JP2009070658A

JP2009070658A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2009070658A
Application number: JP2007236935A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Hosoya; 陽明細谷; Takashi Nakajima; 隆志中島; Tatsuhiro Atsumi; 龍大渥美; Masataka Atsugi; 正孝厚木
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2007-09-12
Filing date: 2007-09-12
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2027-09-12
Also published as: JP5278989B2

Abstract

【課題】充放電に伴う電極の膨張収縮による特性の劣化を抑制し、長寿命化、高信頼性の非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】負極および正極をセパレータを介して積層し、捲回した電池要素を外装体に収納した非水電解質二次電池において、負極活物質が前記負極の内周部１と外周部２とで異なる炭素材料とし、その塗布面積の割合を、内周部塗布面積／外周部塗布面積が４．５／５．５〜６．０／４．０とする。その炭素材料は、内周部で人造黒鉛、外周部側で天然黒鉛とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に捲回された電極を備えた非水電解質二次電池に関する。

近年の電子技術のめざましい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターなどの携帯型電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術として認識されている。これらの電子機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、高機能化による消費電力の増加に伴い、駆動時間の長期化が課題とされてきた。一定水準以上の駆動時間を確保するためには、駆動電源として用いられる非水電解質二次電池等の高エネルギー密度化が必須となってきている。

この種の非水電解質二次電池は、正極と負極と電解質とを有し、正極は集電体上に正極活物質を含有する正極材料層が形成されてなり、負極は集電体上に負極活物質を含有する負極材料層が形成されてなる。さらに正極および負極をセパレータを介して積層して捲回した扁平状の電池要素を電池缶に収納した非水電解質二次電池においては、電解質を介しポーラス構造を有する正極とポーラス構造を有する負極との間で、電気の運び手となるリチウムイオンが吸蔵・放出されることにより繰り返しの充電・放電を行っている。

従来技術による捲回型の電極を用いた電池は、体積効率の高い電池として知られているが、薄型の非水電解質二次電池の容量は電池要素を構成する正極、負極の活物質量に依存している。正極、負極集電体に塗布される活物質は塗布厚を厚くすることにより容量を大きくすることが可能である。しかし、塗布厚を厚くした場合、充電時に負極活物質層の膨張が顕著に起こる。そのため、正極、負極集電体が歪み、電池缶は、活物質層を有する電池要素の膨れを抑えきれず変形し、電池使用機器への装着が困難となる等の問題があった。

特許文献１では、電池缶の幅方向全周に凸状厚肉部、または環状溝部を設けて電池缶の強度を上げて変形を少なくしている。しかし、この技術では電池缶の変形は抑えられるものの、捲回した電池要素の内部における膨張、収縮による、電極体内部の電極活物質の剥離、電極板の変形、亀裂、セパレータの圧迫、破損が引き起こされる可能性がある。

そのため、特許文献２では、負極板を２枚以上の分割電極板から構成して、電極板に発生する応力を低減している。しかし、この技術では分割電極板それぞれに集電用タブが必要となり、また分割電極板それぞれが重ならずに接触するようなつなぎ目の位置合わせを要するなど製造工程が煩雑となっていた。

また、特許文献３では捲回型の電極の外周部分と内周部分で異なる導電材の配合割合とした電池が提案されているが、これは捲回した電池要素の内部における膨張、収縮を改善するものではなく、電極活物質については外周部分と内周部分で同様となっていた。

特開２００６‐４０６８４号公報特許第３２８３８０５号公報特開２００７‐１４９４４１号公報

本発明の課題は充放電に伴う電極の膨張収縮による特性の劣化を抑制し、長寿命化、高信頼性の非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明は捲回型の非水電解質二次電池において、捲回型電池の構造上、内周部は外周部より相対的に緊縮状態にある。そのため充放電による電極の膨張収縮時においては内周部においてより大きな応力が生ずることに鑑み、負極の内周部と外周部で異なる活物質を用いることにより本課題を解決できることを見出したものである。

本発明の非水電解質二次電池は、負極および正極をセパレータを介して積層し、捲回した電池要素を外装体に収納した非水電解質二次電池において、負極活物質が前記負極の内周部と外周部で異なる材料からなることを特徴とする。

また、前記負極活物質が前記負極の内周部と外周部で異なる炭素材料からなっていてもよく、前記負極活物質が前記負極の内周部で人造黒鉛、前記負極の外周部で天然黒鉛からなっていてもよく、前記負極の内周部と外周部の塗布面積の割合が、内周部塗布面積(ＳＡ)／外周部塗布面積(ＳＢ)=４．５／５．５〜６．０／４．０であってもよい。

