CN107112514B - 电气设备用负极活性物质以及使用其的电气设备 - Google Patents
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Abstract
[课题]提供一种能提高锂离子二次电池等电气设备的循环耐久性的手段。[解决手段]在电气设备中使用含有含硅合金的负极活性物质,所述含硅合金具有化学式(I):SixSnyMzAa所示的组成,式中,A表示不可避免的杂质,M表示1种或2种以上过渡金属元素,x、y、z和a表示质量%的值,此时,0<x<100、0<y<100、0<z<100且0≤a<0.5,并且x+y+z+a=100,由该含硅合金的通过透射电子显微镜得到的晶格图像进行傅里叶变换处理而得到衍射图案,对该衍射图案中的、将Si正四面体间距离设为1.0时存在于0.7~1.0宽度内的衍射环部分进行逆傅里叶变换,由得到的傅里叶图像计算非晶质区域的Si正四面体间距离时,该Si正四面体间距离为0.39nm以上。
Description
技术领域
本发明涉及电气设备用负极活性物质和使用其的电气设备。本发明的电气设备用负极活性物质和使用其的电气设备以例如二次电池、电容器等形式用作电动汽车、燃料电池车和混合动力电动汽车等车辆的发动机等的驱动用电源、辅助电源。
背景技术
近年来,为了应对大气污染、全球变暖,迫切希望减少二氧化碳量。在汽车业界,对通过引入电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)来减少二氧化碳排放量充满了期待,掌握着这些的实用化的关键的、发动机驱动用二次电池等电气设备的开发正在如火如荼地进行。
作为发动机驱动用二次电池,与手机、笔记本电脑等中使用的民用锂离子二次电池相比,要求具有极高的输出特性和高能量。因此,在全部电池中具有最高理论能量的锂离子二次电池备受关注,现在正在迅速地推进开发。
锂离子二次电池一般具有正极和负极借助电解质层而连接、并收纳于电池壳的构成,所述正极使用粘结剂将正极活性物质等涂布在正极集电体的两面而成,所述负极使用粘结剂将负极活性物质等涂布在负极集电体的两面而成。
一直以来,锂离子二次电池的负极中使用的是在充放电循环的寿命、成本方面有利的碳·石墨系材料。但是,碳·石墨系的负极材料通过锂离子向石墨晶体中的吸存/释放来进行充放电,因此具有得不到理论容量372mAh/g以上的充放电容量的缺点,所述理论容量是由锂导入最多的化合物LiC6而得到的。因此,用碳·石墨系负极材料难以得到满足车辆用途的实用化水平的容量、能量密度。
与此相对地,负极中使用了与Li进行合金化的材料的电池与此前的碳·石墨系负极材料相比,能量密度提高,因此作为车辆用途中的负极材料而受到期待。例如,就Si材料而言,在充放电中,如下述反应式(A)所示,每1mol的Si材料吸存释放3.75mol的锂离子,Li15Si4(=Li3.75Si)的理论容量为3600mAh/g。
但是,就负极中使用了与Li进行合金化的材料的锂离子二次电池而言,充放电时的负极的膨胀收缩较大。例如,就吸存Li离子时的体积膨胀而言,石墨材料时为约1.2倍,而在Si材料的情况下,Si与Li进行合金化时,从无定形状态向结晶状态转变而发生较大体积变化(约4倍),因此存在使电极的循环寿命缩短的问题。此外,在Si负极活性物质的情况下,容量和循环耐久性为折衷关系,存在难以在显示高容量的同时提高循环耐久性的问题。
这里,专利文献1公开了课题在于提供具有高容量且循环寿命优异的负极颗粒的非水电解质二次电池的发明。具体而言,使用包含以硅为主体的第1相和含有钛的硅化物(TiSi2等)的第2相的含硅合金作为负极活性物质,所述含硅合金是将硅粉末和钛粉末通过机械合金化法混合并进行湿式粉碎而得到的。还公开了:这种情况下,这两相中的至少一相为非晶质或低结晶性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2006/129415号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等的研究显示,虽然使用上述专利文献1记载的负极颗粒的锂离子二次电池等电气设备能显示良好的循环耐久性,但循环耐久性有时不充分。
因此,本发明的目的在于,提供可提高锂离子二次电池等电气设备的循环耐久性的手段。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题,进行了深入研究。其结果显示,专利文献1中使用含硅合金(Si合金)时,通过使硅(Si)非晶质(无定形)化,从而耐久性提高。通常,无定形化的状态通过X射线衍射(XRD)中的Si(111)衍射线的半值宽度等来定义。但是发现,为了得到具有高耐久性能的Si合金,可确认到Si(111)面的衍射线这样的Si合金(相当于专利文献1的含硅合金)并不充分。而且,就专利文献1的Si合金而言,并未提及Si四面体间距离,从添加金属种类(Ti等)可知Si四面体间距离几乎没有变化。即,对于XRD中存在Si(111)衍射线峰这样的、几乎未进行无定形化的试样(Si合金),确认不到大的衍射线峰位移,可知四面体间距离几乎没有变化。基于这样的见解进一步进行了研究,结果发现,由Si合金的通过透射电子显微镜(TEM)得到的晶格图像进行傅里叶变换处理而得到衍射图案,在该衍射图案中能确认到Si(220)面的衍射环部分这一点很重要。而且发现,在对该衍射环部分进行逆傅里叶变换时,根据得到的傅里叶图像,如果非晶质区域的Si正四面体间距离扩展到一定值以上,则能解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明的目的通过如下的电气设备用负极活性物质而实现,所述负极活性物质含有具有下述化学式(I)所示的组成的含硅合金,
SixSnyMzAa (I)
在上述式(I)中,A为不可避免的杂质,M为1种或2种以上过渡金属元素,x、y、z和a表示质量%的值,此时,0<x<100、0<y<100、0<z<100且0≤a<0.5,x+y+z+a=100。进而,由上述含硅合金的通过透射电子显微镜(TEM)得到的晶格图像进行傅里叶变换处理,得到衍射图案。对该衍射图案中的、将Si正四面体间距离设为1.0时存在于0.7~1.0宽度内的衍射环部分进行逆傅里叶变换,由得到的傅里叶图像计算非晶质区域的Si正四面体间距离时,该Si正四面体间距离为0.39nm以上。
附图说明
图1:为示意性地示出作为本发明的电气设备的代表性实施方式之一的叠层型的扁平的非双极型锂离子二次电池的概要的剖面概要图。
图2:图2的(A)为将本实施方式的含硅合金(详细而言,实施例3中制作的含硅合金)的通过透射电子显微镜(TEM)得到的晶格图像放大的图。图2的(B)为对作为观察图像的晶格图像(TEM图像)进行高速傅里叶变换而获得的衍射图案。图2的(B)示出对图2的(A)所示的观察图像中的被红色框包围的部分进行傅里叶变换而获得的衍射图案,所述观察图像也即使用含硅合金(详细而言,实施例3中制作的含硅合金)作为待观察试样、通过TEM观察该含硅合金(负极活性物质)颗粒时的晶格图像(TEM图像)。图2的(C)为示出对抽取图2的(B)的与Si(220)面对应的衍射环部分的数据而得的抽取图形进行高速逆傅里叶变换而得到的傅里叶图像的图。
图3:为示意性地示出作为本发明的电气设备的代表性实施方式的叠层型的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
图4:图4的(A)~(C)为示出实施例1~3中得到的傅里叶图像的图。
图5:为对于实施例1~6和比较例1~2各自制作的负极活性物质(含硅合金)、由通过使用了TEM图像的图像分析等得到的傅里叶图像来测定(计算)非晶质区域的Si正四面体间距离的结果的图。
具体实施方式
以下,边参照附图边对本发明的电气设备用的负极活性物质和使用其的电气设备的实施方式进行说明。但是,本发明的技术范围应该根据权利要求书的记载来确定,而不是仅限制于以下方式。需要说明的是,在附图的说明中,对相同的元素标注相同的符号,省略重复说明。此外,附图的尺寸比率存在为了便于说明而夸大、与实际比率不同的情况。
本发明的电气设备用负极活性物质的实施方式(第1实施方式)中,负极活性物质含有具有下述化学式(I)所示的组成的含硅合金。
SixSnyMzAa (I)
上述式(I)中,A为不可避免的杂质,M为1种或2种以上过渡金属元素,x、y、z和a表示质量%的值,此时,0<x<100、0<y<100、0<z<100且0≤a<0.5,x+y+z+a=100。进而,本方式中特征在于,由上述含硅合金的通过透射电子显微镜(TEM)得到的晶格图像进行傅里叶变换处理,得到衍射图案。对该衍射图案中的、将Si正四面体间距离设为1.0时存在于0.7~1.0宽度内的衍射环部分进行逆傅里叶变换,由得到的傅里叶图像计算非晶质区域的Si正四面体间距离时,该Si正四面体间距离为0.39nm以上。此外,本方式的电气设备用负极的特征在于使用本方式的电气设备用负极活性物质。进而,本方式的电气设备的特征在于使用本方式的电气设备用负极。根据本方式的负极活性物质、使用其的负极以及电气设备,通过进行无定形化,能使Si合金活性物质中的非晶质区域的Si正四面体间距离(Si-Si间距离)增大到0.39nm以上。从而,Li离子能容易地在拓宽了的Si-Si间嵌入/脱嵌,能使充放电时的Li离子的移动变得容易。其结果,能大幅提高使用本方式的负极活性物质的负极和电气设备的耐久性。
以下,使用附图来说明能应用本方式的电气设备用负极活性物质的电气设备的基本构成。本方式中,例示出锂离子二次电池作为电气设备而进行说明。
首先,就含有本发明的电气设备用负极活性物质的负极的代表性实施方式之一、即锂离子二次电池用的负极和使用其的锂离子二次电池而言,其电池单元(单电池层)的电压大,能实现高能量密度、高输出密度。因此,使用本方式的锂离子二次电池用的负极活性物质的锂离子二次电池作为车辆的驱动电源用、辅助电源用是优异的。其结果,可以优选用作车辆的驱动电源用等的锂离子二次电池。此外,也足以用于面向手机等便携设备的锂离子二次电池。
即,成为本方式的对象的锂离子二次电池只要使用以下说明的本方式的锂离子二次电池用的负极活性物质即可,对其它技术特征没有特别限制。
例如,以形态、结构来区分上述锂离子二次电池时,能用于叠层型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等现有公知的任意形态/结构。通过采用叠层型(扁平型)电池结构,能够利用简单的热压接等密封技术确保长期可靠性,在成本方面、作业性方面是有利的。
另外,从锂离子二次电池内的电连接方式(电极结构)来看时,可以用于非双极型(内部并联连接型)电池和双极型(内部串联连接型)电池中的任意者。
以锂离子二次电池内的电解质层的种类来区分时,能用于电解质层中使用非水系的电解液等溶液电解质的溶液电解质型电池、电解质层中使用高分子电解质的聚合物电池等现有公知的任意电解质层的类型。该聚合物电池进一步分为:使用高分子凝胶电解质(也简称为凝胶电解质)的凝胶电解质型电池、使用高分子固体电解质(也简称为聚合物电解质)的固体高分子(全固体)型电池。
因此,在以下的说明中,使用附图极其简单地对使用本方式的锂离子二次电池用的负极活性物质的非双极型(内部并联连接型)锂离子二次电池进行说明。但是,本方式的锂离子二次电池的技术范围不应受此限制。
<电池的整体结构>
图1为示意性地示出作为本发明的电气设备的代表性实施方式之一的、扁平型(叠层型)的锂离子二次电池(以下也简称为“叠层型电池”)的整体结构的剖面概要图。
如图1所示,本方式的叠层型电池10具有如下结构:实际进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封于作为外壳体的层压片29的内部。这里,发电元件21具有如下构成:将在正极集电体12的两面配置有正极活性物质层15的正极、电解质层17、和在负极集电体11的两面配置有负极活性物质层13的负极层叠而成的构成。具体而言,按照1个正极活性物质层15和与其邻接的负极活性物质层13夹着电解质层17对置的方式,来依次层叠负极、电解质层和正极。
