JP2000100429A

JP2000100429A - 電極構造体及び二次電池

Info

Publication number: JP2000100429A
Application number: JP10282086A
Authority: JP
Inventors: Soichiro Kawakami; 総一郎川上; Masaya Asao; 昌也浅尾; Takeshi Kosuzu; 武小鈴
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-09-18
Filing date: 1998-09-18
Publication date: 2000-04-07

Abstract

(57)【要約】【課題】サイクル寿命が長く、かつ、高容量、エネル
ギー密度の高い、二次電池に寄与する電極構造体を提供
する。【解決手段】電気化学反応でリチウムと合金化しない
材料から成る集電体１００と、少なくとも金属スズもし
くはスズ合金から成る電極材料層１０３から成り、且つ
集電体近傍のスズ元素の濃度が、前記電極材料層中心部
のスズ元素の濃度より低い電極構造体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電極構造体、リチ
ウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用し
たリチウム二次電池に関する。より詳細には、本発明は
高容量でサイクル寿命の長い、電極構造体と、それを用
いたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、大気中に含まれるＣＯ₂ガス量が
増加しつつある為、室温効果により地球の温暖化が生じ
る可能性が指摘されている。火力発電所は化石燃料など
を燃焼させて得られる熱エネルギーを電気エネルギーに
変換しているが、燃焼によりＣＯ₂ガスを多量に排出す
るため新たな火力発電所は、建設することが難しくなっ
て来ている。したがって、火力発電所などの発電機にて
作られた電力の有効利用として、余剰電力である夜間電
力を一般家庭に設置した二次電池に蓄えて、これを電力
消費量が多い昼間に使用して負荷を平準化する、いわゆ
るロードレベリングが提案されつつある。

【０００３】また、ＣＯ_x、ＮＯ_x、炭化水素などを含む
大気汚染にかかわる物質を排出しないという特徴を有す
る電気自動車用途では、高エネルギー密度の二次電池の
開発が期待されている。さらに、ブック型パーソナルコ
ンピューター、ワードプロセッサー、ビデオカメラ及び
携帯電話等のポータブル機器の電源用途では、小型・軽
量で高性能な二次電池の開発が急務になっている。

【０００４】このような小型・軽量で高性能な二次電池
としては、充電時の反応で、リチウムイオンを層間から
デインターカレートするリチウムインターカレーション
化合物を正極物質に、リチウムイオンを炭素原子で形成
される六員環網状平面の層間にインターカレートできる
グラファイトに代表されるカーボン材料を負極物質に用
いたロッキングチェアー型のいわゆる“リチムイオン電
池”の開発が進み、一部実用化されつつある。

【０００５】しかし、この“リチウムイオン電池”で
は、カーボン材料で構成される負極は理論的には炭素原
子当たり最大１／６のリチウム原子しかインターカレー
トできないため、金属リチウムを負極物質に使用したと
きのリチウム一次電池に匹敵する高エネルギー密度の二
次電池は実現できない。もし、充電時に“リチウムイオ
ン電池”のカーボンからなる負極に理論量以上のリチウ
ム量をインターカレートしようとした場合あるいは高電
流密度の条件で充電した場合には、カーボン負極表面に
リチウム金属がデンドライト（樹枝）状に成長し、最終
的に充放電サイクルの繰り返しで負極と正極間の内部短
絡に至る可能性がありグラファイト負極の理論容量を越
える“リチウムイオン電池”では十分なサイクル寿命が
得られていない。

【０００６】一方、金属リチウムを負極に用いる高容量
のリチウム二次電池が高エネルギー密度を示す二次電池
として注目されているが、実用化に至っていない。その
理由は、充放電のサイクル寿命が極めて短いためであ
る。充放電のサイクル寿命が極めて短い主原因として
は、金属リチウムが電解液中の水分などの不純物や有機
溶媒と反応して絶縁膜が形成されていたり、金属リチウ
ム箔表面が平坦でなく電界が集中する箇所があり、これ
が原因で充放電の繰り返しによってリチウム金属がデン
ドライト状に成長し、負極と正極間の内部短絡を引き起
こし寿命に至ることにあると、考えられている。

【０００７】また、上述のリチウムのデンドライトが成
長して負極と正極が短絡状態となった場合、電池の持つ
エネルギーがその短絡部において短時間に消費されるた
め、電池が発熱したり、電解液の溶媒が熱により分解し
てガスを発生し、電池内の内圧が高まったりすることが
ある。いずれにしても、デンドライトの成長により、短
絡による電池の損傷や寿命低下が引き起こされ易くな
る。

【０００８】上述の金属リチウム負極を用いた二次電池
の問題点である、金属リチウムと電解液中の水分や有機
溶媒との反応進行を抑えるために、負極にリチウムとア
ルミニウムなどからなるリチウム合金を用いる方法が提
案されている。しかしながら、この場合、リチウム合金
が硬いためにスパイラル状に巻くことができないのでス
パイラル円筒形電池の作製ができないこと、サイクル寿
命が充分に延びないこと、金属リチウムを負極に用いた
電池に匹敵するエネルギー密度は充分に得られないこ
と、などの理由から、広範囲な実用化には至っていない
のが現状である。

【０００９】この他、充電時にリチウムと合金を形成す
る金属として、前記のアルミニウムや、カドミウム、イ
ンジウム、スズ、アンチモン、鉛、ビスマス等が挙げら
れており、これら金属や、これら金属からなる合金、及
び、これら金属とリチウムの合金を負極に用いた二次電
池が、特開平8-64239、特開平3-62464、特開平2-1276
8、特開昭62-113366、特開昭62-15761、特開昭62-9386
6、特開昭54-78434号公報に開示されている。

