JPWO2016098210A1 - 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
図1は、本発明の電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型(積層型)のリチウムイオン二次電池(以下、単に「積層型電池」ともいう)の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
活物質層13または15は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
正極活物質層15は、正極活物質を含む。
正極活物質としては、例えば、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni−Mn−Co)O2およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、2種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはLi(Ni−Mn−Co)O2およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの(以下、単に「NMC複合酸化物」とも称する)が用いられる。NMC複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属(Mn、NiおよびCoが秩序正しく配置)原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Mの1原子あたり1個のLi原子が含まれ、取り出せるLi量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の2倍、つまり供給能力が2倍になり、高い容量を持つことができる。
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
負極活物質層13は、負極活物質を含む。
本形態において、負極活物質は、下記化学式(I)で表される組成を有するケイ素含有合金からなるものである。
ケイ素含有合金の透過電子顕微鏡(TEM;観察手段)を用いて観察されるケイ素含有合金(負極活物質)粒子(観察面)の格子像を得る。ケイ素含有合金の透過電子顕微鏡(TEM;観察手段)の観察(測定)は以下により行うことができるが、かかる方法に制限されるものではない。
次に、TEMにより得られた格子像から、フーリエ変換処理を行い、回折図形を得る。フーリエ変換処理は、例えば、Gatan社製のソフトウエア「デジタルマイクログラフ(DigitalMicrograph) Ver.3.6.0」にて実施することができる。なお、TEMにより得られた格子像からのフーリエ変換処理には、当業者であれば容易に再現(実施)できる汎用性のある他のソフトウエアを用いてもよい。
次いで、回折図形の上記Si正四面体間距離を1.0とした場合の、0.7〜1.0の幅に存在する回折リング部分、即ち、Si(220)面に対応した回折リング部分につき、逆フーリエ変換を行う。このSi(220)面に対応した回折リング部分(のデータが抽出された抽出図形・抽出データ)につき逆フーリエ変換を行うことで、フーリエ画像(逆フーリエ変換データ)を取得する。逆フーリエ変換処理は、例えば、Gatan社製のソフトウエア「デジタルマイクログラフ(DigitalMicrograph) Ver.3.6.0」にて実施することができる。なお、この逆フーリエ変換処理には、当業者であれば容易に再現(実施)できる汎用性のある他のソフトウエアを用いてもよい。
本形態では、上記非晶質領域でのSi正四面体間距離が0.39nm以上であることを特徴とする。好ましくは0.42nm以上、より好ましくは0.48nm以上の範囲である。これは、上記非晶質領域でのSi正四面体間距離が上記範囲を満足することにより、充放電時のLiイオンの移動を容易にすることができ、耐久性を大幅に向上することができるSi合金活物質を提供できる。上記非晶質領域でのSi正四面体間距離が上記範囲(要件)を満足することで、アモルファス化を進めることができ、Si合金活物質中の非晶質領域のSi正四面体間距離(Si−Si間距離)を拡大させることができる。これにより、広げられたSi−Si間にLiイオンが容易に挿入・脱離することができ、本形態の負極活物質を用いた負極及び電気デバイスの耐久性を大幅に向上することができるものである。特に上記非晶質領域でのSi正四面体間距離が0.39nm以上であれば、50サイクル後の容量維持率を40%以上とすることができる。また上記非晶質領域でのSi正四面体間距離が0.42nm以上であれば、50サイクル後の容量維持率を53%以上とすることができる。また上記非晶質領域でのSi正四面体間距離が0.48nm以上であれば、50サイクル後の容量維持率を76%以上(実施例では最大96%)とすることができる点で優れている。なお、上記非晶質領域でのSi正四面体間距離の上限は、特に制限されるものではないが、理論的観点から0.55nm以下といえる。Siはアモルファス化を行っても0.43nm程度までしか正四面体間距離は伸びない。本形態では、当該範囲を超える実験データ(実施例)が確認されており、その理由は定かではないが、原子半径の大きいSnの置換の影響により更なる拡張がなされていると考えている。
