JP4366222B2 - リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、該電極構造体を有する二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、シリコンを主成分とする粒子の粉末からなるリチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、該電極構造体を有する二次電池に関する。

最近、大気中に含まれるＣＯ_２ガス量が増加しつつある為、温室効果により地球の温暖化が生じる可能性が指摘されている。火力発電所は化石燃料などを燃焼させて得られる熱エネルギーを電気エネルギーに変換しているが、燃焼によりＣＯ_２ガスを多量に排出するため新たな火力発電所は、建設することが難しくなってきている。したがって、火力発電所などの発電機にて作られた電力の有効利用として、余剰電力である夜間電力を一般家庭等に設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量が多い昼間に使用して負荷を平準化する、いわゆるロードレベリングが提案されている。

また、ＣＯ_ｘ、ＮＯ_ｘ、炭化水素などを含む大気汚染にかかわる物質を排出しないという特徴を有する電気自動車用途では、高エネルギー密度の二次電池の開発が期待されている。さらに、ブック型パーソナルコンピューター、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等のポータブル機器の電源用途では、小型、軽量で高性能な二次電池の開発が急務になっている。

このような小型、軽量で高性能な二次電池としては、充電時の反応で、リチウムイオンを層間からデインターカレートするリチウムインターカレーション化合物を正極物質に、リチウムイオンを炭素原子で形成される六員環網状平面の層間にインターカレートできる黒鉛に代表されるカーボン材料を負極物質に用いた、ロッキングチェアー型のいわゆる“リチムイオン電池”の開発が進み、実用化されて一般的に使用されている。

しかし、この“リチウムイオン電池”では、カーボン材料で構成される負極は理論的には炭素原子当たり最大１／６のリチウム原子しかインターカレートできないため、金属リチウムを負極物質に使用したときのリチウム一次電池に匹敵する高エネルギー密度の二次電池は実現できない。

もし、充電時に“リチウムイオン電池”のカーボンからなる負極に理論量以上のリチウム量をインターカレートしようとした場合あるいは高電流密度の条件で充電した場合には、カーボン負極表面にリチウム金属がデンドライト（樹枝）状に成長し、最終的に充放電サイクルの繰り返しで負極と正極間の内部短絡に至る可能性があり、黒鉛負極の理論容量を越える“リチウムイオン電池”では十分なサイクル寿命が得られていない。

一方、金属リチウムを負極に用いる高容量のリチウム二次電池が高エネルギー密度を示す二次電池として注目されているが、実用化に至っていない。

その理由は、充放電のサイクル寿命が極めて短いためである。充放電のサイクル寿命が極めて短い主原因としては、金属リチウムが電解液中の水分などの不純物や有機溶媒と反応して絶縁膜が形成されたり、金属リチウム箔表面が平坦でなく電界が集中する箇所があり、これが原因で充放電の繰り返しによってリチウム金属がデンドライト状に成長し、負極と正極間の内部短絡を引き起こし寿命に至ることにあると、考えられている。

上述の金属リチウム負極を用いた二次電池の問題点である、金属リチウムと電解液中の水分や有機溶媒との反応進行を抑えるために、負極にリチウムとアルミニウムなどからなるリチウム合金を用いる方法が提案されている。

しかしながら、この場合、リチウム合金が硬いためにスパイラル状に巻くことができないのでスパイラル円筒形電池の作製ができないこと、サイクル寿命が充分に延びないこと、金属リチウムを負極に用いた電池に匹敵するエネルギー密度は充分に得られないこと、などの理由から広範囲な実用化には至っていないのが現状である。

ところで、以上のような問題を解決するため、従来、シリコンやスズ元素からなるリチウム二次電池用負極を用いた二次電池として、米国特許６０５１３４０、米国特許５７９５６７９、米国特許６４３２５８５、特開平１１−２８３６２７号公報、特開２０００−３１１６８１号公報、特ＷＯ００／１７９４９が提案されている。

ここで、米国特許６０５１３４０では、リチウムと合金化しない金属材料の集電体上にシリコンやスズのリチウムと合金化する金属と、ニッケルや銅のリチウムと合金化しない金属から形成された電極層を形成した負極を用いたリチウム二次電池を提案している。

また、米国特許５７９５６７９ではニッケルや銅等の元素と、スズ等の元素との合金粉末から形成された負極を用いたリチウム二次電池を、米国特許６４３２５８５では電極材料層が平均粒径０．５〜６０μｍのシリコンやスズから成る粒子を３５重量％以上含有し、空隙率が０．１０〜０．８６で、密度が１．００〜６．５６ｇ／ｃｍ^３の負極を用いたリチウム二次電池を提案している。

また、特開平１１−２８３６２７号公報では非晶質相を有するシリコンやスズを有した負極を用いたリチウム二次電池を、特開２０００−３１１６８１号公報では非化学量論組成の非晶質スズ−遷移金属合金粒子からなる負極を用いたリチウム二次電池を、特ＷＯ００／１７９４９では非化学量論組成の非晶質シリコン−遷移金属合金粒子からなる負極を用いたリチウム二次電池を提案している。

しかし、上記の各提案によるリチウム二次電池では、１回目のリチウム挿入に伴う電気量に対するリチウム放出に伴う電気量の効率が黒鉛負極と同等の性能までは得られておらず、効率のさらなる向上が期待されていた。また、上記提案のリチウム二次電池の電極は黒鉛電極より抵抗が高いことから、抵抗の低減が望まれていた。

また、特開２０００−２１５８８７号公報では、ベンゼン等の熱分解の化学蒸着処理法により、リチウム合金を形成可能な金属または半金属、特にシリコン粒子表面に炭素層を形成して導電性を向上させることで、リチウムとの合金化時の体積膨張を抑制して電極の破壊を防ぎ、高容量で充放電効率の高いリチウム二次電池が提案されている。

しかし、このリチウム二次電池においては、シリコンとリチウムの化合物としてのＬｉ_４．４Ｓｉから計算される理論的蓄電容量が４２００ｍＡｈ／ｇであるのに対し、１０００ｍＡｈ／ｇを超える電気量のリチウム挿入脱離を可能とする電極性能には至っておらず、高容量で、かつ長寿命の負極の開発が望まれている。

そこで、本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、充電・放電を繰り返すことによる容量低下が少なく、かつ充放電サイクル寿命が向上したリチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、該電極構造体を有する二次電池を提供することを目的とするものである。

本発明は、シリコンを主成分とする平均粒径が０．０２μｍ〜５μｍ以下の合金の粒子からなるリチウム二次電池用の電極材料であって、前記合金の結晶子サイズが２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつシリコン相中に少なくともスズを含む金属間化合物が分散していることを特徴とするものである（第一発明）。

