JP3283805B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、充放電サイクル
特性に優れ、信頼性が高く、特に電気自動車等のモータ
駆動用電池として好適に使用されるリチウム二次電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】 近年、リチウム二次電池は、携帯型電
子機器用の小型電源用電池として急速に普及している
が、ガソリン車に替わる電気自動車用のモータ駆動用バ
ッテリーや、夜間電力保存用電池としての大容量大型電
池の開発もまた、早期実用化に向けて進められている。

【０００３】 リチウム二次電池は、正極活物質にコバ
ルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）やニッケル酸リチウム
（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄）等のリチウム遷移金属酸化物を用い、一方、負極
には種々の炭素質材料を用いて、充電時には正極活物質
中のリチウムイオンが負極活物質中へ移動し、放電時に
は逆に負極に捕捉されていたリチウムイオンが正極へ移
動することで、充放電が行われる。

【０００４】 このようなリチウム二次電池の構造は、
大きく捲回型と積層型とに分けられるが、このうち捲回
型は、図４に示すような正極板２と負極板３とをセパレ
ータ４を介して捲回して作製される内部電極体１を、筒
状容器に収納して構成されるものであり、大面積の電極
板を用いながらコンパクトな電池を作製するのに適して
いる。また、この捲回型にあっては、各電極板２、３か
らのリード線５の数は最低１本あればよく、各電極板
２、３からの集電抵抗を小さくしたい場合でも、リード
線の数を増加させればよく、電池内部の構造が複雑にな
らず、電池の組立が容易である特徴がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】 ここで、再び電池の
充放電機構に着目してみると、充電時にリチウムイオン
が正極から負極へ移動する際、正極活物質であるＬｉＣ
ｏＯ₂等はリチウムイオンの脱離に伴って体積膨張を起
こす。一方、負極活物質は正極活物質から離れたリチウ
ムイオンを捕捉することで膨張を起こす。たとえば、負
極活物質として黒鉛を用いた場合には、リチウムイオン
が黒鉛の格子間にインターカレートするこで、面間隔が
広がることが確認されている。したがって、リチウム二
次電池においては、充電時に正極板と負極板がともに膨
張することとなる。

【０００６】 逆に、リチウムイオンが負極から正極へ
移動する放電時においては、正極板と負極板はともに収
縮することとなるが、このような電極板の膨張・収縮
は、正極板に比べて負極板で大きいことが明らかとなっ
ており、さらに、負極活物質として、同じ炭素質材料で
あっても、黒鉛化度の大きいものを使用した場合に、充
放電時の体積変化が大きいことがわかっている。したが
って、特に、負極板の体積変化の抑制については、黒鉛
化度の低い材料を使用することが好まれるが、黒鉛化度
の高い材料の方が比重が大きく、単位重量当たりに保持
できる充放電に寄与するリチウムイオンの割合が大きい
（デッドリチウム量が少ない）ために、電池の小型化、
体積および重量エネルギー密度の向上には好ましい。

【０００７】 ここで、上述した捲回型の内部電極体に
おいては、作製時にほぼ均一な力で各電極板を捲回する
ことで各電極板にはほぼ一定の静的圧力（緊圧）がかか
った状態となっている。しかし、上述の通り、充放電時
には各電極板の膨張・収縮という体積変化が起こるため
に、正負両電極板およびセパレータに捲回方向に沿った
繰り返し応力が発生することとなる。この応力が内部電
極体の緊圧を崩すことで、電極活物質の剥離、電極板の
部分的な屈曲や亀裂の発生、あるいはセパレータの圧迫
・破損といったサイクル劣化が引き起こされ、さらにこ
れらの劣化により部分的な電流集中による局部加熱と電
解液の蒸発による内圧上昇、内部短絡による異常放電等
が引き起こされる可能性がある。そして、この応力は電
極板の捲回長さが長いほど大きなものとなる。

