KR100721500B1

KR100721500B1 - 리튬2차전지용의 전극재료 및 이 전극재료를 가진전극구조체

Info

Publication number: KR100721500B1
Application number: KR1020057018014A
Authority: KR
Inventors: 소이치로 가와카미; 마사야 아사오; 노부유키 스즈키; 야스히로 야마다; 다카오 오구라
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2004-03-24
Publication date: 2007-05-23
Also published as: JP5517637B2; EP2302720B1; TWI235517B; EP2302720A1; CN101179126B; US20060040182A1; WO2004086539A1; JP2010135336A; CN101179126A; EP1604415B1; WO2004086539B1; US20090061322A1; CN100382362C; KR20050114698A; EP1604415A4; CN1765024A; TW200425569A; EP1604415A1

Abstract

본 발명의 리튬2차전지용 전극재료는 실리콘을 주성분으로 하는 고체상태의 합금의 입자를 포함하고, 상기 고체상태의 합금의 입자는 미결정실리콘 또는 비정질화실리콘 속에 실리콘 이외의 원소로 이루어진 미결정 또는 미정질재가 분산되어 있다. 상기 고체상태의 합금은 순금속 또는 고용체를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 합금의 조성을 이 합금이 융해된 액체상태에서 완전하게 혼합되는 원소조성을 가지는 것이 바람직하고, 그에 의해 상기 합금은 융해된 액체상태에서 2개 이상의 상이 존재하는 일이 없이 단일상을 가진다. 상기 원소조성은 상기 합금을 구성하는 원소의 종류 및 이들 원소의 원자비에 의해 결정될 수 있다.

Description

리튬2차전지용의 전극재료 및 이 전극재료를 가진 전극구조체{ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND ELECTRODE STRUCTURE HAVING THE ELECTRODE MATERIAL}

본 발명은 실리콘을 주성분으로 하는 입자로 이루어진 리튬2차전지용의 전극재료, 이 전극재료를 가지는 전극구조체, 및 이 전극구조체를 가지는 2차전지에 관한 것이다.

최근, 대기 중에 함유되는 CO₂가스량이 증가하고 있기 때문에, 온실효과에 의해 지구의 온난화가 생길 가능성이 지적되고 있다. 화력발전소는 화석연료 등을 사용해서 열에너지를 전기에너지로 변환하고 있지만, CO₂가스를 다량으로 배출하기 때문에 새로운 화력발전소는 건설하는 것이 어려워지고 있다. 따라서, 화력발전소에서 만들어진 전력의 유효이용으로서, 잉여전력인 야간전력을 일반 가정의 2차전지에 축적하고, 이것을 전력소비량이 많은 낮에 사용해서 부하를 평준화하는, 이른바 로드레벨링이 제안되고 있다.

또, COx, NOx, 탄화수소 등의 대기오염물질을 배출하지 않는다고 하는 특징을 가지는 전기자동차 용도에서는, 고에너지-밀도의 2차전지의 개발이 기대되고 있다. 또한, 북형컴퓨터, 비디오카메라, 디지털카메라, 휴대전화, PDA(Personal Digita1 Assistant) 등의 휴대용 기기의 전원용도에서는, 소형, 경량이고, 고성능인 2차전지의 개발이 급선무가 되어 있다.

이러한 소형, 경량인 2차전지로서는, 충전반응시에, 리튬이온을 층간으로부터 디인터칼레이트하는 리튬인터칼레이션화합물을 정극물질로 사용하고, 리튬이온을 탄소원자로 형성되는 6원환망상구조체의 평면의 층간에 인터칼레이트할 수 있는 흑연으로 대표되는 탄소재료를 부극(負極)물질로 사용한, 흔들의자형태의 이른바“리튬이온전지"의 개발이 진행되어, 실용화되어 일반적으로 사용되고 있다.

그러나, 이“리튬이온배터리"로는, 탄소재료로 구성되는 부극이 이론적으로는 탄소원자당 최대 1/6의 리튬원자 밖에 인터칼레이트할 수 없기 때문에, 금속리튬을 부극전극물질에 사용했을 때의 리튬1차전지에 필적하는 고에너지밀도의 2차전지는 실현될 수 없다.

그러나, 충전시에“리튬이온배터리"의 탄소로 이루어진 부극에 이론량 이상의 리튬량을 인터칼레이트하려고 했을 경우, 혹은 고전류의 조건에서 충전했을 경우에는, 카본부극표면에 리튬금속이 덴드라이트형상으로 성장해서, 최종적으로 충방전사이클의 반복으로 부극과 정극(正極) 간의 내부단락에 이를 가능성이 있어, 흑연부극의 이론용량을 넘는“리튬이온배터리"로는 충분한 사이클수명을 얻지 못하고 있다.

한편, 금속리튬을 부극에 사용하는 고용량의 리튬2차전지가 고에너지밀도를 가진 2차전지로서 주목받고 있지만, 아직 실용화에 이르지 않았다.