【００１０】しかし、これら公開公報に記載の二次電池
では負極の形状を明示しておらず、また上記合金材料を
一般的な形状である箔状を含む板状部材とし二次電池
（リチウムを活物質とした二次電池）の負極として用い
た場合、電極材料層における電池反応に寄与する部分の
表面積が小さく、大電流での充放電が困難である。

【００１１】更に、上記合金材料を負極として用いた二
次電池では、充電時のリチウムとの合金化による体積膨
張、放出時に収縮が起こり、この体積変化が大きく、電
極が歪みを受けて亀裂が入る。そして、充放電サイクル
を繰り返すと微粉化が起こり、電極のインピーダンスが
上昇し、電池サイクル寿命の低下を招くという問題があ
るために実用化には至っていないのが現状である。

【００１２】一方、8TH INTERNATIONAL MEETING ON LIT
HIUM BATTERIESのEXTENDED ABSTRACTS WED-02（P69〜7
2）において、直径0.07mmの銅ワイヤーに、電気化学的
に、スズ、もしくはスズ合金を堆積させることで、粒子
サイズの細かい（２００〜４００nm）層を形成すること
ができ、堆積層の厚みを薄く（約3μm）した電極とリチ
ウムを対極にした電池で、充放電サイクル寿命が向上す
ると報告されている。

【００１３】上記文献では、０．２５mA/ 2の電流密度
で、１．７Li/Snまで充電し、０．９V vs Li/Li⁺までの
放電を繰り返した評価において、直径１．０mmの銅線の
集電体上に同様にスズ合金を堆積させて得られた粒子サ
イズ（粒径）が２０００〜４０００nmの電極に対して、
２００〜４００nmのスズ粒子の電極が約４倍、Sn_0.91Ag
_0.09合金電極が約９倍、Sn_0.72Sb_0.28合金電極が約１１
倍寿命が向上すると報告されている。

【００１４】しかし、上記文献は、対極にリチウムを用
いて評価されたもので、実際の電池形態での結果は報告
されておらず、また、前記のようなサイズの粒子からな
る電極は、直径０．０７mmの銅線の集電体上に堆積させ
て作製したものであり、実用的な電極形状のものではな
い。また、上述したように、直径１．０mmといった広い
面積の領域上に同様の方法でスズ合金を堆積させた場合
粒子サイズ（粒径）が２０００〜４０００nmである層が
形成されるが電池としての寿命は著しく低下している。

【００１５】特開平５−１９０１７１号公報、特開平５
−４７３８１号公報、特開昭６３−１１４０５７号公
報、特開昭６３−１３２６４号公報では、各種リチウム
合金を使用した電池において、及び特開平５−２３４５
８５号公報ではリチウム表面にリチウムと金属間化合物
を生成しにくい金属粉を一様に負極に付着させデンドラ
イトの析出を抑制し、充電効率を高めサイクル寿命を向
上させた電池が開示されている。しかし、いずれも負極
の寿命を飛躍的に伸ばす決定的な方法となり得ていな
い。

【００１６】「ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤ
ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ」２２（１９９２
年）６２０〜６２７頁には、表面がエッチングされたア
ルミニウム箔を負極として用いたリチウム二次電池の報
告が掲載されている。

【００１７】しかし、充放電サイクルを実用域まで繰り
返した場合、アルミニウム箔が膨張収縮を繰り返し、亀
裂が入ってしまい、集電性が低下するとともにデンドラ
イトの成長が起こり、この場合でも実用レベルで使用可
能なサイクル寿命を得ることはできない。

【００１８】このように、リチウム二次電池（以後充放
電によるリチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元
反応を利用した二次電池を、カーボン材料を負極に用い
る“リチウムイオン電池”も含めて、リチウム二次電池
と呼ぶことにする）では、エネルギー密度の増大やサイ
クル寿命の長寿命化が大きな課題となっている。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたものであり、特にリチウムの酸化反応及
びリチウムイオンの還元反応を利用した二次電池に有用
な電極構造体、サイクル寿命が長い、高エネルギー密度
の二次電池を提供することを目的とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくと
も、電気化学反応でリチウムと合金化しない材料から成
る集電体と、少なくとも金属スズもしくはスズ合金から
成る層から成り、且つ集電体近傍のスズ元素の濃度が、
前記スズの層中心部のスズ元素の濃度より低いことを特
徴とする電極構造体を提供するものである。

【００２１】また、本発明は、電気化学反応でリチウム
の酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用した二
次電池であって、少なくとも負極、電解質、正極から構
成され、該負極が、少なくとも集電体上に形成された、
金属スズもしくはスズ合金から成り充電時の電気化学反
応でリチウムと合金化してリチウム元素を保持する層か
ら成り、且つ集電体近傍のスズ元素の濃度が、前記充電
時にリチウムを保持する層中心部のスズ元素の濃度より
低い二次電池を提供するものである。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明者らは、従来の課題を解決
するために既にスズの密度と粒径を制御することによっ
て、平板な集電体上にスズ層の電極材料層を形成した電
極構造体を負極に用いて、良好な充放電特性と高エネル
ギー密度が得られる、リチウムの酸化反応及びリチウム
イオンの還元反応を利用した二次電池を提案している。

【００２３】本発明者ら提案の二次電池のサイクル寿命
後の負極を観察したところ、充放電時の膨張収縮により
集電体から電極材料層がはがれて集電能が低下している
ことが判明した。

【００２４】本発明者らは、電極材料層の集電体界面の
スズの濃度を下げて集電体界面の電極材料層の充電時の
膨張を抑制することで、充放電サイクル寿命をさらに伸
ばせることを見出した。