由此,邻接的正极、电解质层和负极构成1个单电池层19。因此可以说,图1所示的叠层型电池10具有将多个单电池层19层叠从而进行并联的电连接的构成。需要说明的是,位于发电元件21的两最外层的最外层的正极集电体均仅在单面配置有正极活性物质层15,但也可以在两面设置活性物质层。即,也可以不制造仅在单面设置活性物质层的最外层专用的集电体,而是将两面具有活性物质层的集电体直接用作最外层的集电体。另外,可以与图1相反地配置正极和负极,从而使最外层的负极集电体位于发电元件21的两最外层,在该最外层的负极集电体的单面或两面配置负极活性物质层。
正极集电体12和负极集电体11具有如下结构:分别安装与各电极(正极和负极)导通的正极集电板27和负极集电板25,并且按照夹持于层压片29的端部的方式导出到层压片29的外部。正极集电板27和负极集电板25也可以分别根据需要经由正极引线和负极引线(图中未示出)通过超声波焊接、电阻焊接等安装于各电极的正极集电体12和负极集电体11。
上述说明的锂离子二次电池在负极具有特征。以下,对含有该负极的电池的主要构成构件进行说明。
<活性物质层>
活性物质层13或15含有活性物质,根据需要进一步含有其它添加剂。
[正极活性物质层]
正极活性物质层15含有正极活性物质。
(正极活性物质)
作为正极活性物质,可以列举例如:LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2以及这些中的过渡金属的一部分被其它元素置换后的化合物等锂-过渡金属复合氧化物;锂-过渡金属磷酸化合物;锂-过渡金属硫酸化合物等。在某些情况下,还可以将2种以上正极活性物质组合使用。优选从容量、输出特性的观点出发而使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。更优选使用含有锂和镍的复合氧化物,进一步优选使用Li(Ni-Mn-Co)O2以及这些中的过渡金属的一部分被其它元素置换后的化合物(以下也简称为“NMC复合氧化物”)。NMC复合氧化物具有由锂原子层和过渡金属(Mn、Ni和Co规则地配置)原子层隔着氧原子层交替堆砌而成的层状结晶结构,平均1原子的过渡金属M中含有1个Li原子,取出的Li量达到尖晶石系锂锰氧化物的2倍,即供给能力达到2倍,能具有高容量。
如上所述,NMC复合氧化物还包括过渡金属元素的一部分被其它金属元素置换后的复合氧化物。作为此时的其它元素,可以列举:Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等,优选Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr,更优选Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr,从提高循环特性的观点出发,进一步优选Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
从理论放电容量高的角度出发,NMC复合氧化物优选具有通式(1):LiaNibMncCodMxO2所示的组成(其中,式中,a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d=1。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr的元素中的至少1种)。这里,a表示Li的原子比,b表示Ni的原子比,c表示Mn的原子比,d表示Co的原子比,x表示M的原子比。从循环特性的观点出发,在通式(1)中,优选0.4≤b≤0.6。需要说明的是,各元素的组成可以通过例如感应耦合等离子(ICP)发射光谱分析法来测定。
通常已知,从提高材料的纯度和提高电子传导性的观点出发,镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)有助于容量和输出特性。Ti等对结晶晶格中的过渡金属进行部分置换。从循环特性的观点出发,优选过渡元素的一部分被其它金属元素置换,在通式(1)中,特别优选0<x≤0.3。通过选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr组成的组中的至少1种固溶而使结晶结构稳定化,其结果,可认为即使反复充放电也能防止电池容量降低,能实现优异的循环特性。
作为更优选的实施方式,从提高容量和寿命特性的平衡的观点出发,在通式(1)中,优选b、c和d为0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26。例如,LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2与通常的民用电池中有实际成果的LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等相比,每单位重量的容量大,能提高能量密度,从而具有能制作紧凑且高容量的电池的优点,从续航距离的观点出发也优选。需要说明的是,在容量更大这一点上,LiNi0.8Co0.1Al0.1O2更有利,但寿命特性方面存在困难。与此相对地,LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2则具有与LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2同样优异的寿命特性。
在某些情况下,还可以将2种以上的正极活性物质组合使用。优选从容量、输出特性的观点出发而使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。需要说明的是,当然也可以使用上述以外的正极活性物质。
对正极活性物质层15中所含的正极活性物质的平均粒径没有特别限制,从高输出化的观点出发,优选0.01~20μm,更优选1~5μm。需要说明的是,在本说明书中,“粒径”是指使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段观察到的活性物质颗粒(观察面)的轮廓线上的任意的2点间的距离之中的最大距离。此外,本说明书中,“平均粒径”的值采用使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段、以在数个~数十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值形式计算的值。其它构成成分的粒径、平均粒径也可以同样地定义。
正极活性物质层15可以含有粘结剂。
(粘结剂)
粘结剂是出于将活性物质彼此粘结或将活性物质与集电体粘结来维持电极结构的目的而添加的。作为正极活性物质层中使用的粘结剂,没有特别限制,可以列举例如以下材料。可以列举:聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和其氢化物等热塑性高分子;聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂;偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏氟乙烯系氟橡胶;环氧树脂等。其中,更优选聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺。这些优选的粘结剂的耐热性优异,进而电位窗非常宽,在正极电位、负极电位两者下稳定,能用于活性物质层。这些粘结剂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
正极活性物质层中所含的粘结剂量只要为能将活性物质粘结的量则没有特别限制,优选相对于活性物质层为0.5~15质量%,更优选1~10质量%。
正极(正极活性物质层)除了可以通过通常的涂布(coating)浆料的方法来形成以外,还可以通过混炼法、溅射法、蒸镀法、CVD法、PVD法、离子镀法和喷镀法中的任意方法来形成。
[负极活性物质层]
负极活性物质层13含有负极活性物质。
(负极活性物质)
在本方式中,负极活性物质含有具有下述化学式(I)所示的组成的含硅合金。
SixSnyMzAa (I)
上述式(I)中,A为不可避免的杂质,M为1种或2种以上过渡金属元素,x、y、z和a表示质量%的值,此时,0<x<100、0<y<100、0<z<100且0≤a<0.5,x+y+z+a=100。
由上述化学式(I)可知,在本方式中,含硅合金为Si、Sn和M(过渡金属)的三元系。这样,通过为Si、Sn和M的三元系,能发挥优异的循环耐久性。此外,虽然理由尚不确定,但可以认为,通过制成Si、Sn和M的三元系,更容易形成长宽比为3以上的硅化物相。此外,在本说明书中,“不可避免的杂质”是指含Si合金中的存在于原料中的、或制造工序中不可避免地混入的杂质。该不可避免的杂质为原本不需要的成分,但其为微量且对Si合金特性没有影响,因此是允许存在的杂质。
在本方式中,上述式(I)中的M可以为1种或2种以上过渡金属元素,对过渡金属的种类没有特别限制。优选为选自由Ti、Zr、Ni、Cu和Fe组成的组中的至少1种,更优选为Ti或Zr,特别优选Ti。这些元素在形成硅化物时,显示出比其它元素的硅化物更高的电子传导度,并且具有高强度。特别是过渡金属元素为Ti时,作为硅化物的TiSi2显示出非常优异的电子传导性,因此是优选的。即,在本方式中,特别是,通过选择Ti作为负极活性物质(含硅合金)中的添加元素(上述式(I)中的M)、进而添加Sn作为第2添加元素,从而在Li合金化时,能进一步地抑制无定形-结晶的相转变、提高循环寿命。此外,由此实现比现有的负极活性物质(例如碳系负极活性物质)更高的容量。因此,根据本发明的优选实施方式,在上述化学式(I)所示的组成中,M优选为钛(Ti)。
这里,在Li合金化时抑制无定形-结晶的相转变是出于以下原因:在Si材料的情况下,Si与Li进行合金化时,从无定形状态向结晶状态转变而引起较大体积变化(约4倍),因此颗粒本身被破坏,丧失作为活性物质的功能。因此,通过抑制无定形-结晶的相转变,能抑制颗粒本身的破坏、保持作为活性物质的功能(高容量),还能提高循环寿命。通过选择该添加元素,能提供高容量、具有高循环耐久性的Si合金负极活性物质。
在上述化学式(I)的组成中,过渡金属M(特别是Ti)的组成比z优选7<z<100,更优选10<z<100,进一步优选15<z<100,特别优选20≤z<100。通过将过渡金属M(特别是Ti)的组成比z设在这样的范围,能进一步提高循环特性。
更优选的是,化学式(I)中的前述x、y和z优选满足下述数学式(1)或(2)。
35≤x≤78、7≤y≤30、0<z≤37 (1)
35≤x≤52、30≤y≤51、0<z≤35 (2)
当各成分含量在上述范围内时,能得到超过1000Ah/g的初始放电容量,循环寿命也能超过90%(50个循环)。
需要说明的是,从谋求该负极活性物质的上述特性的进一步提高的观点出发,期望将过渡金属M(特别是Ti)的含量设为超过7质量%的范围。即,前述x、y、和z优选满足下述数学式(3)或(4)。
35≤x≤78、7≤y≤30、7<z≤37 (3)
35≤x≤52、30≤y≤51、7<z≤35 (4)
由此,能进一步地提高循环特性。
并且,从确保更良好的循环耐久性的观点出发,前述x、y、和z优选满足下述数学式(5)或(6)。
35≤x≤68、7≤y≤30、18≤z≤37 (5)
39≤x≤52、30≤y≤51、7<z≤20 (6)
并且,从初始放电容量和循环耐久性的观点出发,在本方式的负极活性物质中,前述x、y、和z优选满足下述数学式(7)。
46≤x≤58、7≤y≤21、24≤z≤37 (7)
需要说明的是,如上所述,A为来自原料、制法的除上述3种成分以外的杂质(不可避免的杂质)。前述a为0≤a<0.5,优选0≤a<0.1。
