JP3733066B2 - リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
【０００２】
本発明は、新規なリチウム二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右される。このことから、電極活物質を改善することにより、電池特性の向上が図られている。
【０００４】
負極活物質としてリチウム金属を用いると、重量当り及び体積当りともに高いエネルギー密度の電池を構成することができるが、充電時にリチウムがデンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすという問題があった。
【０００５】
これに対し、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電極として用いるリチウム二次電池が報告されている（Solid State Ionics, 113-115, p57(1998)）。これらのうち、特にシリコンは理論容量が大きく、高い容量を示す電池用負極として有望であり、これを負極とする種々の二次電池が提案されている（特開平１０−２５５７６８号公報）。しかしながら、この種の合金負極は、電極活物質である合金自体が充放電により微粉化し集電特性が悪化することから、十分なサイクル特性は得られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、銅箔等の集電体の上に、微結晶シリコン薄膜または非晶質シリコン薄膜などの、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜を堆積して形成した電極をリチウム二次電池用電極として用いることにより、充放電反応に伴う電極からの活物質の剥離や脱離等を抑制することができ、充放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができることを見出した。
【０００７】
しかしながら、このようなリチウム二次電池用電極においては、充放電反応によって集電体に大きな歪みを生じる場合があった。
【０００８】
本発明の目的は、充放電反応により生じる集電体の歪みを少なくすることができ、さらに充放電サイクル特性を向上させることができるリチウム二次電池用電極及びそれを用いたリチウム二次電池並びにリチウム二次電池電極用集電体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリチウム二次電池用電極は、板状の集電体と、該集電体の両面上に堆積して形成された、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜とを備えることを特徴としている。
【００１０】
本発明において、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜としては、集電体の上に堆積して形成することができ、かつリチウムを吸蔵・放出することができる薄膜であれば、特に限定されるものではないが、リチウムと化合物もしくは固溶体を形成する、周期律表IIＢ族、IIIＢ族、IVＢ族及びＶＢ族の元素、並びに周期律表４周期、５周期及び６周期の遷移金属元素の酸化物及び硫化物から選ばれる少なくとも１種の材料が挙げられる。これらの中でも、炭素、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、アルミニウム、インジウム、亜鉛、カドミウム、ビスマス、及び水銀から選ばれる少なくとも１種が好ましい。高い電極容量を得るという観点からは、特にシリコン薄膜、ゲルマニウム薄膜、及びシリコンゲルマニウム合金薄膜が好ましい。
【００１１】
シリコン薄膜の中でも、微結晶シリコン薄膜または非晶質シリコン薄膜が特に好ましい。微結晶シリコン薄膜は、ラマン分光分析において、結晶領域に対応する５２０ｃｍ^-1近傍のピークと、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ^-1近傍のピークの両方が実質的に検出されるシリコン薄膜である。非晶質シリコン薄膜は、結晶領域に対応する５２０ｃｍ^-1近傍のピークが実質的に検出されず、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ^-1近傍のピークが実質的に検出されるシリコン薄膜である。
【００１２】
またゲルマニウム薄膜としては、非晶質ゲルマニウム薄膜または微結晶ゲルマニウム薄膜が好ましい。シリコンゲルマニウム合金薄膜としては、非晶質シリコンゲルマニウム合金薄膜または微結晶シリコンゲルマニウム合金薄膜が好ましい。シリコン、ゲルマニウムについては後述の実施例で記載したように良好な結果が得られている。シリコン、ゲルマニウムは任意の割合で固溶するので、シリコンゲルマニウム合金についても同様の効果が期待できる。
【００１３】
本発明において活物質薄膜を形成する方法としては、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法などの気相中から薄膜を凝集して堆積させる方法並びにめっき法が挙げられる。
【００１４】
活物質薄膜は、集電体の両面において、それぞれの活物質薄膜のリチウムとの放電充放電反応量が、単位面積当りで実質的に同じになるように形成されることが好ましい。従って、集電体の両面において、それぞれの活物質薄膜の厚みが、実質的に同じになるように各活物質薄膜が形成されることが好ましい。
【００１５】
本発明における集電体としては、例えば金属箔を用いることができる。金属箔としては、活物質薄膜との密着性を高めるという観点からは、活物質薄膜と合金化し得る金属からなる金属箔であることが好ましい。シリコン薄膜及びゲルマニウム薄膜を活物質薄膜として形成する場合、集電体としては特に銅箔であることが好ましい。また、銅箔としては、表面粗さＲａが大きい銅箔である、電解銅箔が好ましい。このような電解銅箔としては、圧延銅箔などの銅箔を電解液中に浸漬し、銅箔の両面に電解法により銅を析出させて両面を粗面化した電解銅箔が挙げられる。
【００１６】
また、集電体の両面上に中間層を形成し、この中間層の上に活物質薄膜を形成してもよい。この場合、中間層は、活物質薄膜と合金化する材料から形成することが好ましい。このような中間層を形成することにより、活物質薄膜中に中間層の成分を拡散させることができる。
【００１７】
また、中間層を形成する場合の集電体は、中間層の材料よりも機械的強度の高い金属または合金からなる箔であることが好ましい。例えば、中間層として銅層を形成する場合、集電体としてニッケル箔を用いることが好ましい。例えば、表面が粗面化されたニッケル箔（電解ニッケル箔など）の上に、銅層を形成してもよい。また、ニッケル箔の上に電解法により、銅を析出させ、これによって粗面化したニッケル箔を用いてもよい。
【００１８】
本発明において、活物質薄膜が形成される集電体の両面は、互いに実質的に同一の表面粗さＲａを有していることが好ましい。
【００１９】
また、本発明において、集電体の両面の表面粗さＲａは、それぞれ０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがさらに好ましい。また、集電体の表面粗さＲａは、後述する電解銅箔の表面粗さＲａ程度であることが好ましい。従って、集電体の表面粗さＲａは０．１μｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。また、表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓが、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。
【００２０】
表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており、例えば表面粗さ計により測定することができる。
【００２１】
本発明に従う好ましい実施形態のリチウム二次電池用電極においては、活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が集電体と密着していることを特徴としている。
【００２２】
柱状部分のまわりには隙間が形成されているため、充放電反応により活物質の膨張及び収縮が繰り返されても、このような膨張収縮を柱状部分のまわりに形成された隙間により吸収することができる。従って、活物質薄膜が集電体から脱離及び剥離等をすることなく充放電反応を繰り返すことができる。
【００２３】
活物質薄膜の厚み方向において、少なくとも厚みの１／２以上の部分が、上記切れ目によって柱状に分離されていることが好ましい。
【００２４】
また、上記切れ目は、好ましくは活物質薄膜の膨張収縮により形成される。
【００２５】
また、上記切れ目は、電池を組み立てた後の充放電反応により形成してもよいし、電池を組み立てる前の充放電反応により形成してもよい。
【００２６】
本発明において、活物質薄膜の表面には凹凸が形成されていることが好ましい。また、上記切れ目は、該薄膜表面の凹凸の谷部から集電体に向かって厚み方向に形成されていることが好ましい。
【００２７】
上記薄膜表面の凹凸は、好ましくは集電体表面の凹凸に対応して形成されている。また、集電体表面の凹凸の凸部は、錐体状であることが好ましい。
【００２８】
さらに、活物質薄膜の柱状部分の上方は、丸みを帯びた形状であることが好ましい。
【００２９】
本発明に従う好ましい他の実施形態においては、上記切れ目が形成される前の活物質薄膜には、面方向に網目状に連なりかつ集電体に向かって厚み方向に延びた低密度領域が形成されており、該低密度領域に沿って上記切れ目が厚み方向に形成されていることを特徴としている。
【００３０】
本発明においては、活物質薄膜に集電体成分が拡散していることが好ましい。活物質薄膜に集電体成分が拡散することにより、活物質薄膜と集電体との密着性がさらに高まり、集電体からの活物質薄膜の剥離をさらに有効に防止することができる。従って、充放電サイクル特性をさらに優れたものにすることができる。
【００３１】
活物質薄膜としてリチウムと合金化する活物質からなる薄膜を用い、集電体としてリチウムと合金化しない材料からなる集電体を用いる場合、集電体成分の拡散によって、リチウムの吸蔵・放出に伴う集電体近傍の薄膜部分の膨張収縮を相対的に小さくすることができる。従って、薄膜と集電体との密着状態をさらに良好に保つことができる。
【００３２】
薄膜における集電体成分の濃度は、集電体近傍で高く、薄膜表面に近づくにつれて減少していることが好ましい。このような濃度勾配を有することにより、集電体近傍では薄膜の膨張収縮が抑制され、薄膜と集電体の密着状態が保たれると共に、薄膜表面近傍では活物質の量が相対的に多くなるので、高い充放電容量を維持することができる。
【００３３】
拡散した集電体成分は、薄膜中において、薄膜成分と金属間化合物を形成せずに、固溶体を形成していることが好ましい。ここで、金属間化合物とは、金属同士が特定の比率で化合した特定の結晶構造を有する化合物をいう。薄膜成分と集電体成分が薄膜中において、金属間化合物ではなく、固溶体を形成することにより、薄膜と集電体との密着状態がより良好となり、より高い充放電容量を得ることができる。
【００３４】
本発明において、集電体成分が拡散している領域の厚みは、特に限定されるものではないが、１μｍ以上であることが好ましい。
【００３５】
また、上述のように、集電体の上に中間層を形成し、該中間層の上に活物質薄膜を形成する場合、活物質薄膜中に中間層の成分が拡散していることが好ましい。このような中間層成分の濃度は、活物質薄膜中において、中間層近傍で高く、活物質薄膜表面に近づくにつれて減少していることが好ましい。また、拡散した中間層の成分は、薄膜中において、薄膜成分と金属間化合物を形成せずに、固溶体を形成していることが好ましい。金属間化合物ではなく、固溶体を形成することにより、薄膜と中間層との密着状態がより良好となり、より高い充放電容量を得ることができる。
【００３６】
本発明において用いる集電体は、上記本発明の条件を満足できるものであれば特に限定されるものではない。集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、及びタンタルから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３７】
本発明における活物質薄膜には、不純物がドープされていてもよい。このような不純物としては、例えば、リン、アルミニウム、ヒ素、アンチモン、ホウ素、ガリウム、インジウム、酸素、窒素等の周期律表IIIＢ族、IVＢ族、ＶＢ族、VIＢ族の元素を挙げることができる。
【００３８】
また、本発明における活物質薄膜は、複数の層を積層して形成されていてもよい。積層された各層においては、組成、結晶性、不純物濃度等が異なっていてもよい。また、薄膜の厚み方向に傾斜構造を有するものであってもよい。例えば、組成、結晶性、不純物濃度等を厚み方向に変化させた傾斜構造とすることができる。
【００３９】
本発明における活物質薄膜は、リチウムと合金を形成することによりリチウムを吸蔵する活物質薄膜であることが好ましい。
【００４０】
また、本発明における活物質薄膜には、予めリチウムが吸蔵または添加されていてもよい。リチウムは、活物質薄膜を形成する際に添加してもよい。すなわち、リチウムを含有する活物質薄膜を形成することにより、活物質薄膜にリチウムを添加してもよい。また、活物質薄膜を形成した後に、活物質薄膜にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。活物質薄膜にリチウムを吸蔵または添加させる方法としては、電気化学的にリチウムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。
