JPWO2006118120A1 - 蓄電デバイス用負極活物質 - Google Patents

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Abstract

高エネルギー密度の他に、高出力で低温特性の優れる蓄電デバイスをもたらす炭素材料を提供する。電解質としてリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備える蓄電デバイス用の負極活物質であり、比表面積が０．０１〜５０ｍ２/gであり、全メソ孔容積が０．００５〜１．０ｃｃ／ｇであり、かつ細孔直径１００〜４００Åのメソ孔容積が全メソ孔容積の２５％以上を占める炭素材料からなることを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。

Description

本発明は、電解質としてリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えた蓄電デバイス用負極活物質に関する。
近年、グラファイト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有金属酸化物を用いた所謂リチウムイオン二次電池が、高容量であり有力な蓄電デバイスとして、主にノート型パソコンや携帯電話の主電源として実用化されている。リチウムイオン二次電池は、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムイオンを供給し、更に放電では負極のリチウムイオンを正極に戻すという、いわゆるロッキングチェア型電池であり、高電圧及び高容量、高安全性を有することを特長としている。
また、近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタとも呼ばれる蓄電デバイスが注目されている。そのうちの一つに、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる負極をリチウム金属と接触させて、予め化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンをドープさせて負極電位を下げることにより、エネルギー密度を大幅に大きくすることを意図したキャパシタが提案されている。（特許文献１〜特許文献４参照）
一方、このようなリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えた蓄電デバイスは、環境問題がクローズアップされる中、ガソリン車にかわる電気自動車用又はハイブリッド自動車用の、鉛電池に替わる新しい蓄電デバイス（メイン電源と補助電源）として開発が進められている。特に車載用の電気設備や機器の充実により、蓄電デバイスには、更なる高エネルギー密度の他に、高出力、優れた低温特性が求められている。
これらの要求に応えるために蓄電デバイスの負極活物質に関し、細孔径、細孔容積を規定することが、例えば特許文献５により提案されている。該特許文献５は、似たようなＢＥＴ比表面積を持つ炭素材料でも初期充放電効率が大幅に異なる場合があるため、ＢＥＴ比表面積の規定による初期効率の最適化は困難であるとの理由から、マイクロ孔量・メソ孔量の特定の範囲を選択することにより、高い充放電効率を達成できるとしている。しかしながら、高容量、高出力を目的としているにもかかわらず、必ずしもこの目的は充分には達成されていない。
また、非水系二次電池の負極活物質として、マクロポア体積、メソポア体積及びミクロポア体積を規定した黒鉛粒子が特許文献６により提案されている。該特許文献６は、具体的には、黒鉛粒子の比表面積が２．５〜６ｍ２／ｇ、全ポア体積が０．０３５ｃｃ／ｇ、全ポア体積に占めるマクロポア体積が４０％以上にせしめるものであるが、これもまた、高容量、高出力という目的は必ずしも充分には達成されていない。
更に、特許文献７には、細孔直径：Ｘ±αｎｍ（３．０≦Ｘ＜１０、α＝１．０：該細孔直径の分布範囲とする。）を有する細孔容積が全メソポア容積の１５％以上を占める負極活物質が提案されている。該特許文献７は、具体的には、細孔直径が２０〜１１０Åの領域の細孔容積が全メソポア容積の１５％以上を占める材料が負極活物質として有用であることを開示する。しかし、これもまた、高容量、高出力という目的は充分には達成されていない。
特開平８−１０７０４８号公報 特開平９−５５３４２号公報 特開平９−２３２１９０号公報 国際公開番号ＷＯ９８／０３３２２７号公報 特開２００３−３４６８０１号公報 特開２０００−３４８７２６号公報 米国登録特許６６３１０７３号公報
本発明は、電解質としてリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えた蓄電デバイスの負極活物質であって、高エネルギー密度の他に、高出力で低温特性の優れた蓄電デバイスをもたらす炭素材料を提供することを課題とする。
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、上記の蓄電デバイスの負極活物質として、比表面積が０．０１〜５０ｍ２／ｇという特定の範囲にあり、かつ、メソ孔容積が０．００５〜１．０ｃｃ／ｇであり、かつ細孔直径１００〜４００Åのメソ孔容積が全メソ孔容積の２５％以上を占める炭素材料を使用することにより、上記の課題が達成できることを見出し本発明に到達した。
本発明における上記の細孔特性を有する炭素材料からなる負極活物質は新規である。すなわち、従来、リチウムイオン二次電池などの負極活物質の炭素材料では、メソ孔容積とミクロ孔容積は独立して制御することが不可能であり、仮にメソ孔容積を発現させようとすると、どうしてもミクロ孔容積も増大し、結果として、炭素材料の比表面積も大きくなり過ぎていた。比表面積が大きいと、充放電効率、クーロン効率が低下してしまう結果を招く。
本発明では、メソ孔容積とミクロ孔容積を独立して制御できる手段を採用することにより、比表面積を特定範囲に有しながら、高出力時若しくは低温時にリチウムイオンの易動度を充分確保でき、特定の細孔直径を有するメソ孔容積を特定量だけ有する炭素材料からなる負極活物質の開発に成功したものである。
かくして、本発明は、以下の要旨を有することを特徴とするものである。
（１）電解質としてリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備える蓄電デバイス用の負極活物質であり、比表面積が０．０１〜５０ｍ２／ｇであり、全メソ孔容積が０．００５〜１．０ｃｃ／ｇであり、かつ細孔直径１００〜４００Åのメソ孔容積が全メソ孔容積の２５％以上を占める炭素材料からなることを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。
（２）炭素材料が、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、又はポリアセン系物質である上記（１）に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
（３）炭素材料が、該炭素材料の前駆体を、遷移金属含有物質の存在下に６００℃〜１５００℃で熱処理して得られたものである上記（１）又は（２）に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
（４）遷移金属が、ニッケル及び／又は鉄である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質。
（５）負極活物質が上記（１）〜（４）のいずれかに記載の負極活物質であるリチウムイオン二次電池。
（６）負極活物質が上記（１）〜（４）のいずれかに記載の負極活物質であり、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に吸着・脱着可能な物質であり、かつ正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２.０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンがドープされているリチウムイオンキャパシタ。
本発明によれば、高エネルギー密度、高出力で低温特性の優れる蓄電デバイス、例えば、リチウムイオン二次電池や、正極と負極を短絡させた後の正極電位が２.０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下になるように、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドープしたリチウムイオンキャパシタが提供される。