また本発明は、シリコンを主成分とする平均粒径が０．０２μｍ〜５μｍ以下の合金の粒子からなるリチウム二次電池用の電極材料であって、前記合金の結晶子サイズが２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、シリコン相中に、少なくともアルミニウム、亜鉛、インジウム、アンチモン、ビスマス、鉛のいずれかを含む１種類以上の金属間化合物が分散していることを特徴とするものである（第二発明）。

本発明のように、シリコンを主成分とする平均粒径が０．０２μｍ〜５μｍ以下の合金の結晶子サイズが２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつシリコン相中に少なくともスズを含む金属間化合物、或は少なくともアルミニウム、亜鉛、インジウム、アンチモン、ビスマス、鉛のいずれかを含む１種類以上の金属間化合物が分散している電極材料により電極構造体を構成し、この電極構造体を負極に用いてリチウム二次電池を構成することによって、充電・放電を繰り返すことによる容量低下が少なく、かつ充放電サイクル寿命が向上した高容量の二次電池を作製することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照して説明する。

本発明者らは、これまでにシリコンにスズや銅を添加して、シリコン元素を５０重量％以上含有する合金化した粒子の平均粒径が０．１μｍ以上２．５μｍ以下である微粉末を用いることで、高容量なリチウム二次電池を作製できることを見出してきた。

そして今回、結晶子サイズが２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるシリコン相中にスズを含む金属間化合物、或いはアルミニウム、亜鉛、インジウム、アンチモン、ビスマス、鉛のいずれかを含む１種類以上の金属間化合物が分散していることを特徴とする電極材料において、さらに充電／放電を繰り返すことによる容量低下が少なく、充放電サイクル寿命を向上できることを見出し本発明に至った。

図１は、本発明に係る電極構造体を構成する電極材料の粒子の模式断面図であり、同図において、１０３は本発明に係るシリコンを主成分とする電極材料（活物質）の粒子である。ここで、この電極材料粒子１０３の平均粒径は０．０２μｍ〜５μｍ以下であり、またこの電極材料粒子１０３は、シリコン相１０６と、スズ、或いはアルミニウム、亜鉛、インジウム、アンチモン、ビスマス、鉛から選ばれる元素を含む金属間化合物１０７から構成されている。

つまり、本発明の電極材料１０３は、結晶子サイズが２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるシリコン相１０６中に、スズを含む金属間化合物１０７、或いはアルミニウム、亜鉛、インジウム、アンチモン、ビスマス、鉛から選ばれる元素を含む金属間化合物１０７が分散していることを特徴とするものである。ここで、金属間化合物１０７のみならず、それに加えてさらにスズ、或いはアルミニウム、亜鉛、インジウム、アンチモン、ビスマス、鉛から選ばれる元素が金属単体で存在していても構わない。

なお、本明細書における“シリコン相１０６中に金属間化合物１０７が分散している”状態とは、粉末粒子がシリコン相１０６と金属間化合物１０７の相に分離した偏析の状態で形成されているのではなく、粉末粒子の主成分がシリコンからなっており、その中に金属間化合物１０７が混在している状態であることを意味している。また、このような状態は、透過電子顕微鏡や制限視野電子線回折で観察することができる。

ここで、スズと金属間化合物を形成する元素としては、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、バナジウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニア、イットリウム、ランタン、セレン、マグネシウム、銀が好ましく、中でも銅、ニッケル、コバルトが好ましい。そして、これらは、スズとＣｕ_４１Ｓｎ_１１、Ｃｕ_１０Ｓｎ_３、Ｃｕ_５Ｓｎ_４、Ｃｕ_５Ｓｎ、Ｃｕ_３Ｓｎ、Ｎｉ_３Ｓｎ_４、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ、Ｃｏ_３Ｓｎ_２、ＣｏＳｎ_２、ＣｏＳｎ、Ｆｅ_５Ｓｎ_３、Ｆｅ_３Ｓｎ_２、ＦｅＳｎ_２、ＦｅＳｎ、Ｍｎ_３Ｓｎ、Ｍｎ_２Ｓｎ、ＭｎＳｎ_２、Ｓｎ_３Ｖ_２、ＳｎＶ_３、Ｍｏ_３Ｓｎ、Ｍｏ_２Ｓｎ_３、ＭｏＳｎ_２、ＮｂＳｎ_２、Ｎｂ_６Ｓｎ_５、Ｎｂ_３Ｓｎ、ＳｎＴａ_３、Ｓｎ_３Ｔａ_２、ＳｎＴｉ_２、ＳｎＴｉ_３、Ｓｎ_３Ｔｉ_５、Ｓｎ_５Ｔｉ_６、ＳｎＺｒ_４、Ｓｎ_２Ｚｒ、Ｓｎ_３Ｚｒ_５、Ｓｎ_２Ｙ、Ｓｎ_３Ｙ、Ｓｎ_３Ｙ_５、Ｓｎ_４Ｙ_５、Ｓｎ_１０Ｙ_１１、ＬａＳｎ、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_２Ｓｎ_３、Ｌａ_３Ｓｎ、Ｌａ_３Ｓｎ_５、Ｌａ_５Ｓｎ_３、Ｌａ_５Ｓｎ_４，Ｌａ_１１Ｓｎ_１０、Ｃｅ_３Ｓｎ、Ｃｅ_５Ｓｎ_３、Ｃｅ_５Ｓｎ_４、Ｃｅ_１１Ｓｎ_１０、Ｃｅ_３Ｓｎ_５、Ｃｅ_３Ｓｎ_７、Ｃｅ_２Ｓｎ_５、ＣｅＳｎ_３、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_７Ｓｎなどの金属間化合物を形成する。

ところで、シリコンを電極材料に用いた場合、充電／放電に伴うシリコンへのリチウムの挿入／脱離反応時の体積変化が大きいために、シリコンの結晶構造が崩壊して粒子が微粉化して充放電できなくなる。

そこで本発明者らは、これまでに非晶質化したシリコン、或いはシリコン合金の微粉末を用いることによってサイクル寿命を向上させることを見出してきたが、今回は、更にシリコン相中にスズを含む金属間化合物、或いはアルミニウム、亜鉛、インジウム、アンチモン、ビスマス、鉛から選ばれる元素を含む金属間化合物を分散させることでシリコン相中に均一にリチウムを挿入させることができ、サイクル寿命を向上できることを見出した。

このことの一例としてスズの場合について述べると、スズに対する電気化学的なリチウムの酸化／還元反応（１）の電位Ｅ１（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）は、シリコンに対する酸化／還元反応（２）の電位Ｅ２（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）よりも貴である。
（１） Ｓｎ＋ｘＬｉ→ Ｌｉ_ｘＳｎ Ｅ１（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）
（２） Ｓｉ＋ｘＬｉ→ Ｌｉ_ｘＳｉ Ｅ２（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）
Ｅ１（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）＞Ｅ２（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）