本発明によれば、負極の内周部と外周部で異なる負極活物質を分割塗布することにより、充電時での電池の膨れが抑制され、長寿命、高信頼性の非水電解質二次電池を得ることができる。

次に、本発明の実施の形態による非水電解質二次電池について説明する。本発明の非水電解質二次電池は、負極と正極とをセパレータを介して積層し捲回した電池要素を非水電解質とともに電池缶あるいはラミネート材等の外装体に収納したものである。

負極は銅箔等の金属箔等からなる集電体上に負極活物質とポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)等の結着剤、必要によりカーボンブラック等の導電剤をＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)等の溶剤に混合した負極合剤を塗布したものであり、少なくとも性質の異なる二種の負極活物質を含む負極合剤を集電体上に内周部と外周部に分割塗布、乾燥後圧縮したものである。

負極活物質としては非水電解質二次電池に用いられる負極活物質たとえば炭素系、ケイ素系、錫系、ポリアセチレン、ポリピロール類の導電性高分子材料等の物質が用いられる。炭素質材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどのコークス類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂、フラン樹脂などを焼成した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭などが用いられる。電池要素の内周部に相対的に充放電による膨張収縮の小さい物質を選択するとよい。内周部となる箇所には、たとえば電池容量は小さく膨張しにくい人造黒鉛を用い、外周部となる箇所には電池容量は大きいが膨張しやすい天然黒鉛をそれぞれ所定の割合で分割塗布する。内周部の人造黒鉛の塗布面積の増加に伴い膨れ率は良好であるが電池容量は小さくなる。逆に、外周部の天然黒鉛の塗布面積が増加すると、電池容量は大きいが膨れ率の増加により容量維持率が低下する。

正極はアルミニウム箔等の金属箔等からなる集電体上に正極活物質とＰＶＤＦ等の結着剤、カーボンブラック等の導電剤をＮＭＰ等の溶剤に混合した正極合剤を塗布、乾燥後圧縮したものであり、正極活物質として、ＬｉＭＯ₂（ただしＭは、少なくとも一つの遷移金属を表す）、を単独あるいは複数種を混合したものを用いることができる。

セパレータとしてはポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等の多孔性フィルムなどが使用できる。

上述のようにして得られた負極、正極、セパレータを捲回装置により、所定の形状に捲回された後に、所定の厚みに圧縮することで、電池要素を製造し、電池缶あるいはラミネート材からなる外装体に収納する。

電解液の有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エーテル等の脂肪カルボン酸エステル類、γ-ブチロラクトン等のγ-ラクトン類、１，２-ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３-ジオキシラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３-ジメチル-２-イミダゾノジノン、３-メチル-２-オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル等の非プロトン性溶媒一種、あるいは二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、低脂肪酸カルボン酸リチウム、イミド類が挙げられる。

以下、本発明の実施例を図面を参照して具体的に説明する。図１は本発明の非水電解質二次電池の負極を示す模式図である。図２は非水電解質二次電池の側面図である。

（実施例１）
負極の作製について説明する。まず負極活物質として比表面積１．０ｍ²／ｇのメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を９５質量％、導電性物質としてカーボンブラックを２質量％、結着剤としてＰＶＤＦを３質量％となるように混合しＮＭＰを溶剤として分散混合し調製した負極合剤を厚さ１０μｍの銅製の集電体３上の内周部１の片面に塗布乾燥した。次に負極活物質として比表面積３．５ｍ²/ｇの鱗片状天然黒鉛を９５質量％、導電性物質としてカーボンブラックを２質量％、結着剤としてＰＶＤＦを３質量％となるように混合しＮＭＰを溶剤として分散混合し調製した負極合剤を厚さ１０μｍの銅製の集電体３上の外周部２の片面に内周部の塗布方向と反対向きに塗布乾燥した。その後、反対面にも同様に塗布乾燥して負極を作製した。ここで負極の内周部に塗布した面積を（ＳＡ）、外周部に塗布した面積を（ＳＢ）とすると、塗布面積の割合が、内周部塗布面積(ＳＡ)／外周部塗布面積(ＳＢ)=３．５／６．５となるように作製した。なお圧縮後の負極の塗布部の寸法は、幅４４ｍｍ、長さ３７０ｍｍ、厚さ１３４μｍとなった。