【０００８】 このようなサイクル劣化は、用途を限ら
ず電池特性にとって好ましくないことはいうまでもない
が、特に、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動
車（ＨＥＶ）用電池として要求される５０Ｗｈ以上の大
容量電池においては、正負各電極板の捲回方向の総延長
長さが数メートルにも及ぶために上述のサイクル劣化が
起こり易い。このようなサイクル劣化は走行性能の低下
をまねき、また、サイクル劣化が原因となって生ずる電
流異常が引き起こす電池事故が小型電池では量りし得な
い重大な事故につながる可能性さえ秘めている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】 本発明は、上述した従
来技術の問題点に鑑みてなされたもので、その目的とす
るところは、サイクル劣化を抑制し、耐久性と信頼性に
優れた捲回型内部電極体を有するリチウム二次電池を提
供することにある。すなわち、本発明によれば、正極板
と負極板とを、多孔性ポリマーからなるセパレーターフ
ィルムを介して当該正極板と当該負極板とが直接に接触
しないように捲回した内部電極体を電池ケースに収容し
たリチウム二次電池であって、当該正極板及び当該負極
板のうち少なくとも当該負極板が２枚以上の分割電極板
からなるとともに、当該負極板の分割電極板間に隙間が
なく、且つ、当該負極板に塗布される負極活物質が、黒
鉛もしくは高黒鉛化炭素材料であることを特徴とするリ
チウム二次電池、が提供される。

【００１０】 本発明のリチウム二次電池においては、
この分割電極板に少なくとも１枚以上の集電用タブが取
り付けられていることが好ましい。また、分割電極板の
捲回方向の長さを、作製される内部電極体の外周長以
上、正極板もしくは負極板の総延長長さの１／２以下と
することが好ましい。

【００１１】 また、本発明において、正極板及び負極
板のうち少なくとも負極板に切り込みが設けられた場合
には、充放電時に各電極板に発生する応力を低減する効
果が得られる。したがって、分割電極板の使用と、電極
板への切り込みの形成を併用しても構わない。

【００１２】

【発明の実施の形態】 上述の通り、本発明のリチウム
二次電池は、電池の充放電により電池内部の電極板に生
ずる応力を低減することでサイクル劣化を抑制し、信頼
性を高めたものである。以下、本発明の実施形態につい
て説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定される
ものではない。

【００１３】 本発明におけるリチウム二次電池の内部
電極体は、正極板と負極板とを多孔性ポリマーからなる
セパレーターフィルムを介して正極板と負極板とが直接
に接触しないように捲回して構成されるもので、具体的
には、先に図４に示した構造のもの、すなわち、内部電
極体１が挙げられる。

【００１４】 ここで、正極板としては、アルミニウム
箔に正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄に導電性を向上させるためのカーボン粉末を混
合したものを塗布したものが好適に用いられる。また、
カーボン粉末としては、アセチレンブラックやグラファ
イト粉末等を例示することができる。なお、正極板を構
成するアルミニウム箔としては、電池の電気化学反応に
よる腐食による電池性能の低下を防止するために、高純
度の素材を使用することが好ましい。

【００１５】 一方、負極板としては、負極活物質とし
てソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファ
ス系炭素質材料や天然黒鉛、人造黒鉛といった黒鉛もし
くは高黒鉛化炭素材料等の炭素質粉末を銅箔に塗布した
ものが好適に使用されるが、本発明においては、黒鉛も
しくは高黒鉛化炭素材料を用いることで、後述するよう
に、内部電極体に生ずる応力の低減効果を顕著に引き出
すことができる。また、これらの材料は、黒鉛化度の低
い材料と比較して、比重が大きく、単位重量当たりに保
持できる充放電に寄与するリチウムイオンの割合が大き
いために、電池の体積および重量エネルギー密度を向上
させる点で有利である。なお、負極板として使用される
銅箔についてもまた、正極板に使用されるアルミニウム
箔と同様に、電気化学反応による腐食に耐えるために、
高純度の材料を使用することが好ましい。