ここで、充電に伴うリチウムの挿入反応は貴側の電位から起こるために、リチウムの挿入は、先ずスズで起こって、その後にシリコンで起こると考えられる。従って、シリコン相中に均一にスズを分散させることで、シリコン相中へのリチウムの挿入反応も均一に起こり、さらに均一にシリコン相中にリチウムを取り込むことによってシリコンの結晶構造の崩壊が抑制できる、と考えられる。

ところで、シリコンとスズの合金粉末を作製する手段として、混合溶融した上でアトマイズ処理により合金化する方法、いわゆるガスアトマイズ法、あるいは水アトマイズ法を用いる方法が工業的に簡便である。しかし、シリコンの融点が１４１２℃であるのに対し、スズの融点は２３１．９℃と融点の差が大きいためにシリコン相とスズ相が分離した偏析の状態で形成され易くなる。

これを抑制する手段として、第一発明に示すように、スズを含む金属間化合物を用いることが有効である。

具体的には、合金を作製する際に、スズとともに、スズと金属間化合物を形成する、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、バナジウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニア、イットリウム、ランタン、セレン、マグネシウム、銀の少なくとも１種類以上の元素を添加する方法が有効である。

ここで、これらの金属間化合物の融点はスズの融点よりも高いために、シリコンとの融点差を小さくすることができ、シリコン相とスズ合金相を均一に分散できる。なお、金属間化合物を形成することにより、リチウムを取り込んだ時のスズの体積変化を抑制する効果も期待できる。

また、アルミニウム、亜鉛、インジウム、アンチモン、ビスマス、鉛の元素も電気化学的にＬｉを挿入／脱離することができ、スズと同様にＬｉの酸化／還元反応の電位はシリコンよりも貴である。さらに、これらの融点は、アルミニウム（６６０℃）、亜鉛（４１９．５℃）、インジウム（１５６．４℃）、アンチモン（６３０.５℃）、ビスマス（２７１℃）、鉛（３２７．４℃）とシリコンに比べて低い。そこで、第二発明に示すように、これらの元素いずれかを含む金属間化合物を形成することによって、シリコンとの融点差を小さくして均一に分散することが出来る。

なお、これらの金属間化合物としては、ＡｌＣｕ、ＡｌＣｕ_２、ＡｌＣｕ_３、Ａｌ_２Ｃｕ、Ａｌ_２Ｃｕ_３、Ａｌ_２Ｃｕ_７、Ａｌ_３Ｃｕ_７、Ａｌ_４Ｃｕ_５、ＣｕＺｎ、ＣｕＺｎ_３、ＣｕＺｎ_４、Ｃｕ_５Ｚｎ_８、Ｃｕ_２Ｉｎ、Ｃｕ_４Ｉｎ、Ｃｕ_７Ｉｎ_３、Ｃｕ_１１Ｉｎ_９、Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｃｕ_３Ｓｂ、Ｃｕ_４Ｓｂ、Ｃｕ_５Ｓｂ、Ｃｕ_１０Ｓｂ_３、ＢｉＮｉ、Ｂｉ_３Ｎｉ、Ｂｉ_３Ｐｂ_７、Ｐｂ_３Ｚｒ_５、などが挙げられる。

また、合金中のシリコンの含有率は、リチウム二次電池の負極材料として高蓄電量の性能を発揮するためには、５０ｗｔ％以上であることが好ましい。さらに、本発明のシリコン合金の一次粒子の平均粒径は、リチウム二次電池の負極材料として、電気化学的にリチウムの挿入脱離反応が均一に速やかに起こるように、０．０２〜５．０μｍの範囲にあるのが好ましく、０．０５〜１．０μｍの範囲にあるのがより好ましい。なお、本明細書において“平均粒径”とは、平均一次粒子径（凝集していない状態の平均粒径）を意味する。

ここで、上記平均粒子径が細かすぎると取り扱いが容易でなくなるし、電極を形成した場合の粒子間の接触面積が増え、接触抵抗が増大するが、上記のような平均粒径の一次粒子の場合、一次粒子を集合させて粒子を大きくすることは取り扱いを容易にし、抵抗の低減につながる。

また、長サイクル寿命の電池を得るためには、粉砕した微粉末の結晶構造は非晶質相を含有することが好ましい。さらに、本発明のリチウム二次電池の負極材料の製造方法にて作製した負極材料の微粉末が非晶質相を含有することで、リチウムとの合金化時に体積膨張が低減できる。

また、非晶質相の割合が多くなると、結晶質であったシャープなＸ線回折チャートのピークはピークの半価幅が広がり、よりブロードとなる。なお、２θに対する回折強度のＸ線回折チャートの主ピークの半価幅が、０．１°以上であることが好ましく、０．２°以上であることがより好ましい。

本発明にて調製された負極材料粉末（シリコンを主成分とする粒子の粉末）の結晶子、特に電極構造体に対して充放電を行なう以前（未使用の状態）での結晶子サイズは２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に制御することがより好ましく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲に制御することがより好ましい。このように微細な結晶粒のものを用いることによって、充放電時の電気化学反応をより円滑にすることができ、充電容量を向上できる。また、充放電時のリチウムの出入りによって生じる歪みを小さく抑えて、サイクル寿命を伸ばすことが可能になる。

なお、本発明において、粒子の結晶子サイズとは、線源にＣｕＫαを用いたＸ線回折曲線のピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定したものである。

Ｌｃ ＝ ０．９４λ／（βｃｏｓθ） （Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ：結晶子の大きさ
λ：Ｘ線ビームの波長
β：ピークの半価幅（ラジアン）
θ：回折線のブラッグ角

一方、本発明の電極材料を作製する手段として、
（Ａ）シリコン、スズ或いはアルミニウム、亜鉛、インジウム、アンチモン、ビスマス、鉛、遷移金属などを混合溶融した上でアトマイズ処理により合金化する方法（ガスアトマイズ法、あるいは、水アトマイズ法など）、
（Ｂ）シリコン、スズ或いはアルミニウム、亜鉛、インジウム、アンチモン、ビスマス、鉛、遷移金属などを混合溶融して作製したシリコン合金のインゴッドを粉砕する方法、
（Ｃ）シリコン粉末、スズ或いはアルミニウム、亜鉛、インジウム、アンチモン、ビスマス、鉛の粉末、遷移金属粉末などを不活性ガス下で粉砕混合しながら合金化する方法（メカニカルアロイング法）、
（Ｄ）揮発性の塩化物（或いは他のハロゲン化物）や酸化物などを用いてプラズマ、電子ビーム、レーザー、あるいは誘導加熱により気相から生成する方法、などが挙げられる。