本発明において、上記の炭素材料からなる負極活物質を使用することにより、何故に上記の優れた特性を有する蓄電デバイスが得られるかのメカニズムについては必ずしも明らかではないが、次のように推定される。
一般に、高出力で低温特性に優れる蓄電デバイスは抵抗が低い必要があり、そのためには、いわゆるリチウムイオンの電荷移動抵抗を小さくする必要がある。特に、負極活物質の界面付近においては、大電流充放電時や低温時でも充分なリチウムイオンの濃度追随性が必要とされ、そのためには溶媒和したリチウムイオンの充分な易移動性（易動度）が必要になる。本発明では、上記の特定のメソ孔についての細孔特性と比表面積を有する炭素材料の負極活物質を使用することにより、高出力時若しくは低温時にリチウムイオンの易動度を充分確保でき得たものと思われる。また、従来はメソ孔を発現させるためには、水蒸気やアルカリを用いて賦活する必要があったが、この方法ではどうしても同時にミクロ孔も形成されてしまい、結果として、比表面積の増大をもたらし、クーロン効率の悪化を招いていた。しかしながら、本発明によれば、ミクロ孔容積を増大化させずにメソ孔容積のみを増やすことが可能になったため、優れた特性を有する蓄電デバイスが得られたものと思われる。
本発明の負極活物質は、電解質としてリチウム塩を含むの非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えた蓄電デバイス用に有効であり、比表面積が０．０１〜５０ｍ２／ｇであり、全メソ孔容積が０．００５〜１．０ｃｃ／ｇであり、かつ細孔直径１００〜４００Åのメソ孔容積が全メソ孔容積の２５％以上を占める炭素材料から形成される。
本発明の負極活物質を形成する炭素材料は、リチウムイオンを可逆的にドープできる材料からなる。特にその種類について限定するものではないが、好ましい物質としては、例えば 石油コークス、石炭ピッチコークス、ポリ塩化ビニル炭などの易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂炭、フラン樹脂炭などの難黒鉛化性炭素、ポリアセン系物質（以下、ＰＡＳともいう）等を挙げることができる。
本発明の負極活物質としては、ＰＡＳを好適に用いることが出来る。ＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンのドープ・脱ドープに対して膨潤・収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れ、またリチウムイオンのドープ・脱ドープに対して等方的な分子構造（高次構造）であるため急速充電、急速放電にも優れるので好適である。ＰＡＳの前駆体である芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等の如き、いわゆるフェノール類を好適に用いることができる。例えば、下記式
Figure 2006118120
（ここで、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、０、１又は２である）で表されるメチレン・ビスフェノール類あるいはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロキシナフタレン類を用いることができる。
また、上記芳香族系縮合ポリマーとしては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の一部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変性芳香族系縮合ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、メラミン、尿素で置換した変性芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン樹脂も好適である。
ＰＡＳは好ましくは、次のようにして製造される。即ち、上記芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で４００〜８００°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱することにより、水素原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．５〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不融性基体となる。上記の不溶不融性基体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在する。即ち、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造を有しているのでリチウムイオンを安定にドープすることができる。
本発明の負極活物質の比表面積は０．０１〜５０ｍ２／ｇである。比表面積が５０ｍ２／ｇを超えると、リチウムイオンの充放電効率が低下してしまうので好ましくない。また、０．０１ｍ２／ｇより小さい場合は、電解液の保液量が少なくなり、抵抗が大きくなるので好ましくない。なかでも、比表面積は好ましくは、０．１〜２０ｍ２／ｇである。
また、本発明の負極活物質は、全メソ孔容積が０．００５〜１．０ｃｃ／ｇである。全メソ孔容積が０．００５ｃｃ／ｇより小さいと、溶媒和したリチウムイオンの易動度が低下するので、高出力時や低温時には、負極活物質界面付近のリチウムイオン濃度が追随しにくくなり好ましくない。逆に、１．０ｃｃ／ｇより大きいと、負極活物質の真密度が低下して、電極体積当りの容量が小さくなり好ましくない。上記全メソ孔容積は、好ましくは０．００６〜０．８ｃｃ／ｇであるのが好適である。
また、本発明の負極活物質は、細孔直径１００〜４００Åのメソ孔容積が全メソ孔容積の２５％以上を占める。該細孔直径のメソ孔容積が全メソ孔容積の２５％より小さい場合には、溶媒和したリチウムイオンの易動度が低下するので、高出力時や低温時には、負極活物質界面付近のリチウムイオン濃度が追随しにくくなり好ましくない。該細孔直径のメソ孔容積の全メソ孔容積に対する上限は必ずしもないが、４００〜５００Åのメソ孔容積との連続性を考慮すると、通常９０％以下程度となるのが好ましい。なかでも、上記細孔直径のメソ孔容積が全メソ孔容積の３０〜８５％であるのが好適である。
なお、本発明において、負極活物質のミクロ孔、メソ孔、マクロ孔はＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）の分類に従い、細孔直径が２ｎｍ以下をミクロ孔、２〜５０ｎｍをメソ孔、５０ｎｍを超えるものをマクロ孔とする。なお、メソ孔の細孔容積は、脱着等温線のＤＨ法（Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法）による解析により求めた。
本発明において、全メソ孔容積が０．００５〜１．０ｃｃ／ｇかつ細孔直径１００〜４００Åのメソ孔容積が全メソ孔容積の２５％以上を占めるということについて吸着等温線の概念を用いて詳細に説明する。細孔直径２０Åは吸着等温線の相対圧で約０．２に、１００Åは約０．８に、４００Åは約０．９４に、細孔直径５００Åは約０．９６に相当する。全メソ孔容積が０．００５〜１．０ｃｃ／ｇであるということは、相対圧０．２と０．９６の吸着量を結ぶ直線の傾きがある範囲内の値であることが必要ということであり、細孔直径１００〜４００Åのメソ孔容積が全メソ孔容積の２５％以上を占めるということは、相対圧０．８〜０．９４の間の吸着量（脱着量）から求めた細孔容積が、相対圧０．２〜０．９６の間の吸着量（脱着量）から求めた細孔容積に対し２５％以上であることに対応する。吸着等温線の形でいうと、相対圧０．２から０．８付近までは比較的勾配が小さく、なだらかな曲線形状で、相対圧０．８付近から０．９４付近に架けて急激に立ち上がってくる形状の吸着等温線に対応する。即ち、本発明の炭素材料は、相対圧０から始まった吸着等温線から求めた比表面積が５０ｍ２／ｇ以下となるので、低い相対圧部分ではさほど立ち上がらず、相対圧０．２から０．８程度までは緩やかに上がってゆき、相対圧０．８くらいから勾配がきつくなり立ち上がってくるタイプの吸着等温線となるものである。