【００２５】図１は、本発明の電気化学反応でリチウム
と合金化する、金属スズまたはスズ合金から成る電極構
造体１０２の一実施態様の断面を模式的に示す概念図で
ある。図１（ａ）は集電体１００上に金属スズ粒子１０
１と導電補助材１０２から成る電極材料層１０３が設け
られた電極構造体１０４で、電極材料層の集電体界面の
スズ濃度が低く集電体側とは逆の側のスズ濃度が高くな
っている。図１（ｂ）では、集電体１００上にスズ濃度
の低い電極材料層１０５が形成され、その上にスズ濃度
の高い電極材料層１０６が形成された２層構造の電極材
料層から成る電極構造体１０４である。１０１、１０２
はそれぞれ金属スズ（または粒子スズ合金）と導電補助
材である。

【００２６】図２は、本発明の二次電池（リチウム二次
電池）の一実施態様の断面を模式的に示す概念図であ
り、本発明の電極構造体を負極２０１に用いた二次電池
であり、負極２０１と正極２０３が、イオン伝導体（電
解質）２０２を介して対向し電池ハウジング（ケース）
２０６内に収容され、負極２０１、正極２０３は、夫々
負極端子２０４、正極端子２０５に接続している。

【００２７】図１の本発明の電極構造体とは異なり、電
極材料層の金属スズ濃度が均一であるか、電極材料層の
集電体界面の金属スズ濃度が高い、電極構造体（不図
示）を図2の二次電池の負極に用いた場合、充電時に負
極にリチウムが析出しスズと合金化しスズ粒子は膨張
し、電極材料層は膨張する。放電時にはリチウムと合金
化したスズ粒子からリチウムが放出され、スズ粒子は収
縮し電極材料層も収縮する。この時、電気化学的反応で
リチウムと合金を形成しない集電体は、充放電によって
膨張収縮をしない。充放電を繰り返すことによって、膨
張収縮する電極材料層と集電体の界面ではがれが生じて
集電能が低下して寿命に至っていた。しかし、図１の本
発明の集電体界面で金属スズ濃度の低い電極材料層から
成る電極構造体を図2の二次電池の負極に用いた場合、
充放電による電極材料層の集電体界面の膨張収縮が小さ
いため、充放電を繰り返してもはがれが発生しにくな
り、充放電サイクル寿命を伸ばすことが可能になる。

【００２８】本発明のリチウムの酸化還元反応を利用し
たリチウム二次電池の負極に用いる電極構造体の電極材
料層は主に金属スズを使用しているが、電気化学反応で
リチウムが析出する時にリチウムと合金化する金属を用
いた場合にも、集電体界面のリチウムと合金化し膨張す
る金属の濃度を低くすることによって、充放電の繰り替
え支持に発生する電極材料層の集電体からのはがれを抑
え、サイクル寿命を伸ばすのに効果がある。

【００２９】以下では、電極構造体１０４の作製方法の
一例について説明する。（１）図１（ａ）の電極構造体１０４において、電気化
学反応でリチウムと合金化するスズ金属から成る電極材
料層１０３は、スパッタリング、電子ビーム蒸着、メッ
キ、塗布などの手法にて直接集電体１００上に形成する
ことができる。

【００３０】図１（ａ）では、電極材料層のスズの濃度
を集電体側から徐々に高めたもので、スパッタリングで
は金属スズと導電補助材のターゲット上に設けたシャッ
ターの開閉割合を調製することによって、電子ビーム蒸
着では金属スズと導電補助材のルツボ上に設けたシャッ
ターの開閉割合もしくは電子ビーム加熱を調製すること
によって、電解メッキではスズよりイオン化傾向の小さ
い金属塩をスズ塩に混合した電解液を用い対向電極に金
属スズを用いることによって、スズの濃度勾配を持たせ
た電極材料層からなる電極構造体を作製することができ
る。１０ミクロン以上の厚みの電極材料層１０３を得る
ためには、メッキや塗布による形成方法を採用するのが
より好ましい。

【００３１】図１（ｂ）では、集電体上に金属スズ濃度
の低い電極材料層を形成した後、金属スズ濃度の高い電
極材料層を形成して、容易に作製することができる。前
記塗布の手法にて電極材料層を形成する場合には、金属
スズ粉末１０１と導電補助材１０２に、加えて高分子材
料などから成る結着剤を混合し、溶媒を添加して粘度を
調整して、ペーストを調製し、調整したペーストを集電
体１００上に塗布し、乾燥して電極構造体１０４を作製
する。必要に応じてロールプレス等で厚みを調整する。
図１（ｂ）では、金属スズと導電補助材の比率の異なっ
たに種類のペーストを調製して、積層して電極材料層を
形成することができる。

【００３２】前記導電補助材の材料としては、電気化学
反応でリチウムの析出時にリチウムと合金化せず、スズ
よりイオンか傾向が小さいものが好ましく、具体的な材
料としては銅、ニッケル、チタン、白金、カーボン、ス
テンレススチール、などが挙げられる。

【００３３】［本発明の二次電池構成部材の説明］（負極２０１）前述した本発明のリチウム二次電池の負
極２０１には、前述した本発明の電極構造体１０４を使
用する。

【００３４】（正極２０３）前述した本発明の電極構造
体を負極に用いたリチウム二次電池の対極となる正極２
０３は、少なくともリチウムイオンのホスト材となる正
極活物質から成り、好ましくはリチウムイオンのホスト
材となる正極活物質から形成された層と集電体から成
る。さらに該正極活物質から形成された層は、リチウム
イオンのホスト材となる正極活物質と結着剤、場合によ
ってはこれらに導電補助材を加えた材料から成るのが好
ましい。