【００１６】 セパレータフィルムとしては、マイクロ
ポアを有するリチウムイオン透過性のポリエチレンフィ
ルムを、多孔性のリチウムイオン透過性のポリプロピレ
ンフィルムで挟んだ三層構造としたものが好適に用いら
れる。これは、内部電極体の温度が上昇した場合に、ポ
リエチレンフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポ
アが潰れてリチウムイオンの移動、すなわち電池反応を
抑制する安全機構を兼ねたものである。こうして、ポリ
エチレンフィルムをより軟化温度の高いポリプロピレン
フィルムで挾持することによって、セパレータフィルム
と正負両電極板との接触・溶着を防止することができ
る。

【００１７】 次に、上述した正極板と負極板とがセパ
レータを介して互いに接触しないように捲回して内部電
極体を作製するが、ここで、本発明においては、正極板
及び負極板のうち少なくとも負極板を２枚以上の分割電
極板から構成するとともに、当該負極板の分割電極板間
に隙間を設けず、且つ、負極板に塗布される負極活物質
として、黒鉛もしくは高黒鉛化炭素材料を用いる。すな
わち、従来はそれぞれ１枚の正負各電極板を捲回してい
たが、本発明においては、これらの電極板のうち少なく
とも負極板を電極板の全長を変えずに複数に分割した電
極板（以下、「分割電極板」と記す）から構成する。こ
のように電極板を分割し、各分割負極板間に隙間を設け
ず、且つ負極板に塗布される負極活物質として、黒鉛も
しくは高黒鉛化炭素材料を用いることにより、上述した
電池充放電時の正負各電極板の膨張・収縮による応力が
緩和され、サイクル特性が向上する。

【００１８】 ここで、正極板に分割電極板を用いる場
合には、内部電極体作製時に、分割電極板のつなぎ目に
おいて、各分割電極板どうしが重ならないようにするこ
とが好ましい。これは、分割電極板が重なった場合に
は、重なり部分での正極活物質の重量が大きくなること
で、充電時に対向する負極板に負極活物質の保持可能な
容量を超えるリチウムイオンが供給される可能性があ
り、これによりリチウムデンドライト成長が起こって内
部短絡やサイクル劣化が引き起こされる可能性が高くな
るからである。

【００１９】 但し、各分割電極板間に隙間を開けすぎ
ると、その隙間近傍での正負各電極板捲回時の積層方向
（各電極板の平面に垂直な方向）の静的圧力が保てなく
なる、すなわち形状が不安定化するという問題が生ず
る。また、隙間に対向する負極が機能しない、もしくは
対向する負極があるにもかかわらず正極板が存在しない
無駄なスペースが存在する、といった電池として機能し
ない部分が増加するという問題も生ずる。したがって、
各分割電極板間の隙間はなるべく小さくすることが好ま
しい。

【００２０】 一方、負極板として分割電極板を用いる
場合には、正極板の場合とは逆に、各分割電極板間に隙
間がないことが必要である。この隙間がある場合には、
隙間に対向する正極板から供給されるリチウムイオン
が、負極の分割電極板の端部に集中して電流集中が起こ
り、保持可能な容量以上のリチウムイオンが分割電極板
端部に供給されることで、上述した正極において分割電
極板が重なり合った場合と同様の現象が起こる原因とな
る。したがって、負極分割電極板どうしが、つなぎ目に
おいて互いに重なっているならば、このような現象を確
実に回避することができる。但し、この重なり部分が大
きすぎると、重なった部分の一方の分割電極板の分だけ
は実質上電池として機能しない部分となるので、負極分
割電極板間の重なりはなるべく小さくすることが好まし
い。

【００２１】 なお、各分割電極板のつなぎ目の形状、
換言すれば、１枚の電極板を分割して分割電極板を作製
するときの分割部の形状は、直線状である必要はなく、
また、捲回方向に対して必ずしも垂直である必要はな
い。たとえば、図１に示すように、分割電極板１１〜１
５のつなぎ目の形状が、直線状（Ａ）、斜線状（Ｂ）、
波線状（Ｃ）、櫛型状（Ｄ）等であって、捲回方向の長
さを分割するようなものであればよい。