また、これらの合金粉末を機械式に粉砕することにより、更にシリコン相中に均一にスズを含む金属間化合物、或いはアルミニウム、亜鉛、インジウム、アンチモン、ビスマス、鉛のいずれかを含む少なくとも１種類以上の金属間化合物を分散させることが可能になる。

ここで、機械式粉砕装置としては、遊星ミル，振動ボールミル，コニカルミル，チューブミル等のボールミルや、アトライタ型，サンドグラインダ型，アニラーミル型，タワーミル型等のメディアミルを用いることができる。上記粉砕メディアとしてのボールの材質は、ジルコニア，ステンレススチール，スチールを用いるのが好ましい。

なお、粉砕は、湿式、乾式どちらで行っても良い。湿式粉砕では、溶媒中で粉砕するか、ある量の溶媒を添加して粉砕するが、このような湿式粉砕の場合の溶媒には水、あるいはアルコール、ヘキサン等の有機溶剤を使用できる。アルコールの具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコールなどが挙げられる。

図２は、本発明の電極構造体の概略断面構造を示したものである。図２の（ａ）において、１０２は電極構造体であり、この電極構造体１０２は、電極材料層１０１と集電体１００とからなり、この電極材料層１０１は、図２の（ｂ）に示すようにシリコンを主成分とする粒子（活物質）１０３と、導電補助材１０４及び結着剤１０５からなる。なお、図２においては、集電体１００上の片面にのみに電極材料層１０１が設けられているが、電池の形態によっては、集電体１００の両面に電極材料層が形成されていてもよい。

ここで、上記導電補助材１０４の含有量は、５重量％以上４０重量％以下が好ましく、１０重量％以上３０重量％以下がより好ましい。上記結着剤１０５の含有量は、２重量％以上２０重量％以下が好ましく、５重量％以上１５重量％以下がより好ましい。上記電極材料層１０１に含まれるシリコンを主成分とする粒子（粉末）１０３の含有量は、４０重量％〜９３重量％の範囲が好ましい。

また、導電補助材１０４としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの非晶質炭素や黒鉛構造炭素などの炭素材、ニッケル、銅、銀、チタン、白金、アルミニウム、コバルト、鉄、クロムなどを用いることができるが、特に黒鉛が好ましい。上記導電補助材の形状として好ましくは、球状、フレーク状、フィラメント状、繊維状、スパイク状、針状などから選択される形状を採用することができる。さらに、異なる二種類以上の形状の粉末を採用することにより、電極材料層形成時のパッキング密度を上げて電極構造体１０２のインピーダンスを低減することができる。

結着剤１０５の材料としては、ポリビニルアルコール，水溶性エチレン−ビニルアルコールコポリマー，ポリビニルブチラール，ポリエチレングリコール，カルボキシメチルセルロースナトリム，ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性ポリマー、ポリフッ化ビリニデン，フッ化ビリニデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン、スチレンーブタジエンラバー、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミック酸（ポリアミド前駆体）が挙げられる。

中でも、ポリビニルアルコールとカルボキシメチルセルロースナトリムとの併用や、ポリアミドイミド、ポリアミック酸（ポリアミド前駆体）を用いると電極の強度が上がり、充放電サイクル特性の優れた電極を作製することができる。

また、集電体１００は、充電時の電極反応で消費する電流を効率よく供給する、あるいは放電時に発生する電流を集電する役目を担うものであることから、特に電極構造体１０２を二次電池の負極に適用する場合、集電体１００を形成する材料としては、電気伝導度が高く、且つ、電池反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレススチール、チタン、白金から選択される一種類以上の金属材料から成るものが挙げられる。より好ましい材料としては安価で電気抵抗の低い銅が用いられる。

また、集電体１００の形状としては、板状であるが、この“板状”とは、厚みについては実用の範囲上で特定されず、厚み約１００μｍ程度もしくはそれ以下のいわゆる“箔”といわれる形態をも包含する。また、板状であって、例えばメッシュ状、スポンジ状、繊維状をなす部材、パンチングメタル、エキスパンドメタル等を採用することもできる。

次に、電極構造体１０２の作製手順について説明する。

まず、本発明のシリコン合金の粉末に、導電補助材粉末、結着剤１０５を混合し、適宜結着剤１０５の溶媒を添加して混練してペーストを調製する。次いで、集電体１００に調製したペーストを塗工し、乾燥して電極材料層１０１を形成した後、プレス処理を施し、電極材料層１０１の厚みと密度を調整して電極構造体１０２を形成する。

なお、上記の塗布方法としては、例えばコーター塗布方法、スクリーン印刷法が適用できる。また、溶剤を添加することなく上記主材と導電補助材１０４と結着剤１０５を、あるいは結着剤１０５を混合せずに上記負極材料と導電補助材１０４のみを、集電体上に加圧成形して、電極材料層１０１を形成することも可能である。

ここで、電極材料層１０１の密度は、電極材料層１０１の密度が大き過ぎるとリチウムの挿入時の膨張が大きくなり、集電体１００からのはがれが発生することになり、電極材料層１０１の密度が小さすぎると、電極の抵抗が大きくなるため充放電効率の低下、電池の放電時の電圧降下が大きくなる。このことから、本発明の電極材料層１０１の密度は、０．８〜２．０ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましく、０．９〜１．５ｇ／ｃｍ^３の範囲であることがより好ましい。

なお、上記導電補助材１０４や結着剤１０５を使用せず、本発明のシリコン合金粒子のみで形成する電極構造体１０２は、スパッタリング、電子ビーム蒸着、クラスターイオンビーム蒸着等の方法にて、集電体１００に直接電極材料層１０１を形成することによって作製可能である。

ただし、電極材料層１０１の厚みを厚くすると集電体１００との界面ではがれが生じやすくなるので、厚い電極構造体１０２を形成するには向いていない。なお、上記界面でのはがれ防止のためには、集電体１００にナノメートルオーダーの金属層もしくは酸化物層あるいは窒化物層を設けて集電体１００に凹凸を形成し、界面の密着性を向上させることが好ましい。より具体的な酸化物層あるいは窒化物層としては、シリコンあるいは金属の酸化物層あるいは窒化物層を用いるのが好ましい。

ところで、本発明に係る二次電池は、上述した特徴を有する電極構造体を用いた負極、電解質及び正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用したものである。

図３は、このような本発明のリチウム二次電池の基本構成を示した図であり、同図において、２０１は本発明の電極構造体を使用した負極、２０２はイオン伝導体、２０３は正極、２０４は負極端子、２０５は正極端子、２０６は電槽（ハウジング）である。

ここで、上記二次電池は、イオン伝導体２０２を負極２０１と正極２０３とではさんで積層して電極群を形成し、十分に露点が管理された乾燥空気あるいは乾燥不活性ガス雰囲気下で、この電極群を電槽に挿入した後、各電極２０１，２０３と各電極端子２０４，２０５とを接続し、電槽を密閉することによって組み立てられる。