【００３５】リチウム二次電池に用いるリチウムイオン
のホスト材となる正極活物質としては、遷移金属酸化
物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物、リチウム−遷移
金属酸化物、リチウム−遷移金属硫化物、リチウム−遷
移金属窒化物が用いられる。遷移金属酸化物、遷移金属
硫化物、遷移金属窒化物の遷移金属元素としては、例え
ば、ｄ殻あるいはf殻を有する金属元素であり、Ｓｃ，
Ｙ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，
Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐ
ｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕが好適に用いられる。上記正極活
物質の形状が粉末である場合には、結着剤を用いるか、
焼結させて正極活物質層を集電体上に形成して正極を作
製する。また、上記正極活物質粉の導電性が低い場合に
は、前記電極構造体の活物質層の形成と同様に、導電補
助材を混合することが適宜必要になる。

【００３６】上記集電体及び導電補助材並びに結着剤と
しては、前述した本発明の電極構造体（１０４）に用い
るものが同様に使用できる。

【００３７】(イオン伝導体２０２)本発明のリチウム二
次電池のイオン伝導体には、電解液（支持電解質を溶媒
に溶解させて調製した支持電解質溶液）を保持させたセ
パレータ、固体電解質、電解液を高分子ゲルなどでゲ
ル化した固形化電解質、などのリチウムイオンの伝導体
が使用できる。

【００３８】本発明の二次電池に用いるイオン伝導体の
導電率は、２５℃における値として、好ましくは１×１
０^-3Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは５×１０^-3Ｓ／ｃｍ
以上であることが必要である。

【００３９】支持電解質としては、例えば、Ｈ₂ＳＯ₄，
ＨＣｌ，ＨＮＯ₃等の酸、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）とル
イス酸イオン（ＢＦ^- ₄，ＰＦ^- ₆，ＡｓＦ^- ₆，ＣｌＯ^- ₄，
ＣＦ₃ＳＯ^- ₃，ＢＰｈ^- ₄（Ｐｈ：フェニル基））からな
る塩、及びこれらの混合塩、が挙げられる。また、ナト
リウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモ
ニウムイオン、等の陽イオンとルイス酸イオンからなる
塩も使用できる。上記塩は、減圧下で加熱したりして、
十分な脱水と脱酸素を行っておくことが望ましい。

【００４０】上記支持電解質の溶媒としては、例えば、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネ
イト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラ
ヒドロフラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエ
トキシエタン、1,2-ジメトキシエタン、クロロベンゼ
ン、γ-ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、
ニトロメタン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオ
キシド、ギ酸メチル、3-メチル-2-オキダゾリジノン、2
-メチルテトラヒドロフラン、3-プロピルシドノン、二
酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩化スル
フリル、又は、これらの混合液が使用できる。

【００４１】上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレ
キュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱
水するか、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金
属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよ
い。

【００４２】電解液の漏洩を防止するために、固体電解
質もしくは固形化電解質を使用するのが好ましい。固体
電解質としては、リチウム元素とケイ素元素とリン元素
と酸素元素から成る酸化物などのガラス、エーテル構造
を有する有機高分子の高分子錯体、などが挙げられる。
固形化電解質としては、前記電解液をゲルか剤でゲル化
して固形化したものが好ましい。ゲル化剤としては電解
液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマー、シリカゲ
ルなどの吸液量の多い多孔質材料を用いるのが望まし
い。上記ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、
ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメチ
ルメタクリレートなどが用いられる。さらに、上記ポリ
マーは架橋構造のものがより好ましい。

【００４３】前記セパレータは、二次電池内で負極２０
１と正極２０３の短絡を防ぐ役割がある。また、電解液
を保持する役割を有する場合もある。

【００４４】セパレータとしては、リチウムイオンが移
動できる細孔を有し、かつ、電解液に不溶で安定である
必要がある。したがって、セパレータとしては、例え
ば、ガラス、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリ
オレフィン、フッ素樹脂、などの不織布あるいはミクロ
ポア構造の材料が好適に用いられる。また、微細孔を有
する金属酸化物フィルム、又は、金属酸化物を複合化し
た樹脂フィルムも使用できる。特に、多層化した構造を
有する金属酸化物フィルムを使用した場合には、デンド
ライトが貫通しにくいため、短絡防止に効果がある。難
燃材であるフッ素樹脂フィルム、又は、不燃材であるガ
ラス、若しくは金属酸化物フィルムを用いた場合には、
より安全性を高めることができる。

【００４５】(電池の形状と構造)本発明の二次電池の具
体的な形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体
形、シート形などがある。又、電池の構造としては、例
えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その
中でも、スパイラル式円筒形の電池は、負極と正極の間
にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大
きくすることができ、充放電時に大電流を流すことがで
きるという特徴を有する。また、直方体形やシート形の
電池は、複数の電池を収納して構成する機器の収納スペ
ースを有効に利用することができる特徴を有する。

【００４６】以下では、図３、図４を参照して、電池の
形状と構造についてより詳細な説明を行う。図３は単層
式扁平形（コイン形）電池の断面図であり、図４はスパ
イラル式円筒型電池の断面図を表している。これらのリ
チウム電池は、基本的には図２と同様な構成で、負極、
正極、電解質・セパレータ、電池ハウジング、出力端子
を有する。

【００４７】図３、図４において、３０１と４０３は負
極、３０３と４０６は正極、３０４と４０８は負極端子
（負極キャップまたは負極缶）、３０５と４０９は正極
端子（正極缶または正極キャップ）、３０２と４０７は
イオン伝導体、３０６と４１０はガスケット、４０１は
負極集電体、４０４は正極集電体、４１１は絶縁板、４
１２は負極リード、４１３は正極リード、４１４は安全
弁である。図３に示す扁平型（コイン型）の二次電池
では、正極材料層を含む正極３０３と負極材料層を備え
た負極３０１が少なくともイオン伝導体（電解液を保持
したセパレータ）３０２を介して積層されており、この
積層体が正極端子としての正極缶３０５内に正極側から
収容され、負極側が負極端子としての負極キャップ３０
４により被覆されている。そして正極缶内の他の部分に
はガスケット３０６が配置されている。