需要说明的是,负极活性物质(含硅合金)是否具有上述化学式(I)的组成可以通过利用荧光X射线分析(XRF)的定性分析、和利用感应耦合等离子(ICP)发射光谱分光分析法的定量分析来确认。
在本方式中,由上述含硅合金的通过透射电子显微镜(TEM)得到的晶格图像进行傅里叶变换处理,得到衍射图案。特征在于,对该衍射图案中的、将Si正四面体间距离设为1.0时存在于0.7~1.0宽度内的衍射环部分进行逆傅里叶变换,由得到的傅里叶图像计算非晶质区域的Si正四面体间距离时,该Si正四面体间距离为0.39nm以上。以下对该特征进行说明。
(含硅合金的通过TEM得到的晶格图像)
得到含硅合金的、用透射电子显微镜(TEM;观察手段)观察到的含硅合金(负极活性物质)颗粒(观察面)的晶格图像。含硅合金的透射电子显微镜(TEM;观察手段)观察(测定)可以如下进行,但并非仅限于该方法。
首先,对用于观察作为待观察试样的含硅合金(负极活性物质)颗粒并得到观察图像的电子显微镜系统进行说明。该电子显微镜系统通过透射型电子显微镜(TEM)观察待观察试样而获得观察图像、即电子显微镜图像。
以下对使用透射电子显微镜的方式进行说明。但是,作为电子显微镜法,不限于透射电子显微镜,还可以使用扫描型透射电子显微镜、高角散射环状暗视野扫描型透射电子显微镜(HAADF-STEM)等各种透射电子显微镜。
使用透射电子显微镜的观察中,通常可以使用TEM和电脑来进行。利用TEM的观察中,可以使用如下方法等:对待观察试样照射电子束,将透过待观察试样的电子所形成的晶格图像(干涉像)放大并用电脑观察(监测)。通过透射型电子显微镜(TEM),能获得放大到原子水平的高分辨率且具有高对比度的观察图像。图2为将本实施方式的含硅合金(详细而言,实施例3中制作的含硅合金)的通过透射电子显微镜(TEM)得到的晶格图像放大的图。
(衍射图案)
然后,由通过TEM得到的晶格图像进行傅里叶变换处理,得到衍射图案。傅里叶变换处理例如可以用Gatan公司生产的软件“DigitalMicrograph Ver.3.6.0”来实施。需要说明的是,在通过TEM得到的晶格图像的傅里叶变换处理中,也可以使用本领域技术人员能容易地再现(实施)的具有通用性的其它软件。
然后,对用于得到本方式的衍射图案的分析方法进行说明。
以下,对使用通过透射型电子显微镜(TEM)观察作为待观察试样的含硅合金(负极活性物质)而得到的晶格图像(电子显微镜图像)来作为用于得到衍射图案的待观察试样的观察图像并得到衍射图案的分析方法进行说明。
首先,获得含硅合金(负极活性物质)的晶格图像(观察图像)(参照图2的(A))。
图2的(A)为待观察试样的通过TEM得到的晶格图像(观察图像)。图2的(A)示出使用实施例3中制作的含硅合金(负极活性物质)作为待观察试样,用TEM观察该含硅合金(负极活性物质)颗粒时的TEM图像(晶格图像;观察图像)。
图2的(A)所示的TEM图像存在明亮的部分和暗的部分。明亮的部分对应于存在原子列的部分,暗的部分对应于原子列与原子列之间的部分。
然后,对图2的(A)所示的晶格图像(TEM图像)的40nm见方的部分(被虚线框包围的部分)进行傅里叶变换。这里,通过对获得的晶格图像(TEM图像)的被虚线框包围的范围进行傅里叶变换(Fourier Transform:FT),从而获得含有对应于多个原子面的多个衍射斑点的衍射图案(衍射数据)。该傅里叶变换处理可以通过例如Gatan公司生产的软件“DigitalMicrograph Ver.3.6.0”来实施。需要说明的是,在该傅里叶变换处理中,也可以使用本领域技术人员能容易地再现(实施)的具有通用性的其它软件。
图2的(B)为对作为观察图像的晶格图像(TEM图像)进行高速傅里叶变换而获得的衍射图案。图2的(B)示出了对图2的(A)所示的观察图像的被红色框包围的部分进行傅里叶变换而获得的衍射图案,该图2的(A)所示的观察图像即使用含硅合金(实施例3中制作的含硅合金)作为待观察试样,用TEM观察该含硅合金颗粒时的晶格图像(TEM图像)。
在图2的(B)所示的衍射图案中,作为表示绝对值的强度,以可在中心部观察到的最明亮的斑点为中心,呈环状(ring)地观察到多个衍射环部分(衍射斑点)。
在图2的(B)所示的衍射图案中,确定将Si正四面体间距离设为1.0时存在于0.7~1.0宽度内的衍射环部分。这里,Si正四面体间距离相当于:Si正四面体结构的中心Si原子与邻近的Si正四面体结构的中心Si原子的距离(也简记为Si-Si间距离)。而且,该距离相当于Si金刚石结构中的Si(220)面的面间距。因此,在该步骤S13中,对多个衍射环部分(衍射斑点)中的对应于Si(220)面的衍射环部分进行归属,将该衍射环部分作为将Si正四面体间距离设为1.0时存在于0.7~1.0宽度内的衍射环部分。衍射环部分(衍射线)的归属可以使用例如公知文献(公报、专业书籍等)、互联网上公开的各种与硅的电子衍射线相关的文献。例如,可以参考互联网上公开的名古屋大学工学研究科·工学部“技法”,Vol.9,2007年3月,I.技术部技术研修会8.透过電子顕微鏡による電子回折図形観察に関わる技術修得(关于利用透射电子显微镜的电子衍射图案观察的技术修得),齐藤德之、荒井重勇,工学研究科·工学部技术部物质·分析技术系(http://etech.engg.nagoya-u.ac.jp/gihou/v9/047.pdf)等与硅的电子衍射线相关的文献来进行。
(傅里叶图像)
然后,对于衍射图案中的上述将Si正四面体间距离设为1.0时存在于0.7~1.0宽度内的衍射环部分、即对应于Si(220)面的衍射环部分进行逆傅里叶变换。通过对该对应于Si(220)面的衍射环部分(的数据进行抽取得到的抽取图形、抽取数据)进行逆傅里叶变换,从而获得傅里叶图像(逆傅里叶变换数据)。逆傅里叶变换处理可以通过例如Gatan公司制的软件“DigitalMicrograph Ver.3.6.0”来实施。需要说明的是,在该逆傅里叶变换处理中,也可以使用本领域技术人员能容易地再现(实施)的具有通用性的其它软件。
图2的(C)为示出对抽取图2的(B)的与Si(220)面对应的衍射环部分的数据而得到的抽取图形进行高速逆傅里叶变换,从而得到的傅里叶图像的图。如图2的(C)所示,在得到的傅里叶图像中,观察到由多个明亮的部分(明部)和多个暗的部分(暗部)形成的明暗花纹。明部和暗部的大部分并非周期排列,是不规则配置的非晶质区域(Si无定形区域)。但是,如图2的(C)所示,分散(散布)着明部呈周期性排列的、所谓的“具有周期排列的区域”(图中,存在于被虚线包围的椭圆中的周期排列部分)。
即,在图2的(C)所示的傅里叶图像中,在除了存在于被虚线包围的椭圆中的周期排列部分以外的非晶质区域中,明部和暗部在中途发生弯曲等,不呈直线状延伸,也不会规则地排列。此外,在明部和暗部之间还存在亮度的对比度变弱的部分。关于这样的、除了存在于被虚线包围的椭圆中的周期排列部分以外的非晶质区域中的由明部和暗部形成的明暗花纹的结构,表明待观察试样在该非晶质区域中具有无定形或微晶(MRO的前体)结构。即,通过获得傅里叶图像,能容易地分析出在非晶质区域(无定形区域)中是否具有存在于被虚线包围的椭圆中的具有周期排列的区域(结晶化区域或结晶结构区域)。换言之,在具有周期排列的区域以外可称为非晶质区域。
上述“具有周期排列的区域”是指:2列以上的、由至少3个以上明部连续地几乎直线状配置的图案规则地排列、配置的区域。该具有周期排列的区域表明待观察试样具有结晶结构。即,“具有周期排列的区域”表示分散(散布)在占傅里叶图像中的大部分的Si无定形区域中的结晶化(结晶结构)区域。从而,在本方式中,“非晶质区域”是指除上述规定的“具有周期排列的区域(结晶化区域或结晶结构区域)”以外的区域。
在本方式中,“在计算非晶质区域的Si正四面体间距离时,该Si正四面体间距离”是指:在图2的(C)的不包含存在于被虚线包围的椭圆中的具有周期排列的部分的区域中,确保(选择)例如任意的20nm见方(20×20nm的视野)的区域,测定该视野区域中的明部(相当于点=Si正四面体单元)的个数。然后,将该视野的一条边的长度、即20nm除以(÷)明部个数的平方根而得的值作为Si正四面体间距离。例如,如果任意的20nm见方的视野区域中的明部(相当于点=Si正四面体单元)的个数为100个,则20nm÷√(100)=20nm/10=2nm为Si正四面体间距离。
(Si正四面体间距离)
本方式的特征在于,上述非晶质区域中的Si正四面体间距离为0.39nm以上。优选0.42nm以上、更优选0.48nm以上的范围。这是由于,通过使上述非晶质区域中的Si正四面体间距离满足上述范围,能够使充放电时的Li离子的移动变得容易,可提供能大幅改善耐久性的Si合金活性物质。通过使上述非晶质区域中的Si正四面体间距离满足上述范围(特征),从而能进行无定形化,能增大Si合金活性物质中的非晶质区域的Si正四面体间距离(Si-Si间距离)。由此,Li离子能够容易地在拓宽了的Si-Si间嵌入/脱嵌,能大幅改善使用本方式的负极活性物质的负极和电气设备的耐久性。特别是,如果上述非晶质区域中的Si正四面体间距离为0.39nm以上,则能使50个循环后的容量维持率达到40%以上。此外,如果上述非晶质区域中的Si正四面体间距离为0.42nm以上,则能使50个循环后的容量维持率达到53%以上。此外,如果上述非晶质区域中的Si正四面体间距离为0.48nm以上,则能够使50个循环后的容量维持率达到76%以上(实施例中最大为96%),在这方面是优异的。需要说明的是,对上述非晶质区域中的Si正四面体间距离的上限没有特别限制,但理论上可以说是0.55nm以下。Si即使进行无定形化,正四面体间距离也仅能够增大到0.43nm左右。在本方式中,确认到了超过该范围的实验数据(实施例),其理由虽然不确定,但可以认为由于原子半径大的Sn的置换的影响而实现了进一步的增大。
(衍射峰的强度比)
本方式的含硅合金优选:在使用CuKα1射线的X射线衍射测定中,在2θ=37~45°的范围内的过渡金属的硅化物的衍射峰强度B与在2θ=24~33°的范围内的Si的(111)面的衍射峰强度A的比值(B/A)为0.41以上。该比值(B/A)优选0.89以上,进一步优选2.55以上,特别优选7.07以上。需要说明的是,用于计算上述衍射峰的强度比的X射线衍射分析(测定法)中使用的装置和条件如下。
装置名:Rigaku Corporation制X射线衍射装置(SmartLab9kW)
电压、电流:45kV、200mA
X射线波长:CuKα1。
这里,2θ=24~33°的范围内的Si的(111)面的衍射峰强度A可以如下求出。
首先,在通过X射线衍射分析得到的衍射谱图中,将2θ=24°处的垂线和衍射谱图相交的点设为a。同样地,将2θ=33°处的垂线和X射线衍射谱图相交的点设为b。这里,将线段ab作为基线,将Si的(111)面的衍射峰(2θ=约28.5°)处的垂线和该基线相交的点设为c。然后,以连接Si的(111)面的衍射峰(2θ=约28.5°)的顶点d和点c的线段cd的长度的形式,可以求出Si的(111)面的衍射峰强度A。
同样地,在2θ=37~45°的范围内的过渡金属的硅化物的衍射峰强度B可以如下求出。以下列举过渡金属的硅化物为TiSi2的情况作为例子来进行说明。
首先,在通过X射线衍射分析得到的衍射谱图中,将2θ=37°处的垂线和衍射谱图相交的点设为e。同样地,将2θ=45°处的垂线和X射线衍射谱图相交的点设为f。这里,将线段ef作为基线,将TiSi2的衍射峰(2θ=约39°)处的垂线和该基线相交的点设为g。然后,以连接TiSi2的衍射峰(2θ=约39°)的顶点h和点g的线段gh的长度的形式,可以求出TiSi2的衍射峰强度B。
这里,对Si的(111)面的衍射峰强度A和过渡金属的硅化物的衍射峰强度B各自的具体值没有特别限制,Si的(111)面的衍射峰强度A优选6000~25000(cps),更优选6000~15000(cps)。此外,过渡金属的硅化物的衍射峰强度B优选9000~46000(cps),更优选25000~46000(cps)。通过将A和B控制为上述范围内的值,具有容易确实地实现上述衍射峰的强度比(B/A)的优点。
(含硅合金的平均粒径)