なお、イオン伝導体２０２として微孔性のプラスチックフィルムに電解液を保持させたものを使用する場合には、負極２０１と正極２０３の間に短絡防止のセパレータとして微孔性プラスチックフィルムをはさんで電極群を形成した後、電槽に挿入し、各電極２０１，２０３と各電極端子２０４，２０５とを接続し、電槽を密閉する前に電解液を注入して電池を組み立てる。

本発明の電極材からなる電極構造体を負極に用いるリチウム二次電池は、前記負極の有益な効果で、高い充放電効率と容量及びエネルギー密度を有することになる。

ここで、前述した本発明の電極構造体を負極に用いたリチウム二次電池の対極となる正極２０３は、少なくともリチウムイオン源であり、リチウムイオンのホスト材となる正極材料から成り、好ましくはリチウムイオンのホスト材となる正極材料から形成された層と集電体から成る。さらに該正極材料から形成された層は、リチウムイオンのホスト材となる正極材料と結着剤、場合によってはこれらに導電補助材を加えた材料から成るのが好ましい。

本発明のリチウム二次電池に用いるリチウムイオン源でありホスト材となる正極材料としては、リチウム−遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属硫化物、リチウム−遷移金属窒化物、リチウム−遷移金属リン酸化物がより好ましい。上記、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物、遷移金属リン酸化合物の遷移金属元素としては、例えば、ｄ殻あるいはｆ殻を有する金属元素であり、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕが用いられ、特にＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｔｉが好適に用いられる。

なお、上記正極活物質の形状が粉末である場合には、結着剤を用いるか、焼結あるいは蒸着させて正極活物質層を集電体上に形成して正極を作製する。また、上記正極活物質粉の導電性が低い場合には、前記電極構造体の活物質層の形成と同様に、導電補助材を混合することが適宜必要になる。上記導電補助材並びに結着剤としては、前述した本発明の電極構造体１０２に用いるものが同様に使用できる。

ここで、上記正極に用いる集電体材料としては、電気伝導度が高く、且つ、電池反応に不活性な材質であるアルミニウム、チタン、ニッケル、白金が好ましく、具体的には、ニッケル、ステンレス、チタン、アルミニウムが好ましく、中でもアルミニウムが安価で電気伝導性が高いのでより好ましい。また、集電体の形状としては、板状であるが、この“板状”とは、厚みについては実用の範囲上で特定されず、厚み約１００μｍ程度もしくはそれ以下のいわゆる“箔”といわれる形態をも包含する。また、板状であって、例えばメッシュ状、スポンジ状、繊維状をなす部材、パンチングメタル、エキスパンドメタル等を採用することもできる。

また、本発明のリチウム二次電池のイオン伝導体２０２には、電解液（電解質を溶媒に溶解させて調製した電解質溶液）を保持させたセパレータ、固体電解質、電解液を高分子ゲルなどでゲル化した固形化電解質、高分子ゲルと固体電解質の複合体、などのリチウムイオンの伝導体が使用できる。ここで、このイオン伝導体２０２の導電率は、２５℃における値として、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

なお、電解質としては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）とルイス酸イオン（ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＡｓＦ_６ ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻，ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻，ＢＰｈ_４ ⁻（Ｐｈ：フェニル基））からなる塩、及びこれらの混合塩、が挙げられる。上記塩は、減圧下で加熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行なっておくことが望ましい。

さらに電解質の溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ギ酸メチル、３−メチル−２−オキダゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−プロピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩化スルフリル、又は、これらの混合液が使用できる。

なお、上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水するか、溶媒によっては、不活性ガス中のアルカリ金属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行なうのがよい。

また電解液の漏洩を防止するために、固体電解質もしくは固形化電解質を使用するのが好ましい。固体電解質としては、リチウム元素とケイ素元素と酸素元素とリン元素もしくはイオウ元素から成る酸化物などのガラス、エーテル構造を有する有機高分子の高分子錯体、などが挙げられる。固形化電解質としては、前記電解液をゲル化剤でゲル化して固形化したものが好ましい。

なお、ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマー、シリカゲルなどの吸液量の多い多孔質材料を用いるのが望ましい。また、上記ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーなどが用いられる。さらに、上記ポリマーは架橋構造のものがより好ましい。

なお、二次電池内で負極２０１と正極２０３の短絡を防ぐ役割を果たすセパレータを構成するイオン伝導体２０２は、電解液を保持する役割を有する場合もあるため、リチウムイオンが移動できる細孔を多数有し、かつ、電解液に不溶で安定である必要がある。

したがって、イオン伝導体２０２（セパレータ）としては、例えばガラス、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂、などのミクロポア構造あるいは不織布の材料が好適に用いられる。また、微細孔を有する金属酸化物フィルム、又は、金属酸化物を複合化した樹脂フィルムも使用できる。

次に、二次電池の形状と構造について説明する。

本発明の二次電池の具体的な形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形などがある。又、電池の構造としては、例えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その中でも、スパイラル式円筒形の電池は、負極と正極の間にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことができるという特徴を有する。また、直方体形やシート形の電池は、複数の電池を収納して構成する機器の収納スペースを有効に利用することができる特徴を有する。

次に、図４、図５を参照して、電池の形状と構造についてより詳細な説明を行なう。図４は単層式扁平形（コイン形）電池の断面図であり、図５はスパイラル式円筒型電池の断面図を表している。なお、これらの形状のリチウム二次電池は、基本的には図３と同様な構成で、負極、正極、イオン伝導体、電池ハウジング、出力端子を有している。

図４、図５において、３０１と４０３は負極、３０３と４０６は正極、３０４と４０８は負極端子としての負極キャップまたは負極缶、３０５と４０９は正極端子としての正極缶または正極キャップ、３０２と４０７はイオン伝導体、３０６と４１０はガスケット、４０１は負極集電体、４０４は正極集電体、４１１は絶縁板、４１２は負極リード、４１３は正極リード、４１４は安全弁である。

ここで、図４に示す扁平型（コイン型）の二次電池では、正極材料層を含む正極３０３と負極材料層を備えた負極３０１が、例えば少なくとも電解液を保持したセパレータで形成されたイオン伝導体３０２を介して積層されており、この積層体が正極端子としての正極缶３０５内に正極側から収容され、負極側が負極端子としての負極キャップ３０４により被覆されている。そして正極缶内の他の部分にはガスケット３０６が配置されている。

また図５に示すスパイラル式円筒型の二次電池では、正極集電体４０４上に形成された正極（材料）層４０５を有する正極４０６と、負極集電体４０１上に形成された負極（材料）層４０２を有した負極４０３が、例えば少なくとも電解液を保持したセパレータで形成されたイオン伝導体４０７を介して対向し、多重に巻回された円筒状構造の積層体を形成している。