【００４１】
また、本発明の活物質薄膜の厚みは、高い充放電容量を得るためには、１μｍ以上であることが好ましい。
【００４２】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム二次電池用電極を用いたことを特徴としている。
【００４３】
上記本発明のリチウム二次電池用電極は、本発明のリチウム二次電池において、負極として用いてもよいし、正極として用いてもよいが、一般に上記活物質薄膜の金属リチウムに対する標準電位は低いので、負極として用いることが好ましい。
【００４４】
この場合の正極としては、特に制限されるものではないが、従来からリチウム二次電池の正極として用いられているものを用いることができる。このような正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ₂などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００４５】
本発明のリチウム二次電池に用いる電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂など及びそれらの混合物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶媒としてのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００４６】
本発明のリチウム二次電池において、正極と負極の組み合わせによる電極構造は、特に限定されるものではなく、種々の電極構造を採用することができる。
【００４７】
例えば、本発明のリチウム二次電池用電極からなる負極と、集電体の両面上に正極活物質層を設けた正極とを、セパレータを介して交互に積層したスタック型の電極構造を有していてもよい。
【００４８】
また、本発明のリチウム二次電池用電極からなる負極と、集電体の両面上に正極活物質層を設けた正極との間にセパレータを介在させ、これらをスパイラル状に巻き付けた電極構造を有していてもよい。このような電極構造を有するリチウム二次電池として、円筒型リチウム二次電池及び角形リチウム二次電池が知られている。
【００４９】
また、Ｕ字形状に折り曲げられた一方の電極内に、他方の電極を挿入した挟み込みの電極構造であってもよい。
【００５０】
上記挟み込みの電極構造を有するリチウム二次電池の１つとして、Ｕ字形状に折り曲げられた集電体の内側に一対の正極活物質層が対向するように設けられた正極と、集電体の両面上に負極活物質層が設けられ、上記Ｕ字形状の正極の内側に挿入される負極と、上記正極の正極活物質層と上記負極の負極活物質層の間に配置されるセパレータとを備え、上記負極が上記本発明のリチウム二次電池用電極であることを特徴とするリチウム二次電池が挙げられる。
【００５１】
上記本発明のリチウム二次電池において、両面上に活物質層が設けられた集電体として、片面上に活物質層が設けられた２つの集電体を背面で互いに貼り合わせたものを用いてもよい。
【００５２】
本発明のリチウム二次電池電極用集電体は、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜が堆積して形成される表面を両面に有することを特徴としている。
【００５３】
本発明の集電体は、上述のように、その両面が実質的に同一の表面粗さＲａを有することが好ましく、また両面の表面粗さＲａがそれぞれ０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがさらに好ましい。
【００５４】
本発明の集電体は、金属箔であることが好ましく、活物質薄膜がシリコン薄膜などである場合には、銅箔であることが好ましい。銅箔としては、表面粗さＲａが大きな銅箔である、電解銅箔であることが好ましい。このような電解銅箔としては、例えば、銅箔の両面に電解法により銅を析出させることにより粗面化した銅箔が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、本発明の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００５６】
（実施例１）
〔負極の作製〕
図１及び図３に示すような負極２０を作製した。図１は平面図であり、図３は側面図である。図３に示すように、電解銅箔２１の一方の面２１ａの上に微結晶シリコン薄膜２２ａを形成し、他方の面２１ｂの上にも同様に微結晶シリコン薄膜２２ｂを形成した。
【００５７】
電解銅箔２１は、圧延銅箔を電解液中に浸漬し、その両面に電解法により銅を析出させて両面を粗面化した銅箔である。電解銅箔２１の大きさは２０ｍｍ×３０ｍｍであり、微結晶シリコン薄膜２２ａ及び２２ｂを形成した領域の大きさは２０ｍｍ×２０ｍｍである。電解銅箔２１の厚みは１８μｍであり、微結晶シリコン薄膜２２ａ及び２２ｂの厚みはそれぞれ約５μｍである。電解銅箔２１の表面２１ａ及び２１ｂの表面粗さＲａは０．２０μｍであり、局部山頂の平均間隔Ｓは１０μｍである。
【００５８】
微結晶シリコン薄膜２２ａ及び２２ｂは、プラズマＣＶＤ法により形成した。原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ₄）ガスを用い、キャリアガスとして水素ガスを用いた。薄膜形成条件は、ＳｉＨ₄流量：１０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量：２００ｓｃｃｍ、基板温度：１８０℃、反応圧力４０Ｐａ、高周波電力：５５５Ｗとした。なお、ここで流量の単位ｓｃｃｍは、０℃、１気圧（１０１．３３ｋＰａ）の１分間当りの体積流量（ｃｍ³／分）であり、Standard Cubic Centimeters Per Minute の略である。
【００５９】
図１及び図３に示すように、微結晶シリコン薄膜２２ａ及び２２ｂが形成されていない電解銅箔２１の表面２１ａの領域上に、ニッケル製のタブ２３を取り付け、負極電極を完成した。
【００６０】
〔正極の作製〕
図２に示すような正極２５を作製した。図２に示すように、集電体であるアルミニウム箔２６の上に、ＬｉＣｏＯ₂正極合剤スラリーを塗布した後乾燥し、正極活物質層２７ａ及び２７ｂを形成した。アルミニウム箔２６としては、大きさ２０ｍｍ×６０ｍｍのものを用いた。正極活物質層２７ａ及び２７ｂの形成面積は、それぞれ２０ｍｍ×２０ｍｍとした。正極合剤スラリーは以下のようにして調製した。
【００６１】
出発原料として、Ｌｉ₂ＣＯ₃及びＣｏＣＯ₃を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスし加圧成形した後、空気中において８００℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ₂の焼成体を得た。これを乳鉢で平均粒子径２０μｍとなるまで粉砕した。
【００６２】
得られたＬｉＣｏＯ₂粉末９０重量部、及び導電材としての人造黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを５重量部含む５重量％のＮ−メチルピロリドン水溶液に混合し、正極合剤スラリーとした。
【００６３】
アルミニウム箔２６の裏面に、図２に示すようにアルミニウム製のタブ２８を取り付け、正極電極を完成した。
【００６４】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解して電解液を調製し、これを以下の電池の作製において用いた。
【００６５】
〔電池の作製〕
図４は、作製したリチウム二次電池を示す平面図である。図５は、図４のＡ−Ａ線に沿う断面図である。図５に示すように、アルミラミネートフィルムからなる封筒型の容器３０内に、上記の負極２０及び正極２５を配置することにより、電池が組み立てられている。正極活物質層２７ａ及び２７ｂが内側となるように正極２５を折り曲げ、その内側に負極２０が挿入されている。負極２０の微結晶シリコン薄膜２２ａは、セパレーター２９ａを介して正極活物質層２７ａと対向しており、微結晶シリコン薄膜２２ｂは、セパレーター２９ｂを介して正極活物質層２７ｂと対向している。このような状態で、容器３０内に正極２５及び負極２０を挿入した後、１０５℃で２時間の真空加熱処理を行い、次に上記の電解液を容器３０内に注入した後、図４に示す封口部３１で封口し、リチウム二次電池を作製した。
【００６６】
（比較例１）
〔負極の作製〕
電解銅箔２１の一方の面２１ａ上にのみ微結晶シリコン薄膜２２ａを形成する以外は、上記実施例１の負極の作製と同様にして負極を作製した。
【００６７】
〔正極の作製〕
図２に示すアルミニウム箔２６の上に、正極活物質層として正極活物質層２７ａのみを形成する以外は、上記実施例１の正極の作製と同様にして正極を作製した。
【００６８】
〔電池の作製〕
上記実施例１と同様に、正極２５を正極活物質層２７ａが内側となるように２つに折り曲げ、その間に負極２０を挿入した。微結晶シリコン薄膜２２ａと正極活物質層２７ａの間にはセパレーター２９ａを介し、微結晶シリコン薄膜２２ｂが設けられていない電解銅箔２１の面と、正極活物質層２７ｂが設けられていないアルミニウム箔２６の面との間にはセパレーター２９ｂを介し、その他は上記実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００６９】
（充放電サイクル試験）
上記の実施例１及び比較例１のリチウム二次電池について、充放電サイクル試験を行った。充放電の条件は、２５℃において充放電電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²で４．２Ｖまで充電した後、２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とし、各電池について１５サイクル目の容量維持率を測定した。なお、１サイクル目の放電容量は、実施例１の電池が２５ｍＡｈであり、比較例１の電池が１２ｍＡｈであった。
【００７０】
結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１の電池は、比較例１の電池に比べ、高い容量維持率を示している。これは、負極集電体の両面に微結晶シリコン薄膜を形成することにより、負極集電体の充放電反応によって生じる歪みが軽減され、負極集電体からの活物質薄膜の剥離が抑制されたことによるものであると思われる。
【００７３】
（実施例２）
本発明に従うリチウム二次電池として、正極及び負極が図６に示すようなスタック構造となるように組み合わされたリチウム二次電池を作製した。
【００７４】
〔負極の作製〕
実施例１で用いた両面を粗面化した電解銅箔の両面上に、実施例１と同様にして厚み約５μｍの微結晶シリコン薄膜を形成し負極とした。
【００７５】
〔正極の作製〕
実施例１と同様にして得られたＬｉＣｏＯ₂粉末８５重量部、導電材としての人造黒鉛粉末１０重量部、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン５重量部を含む５重量％のＮ−メチルピロリドン水溶液を作製し、正極合剤スラリーとした。これを、厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面の上に塗布した後乾燥し、両面上に正極活物質層が形成された正極とした。
【００７６】
〔電池の作製〕
以上のようにして得られた、両面上に微結晶シリコン薄膜を形成した負極４１と、両面上に正極活物質層を形成した正極４２とを、図６に示すように、セパレータ４３を介して交互に積層しスタック型電極構造を構成した。なお、負極４１の上方端部には負極タブ４１ａが設けられており、正極４２の上方端部には正極タブ４２ａが設けられている。負極４１及び正極４２をそれぞれ８枚用い、正極と負極の組み合わせを８段積層した。
【００７７】
上記のスタック状に積層した電極群を、図７に示すような、アルミニウム製ラミネートからなる外装体４４の内部に挿入した後、外装体４４内に電解液を注液して封口した。負極タブ４１ａ及び正極タブ４２ａが外装体４４の外部に出るように配置して、封口した。
【００７８】
なお、外装体４４内に注液する電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの４：６混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００７９】
（比較例２）
天然黒鉛を活物質として用いた負極を作製した。具体的には、天然黒鉛粉末９５重量部と結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン５重量部を含む５重量％のＮ−メチルピロリドン水溶液を作製し、負極合剤スラリーとした。これを、厚み１８μｍの圧延銅箔の両面上に塗布した後乾燥し、負極とした。
【００８０】
以上のようにして得られた負極を用いる以外は、上記実施例２と同様にして図６及び図７に示すリチウム二次電池を作製した。
【００８１】
実施例２及び比較例２のリチウム二次電池の放電容量、平均放電電圧、体積当たりのエネルギー密度及び重量当たりのエネルギー密度を表２に示す。なお、実施例２で用いた正極活物質の初期放電容量を１５０ｍＡｈ／ｇとし、実施例２で用いた負極活物質の初期放電容量を３２００ｍＡｈ／ｇとし、比較例２で用いた負極活物質の初期放電容量を３７０ｍＡｈ／ｇとしている。
【００８２】
【表２】