【００４８】図４に示すスパイラル式円筒型の二次電池
では、正極集電体４０４上に形成された正極（材料）層
４０５を有する正極と、負極集電体４０１上に形成され
た負極（材料）層４０２を有した負極４０３が、少なく
ともイオン伝導体（電解液を保持したセパレーター）４
０７を介して対向し、多重に巻回された円筒状構造の積
層体を形成している。当該円筒状構造の積層体が、負極
端子としての負極４０８内に収容されている。また、当
該負極缶４０８の開口部側には正極端子としての正極キ
ャップ４０９が設けられており、負極缶内の他の部分に
おいてガスケット４１０が配置されている。円筒状構造
の電極の積層体は絶縁板４１１を介して正極キャップ側
と隔てられている。正極４０６については正極リード４
１３を介して正極キャップ４０９に接続されている。又
負極４０３については負極リード４１２を介して負極缶
４０８と接続されている。正極キャップ側には電池内部
の内圧を調整するための安全弁４１４が設けられてい
る。

【００４９】前述したように負極３０１の活物質層、負
極４０３の活物質層４０２に、前述した本発明の粉末材
料からなる層を用いる。

【００５０】以下では、図３や図４に示した電池の組み
立て方法の一例を説明する。 (1) 負極(３０１, ４０３)と成形した正極(３０３,
４０６)の間に、セパレータ(３０２, ４０７)を挟ん
で、正極缶(３０５)または負極缶(４０８)に組み込む。 (2) 電解質を注入した後、負極キャップ(３０４)また
は正極キャップ(４０９)とガスケット(３０６, ４１０)
を組み立てる。 (3) 上記(2) を、かしめることによって、電池は完成
する。

【００５１】なお、上述したリチウム電池の材料調製、
及び電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、
又は乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。

【００５２】上述のような二次電池を構成する部材につ
いて説明する。 (絶縁パッキング)ガスケット(３０６, ４１０)の材料と
しては、例えば、フッ素樹脂，ポリアミド樹脂，ポリス
ルフォン樹脂，各種ゴムが使用できる。電池の封口方法
としては、図３と図４のように絶縁パッキングを用いた
「かしめ」以外にも、ガラス封管，接着剤，溶接，半田
付けなどの方法が用いられる。また、図４の絶縁板の材
料としては、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いら
れる。

【００５３】（外缶）電池の外缶として、電池の正極缶
または負極缶(３０５, ４０８)、及び負極キャップまた
は正極キャップ(３０４, ４０９)から構成される。外缶
の材料としては、ステンレススチールが好適に用いられ
る。特に、チタンクラッドステンレス板や銅クラッドス
テンレス板、ニッケルメッキ鋼板などが多用される。

【００５４】図３では正極缶(３０５)が、図４では負極
缶(４０８)が電池ハウジング（ケース）を兼ねているた
め、上記のステンレススチールが好ましい。ただし、正
極缶または負極缶が電池ハウジングを兼用しない場合に
は、電池ケースの材質としては、ステンレススチール以
外にも鉄、亜鉛などの金属、ポリプロピレンなどのプラ
スチック、又は、金属若しくはガラス繊維とプラスチッ
クの複合材が挙げられる。

【００５５】（安全弁）リチウム二次電池には、電池の
内圧が高まった時の安全対策として、安全弁が備えられ
ている。安全弁としては、例えば、ゴム、スプリング、
金属ボール、破裂箔などが使用できる。

【００５６】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００５７】[電極構造体の作製例] 実施例１本例では、図１（ｂ）に示した断面構造の電極構造体を
作製した。平均粒径１０ミクロンの金属スズ粉末、平均
粒径０．５〜１．０ミクロンの金属ニッケル粉末、結着
剤としてのカルボキシメチルセルロースと、ポリビニル
アルコールを、重量比で４５：５０：２．５：２．５混
合し、イオン交換水を加え、ペースト状に調製し、厚み
１８μｍの銅箔の片側に塗布し乾燥し第一の低スズ濃度
の電極材料層を形成した。ついで、第二の高スズ濃度の
電極材料層を形成すべく、平均粒径１０ミクロンの金属
スズ粉末、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース
と、ポリビニルアルコールを、重量比で９５：２．５：
２．５混合し、イオン交換水を加え、ペースト状に調製
し、第一の電極材料層の上に塗布乾燥後、ロールプレス
機で加圧成形し、電極層４０ミクロン厚の電極構造体を
作製した。

【００５８】リチウムとの電気化学的な挿入脱離による
膨張評価するために、得られた上記電極構造体をカソー
ドとして、リチウム金属をアノードとして、電解液に１
Ｍ（モル／リットル）の四フッ化ホウ酸リチウムLiBF4
のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：
１混合溶液を用いて、カソード電流密度2ｍＡ／ｃｍ²で
１．５時間通電して、カソードへリチウム金属析出（挿
入反応）による合金化を行い、１ｍＡ／ｃｍ²で１．２
Ｖ（v.s.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで溶出（脱離反応）を行い、
電極構造体の厚みの増加を測定してリチウムの挿入脱離
後の膨張の割合を評価した。

【００５９】実施例２本例では、図１（ａ）に示した断面構造の電極構造体を
作製した。集電体１００として厚み１８μｍの銅箔をと
し、アセトン、及びイソプロピルアルコール中で脱脂洗
浄した後に、乾燥した。

【００６０】上記の集電体１００をカソード、スズ板を
アノードとし、カソードとアノード間の距離を６ｃｍと
し、下記組成の電解液中、液温２５℃で、攪拌を行いな
がら、カソードとアノード間に直流電界を印加して、カ
ソード電流密度を、１０mA/ｃｍ² とし、２０C/ｃｍ²通
電して、金属スズから構成される層１０３を形成した。
なお、この時のカソードとアノード間の電圧は１Ｖであ
った。