本発明の負極用炭素材料の平均粒子径については特に限定するものではないが、通常０．５〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは０．５〜２μｍである。平均粒子径が３０μｍより大きくなると、負極活物質粒子の内部まで溶媒和したリチウムイオンが拡散して出入りする際の速度が遅くなってしまうので好ましくない。また、平均粒子径が０．５μｍより小さくなると嵩高くなり、電極にした時の密度が小さくなることから単位容積当たりのエネルギー密度が低下する傾向があり好ましくない。更には粒子同士を結着させるために必要なバインダー量が多く必要となるために内部抵抗が上昇することもある。なお、本発明における平均粒子径はレーザー回折散乱法により求めたものである。
本発明の上記特性を有する負極活物質は、炭素材料前駆体を、遷移金属含有化合物の存在下に６００℃〜１５００℃で熱処理することにより得られる。遷移金属としては、鉄、ルテニウム、オスミニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、銅などを用いることができるが、特に、ニッケル及び／又は鉄が好適である。上記の遷移金属含有物質としては遷移金属塩が好ましく、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などが例示される。使用にあたっては、媒体に対する溶解性又は分散性などを考慮して選定される。
上記炭素材料前駆体の熱処理の方法としては、例えば、上記遷移金属塩を溶解又は分散させた水系、又はエタノールなどのアルコールなどの有機溶媒系液に炭素材料前駆体を浸漬し、均一に含浸させた後で、充分にゆっくりと時間をかけて乾燥し、それを熱処理する方法が挙げられる。或いは、炭素材料前駆体に直接、遷移金属塩を混ぜ込み、ボールミルなどでメカニカルアロイングを施したものを熱処理する方法などが挙げられる。上記の水系又は有機溶媒系などの媒体の種類については、炭素材料前駆体と媒体との相性によって異なるので、均一に溶解、又は分散できる溶媒を選ぶことが好ましい。含浸後の媒体の乾燥はできるだけ時間をかけてゆっくり行うことが好ましい。これは、媒体が蒸発する際に、溶解又は分散している溶質の塩を同時に蒸発面付近まで引っ張って行かないようにするためである。ゆっくりと攪拌しながら媒体を加熱蒸発させることが好ましい。
遷移金属含有化合物の使用量は特に限定するものでなく、好ましくは媒体に溶ける遷移金属含有化合物の飽和量範囲内で添加することが効率的であり、好ましくは、炭素材料前駆体１００重量部に対し、通常１〜３０重量部程度使用される。また、使用量が１重量部より少なくなると、メソ孔賦与の影響が小さくなってしまうので好ましくない。また、使用量が３０重量部を超えると、遷移金属含有化合物の種類にも依るが、溶解出来ずに遷移金属含有化合物が析出したり、熱処理途中で遷移金属含有化合物が析出しやすくなり不均一な反応になってしまうので好ましくない。
上記の熱処理の温度は６００℃〜１５００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。最適な処理温度は遷移金属含有化合物の種類や使用量によって変わる。熱処理が６００℃より低い温度ではメソ孔賦与の効果が小さく、また、１５００℃以上の温度は高温専用の電気炉の選定が必要となるのと同時に、遷移金属含有化合物の添加によるメソ孔賦与効果は、ある温度以上では頭打ちしてしまうので効率的でなくなる。熱処理後の炭素材料は酸洗浄をするのが好ましい。酸洗浄の条件については特に限定するものではないが、通常、６０〜８０℃の２Ｎ−ＨＣｌで数回洗浄する。また、本発明では、酸洗浄をせずにそのまま負極活物質として用いることも可能である。
本発明において上記の負極活物質から負極を形成する手段は、既存のものが使用できる。即ち、負極活物質粉末、バインダー、必要に応じて、導電材及び増粘剤（ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）など）を水系又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを上記した集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けてもよい。ここで使用されるバインダーとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができる。バインダーの使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して２〜４０重量％の割合で加えることが適当である。
また、上記で必要に応じて使用される導電材としては、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。導電材の使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して２〜４０％の割合で加えることが適当である。
本発明の負極活物質が使用される蓄電デバイスにおける非プロトン性有機溶媒電解質溶液を形成する有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。更に、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
また、上記の単一あるいは混合の溶媒に溶解させる電解質は、リチウムイオンを生成しうる電解質であれば、あらゆるものを用いることができる。このような電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等が挙げられる。上記の電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解液とする。電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／ｌの範囲内とすることが更に好ましい。
本発明の負極活物質が使用される蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、及びハイブリッドキャパシタなどが挙げられる。例えば、リチウムイオン二次電池については、現在市販されているリチウムイオン二次電池における負極として、本発明の負極活物質を使用した負極に置き換えて使用することもできる。また、正極活物質としては特に限定されないが、例えば現在市販されているリチウムイオン二次電池に用いられているＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは金属、二種以上の金属でもよい）の一般式で表わされる、リチウムイオンを電気化学的にドープ・脱ドープ可能なリチウム含有複合酸化物、あるいはマンガン、ニッケル、バナジウム等の遷移金属酸化物、硫化物等を用いることができる。
一方、上記のハイブリッドキャパシタの場合、本発明の負極活物質の対極として使用される正極活物質は、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に吸着・脱着可能な材料を使用することができる。かかる正極活物質としては、既知の活性炭粒子から形成できる。活性炭の粒度は一般的に使用される広い範囲のものが使用でき、例えば、その５０％体積累積径（Ｄ５０ともいう）が２μｍ以上であり好ましくは、２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが好適である。また、平均細孔径が好ましくは１０ｎｍ以下であり、比表面積が好ましくは６００〜３０００ｍ２／ｇ、特には１３００〜２５００ｍ２／ｇであるのが好適である。
正極は、上記の活性炭粉末から形成されるが、その手段は既存のものが使用できる。即ち、活性炭粉末、バインダー、必要に応じて導電材及び増粘剤を水系又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを必要に応じて使用される集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けてもよい。ここで使用されるバインダーとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂を用いることができる。
本発明の負極活物質が使用される好ましい蓄電デバイスとしては、特に、正極活物質にリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に吸着・脱着可能な材料であり、かつ正極と負極を短絡させた後の正極電位が２.０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンが予めドープされているリチウムイオンキャパシタが挙げられる。このリチウムイオンキャパシタは、特に大電流充放電で用いられることが多いために本発明の負極活物質が特に有効に作用し、高エネルギー密度、高出力で低温特性が優れるので好ましい。