正極は正極活物質としてマンガン酸リチウムを９０質量％、導電性物質としてカーボンブラックを６質量％、結着剤としてＰＶＤＦを４質量％となるように混合しＮＭＰを溶剤として分散混合し調製した正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム製の集電体上に片面ずつ両面に塗布乾燥した。圧縮後の正極の塗布部の寸法は、幅４３ｍｍ、長さ３７５ｍｍ、厚さ１４６μｍとした。

上述のように作製した負極と正極にタブ４を接続し、ポリプロピレン製のセパレータを介して捲回装置により、捲回した後圧縮して、縦４６ｍｍ、横３３ｍｍ、厚さ３６ｍｍの電池要素を製造した。その後、電池要素を縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ、厚さ４３ｍｍの電池缶に収納した後、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒［ＥＤ／ＤＥＣ：３０／７０（容積比）］に１モルのＬｉＰＦ₆を溶解した電解液を注入し非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２）
負極の塗布面積の割合が、内周部塗布面積(ＳＡ)／外周部塗布面積(ＳＢ)= ４．０／６．０となるように作製した以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

（実施例３）
負極の塗布面積の割合が、内周部塗布面積(ＳＡ)／外周部塗布面積(ＳＢ)= ４．５／５．５となるように作製した以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

（実施例４）
負極の塗布面積の割合が、内周部塗布面積(ＳＡ)／外周部塗布面積(ＳＢ)= ５．０／５．０となるように作製した以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

（実施例５）
負極の塗布面積の割合が、内周部塗布面積(ＳＡ)／外周部塗布面積(ＳＢ)= ５．５／４．５となるように作製した以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

（実施例６）
負極の塗布面積の割合が、内周部塗布面積(ＳＡ)／外周部塗布面積(ＳＢ)= ６．０／４．０となるように作製した以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

（実施例７）
負極の塗布面積の割合が、内周部塗布面積(ＳＡ)／外周部塗布面積(ＳＢ)= ６．５／３．５となるように作製した以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
負極活物質として比表面積１．０ｍ²/ｇのＭＣＭＢのみを用いて負極を作製した（内周部塗布面積(ＳＡ)／外周部塗布面積(ＳＢ)= １０．０／０）以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
負極活物質として比表面積３．５ｍ²/ｇの鱗片状天然黒鉛のみを用いて負極を作製した（内周部塗布面積(ＳＡ)／外周部塗布面積(ＳＢ)=０／１０．０）以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

実施例１〜７、比較例１、２で作製した非水電解質二次電池について充放電サイクルにおける充電容量、電池缶厚みを比較した。充放電条件としては、充電電圧４．２Ｖ(充電条件：電流１．０Ｃ、２．５時間、２０℃) 、放電電圧３．０Ｖ (放電条件：電流０．２Ｃ、２０℃)で実施した。また初期（第１回目の）充電時における充電容量をＣ１とした。図２の非水電解質二次電池の側面図に示すように、初期（第１回目の）充電後の電池缶厚みをｔ１とした。上記充放電サイクルを４００回繰り返した際の充電容量をＣ２、電池缶厚みをｔ２とした。表１に実施例１〜７、比較例１、２で組み立てた非水電解質二次電池について充電容量維持率（Ｃ２/Ｃ１）、および電池缶膨れ率（ｔ２/ｔ１）を示す。

本発明の負極は充電時における電池缶の膨れが少なく、かつ繰り返しの使用においても高い充電容量維持率を示すことのできる非水電解質二次電池の製造を可能にし、内周部塗布面積(ＳＡ)／外周部塗布面積(ＳＢ)=４．５／５．５〜６．０／４．０の場合より好ましいことがわかった。

本発明の非水電解質二次電池の負極を示す模式図。非水電解質二次電池の側面図。

符号の説明

１内周部
２外周部
３集電体
４タブ
５電池缶

Claims

負極および正極をセパレータを介して積層し、捲回した電池要素を外装体に収納した非水電解質二次電池において、負極活物質が前記負極の内周部と外周部で異なる材料からなることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記負極活物質が前記負極の内周部と外周部で異なる炭素材料からなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記負極活物質が前記負極の内周部で人造黒鉛、前記負極の外周部で天然黒鉛からなることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
前記負極の内周部と外周部の塗布面積の割合が、内周部塗布面積(ＳＡ)／外周部塗布面積(ＳＢ)=４．５／５．５〜６．０／４．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。