【００８３】
表２に示すように、本発明に従うリチウム二次電池用電極を負極として用いた実施例２は、従来のグラファイトの負極を用いた比較例２に比べ、体積当たりのエネルギー密度及び重量当たりのエネルギー密度が高くなることがわかる。
【００８４】
（実施例３）
図８に示すコイン型のリチウム二次電池を作製した。負極は、負極集電体５１の両面上に、それぞれ微結晶シリコン薄膜５２ａ及び５２ｂを形成することにより構成されている。負極集電体５１としては、実施例２に用いた両面が粗面化された電解銅箔を用いている。また、微結晶シリコン薄膜５２ａ及び５２ｂも、実施例２と同様にして形成されている。
【００８５】
正極は、Ｕ字形状に曲げられた正極集電体５４の内側に、正極活物質層５５ａ及び５５ｂを設けることにより構成されている。正極集電体５４としては、実施例２において用いたアルミニウム箔と同様のアルミニウム箔が用いられている。また、正極活物質層５５ａ及び５５ｂも、実施例２における正極活物質層と同様にして形成されている。
【００８６】
図８に示すように、Ｕ字形状に折り曲げられた正極集電体５４の内側に、負極が挿入されている。負極の負極活物質層であるシリコン薄膜５２ａ及び５２ｂと、正極の正極活物質層５５ａ及び５５ｂとの間には、それぞれセパレータ５６ａ及び５６ｂが配置されている。
【００８７】
負極集電体５１は負極タブ５３と接続されており、負極タブ５３は、負極缶５８に接続されている。負極缶５８側の正極集電体５４と、負極缶５８との間には、絶縁シート５７が設けられており、絶縁シート５７によって、負極缶５８と正極集電体５４とが電気的に絶縁されている。
【００８８】
正極集電体５４は、正極缶５９と接するように設けられており、これにより正極集電体５４と正極缶５９とが電気的に接続されている。負極缶５８と正極缶５９の間には、絶縁パッキング６０が設けられており、これにより電気的に絶縁され、電池缶内が密閉されている。電池缶内には、実施例２と同様の電解液が封入されている。
【００８９】
（比較例３）
負極として、比較例２と同様の天然黒鉛を活物質とした負極活物質層を形成したものを用いる以外は、上記実施例３と同様にしてコイン型のリチウム二次電池を作製した。
【００９０】
実施例３及び比較例３のコイン型リチウム二次電池の放電容量、平均放電電圧、体積当たりのエネルギー密度、及び重量当たりのエネルギー密度を表３に示す。
【００９１】
【表３】