当該円筒状構造の積層体が、負極端子としての負極缶４０８内に収容されている。また、当該負極缶４０８の開口部側には正極端子としての正極キャップ４０９が設けられており、負極缶内の他の部分においてガスケット４１０が配置されている。円筒状構造の電極の積層体は絶縁板４１１を介して正極キャップ側と隔てられている。

正極４０６については正極リード４１３を介して正極キャップ４０９に接続されている。また負極４０３については負極リード４１２を介して負極缶４０８と接続されている。正極キャップ側には電池内部の内圧を調整するための安全弁４１４が設けられている。前述したように負極４０１の活物質層、負極４０３の活物質層４０２に、前述した本発明の負極材料微粉末からなる層を用いる。

次に、図４、図５に示した電池の組み立て方法の一例を説明する。
（１）負極３０１，４０３と、成形した正極３０３，４０６の間に、セパレータとしてのイオン伝導体３０２，４０７を挟んで、正極缶３０５または負極缶４０８に組み込む。
（２）電解液を注入した後、負極キャップ３０４または正極キャップ４０９とガスケット３０６，４１０を組み立てる。
（３）上記（２）を、かしめる。

これにより、電池は完成する。なお、上述したリチウム電池の材料調製、及び電池の組立ては、水分が十分除去された乾燥空気中、又は乾燥不活性ガス中で行なうのが望ましい。

次に、このような二次電池を構成する部材について説明する。

ガスケット３０６，４１０の材料としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴムが使用できる。なお、電池の封口方法としては、図４及び図５のようにガスケットを用いた「かしめ」以外にも、ガラス封管、接着剤、溶接、半田付けなどの方法が用いられる。また、図４の絶縁板４１１の材料としては、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。

電池の外缶として、電池の正極缶または負極缶３０５，４０８、及び負極キャップまたは正極キャップ３０４，４０９から構成される。外缶の材料としては、ステンレススチールが好適に用いられる。外缶の他の材料としては、アルミニウム合金、チタンクラッドステンレス材、銅クラッドステンレス材、ニッケルメッキ鋼板なども多用される。

図４の正極缶３０５及び図５の負極缶４０８は、電池ハウジング（ケース）と端子を兼ねているため、上記のステンレススチールが好ましい。ただし、正極缶３０５または負極缶４０８が電池ハウジングと端子を兼用しない場合には、ステンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロピレンなどのプラスチック、または、金属もしくはガラス繊維とプラスチックの複合材を用いることができる。

電池の内圧が高まった時の安全対策としてリチウム二次電池に備えられる安全弁４１４としては、例えば、ゴム、スプリング、金属ボール、破裂箔などが使用できる。

以下、実施例に沿って本発明を更に詳細に説明する。

〔電極材料の調製〕
まず、負極材料を調製する実施例について説明する。

（実施例１）
Ｓｉ６５重量％、Ｓｎ３０重量％、Ｃｕ５重量％を溶融、混合して合金を作製し、水アトマイズ法にて平均粒径が１０μｍのＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金粉末を調製した。次に、調製した合金粉末をビーズミル（つまり、粉砕メディアに比較的小径のビーズを用いたボールミル）にて粉砕し、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金の微粉末を得た。なお、この粉砕は、イソプロピルアルコール中でジルコニアビーズを用いて行った。

次いで、高エネルギー遊星ボールミルにてアルゴンガス雰囲気中で窒化珪素製ボールを使用し２時間処理を行なったＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金微粉末の電極材料を得た。

（実施例２）
前記実施例１において、Ｓｉ７０重量％、Ｚｎ２５重量％、Ｃｕ５重量％の組成の合金を窒素ガスによるガスアトマイズ法で調製した以外は、実施例１と同様の操作にて、Ｓｉ−Ｚｎ−Ｃｕ合金微粉末の電極材料を得た。

（実施例３）
前記実施例１において、Ｓｉ５０重量％、Ｓｎ４０重量％、Ｃｏ１０重量％の組成の合金を水アトマイズ法で調製した以外は、実施例１と同様の操作にて、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｏ合金微粉末の電極材料を得た。

（実施例４）
前記実施例１において、Ｓｉ８５重量％、Ｓｎ１０重量％、Ｎｉ５重量％の組成の合金を水アトマイズ法で調製した以外は、実施例１と同様の操作にて、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｎｉ合金微粉末の電極材料を得た。

（参考例１）
実施例１において高エネルギー遊星ボールミル処理を行わなかった、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金微粉末の電極材料を得た。

（参考例２）
実施例２において高エネルギー遊星ボールミル処理を行わなかった、Ｓｉ−Ｚｎ−Ｃｕ合金微粉末の電極材料を得た。

（参考例３）
実施例３において高エネルギー遊星ボールミル処理を行わなかった、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｏ合金微粉末の電極材料を得た。

（参考例４）
実施例４において高エネルギー遊星ボールミル処理を行わなかった、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｎｉ合金微粉末の電極材料を得た。

次に、実施例１〜実施例４及び参考例１〜参考例４で得られた電極材料を分析した結果について説明する。

上記Ｓｉ合金の電極材料の分析は、リチウム二次電池の負極の性能を左右すると考えられる平均粒子径、結晶子サイズ、ＳｎやＺｎの金属間化合物、合金内の元素分布の観点から分析した。

ここで、平均粒子径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で求め、更に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で確認した。また、結晶子サイズは、Ｘ線回折ピークの半価幅を用いたＳｃｈｅｒｒｅｒの式から算出し、ＳｎやＺｎの金属間化合物の検出はＴＥＭでの制限視野電子線回折によって調べた。

また、合金内の元素の分布は、ＴＥＭ観察で合金粒子内の濃淡の偏在によって調べた。なお、合金内の元素の偏在が少なく均一に分散している場合には、合金粒子内の濃淡が少ない像として観察され、ＴＥＭと組み合わせたＥＤＸＳ分析による元素マッピングでは粒子内の元素分布の偏りが少なく観察される。

実施例１で作製した電極材料を用いて、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所株式会社製ＬＡ−９２０）で粒度分布を測定した結果、メジアン径は０．２８μｍであることが分かった。なお、図６はＳＥＭ観察より得られた電極材料の写真であり、同図より、電極材料（負極材料）は０．５μｍ以下の均一な粒子であることが分かった。

更に、Ｘ線回折測定を行って、図７のプロファイルを得た。シリコンの主ピークである２８°±１のピークの半価幅を用いてＳｃｈｅｒｒｅｒの式から算出した結晶子サイズは、１１．１ｎｍであった。

更にＴＥＭ観察での直径１５０ｎｍの制限視野領域において電子線回折を行なった。図８は、この結果をまとめたものである。なお、この図８のリングの回折パターンについて、ｄ値を算出した結果を表１にまとめた。