なお、かかるリチウムイオンキャパシタにおいて、正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下とは、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の２つのいずれかの方法で求められる正極電位が２．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下の場合をいう。即ち、（Ａ）リチウムイオンによるドープの後、キャパシタの正極端子と負極端子を導線で直接結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位が２．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下であるか、あるいは（Ｂ）充放電試験機にて１２時間以上かけて０Ｖまで定電流放電させた後に正極端子と負極端子を導線で結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位が２．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下である場合をいう。また、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下というのは、リチウムイオンがドープされたすぐ後だけに限られるものではなく、充電状態、放電状態あるいは充放電を繰り返した後に短絡した場合など、いずれかの状態で短絡後の正極電位が２．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下となることである。
上記リチウムイオンキャパシタにおいて、該リチウムイオンキャパシタを充電する前に、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドープし、正極と負極を短絡させた後の正極電位を２．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下にすることにより、正極の利用容量が高くなるため高容量となり、大きなエネルギー密度が得られる。リチウムイオンのドープ量が多くなる程、正極と負極を短絡させた時の正極電位は低くなりエネルギー密度は向上する。更に高いエネルギー密度を得る上では１．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下、特には、１.０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下が更に好ましい。正極及び／又は負極にドープしたリチウムイオンの量が少ないと正極と負極を短絡させた時に正極電位が２．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）よりも高くなり、該リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度は小さくなる。また、正極電位が２．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を下回ると正極活物質にもよるが、ガス発生や、リチウムイオンを不可逆に消費してしまう等の不具合が生じるため、正極電位の測定が困難となる。また、正極電位が低くなりすぎる場合、負極重量が過剰ということであり、逆にエネルギー密度は低下する。一般的には０．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上であり、好ましくは０．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上である。
リチウムイオンのドープは、負極と正極の片方あるいは両方いずれでもよいが、例えば正極に活性炭を用いた場合、リチウムイオンのドープ量が多くなり正極電位が低くなると、リチウムイオンを不可逆的に消費してしまい、リチウムイオンキャパシタの容量が低下するなどの不具合が生じる場合がある。このため、負極活物質及び／又はと正極活物質にドープするリチウムイオンは、それぞれの電極活物質を考慮し、これらの不具合を生じないようにするのが好ましい。本発明では、正極活物質のドープ量と負極活物質のドープ量を制御することは工程上煩雑となるため、リチウムイオンのドープは好ましくは負極活物質に対して行われる。
また、かかるリチウムイオンキャパシタでは、特に、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも重くすることにより、高電圧且つ高容量のリチウムイオンキャパシタが得られる。また、それと同時に、正極の単位重量当たりの静電容量に対して大きな単位重量当たりの静電容量を持つ負極を用いる場合には、負極の電位変化量を変えずに負極活物質重量を減らすことが可能となるため、正極活物質の充填量が多くなりリチウムイオンキャパシタの静電容量及び容量が大きくなる。正極活物質重量は負極活物質重量に対して重いことが好ましいが、１．１倍〜１０倍であることが更に好ましい。１．１倍未満であれば容量差が小さくなり、１０倍を超えると逆に容量が小さくなる場合もあり、また正極と負極の厚み差が大きくなり過ぎるのでリチウムイオンキャパシタの構成上好ましくない。
また、上記のリチウムイオンキャパシタの構造としては、特に、帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回させる円筒型、板状の正極と負極とをセパレータを介して各３層以上積層された角型、あるいは、板状の正極と負極とをセパレータを介した各３層以上積層物を外装フィルム内に封入したフィルム型などが挙げられる。これらのリチウムイオンキャパシタの構造は、国際公開ＷＯ００／０７２５５号公報、国際公開ＷＯ０３／００３３９５号公報、特開２００４−２６６０９１号公報などにより既に知られており、本発明でもかかる既存のリチウムイオンキャパシタと同様な構成とすることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
（炭素材料の作製、物性評価）
炭素材料の原料として、平均粒子径（Ｄ５０）１２μｍのコークスを選び、部分的な熱履歴のばらつきを無くすために、最初に８２０℃で２時間、窒素雰囲気中で熱処理を行った。この熱処理コークスをボールミルで平均粒子径（Ｄ５０）５μｍまで粉砕を行い、炭素材料前駆体とした。
この炭素材料前駆体に対しニッケル金属換算で５重量％になるように硝酸ニッケル六水和物塩を溶解したエタノール溶液に、該炭素材料前駆体を投入し、スラリー化した溶液を充分に均一になるように攪拌し、その後ゆっくりと７０℃の浴槽内で攪拌しながら加熱してエタノールの大部分を除去した。その後更に７０℃の恒温槽で２４時間乾燥し、充分エタノールを蒸発させて乾燥を行った。これを静置式電気炉内に入れ、窒素雰囲気中で１０００℃まで３時間で昇温し、その到達温度で２時間保持した。放冷冷却後取り出した試料からニッケルを取り除くために、８０℃の２Ｎ−ＨＣｌで３時間酸洗浄を２回繰り返した。再度、水分を充分に乾燥した後に、粒径を揃えるために再度ボールミルにかけて、Ｄ５０が５．０μｍになるように調整した。こうして本発明の負極炭素材料試料１を得た。同様に、処理温度を１５００℃、１２００℃、８００℃、６００℃と変えることによって試料２〜試料５を得た。各試料の比表面積や細孔物性を表１に示す。また、比較例として、処理温度を５００℃で行った試料６、及び試料１と同じ作り方だが硝酸ニッケル六水和物塩を添加しないエタノールに含浸させて作った試料７についての物性も合わせて表１に示す。
Figure 2006118120
表１に示されるように、遷移金属塩であるニッケル塩を添加し処理温度が６００℃〜１５００℃では全メソ孔容積が０．００５〜０．１ｃｃ／ｇ、かつ細孔直径１００〜４００Åのメソ孔容積が全メソ孔容積の２５％以上となりメソ孔が発達すると同時に比表面積も０．０１〜５０ｍ２／ｇと小さくなる。しかしながら、５００℃ではメソ孔の発達が不充分であることがわかる。また、１０００℃処理でも遷移金属を含有しない場合はメソ孔の発達は不充分であり、比表面積も大きくなることがわかる。したがって、メソ孔を発達させるためには、遷移金属の存在下、６００℃〜１５００℃にて熱処理することが好ましい。