本形態のケイ素含有合金は、CuKα1線を用いたX線回折測定において、2θ=24〜33°の範囲におけるSiの(111)面の回折ピーク強度Aに対する、2θ=37〜45°の範囲における遷移金属のケイ化物の回折ピーク強度Bの比の値(B/A)が0.41以上であるのが好ましい。この比の値(B/A)は、好ましくは0.89以上であり、さらに好ましくは2.55以上であり、特に好ましくは7.07以上である。なお、上記回折ピークの強度比を算出するためのX線回折分析(測定法)に用いた装置および条件は以下の通りである。
電圧・電流:45kV・200mA
X線波長:CuKα1。
本形態における負極活物質を構成するケイ素含有合金の粒子径は特に制限されないが、平均粒子径として、好ましくは0.1〜20μmであり、より好ましくは0.2〜10μmである。
1)装置:電界放出型電子顕微鏡(JEOL製JEM2100F)
画像取得:Digital Micrograph
2)測定条件:加速電圧=200kV
ビーム径=1.0nmφ程度。
本形態では、負極活物質を構成するケイ素含有合金において、アスペクト比が3以上である(一定の異方形状を有する)シリサイド相が、合金中に含まれるシリサイド相の総数に対し、2%以上の割合で存在することが望ましい。当該アスペクト比が3以上である(異方形状を有する)シリサイド相は、7%以上の割合で存在することがより好ましく、9.1%以上の割合で存在することがさらに好ましい。なお、当該アスペクト比が3以上であるシリサイド相の存在割合の上限は、特に制限されないが、合金化処理時間の増加に伴う生産性低下を考慮すると、50%以下とすることが好ましく、30%以下とすることがより好ましい。上述のように、シリサイド相は、電子伝導性(導電性)に優れるため、アスペクト比が3以上であるシリサイド相が特定の割合以上存在することにより、ケイ素含有合金内の導電ネットワークが良好に形成されうる。これにより、電気デバイスの充放電過程においてケイ素含有合金が膨張収縮した場合であっても、導電ネットワークが維持され、リチウムイオンの吸蔵・放出に関与する部分が減少するのを防ぐことができる。その結果、電気デバイスのサイクル耐久性を向上させることが可能となるのである。なお、ケイ素含有合金中における、シリサイド相のアスペクト比およびアスペクト比が3以上であるシリサイド相の存在割合は、EDX分析(エネルギー分散型X線分析;Energy dispersive X−ray spectrometry)またはHAADF−STEM(高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法;High−Angle Annular Dark Field Scanning TEM)等の手法によって得られる合金断面の画像を解析することによって、求めることができる。
・FIB(集束イオンビーム)法:マイクロサンプリングシステム(日立製FB−2000A)
・Alグリッドを使用
(測定装置および条件)
1)装置:原子分解能分析電子顕微鏡(JEOL製JEM−ARM200F)
JEOL製JED−2300(100mm2シリコンドリフト(SDD)型)
システム:Analysis Station
画像取得:Digital Micrograph
2)測定条件:加速電圧=200kV
ビーム径=約0.2mmφ
エネルギー分解能=約0.5eV FWHM。
本形態に係る電気デバイス用負極活物質の製造方法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。本形態では、ケイ素含有合金のTEM像を用いた画像解析等により求めた周期配列領域のサイズを上述したような範囲内のものとするための製造方法の一例として、以下のような工程を有する製造方法が提供される。
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。負極活物質層に用いられるバインダの種類についても特に制限はなく、正極活物質層に用いられるバインダとして上述したものが同様に用いられうる。よって、ここでは詳細な説明は省略する。
以下に、正極および負極活物質層15、13に共通する要件につき、説明する。
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
電解質塩(リチウム塩)としては、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等が挙げられる。
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)系およびポリプロピレンオキシド(PPO)系のポリマーが挙げられる。
集電体11、12は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
電解質層17を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
電池外装材29としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