【００９２】
表３に示すように、本発明に従うリチウム二次電池用電極を負極に用いた実施例３のリチウム二次電池は、比較例３のリチウム二次電池に比べ、体積当たり及び重量当たりのエ
ネルギー密度において優れていることがわかる。
【００９３】
（実施例４）
図９に示すラミネートタイプのリチウム二次電池を作製した。図９において、負極６１は、図８に示す負極と同様に、電解銅箔の両面上に膜厚５μｍの微結晶シリコン薄膜を形成することにより構成されている。正極６２も、図８に示す正極と同様に、Ｕ字形状に折り曲げられた正極集電体であるアルミニウム箔の内側に、一対の正極活物質層を設けることにより構成されている。負極６１が、Ｕ字形状の正極６２の内側に挿入されて１組の電池６５が構成されている。負極６１からは負極タブ６３が外部に取り出され、正極６２からは正極タブ６４が外部に取り出されている。この１組の電池６５を４段積層し、アルミニウムラミネートからなる外装体６６の内部に挿入されている。なお、図９には、１組の電池６５を３段積層した状態が示されているが、実際には上述のように４段積層されている。外装体６６の内部には、実施例２と同様の電解液が注入されている。
【００９４】
図１０は、図９に示すラミネートタイプのリチウム二次電池の平面図である。図１０に示すように、外装体６６の三方を溶着し、溶着部６７が形成されている。負極タブ６３及び正極タブ６４は、外装体６６の外部に引き出されている。
【００９５】
（比較例４）
比較例２と同様に、負極としてグラファイトを用いた負極を用いる以外は、上記実施例４と同様にしてラミネートタイプのリチウム二次電池を作製した。
【００９６】
実施例４及び比較例４のリチウム二次電池の放電容量、平均放電電圧、体積当たりのエネルギー密度、及び重量当たりのエネルギー密度を表４に示す。
【００９７】
【表４】

【００９８】
表４から明らかなように、本発明に従うリチウム二次電池用電極を負極に用いた実施例４のリチウム二次電池は、比較例４のリチウム二次電池に比べ、体積当たり及び重量当たりのエネルギー密度において優れている。
【００９９】
（実施例５）
図１１に示す円筒型のリチウム二次電池を作製した。正極７１と負極７２の間にセパレータ７３を挟み、さらに正極７１の外側にさらに別のセパレータ７３を配置し、この状態でスパイラル状に巻き付けて電池缶内に挿入されている。正極７１及び負極７２としては、実施例２と同様に、アルミニウム箔の両面上に正極活物質層を形成したもの及び電解銅箔の両面上に微結晶シリコン薄膜を形成したものを用いた。電池缶内には、実施例２と同様の電解液が注入されている。
【０１００】
負極７２は負極缶７４にリードによって電気的に接続されており、正極７１は正極端子７５にリードにより電気的に接続されている。
【０１０１】
（比較例５）
負極として、グラファイトを活物質とした比較例２と同様の負極を用いる以外は、上記実施例５と同様にして円筒型リチウム二次電池を作製した。
【０１０２】
実施例５及び比較例５のリチウム二次電池の放電容量、平均放電電圧、体積当たりのエネルギー密度、及び重量当たりのエネルギー密度を表５に示す。
【０１０３】
【表５】

【０１０４】
表５から明らかなように、本発明に従うリチウム二次電池用電極を負極として用いた実施例５のリチウム二次電池は、比較例５のリチウム二次電池に比べ、体積当たり及び重量当たりのエネルギー密度において優れている。
【０１０５】
（実施例６）
図１２に示す角形リチウム二次電池を作製した。図１１に示す円筒型リチウム二次電池と同様に、正極７１と負極７２の間及び正極７１の外側に、それぞれセパレータ７３を配置し、これをスパイラル状に巻き取った後、扁平化して負極缶７４内に収納している。負極７２としては、実施例２と同様に電解銅箔の両面に微結晶シリコン薄膜を形成したものを用いた。負極７２はリードにより負極缶７４に電気的に接続されており、正極７１はリードにより、正極端子７５に電気的に接続されている。電池缶内には、実施例２と同様の電解液が注入されている。
【０１０６】
（比較例６）
負極として、グラファイトを活物質とした比較例２と同様の負極を用いる以外は、上記実施例６と同様にして角形リチウム二次電池を作製した。
【０１０７】
実施例６及び比較例６の放電容量、平均放電電圧、体積当たりのエネルギー密度、及び重量当たりのエネルギー密度を表６に示す。
【０１０８】
【表６】