对构成本方式中的负极活性物质的含硅合金的粒径没有特别限制,以平均粒径计优选0.1~20μm,更优选0.2~10μm。
在本方式中,负极活性物质进一步优选含有具有成为母相的以硅为主体的第一相、以及与前述第一相邻接的含有过渡金属和硅的第二相的合金。换言之,本方式的负极活性物质优选含有如下含硅合金:具有在非晶质或低结晶性的以硅为主要成分的母相(第一相)中分散有含有过渡金属的硅化物的硅化物相(第二相)的结构,且具有规定的组成。
如上所述,构成本方式的负极活性物质的含硅合金具备非晶质(无定形)或低结晶性的以硅为主要成分的母相。这样,构成母相的硅为非晶质或低结晶性时,能提高高容量且循环耐久性优异的电气设备。需要说明的是,上述Si正四面体间距离可以说是关于占上述母相(第一相)的大部分的无定形相(非晶质区域)的限定。
构成含硅合金的母相为含有硅作为主要成分的相即可,优选为Si单相(仅含Si的相)。该母相(以Si为主要成分的相)是本方式的电气设备(锂离子二次电池)工作时参与锂离子的吸存/释放的相,是电化学上能与Li反应的相。在为Si单相时,单位重量和单位体积中能够吸存/释放更多的Li。但是,Si缺乏电子传导性,因此母相中也可以含有磷、硼等微量的添加元素、过渡金属等。需要说明的是,优选该母相(以Si为主要成分的相)比后述硅化物相更无定形化。通过采取这种构成,能使负极活性物质(含硅合金)容量进一步提高。需要说明的是,母相是否比硅化物相更无定形化这一点可以通过电子束衍射分析来确认。具体而言,利用电子束衍射分析,对于单结晶相可得到二维点状排列的网状图案(晶格状的斑点),对于多结晶相则可得到徳拜-谢乐环(衍射环)对于无定形相则得到光晕图案。利用该图案能进行上述确认。
另一方面,构成本方式中的负极活性物质的含硅合金除了上述母相外还含有分散在该母相中的含有过渡金属的硅化物(也称为硅化物)的硅化物相。该硅化物相通过含有过渡金属的硅化物(例如TiSi2),从而与母相的亲和性优异,尤其能抑制充电时的体积膨胀中的结晶界面处的裂纹。进而,硅化物相与母相相比,从电子传导性和硬度的观点出发更优异。因此,硅化物相还担负着改善母相的低电子传导性且对抗膨胀时的应力、维持活性物质的形状的作用。
硅化物相中可以存在多个相,例如,可以存在过渡金属元素M和Si的组成比不同的2个以上的相(例如MSi2和MSi)。此外,还可以通过含有不同过渡金属元素的硅化物而存在2个以上的相。这里,对硅化物相所含的过渡金属的种类没有特别限制,优选选自由Ti、Zr、Ni、Cu、和Fe组成的组中的至少1种,更优选Ti或Zr,特别优选Ti。这些元素在形成硅化物时,显示出比其它元素的硅化物更高的电子传导度,并且具有高强度。特别是属于过渡金属元素为Ti时的硅化物的TiSi2显示出非常优异的电子传导性,因此是优选的。
特别是在过渡金属元素M为Ti、硅化物相中存在组成比不同的2个以上的相(例如TiSi2和TiSi)时,硅化物相的50质量%以上、优选80质量%以上、进一步优选90质量%以上、特别优选95质量%以上、最优选100质量%为TiSi2相。
对上述硅化物相的尺寸没有特别限制,在优选实施方式中,硅化物相的尺寸为50nm以下。通过采取这种构成,能使负极活性物质(含硅合金)容量进一步提高。
在判断是否为构成负极活性物质的上述具有母相(第一相)和硅化物相(第二相)的结构的含硅合金时,通过进行利用以下的测定装置和条件的电子衍射测定来确认有无表示硅化物相的结晶性的衍射斑点即可。这种斑点的存在佐证了硅化物相的存在。此外,在判断母相是否为非晶质或低结晶性时,有效的方法是在同样的电子衍射测定中确认有无所谓的“光晕图案”、即衍射像的宽度较宽且不明确的图案,光晕图案的存在佐证了母相为非晶质或低结晶性(大部分为非晶质区域)。
(电子衍射测定)
1)装置:场发射型电子显微镜(JEOL制JEM2100F)
图像获得:Digital Micrograph
2)测定条件:加速电压=200kV
(含硅合金的长宽比)
本方式中期望的是,在构成负极活性物质的含硅合金中,长宽比为3以上(具有一定的各向异形)的硅化物相以相对于合金中所含的硅化物相的总数为2%以上的比例存在。更优选该长宽比为3以上(具有各向异形的)的硅化物相以7%以上的比例存在,进一步优选以9.1%以上的比例存在。需要说明的是,该长宽比为3以上的硅化物相的存在比例的上限没有特别限制,考虑到与合金化处理时间延长相伴随的生产率降低,优选设为50%以下,更优选设为30%以下。如上所述,硅化物相的电子传导性(导电性)优异,因此通过存在特定比例以上的长宽比为3以上的硅化物相,能在含硅合金内良好地形成导电网络。从而,即使在电气设备充放电过程中含硅合金发生膨胀收缩的情况下,也可维持导电网络,能防止参与锂离子的吸存·释放的部分的减少。其结果是,能提高电气设备的循环耐久性。需要说明的是,含硅合金中的、硅化物相的长宽比以及长宽比为3以上的硅化物相的存在比例能通过对合金剖面的图像进行分析而求出,所述合金剖面的图像通过EDX分析(能量色散型X射线分析;Energy dispersive X-ray spectrometry)或HAADF-STEM(高角散射环状暗视野扫描透射显微镜法;High-Angle Annular Dark Field Scanning TEM)等方法而得到。
此外,从进一步提高电气设备的循环耐久性的观点出发,在本方式中,构成负极活性物质的含硅合金中的硅化物相的体积百分率优选为30%以上。更优选40%以上,进一步优选43.5%以上、特别优选50%以上、最优选67.3%以上。需要说明的是,对该体积百分率的上限没有特别限制,考虑到含硅合金的单位重量和单位体积的Li吸存/释放能力,优选设为90%以下、更优选设为80%以下。这样,通过将含硅合金中的硅化物相的体积百分率设为规定比例,能在含硅合金内更良好地形成导电网络,在电气设备中能够实现更高水平的循环特性。需要说明的是,含硅合金中的硅化物相的体积百分率可以通过对用EDX分析或HAADF-STEM等方法得到的合金剖面的图像进行分析而求出。
进而,从进一步提高电气设备的循环耐久性的观点出发,本方式中的含硅合金中,邻接的硅化物相间的最小距离优选为5nm以下、更优选3nm以下、进一步优选1nm以下。对该最小距离的下限值没有特别限制。当硅化物相间的最邻近距离在上述范围内时,在硅化物相间容易流通隧道电流,因此容易确保合金内的导电网络。其结果是,能使电气设备实现更高水平的循环特性。这里,在本说明书中,“邻接的硅化物相间的最邻近距离”是指合金剖面中的邻接的硅化物相间的距离(最短距离)。在本发明中,最小距离在上述范围内的邻接的硅化物相的组合存在1个即可。作为优选实施方式,可以是邻接的硅化物相的组合中的优选10%以上、更优选30%以上、进一步优选50%以上、进而优选70%以上、特别优选90%以上、最优选100%满足上述数值范围。需要说明的是,含硅合金中的邻接的硅化物相间的最小距离可以通过对用EDX分析或HAADF-STEM等方法得到的合金剖面的图像进行分析而求出。
构成本方式的负极活性物质的含硅合金的组织结构可以用EDX分析或HAADF-STEM等方法来分析。
这里,EDX分析是指:通过半导体检测器等之类的能量色散型检测器,来检测对物体照射电子束、X射线等初级射线时产生的特征X射线或荧光X射线,根据其能量和强度来调查构成物体的元素和浓度的元素分析方法。
此外,“HAADF-STEM”是如下方法:使聚集为较细的电子束一边照射试样一边对其进行扫描,通过环状的检测器检测透射电子中高角度散射的电子,从而得到试样像的方法。本说明书中,通过以下的条件得到HAADF-STEM图像。
(试样制备)
·FIB(聚焦离子束)法:微取样系统(日立制FB-2000A)
·使用Al栅极
(测定装置和条件)
1)装置:原子分辨率分析电子显微镜(JEOL制JEM-ARM200F)
JEOL制JED-2300(100mm2硅漂移(SDD)型)
系统:Analysis Station
图像获得:Digital Micrograph
2)测定条件:加速电压=200kV
能量分辨率=约0.5eV FWHM。
在本方式中,可以对用上述EDX分析或HAADF-STEM等方法得到的合金剖面的组织结构图像进行图像处理,从而观测母相中和硅化物相的分散状态。
(负极活性物质的制造方法)
对本方式的电气设备用负极活性物质的制造方法没有特别限制,可适当参照现有公知的知识。在本方式中,提供具有如下制造工序的制造方法,来作为使含硅合金的通过用TEM图像的图像分析等求出的周期排列区域的尺寸在上述范围内的制造方法的一例。
首先,进行将含硅合金的原料混合而得到混合粉末的工序。在该工序中,考虑所得到的负极活性物质(含硅合金)的组成来混合该合金的原料。作为该合金的原料,只要能实现负极活性物质所需的元素比率则对其形态等没有特别限制。例如,可以使用将构成负极活性物质的元素单质以目标比率混合而成的原料,或者使用具有目标元素比率的合金、固溶体、或金属间化合物。此外,通常是将粉末状态的原料混合。由此得到由原料构成的混合粉末。通过调整原料中的硅(Si)、锡(Sn)和过渡金属元素(例如钛(Ti)等)的组成比,能成为具有上述化学式(I)所示的组成的含硅合金。此外,还能控制衍射峰的强度比(B/A)。例如,通过使Ti相对于Si的组成比变大,能使强度比(B/A)变大。需要说明的是,为了使上述非晶质区域中的Si正四面体间距离在上述范围内,仅调整组成比还不够,重要的是以下的合金化处理(工序)(参照实施例)。
然后,对上述得到的混合粉末进行合金化处理(工序)。从而,得到能够作为电气设备用负极活性物质使用的含硅合金。
作为合金化处理的方法,有固相法、液相法、气相法,可以列举例如:机械合金化法、电弧等离子体熔融法、铸造法、气体雾化法、液体急冷法、离子束溅射法、真空蒸镀法、镀覆法、气相化学反应法等。其中,优选使用机械合金化法进行合金化处理。通过机械合金化法进行合金化处理,能容易地进行相状态的控制,因此是优选的。此外,在进行合金化处理之前,还可以含有将原材料熔融的工序、对前述熔融后的熔融物进行急冷而使其凝固的工序。此外,作为合金化处理(工序),还可以进行通过冷却急冷凝固法使将原材料熔融而得的熔融物急冷、凝固的工序(参照实施例5)。进而,作为合金化处理,还可以如下进行:首先,通过冷却急冷凝固法使将原材料熔融而得的熔融物急冷、凝固,通过该工序进行合金化处理(1);进而,使用上述机械合金化法等进行合金化处理(2)(参照实施例4)。由仅进行合金化处理(1)的实施例5和进行合金化处理(1)+合金化处理(2)的实施例4可知,在合金化处理(1)之后的合金化处理(2)中,上述非晶质区域中的Si正四面体间距离(结晶化区域的大小)稍稍变大。可认为,由此非晶质区域中的Si-Si间的距离增大,因此Li离子向Si-Si间的嵌入、脱嵌变得容易进行,Li离子的移动变得容易,可以提高耐久性(参照实施例4、5的容量维持率的对比)。进而由仅进行合金化处理(2)的实施例1和进行合金化处理(1)+合金化处理(2)的实施例4可知,虽然Si正四面体间距离相同,但仅进行合金化处理(2)时,容量维持率比进行合金化处理(1)+合金化处理(2)时更优异。可认为,仅利用机械合金化法的合金化处理(2)的方式中,能使尺寸更小的结晶化区域(MRO)散布在非晶质区域中,能缓和充放电时的Si颗粒膨胀,因此能进一步提高耐久性(参照实施例1、4的对比)。
在本方式的制造方法中,进行上述合金化处理。由此,能使非晶质区域中的Si正四面体间距离在上述范围内。此外,还能形成上述的由母相/硅化物相构成的结构。特别是,如果(优选利用机械合金化法进行的)合金化处理的时间为10小时以上,则能得到可发挥期望的循环耐久性的负极活性物质(含硅合金)。需要说明的是,合金化处理的时间优选12小时以上、更优选20小时以上、进一步优选24小时以上、特别优选30小时以上、尤其优选36小时以上、其中优选42小时以上、最优选48小时以上。这样,通过延长合金化处理所用的时间,能增大上述非晶质区域中的Si正四面体间距离(达到优选范围)。此外,还能增大衍射峰的强度比(B/A)。需要说明的是,对合金化处理时间的上限值不进行特别设定,通常为72小时以下即可。
