解液3-1制作正极单极电池单元。另外，使用实施例3-1所述的负极3-1、以及非水电解液3-1制作非水系锂蓄电元件。实施例3-2～3-10和比较例3-1～3-8中，进行了基于正极单极电池单元的掺杂效率评价，并且在非水系锂蓄电元件的初期特性确认后测定了进行高温保存试验的容量维持率和电阻变化率。在实施例3-11和比较例3-9中进行了基于正极单极电池单元的掺杂效率评价，并且在非水系锂蓄电元件的初期特性确认后进行高温浮动试验，测定了气体产生量。评价结果列于下表8。
[表8]
表8
Figure BDA0004100073790000581
《实施例4》
[内部电阻]
在实施例4中，内部电阻Ra(mΩ)为通过下述方法得到的值。首先，将非水系锂金属蓄电元件在设定为25℃的恒温槽内使用20C的电流值进行恒流充电至达到4.0V为止，接着进行合计30分钟的施加4.0V恒压的恒压充电。接着，使采样间隔为0.05秒，以20C的电流值进行恒流放电至2.0V为止，得到放电曲线(时间-电压)。该放电曲线中，由放电时间1秒和2秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒时的电压设定为Eo时，根据降压ΔE＝4.0－Eo以Ra＝ΔE/(20C的电流值)进行计算，所得到的值为内部电阻。
[正极活性物质的制备]
作为活性炭使用下述物质。平均粒径使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)进行测定。
(1)作为原料使用椰壳、经水蒸气活化的粒径为5.3μm的活性炭4-1
(2)作为原料使用木炭、经水蒸气活化的粒径为6.1μm的活性炭4-2
(3)作为原料使用椰壳、经水蒸气活化的粒径为4.8μm的活性炭4-3
[羧甲基纤维素(CMC)水溶液4-1的制备]
将市售的羧甲基纤维素1.5质量％、蒸馏水98.5质量％混合，使用均质分散机以圆周速度500rpm的旋转速度搅拌60分钟，制作CMC水溶液4-1。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对CMC水溶液4-1在剪切速率1,000s-1条件下的粘度进行测定。其结果，粘度(ηb)为1,962mPa·s、TI值为2.4。
[羧甲基纤维素(CMC)水溶液4-2的制备]
将市售的羧甲基纤维素1.5质量％、蒸馏水98.5质量％混合，使用均质分散机以圆周速度500rpm的旋转速度搅拌10分钟，制作CMC水溶液4-2。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对CMC水溶液4-2在剪切速率1,000s-1条件下的粘度进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,575mPa·s、TI值为6.5。
[碳纳米管分散液的制备]
将市售的单层碳纳米管0.400质量％、作为分散剂的羧甲基纤维素(CMC1)0.600质量％、以及蒸馏水99.000质量％混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速混合器FILMIX以圆周速度17m/s的条件进行分散，制作碳纳米管分散液。
[正极前体4-1的制造]
加入作为正极活性物质的活性炭4-1：56.425质量％、作为碱金属化合物的碳酸锂30.000质量％、作为导电材料的炭黑5.000质量％、作为粘结剂的丙烯酸胶乳(LTX)4.500质量％、作为分散剂1的相当于CMC含量2.000质量％的量的CMC水溶液4-1、作为分散剂2的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)2.000质量％、相当于碳纳米管量0.030质量％的量的上述碳纳米管分散液，进一步混合蒸馏水以使固体成分的质量比例为36.0％，将该混合物使用Thinky公司制造的自转公转混合器“Awatori Rentaro(注册商标)”以2,000rpm的旋转速度分散10分钟，得到正极涂布液4-1。另外，表9中的分散剂3示出了碳纳米管分散液中所包含的CMC量。
使用Anton-Paar公司制造的MCR102，测定正极涂布液4-1的粘度曲线。图3中示出了正极涂布液4-1的粘度曲线。确认到了在剪切速率10～1000s-1的范围中，相对于剪切速率的增加，粘度并未单调减少。另外计算出X/Y为3.49。
使用刮刀在厚度15μm的铝箔的单面涂布正极涂布液4-1，用加热至50℃的加热板干燥10分钟后，使用辊压机在压力6kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件下进行压制，由此得到正极前体4-1。
使用小野计器社制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551，在任意10处测定所得到的正极前体4-1的总厚度，从其平均值减去铝箔的膜厚而求出正极活性物质层的膜厚，结果正极前体4-1的正极活性物质层的膜厚为83.6μm。此外，正极基重为51.6g/m2，因此堆积密度为0.617g/cc。
[正极涂布液和正极前体4-2～4-10的制造]