炭素材料の原料として、フラン樹脂炭及びＰＡＳを用いて試料の作製を行った。まず、フラン樹脂炭の原料であるフルフリルアルコールに対し、ニッケル金属換算で５重量％になるように硝酸ニッケル六水和物塩を溶解し、この溶液に少量希硫酸を添加して酸性にした後に６０℃で２４時間保持して樹脂を硬化させた。得られた黒色樹脂を静置式電気炉内に入れ、実施例１と同様に窒素雰囲気中で１０００℃まで３時間で昇温し、その到達温度で２時間保持した。放冷冷却後取り出した試料からニッケルを取り除くために、８０℃の２Ｎ−ＨＣｌで３時間酸洗浄を２回繰り返した。この試料についてもボールミルにかけて、Ｄ５０が５．０μｍになるように調製した試料８を得た。また、ＰＡＳ試料の作製も行った。まず、硝酸ニッケル六水和物塩をニッケル金属換算で５重量％溶かし込んで成形した厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で６５０℃まで昇温、熱処理し、ＰＡＳ板を合成した。かくして得られたＰＡＳ板をボールミルで粉砕、及び同様の酸洗浄を行うことにより、Ｄ５０が５．１μｍのＰＡＳ粉体試料９を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．２２であった。同様の条件で、硝酸ニッケル六水和物塩を溶かし込まずに形成した厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板を用いて熱処理、粉砕、酸洗浄を行うことによりＤ５０が５．３μｍになるように調整したＰＡＳ粉体試料１０を得た。こうして得られた試料８、試料９、試料１０の比表面積や細孔物性を表２に示す。
Figure 2006118120
表２に示されるように、原料に難黒鉛化性炭素であるフラン樹脂炭やＰＡＳを用いても、遷移金属塩であるニッケル塩を添加し６００℃〜１５００℃にて熱処理することによりメソ孔が発達することがわかる。また、ニッケル塩を添加せずに熱処理を行った試料１０は、メソ孔がほとんど存在しない試料となった。
実施例１の試料１と全く同様に、添加する遷移金属塩の種類だけを硝酸鉄に変えた試料１０、及び硝酸銅に変えた試料１１を作製した。比表面積や細孔物性を表３に示す。
Figure 2006118120
表３に示されるように、添加する遷移金属塩の遷移金属種が鉄の場合はメソ孔が充分発達するものの、銅の場合は不充分である。メソ孔を発達させるためには、遷移金属としてニッケル及び／又は鉄を用いることが好ましい。
（負極の作製）
９２重量部の試料３及び試料７に対し、それぞれアセチレンブラック粉体６重量部、アクリレート系共重合体バインダー５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）４重量部、イオン交換水２００重量部を加えて混合攪拌機にて充分混合することにより負極スラリー１及び負極スラリー２を得た。厚さ３２μｍ（開口率５７％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業社製）に対し、上記負極スラリー１及び負極スラリー２を縦型両面同時ダイコーターにていずれも活物質目付量が同じになるよう両面同時塗工し、乾燥することにより、総厚み１４１μｍの負極１及び負極２を得た。
（正極の作製）
ポリフッ化ビニリデン粉末３．５重量部をＮ−メチルピロリドン５０重量部に溶解した溶液に、粒径が５μｍの市販ＬｉＣｏＯ２粉末１００重量部、グラファイト粉末５重量部を添加し、充分混合することにより正極スラリー１を得た。厚さ３８μｍ（開口率４５％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業社製）の両面に水系のカーボン系導電塗料を縦型両面同時ダイコーターにて両面同時塗工し、乾燥することにより導電層が形成された正極用集電体を得た。総厚み（集電体厚みと導電層厚みの合計）は５２μｍであり正極集電体の貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。上記正極スラリー１をコンマコーターにて該正極集電体の両面に片面ずつ塗工、乾燥することにより、厚み１８９μｍの正極１を得た。
（リチウムイオン二次電池の作製）
厚さ１４１μｍの負極１と厚さ１８９μｍの正極１をいずれも２．４ｃｍ×３．８ｃｍの矩形状にカットし、セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨンの混合不織布を用いて、負極集電体、正極集電体の接続端子との溶接部（以下、接続端子溶接部という）がそれぞれ交互に反対側になるよう配置し、それぞれ負極６枚、正極５枚を積層した。最上部と最下部はセパレータを配置させて、４辺をテープ止めすることにより電極積層ユニットａを得た。次に、上記電極積層セルａの正極集電体の端子溶接部（５枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子を重ねて超音波溶接した。同様に負極集電体の端子溶接部（６枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのニッケル製負極端子を重ねて抵抗溶接し、縦６０ｍｍ、横３０ｍｍ、深さ１．３ｍｍに深絞りした外装フィルム２枚の内部へ設置した。
外装ラミネートフィルムの端子部２辺と他の１辺を熱融着した後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を真空含浸させた後、残り１辺を減圧下にて熱融着し、真空封止を行うことによりフィルム型リチウムイオン二次電池ａを２セル組立てた。
同様に負極２と正極１を用いてフィルム型リチウムイオン二次電池ｂを２セル組立てた。
（リチウムイオン二次電池特性評価）
試作したフィルム型リチウムイオン二次電池ａ及びｂを各２セル、２５℃にて３００ｍＡの定電流でセル電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を６時間行った。その後２５℃及び−１０℃の恒温槽に各１セルずつそれぞれ２４時間放置した後に、１５０ｍＡの定電流でセル電圧が３．０Ｖになるまで放電した。この時の放電容量を測定した結果を表４に示す。
Figure 2006118120
表４に示されるように、全メソ孔容積が０．００５〜０．１ｃｃ／ｇの範囲、かつ細孔直径１００〜４００Åのメソ孔容積が全メソ孔容積の２５％以上となりメソ孔が発達すると同時に比表面積も０．０１〜５０ｍ２／ｇと小さい試料３を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池ａは、試料７を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池ｂと比較して、２５℃及び−１０℃での各々の容量が大きいことがわかる。これは試料７に比べ試料３は比表面積が小さいことにより初期の充放電効率が高くなり２５℃での容量が大きくなったと考えられる。また、試料７に比べ試料３はメソ孔が発達しているため低温でも電荷移動抵抗が小さくなり容量が高くなったと考えられる。
（負極の特性評価）
実施例４と同様に９２重量部の試料１、試料９及び試料１０に対し、それぞれアセチレンブラック粉体６重量部、アクリレート系共重合体バインダー５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）４重量部、イオン交換水２００重量部を加えて混合攪拌機にて充分混合することにより負極スラリー３、４及び５を得た。
得られた負極スラリー３、４及び５を、厚さ１８μｍの銅箔片面に対し、活物質目付量にして２．５ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗工し、１５０℃で２０時間真空乾燥して負極を得た。この負極を２．４ｃｍ×３．８ｃｍの矩形状に切り出して負極箔電極１、２及び３を作製した。
上記負極箔電極１、２及び３を、同サイズで厚み２５０μｍの金属リチウムを対極として、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し模擬ラミネートセルを各２セル組立てた。また、参照極にはリチウム金属を用いた。電解液としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
この模擬ラミネートセル各１セルに対し、２５℃において３０ｍＡの定電流で負極電位が２５ｍＶになるまで充電し、その後２５ｍＶの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、３ｍＡの定電流にて負極電位が１．５Ｖになるまで放電し、初期放電容量を測定した。結果を表５に示す。
Figure 2006118120