【００２２】 こうして電極板を複数の分割電極板で構
成した場合に、各分割電極板から集電する方法として、
正極板および／または負極板の各分割電極板に少なくと
も１枚以上の集電用タブを取り付けることが好ましい。

【００２３】 特に、正極板を分割電極板で構成した場
合には、上述の通り、各分割電極板はその側面において
接触するか、もしくは微少な隙間を形成するようにして
捲回体を構成することから、各分割電極板間の捲回方向
の電流の流れが阻害される。したがって、各分割電極板
毎に集電用タブを設け、この集電用タブに集電用リード
線を接続して外部端子への電流路を配設することが好ま
しい。

【００２４】 一方、負極板を分割電極板で構成した場
合には、上述の通り、各分割電極板は互いが重なりをも
つように捲回され、この重なり部分により捲回方向の電
流の流れが確保されるため、必ずしも各分割電極板に集
電用タブを設けることは必要ではない。しかしながら、
分割電極板間の導通は、接触によってのみ確保されるた
めに接触抵抗、すなわち内部抵抗が大きくなることが懸
念される。したがって、負極においても、各分割電極板
に集電用タブを設けることが集電抵抗を低減する点から
好ましい。

【００２５】 但し、後述する実施例に示すように、集
電用タブを取り付ける位置は全ての分割電極板で同じで
はなく、捲回後の内部電極体において、各集電用タブが
内部電極体端面円上の同一動径上に位置するように、ま
た、集電効率を考慮し、内部電極体を平面上に展開した
状態において、隣合う集電用タブ間の距離が内部捲回体
の外周長よりも長くならないように設定される。これ
は、電池の内部構造を不必要に複雑化することなく、内
部抵抗の小さい電池の作製を簡便に行ない、また、不要
な集電用タブおよび集電リード線を設けることによる製
造コスト増や電池の重量エネルギー密度の低下を回避す
るといった目的にもよる。

【００２６】 したがって、分割電極板の捲回方向長さ
の設定によっては、集電用タブを設けないものが使用さ
れる可能性がある。そこで、このような分割電極板の捲
回方向の長さは、作製される内部電極体の外周長以上、
分割電極板の総延長長さの１／２以下とすることが好ま
しい。このような条件に設定することにより、分割電極
板の捲回方向長さが短い場合にも分割電極板１枚当たり
の集電用タブ数の数が少なくなって内部電極体の捲回方
向の内部抵抗が大きくなるといった不都合が回避され、
また、分割電極板の長さが長すぎる場合の応力緩和効果
の低減を回避することができる。

【００２７】 こうして、分割電極板の設定条件をさら
に最適化することで、電池の充放電による電極板の膨張
・収縮によって内部電極体に発生する応力緩和効果を、
より効果的なものとすることができるとともに、電池特
性の維持を図ることが可能となる。

【００２８】 さらに、本発明によれば、正極板や負極
板が分割電極板により構成されているかどうかにかかわ
らず、電極板のうち少なくとも負極板に塗布される負極
活物質として、黒鉛もしくは高黒鉛化炭素材料を用いる
ことにより、上記分割電極板を用いた場合と同様の応力
緩和効果を得ることができる。もちろん、分割電極板を
用い、切り込みを設けてもかまわない。

【００２９】 この切り込みの形成例としては、図１に
示した種々の分割電極板のつなぎ目と同等な形状の切り
込みにより、完全に電極板が分割されることなく部分的
に分断されて、全体としては１枚の電極板である場合が
挙げられる。なお、このような切り込みは、電極板の捲
回方向に平行な電極板側面から電極板内部へ向かって形
成されるもの、電極板内部のみに形成され電極板の捲回
方向に平行な電極板側面には切り込みが到達しないも
の、のいずれであってもかまわない。

【００３０】 但し、形成する切り込みの数が多すぎる
と、各電極板における捲回方向の電流の流れが阻害さ
れ、内部抵抗が上昇することとなるため、切り込みの形
成数は、上述した分割電極板を用いた場合の分割数と同
等とすることが好ましい。また、このような切り込み
は、電極板の一部に集中して形成することなく、電極板
全体にわたって均一に形成することで、捲回方向に均等
な応力緩和効果を発現させることが可能となる。