此外,通过机械合金化法进行合金化处理时,可以使用实施例所用的球磨装置,在粉碎料斗中投入粉碎球和合金的原料粉末,提高转速而赋予高能量,从而实现合金化。合金化处理中,通过提高转速而对原料粉末赋予高能量,从而使其合金化。即,通过赋予高能量而具有热量,因此原料粉末合金化,在母相无定形化的同时形成硅化物相。通过提高合金化处理中使用的装置的转速(赋予能量)(实施例中所用的装置的情况下,为500rpm以上、优选600rpm以上),能增大上述非晶质区域中的Si正四面体间距离(达到优选范围)。需要说明的是,合金的原料粉末中根据含硅合金的组成比使用Si、Sn、M元素(Ti等)的金属粉末即可。需要说明的是,在本方式中,除了上述合金化处理的时间以外,提供给含硅合金的能量也根据所使用的装置的转速、粉碎球数、试样(合金的原料粉末)充填量等而改变,因此可观察到上述非晶质区域中的Si正四面体间距离的变化。因此,还能通过调节所使用的装置的转速、粉碎球数、试样(合金的原料粉末)充填量等来调节上述非晶质区域中的Si正四面体间距离、使其增大(达到优选范围)。
利用上述方法的合金化处理通常在干式气氛下进行,但有时合金化处理后的粒度分布的大小的宽度非常大。因此,优选进行使粒度均匀的粉碎处理和/或分级处理。
以上,对负极活性物质层中必须含有的规定合金进行了说明,但负极活性物质层也可以含有其它负极活性物质。作为上述规定合金以外的负极活性物质,可以列举:天然石墨、人造石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软炭或硬炭等碳;Si、Sn等纯金属;在上述规定的组成比之外的合金系活性物质或TiO、Ti2O3、TiO2,或者SiO2、SiO、SnO2等金属氧化物;Li4/ 3Ti5/3O4或Li7MnN等锂与过渡金属的复合氧化物;Li-Pb系合金;Li-Al系合金;Li等。其中,从充分发挥通过使用上述规定合金作为负极活性物质而起到的作用效果的观点出发,上述规定合金在负极活性物质的总量100质量%中所占的含量优选为50~100质量%、更优选为80~100质量%、进一步优选为90~100质量%、特别优选为95~100质量%、最优选为100质量%。
并且,负极活性物质层13含有粘结剂。
(粘结剂)
粘结剂是出于将活性物质彼此粘结或将活性物质与集电体粘结来维持电极结构的目的而添加的。对负极活性物质层中使用的粘结剂的种类没有特别限制,可以同样地使用作为正极活性物质层中使用的粘结剂而记载的物质。因此,这里省略详细的说明。
但是,在负极活性物质层中优选含有水系粘结剂。这是由于水系粘结剂的粘结力高。此外具有如下优点:作为原料的水容易供应,并且干燥时产生的是水蒸气,因此能大幅减少生产线的设备投资,能实现环境负担的减轻。
水系粘结剂是指以水为溶剂或分散介质的粘结剂,具体而言,热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等或这些的混合物是符合的。这里,以水为分散介质的粘结剂包括所有的表述为胶乳或乳液的粘结剂,是指与水进行乳化或悬浮在水中的聚合物,可以列举例如:在自乳化之类的体系中进行乳液聚合而得的聚合物胶乳类。
作为水系粘结剂,具体而言,可以列举:苯乙烯系高分子(苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸系高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡胶)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚膦腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂;聚乙烯醇(平均聚合度优选200~4000、更优选1000~3000,皂化度优选80摩尔%以上、更优选90摩尔%以上)和其改性物(乙烯/乙酸乙烯酯=2/98~30/70摩尔比的共聚物的乙酸乙烯酯单元中的1~80摩尔%皂化物、聚乙烯醇的1~50摩尔%的部分缩醛化物等)、淀粉和其改性物(酸化淀粉、磷酸酯化淀粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素和这些的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳数1~4)酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物等]、苯乙烯-马来酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性物、甲醛缩合型树脂(脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等)、聚酰胺多胺或二烷基胺-表氯醇共聚物、聚乙烯亚胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白以及甘露半乳聚糖衍生物等水溶性高分子等。这些水系粘结剂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
从粘结性的观点出发,上述水系粘结剂优选含有选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、和甲基丙烯酸甲酯橡胶组成的组中的至少1种橡胶系粘结剂。进而,从粘结性良好的方面出发,水系粘结剂优选包含苯乙烯-丁二烯橡胶。
使用苯乙烯-丁二烯橡胶作为水系粘结剂时,从提高涂覆性的观点出发,优选将上述水溶性高分子组合使用。作为优选与苯乙烯-丁二烯橡胶组合使用的水溶性高分子,可以列举:聚乙烯醇和其改性物、淀粉和其改性物、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素和这些的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、或聚乙二醇。其中,作为粘结剂,优选将苯乙烯-丁二烯橡胶与羧甲基纤维素(盐)组合。对苯乙烯-丁二烯橡胶与水溶性高分子的含量的质量比没有特别限制,优选苯乙烯-丁二烯橡胶:水溶性高分子=1:0.1~10,更优选1:0.5~2。
负极活性物质层使用的粘结剂中,水系粘结剂的含量优选80~100质量%,优选90~100质量%,优选100质量%。
负极活性物质层中所含的粘结剂量只要为能将活性物质粘结的量则没有特别限制,优选相对于负极活性物质层为0.5~20质量%,更优选1~15质量%。
(正极和负极活性物质层15、13的共通特征)
以下对正极和负极活性物质层15、13的共通特征进行说明。
正极活性物质层15和负极活性物质层13根据需要含有导电助剂、电解质盐(锂盐)、离子传导性聚合物等。特别是,负极活性物质层13还必须含有导电助剂。
(导电助剂)
导电助剂是指:为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂,可以列举:乙炔黑等炭黑、石墨、气相生长碳纤维等碳材料。活性物质层含有导电助剂时,可以在活性物质层的内部有效地形成电子网络,能有助于提高电池的输出特性。
向活性物质层中混入的导电助剂的含量相对于活性物质层的总量为1质量%以上、更优选为3质量%以上、进一步优选为5质量%以上的范围。另外,向活性物质层中混入的导电助剂的含量相对于活性物质层的总量为15质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为7质量%以下的范围。活性物质自身的电子导电性低,通过在根据导电助剂的量能够降低电极电阻的活性物质层中将导电助剂的配混比(含量)限定在上述范围内,可以表现出以下的效果。即,可以充分地担保电子导电性,而不妨碍电极反应,可以抑制由电极密度的降低导致的能量密度的降低,乃至能实现电极密度的提高带来的能量密度的提高。
另外,可以使用兼有上述导电助剂和粘结剂的功能的导电性粘结剂代替这些导电助剂和粘结剂、或也可以与这些导电助剂和粘结剂中的一者乃至两者组合使用。作为导电性粘结剂,可以使用已经市售的TAB-2(宝泉株式会社制)。
(电解质盐(锂盐))
作为电解质盐(锂盐),可以列举:Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。
(离子传导性聚合物)
作为离子传导性聚合物,可以列举例如:聚环氧乙烷(PEO)系和聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。
对正极活性物质层和负极活性物质层中所含的成分的配混比没有特别限定。配混比可以通过适当参照关于非水溶剂二次电池的公知常识来调整。
对各活性物质层(集电体单面的活性物质层)的厚度也没有特别限制,可以适当参照关于电池的现有公知常识。若列举一个例子,则考虑到电池的使用目的(重视输出、重视能量等)、离子传导性,各活性物质层的厚度通常为1~500μm左右、优选为2~100μm。
<集电体>
集电体11、12由导电性材料构成。集电体的大小根据电池的使用用途确定。例如,如果用于要求高能量密度的大型电池,则可以使用面积大的集电体。
对集电体的厚度也没有特别限制。集电体的厚度通常为1~100μm左右。
对集电体的形状也没有特别限制。图1所示的叠层型电池10中,除了集电箔之外,还可以使用网格形状(拉网板栅等)等。
需要说明的是,将负极活性物质通过溅射法等在负极集电体12上直接形成薄膜合金时,使用集电箔是理想的。
对构成集电体的材料没有特别限制。例如,可以采用金属、在导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加有导电性填料的树脂。
具体而言,作为金属,可以列举:铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。此外,可以优选使用镍和铝的包层材料、铜和铝的包层材料、或这些金属的组合的镀覆材料等。另外,可以为在金属表面上覆盖铝而成的箔。其中,从电子传导性、电池工作电位、由溅射获得的负极活性物质对集电体的密合性等观点出发,优选铝、不锈钢、铜、镍。
另外,作为导电性高分子材料,可以列举例如:聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯乙烯、聚丙烯腈和聚噁二唑等。这样的导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性,所以在制造工序的容易化或集电体的轻量化的方面是有利的。
作为非导电性高分子材料,可以列举例如:聚乙烯(PE:高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或聚苯乙烯(PS)等。这样的非导电性高分子材料可以具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
可以根据需要在上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加导电性填料。特别是在作为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子组成时,为了对树脂赋予导电性,导电性填料当然是必需的。
导电性填料只要为具有导电性的物质就可以没有特别限制地使用。例如作为导电性、耐电位性、或锂离子阻隔性优异的材料,可以列举:金属和导电性碳等。作为金属,没有特别限制,优选含有选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb和K组成的组中的至少1种金属或含有这些金属的合金或金属氧化物。另外,作为导电性碳,没有特别限制。优选含有选自由乙炔黑、VULCAN、BLACK-PEARL、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米球和富勒烯组成的组中的至少1种。
导电性填料的添加量只要为能够对集电体赋予充分的导电性的量就没有特别限制,一般为5~35质量%左右。