表５に示されるように、全メソ孔容積が０．００５〜０．１ｃｃ／ｇ、かつ細孔直径１００〜４００Åのメソ孔容積が全メソ孔容積の２５％以上となりメソ孔が発達すると同時に比表面積も０．０１〜５０ｍ２／ｇと小さい試料１及び試料９は初期の充放電効率が高くなる。
（負極の作製）
厚さ３２μｍ（気孔率５７％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業社製）に対し、上記負極スラリー３、４及び５を縦型両面同時ダイコーターにていずれも活物質目付量が同じになるよう両面同時塗工し、乾燥することにより、総厚み１１９μｍの負極３と総厚み１４２μｍの負極４及び総厚み１４４μｍの負極５を得た。
（正極の作製）
おが屑を原料とし、電気炉中に入れ窒素気流下で５０℃／時間の昇温速度で９５０℃まで昇温した後、窒素／水蒸気１：１の混合ガスにより１２時間水蒸気で賦活することにより、比表面積２４５０ｍ２／ｇの活性炭を製造した。該活性炭をアルミナ製ボールミル粉砕機で５時間粉砕して平均粒子径（Ｄ５０）が７μｍの活性炭粉末を得た。
上記正極用活性炭粉末９２重量部、アセチレンブラック粉体６重量部、アクリレート系共重合体バインダー７重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）４重量部及びイオン交換水２００重量部を混合攪拌機にて充分混合することにより正極スラリー２を得た。
厚さ３８μｍ（気孔率４５％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業社製）の両面に水系のカーボン系導電塗料を縦型両面同時ダイコーターにて両面同時塗工し、乾燥することにより導電層が形成された正極用集電体を得た。総厚み（集電体厚みと導電層厚みの合計）は５２μｍであり正極集電体の貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。上記正極スラリー２をコンマコーターにて該正極集電体の両面に片面ずつ塗工、乾燥することにより、厚み２６０μｍの正極２を得た。
（リチウムイオンキャパシタの作製）
負極３、４及び５と正極２を用いて実施例４と同様に各々電極積層セルを得た。厚さ６０μｍのリチウム金属箔を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを作製し、これを負極と対向するように各々の電極積層セルの最外部にそれぞれ各１枚配置した。負極（６枚）とリチウム金属を圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させ、負極とリチウム金属箔がショートした三極積層セルを各々得た。次に、上記三極積層ユニットの正極集電体の端子溶接部（５枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子を重ねて超音波溶接した。同様に負極集電体の端子溶接部（６枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのニッケル製負極端子を重ねて抵抗溶接し、縦６０ｍｍ、横３０ｍｍ、深さ１．３ｍｍに深絞りした外装フィルム２枚の内部へ設置した。
外装ラミネートフィルムの端子部２辺と他の１辺を熱融着した後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を真空含浸させた後、残り１辺を減圧下にて熱融着し、真空封止を行うことによりフィルム型リチウムイオンキャパシタｃ、ｄ及びｅを各３セル組立てた。
（リチウムイオンキャパシタのセル特性評価）
１４日間室温にて放置後１セルを分解したところ、リチウム金属はいずれも完全に無くなっていた。
残ったフィルム型リチウムイオンキャパシタｃ、ｄ及びｅの各２セルを、２５℃及び−２０℃でそれぞれ２４時間放置した後に、２００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、２０ｍＡの定電流でセル電圧が１．９Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−１．９Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電容量を測定した。結果を表６に示す。
Figure 2006118120
また、各１セルずつの正極と負極を短絡させ正極電位を測定したところ、いずれの正極電位も０．８０〜０．９５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）の範囲であり、２．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下であった。
正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下であることから、高いエネルギー密度を有したリチウムイオンキャパシタが得られた。中でも、試料１及び試料９を用いたリチウムイオンキャパシタｃ及びｄは、試料１０を用いたリチウムイオンキャパシタｅの比べて２５℃及び−２０℃における放電容量を比較しても高容量である。この結果からも、リチウムイオンキャパシタにおいても比表面積が０．０１〜５０ｍ２／ｇであり、全メソ孔容積が０．００５〜１．０ｃｃ／ｇであり、かつ細孔直径１００〜４００Åのメソ孔容積が全メソ孔容積の２５％以上を占める炭素材料を負極として用いることが好ましいことがわかる。
本発明の負極活物質は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用又は補助用蓄電源である蓄電デバイスの負極活物質として極めて有効である。また、この負極活物質を用いた蓄電デバイスは、電動自転車、電動車椅子などの駆動用蓄電源、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などとして好適に用いることができる。
【０００３】
課題を解決するための手段
［０００９］
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、上記の蓄電デバイスの負極活物質として、比表面積が０．０１〜５０ｍ２／ｇという特定の範囲にあり、かつ、メソ孔容積が０．００５〜１．０ｃｃ／ｇであり、かつ細孔直径１００〜４００Åのメソ孔容積が全メソ孔容積の２５％以上を占める炭素材料を使用することにより、上記の課題が達成できることを見出し本発明に到達した。
［００１０］
本発明における上記の細孔特性を有する炭素材料からなる負極活物質は新規である。すなわち、従来、リチウムイオン二次電池などの負極活物質の炭素材料では、メソ孔容積とミクロ孔容積は独立して制御することが不可能であり、仮にメソ孔容積を発現させようとすると、どうしてもミクロ孔容積も増大し、結果として、炭素材料の比表面積も大きくなり過ぎていた。比表面積が大きいと、充放電効率、クーロン効率が低下してしまう結果を招く。
［００１１］
本発明では、メソ孔容積とミクロ孔容積を独立して制御できる手段を採用することにより、比表面積を特定範囲に有しながら、高出力時若しくは低温時にリチウムイオンの易動度を充分確保でき、特定の細孔直径を有するメソ孔容積を特定量だけ有する炭素材料からなる負極活物質の開発に成功したものである。
［００１２］
かくして、本発明は、以下の要旨を有することを特徴とするものである。
（１）電解質としてリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備える蓄電デバイス用の負極活物質であり、比表面積が０．０１〜５０ｍ２／ｇであり、全メソ孔容積が０．００５〜１．０ｃｃ／ｇであり、かつ細孔直径１００〜４００Åのメソ孔容積が全メソ孔容積の２５％以上を占める炭素材料からなることを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。
（２）炭素材料が、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、又はポリアセン系物質である上記（１）に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
（３）炭素材料が、該炭素材料の前駆体を、遷移金属含有物質の存在下に６００℃〜１５００℃で熱処理して得られたものである上記（１）又は（２）に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
（４）遷移金属が、ニッケル及び／又は鉄である上記（３）に記載の
【００１５】