【００３１】 上述の通り、分割電極板の使用によっ
て、電池の充放電時の電極板の膨張・収縮により内部電
極体に発生する応力の低減を図ることができるが、この
電極板の膨張・収縮は、負極活物質として黒鉛もしくは
高黒鉛化炭素材料が塗布された負極板で特に大きなもの
であるため、本発明の上記電極板構成上の特徴は、負極
板が負極活物質として黒鉛もしくは高黒鉛化炭素材料を
塗布して形成される場合に、特に顕著な効果を奏する。
こうして、比重が大きく、充放電に寄与するリチウムイ
オン保持容量の大きな黒鉛系材料を用いることにより、
電池の体積および重量エネルギー密度の向上を図ること
ができる。

【００３２】

【実施例】 次に、本発明のリチウム二次電池の実施例
について説明するが、本発明はこの実施例に限定される
ものではない。 （実施例）正極板は、正極活物質としてのコバルト酸リ
チウム（ＬｉＣｏＯ₂）に、導電性を向上させるための
炭素粉末（アセチレンブラック）を添加、混合したもの
をアルミニウム箔に塗布して、電極面形状が捲回方向長
さ３４００ｍｍ×幅２００ｍｍのものを作製した。ま
た、負極板は、黒鉛粉末を銅箔に塗布することで、捲回
方向長さ３６００ｍｍ×幅２００ｍｍのものを作製し
た。こうして作製した正極板を捲回方向長さが１７００
ｍｍとなるように２分割し、一方、負極板については捲
回方向長さが１２００ｍｍとなるように３分割して、正
極板と負極板とをポリプロピレン製のマイクロポーラス
セパレータを用いて絶縁しながら捲回して内部電極体を
作製した。なお、各電極板の分割は捲回方向に垂直な方
向に直線状に行い、また、正負各電極において、分割電
極板は重なって捲回されることなく、分割側面において
のみ互いに接触するようにした。

【００３３】 次に、作製した内部電極体を円筒形の電
池ケースに嵌挿し、その一端を図２に示す封止構造によ
り封止した後、ＬｉＰＦ₆電解質をエチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合
溶液に溶解した電解液を充填し、他端もまた図２に示す
封止構造で封止することにより電池を密閉した。

【００３４】 図２において、正極板または負極板のい
ずれか一方の電極板（図示せず）に接続された集電用の
リード線３２は、電池ケース３９封止用の円板３４に取
り付けられた金属製のリベット３３に接続される。そし
て、円板３４には一定圧力で破裂する放圧弁３５が設け
られ、金属リング３６を介して外部端子３７が円板３４
と電気的に接続されるように、かつ、円板３４と金属リ
ング３６および外部端子３７が電池ケースとは電気的に
絶縁されるように、エチレンプロピレンゴム３８を介し
て電池ケース３９にかしめ加工される。こうして、電池
ケース３９の一端に正負極いずれか一方の外部端子が配
設された円筒型両端端子型の電池が作製される。なお、
電池ケース３９としては、アルミニウムからなる外径５
０ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ２４５ｍｍの円筒形のものを
用い、円板３４としてもアルミニウム製のものを用い
た。

【００３５】 なお、正負各電極板からの集電は正負各
分割電極板に設けられた集電用タブに溶接されたリード
線を用いて行われるが、ここで集電用タブは、上記電池
構造とするために、内部電極体の各端面に分かれて形成
されるよう設けられている。そして、各電極板を平面に
展開した状態で、隣合う集電用タブ間の距離は、電池の
円周長より長くならないように約１００ｍｍ前後の間隔
で、捲回後には各集電用タブが捲回体の端面円上の同一
動径上にくるように設定されている。