使各成分的种类和用量分别如下述表9所示，除此以外与[正极前体4-1的制造]同样地制造出正极涂布液4-2～4-10和正极前体4-2～4-10。此时，与正极涂布液4-1同样地测定正极涂布液4-2～4-10的粘度曲线，确认有无粘度的单调减少、并且计算出X/Y的值。图4、图5、图6分别示出了正极涂布液4-4、4-7、4-10的粘度曲线。
[表9]
表9
Figure BDA0004100073790000601
[负极的制造例]
将人造石墨82.8质量％、多孔质碳4.3质量％、乙炔黑8.7质量％、CMC(羧甲基纤维素)2.0质量％以及SBR(苯乙烯·丁二烯橡胶)胶乳2.2质量％、以及使固体成分的质量比例为34.0％的蒸馏水混合，得到其混合物。将所得到的混合物使用Thinky公司制造的自转公转混合器“Awatori Rentaro(注册商标)”以2,000rpm的旋转速度分散10分钟，得到负极涂布液4-1。使用刮刀将负极涂布液4-1涂布至厚度8μm的电解铜箔的单面，用加热至50℃的加热板干燥10分钟。接下来使用辊压机在压力5kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件下进行压制，由此制造负极4-1。使用小野计器社制造的膜厚计“Linear Gauge Sensor GS-551”在任意10处测定负极4-1的总厚度，从其平均值减去电解铜箔的厚度，求出负极活性物质层的膜厚，结果负极4-1的负极活性物质层的膜厚为30μm。
[电解液的制备例]
作为有机溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：二甲基甲基碳酸酯(DMC)＝34:22:44(体积比)的混合溶剂，按照LiPF6与LiFSI的浓度比为3:1、合计为1.2mol/L的浓度的方式溶解电解质盐，得到非水系电解液4-1。
《实施例4-1》
<非水系锂蓄电元件的制造>
[组装]
将正极前体4-1按照正极活性物质层为4.4cm×9.4cm的大小切割出1片。接着将负极4-1按照负极活性物质层为4.5cm×9.5cm的大小切割出1片。另外准备1片4.7cm×9.8cm的聚乙烯制隔板(旭化成制造，厚度15μm)。使用这些部件，按照正极前体4-1、隔板、和负极4-1的顺序将正极活性物质层和负极活性物质层夹着隔板对置地进行层积，得到电极层积体。在所得到的电极体上超声波焊接正极端子和负极端子，装入到由铝层压包装材料形成的外装体中，将包含电极端子部的3边通过热封进行密封。由此制作非水系锂蓄电元件4-1。
[注液]
在大气压下，在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下，向收纳有按上述制造的非水系锂蓄电元件4-1的外装体内注入约3.0g非水系电解液4-1。接着，将收纳有电极层积体和非水系电解液的外装体置入减压腔室中，从大气压减压至-87kPa后，恢复到大气压，静置5分钟。其后在将腔室内的外装体从大气压减压至-87kPa后，恢复至大气压，将该工序重复4次后，在大气压下静置15分钟。通过以上的工序使非水系电解液4-1含浸到电极层积体中。其后将含浸有非水系电解液4-1的电极层积体放入减压封口机中，在减压至-95kPa的状态下在180℃以0.1MPa的压力密封10秒，由此将外装体密闭。
[碱金属掺杂工序]
接着，将非水系锂蓄电元件4-1放入设定为温度45℃的恒温槽内。使用AsukaElectronics株式会社制造的充放电装置，以正极的每电极面积的电流值1.2mA/cm2进行恒流充电直至达到电压4.5V后，继续进行3小时的4.5V恒压充电，通过该方法进行初期充电，进行碱金属掺杂。其后反复进行5次由下述放电工序和充电工序构成的充放电循环，该放电工序中，以正极的每电极面积的电流值1.2mA/cm2从4.0V恒流放电至2.0V并且持续进行10分钟2.0V恒压放电；该充电工序中，以正极的每电极面积的电流值1.2mA/cm2从2.0V恒流充电至4.0V并且继续进行10分钟4.0V恒压充电。
[老化工序]
将碱金属掺杂工序后的非水系锂蓄电元件4-1放入设定为温度60℃的恒温槽内，以正极的每电极面积的电流值1.2mA/cm2进行恒流充电至4.0V后，进行16小时的4.0V恒压充电。
[排气工序]
对于老化工序后的非水系锂蓄电元件4-1，在25℃的温度、-60℃的露点的氩环境下将铝层压包材的一部分开封。接着，在减压腔室中放入包含电极层积体的部分开放的铝层压包装材料，使用隔膜泵用3分钟从大气压减压至-80kPa后，用3分钟恢复至大气压，将该工序重复合计10次。其后将包含电极层积体的部分开放的铝层压包装材料放入减压封口机中，减压至-90kPa后，在200℃以0.1MPa的压力密封10秒，由此将铝层压包装材料密闭，制作非水系锂蓄电元件。
<非水系锂蓄电元件的评价>
[内部电阻Ra的测定]
对于所得到的非水系锂蓄电元件4-1，在设定为25℃的恒温槽内，使用AsukaElectronics株式会社制造的充放电装置(5V,10A)通过上述方法测定内部电阻Ra，结果Ra为119mΩ。
《实施例4-2～4-5、比较例4-1～4-5》