【０１０９】
表６から明らかなように、本発明に従うリチウム二次電池用電極を負極として用いた実施例６のリチウム二次電池は、比較例６のリチウム二次電池に比べ、体積当たり及び重量当たりのエネルギー密度において優れている。
【０１１０】
＜参考実験＞
以下、電解銅箔の片面上にのみシリコン薄膜を形成した電極を作製し、充放電反応によるシリコン薄膜の状態の変化を観察した。
【０１１１】
（参考実験１）
〔負極の作製〕
集電体として、片面のみが粗面化された電解銅箔（厚み１８μｍ、粗面化された面の表面粗さＲａ＝０．１８８μｍ、平均間隔Ｓ＝１１μｍ）を用い、粗面化された面の上にのみ、上記実施例１と同一の薄膜形成条件で、プラズマＣＶＤ法により、微結晶シリコン薄膜（厚み約１０μｍ）を作製し、得られたサンプルを直径１７ｍｍとなるように打ち抜き、電極ａ１を作製した。
【０１１２】
〔正極の作製〕
上記実施例１と同様にして得られたＬｉＣｏＯ₂粉末８０重量部と、導電材としてのアセチレンブラック１０重量部と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン１０重量部とを混合し、これをの混合物を直径１７ｍｍの金型でプレスし加圧成形し、得られた成形体に正極集電体としてのアルミニウム箔を取り付けて、ペレット状の正極を作製した。
【０１１３】
〔電池の作製〕
上記の電極ａ１を負極として用い、上記の正極及び、実施例１と同様にして調製した電解液を用いて、扁平型リチウム二次電池を作製した。
【０１１４】
図１３は、作製したリチウム二次電池の断面模式図であり、正極１、負極２、セパレーター３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。
【０１１５】
正極１及び負極２は、セパレーター３を介して対向している。これらは正極缶４及び負極缶５が形成する電池ケース内に収納されている。正極１は、正極集電体６を介して正極缶４に接続され、負極２は負極集電体７を介して負極缶５に接続され、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。
【０１１６】
〔充放電サイクル寿命特性の測定〕
２５℃において電流値１００μＡで負極容量が２０００ｍＡｈ／ｇとなるまで充電した後放電し、これを１サイクルの充放電とし、上記電池について３０サイクル目の容量維持率を測定した。
【０１１７】
上記電池の３０サイクル目の容量維持率は、９７％であり、良好な容量維持率を示した。
【０１１８】
上記電池に用いた電極ａ１のシリコン薄膜の状態を電子顕微鏡で観察した。先ず、電池に組み込む前の状態、すなわち充放電前の状態の電極ａ１を走査型電子顕微鏡で観察した。図１４及び図１５は、それぞれ充放電前の電極ａ１を示す走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）である。図１４の倍率は２０００倍であり、図１５の倍率は５０００倍である。
【０１１９】
サンプルは、電極を樹脂で包埋し、これをスライスしたものを用いた。図１４において上方端部及び下方端部に観察される層及び図１５において上方端部に観察される層は、この包埋樹脂の層である。
【０１２０】
図１４及び図１５において、やや明るい部分は、銅箔の部分を示しており、銅箔の上にやや暗い部分としてシリコン薄膜（厚み約１０μｍ）が形成されている。図１４及び図１５に示すように、銅箔の表面には凹凸が形成されており、特に凸部は錐体状になっている。そしてその上に設けられたシリコン薄膜の表面にも、銅箔の凹凸と同様の凹凸が形成されている。従って、シリコン薄膜表面の凹凸は、銅箔表面の凹凸により形成されているものと思われる。
【０１２１】
次に、上記の３０サイクル後の上記電池から取り出した電極ａ１について同様にして樹脂で包埋して走査型電子顕微鏡で観察した。なお、電極ａ１は放電後に取り出した。従って、観察した電極ａ１は放電後の状態のものである。
【０１２２】
図１６及び図１７は、この放電後の電極ａ１を示す走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）である。図１６の倍率は５００倍であり、図１７の倍率は２５００倍である。
【０１２３】
図１６及び図１７に示すように、シリコン薄膜には、その厚み方向に切れ目が形成され、この切れ目によって、シリコン薄膜が柱状に分離されていることがわかる。また、切れ目は厚み方向に形成されているが、面方向にはほとんど形成されておらず、柱状部分の底部は集電体である銅箔と密着していることがわかる。また、柱状部分の上方部は丸みを帯びた形状であり、充放電前のシリコン薄膜表面の凹凸の谷部から切れ目が形成されていることがわかる。
【０１２４】
さらに、充放電後の電極ａ１のシリコン薄膜の表面を、走査型電子顕微鏡で観察した。図１８及び図１９はシリコン薄膜の表面を上方から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）であり、図１８の倍率は１０００倍、図１９の倍率は５０００倍である。図２０及び図２１は、シリコン薄膜の表面をやや斜め方向から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）であり、図２０の倍率は１０００倍、図２１の倍率は５０００倍である。
【０１２５】
図１８〜図２１に示すように、シリコン薄膜の柱状部分の周りには切れ目が形成されており、隣接する柱状部分との間に隙間が設けられている。このため、充電の際シリコン薄膜がリチウムを吸蔵し、柱状部分が膨張してその体積が増加しても、柱状部分の周囲に形成れた隙間により、この体積増加を吸収することができるものと思われる。また、放電の際にはシリコン薄膜の柱状部分がリチウムを放出し収縮するため、再び体積が減少し、柱状部分の周りに隙間が形成されるものと思われる。このようなシリコン薄膜の柱状構造により、充放電の際の活物質の膨張収縮により生じる応力を緩和することができるものと思われる。
【０１２６】
また、シリコン薄膜に切れ目が形成され、柱状に分離されることにより、電解液との接触面積が大幅に増加する。また、柱状部分がほぼ同程度の大きさでそれぞれ形成されているので、リチウムの吸蔵・放出を伴う充放電反応が活物質薄膜内において効率的になされるものと思われる。
【０１２７】
また、図１６及び図１７に示すように、シリコン薄膜の各柱状部分は集電体と密着しているので、活物質が集電体に良好な状態で電気的に接続されており、充放電反応を効率的に行うことができるものと思われる。
【０１２８】
また、図１８〜図２１に示すように、柱状部分の上方部は丸みを帯びた形状を有している。従って、電流の集中が生じ難く、リチウム金属の析出反応等を生じ難い電極構造となっている。
【０１２９】
図２２は、銅箔上に形成されたシリコン薄膜に切れ目が形成され、柱状に分離される工程を示す模式的断面図である。
【０１３０】
図２２（ａ）に示すように、銅箔１０の表面１０ａには、凹凸が形成されている。このような凹凸は、表面粗さＲａの値が大きな銅箔程、より大きな凹凸となる。
【０１３１】
図２２（ｂ）は、銅箔１０の凹凸が形成された表面１０ａの上に、シリコン薄膜１１を堆積した状態を示している。シリコン薄膜１１の表面１１ａは、銅箔１０の表面１０ａの凹凸の影響を受け、銅箔１０の表面１０ａの凹凸と同様の凹凸を有している。充放電前においては、図２２（ｂ）に示すように、シリコン薄膜１１は連続した薄膜である。このような状態で、充電を行うと、シリコン薄膜１１中にリチウムが吸蔵され、シリコン薄膜１１の体積が膨張する。このときのシリコン薄膜１１の膨張は、薄膜の面方向及び厚み方向に共に生じるものと思われるが、その詳細は明らかでない。次に、放電反応の際には、シリコン薄膜１１からリチウムが放出され、体積が収縮する。このとき、シリコン薄膜１１内では引っ張り応力が生じる。このような応力は、おそらくシリコン薄膜１１の表面１１ａの凹凸の谷部１１ｂに集中し、このため、図２２（ｃ）に示すように、谷部１１ｂを起点として、厚み方向に切れ目１２が形成されるものと思われる。このように形成された切れ目１２により、応力が開放され、シリコン薄膜１１が銅箔１０から剥離することなく、シリコン薄膜１１が収縮するものと思われる。
【０１３２】
以上のようにして柱状に分離されたシリコン薄膜は、その後の充放電サイクルにおいても、上述のように、柱状部分の周りに形成された隙間により、活物質の膨張収縮により生じる応力が緩和されるため、活物質が集電体から剥離することなく充放電サイクルを繰り返すことができるものと思われる。
【０１３３】
さらに、上記シリコン薄膜に切れ目が形成されるメカニズムについて検討するため、電解銅箔上に膜厚約１０μｍの微結晶シリコン薄膜を形成した電極ａ１について透過型電子顕微鏡で観察した。図２３は、充放電前の電極ａ１の断面を示す透過型電子顕微鏡写真（倍率１２５００倍）である。観察したサンプルは、電極を樹脂で包埋し、これをスライスしたものを用いた。
【０１３４】
図２５は、図２３に示す透過型電子顕微鏡写真を模式的に示す図である。図２３に示す透過型電子顕微鏡写真においては、図２５に示すように電解銅箔１０の表面１０ａ上に、シリコン薄膜１１が形成されている。なお、透過型電子顕微鏡写真においては、シリコン薄膜１１は銅箔１０よりも明るい部分として示されている。図２３に示されたシリコン薄膜１１を観察すると、シリコン薄膜１１の表面１１ａの凹凸の谷部１１ｂと、銅箔１０の表面１０ａの凹凸の谷部１０ｂを結ぶ領域により明るい部分が観察される。図２５においては、この明るい部分をＡ、Ｂ及びＣとして一点鎖線で図示している。特にＡで示す領域において明るい部分がより明確に観察されている。これらの領域は、シリコン薄膜１１において密度が低い領域、すなわち低密度領域であると考えられる。この低密度領域についてさらに詳細に観察するため、電極ａ１と同様の条件で電解銅箔の片面上に膜厚約２μｍの微結晶シリコン薄膜を形成した電極ａ２を作製した。
【０１３５】
図２４は、この電極ａ２を上記と同様にして透過型電子顕微鏡で観察した時の透過型電子顕微鏡写真である。図２４において、倍率は２５０００倍である。図２６は、図２４に示す透過型電子顕微鏡写真を模式的に示す図である。図２４から明らかなように、電極ａ２においても、シリコン薄膜１１の表面１１ａの凹凸の谷部１１ｂと、銅箔１０の表面１０ａの凹凸の谷部１０ｂを結ぶ領域Ｄにおいて低密度領域が観察される。さらに詳細に図２４の写真を観察すると、図２６において矢印で示す方向に延びる微細な筋がシリコン薄膜１１中に観察される。この筋は、おそらくシリコン薄膜の成長に伴って形成されるものと考えられる。従って、シリコン薄膜１１は、銅箔１０の表面１０ａに対し略垂直方向に成長するものと考えられる。そして、このような方向に成長するシリコン薄膜の層は、隣接する銅箔表面の傾斜面上に堆積し成長する層と領域Ｄの部分で互いにぶつかり合い、この結果として領域Ｄの部分に低密度領域が形成されるものと考えられる。このようなシリコン薄膜層のぶつかり合いが薄膜形成完了まで続き、低密度領域がシリコン薄膜の表面まで引き続き形成されるものと思われる。
【０１３６】
図２７は、電極ａ１の表面を上方から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）である。図２７に示す電極ａ１は充放電前の状態のものである。図２７の倍率は１０００倍である。図２７において、明るい部分はシリコン薄膜表面の凸部であり、その周囲の暗い部分はシリコン薄膜表面の谷部である。図２７に示すように、シリコン薄膜表面の谷部は網目状に連なっている。従って、シリコン薄膜における上記低密度領域は、面方向に網目状に連なって形成されていることがわかる。このような網目状の低密度領域は、図２３及び図２５に示すように、さらに集電体に向かって厚み方向に延びている。なお、図２７における暗い部分が切れ目（空隙）でないことは、図１４及び図１５に示す走査型電子顕微鏡写真において厚み方向に切れ目（空隙）が観察されないことから明らかである。
【０１３７】
図２８は、充放電前の状態の電極ａ２の表面を上方から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）であり、倍率は１０００倍である。図２８から明らかなように、電極ａ２においても谷部が網目状に連なっており、従って低密度領域が面方向に網目状に連なっていることがわかる。
【０１３８】
図２９は、電極ａ２におけるシリコン薄膜の深さ方向での構成元素の濃度分布を示す図である。構成元素の濃度分布は、ＳＩＭＳにより、Ｏ₂ ⁺をスパッタ源に用いて、銅元素（⁶³Ｃｕ⁺）及びシリコン元素（Ｓｉ²⁺）の濃度を測定することにより行った。図２９において横軸はシリコン薄膜表面からの深さ（μｍ）を示しており、縦軸は各構成元素の強度（カウント数）を示している。
【０１３９】
図２９から明らかなように、集電体近傍ではシリコン薄膜に集電体の成分である銅（Ｃｕ）が拡散しており、シリコン薄膜の表面に近づくにつれて集電体の成分である銅（Ｃｕ）の濃度が減少していることがわかる。
【０１４０】
以上のことを考慮すると、充放電によるシリコン薄膜の膨張収縮によりシリコン薄膜に厚み方向の切れ目が形成されるメカニズムは以下の通りであると考えられる。すなわち、図２２を参照して説明したように、シリコン薄膜の体積の膨張収縮により生じる応力は、シリコン薄膜表面の凹凸の谷部に集中するとともに、この谷部から下方の集電体に向かって低密度領域が予め存在しており、この低密度領域が機械的強度の低い部分であることから、この低密度領域に沿って切れ目（空隙）が形成されるものと思われる。
【０１４１】
さらに図２９に示すように、シリコン薄膜中には、集電体の成分である銅元素が拡散しており、しかも集電体近傍では銅の濃度が高く、シリコン薄膜表面に近づくにつれて銅の濃度が減少する濃度勾配を有している。従って、集電体近傍ではリチウムと反応しない銅の濃度が高くなり、リチウムと反応するシリコンの濃度が低くなっている。このため、集電体近傍ではリチウムの吸蔵・放出が少なく、従ってシリコン薄膜の膨張収縮が相対的に小さくなると考えられる。このため、集電体近傍のシリコン薄膜に生じる応力が小さくなり、集電体近傍では、シリコン薄膜が集電体から剥離あるいは脱離するような切れ目（空隙）が生じにくく、シリコン薄膜の柱状部分の底部は集電体との密着状態を保つことができるものと考えられる。
【０１４２】
以上のようにして形成される切れ目によって柱状に分離されたシリコン薄膜は、充放電サイクルにおいても、集電体と強固に密着しており、かつ柱状部分の周りに形成された隙間により、充放電サイクルに伴う薄膜の膨張収縮により生じる応力が緩和されるため、優れた充放電サイクル特性が得られるものと考えられる。
【０１４３】
上記電極ａ１及びａ２のように、充放電反応により膨張収縮するシリコン薄膜が集電体の片面上にのみ設けられていることにより、集電体に歪みが発生するものと考えられる。
【０１４４】
本発明に従う上記実施例の電極においては、集電体の両面上にシリコン薄膜が設けられているので、充放電反応の際に活物質薄膜が集電体に及ぼす応力が、一方面と他方面との間で釣り合いがとれ、集電体に生じる歪みが小さくなるものと思われる。また、このため、活物質薄膜の集電体からの剥離等が生じにくくなり、充放電サイクル特性が向上するものと思われる。
【０１４５】
（参考実験２）
〔電極ａ７の作製〕
基板である集電体として、参考実験１の電極ａ１に用いたのと同様の電解銅箔を用い、この上にＲＦスパッタリング法により非晶質ゲルマニウム薄膜（厚み約２μｍ）を形成して電極ａ７を作製した。
【０１４６】
薄膜形成条件は、ターゲット：ゲルマニウム、スパッタガス（Ａｒ）流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温（加熱なし）、反応圧力０．１Ｐａ、高周波電力２００Ｗとした。
【０１４７】
得られたゲルマニウム薄膜について、ラマン分光分析を行ったところ、２７４ｃｍ^-1近傍のピークは検出されたが、３００ｃｍ^-1近傍のピークは検出されなかった。このことから、得られたゲルマニウム薄膜は非晶質ゲルマニウム薄膜であることが確認された。
【０１４８】
〔電極ａ８の作製〕
電極ａ７の集電体と同様の電解銅箔を用いて、この上に蒸着法により非晶質ゲルマニウム薄膜（厚み約２μｍ）を形成して電極ａ８を作製した。
【０１４９】
具体的には、図３０に示す構成の装置を用い、ゲルマニウム薄膜を基板上に形成した。図３０を参照して、ＥＣＲプラズマ源８１には、プラズマ発生室８２が設けられており、プラズマ発生室８２にマイクロ波電力８５及びアルゴン（Ａｒ）ガス８６が供給される。プラズマ発生室８２にマイクロ波電力８５が供給されると、アルゴン（Ａｒ）プラズマが発生する。このアルゴン（Ａｒ）プラズマ８３をプラズマ発生室８２から引き出し、基板８０に照射する。基板８０の下方には、電子ビーム（ＥＢ）ガン８４が設けられており、電子ビームガン８４からの電子ビームにより、ゲルマニウム薄膜を基板８０上に堆積することができる。
【０１５０】
基板である電解銅箔上にゲルマニウム薄膜を堆積する前に、アルゴン（Ａｒ）プラズマを基板上に照射し前処理を行った。反応室内の真空度を約０．０５Ｐａ（約５×１０^-4Ｔｏｒｒ）とし、アルゴン（Ａｒ）ガス流量を４０ｓｃｃｍとし、供給するマイクロ波電力を２００Ｗとしてアルゴン（Ａｒ）プラズマを基板上に照射した。アルゴン（Ａｒ）プラズマを照射する際、基板に−１００Ｖのバイアス電圧を印加した。１５分間アルゴン（Ａｒ）プラズマを照射し、前処理を行った。
【０１５１】
次に、電子ビームガンにより、蒸着速度１ｎｍ／秒（１０Å／秒）で、基板上にゲルマニウム薄膜を堆積させた。基板温度は室温（加熱なし）とした。
【０１５２】
得られたゲルマニウム薄膜について、ラマン分光分析を行ったところ、電極ａ７と同様に、非晶質ゲルマニウム薄膜であることが確認された。
【０１５３】
〔電極ｂ２の作製〕
平均粒子径が１０μｍのゲルマニウム粉末を用い、ゲルマニウム粉末が８０重量部、導電材としてのアセチレンブラックが１０重量部、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンが１０重量部となるように混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスして加圧成形し、ペレット状の電極ｂ２を作製した。
【０１５４】
〔電池の作製〕
上記の電極ａ７、ａ８及びｂ２を負極として用い、それ以外は参考実験１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電極ａ７を負極として用いたものを電池Ａ７とし、電極ａ８を負極として用いたものを電池Ａ８とし、電極ｂ２を負極として用いたものを電池Ｂ２とした。
【０１５５】
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記各電池について、２５℃にて、０．１ｍＡの電流で充電電圧が４．２Ｖとなるまで充電した後、充電電圧が２．７５Ｖとなるまで放電し、これを１サイクルの充放電とし、１０サイクル目の容量維持率を測定した。測定結果を表７に示す。
【０１５６】
【表７】