【００３６】 （比較例）次に、比較例として、上述し
た実施例と同様に、電極面形状が捲回方向長さ３４００
ｍｍ×幅２００ｍｍの正極板、および捲回方向長さ３６
００ｍｍ×幅２００ｍｍの負極板を作製し、これらを分
割することなく内部電極体を作製し、実施例と同じ構造
を有する電池を作製した。したがって、実施例および比
較例においては、正負各電極板の捲回方向の総延長長さ
は同じ、すなわち電極面積は同じであり、各電極板が分
割されているかいないかだけが異なる。

【００３７】 （試験結果）上述の通りに作製された実
施例および比較例の電池の初期電池容量は３０Ａｈであ
った。これらを１０Ａ定電流−４．１Ｖ定電圧で充電
（総充電時間６時間）し、６Ａで２．５Ｖまで放電（放
電レート０．２Ｃ、５時間で全容量を放出）するサイク
ルを繰り返し、放電容量の変化を測定した。図３に放電
容量の変化率と充放電サイクル数との関係を示したグラ
フを示す。

【００３８】 ２００サイクル経過後の容量低下が実施
例の方で小さいことがわかる。そこで、２００サイクル
経過後の電池の内部抵抗を測定して初期の内部抵抗値と
比較したところ、内部抵抗の増加量が実施例の方が小さ
かった。さらに、２００サイクル経過後の各電池を分解
して内部を観察したところ、比較例においては、負極板
上で発生したと推測されるしわが観察されたが、実施例
においてはこのようなしわは観察されなかった。したが
って、実施例において電極板を分割することにより、充
放電時の各電極板の膨張・収縮による応力が緩和され、
電池の緊圧が一定に保たれているために、内部抵抗の上
昇が小さかったものと考えられる。

【００３９】

【発明の効果】 以上、本発明のリチウム二次電池によ
れば、電極板が捲回方向に分割されているため、充放電
に伴う電極板の膨張・収縮により発生する応力の緩和が
図られ、充放電サイクル伴う容量低下の小さい電池とす
ることができる。また、比重が大きく、単位重量当たり
の充放電に寄与するリチウムイオン保持容量の大きい黒
鉛系負極活物質を使用することができることから、電池
の体積および重量エネルギー密度を向上させることが可
能である。また、従来構造の電池において発生していた
しわの発生、ひいてはこのしわによる内部短絡等の事故
を回避できるため安全性に優れるという極めて優れた効
果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明における電極板の分割部の形状の一例
を示す平面図である。

【図２】 実施例において作製したリチウム二次電池の
端部構造を示す断面図である。

【図３】 実施例および比較例の電池の充放電サイクル
特性を示すグラフである。

【図４】 捲回型内部電極体の構造を示す斜視図であ
る。

【符号の説明】

１…内部電極体、２…正極板、３…負極板、４…セパレ
ータ、５…リード線、１１〜１５…分割電極板、３２…
リード線、３３…リベット、３４…円板、３５…放圧
弁、３６…金属リング、３７…外部端子、３８…エチレ
ンプロピレンゴム、３９…電池ケース。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−308210（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−73994（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−261401（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−249404（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−249405（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−147914（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−135022（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極板と負極板とを、多孔性ポリマーか
   らなるセパレーターフィルムを介して当該正極板と当該
   負極板とが直接に接触しないように捲回した内部電極体
   を電池ケースに収容したリチウム二次電池であって、 当該正極板及び当該負極板のうち少なくとも当該負極板
   が２枚以上の分割電極板からなるとともに、当該負極板
   の分割電極板間に隙間がなく、且つ、当該負極板に塗布
   される負極活物質が、黒鉛もしくは高黒鉛化炭素材料で
   あることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 【請求項２】 当該分割電極板に少なくとも１枚以上の
   集電用タブが取り付けられていることを特徴とする請求
   項１記載のリチウム二次電池。
3. 【請求項３】 当該分割電極板の捲回方向の長さが、当
   該内部電極体の外周長以上、当該正極板もしくは当該負
   極板の総延長長さの１／２以下であることを特徴とする
   請求項１または２記載のリチウム二次電池。