<电解质层>
作为构成电解质层17的电解质,可以使用液体电解质或聚合物电解质。
液体电解质具有锂盐(电解质盐)溶解于有机溶剂的形态。作为有机溶剂,可以列举例如:碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等碳酸酯类。
另外,作为锂盐,可以采用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等能够添加到电极的活性物质层中的化合物。
另一方面,聚合物电解质被分为含有电解液的凝胶电解质、以及不含有电解液的本征聚合物电解质。
凝胶电解质具有在由离子传导性聚合物形成的基质聚合物中注入上述液体电解质(电解液)的构成。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质,电解质的流动性消失,在变得容易阻挡各层间的离子传导的方面优异。
对于用作基质聚合物的离子传导性聚合物,可以列举例如:聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、和它们的共聚物等。在这样的聚环氧烷系聚合物中,锂盐等电解质盐可以良好地溶解。
作为凝胶电解质中的上述液体电解质(电解液)的比率,不应特别限制,从离子传导率等观点出发,期望设为几质量%~98质量%左右。本方式对于电解液的比例为70质量%以上的、电解液多的凝胶电解质特别有效。
需要说明的是,电解质层由液体电解质、凝胶电解质、本征聚合物电解质构成时,电解质层中可以使用隔膜。作为隔膜(包括无纺布)的具体的形态,可以列举例如:由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃形成的微多孔膜、多孔质的平板、以及无纺布。
本征聚合物电解质具有在上述基质聚合物中溶解支持盐(锂盐)的构成,不含作为增塑剂的有机溶剂。因此,电解质层由本征聚合物电解质构成时,没有自电池漏液的担心,可以提高电池的可靠性。
凝胶电解质、本征聚合物电解质的基质聚合物通过形成交联结构从而可以表现出优异的机械强度。为了形成交联结构,可以使用适当的聚合引发剂,对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子束聚合等聚合处理。
<集电板和引线>
为了将电流取出到电池外部,可以使用集电板。集电板与集电体、引线进行电连接,被取出到作为电池外壳材料的层压片的外部。
对构成集电板的材料没有特别限制,可以使用以往作为锂离子二次电池用的集电板使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料,优选例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料,从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发,更优选铝、铜等。需要说明的是,正极集电板和负极集电板可以使用相同材质,也可以使用不同材质。
关于正极端子引线和负极端子引线,也可以根据需要使用。正极端子引线和负极端子引线的材料可以使用公知的锂离子二次电池中使用的端子引线。需要说明的是,从电池外壳材料29取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等覆盖,使得不会与周边设备、布线等接触发生漏电等而对产品(例如汽车部件、特别是电子设备等)造成影响。
<电池外壳材料>
作为电池外壳材料29,除了可以使用公知的金属罐外壳之外,还可以使用能够覆盖发电元件的、使用了含有铝的层压薄膜的袋状的外壳。该层压薄膜例如可以使用将PP、铝、尼龙依次层叠而成的3层结构的层压薄膜等,但不受这些的任何限制。从高输出化、冷却性能优异、可以优选用于EV、HEV用的大型设备用电池的观点出发,期望为层压薄膜。
需要说明的是,上述锂离子二次电池可以通过现有公知的制造方法来制造。
<锂离子二次电池的外观构成>
图3为示出叠层型的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
如图3所示,叠层型的扁平的锂离子二次电池50具有长方形状的扁平的形状,从其两侧部引出了用于取出电力的正极集电板59、负极集电板58。发电元件57被锂离子二次电池50的电池外壳材料52包裹,其周围被热熔接,发电元件57以将正极集电板59和负极集电板58引出至外部的状态被密封。此处,发电元件57相当于图1所示的锂离子二次电池(叠层型电池)10的发电元件21。发电元件57是将多个由正极(正极活性物质层)13、电解质层17和负极(负极活性物质层)15构成的单电池层(单个电池单元)19层叠而成的。
需要说明的是,上述锂离子二次电池不限制于叠层型的扁平的形状的电池(层压电池)。对于卷绕型的锂离子电池,可以为圆筒型形状的电池(硬币型电池)、棱柱型形状(棱柱形电池)的电池、使这样的圆筒型形状的电池变形成为长方形的扁平形状这样的电池、以及圆柱状电池等,没有特别限制。对于上述圆筒型、棱柱型的形状的电池,其外壳材料可以使用层压薄膜,也可以使用现有的圆筒罐(金属罐)等,没有特别限制。优选的是,发电元件利用铝层压薄膜进行外饰。通过该方案,可以实现轻量化。
另外,关于图3所示的正极集电板59、负极集电板58的取出,也没有特别限制。可以将正极集电板59和负极集电板58从相同的边引出,也可以将正极集电板59和负极集电板58分别分成多个并从各边取出等,不限于图3所示的方式。另外,卷绕型的锂离子电池中,代替集电板,例如利用圆筒罐(金属罐)形成端子即可。
如上述那样,使用本方式的锂离子二次电池用的负极活性物质而成的负极以及锂离子二次电池可以作为电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等的大容量电源而合适地利用。即,可以合适用于要求高体积能量密度、高体积输出密度的车辆驱动用电源、辅助电源。
需要说明的是,上述方式中,作为电气设备,列举了锂离子电池,但不限制于此,也可以用于其它类型的二次电池、以及一次电池。另外,不仅可以用于电池,还可以用于电容器。
(电气设备用负极活性物质的筛选方法)
然后,本发明的电气设备用负极活性物质的筛选方法的实施方式(第2实施方式)的特征在于,负极活性物质含有含硅合金,由该含硅合金的通过透射电子显微镜(TEM)得到的晶格图像进行傅里叶变换处理,得到衍射图案,对该衍射图案中的、将Si正四面体间距离设为1.0时存在于0.7~1.0宽度内的衍射环部分进行逆傅里叶变换,由得到的傅里叶图像计算非晶质区域的Si正四面体间距离时,通过该Si正四面体间距离是否为0.39nm以上来判断是否合适。即,如果上述Si正四面体间距离为0.39nm以上,则筛选(判别)为适合作为电气设备用负极活性物质;小于0.39nm时,则筛选(判别)为不适合。通过该方法,能够根据通过TEM测定的非晶质区域的Si正四面体间距离的大小来限定耐久性的大幅提高所必须的Si-Si间距离来判断(筛选)是否适合作为电气设备用负极活性物质,在这一点上是优异的。关于电气设备用负极活性物质,例如电气设备为锂离子电池时,以往,对于负极活性物质中使用的含硅合金,并不存在仅通过测定其物性等来推测将其组装到电池中时可以表现出何种电池特性的手段。因此,需要改变含硅合金的组成、制法(制造条件)来制作多种多样的含硅合金,将这些组装到电池中,进行充放电试验(循环耐久性试验),以判断各含硅合金的特性。即,如果仅制作含硅合金,则并不太花费成本和时间,但要想在组装到电池中并进行充放电试验(循环耐久性试验;通常50~500个循环左右),则通常制作含硅合金所需的成本和时间需要花费数十~数百倍左右。因此,如果能在制作含硅合金阶段使用本方式的筛选方法来推测(判别)其为适合于锂离子电池等电气设备的负极活性物质,则可实现成本大幅减少和时间大幅缩短。
由通过上述含硅合金的TEM得到的晶格图像进行傅里叶变换处理,得到衍射图案,对该衍射图案中的、将Si正四面体间距离设为1.0时存在于0.7~1.0宽度内的衍射环部分进行逆傅里叶变换,由得到的傅里叶图像计算非晶质区域的Si正四面体间距离时,测定该Si正四面体间距离是否为0.39nm以上的方法均如已经在第1实施方式中说明那样,因此这里省略说明。
此外,本方式的负极活性物质只要含有含硅合金则没有特别限制。
作为含硅合金(含有Si的合金),只要与碳·石墨系负极材料相比能量密度提高则没有特别限制。例如,可以使用SixMyAa(式中,A为不可避免的杂质,M为选自由金属元素和碳元素组成的组中的至少1种,x、y和a表示质量%的值,此时,0<x<100,0<y<100,0≤a<0.5,x+y+a=100。)所示的2元系合金。作为上述SixMyAa合金,可以使用SixTiyAa合金、SixCuyAa合金、SixSnyAa合金、SixAlyAa、SixVyAa合金、SixCyAa合金、SixGeyAa合金、SixZnyAa合金、SixNbyAa合金等。进而,可以使用SixM1yM2zAa(式中,A为不可避免的杂质,M1、M2为选自由彼此不同的金属元素和碳元素组成的组中的至少1种,x、y、z和a表示质量%的值,此时,0<x<100,0<y<100,0<y<100,0≤a<0.5,x+y+z+a=100。)所示的3元系合金。作为SixM1yM2zAa合金,可以使用第1实施方式中已经说明过的具有化学式(I)所示的组成的含硅合金等。特别是还可以使用具有合金变成无定形、伴随Li插入脱离的结构变化少、电池性能优异等除了合金均具有的能量密度提高以外的优异的特性的、如以下所示的3元系Si合金等。可以列举例如:下述式(1)所示的合金,
SixSnyAlzAa (1)
(式中,A为不可避免的杂质,x、y、z和a表示质量%的值,此时,12≤x<100、优选31≤x<100、更优选31≤x≤50,0<y≤45、优选15≤y≤45,0<z≤43、优选18≤z≤43,0≤a<0.5,x+y+z+a=100。)。此外,可以列举下述式(2)所示的合金,
SlxSnyVzAa (2)
(式中,A为不可避免的杂质,x、y、z和a表示质量%的值,此时,27≤x<100、优选27≤x≤84、更优选27≤x≤52,0<y≤73、优选10≤y≤73、更优选10≤y≤63、特别优选10≤y≤40,0<z≤73、优选6≤z≤73、更优选6≤z≤63、特别优选20≤z≤63,0≤a<0.5,x+y+z+a=100。)。进而,可以列举下述式(3)所示的合金,
SixSnyCzAa (3)
(式中,A为不可避免的杂质,x、y、z和a表示质量%的值,此时,29≤x<100、优选29≤x≤63、更优选29≤x≤44、特别优选29≤x≤40,0<y<100、优选14≤y≤48、更优选34≤y≤48,0<z<100、优选14≤z≤48,0≤a<0.5,x+y+z+a=100。)。进而,可以列举下述式(4)所示的合金,
SixTiyGezAa (4)
(式中,A为不可避免的杂质,x、y、z和a表示质量%的值,此时,17≤x<90、优选17≤x≤77、更优选17≤x≤50、特别优选17≤x≤46,10<y<83、优选20≤y<83、更优选20≤y≤68、特别优选20≤y≤51,0<z<73、优选3≤z≤63、更优选3≤z≤32,0≤a<0.5,x+y+z+a=100。)。进而,可以列举下述式(5)所示的合金,
SixTiySnzAa (5)
(式中,A为不可避免的杂质,x、y、z和a表示质量%的值,x、y、和z满足下述数学式(1)或(2),
35≤x≤78、0<y≤37、7≤z≤30 (1)
35≤x≤52、0<y≤35、30≤z≤51 (2)
优选满足下述数学式(3)或(4),
35≤x≤78、7≤y≤37、7≤z≤30 (3)
35≤x≤52、7≤y≤35、30≤z≤51 (4)
更优选满足下述数学式(5)或(6),
35≤x≤68、18≤y≤37、7≤z≤30 (5)
39≤x≤52、7≤y≤20、30≤z≤51 (6)
进一步优选满足下述数学式(7),
46≤x≤58、24≤y≤37、7≤z≤21 (7)