【００６１】電解液組成硫酸第１スズ４０g/l 硫酸銅０．２ g/l 硫酸６０g/l ゼラチン２g/l 溶媒は水を用いた。

【００６２】水洗した後に、６０g/l、Ｎａ₃ＰＯ₄・12Ｈ
₂Ｏを溶解した水溶液中で、６０℃の液温で、６０秒
間、処理した後に、水洗し、１５０℃で減圧乾燥し電極
構造体を作製した。電解液中の硫酸銅は、初期の電気分
解反応で、銅の析出として消費され、その後スズリッチ
の析出となるように、濃度の設定を行った。

【００６３】得られた金属スズから構成される電極材料
層の厚みはは４０ミクロンであった。得られた電極構造
体の電極材料層の表面から深さ方向のスズ元素の分析を
オージェ電子分光法にて測定した結果、表面でスズ濃度
が高く、深さ方向でスズ濃度が減少し、集電体界面で最
も低くなっていることが確認された。

【００６４】リチウムとの電気化学的な合金化による膨
張評価得られた上記電極構造体を実施例1と同様にしてリチウ
ム合金化時の膨張の程度を評価した。

【００６５】実施例３本例では、図１（ｂ）に示した断面構造の電極構造体を
作製した。平均粒径１０ミクロンの金属スズ粉末、平均
粒径１〜３ミクロンの銀粉末、結着剤としてのカルボ
キシメチルセルロースと、ポリビニルアルコールを、重
量比で４５：５０：２．５：２．５混合し、イオン交換
水を加え、ペースト状に調製し、厚み１８μｍの銅箔の
片側に塗布し乾燥して第一の低スズ濃度の電極材料層を
形成した。

【００６６】ついで、平均粒径１０ミクロンの金属スズ
粉末、平均粒径１〜３ミクロンの銀粉末、結着剤として
のカルボキシメチルセルロースと、ポリビニルアルコー
ルを、重量比で６５：３０：２．５：２．５混合し、イ
オン交換水を加え、ペースト状に調製し、第一の電極材
料層の上に塗布乾燥して第二の高スズ濃度の電極材料層
を形成した。

【００６７】ついで、第三の高スズ濃度の電極材料層を
形成すべく、平均粒径１０ミクロンの金属スズ粉末、結
着剤としてのカルボキシメチルセルロースと、ポリビニ
ルアルコールを、重量比で９５：２．５：２．５混合
し、イオン交換水を加え、ペースト状に調製し、第二の
電極材料層の上に塗布乾燥後、ロールプレス機で加圧成
形し、電極層４０ミクロン厚の電極構造体を作製した。

【００６８】リチウムとの電気化学的な合金化による膨
張評価得られた上記電極構造体を実施例1と同様にしてリチウ
ム合金化時の膨張の程度を評価した。

【００６９】参考例１本例では、図１（ａ）に示した電極材料層のスズ濃度を
均一に形成した電極構造体を作製した。

【００７０】まず、平均粒径１０ミクロンの金属スズ粉
末９５重量％に、２．５重量％のカルボキシメチルセル
ロース、２．５重量％のポリビニルアルコールに、イオ
ン交換水を加え、ペースト状に調製し、１８ミクロン厚
の銅箔の片側に塗布し乾燥の後、ロールプレス機で加圧
成形し、電極層４０ミクロン厚の電極構造体を作製し
た。

【００７１】参考例２本例では、集電体界面付近でスズの濃度が高くなる電極
構造体、すなわち実施例１の二層構造の層の積層を逆に
作製した。

【００７２】まず、平均粒径１０ミクロンの金属スズ粉
末、結着剤としてのカルボキシメチルセルロースと、ポ
リビニルアルコールを、重量比で９５：２．５：２．５
混合し、イオン交換水を加え、ペースト状に調製し、１
８ミクロン厚の銅箔の片側に塗布して乾燥し、第一の高
スズ濃度の電極材料層を形成した。ついで、第二の低ス
ズ濃度の電極材料層を形成すべく、平均粒径１０ミクロ
ンの金属スズ粉末、平均粒径０．５〜１．０ミクロンの
金属ニッケル粉末、結着剤としてのカルボキシメチルセ
ルロースと、ポリビニルアルコールを、重量比で４５：
５０：２．５：２．５混合し、イオン交換水を加え、ペ
ースト状に調製し、第一の電極材料層の上に塗布乾燥
後、ロールプレス機で加圧成形し、電極層４０ミクロン
厚の電極構造体を作製した。

【００７３】参考例３本例では、実施例２の電極材料層のスズ濃度を均一に形
成した電極構造体を作製した。集電体１００として厚み
１８μｍの銅箔をとし、アセトン、及びイソプロピルア
ルコール中で脱脂洗浄した後に、乾燥した。

【００７４】上記の集電体１００をカソード、スズ板を
アノードとし、カソードとアノード間の距離を６ｃｍと
し、下記組成の硫酸銅の添加をしない電解液中、液温２
５℃で、攪拌を行いながら、カソードとアノード間に直
流電界を印加して、カソード電流密度を、１０ｍＡ／ｃ
ｍ²とし、２０Ｃ／ｃｍ²通電して、金属スズから構成さ
れる層１０３を形成した。なお、この時のカソードとア
ノード間の電圧は１Ｖであった。

【００７５】電解液組成硫酸第１スズ４０g/l 硫酸６０g/l ゼラチン２g/l 溶媒は水を用いた。

【００７６】水洗した後に、６０g/l、Ｎａ₃ＰＯ₄・12Ｈ
₂Ｏを溶解した水溶液中で、６０℃の液温で、６０秒
間、処理した後に、水洗し、１５０℃で減圧乾燥し電極
構造体を作製した。得られた金属スズから構成される電
極材料層の厚みはは４０ミクロンであった。