【０１５７】
表７から明らかなように、集電体上にゲルマニウム薄膜を形成した本発明の電極を負極として用いた電池Ａ７及び電池８は、ゲルマニウム粉末を負極材料として用いた電池Ｂ２に比べ、非常に良好な容量維持率を示している。
【０１５８】
〔電子顕微鏡による観察〕
図３１及び図３２は、充放電前の状態の電極ａ７の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（反射電子像）である。図３１の倍率は２０００倍であり、図３２の倍率は１００００倍である。
【０１５９】
サンプルは、電極を樹脂で包埋し、これをスライスしたものを用いた。図３１において上方端部及び下方端部に観察される層及び図３２において上方端部に観察される層は、この包埋樹脂の層である。
【０１６０】
図３１及び図３２において、明るい部分は、銅箔及びゲルマニウム薄膜であり、明るい部分の表面の薄い層がゲルマニウム薄膜であり、その下が銅箔である。銅箔の表面には凹凸が形成されており、その上に設けられたゲルマニウム薄膜の表面にも、銅箔の凹凸と同様の凹凸が形成されている。従って、ゲルマニウム薄膜表面の凹凸は銅箔表面の凹凸により形成されたものと思われる。
【０１６１】
図３２において、銅箔の左端の谷部上のゲルマニウム薄膜の領域には、薄膜の厚み方向に延びる暗い部分が観察される、この部分は、ゲルマニウム薄膜において密度の低い領域、すなわち低密度領域であると思われる。
【０１６２】
図３３及び図３４は、充放電前の電極ａ８の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（反射電子像）である。図３３の倍率は２０００倍であり、図３４の倍率は１００００倍である。サンプルは、図３１及び図３２に示す電極ａ７と同様に、樹脂によって包埋されている。
【０１６３】
図３３及び図３４において、明るい部分は銅箔の部分を示しており、銅箔の上にやや暗い部分としてゲルマニウム薄膜（厚み約２μｍ）が形成されている。電極ａ８においても、電極ａ７と同様に、ゲルマニウム薄膜の表面に銅箔と同様の凹凸が形成されている。
【０１６４】
図３５及び図３６は、１０サイクル後の電池Ａ７から取り出した電極ａ７の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（反射電子像）である。また、図３７及び図３８は、１０サイクル後の電池Ａ８から取り出した電極ａ８の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（反射電子像）である。いずれのサンプルも、電極を樹脂で包埋し、これをスライスしたものを用いている。図３５及び図３７の倍率は５００倍であり、図３６及び図３８の倍率は２５００倍である。
【０１６５】
図３５〜図３８において、ゲルマニウム薄膜の表面に観察される白い部分は、包埋樹脂に埋め込む際にゲルマニウム薄膜の表面にコートした金である。このように金でコートする理由は、ゲルマニウム薄膜と樹脂との反応を防ぐこと及び樹脂とゲルマニウム薄膜との境界を明確にするためである。
【０１６６】
図３５〜図３８から明らかなように、ゲルマニウム薄膜の場合にも、シリコン薄膜と同様に、充放電によって、薄膜の厚み方向に切れ目が形成され、この切れ目によって、薄膜が柱状に分離されていることがわかる。また、集電体である銅箔とゲルマニウム薄膜とのコントラストの差があまりないため、その境界がわかりにくくなっているが、注意深く観察すれば、集電体の凸部に柱状のゲルマニウム薄膜が存在しており、ゲルマニウム薄膜が集電体に密着していることがわかる。
【０１６７】
シリコン薄膜の場合と異なり、ゲルマニウム薄膜の場合は、横方向にも切れ目が観察されているが、このような切れ目は、断面観察のためにゲルマニウム薄膜を研磨した際に発生した可能性がある。
【０１６８】
また、ゲルマニウム薄膜の場合、柱状部分の間の切れ目（空隙）の幅がシリコン薄膜に比べ大きくなっている。これは、充放電後の柱状部分の高さが約６μｍであり、充放電前の膜厚２μｍの３倍程度に高くなっていることから、充電によってリチウムを吸蔵し膨張した薄膜が、放電によって収縮する際、横方向、すなわち面方向に主に収縮し、厚み方向の収縮率が小さいため、柱状部分の間の切れ目（隙間）の幅が大きくなることによるものと思われる。
【０１６９】
図３９及び図４０は、充放電後の電極ａ７のゲルマニウム薄膜の表面を、上方から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）であり、図３９の倍率は１０００倍、図４０の倍率は５０００倍である。図４１及び図４２は、充放電後の電極ａ７のゲルマニウム薄膜の表面をやや斜め方向から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）であり、図４１の倍率は１０００倍、図４２の倍率は５０００倍である。
【０１７０】
図４３及び図４４は、充放電後の電極ａ８のゲルマニウム薄膜の表面を上方から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）であり、図４３の倍率は１０００倍、図４４の倍率は５０００倍である。図４５及び図４６は、充放電後の電極ａ８のゲルマニウム薄膜の表面をやや斜め方向から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）であり、図４５の倍率は１０００倍、図４６の倍率は５０００倍である。
【０１７１】
図３９〜図４６に示すように、ゲルマニウム薄膜の柱状部分の周りには切れ目（空隙）が形成されており、隣接する柱状部分との間に隙間が設けられている。このため、上述のシリコン薄膜と同様に、充放電の際の活物質の膨張収縮により生じる応力を緩和することができるものと思われる。
【０１７２】
図４７は、充放電前の電極ａ７のゲルマニウム薄膜の表面を上方から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）である。図４８は、充放電前の電極ａ８のゲルマニウム薄膜の表面を上方から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）である。図４７及び図４８の倍率は、１０００倍である。
【０１７３】
図４７及び図４８に示すように、ゲルマニウム薄膜の表面には、下地の電解銅箔の凹凸に沿った凹凸が形成されている。ゲルマニウム薄膜の谷部は網目状に連なっている。このような谷部の厚み方向に沿って切れ目（空隙）が形成され、ゲルマニウム薄膜の柱状部分が形成されることがわかる。
【０１７４】
〔ＳＩＭＳによる深さ方向の濃度分布の分析〕
図４９は、電池に組み込む前、すなわち充放電前の電極ａ７における深さ方向の構成元素の濃度分布を示す図である。図５０は、同様に、充放電前の電極ａ８における深さ方向の構成元素の濃度分布を示す図である。構成元素の濃度分布は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により、Ｏ₂ ⁺をスパッタ源に用いて、銅元素（⁶³Ｃｕ^-）及びゲルマニウム元素（⁷³Ｇｅ^-）の濃度を、薄膜表面から深さ方向に測定することにより行った。横軸はゲルマニウム薄膜の表面からの深さ（μｍ）を示しており、縦軸は各構成元素の強度（カウント数）を示している。
【０１７５】
図４９及び図５０から明らかなように、集電体近傍では、ゲルマニウム薄膜に集電体成分である銅（Ｃｕ）が拡散しており、ゲルマニウム薄膜の表面に近づくにつれて集電体成分である銅（Ｃｕ）が減少していることがわかる。
【０１７６】
以上のように、ゲルマニウム薄膜中には、集電体の成分である銅元素が拡散しており、しかも集電体近傍では銅の濃度が高く、ゲルマニウム薄膜表面に近づくにつれて銅の濃度が減少する濃度勾配を有している。従って、集電体近傍ではリチウムと反応しない銅の濃度が高くなり、リチウムと反応するゲルマニウムの濃度が小さくなっている。このため、集電体近傍ではリチウムの吸蔵・放出が少なく、従ってゲルマニウム薄膜の膨張収縮が相対的に小さくなると考えられる。このため、集電体近傍のゲルマニウム薄膜に生じる応力が小さくなり、集電体近傍では、ゲルマニウム薄膜が集電体から剥離あるいは脱離するような切れ目（空隙）が生じにくく、ゲルマニウム薄膜の柱状部分の底部は集電体と密着状
態を保つことができるものと考えられる。
【０１７７】
以上のように、柱状に分離されたゲルマニウム薄膜は、充放電サイクルにおいても、集電体と強固に密着しており、かつ柱状部分の周りに形成された隙間により、充放電サイクルに伴う薄膜の膨張収縮により生じる応力が緩和されるため、優れた充放電サイクル特性が得られるものと考えられる。
【０１７８】
（参考実験３）
〔電極ａ９の作製〕
基板である集電体として電解銅箔（厚み１８μｍ）を用い、ＲＦスパッタリング法によりこの電解銅箔の上にシリコン薄膜を形成した。スパッタリングの条件は、スパッタガス（Ａｒ）流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温（加熱なし）、反応圧力：０．１Ｐａ（１．０×１０^-3Ｔｏｒｒ）、高周波電力：２００Ｗの条件とした。シリコン薄膜は、その厚みが約２μｍとなるまで堆積させた。
【０１７９】
得られたシリコン薄膜について、ラマン分光分析を行ったところ、４８０ｃｍ^-1近傍のピークは検出されたが、５２０ｃｍ^-1近傍のピークは検出されなかった。このことから、得られたシリコン薄膜は非晶質シリコン薄膜であることがわかる。
【０１８０】
この非晶質シリコン薄膜を形成した電解銅箔を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、電極ａ９を作製した。
【０１８１】
用いた電解銅箔の表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓを、触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｔ³ＳＴ（日本真空技術社製）を用い、測定距離を２．０ｍｍに設定して測定した。表面粗さＲａは０．１８８μｍであり、局部山頂の平均間隔Ｓは１１μｍであった。
【０１８２】
〔電極ａ１０の作製〕
基板である集電体として、上記電極ａ９の作製に用いた電解銅箔と同じものを用い、シリコン薄膜の厚みを約２μｍとする以外は、上記参考実験１の電極ａ１と同じ条件でシリコン薄膜を電解銅箔上に形成し、上記電極ａ９と同様にして電極ａ１０を作製した。
【０１８３】
得られたシリコン薄膜について、ラマン分光分析を行ったところ、４８０ｃｍ^-1近傍のピークと、５２０ｃｍ^-1近傍のピークの両方が検出された。従って、得られたシリコン薄膜は微結晶シリコン薄膜である。
【０１８４】
〔比較電極ｂ３の作製〕
基板である集電体として、圧延銅箔（厚み１８μｍ：表面粗さＲａ０．０３７μｍ：平均間隔Ｓ１４μｍ）を用い、電極ａ９の作製と同様に、ＲＦスパッタリング法により非晶質シリコン薄膜（厚み約２μｍ）を形成した。
【０１８５】
次に、得られた非晶質シリコン薄膜に対し、６５０℃、１時間のアニール処理を施した。アニール処理後のシリコン薄膜について、ラマン分光分析を行ったところ、４８０ｃｍ^-1近傍のピークが消失し、５２０ｃｍ^-1近傍のピークのみが検出された。従って、アニール処理により多結晶シリコン薄膜が形成されていることが確認された。
【０１８６】
この圧延銅箔上に形成された多結晶シリコン薄膜を用いて、上記電極ａ９と同様にして電極ｂ３を作製した。
【０１８７】
圧延銅箔について、上記と同様にして表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓを測定したところ、表面粗さＲａは０．０３７μｍであり、局部山頂の平均間隔Ｓは１４μｍであった。
【０１８８】
〔充放電特性の測定〕
上記で得られた電極ａ９、電極ａ１０及び電極ｂ３を作用極として用い、対極及び参照極を金属リチウムとした試験セルを作製した。電解液としては、上記実施例１で作製したものと同じものを用いた。なお、単極の試験セルでは作用極の還元を充電とし、酸化を放電としている。
【０１８９】
上記の各試験セルを、２５℃にて、０．５ｍＡの定電流で、参照極を基準とする電位が０Ｖに達するまで充電した後、２Ｖに達するまで放電を行った。これを１サイクルの充放電とし、１サイクル目及び５サイクル目の放電容量及び充放電効率を測定した。結果を表８に示す。
【０１９０】
【表８】