そして、この表１より、実施例１で作製した材料の電子線回折結果から算出したｄ値とＣｕ_６Ｓｎ_５のＪＣＰＤＳカードナンバーのｄ値が良く近似していることより、Ｃｕ_６Ｓｎ_５が存在することが分かった。

また、同様にして実施例２〜４についても調べて、実施例１〜４で作製した電極材料の平均粒子径、結晶子サイズ、及び観察された金属間化合物を表２にまとめた。

そして、この表２より、実施例１〜４で作製したＳｉ合金の平均粒子径は０．２４〜０．４９μｍであり、結晶子サイズは１０.５〜１１.７ｎｍであることが分かった。また、Ｓｎ金属間化合物、或いはＺｎ金属間化合物が存在していることも分かった。

次に、実施例１と参考例１で作製した電極材料を用いて合金内の元素分布を調べた。図９と図１０に実施例１と参考例１で作製した電極材料のＴＥＭ観察より得られた写真を示す。また、図１１と図１２にＥＤＸＳ分析による元素マッピングも結果を示す。

これらの結果より色の薄い部分がＳｉ相であり、濃い部分がＳｎ相とＳｎ_６Ｃｕ_５相であることが分かった。図９より、実施例１で作製した電極材料は濃淡差が少なく、Ｓｉ相中に均一にＳｎ相とＳｎ_６Ｃｕ_５相が分散していることが分かった。一方、図１０より、参考例１で作製した電極材料は合金粒子内で濃淡の偏在が大きく、粒子内にはＳｉ相とＳｎやＳｎ_６Ｃｕ_５相が偏在していることが確認できた。

また、実施例２と参考例２、実施例３と参考例３、及び実施例４と参考例４においても同様の観察結果が得られた。

次に、以下のように前述の手順で得られた各種シリコン合金の微粉末を用いて電極構造体を作製し、この電極構造体のリチウム挿入脱離の性能を評価した。

まず、前述の手順で得られた各種シリコン合金の微粉末６６．５重量％と、導電補助材として、扁平な黒鉛粉末（具体的には、直径が約５μｍで厚みが約５μｍの略円板状の黒鉛粉末）１０．０重量％と、黒鉛粉末（略球形であってその平均粒径は０．５〜１．０μｍ）６．０重量％と、アセチレンブラック（略球形であって、その平均粒径は４×１０−２μｍ）４．０重量％と、結着剤（バインダー）としてのポリビニルアルコール１０．５重量％及びカルボキシメチルセルロースナトリウム３．０重量％とを混合し、水を添加して混練し、ペーストを調製した。

次に、そのように調製したペーストを、１５μｍ厚の電界銅箔（電気化学的に製造された銅箔）の上にコーターで塗布し、乾燥させ、ロールプレスにて厚みを調整し、厚み２５μｍの活物質層の電極構造体を作製した。

そして、その電極構造体を２．５ｃｍ×２．５ｃｍのサイズに切り出し、銅タブを溶接してシリコン電極とした。

〔リチウム挿入脱離量の評価手順〕
次に、厚み１００μｍのリチウム金属箔を銅箔に圧着することにより、リチウム電極を作製した。次に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合して得た有機溶媒にＬｉＰＦ_６の塩を１Ｍ（モル／リットル）溶解させて、電解液を調製した。

そして、この電解液を２５μｍ厚の多孔質ポリエチレンフィルムにしみ込ませ、該フィルムの一方の面には上述したシリコン電極を配置し、他方の面には上述したリチウム電極を配置して、これらの電極でポリエチレンフィルムを挟み込むようにした。次に、平坦性を出すために両側からガラス板で挟み込み、さらにアルミラミネートフィルムにて被覆して評価用セルを作製した。

なお、このアルミラミネートフィルムは、最も外側の層がナイロンフィルムで、真ん中の層が２０μｍ厚のアルミニウム箔で、内側の層がポリエチレンフィルムである、３層構成のフィルムを使用した。なお、各電極の引き出し端子部分はラミネートせず融着して密封した。

そして、上記電極構造体の負極としての機能を評価するために、リチウムの挿入脱離サイクル試験（充放電サイクル試験）を行った。

即ち、リチウム電極はアノードにし、シリコン電極はカソードにして、上述の評価用セルを充放電装置に接続し、先ずは、電流密度０．１１２ｍＡ／ｃｍ^２（シリコン電極の活物質層１ｇ当たり７０ｍＡ、つまり、７０ｍＡ／電極層重量ｇ）で評価用セルを放電させてリチウムをシリコン電極層に挿入し、ついで、電流密度０．３２ｍＡ／ｃｍ^２（２００ｍＡ／電極層重量ｇ）で評価用セルを充電しリチウムをシリコン層から脱離して、シリコン電極層重量あるいはシリコン粉末もしくはシリコン合金粉末当たりのリチウムの挿入脱離に伴う電気量を電圧範囲０〜１．２Ｖの範囲で評価した。

図１３は、実施例１〜４、及び参考例１〜４の電極構造体のリチウムの挿入脱離サイクル試験の結果を示した図である。なお、同図において、横軸はサイクル数、縦軸はＬｉの脱離量を示している。

図１３に示すようにＳｉ相中にＳｎやＺｎの金属間化合物が均一に分散していない参考例１〜４の電極ではサイクルを繰り返すとＬｉの脱離量は低下する。しかし、本発明のＳｉ相中にＳｎやＺｎの金属間化合物が均一に分散している電極（実施例１〜４）では低下しない。以上より、本実施例にて作製したシリコン合金電極は、サイクル寿命が長くなることが分かった。

次に、本発明の実施例５として二次電池を作製した。

（実施例５）
本実施例では、本発明の負極材料を用いて集電体の両面に電極層を設けた電極構造体を作製し、作製した電極構造体を負極として使用して、図５に示した断面構造の１８６５０サイズ（直径１８ｍｍφ×高さ６５ｍｍ）のリチウム二次電池を作製した。

（１）負極４０３の作製
実施例１〜４の電極材料を用いて以下の手順で負極４０３を作製した。

まず、前述の手順で得られた各種シリコン合金の微粉末６６．５重量％と、導電補助材として、扁平な黒鉛粉末（具体的には、直径が約５μｍで厚みが約５μｍの略円板状の黒鉛粉末）１０．０重量％と、黒鉛粉末（略球形であってその平均粒径は０．５〜１．０μｍ）６．０重量％と、アセチレンブラック（略球形であって、その平均粒径は４×１０^−２μｍ）４．０重量％と、結着剤（バインダー）を１３．５重量％とを混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加してペーストを作製した。