図3は、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
次に、本発明の電気デバイス用負極活物質の選別方法の実施形態(第2実施形態)は、負極活物質が、ケイ素含有合金からなり、該ケイ素含有合金の透過電子顕微鏡(TEM)により得られた格子像から、フーリエ変換処理を行い、回折図形を得、該回折図形の中で、Si正四面体間距離を1.0とした場合の、0.7〜1.0の幅に存在する回折リング部分を逆フーリエ変換を行い、得られたフーリエ画像から、非晶質領域のSi正四面体間距離を算出したときに、該Si正四面体間距離が0.39nm以上であるか否かで適否を判断することを特徴とする。即ち、上記Si正四面体間距離が0.39nm以上であれば、電気デバイス用負極活物質として適しているものとし、0.39nm未満の場合には不適として選別(判別)するものである。かかる方法により、TEM測定による非晶質領域のSi正四面体間距離の大きさから、耐久性の大幅向上のために必要なSi−Si間距離を規定することで、電気デバイス用負極活物質としての適否を判断(選別)することができる点で優れている。電気デバイス用負極活物質については、例えば、電気デバイスがリチウムイオン電池の場合、従来、負極活物質に用いるケイ素含有合金については、その物性等を測定しただけでは、電池に組み込んだ際にどのような電池特性を発現できるのか推測する手段がなかった。そのため、ケイ素含有合金の組成や製法(製造条件)を変えて多種多様なるケイ素含有合金を作製し、これらを電池に組み込んで、充放電試験(サイクル耐久性試験)を行うことで、それぞれのケイ素含有合金の特性を判断する必要があった。すなわち、ケイ素含有合金を作製するだけであれば、さほどのコストも時間もかからないが、電池に組み込んで、充放電試験(サイクル耐久性試験;通常50〜500サイクル程度)を行うには、ケイ素含有合金の作製に要するコストも時間の数十から数百倍程度かかるのが一般的である。そのため、ケイ素含有合金を作製段階で本形態の選別方法を用いてリチウムイオン電池等の電気デバイスに適した負極活物質であることが推測(判別)できれば、大幅なコスト低減及び時間短縮が図れるものである。
[ケイ素含有合金の製造]
ケイ素含有合金(Si59Sn22Ti19)(単位は質量%、以下同じ)を、メカニカルアロイ法により製造した。具体的には、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置P−6を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入し、600rpm、12.5時間かけて合金化させ(合金化処理)、その後400rpmで1時間、粉砕処理を実施した。合金の原料粉末には、Si、Sn、Tiの金属粉末を使用した。なお、得られたケイ素含有合金(負極活物質)粉末の平均粒子径は6μmであった。ここで、合金化処理は、高回転(600rpm)で合金の原料粉末に高エネルギーを付与することで合金化させるものである(高エネルギー付与により熱をもつので合金化して母相のアモルファス化と共にシリサイド相を形成する)。一方、粉砕処理は、低回転(400rpm)で2次粒子をほぐす処理を実施するものである(当該処理では一切、合金化しない)。
負極活物質である上記で製造したケイ素含有合金(Si59Sn22Ti19)80質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック5質量部と、バインダであるポリアミドイミド15質量部とを混合し、N−メチルピロリドン(NMP)に分散させて負極スラリーを得た。次いで、得られた負極スラリーを、銅箔よりなる負極集電体の両面にそれぞれ負極活物質層の厚さが30μmとなるように均一に塗布し、真空中で24時間乾燥させて、負極を得た。
上記で作製した負極と対極Liとを対向させ、この間にセパレータ(ポリオレフィン製のセルガード2400(セルガード社製)、膜厚20μm)を配置した。次いで、負極、セパレータ、および対極Liの積層体をコインセル(CR2032、材質:ステンレス鋼(SUS316))の底部側に配置した。さらに、正極と負極との間の絶縁性を保つためガスケットを装着し、下記電解液をシリンジにより注入し、スプリングおよびスペーサを積層し、コインセルの上部側を重ねあわせ、かしめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池を得た。
ケイ素含有合金を作製する際の合金化処理の時間を25時間へと変更したこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池(コインセル)を作製した。なお、得られたケイ素含有合金(負極活物質)粉末の平均粒子径は6μmであった。
ケイ素含有合金を作製する際の合金化処理の時間を50時間へと変更したこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池(コインセル)を作製した。なお、得られたケイ素含有合金(負極活物質)粉末の平均粒子径は6μmであった。