【０１９１】
表８に示す結果から明らかなように、非晶質シリコン薄膜を電極活物質とした電極ａ９及び微結晶シリコン薄膜を電極活物質とした電極ａ１０は、薄膜形成後にアニール処理して形成した多結晶シリコン薄膜を電極活物質とした比較電極ｂ３に比べ、高い放電容量を示すと共に、５サイクル目においても良好な充放電効率を示している。
【０１９２】
（参考実験４）
＜参考例１〜７及び参考比較例１〜２＞
〔集電体の作製〕
基板となる集電体として、表９に示すサンプル１〜４を用いた。サンプル１は、電極ｂ３において集電体として用いた圧電銅箔と同様のものである。サンプル２〜４は、圧延銅箔の表面を、エメリーペーパーの＃１００、＃４００、＃１０００で研磨して粗面化した後、純水で洗浄し乾燥させたものである。
【０１９３】
【表９】

【０１９４】
上記の銅箔を基板として用い、表１０〜表１２に示す条件で、ＲＦアルゴンスパッタリング装置を用いて、基板上にシリコン薄膜を堆積させた。参考比較例２については、薄膜形成後、熱処理（アニール処理）を行った。なお、参考例１〜７及び参考比較例１については、薄膜形成前に基板に対して前処理を行った。前処理は、別に設けたプラズマ源で、ＥＣＲアルゴンプラズマを発生させ、マイクロ波電力２００Ｗ、アルゴンガス分圧０．０６Ｐａで１０分間、基板に照射することにより行った。
【０１９５】
シリコン薄膜について、ラマン分光分析を行い、結晶性を同定した。結果を表１０〜表１２に示す。
【０１９６】
〔充放電特性の測定〕
参考例１〜７及び参考比較例１〜２の銅箔上に形成されたシリコン薄膜を、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、上記参考実験３と同様にして、試験セルを作製した。各試験セルについて、上記参考実験３と同様にして充放電試験を行い、１サイクル目、５サイクル目、及び２０サイクル目の放電容量及び充放電効率を測定した。結果を表１０〜表１２に示す。
【０１９７】
【表１０】

【０１９８】
【表１１】

【０１９９】
【表１２】

【０２００】
表１０〜表１２に示す結果から明らかなように、非晶質シリコン薄膜を電極活物質とした参考例１〜７においては、基板温度を４５０℃にすることにより、あるいは薄膜形成後に６５０℃で熱処理することにより形成した多結晶シリコン薄膜を電極活物質とした参考比較例１〜２に比べ、高い放電容量が得られるとともに、良好な充放電サイクル特性が得られている。
【０２０１】
（参考実験５）
電解銅箔（厚み１８μｍ、表面粗さＲａ＝０．１８８μｍ、平均間隔Ｓ＝６μｍ）の上に、ＲＦスパッタリング法により非晶質シリコン薄膜（厚み約３μｍ）を形成して電極ａ１１を作製した。なお、薄膜形成条件は、ターゲット：単結晶シリコン、スパッタガス（Ａｒ）流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温（加熱なし）、反応圧力：０．１Ｐａ、高周波電力：２００Ｗとした。
【０２０２】
得られたシリコン薄膜について、ラマン分光分析を行ったところ、４８０ｃｍ^-1近傍のピークは検出されたが、５２０ｃｍ^-1近傍のピークは検出されなかった。このことから、得られたシリコン薄膜は非晶質シリコン薄膜であることがわかる。
【０２０３】
得られた電極ａ１１を用い、上記参考実験１と同様にして電池Ａ１１を作製し、上記参考実験１と同様の充放電サイクル条件で、充放電サイクル試験を行い、３０サイクル目の容量維持率を求めた。結果を表１３に示す。なお、表１３には、上記参考実験１において電極ａ１を用いて作製した電池Ａ１の結果も併せて示す。
【０２０４】
【表１３】

【０２０５】
表１３に示す結果から明らかなように、スパッタリング法により形成した非晶質シリコン薄膜を活物質として用いた電池Ａ１１も、微結晶シリコン薄膜を活物質として用いた電池Ａ１と同様に、良好な容量維持率を示している。
【０２０６】
電極ａ１１のシリコン薄膜の状態を電子顕微鏡で観察した。まず、充放電前の状態の電極ａ１１の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。図５１及び図５２は、それぞれ充放電前の電極ａ１１の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）である。図５１の倍率は２０００倍であり、図５２の倍率は１００００倍である。なお、サンプルは図１４及び図１５のサンプルと同様に、電極を樹脂で包埋し、これをスライスしたものを用いた。
【０２０７】
図５１及び図５２において、やや明るい部分は、電解銅箔の部分を示しており、銅箔の上にやや暗い部分としてシリコン薄膜（厚み約３μｍ）が示されている。図５１及び図５２に示すように、電解銅箔の表面には凹凸が形成されており、凸部は錐体状の形状を有している。その上に設けられたシリコン薄膜の表面にも、銅箔の凹凸と同様の凹凸が形成されており、凸部は錐体状の形状を有している。従って、シリコン薄膜表面の凹凸は、銅箔表面の凹凸により形成されている。
【０２０８】
図５３は、電極ａ１１のシリコン薄膜の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）であり、倍率は１０００倍である。図５３に示すように、シリコン薄膜の表面には、多数の凸部が形成されている。この凸部は、図５１及び図５２に示すように、銅箔表面の凸部に対応して形成されている。
【０２０９】
図５４は、上記充放電試験の３０サイクル後の電池Ａ１１から取り出した電極ａ１１のシリコン薄膜の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）である。図５４に示す写真の倍率は１０００倍である。
【０２１０】
図５４に示すように、シリコン薄膜には、その厚み方向に切れ目（隙間）が形成され、この切れ目（隙間）によって、シリコン薄膜が柱状に分離されている。図１８〜図２１に示すシリコン薄膜では、柱状部分が薄膜表面の１つの凸部を含むように切れ目が形成され
ているのに対し、図５４に示すシリコン薄膜では、柱状部分が薄膜表面の複数の凸部を含むように切れ目が形成されていることがわかる。また、切れ目（隙間）の幅も、図１８〜図２１に示すシリコン薄膜に比べ大きいことがわかる。
【０２１１】
電池Ａ１１は、電池Ａ１と同様の良好な容量維持率を示している。従って、図５４に示すように、薄膜表面の複数の凸部を含むように柱状部分が形成される場合であっても、柱状部分の周りに形成された隙間により、活物質の膨張収縮による応力が緩和されるため、活物質が集電体から剥離することなく、充放電サイクルを繰り返すことができるものと思われる。
【０２１２】
（参考実験６）
参考実験１における電極ａ１を作製したのと同一の薄膜形成条件で、圧延銅箔（厚み１８μｍ）及び電解銅箔（厚み１８μｍ）の上にそれぞれ膜厚約２μｍの微結晶シリコン薄膜を形成した。次に、得られたサンプルを直径１７ｍｍとなるように打ち抜き、圧延銅箔上に形成したものを電極ｃ１とし、電解銅箔上に形成したものを電極ｃ３とした。電極ｃ１及び電極ｃ３と同じものを４００℃で３時間熱処理し、それぞれ電極ｃ２及び電極ｃ４とした。
【０２１３】
上記の電極ｃ１〜ｃ４を負極として用いる以外は、上記参考実験１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、電池Ｃ１〜Ｃ４とした。これらの電池について、上記参考実験１と同様にして充放電サイクル寿命特性を測定した。また、参考実験１と同様に、各電極のシリコン薄膜の水素含有量、ラマン分光分析におけるピーク強度比（４８０ｃｍ^-1／５２０ｃｍ^-1）、及び結晶粒径を測定し、結果を表１４に示した。
【０２１４】
【表１４】

【０２１５】
表１４に示す結果から明らかなように、微結晶シリコン薄膜の膜厚を約２μｍとした電池Ｃ１〜Ｃ４においても、著しく高い容量維持率が得られている。
【０２１６】
次に、圧延銅箔上に微結晶シリコン薄膜を形成した電極ｃ１を厚み方向にスライスし、顕微鏡観察用サンプルとし、これを透過型電子顕微鏡で観察した。
【０２１７】
図５５及び図５６は、電極ｃ１における銅箔とシリコン薄膜の界面付近を示す透過型電子顕微鏡写真であり、図５５は倍率５０万倍であり、図５６は倍率１００万倍である。それぞれの写真において、下方は銅箔側であり、上方はシリコン薄膜側である。
【０２１８】
図５５及び図５６において、下方の明るい部分は銅箔部分であると思われるが、銅箔とシリコン薄膜の界面付近では、上方に向かって徐々に暗くなっている。この部分（約３０ｎｍ〜１００ｎｍ程度）は、銅箔の銅とシリコンとが特に多く混合した混合層の一部であると考えられる。この混合層においては、シリコン（Ｓｉ）と銅（Ｃｕ）とが合金化していると考えられる。また、図５５及び図５６に示されるように、この混合層と思われる部分と銅箔との界面付近には、粒子状の部分が観察され、この粒子状部分では、銅（Ｃｕ）のシリコン（Ｓｉ）への拡散による凹凸がその界面において認められる。
【０２１９】
次に、混合層の深さ方向における構成元素の濃度分布を測定するため、ＳＩＭＳにより、Ｏ₂ ⁺をスパッタ源に用いて、銅元素（⁶³Ｃｕ⁺）及び水素元素（¹Ｈ⁺）の濃度を測定した。図５７は、混合層の深さ方向における各構成元素の濃度分布を示しており、横軸は深さ（μｍ）を示しており、縦軸は原子密度（個／ｃｍ³）を示している。
【０２２０】
図５７に示すように、混合層においては、深くなるにつれて、すなわち銅箔に近づくにつれて銅（Ｃｕ）の濃度が増加している。ここで、シリコン薄膜中において集電体材料が１％（原子密度で１０²⁰個／ｃｍ³）以上含まれている層を混合層とすると、深さ１．９μｍ程度の部分から２．７μｍ程度の部分まで混合層が存在することがわかる。
【０２２１】
次に、電解銅箔上に膜厚約２μｍの微結晶シリコン薄膜を形成した電極ｃ３について、上記と同様にしてＳＩＭＳにより混合層の深さ方向における各構成元素の濃度を測定した。図５８は、この結果を示している。図５８に示すように、電極ｃ３においては、シリコン薄膜の表面において既に銅（Ｃｕ）の原子密度が１０²⁰個／ｃｍ³以上となっており、銅（Ｃｕ）がシリコン薄膜の表面まで拡散し、シリコン薄膜全体が混合層になっていることがわかる。また、この電極ｃ３を用いた電池Ｃ３は良好な充放電サイクル特性を示しており、シリコン薄膜全体が混合層となっても電極活物質として作用していることがわかる。
【０２２２】
図５７及び図５８から明らかなように、シリコン薄膜中における銅（Ｃｕ）の濃度は連続的に変化している。従って、シリコン薄膜中において、銅元素はシリコンとの金属間化合物を形成するのではなく、シリコンとの固溶体を形成していることがわかる。
【０２２３】
以上のように、銅箔とシリコン薄膜の界面には、銅箔の銅とシリコン薄膜のシリコンとが混合した混合層が形成されていることが確認された。このような混合層の存在により、シリコン薄膜の銅箔に対する密着性が高められ、充放電によりシリコン薄膜が膨張収縮しても、シリコン薄膜が集電体である銅箔から剥離することなく、良好な充放電サイクル特性が得られるものと思われる。
【０２２４】
以上の参考実験２〜参考実験６においては、集電体である銅箔の片面上にのみ微結晶シリコン薄膜、非晶質シリコン薄膜、または非晶質ゲルマニウム薄膜を形成してリチウム二次電池用電極を作製しているが、これらと同様にして、集電体である銅箔の両面上にこれらの活物質薄膜を形成し本発明に従うリチウム二次電池用電極とすることができる。この場合、集電体の両面上に活物質薄膜が設けられているので、充放電反応の際に活物質薄膜が集電体に及ぼす応力は、両面の間で釣り合いがとれ、集電体に生じる歪みが小さくなるものと思われる。また、このため、活物質薄膜の集電体からの剥離等がさらに生じ難くなるので、充放電サイクル特性がさらに向上するものと思われる。
【産業上の利用可能性】
【０２２５】
本発明によれば、リチウム二次電池用電極において、充放電反応により生じる集電体の歪みを小さくすることができ、さらにリチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。