なお、結着剤（バインダー）は、実施例１〜２の電極材料にはポリアミドイミドを、実施例３〜４の電極材料には、ポリアミック酸（ポリアミド前駆体）を用いた。

次に、そのように調製したペーストを、１５μｍ厚の電界銅箔（電気化学的に製造された銅箔）の上にコーターで塗布し、乾燥させ、ロールプレスにて厚みを調整し、厚み２５μｍの活物質層の電極構造体を作製した。

上記の手順で集電体の両面に電極層を設けた電極構造体を所定の大きさに切断し、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極４０３を得た。

（２）正極４０６の作製
［１］ クエン酸リチウムと硝酸コバルトを１：３のモル比で混合し、クエン酸を添加してイオン交換水に溶解した水溶液を、２００℃空気気流中に噴霧して、微粉末のリチウム−コバルト酸化物の前駆体を調製した。
［２］ 上記［１］で得られたリチウム−コバルト酸化物の前駆体を、更に、酸素気流中において８５０℃で熱処理した。
［３］ 上記［２］において調製したリチウム−コバルト酸化物に、黒鉛粉３重量％とポリフッ化ビリニデン粉５重量％を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加してペーストを作製した。
［４］ 上記［３］で得られたペーストを、厚み２０ミクロンのアルミニウム箔の集電体４０４の両面に塗布乾燥した後、ロールプレス機で片側の正極活物質層の厚みを９０ミクロンに調整した。さらに、アルミニウムのリードを超音波溶接機で接続し、１５０℃で減圧乾燥して正極４０６を作製した。

（３）電解液の作製手順
［１］ 十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比３：７で混合した溶媒を調製した。
［２］ 上記［１］で得られた溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩（ＬｉＢＦ_４）を１Ｍ（モル／リットル）溶解したものを電解液として用いた。

（４）セパレータ４０７
厚み２５ミクロンのポリエチレンの微孔性フィルムをセパレータとして用いた。

（５）電池の組み立て
組み立ては、露点−５０℃以下の水分を管理した乾燥雰囲気下で全て行なった。

負極４０３と正極４０６の間にセパレータ４０７を挟み、セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータの構成になるようにうず巻き状に巻いて、ステンレススチール材の負極缶４０８に挿入した。

次いで、負極リード４１２を負極缶４０８の底部にスポット溶接で接続した。負極缶の上部にネッキング装置でくびれを形成し、ポリプロピレン製のガスケット４１０付の正極キャップ４０９に正極リード４１３をスポット溶接機で溶接した。

［３］ 次に、電解液を注入した後、正極キャップをかぶせ、かしめ機で正極キャップと負極缶をかしめて密閉し電池を作製した。

尚、この電池は負極の容量を正極に比べて大きくした正極容量規制の電池とした。

（６）評価
それぞれの電池について、充放電を行ない、放電容量を計測した。

その結果、実施例１〜実施例４までの電極材料から形成した電極構造体を負極に用いたリチウム二次電池の放電容量はいずれも２８００ｍＡｈを越えるものであった。また、１００サイクル目の放電容量においても、初回の容量に対して７５％以上維持した。

本発明に係る電極構造体を構成する電極材料の粒子の模式断面図。 本発明に係るリチウム二次電池の負極材料から成る電極構造体の一実施態様の断面を模式的に示す概念図。 本発明の二次電池（リチウム二次電池）の一実施態様の断面を模式的に示す概念図。 単層式扁平形（コイン形）電池の断面図。 スパイラル式円筒型電池の断面図。 本発明の実施例１で作製した電極材料の走査型電子顕微鏡で観察した写真。 本発明の実施例１で作製した電極材料のＸ線回折プロファイルを示す図。 本発明の実施例１で作製した電極材料の制限視野電子回折像を示す図。 本発明の実施例１で作製した電極材料の透過電子顕微鏡で観察した像を示す図。 本発明の参考例１で作製した電極材料の透過電子顕微鏡で観察した像を示す図。 本発明の実施例１で作製した電極材料のＥＤＸＳ分析による元素マッピングの結果を示す図。 本発明の参考例１で作製した電極材料のＥＤＸＳ分析による元素マッピングの結果を示す図。 本発明の実施例１〜４及び参考例１〜４で作製した電極のリチウム脱離と挿入脱離サイクル試験結果を示す図。

符号の説明

１０１ 電極材料層
１０２ 電極構造体
１０３ 負極材料微粉末
１０４ 導電補助材
１０５ 結着剤
１０６ シリコン相
１０７ 金属間化合物
２０１、３０１、４０３ 負極
２０３、３０３、４０６ 正極
２０２、３０２、４０７ イオン伝導体
２０４ 負極端子
２０５ 正極端子
２０６ 電槽（電池ハウジング）
３０４ 負極キャップ
３０５ 正極缶
３０６、４１０ ガスケット
４０１ 負極集電体
４０２ 負極材料層
４０４ 正極集電体
４０５ 正極材料層
４０８ 負極缶（負極端子）
４０９ 正極キャップ（正極端子）
４１１ 絶縁板
４１２ 負極リード
４１３ 正極リード
４１４ 安全弁

Claims (9)

1. シリコンを主成分とする平均粒径が０．０２μｍ〜５μｍ以下の合金の粒子からなるリチウム二次電池用の電極材料であって、
   前記合金の結晶子サイズが２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつシリコン相中に少なくともスズを含む金属間化合物が分散していることを特徴とするリチウム二次電池用の電極材料。
2. 前記スズを含む金属間化合物が、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、バナジウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、ジルコニア、イットリウム、ランタン、セレン、マグネシウムの少なくとも１種類以上の元素を有することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用の電極材料。
3. 前記シリコンを主成分とする合金が、スズ、アルミニウム、亜鉛、インジウム、アンチモン、ビスマス、鉛から選ばれる少なくとも１種類以上の金属単体を有することを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池用の電極材料。
4. シリコンを主成分とする平均粒径が０．０２μｍ〜５μｍ以下の合金の粒子からなるリチウム二次電池用の電極材料であって、
   前記合金の結晶子サイズが２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、シリコン相中に、少なくともアルミニウム、亜鉛、インジウム、アンチモン、ビスマス、鉛のいずれかを含む１種類以上の金属間化合物が分散していることを特徴とするリチウム二次電池用の電極材料。
5. 前記シリコンを主成分とする合金が、スズ、アルミニウム、亜鉛、インジウム、アンチモン、ビスマス、鉛から選ばれる少なくとも１種類以上の金属単体を有することを特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池用の電極材料。
6. 前記合金中のシリコンの含有量は５０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下である、ことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のリチウム二次電池用の電極材料。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電極材料と、導電補助材、結着剤、集電体から構成されていることを特徴とする電極構造体。
8. 前記導電補助材が炭素材料である、ことを特徴とする請求項７記載の電極構造体。
9. 請求項７又は８記載の電極構造体を用いた負極、電解質及び正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用した二次電池。
   

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