気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で６５０℃まで昇温、熱処理し、ＰＡＳ板を合成した。かくして得られたＰＡＳ板をボールミルで粉砕、及び同様の酸洗浄を行うことにより、Ｄ５０が５．１μｍのＰＡＳ粉体試料９を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．２２であった。同様の条件で、硝酸ニッケル六水和物塩を溶かし込まずに形成した厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板を用いて熱処理、粉砕、酸洗浄を行うことによりＤ５０が５．３μｍになるように調整したＰＡＳ粉体試料１０を得た。こうして得られた試料８、試料９、試料１０の比表面積や細孔物性を表２に示す。
［００５２］
［表２］
Figure 2006118120
［００５３］
表２に示されるように、原料に難黒鉛化性炭素であるフラン樹脂炭やＰＡＳを用いても、遷移金属塩であるニッケル塩を添加し６００℃〜１５００℃にて熱処理することによりメソ孔が発達することがわかる。また、ニッケル塩を添加せずに熱処理を行った試料１０は、メソ孔がほとんど存在しない試料となった。
実施例３
［００５４］
実施例１の試料１と全く同様に、添加する遷移金属塩の種類だけを硝酸鉄に変えた試料１１、及び硝酸銅に変えた試料１２を作製した。比表面積や細孔物性を表３に示す。
［００５５］
［表３］
Figure 2006118120
【００１９】
Figure 2006118120
［００６９］
表５に示されるように、全メソ孔容積が０．００５〜０．１ｃｃ／ｇ、かつ細孔直径１００〜４００Åのメソ孔容積が全メソ孔容積の２５％以上となりメソ孔が発達すると同時に比表面積も０．０１〜５０ｍ２／ｇと小さい試料１及び試料９は初期の充放電効率が高くなる。
実施例６
［００７０］
（負極の作製）
厚さ３２μｍ（気孔率５７％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業社製）に対し、上記負極スラリー３、４及び５を縦型両面同時ダイコーターにていずれも活物質目付量が同じになるよう両面同時塗工し、乾燥することにより、総厚み１１９μｍの負極３と総厚み１４２μｍの負極及び総厚み１４４μｍの負極５を得た。
［００７１］
（正極の作製）
おが屑を原料とし、電気炉中に入れ窒素気流下で５０℃／時間の昇温速度で９５０℃まで昇温した後、窒素／水蒸気１：１の混合ガスにより１２時間水蒸気で賦活することにより、比表面積２４５０ｍ２／ｇの活性炭を製造した。該活性炭をアルミナ製ボールミル粉砕機で５時間粉砕して平均粒子径（Ｄ５０）が７μｍの活性炭粉末を得た。
［００７２］
上記正極用活性炭粉末９２重量部、アセチレンブラック粉体６重量部、アクリレート系共重合体バインダー７重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）４重量部及びイオン交換水２００重量部を混合攪拌機にて充分混合することにより正極スラリー２を得た。
［００７３］
厚さ３８μｍ（気孔率４５％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業社製

Claims (6)

  1. 電解質としてリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備える蓄電デバイス用の負極活物質であり、比表面積が０．０１〜５０ｍ２／ｇであり、全メソ孔容積が０．００５〜１．０ｃｃ／ｇであり、かつ細孔直径１００〜４００Åのメソ孔容積が全メソ孔容積の２５％以上を占める炭素材料からなることを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。
  2. 炭素材料が、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、又はポリアセン系物質である請求項１に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
  3. 炭素材料が、該炭素材料の前駆体を、遷移金属含有化合物の存在下に６００℃〜１５００℃で熱処理して得られたものである請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
  4. 遷移金属が、ニッケル及び／又は鉄である請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質。
  5. 負極活物質が請求項１〜４のいずれかに記載の負極活物質であるリチウムイオン二次電池。
  6. 正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に吸着・脱着可能な材料であり、負極活物質が請求項１〜４のいずれかに記載の負極活物質であり、かつ正極と負極を短絡させた後の正極電位が２.０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンがドープされているリチウムイオンキャパシタ。
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008066053A (ja) 2006-09-06 2008-03-21 Fuji Heavy Ind Ltd 蓄電デバイス用負極活物質およびその製造方法
EP2082408A4 (en) 2006-10-17 2013-07-03 Maxwell Technologies Inc ELECTRODE FOR ENERGY STORAGE DEVICE
WO2008059846A1 (en) 2006-11-16 2008-05-22 Panasonic Corporation Electricity storage device
JP5211526B2 (ja) 2007-03-29 2013-06-12 Ｔｄｋ株式会社 全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP5211527B2 (ja) * 2007-03-29 2013-06-12 Ｔｄｋ株式会社 全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2009054552A (ja) * 2007-08-29 2009-03-12 Sony Corp 非水電解質電池および非水電解質電池の製造方法
JP2009231234A (ja) * 2008-03-25 2009-10-08 Fuji Heavy Ind Ltd 負極用炭素材料、蓄電デバイス、及び蓄電デバイス搭載品
JP4670908B2 (ja) * 2008-07-11 2011-04-13 日立化成工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池
JP5431494B2 (ja) * 2009-02-26 2014-03-05 エルジー・ケム・リミテッド 水系バインダーを含む負極を備えたリチウム二次電池
KR20120111934A (ko) * 2009-06-25 2012-10-11 고쿠리츠다이가쿠호진 나가사키다이가쿠 매크로 다공성 흑연 전극재와 그의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지
JP2011081960A (ja) * 2009-10-05 2011-04-21 Kri Inc 非水系二次電池
JP5781267B2 (ja) * 2009-10-05 2015-09-16 株式会社Kri 非水系二次電池用負極およびそれを用いた非水系二次電池
JP5234373B2 (ja) * 2009-12-16 2013-07-10 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
US8593787B2 (en) 2010-04-21 2013-11-26 Corning Incorporated Electrochemical capacitor having lithium containing electrolyte
US8576541B2 (en) 2010-10-04 2013-11-05 Corning Incorporated Electrolyte system
DE102010049765A1 (de) * 2010-10-29 2012-05-03 Trw Airbag Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Festtreibstofftabletten, Gasgenerator und Modul mit Gasgenerator