Claims (55)

1. 板状の集電体と、該集電体の両面上に堆積して形成された、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜とを備えるリチウム二次電池用電極であって、
   前記活物質薄膜に前記集電体の成分が拡散しており、前記活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離され、かつ該柱状部分の底部が前記集電体と密着していることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
2. 前記活物質薄膜における前記集電体成分の濃度が、前記集電体近傍で高く、前記活物質薄膜の表面に近づくにつれて減少していることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
3. 拡散した前記集電体成分が前記活物質薄膜中において前記活物質薄膜の成分と固溶体を形成していることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極。
4. 板状の集電体と、該集電体の両面上に堆積して形成された、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜とを備えるリチウム二次電池用電極であって、
   前記活物質薄膜が中間層を介して集電体上に設けられており、前記中間層が前記活物質薄膜と合金化する材料から形成され、前記中間層上に形成された前記活物質薄膜に前記中間層の成分が拡散しており、前記活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離され、かつ該柱状部分の底部が前記中間層と密着していることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
5. 前記集電体が前記中間層の材料よりも機械的強度の高い金属または合金からなる箔であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用電極。
6. 前記活物質薄膜における前記中間層成分の濃度が、前記中間層近傍で高く、前記活物質薄膜表面に近づくにつれて減少していることを特徴とする請求項４または５に記載のリチウム二次電池用電極。
7. 拡散した前記中間層成分が前記活物質薄膜中において前記活物質薄膜成分と固溶体を形成していることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
8. 板状の集電体と、該集電体の両面上に堆積して形成された、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜とを備えるリチウム二次電池用電極であって、
   前記活物質薄膜の膨張収縮により厚み方向に形成された切れ目によって前記活物質薄膜が柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が前記集電体と密着していることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
9. 板状の集電体と、該集電体の両面上に堆積して形成された、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜とを備えるリチウム二次電池用電極であって、
   前記活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離され、かつ該柱状部分の底部が前記集電体と密着しており、前記切れ目が形成される前の前記活物質薄膜に、面方向に網目状に連なりかつ前記集電体に向かって厚み方向に延びた低密度領域が形成されており、該低密度領域に沿って前記切れ目が厚み方向に形成されていることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
10. 前記集電体が金属箔であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
11. 前記金属箔が銅箔であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池用電極。
12. 前記銅箔が電解銅箔であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池用電極。
13. 前記集電体の両面が、実質的に同一の表面粗さＲａを有していることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
14. 前記集電体の両面の表面粗さＲａが、それぞれ０．０１μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
15. 前記集電体の両面の表面粗さＲａが、それぞれ０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
16. 前記活物質薄膜が、シリコン薄膜またはゲルマニウム薄膜であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
17. 前記シリコン薄膜が、微結晶シリコン薄膜または非晶質シリコン薄膜であることを特徴とする請求項１６に記載のリチウム二次電池用電極。
18. 前記ゲルマニウム薄膜が、微結晶ゲルマニウム薄膜または非晶質ゲルマニウム薄膜であることを特徴とする請求項１６に記載のリチウム二次電池用電極。
19. 前記活物質薄膜が、シリコンゲルマニウム合金薄膜であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
20. 前記シリコンゲルマニウム合金薄膜が、微結晶シリコンゲルマニウム合金薄膜または非晶質シリコンゲルマニウム合金薄膜であることを特徴とする請求項１９に記載のリチウム二次電池用電極。
21. 前記集電体の両面におけるそれぞれの活物質薄膜のリチウムとの充放電反応量が、単位面積あたりで実質的に同じになるように前記各活物質薄膜が形成されていることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
22. 前記集電体の両面におけるそれぞれの活物質薄膜の厚みが、実質的に同じになるように前記各活物質薄膜が形成されていることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
23. 前記各活物質薄膜が、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、またはめっき法により形成された薄膜であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
24. 前記活物質薄膜に前記集電体の成分が拡散していることを特徴とする請求項８〜２３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
25. 前記活物質薄膜における前記集電体成分の濃度が、前記集電体近傍で高く、前記活物質薄膜の表面に近づくにつれて減少していることを特徴とする請求項２４に記載のリチウム二次電池用電極。
26. 拡散した前記集電体成分が前記活物質薄膜中において前記活物質薄膜の成分と固溶体を形成していることを特徴とする請求項２４または２５に記載のリチウム二次電池用電極。
27. 前記活物質薄膜が中間層を介して集電体上に設けられており、前記中間層が前記活物質薄膜と合金化する材料から形成されていることを特徴とする請求項８〜２３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
28. 前記集電体が前記中間層の材料よりも機械的強度の高い金属または合金からなる箔であることを特徴とする請求項２７に記載のリチウム二次電池用電極。
29. 前記活物質薄膜に前記中間層の成分が拡散していることを特徴とする請求項２７または２８に記載のリチウム二次電池用電極。
30. 前記活物質薄膜における前記中間層成分の濃度が、前記中間層近傍で高く、前記活物質薄膜表面に近づくにつれて減少していることを特徴とする請求項２９に記載のリチウム二次電池用電極。
31. 拡散した前記中間層成分が前記活物質薄膜中において前記活物質薄膜成分と固溶体を形成していることを特徴とする請求項２９または３０に記載のリチウム二次電池用電極。
32. 前記活物質薄膜の厚み方向において、少なくとも厚みの１／２以上の部分が、前記切れ目によって柱状に分離されていることを特徴とする請求項１〜３１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
33. 前記切れ目が前記活物質薄膜の膨張収縮により形成されていることを特徴とする請求項１〜７及び９〜３２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
34. 前記切れ目が電池を組み立てた後の充放電反応により形成されることを特徴とする請求項１〜３３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
35. 前記切れ目が電池を組み立てる前の充放電反応により形成されていることを特徴とする請求項１〜３３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
36. 前記活物質薄膜の表面に凹凸が形成されており、前記切れ目が該薄膜表面の凹凸の谷部から前記集電体に向かって厚み方向に形成されていることを特徴とする請求項１〜３５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
37. 前記薄膜表面の凹凸が、集電体表面の凹凸に対応して形成されていることを特徴とする請求項３６に記載のリチウム二次電池用電極。
38. 前記集電体表面の凹凸の凸部が錐体状であることを特徴とする請求項３７に記載のリチウム二次電池用電極。
39. 前記柱状部分の上方が丸みを帯びた形状であることを特徴とする請求項１〜３８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
40. 前記切れ目が形成される前の前記活物質薄膜に、面方向に網目状に連なりかつ前記集電体に向かって厚み方向に延びた低密度領域が形成されており、該低密度領域に沿って前記切れ目が厚み方向に形成されていることを特徴とする請求項１〜８及び１０〜３９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
41. 前記活物質薄膜が、リチウムと合金を形成することによりリチウムを吸蔵する活物質薄膜であることを特徴とする請求項１〜４０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
42. 前記活物質薄膜に予めリチウムが吸蔵または添加されていることを特徴とする請求項１〜４１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
43. 請求項１〜４２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
44. 請求項１〜４２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極からなる負極と、集電体の両面上に正極活物質を設けた正極とを、セパレータを介して交互に積層した電極構造を有することを特徴とするリチウム二次電池。
45. 請求項１〜４２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極からなる負極と、集電体の両面上に正極活物質を設けた正極との間にセパレータを介在させ、これらをスパイラル状に巻き付けた電極構造を有することを特徴とするリチウム二次電池。
46. Ｕ字形状に折り曲げられた集電体の内側に一対の正極活物質層が対向するように設けられた正極と、
    集電体の両面上に負極活物質層が設けられ、前記Ｕ字形状の正極の内側に挿入される負極と、
    前記正極の正極活物質層と前記負極の負極活物質層の間に配置されるセパレータとを備え、
    前記負極が請求項１〜４２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極であることを特徴とするリチウム二次電池。
47. リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜が堆積して形成される表面を両面に有することを特徴とするリチウム二次電池電極用集電体。
48. 前記両面が実質的に同一の表面粗さＲａを有することを特徴とする請求項４７に記載のリチウム二次電池電極用集電体。
49. 前記両面の表面粗さＲａがそれぞれ０．０１μｍ以上であることを特徴とする請求項４７または４８に記載のリチウム二次電池電極用集電体。
50. 前記両面の表面粗さＲａがそれぞれ０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項４７または４８に記載のリチウム二次電池電極用集電体。
51. 前記両面が粗面化されていることを特徴とする請求項４７〜５０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池電極用集電体。
52. 金属箔であることを特徴とする請求項４７〜５１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池電極用集電体。
53. 銅箔であることを特徴とする請求項５２に記載のリチウム二次電池電極用集電体。
54. 電解銅箔であることを特徴とする請求項５３に記載のリチウム二次電池電極用集電体。
55. 銅箔の両面に電解法により銅を析出させた銅箔であることを特徴とする請求項５４に記載のリチウム二次電池電極用集電体。

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