【００７７】リチウムとの電気化学的な合金化による膨
張評価得られた上記電極構造体を実施例1と同様にしてリチウ
ム合金化時の膨張の程度を評価した。

【００７８】下記表１に実施例１〜３までのリチウムの
電気化学的挿入脱離時の電極構造体の膨張率をまとめ
た。実施例１と実施例３は、参考例１の膨張率を１.０
０と規格化し、更に、実施例１については、参考例２の
膨張率を１.００と規格化した場合も示した。また、実
施例２は参考例３の膨張率を１.００と規格化した。

【００７９】この表１の結果から、本発明の電極構造体
を用いれば、膨張が抑えられることがわかった。

【００８０】

【表１】

【００８１】[二次電池の作製例] 実施例４以下では図３を参照して、電池の各構成物の作製手順
と、電池の組み立てについて説明する。（１）負極実施例１で得られた電極構造体を直径１６ｍｍの円形に
打ち抜いて負極３０１に用いた。

【００８２】（２）正極３０３の作製硝酸リチウムと炭酸ニッケルを、１：１のモル比で
混合した後、750℃空気気流中で熱処理して、リチウム
−ニッケル酸化物を調製した。上記において調製したリチウム−ニッケル酸化物
に、アセチレンブラックの炭素粉３wt(重量)%とポリフ
ッ化ビリニデン粉５wt%を混合した後、N-メチルピロリ
ドンを添加してペーストを作製した。上記で得られたペーストを、厚み２０μｍのアルミ
ニウム箔の集電体に塗布乾燥した後、ロールプレス機で
正極活物質層の厚みを９０μｍに調整した。さらに、直
径１５．７ｍｍの円形に打ち抜いた後、１５０℃で減圧
乾燥して正極３０３に使用した。

【００８３】（３）電解液の作製手順十分に水分を除去したエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、等量混合
した溶媒を調製した。上記で得られた溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム
塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解したものを電解液として用
いた。

【００８４】（４）イオン伝導体３０２厚み２５ミクロンポリエチレンの微孔性フィルムを直径
１６．５ｍｍの円形に打ち抜いてセパレータとして用い
た。セパレータに電解液を保持させてイオン伝導体３０
２とした。

【００８５】（５）電池の組み立て組み立ては、露点−５０℃以下の水分を管理した乾燥雰
囲気下で全て行った。正極缶３０５に正極３０３とセパレータ３０２を挿
入し、ポリプロピレン製のガスケット３０６を装着し、
電解液を注入し、負極３０１セパレータの上に積層し、
正極３０３と負極３０１間に圧力がかかるように図３に
は不図示のステンレススチール製のスペーサを挟み、負
極キャップ３０４をかぶせ、かしめ機で正極缶と負極キ
ャップをかしめて密閉して電池を得た。この電池は負極
の容量を正極に比べて大きくした正極容量規制の電池と
した。

【００８６】実施例５図３の構造の電池を作製した。負極に前記実施例２の電
極構造体を使用した以外は、実施例４と同様の操作手順
で電池を作製した。

【００８７】実施例６図３の構造の電池を作製した。負極に前記実施例３の電
極構造体を使用した以外は、実施例４と同様の操作手順
で電池を作製した。

【００８８】参考例４図３の構造の電池を作製した。負極に前記参考例１の電
極構造体を使用した以外は、実施例４と同様の操作手順
で電池を作製した。

【００８９】参考例５図３の構造の電池を作製した。負極に前記参考例２の電
極構造体を使用した以外は、実施例４と同様の操作手順
で電池を作製した。

【００９０】参考例６図３の構造の電池を作製した。負極に前記参考例３の電
極構造体を使用した以外は、実施例４と同様の操作手順
で電池を作製した。

【００９１】電池の充放電サイクル評価充放電サイクル試験の条件は、先ず、正極活物質から計
算される電気容量を基準として、０．１Ｃ（容量／時間
の０．１倍の電流）の充放電と、２０分の休憩時間から
なるサイクルを１サイクルとした。充放電試験は、充電
より開始し、上記条件で３サイクル行い、電池容量は３
サイクル目の放電量とした。

【００９２】更に、サイクル寿命は、正極活物質から計
算される電気容量を基準として、０．５Ｃ（容量／時間
の０．５倍の電流）の充放電と、２０分の休憩時間から
なるサイクルを１サイクルとして行い、電池容量の６０
％を下回ったサイクル回数により評価した。尚、充電の
カットオフ電圧は４．５V、放電のカットオフ電圧を
２．８Vに設定した。

【００９３】下記表２に実施例４〜６で作製した電池の
充放電サイクル寿命の結果をまとめた。実施例４と実施
例６は、参考例４のサイクル寿命を１.０として規格化
し、実施例４においては、参考例５のサイクル寿命を
１.０として規格化した場合も示した。また、実施例５
は参考例６のサイクル寿命を１.０として規格化した。

【００９４】表２から、本実施例の負極を用いることに
よって、サイクル寿命が長いことが分かった。

【００９５】

【表２】

【００９６】尚、実施例４〜６では、正極活物質とし
て、負極の性能を評価するために、リチウム−ニッケル
酸化物を使用した。しかし、これに限定されるものでな
く、リチウム−マンガン酸化物、リチウム−コバルト酸
化物、リチウム−バナジウム酸化物、など各種の正極活
物質も採用できる。

【００９７】また、電解液に関しても、実施例４〜６ま
で１種類のものを使用したが、本発明はこれに限定され
るものではない。上記結果から、集電体界面でスズ濃度
が低い電極材料層を有した負極を使用した電池の方が、
サイクル寿命が長いことがわかった。