ケイ素含有合金(Si60Sn20Ti20)(単位は質量%、以下同じ)を、冷却急冷凝固法により原材料を熔解(溶融)した熔解(溶融)物を急冷して凝固させる(合金化処理)工程を行った後に、メカニカルアロイ法(合金化処理)により製造した。具体的には、日新技研製冷却急冷凝固装置を用いて、Si60Sn20Ti20の母合金をアルゴンガスで置換した減圧下で熔解させ、噴射圧0.05MPaにて回転数3500rpmの銅ロール上に噴射し、急冷凝固させ(合金化処理)、薄片状合金を作製した。その後、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置P−6を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールおよび上記薄片状合金を投入し、600rpm、12時間かけて更に合金化(特にアモルファス化)させ(合金化処理)、その後400rpmで1時間、粉砕処理を実施した。これにより負極活物質であるケイ素含有合金(Si60Sn20Ti20)を製造した。それ以降は、上述した実施例1と同様の手法により、当該負極活物質を用いて、負極およびリチウムイオン二次電池(コインセル)を作製した。なお、得られたケイ素含有合金(負極活物質)粉末の平均粒子径は6μmであった。また、冷却急冷凝固法に用いた母合金とは、シリコン(Si)、スズ(Sn)、チタン(Ti)の原料(合金組成比となる量)をアーク溶解炉(日新技研株式会社製真空アーク溶解装置)を用いて溶解し、作製した合金インゴットをいう(以下、同じ)。
ケイ素含有合金(Si60Sn20Ti20)を、冷却急冷凝固法により原材料を熔解(溶融)した熔解(溶融)物を急冷して凝固させる(合金化処理)工程を行って作製した。具体的には、日新技研製冷却急冷凝固装置を用いて、Si60Sn20Ti20の母合金をアルゴンガスで置換した減圧下で熔解させ、噴射圧0.05MPaにて回転数3500rpmの銅ロール上に噴射し、急冷凝固させ(合金化処理)、薄片状合金を作製した。その後、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置P−6を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールと上記薄片状合金を投入し、400rpmで1時間、粉砕処理を実施した。それ以降は、上述した実施例1と同様の手法により、当該負極活物質を用いて、負極およびリチウムイオン二次電池(コインセル)を作製した。なお、得られたケイ素含有合金(負極活物質)粉末の平均粒子径は6μmであった。
ケイ素含有合金の組成をSi60Sn10Ti30へと変更したこと以外は、上述した実施例5と同様の手法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池(コインセル)を作製した。なお、得られたケイ素含有合金(負極活物質)粉末の平均粒子径は6μmであった。
ケイ素含有合金の組成をSi60Sn30Ti10へと変更したこと以外は、上述した実施例5と同様の手法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池(コインセル)を作製した。なお、得られたケイ素含有合金(負極活物質)粉末の平均粒子径は6μmであった。
ケイ素含有合金の組成をSi70Ti30へと変更し、ケイ素含有合金を作製する際の合金化処理の時間を24時間へと変更したこと以外は、上述した実施例2と同様の手法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池(コインセル)を作製した。なお、得られたケイ素含有合金(負極活物質)粉末の平均粒子径は6μmであった。合金の原料粉末には、Si、Tiの金属粉末を使用した。
実施例1〜6および比較例1〜2のそれぞれにおいて作製した負極活物質(ケイ素含有合金)につき、既に説明したようにして、TEM像を用いた画像解析等により得られたフーリエ画像から非晶質領域のSi正四面体間距離を測定(算出)した結果を下記表1及び図5に示す。また既に説明したように、実施例3の負極活物質(ケイ素含有合金)のTEM像、このTEM像をフーリエ変換して取得した回折図形、この回折図形のSi(220)面の回折リング部分を逆フーリエ変換して得られたフーリエ画像を図2(A)〜(C)に示す。また、実施例1〜3で得られたフーリエ画像を図4(A)〜(C)に示す。図4(A)〜(C)中の一点破線で囲った楕円は周期配列領域(MRO)であり、当該楕円以外の部分が「非晶質領域」を表す。
実施例1〜6および比較例1〜2のそれぞれにおいて作製した負極活物質(ケイ素含有合金)の組織構造を電子回折法により分析した結果、実施例1〜6のいずれについてもシリサイド相(TiSi2)の結晶性を示す回折スポットおよびハローパターンが観察され、母相(第一の相)であるアモルファスSi相中に結晶性のシリサイド相(第二の相)が分散した組織構造を有することが確認された。即ち、母相をなすケイ素を主体とする第一の相と、前記第一の相に隣接する遷移金属(Ti)とケイ素を含有する第二の相を有する合金を含むことが確認された。
実施例1〜6および比較例1〜2のそれぞれにおいて作製した各リチウムイオン二次電池(コインセル)について以下の充放電試験条件に従ってサイクル耐久性評価を行った。
1)充放電試験機:HJ0501SM8A(北斗電工株式会社製)
2)充放電条件[充電過程]0.3C、2V→10mV(定電流・定電圧モード)
[放電過程]0.3C、10mV→2V(定電流モード)