0≤a<0.5,x+y+z+a=100。)。进而,可以列举下述式(6)所示的合金,
SixTiyZnzAa (6)
(式中,A为不可避免的杂质,x、y、z和a表示质量%的值,x、y、和z满足下述数学式(8),
38≤x<100、0<y<62、0<z<62 (8)
优选满足下述数学式(9),
38≤x<100、0<y≤42、0<z≤39 (9)
更优选满足下述数学式(10),
38≤x≤72、8≤y≤42、12≤z≤39 (10)
特别优选满足下述数学式(11),
38≤x≤61、19≤y≤42、12≤z≤35 (11)
其中,还优选满足下述数学式(12),
47≤x≤53、19≤y≤21、26≤z≤35 (12)
0≤a<0.5,x+y+z+a=100。)。进而,可以列举下述式(7)所示的合金,
SixZnyVzAa (7)
(式中,A为不可避免的杂质,x、y、z和a表示质量%的值,此时,33≤x≤50、优选33≤x≤47,0<y≤46、优选11≤y≤27,21≤z≤67、优选33≤z≤56,0≤a<0.5,x+y+z+a=100。)。进而,可以列举下述式(8)所示的合金,
SixZnySnzAa (8)
(式中,A为不可避免的杂质,x、y、z和a表示质量%的值,此时,x超过23且小于64、y超过0且小于65、z为4以上且58以下;此外,z小于34,进而,x小于44;z为34以上,此外,y超过27且小于61;进而,x小于34,此外,y超过38、z小于24;此外,x为24以上且小于38,进而x小于38、y超过27、z小于40;此外,x小于29、z为40以上,0≤a<0.5,x+y+z+a=100。)。进而,可以列举下述式(9)所示的合金,
SixZnyAlzAa (9)
(式中,A为不可避免的杂质,x、y、z和a表示质量%的值,x、y和z为21≤x<100,0<y<79,0<z<79,优选26≤x≤78,16≤y≤69,0<z≤51,更优选26≤x≤66,16≤y≤69,2≤z≤51,特别优选26≤x≤47,18≤y≤44,22≤z≤46,0≤a<0.5,x+y+z+a=100。)。进而,可以列举下述式(10)所示的合金,
SixZnyCzAa (10)
(式中,A为不可避免的杂质,x、y、z和a表示质量%的值,此时,x超过25且小于54、y超过13且小于69、z超过1且小于47,优选y超过17、z小于34,0≤a<0.5,x+y+z+a=100。)。进而,可以列举下述式(11)所示的合金,
SixAlyCzAa (11)
(式中,A为不可避免的杂质,x、y、z和a表示质量%的值,x、y和z为36≤x<100,0<y<64,0<z<64,优选36≤x≤80,10≤y≤56,3≤z≤37,更优选41≤x≤71,10≤y≤56,3≤z≤29,特别优选y为15以上,其中还优选x为43~61,y为20~54,0≤a<0.5,x+y+z+a=100。)。进而,可以列举下述式(12)所示的合金,
SixAlyNbzAa (12)
(式中,A为不可避免的杂质,x、y、z和a表示质量%的值,x、y和z为27<x<100,0<y<73,0<z<58,优选47<x<95,2<y<48,1<z<23,更优选61<x<84,2<y<25,2<z<23,特别优选47<x<56,33<y<48,1<z<16,0≤a<0.5,x+y+z+a=100。)。
对于上述筛选方法中能适合的含硅合金,还可以将其表面用碳材料覆盖后的含硅合金作为负极活性物质来使用。根据这种方式,在活性物质彼此间以及活性物质与导电助剂之间构建了导电网络,即使在使用膨胀/收缩大的活性物质的情况下,也能确保电极内的导电路径。其结果,即使反复进行充放电时,也能抑制电阻的增大。此时的碳材料的覆盖量根据含硅合金的粒径,使用使活性物质彼此或活性物质与导电助剂之间的的电接触变得良好的量即可。优选相对于所覆盖的活性物质的总质量为2~20质量%左右。需要说明的是,“覆盖”除了活性物质的整个表面被碳材料覆盖的形态以外,还包括活性物质的部分表面存在(附着)有碳材料的形态。
作为上述碳材料,可以列举例如:石墨(天然石墨、人造石墨)、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软炭或硬炭等。
对在上述筛选方法中能适合的含硅合金的平均粒径没有特别限制,从电池的高容量化、反应性、循环耐久性的观点出发,优选1~100μm、更优选1~20μm。如果为这样的范围,则二次电池在高输出条件下充放电时的电池内部电阻的增大受到抑制,能取出足够的电流。需要说明的是,在活性物质为2次颗粒时,可以说期望构成该2次颗粒的1次颗粒的平均粒径在10nm~1μm的范围,但在本方式中,并非必须限制在上述范围。其中,虽然也取决于制造方法,但活性物质也可以不因聚集、块状等而2次颗粒化,这是不言而喻的。该活性物质的粒径和1次颗粒的粒径可以使用通过激光衍射法而得到的中值粒径。需要说明的是,活性物质的形状根据其种类、制造方法等,能够得到的形状是不同的,可以列举例如:球状(粉末状)、板状、针状、柱状、角状等,但不限于这些,使用任意形状都没有问题。期望的是,优选适当选择能提高充放电特性等电池特性的最佳形状。
实施例
使用以下实施例进一步详细地说明本发明。但是,本发明的技术范围当然并非仅限于以下的实施例。
(实施例1)
[含硅合金的制造]
通过机械合金化法来制造含硅合金(Si59Sn22Ti19)(单位为质量%,以下同)。具体而言,使用德国Fritschd公司制行星球磨装置P-6,在氧化锆制粉碎料斗中投入氧化锆制粉碎球和合金的原料粉末,以600rpm用12.5小时使其合金化(合金化处理),然后以400rpm实施1小时的粉碎处理。合金的原料粉末使用Si、Sn、Ti的金属粉末。需要说明的是,得到的含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径为6μm。这里,合金化处理是在高转速(600rpm)下对合金的原料粉末赋予高能量、从而使其合金化的处理(通过赋予高能量而具有热量,因此而合金化,在母相无定形化的同时形成硅化物相)。另一方面,粉碎处理是在低转速(400rpm)下实施2次颗粒的解碎处理的处理(该处理中完全不进行合金化)。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的上述制造的含硅合金(Si59Sn22Ti19)80质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份和作为粘结剂的聚酰胺酰亚胺15质量份混合并分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,得到负极浆料。然后,将得到的负极浆料均匀地涂布在由铜箔形成的负极集电体的两面,使得各负极活性物质层的厚度达到30μm,在真空中干燥24小时,从而得到负极。
[锂离子二次电池(硬币型电池)的制作]
使上述制作的负极和对极Li对置,并且在其间配置隔膜(聚烯烃制的Celgard2400(Celgard公司制),膜厚20μm)。然后,将负极、隔膜和对电极Li的层叠体配置在硬币型电池(CR2032,材质:不锈钢(SUS316))的底部侧。进而,为了保持正极和负极之间的绝缘性而安装垫片,通过注射器注入下述电解液,层叠弹簧和间隔物,并且重叠硬币型电池的上部侧,通过嵌紧而密闭,从而得到锂离子二次电池。
需要说明的是,作为上述电解液,使用在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC=1:2(体积比)的比例混合而成的有机溶剂中以1mol/L的浓度溶解有作为锂盐的六氟磷酸锂(LiPF6)的电解液。
(实施例2)
将制作含硅合金时的合金化处理时间变更为25小时,除此以外,通过与上述实施例1同样的方法制作负极活性物质、负极和锂离子二次电池(硬币型电池)。需要说明的是,得到的含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径为6μm。
(实施例3)
将制作含硅合金时的合金化处理时间变更为50小时,除此以外,通过与上述实施例1同样的方法制作负极活性物质、负极和锂离子二次电池(硬币型电池)。需要说明的是,得到的含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径为6μm。
(实施例4)
进行使原材料熔化(熔融)并通过冷却急冷凝固法将熔化(熔融)物急冷、凝固(合金化处理)的工序,然后通过机械合金化法(合金化处理)来制造含硅合金(Si60Sn20Ti20)(单位为质量%,以下同)。具体而言,使用日新技研制冷却急冷凝固装置,在氩气置换且减压下将Si60Sn20Ti20的母合金熔化后,以喷射压力0.05MPa喷射到转速3500rpm的铜辊上而使其急冷凝固(合金化处理),从而制作薄片状合金。然后,使用德国Fritschd公司制行星球磨装置P-6,在氧化锆制粉碎料斗中投入氧化锆制粉碎球和上述薄片状合金,以600rpm、用12小时进一步使其合金化(特别是无定形化)(合金化处理),然后以400rpm实施1小时的粉碎处理。由此制造作为负极活性物质的含硅合金(Si60Sn20Ti20)。在该工序后,通过与上述实施例1同样的方法,使用该负极活性物质制作负极和锂离子二次电池(硬币型电池)。需要说明的是,得到的含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径为6μm。此外,冷却急冷凝固法中使用的母合金是指:将硅(Si)、锡(Sn)、钛(Ti)的原料(成为合金组成比的量)用电弧熔炼炉(日新技研株式会社制真空电弧熔炼装置)进行熔炼而制作的合金铸块(以下同样)。
(实施例5)
进行使原材料熔化(熔融)并通过冷却急冷凝固法将熔化(熔融)物急冷、凝固(合金化处理)的工序,从而制作含硅合金(Si60Sn20Ti20)。具体而言,使用日新技研制冷却急冷凝固装置,在氩气置换且减压下将Si60Sn20Ti20的母合金熔化,以喷射压力0.05MPa喷射到转速3500rpm的铜辊上而使其急冷凝固(合金化处理),从而制作薄片状合金。然后,使用德国Fritschd公司制行星球磨装置P-6,在氧化锆制粉碎料斗中投入氧化锆制粉碎球和上述薄片状合金,以400rpm实施1小时的粉碎处理。在该工序后,通过与上述实施例1同样的方法,使用该负极活性物质制作负极和锂离子二次电池(硬币型电池)。需要说明的是,得到的含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径为6μm。
(实施例6)
将含硅合金的组成变更为Si60Sn10Ti30,除此以外,通过与上述实施例5同样的方法制作负极活性物质、负极和锂离子二次电池(硬币型电池)。需要说明的是,得到的含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径为6μm。
(比较例1)
将含硅合金的组成变更为Si60Sn30Ti10,除此以外,通过与上述实施例5同样的方法制作负极活性物质、负极和锂离子二次电池(硬币型电池)。需要说明的是,得到的含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径为6μm。
(比较例2)
将含硅合金的组成变更为Si70Ti30、将制作含硅合金时的合金化处理时间变更为24小时,除此以外,通过与上述实施例2同样的方法制作负极活性物质、负极和锂离子二次电池(硬币型电池)。需要说明的是,得到的含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径为6μm。合金的原料粉末使用了Si、Ti的金属粉末。
[负极活性物质的非晶质区域的Si正四面体间距离(Si-Si间距离)的测定]