US8765297B2 (en) 2011-01-04 2014-07-01 Exide Technologies Advanced graphite additive for enhanced cycle-life of lead-acid batteries
US20130084384A1 (en) * 2011-10-04 2013-04-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of secondary particles and manufacturing method of electrode of power storage device
JP6161328B2 (ja) 2012-05-18 2017-07-12 Jsr株式会社 電極活物質、電極及び蓄電デバイス
US10014520B2 (en) 2012-10-31 2018-07-03 Exide Technologies Gmbh Composition that enhances deep cycle performance of valve-regulated lead-acid batteries filled with gel electrolyte
US9552930B2 (en) 2015-01-30 2017-01-24 Corning Incorporated Anode for lithium ion capacitor
US8920925B2 (en) 2012-11-09 2014-12-30 Corning Incorporated Stabilized lithium composite particles
US9183994B2 (en) 2012-11-28 2015-11-10 Corning Incorporated Lithium ion capacitors and methods of production
KR101898359B1 (ko) * 2014-02-04 2018-09-12 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 리튬이온 이차 전지용 음극, 리튬이온 이차 전지, 리튬이온 이차 전지용 음극용 합재 페이스트 및 리튬이온 이차 전지용 음극의 제조 방법
US9679704B2 (en) 2015-01-30 2017-06-13 Corning Incorporated Cathode for a lithium ion capacitor
US9607778B2 (en) 2015-01-30 2017-03-28 Corning Incorporated Poly-vinylidene difluoride anode binder in a lithium ion capacitor
US9672992B2 (en) * 2015-01-30 2017-06-06 Corning Incorporated Coke sourced anode for lithium ion capacitor
US9911545B2 (en) 2015-01-30 2018-03-06 Corning Incorporated Phenolic resin sourced carbon anode in a lithium ion capacitor
EP3506401B1 (en) * 2016-08-29 2022-02-23 GS Yuasa International Ltd. Electricity storage element and method for producing same
WO2024065599A1 (zh) * 2022-09-30 2024-04-04 宁德新能源科技有限公司 负极材料、二次电池和电子装置
CN117916903A (zh) * 2022-09-30 2024-04-19 宁德新能源科技有限公司 负极材料、二次电池和电子装置

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01161677A (ja) * 1987-12-18 1989-06-26 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 二次電池
JPH06236755A (ja) * 1992-12-16 1994-08-23 Osaka Gas Co Ltd 負極材とその製造方法およびリチウム二次電池
JPH08107048A (ja) * 1994-08-12 1996-04-23 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ
JP3689948B2 (ja) 1994-12-27 2005-08-31 旭硝子株式会社 電気二重層キャパシタ
US5753387A (en) * 1995-11-24 1998-05-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery
JP3509050B2 (ja) * 1995-11-24 2004-03-22 株式会社東芝 リチウム二次電池及びその製造方法
JP3863514B2 (ja) * 1995-11-24 2006-12-27 株式会社東芝 リチウム二次電池
JPH09232190A (ja) 1996-02-21 1997-09-05 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ
JPH1027612A (ja) * 1996-07-08 1998-01-27 Petoca:Kk リチウムイオン２次電池用負極材
DE69837838T2 (de) 1997-01-27 2008-01-31 Fuji Jukogyo K.K. Organische, elektrolytische batterie
JP3283805B2 (ja) * 1997-10-14 2002-05-20 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
US6631073B1 (en) * 1998-08-25 2003-10-07 Kanebo, Limited Electrode material and method for producing the same
JP3841611B2 (ja) 1999-03-31 2006-11-01 日立粉末冶金株式会社 非水系二次電池の負極用黒鉛粒子
JP2002175810A (ja) * 2000-09-26 2002-06-21 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及び負極
JP2002298849A (ja) * 2001-04-02 2002-10-11 Asahi Glass Co Ltd 二次電源
JP2003031220A (ja) 2001-07-13 2003-01-31 Asahi Glass Co Ltd 二次電源
JP2003109875A (ja) * 2001-10-01 2003-04-11 Katsuhiko Naoi 電極材料およびその使用
JP2003272625A (ja) 2002-03-15 2003-09-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2003282369A (ja) * 2002-03-20 2003-10-03 Osaka Gas Co Ltd 電気二重層キャパシタ用炭素材及びその製造方法
JP4234356B2 (ja) 2002-05-27 2009-03-04 旭化成株式会社 負極材料の製造方法
JP4105897B2 (ja) 2002-05-27 2008-06-25 旭化成株式会社 負極材料、その製造方法及び蓄電素子
JP2003346802A (ja) * 2002-05-27 2003-12-05 Asahi Kasei Corp 負極材料、その製造方法及び蓄電素子
JP4527931B2 (ja) * 2002-08-16 2010-08-18 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子

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