除了使用正极前体4-2～4-10以外，利用与实施例4-1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。将评价结果示于下述表10中。像这样添加碳纳米管，使正极涂布液具有适当的粘度特性，由此能够兼顾堆积密度和内部电阻。
[表10]
表10
Figure BDA0004100073790000631
工业实用性
使用本公开的非水系锂蓄电元件，例如将多个非水系锂蓄电元件串联或并联连接，可以制作蓄电模块。本公开的非水系锂蓄电元件以及上述蓄电模块可适当地用于各种蓄电系统，例如：要求高负荷充放电循环特性的汽车的混合动力驱动系统的电力再生系统；太阳能发电、风力发电等自然发电或者微电网等中的电力负载平衡系统；工厂的生产设备等中的不间断电源系统；微波输电、电场共振等以电压变动的平衡和储能为目的的非接触供电系统；以及以使用由振动发电等所产生的电力为目的的能量采集系统；作为车辆用电源的电动汽车、插电式混合动力汽车、电动二轮车、轮毂电机系统、电动助力转向系统；为了在短时间内进行充电而在大电流下进行充电的快速充电系统。本公开的非水系锂蓄电元件例如在作为锂离子电容器或锂离子二次电池应用时可最大限度地发挥出本公开的效果，因而优选。
符号的说明
1 负极活性物质
2 束状化单层碳纳米管
3 基于束状化单层碳纳米管的桥联
4 正极活性物质

Claims (12)

1.一种非水系碱金属蓄电元件，其具有正极、负极、隔板、以及包含碱金属离子的非水系电解液，其中，
所述正极具有正极集电体以及设于所述正极集电体的单面或双面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含以活性炭作为主成分的正极活性物质和碳纳米管，
所述负极具有负极集电体以及设于所述负极集电体的单面或双面上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包含负极活性物质和碳纳米管，
所述碳纳米管是具有平均纤维径为5nm以上20nm以下的束状结构的单层碳纳米管。
2.如权利要求1所述的非水系碱金属蓄电元件，其中，将所述正极活性物质层中所包含的碳纳米管的含量设为A、将所述负极活性物质层中所包含的碳纳米管的含量设为B、A和B的单位为质量％时，
0.010≤A≤0.200、
0.003≤B≤0.120、并且
A>B。
3.如权利要求1或2所述的非水系碱金属蓄电元件，其中，所述碳纳米管以网眼状被覆所述正极活性物质和/或所述正极活性物质的表面。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水系碱金属蓄电元件，其中，所述碳纳米管将所述正极活性物质和/或所述正极活性物质彼此桥联。
5.如权利要求1～4中任一项所述的非水系碱金属蓄电元件，其中，所述碳纳米管以网眼状被覆所述负极活性物质和/或所述负极活性物质的表面。
6.如权利要求1～5中任一项所述的非水系碱金属蓄电元件，其中，所述碳纳米管将所述负极活性物质和/或所述负极活性物质彼此桥联。
7.如权利要求1～6中任一项所述的非水系碱金属蓄电元件，其中，正极活性物质层中所包含的铜元素的量为1ppm以上500ppm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的非水系碱金属蓄电元件，其中，所述非水系电解液包含下述通式(1)所示的磷酸酯酰胺：
[化1]
Figure FDA0004100073780000021
式中，m表示1或2的整数，R1和R2相互独立地表示碳原子数1～6的支链或直链烷基、或者具有不饱和键的支链或直链烃基；其中，R1和R2可以相互独立地具有选自由烷硫基和饱和杂环基组成的组中的取代基，R1与R2可以相互键合形成5～8元环的环状结构；R3表示碳原子数1～6的支链或直链的烷基或者碳原子数1～6的支链或直链的含氟烷基。
9.一种蓄电模块，其包含权利要求1～8中任一项所述的非水系锂蓄电元件。
10.如权利要求9所述的蓄电模块，其中，所述蓄电模块被组装到选自由电力再生辅助系统、电力负载平衡系统、不间断电源系统、非接触供电系统、能量采集系统、自然能蓄电系统、电动助力转向系统、应急电源系统、轮毂电机系统、怠速停止系统、电动汽车、插电式混合动力汽车、电动二轮车、快速充电系统以及智能电网系统组成的组中的系统中。
11.一种正极涂布液，其包含活性炭、碱金属化合物、以及单层碳纳米管，其中，
相对于所述正极涂布液的总质量，固体成分的量为35.0质量％以上50.0质量％以下，
满足下述(a)和(b)中的任一者或者两者，
(a)在剪切速率10s-1以上1000s-1以下的范围中，粘度随着剪切速率的增加而单调减少；
(b)在剪切速率100s-1以上1000s-1以下的范围中，粘度的最大值X与粘度的最小值Y之比X/Y为1.0以上4.0以下，X和Y的单位为mPa·s。
12.如权利要求11所述的正极涂布液，其中，以所述正极涂布液中所包含的固体成分的总质量为基准，所述正极涂布液中所包含的单层碳纳米管的量为0.010质量％以上0.200质量％以下。
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