对于实施例1~6和比较例1~2各自制作的负极活性物质(含硅合金),按照已经说明的方式,根据由使用了TEM图像的图像分析等得到的傅里叶图像测定(计算)非晶质区域的Si正四面体间距离,将结果示于下述表1和图5。此外,按照已经说明的那样,将得到的实施例3的负极活性物质(含硅合金)的TEM图像、对该TEM图像进行傅里叶变换而获得的衍射图案、对该衍射图案的Si(220)面的衍射环部分进行逆傅里叶变换而得到的傅里叶图像示于图2的(A)~(C)。此外,将实施例1~3中得到的傅里叶图像示于图4的(A)~(C)。图4的(A)~(C)中的被点划线包围的椭圆为周期排列区域(MRO),该椭圆以外的部分表示“非晶质区域”。
[负极活性物质的组织结构的分析]
通过电子衍射法分析了实施例1~6和比较例1~2各自制作的负极活性物质(含硅合金)的组织结构,结果,实施例1~6任一例子中均观察到表示硅化物相(TiSi2)的结晶性的衍射斑点和光晕图案,确认具有在作为母相(第一相)的无定形Si相中分散有结晶性的硅化物相(第二相)的组织结构。即,确认含有如下合金:具有成为母相的以硅为主体的第一相、以及与前述第一相邻接的含有过渡金属(Ti)和硅的第二相的合金。
[循环耐久性的评价]
对于实施例1~6和比较例1~2各自制作的各锂离子二次电池(硬币型电池),按照以下的充放电试验条件进行循环耐久性评价。
(充放电试验条件)
1)充放电试验机:HJ0501SM8A(北斗电工株式会社制)
2)充放电条件[充电过程]0.3C、2V→10mV(恒定电流/恒定电压模式)
[放电过程]0.3C、10mV→2V(恒定电流模式)
3)恒温槽:PFU-3K(ESPEC株式会社制)
4)评价温度:300K(27℃)。
关于评价用电池单元(硬币型电池),使用充放电试验机,在设为上述评价温度的恒温槽中,充电过程(是指Li嵌入评价用电极的过程)设为恒定电流/恒定电压模式,以0.1mA从2V充电到10mV。然后,放电过程(是指Li从评价用电极脱嵌的过程)设为恒定电流模式,以0.3C从10mV放电到2V。将以上的充放电循环作为1个循环,以相同的充放电条件进行充放电试验,从初始循环(1个循环)至50个循环。然后,求出第1个循环的放电容量的结果以及第50个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比例(放电容量维持率[%]),将结果示于下述的表1和图5。
[表1]
合金化处理的方法·处理时间中的“MA(P-BM)”表示使用Fritschd公司制行星球磨装置P-6通过机械合金化法进行合金化处理。此外,“急冷辊→MA”表示:通过冷却急冷凝固法,将使原材料熔化而得的熔化物喷射到铜辊上而使其急冷凝固、从而进行合金化处理工序,然后使用Fritschd公司制行星球磨装置P-6通过机械合金化法进一步进行合金化处理。进而,“急冷辊”表示:通过冷却急冷凝固法将使原材料熔化而得的熔化物喷射到铜辊上而使其急冷凝固、从而进行合金化处理工序。在“急冷辊”的情况下,合金化处理(通过急冷凝固而薄片状合金化)几乎不需要时间(通常小于1分钟),因此省略。
由上述表1和图5所示的结果可知,使用实施例1~6的负极活性物质的锂离子电池由于非晶质区域的Si正四面体间距离增大到0.39m以上,从而50个循环后的放电容量维持率维持在40%以上的较高值。此外可知,在实施例1~4、6中,非晶质区域的Si正四面体间距离进一步增大到0.42m以上,从而50个循环后的放电容量维持率维持在53%以上的较高值。进而可知,在实施例2~3、6中,非晶质区域的Si正四面体间距离进一步增大到0.48m以上,从而50个循环后的放电容量维持率维持在76%以上的较高值。这样,可知使用本实施例的负极活性物质的锂离子电池的50个循环后的放电容量维持率维持为较高值,循环耐久性优异。
附图标记说明
10、50 锂离子二次电池(叠层型电池)、
11 负极集电体、
12 正极集电体、
13 负极活性物质层、
15 正极活性物质层、
17 电解质层、
19 单电池层、
21、57 发电元件、
25、58 负极集电板、
27、59 正极集电板、
29、52 电池外壳材料(层压膜)。
Claims (5)
1.一种电气设备用负极活性物质,其特征在于,负极活性物质含有具有下述化学式(I)所示的组成的含硅合金,
SixSnyMzAa (I)
在上述化学式(I)中,
A为不可避免的杂质,
M为1种或2种以上过渡金属元素,
x、y、z和a表示质量%的值,此时,0<x<100、0<y<100、7<z<100且0≤a<0.5,x+y+z+a=100,
由该含硅合金的通过透射电子显微镜(TEM)得到的晶格图像进行傅里叶变换处理,得到衍射图案,
对该衍射图案中的、将Si正四面体间距离设为1.0时存在于0.7~1.0宽度内的衍射环部分进行逆傅里叶变换,由得到的傅里叶图像计算非晶质区域的Si正四面体间距离时,该Si正四面体间距离为0.41~0.48nm,
所述含硅合金具有:成为母相的以硅为主体的第一相;以及分散在所述第一相的、结晶性的、含有过渡金属的硅化物的第二相。
2.根据权利要求1所述的电气设备用负极活性物质,其中,在所述化学式(I)中,M为钛(Ti)。
3.一种电气设备用负极,其特征在于,使用了权利要求1或2所述的电气设备用负极活性物质。
4.一种电气设备,其特征在于,使用了权利要求3所述的电气设备用负极。
5.一种电气设备用负极活性物质的筛选方法,其特征在于,负极活性物质含有含硅合金,
由该含硅合金的通过透射电子显微镜(TEM)得到的晶格图像进行傅里叶变换处理,得到衍射图案,
对该衍射图案中的、将Si正四面体间距离设为1.0时存在于0.7~1.0宽度内的衍射环部分进行逆傅里叶变换,由得到的傅里叶图像计算非晶质区域的Si正四面体间距离时,通过该Si正四面体间距离是否为0.39nm以上来判断是否合适。
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JP6798411B2 (ja) * | 2017-04-28 | 2020-12-09 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス |
EP4266413A1 (en) * | 2021-07-05 | 2023-10-25 | LG Energy Solution, Ltd. | Composite negative electrode active material, method for preparing same, negative electrode comprising same, and secondary battery |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1765024A (zh) * | 2003-03-26 | 2006-04-26 | 佳能株式会社 | 用于锂二次电池的电极材料和具有该电极材料的电极结构 |
WO2014080888A1 (ja) * | 2012-11-22 | 2014-05-30 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイス |
CN104170127A (zh) * | 2011-12-27 | 2014-11-26 | 日产自动车株式会社 | 电气设备用负极活性物质 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4767428B2 (ja) * | 2000-03-07 | 2011-09-07 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
US7378041B2 (en) | 2003-03-26 | 2008-05-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode material for lithium secondary battery, electrode structure comprising the electrode material and secondary battery comprising the electrode structure |
JP4366222B2 (ja) * | 2003-03-26 | 2009-11-18 | キヤノン株式会社 | リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、該電極構造体を有する二次電池 |
JP4464173B2 (ja) | 2003-03-26 | 2010-05-19 | キヤノン株式会社 | リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、及び該電極構造体を有する二次電池 |
JP5094013B2 (ja) * | 2004-12-10 | 2012-12-12 | キヤノン株式会社 | リチウム二次電池用の電極構造体及び該電極構造体を有する二次電池 |
EP1833109A1 (en) * | 2005-06-03 | 2007-09-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Rechargeable battery with nonaqueous electrolyte and process for producing negative electrode |
US7906238B2 (en) * | 2005-12-23 | 2011-03-15 | 3M Innovative Properties Company | Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries |
CN100517169C (zh) | 2006-06-09 | 2009-07-22 | 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司 | 数据存储器固定装置 |
EP2518799B1 (en) * | 2009-12-21 | 2016-08-24 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | Negative electrode active substance for non-aqueous secondary cell and method for producing the same |
EP2557618B1 (en) | 2010-03-09 | 2015-01-14 | Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd. | Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery |
JP2012102354A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ナノサイズ粒子、ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、ナノサイズ粒子の製造方法 |
JP5884573B2 (ja) * | 2011-09-30 | 2016-03-15 | 大同特殊鋼株式会社 | リチウムイオン電池用負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン電池用負極 |
US9893353B2 (en) | 2013-05-23 | 2018-02-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and secondary battery |
WO2016098209A1 (ja) * | 2014-12-17 | 2016-06-23 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス |
-
2014
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