그 이유는, 충방전의 사이클수명이 지극히 짧기 때문이다. 충방전의 사이클수명이 지극히 짧은 주원인으로서는, 금속리튬이 전해액 중에 함유된 수분 등의 불순물이나 유기용매와 반응해서 전극상에 절연막이 형성되거나, 금속리튬의 박표면이 평탄하지 않아 전계가 집중하는 개소가 있어, 충방전의 반복에 의해 리튬이 덴드라이트형상으로 성장해서, 부극과 정극 간의 내부단락을 일으켜, 전지의 수명이 다하는 것에 있다고 생각되고 있다.

상술의 금속리튬부극을 사용한 2차전지의 문제점인, 금속리튬과 전해액 중의 수분이나 유기용매와의 반응을 억제하기 위해서, 부극에 리튬과 알루미늄 등으로 이루어진 리튬합금을 사용하는 방법이 제안되고 있다.

그러나, 이 경우, 리튬합금이 단단해서 스파이럴형상으로 감을 수 없기 때문에 스파이럴원통형 전지의 제작을 할 수 없는 것, 충방전사이클수명이 충분히 늘어나지 않는 것, 리튬합금을 부극에 사용한 전지는 금속리튬을 사용한 전지에 필적하는 에너지밀도는 충분히 얻을 수 없는 것 등의 이유로 광범위한 실용화에는 이르지 않은 것이 현상황이다.

그런데, 이상과 같은 문제를 해결하기 위해서, 종래, 실리콘이나 주석 원소로 이루어진 부극을 사용한 2차전지로서 미국특허 6051340, 미국특허 5795679, 미국특허 6432585, 일본국특개평11-283627호 공보, 일본특개평2000-311681호 공보, 국제공개공보WO00/17949가 제안되고 있다.

미국특허 6051340에서는, 리튬과 합금화하지 않는 금속재료의 집전체 상에 실리콘이나 주석 등의 리튬과 합금화하는 금속과 니켈이나 동 등의 리튬과 합금화 하지 않는 금속으로 형성된 전극층으로 이루어진 부극을 사용한 리튬2차전지를 제안하고 있다.

또, 미국특허 5795679에서는, 니켈이나 동 등의 원소와 주석 등의 원소와의 합금분말로 형성된 부극을 사용한 리튬2차전지를, 미국특허 6432585에서는, 전극재료층이 평균입경 0.5~60㎛의 실리콘이나 주석으로 이루어진 분말을 35 중량% 이상 함유하고, 공극율이 0.10~0.86이고, 밀도가 1.00~6.56 g/㎤인 부극을 사용한 리튬 2차전지를 제안하고 있다.

또, 일본특개평11-283627호 공보에서는 비정질상을 가지는 실리콘이나 주석을 가진 부극을 사용한 리튬2차전지를, 일본특개평2000-311681호 공보에서는, 실질적으로 비화학량론조성의 비정질 주석-천이금속원소합금의 입자로 이루어진 부극을 사용한 리튬2차전지를, 국제공개공보WO00/17948에서는, 실질적으로 비화학량론조성의 비정질 실리콘-천이금속원소합금의 입자로 이루어진, 리튬2차전지용 부극을 제안하고 있다.

그러나, 상기의 각 제안에 의한 리튬2차전지에서는, 1회째의 리튬 삽입에 수반하는 전기량에 대한 리튬방출에 수반하는 전기량의 효율이 흑연부극과 동등한 레벨까지는 얻을 수 없어, 효율의 더 한층의 향상이 기대되고 있다. 또, 상기 제안의 리튬2차전지의 전극은 흑연전극보다 저항이 높기 때문에, 저항의 저감이 요망되고 있었다.

또, 일본특개2000-215887호 공보에서는, 벤젠 등의 열분해의 화학증착처리법 에 의해 리튬합금을 형성가능한 금속 또는 반금속, 특히 실리콘입자의 표면에 탄소층을 형성해서 전극의 도전성을 향상시킴으로써, 리튬과의 합금화시의 체적팽창을 억제해서 전극의 파괴를 막아, 고용량이고 충방전효율이 높은 리튬2차전지가 제안되고 있다.

그러나, 이 리튬2차전지에 대해서는, 실리콘과 리튬의 화합물로서의 Li₄ _.4 Si로부터 계산되는 이론적 축전용량이 4200mAh/g인데 비해, 1000mAh/g를 넘는 전기량의 리튬의 삽입/이탈을 가능하게 하는 전극 성능에는 이르지 않아, 고용량이고, 또한 장수명의 부극의 개발이 요망되고 있다.

본 발명은 상기 문제점을 고려해서 이루어진 것이고, 저저항이고 충방전효율이 높고, 고용량인 리튬2차전지용의 전극재료, 이 전극재료를 가지는 전극구조체, 및 상기 전극구조체를 가지는 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명은, 실리콘을 주성분으로 하는 고체상태의 실리콘합금의 입자로 이루어진 리튬2차전지용의 전극재료에 있어서, 상기 고체상태의 합금의 입자는 미결정 실리콘 혹은 비정질화 실리콘 속에, 실리콘 이외의 원소로 이루어진 미결정 실리콘 혹은 비정질화 실리콘이 분산되어 있다. 여기서, 상기 고체상태의 합금은 순금속 혹은 고용체를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 상기 합금은 융해된 용액상태에서 단일상을 가지는 원소조성을 가지는 것이 바람직하다. 즉 상기 원소조성은, 상기 합금이 융해된 용액 속에 완전히 혼합됨으로써, 융해된 액체상태에서 2개 이상의 상이 존재하지 않는 조성이며, 이것은 원소종과 원소의 원자비율에 의해 정해진다.