3)恒温槽:PFU−3K(エスペック株式会社製)
4)評価温度:300K(27℃)。
11 負極集電体、
12 正極集電体、
13 負極活物質層、
15 正極活物質層、
17 電解質層、
19 単電池層、
21、57 発電要素、
25、58 負極集電板、
27、59 正極集電板、
29、52 電池外装材(ラミネートフィルム)。
次に、本発明の電気デバイス用負極活物質の選別方法の実施形態(第2実施形態)は、負極活物質が、ケイ素含有合金からなり、該ケイ素含有合金の透過電子顕微鏡(TEM)により得られた格子像から、フーリエ変換処理を行い、回折図形を得、該回折図形の中で、Si正四面体間距離を1.0とした場合の、0.7〜1.0の幅に存在する回折リング部分を逆フーリエ変換を行い、得られたフーリエ画像から、非晶質領域のSi正四面体間距離を算出したときに、該Si正四面体間距離が0.39nm以上であるか否かで適否を判断することを特徴とする。即ち、上記Si正四面体間距離が0.39nm以上であれば、電気デバイス用負極活物質として適しているものとし、0.39nm未満の場合には不適として選別(判別)するものである。かかる方法により、TEM測定による非晶質領域のSi正四面体間距離の大きさから、耐久性の大幅向上のために必要なSi−Si間距離を規定することで、電気デバイス用負極活物質としての適否を判断(選別)することができる点で優れている。電気デバイス用負極活物質については、例えば、電気デバイスがリチウムイオン電池の場合、従来、負極活物質に用いるケイ素含有合金については、その物性等を測定しただけでは、電池に組み込んだ際にどのような電池特性を発現できるのか推測する手段がなかった。そのため、ケイ素含有合金の組成や製法(製造条件)を変えて多種多様なるケイ素含有合金を作製し、これらを電池に組み込んで、充放電試験(サイクル耐久性試験)を行うことで、それぞれのケイ素含有合金の特性を判断する必要があった。すなわち、ケイ素含有合金を作製するだけであれば、さほどのコストも時間もかからないが、電池に組み込んで、充放電試験(サイクル耐久性試験;通常50〜500サイクル程度)を行うには、ケイ素含有合金の作製に要するコストも時間も数十から数百倍程度かかるのが一般的である。そのため、ケイ素含有合金を作製段階で本形態の選別方法を用いてリチウムイオン電池等の電気デバイスに適した負極活物質であることが推測(判別)できれば、大幅なコスト低減及び時間短縮が図れるものである。
Claims (9)
- 負極活物質が、下記化学式(I):
Aは、不可避不純物であり、
Mは、1または2以上の遷移金属元素であり、
x、y、z、およびaは、質量%の値を表し、この際、0<x<100、0<y<100、0<z<100、および0≦a<0.5であり、x+y+z+a=100である。)
で表される組成を有するケイ素含有合金からなり、
該ケイ素含有合金の透過電子顕微鏡(TEM)により得られた格子像から、フーリエ変換処理を行い、回折図形を得、
該回折図形の中で、Si正四面体間距離を1.0とした場合の、0.7〜1.0の幅に存在する回折リング部分を逆フーリエ変換を行い、得られたフーリエ画像から、非晶質領域のSi正四面体間距離を算出したときに、該Si正四面体間距離が0.39nm以上であることを特徴とする電気デバイス用負極活物質。 - 前記Si正四面体間距離が、0.42nm以上であることを特徴とする請求項1に記載の電気デバイス用負極活物質。
- 前記Si正四面体間距離が、0.48nm以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の電気デバイス用負極活物質。
- 前記化学式(1)において、Mはチタン(Ti)である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電気デバイス用負極活物質。
- 前記化学式(1)において、7<z<100である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電気デバイス用負極活物質。
- 母相をなすケイ素を主体とする第一の相と、前記第一の相に隣接する遷移金属とケイ素を含有する第二の相を有する合金を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の電気デバイス用負極活物質。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の電気デバイス用負極活物質を用いてなることを特徴とする電気デバイス用負極。
- 請求項7に記載の電気デバイス用負極を用いてなることを特徴とする電気デバイス。
- 負極活物質が、ケイ素含有合金からなり、
該ケイ素含有合金の透過電子顕微鏡(TEM)により得られた格子像から、フーリエ変換処理を行い、回折図形を得、
該回折図形の中で、Si正四面体間距離を1.0とした場合の、0.7〜1.0の幅に存在する回折リング部分を逆フーリエ変換を行い、得られたフーリエ画像から、非晶質領域のSi正四面体間距離を算出したときに、該Si正四面体間距離が0.39nm以上であるか否かで適否を判断することを特徴とする電気デバイス用負極活物質の選別方法。
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