【００９８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
リチウムの酸化反応とリチウムイオンの還元反応を利用
した二次電池において、負極が充放電サイクルを繰り返
すと電極が膨張して集電能が低下し充放電サイクル寿命
が伸びないという問題を解決できる電極構造体が提供さ
れる。ひいては、サイクル寿命の長い、高容量、高エネ
ルギー密度の二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電極構造体の構造の一例を模式的に示
す断面図である。

【図２】本発明の二次電池の一例を示す断面図である。

【図３】単層式偏平型電池の構造を示す断面図である。

【図４】スパイラル式円筒型電池の構造を示す概略断面
図である。

【符号の説明】１００集電体１０１スズもしくはスズ合金粒子１０２導電補助材１０３電極材料層(活物質層) １０４電極構造体１０５低スズ濃度電極材料層１０６高スズ濃度電極材料層２０１、３０１、４０３負極２０２、３０３、４０６正極２０３、３０２、４０７イオン伝導体２０４負極端子２０５正極端子２０６電槽（ハウジング）３０４負極キャップ３０５正極缶３０６、４１０ガスケット４０１負極集電体４０２負極層４０４正極集電体４０５正極層４０８負極缶４０９正極キャップ４１１絶縁板４１２負極リード４１３正極リード４１４安全弁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小鈴武東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 5H017 AA03 BB06 BB08 BB12 BB14 BB16 CC01 CC25 DD03 EE01 EE04 EE08 HH00 HH06 5H029 AJ03 AJ05 AK01 AK02 AK05 AL12 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM06 AM07 AM16 BJ02 BJ03 BJ04 BJ12 BJ14 DJ06 DJ07 DJ12 EJ01 HJ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、電気化学反応でリチウムと
合金化しない材料から成る集電体と、少なくとも金属ス
ズもしくはスズ合金から成る層から成り、且つ集電体近
傍のスズ元素の濃度が前記全スズの層の平均スズ元素の
濃度より低いことを特徴とする電極構造体。
【請求項２】前記スズから成る層の集電体近傍のスズ
元素の濃度が、前記スズから成る層の電極構造体表面近
傍のスズ元素の濃度より低いことを特徴とする請求項１
記載の電極構造体。
【請求項３】前記スズから成る層において、集電体近
傍から電極構造体表面近傍に向かってスズ元素の濃度勾
配があることを特徴とする請求項１乃至２記載の電極構
造体。
【請求項４】前記スズから成る層が、銅、ニッケ
ル、銀、白金、チタン、金から選択される一種類以上の
金属元素を含有し、集電体近傍の該金属元素の濃度が、
前記スズの層中の平均濃度より高いことを特徴とする請
求項１記載の電極構造体。
【請求項５】前記スズから成る層が、銅、ニッケ
ル、銀、白金、チタン、金から選択される一種類以上の
金属元素を含有し、前記スズから成る層において、集電
体近傍から電極構造体表面近傍に向かって該金属元素の
濃度勾配があることを特徴とする請求項１記載の電極構
造体。
【請求項６】前記集電体が、銅もしくはニッケル金属
から構成されていることを特徴とする請求項1記載の電
極構造体。
【請求項７】リチウムの酸化反応及びリチウムイオン
の還元反応を利用した二次電池の負極に用いられる請求
項１乃至６のいずれかに記載の電極構造体。
【請求項８】電気化学反応でリチウムの酸化反応及び
リチウムイオンの還元反応を利用した二次電池であっ
て、少なくとも負極、電解質、正極から構成され、該負
極が、少なくとも集電体上に形成された、金属スズもし
くはスズ合金から成り充電時の電気化学反応でリチウム
と合金化してリチウム元素を保持する層から成り、且つ
該スズから成る層の集電体表面近傍のスズ元素の濃度
が、該スズから成る層の平均のスズ元素の濃度より低い
ことを特徴とする二次電池。
【請求項９】前記スズから成る層の集電体近傍のスズ
元素の濃度が、電解質と接する負極表面側の前記スズか
ら成る層のスズ元素の濃度より低いことを特徴とする請
求項８記載の二次電池。
【請求項１０】前記スズから成る層において、集電
体表面近傍から電極構造体表面側に向かってスズ元素の
濃度勾配があることを特徴とする請求項８または９記載
の二次電池。
【請求項１１】前記スズから成る層が、銅、ニッケ
ル、銀、白金、チタン、金から選択される一種類以上の
金属元素を含有し、集電体近傍の該金属元素の濃度が、
前記スズの層中の平均の濃度より高いことを特徴とする
請求項８記載の二次電池。
【請求項１２】前記スズから成る層が、銅、ニッケ
ル、銀、白金、チタン、金から選択される一種類以上の
金属元素を含有し、前記スズから成る層において、集電
体近傍から電極構造体表面近傍に向かって該金属元素の
濃度勾配があることをことを特徴とする請求項８記載の
二次電池。
【請求項１３】前記集電体が、銅もしくはニッケル金
属から構成されていることを特徴とする請求項８記載の
二次電池。
【請求項１４】前記負極がリチウムの酸化反応及びリ
チウムイオンの還元反応を利用した二次電池に用いられ
る請求項８乃至１２のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１５】前記負極の充電時にリチウムを保持す
る層が、銅、ニッケル、銀、白金、チタン、金から選択
される一種類以上の金属元素を含有し、集電体近傍の該
リチウム保持層の金属元素の濃度が、電解質と接する負
極表面近傍に向かって減少していることを特徴とする請
求項７記載の二次電池。
【請求項１６】前記集電体が、銅もしくはニッケル金
属から構成されていることを特徴とする請求項８記載の
二次電池。