또, 본 발명은 실리콘을 주성분으로 하는 실리콘합금입자 또는 실리콘입자로 이루어진 리튬2차전지용의 전극재료에 있어서, 상기 실리콘에 붕소, 알루미늄, 갈륨, 안티몬 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 도판트로서의 원소가 원자비로 1×10^-8~2×10^-1의 범위에서 도핑되어 있다.

도 1A 및 도 1B는 본 발명의 실리콘합금입자의 모식도

도 2A, 도 2B 및 도 2C는 진성실리콘, p형 실리콘, n형 실리콘에 리튬이온이 삽입되는 반응을 설명하기 위한 도면

도 3A 및 도 3B는 본 발명의 리튬2차전지의 부극재료미분말로 이루어진 전극구조체의 일 실시형태의 단면을 모식적으로 나타내는 개념도

도 4는 본 발명의 2차전지(리튬2차전지)의 일 실시형태의 단면을 모식적으로 나타내는 개념도

도 5는 단층식 편평형(코인형) 전지의 단면도

도 6은 스파이럴식 원통형 전지의 단면도.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

100: 실리콘합금의 입자 101: 실리콘의 미결정군

102: 제 1의 원소의 미결정군 103: 제 2의 원소의 미결정군

301: 전극재료층 302: 전극구조체

303: 부극재료미분말 304: 도전보조제

305: 결착제 401, 501, 603: 부극

402, 503, 606: 정극 403, 502, 607: 이온전도체

404: 부극단자 405: 정극단자

406: 전조(전지하우징) 506: 부극캡

505: 정극캔 506, 610: 개스킷

601: 부극집전체 602: 부극활물질층

604: 정극집전체 605: 정극활물질층

608: 부극캔(부극단자) 611: 절연판

612: 부극리드 613: 정극리드

614: 안전밸브

이하, 도 1A 내지 도 6을 참조해서 본 발명에 대해서 설명한다.

본 발명자 등은 실리콘의 도판트와 리튬의 삽입/이탈 전기량 및 삽입/이탈의 전위의 관계를 다음의 실험에 의해 조사했다.

즉, 고순도 실리콘에 붕소를 도핑한 p형 실리콘분말 및 고순도 실리콘에 인 또는 안티몬을 도핑한 n형 실리콘분말에 도전보조재로서의 흑연분말과 결착제를 혼합했다. 이것을 동박 위에 도포해서 전극(실리콘 전극)을 제작했다. 대향 전극으로서 금속리튬을 사용하고, 전해액으로서 에틸렌 카보네이트와 에틸 카보네이트를 3:7의 체적비로 혼합해서 얻은 유기용매에 LiPF₆의 염을 1M(몰/리터) 용해시킨 전해액을 사용해서, 실리콘전극에 전기화학적인 리튬의 삽입/이탈에 수반하는 전기량(리튬의 삽입/이탈 전기량)을 계측했다.

그 결과, 크게 도핑된 n형 실리콘과 p형 실리콘 양자 모두에서는 리튬의 삽입/이탈 전기량과 삽입에 대한 이탈의 효율이 크고, 리튬의 삽입/이탈의 리튬에 대한 전위변화도 낮아서, 리튬 이탈시에 있어서의 전위 대 전기량을 표시하는 곡선이 다소 편평하게 되었다. 그 결과, 도판트의 종류와 도핑량을 선택함으로써 전기용량과 전위를 제어할 수 있는 것을 또한 알 수 있었다. 크게 도핑된 실리콘이 저저항을 갖기 때문에 전기화학적 반응이 원활하게 진행됨으로써, 전기전도성이 높아서, 이러한 실리콘이 전극으로 형성되어 전극 자체의 저항을 낮게 하는 것으로 생각된다.

반복된 전기화학적 리튬 삽입/이탈에 대하여, 붕소로 도핑된 실리콘입자는 리튬 삽입/이탈량에 있어서 더욱 감소했으며, 이는 더욱 안정된 리튬의 출입을 가능하게 했다.

그 이유로서는,

(i) 실리콘원자와 치환된 붕소원자 등의 p형 도판트 원자는 마이너스로 이온화하므로, 전자를 방출해서 플러스로 이온화하기 쉬운 리튬원자의 삽입을 방해하지 않는 것,

(ii) p형 도판트를 실리콘으로 도핑하면, 실리콘의 비저항이 저하해서, 전극 의 저항이 저하하는 것,

을 들 수 있다.

도 2A 내지 도2C는 실리콘의 결정 속에 전기화학적으로 리튬이 삽입되는 반응을 모식적으로 나타낸 것이고, 도 2A는 불순물원자를 포함하지 않는 진성반도체의 실리콘을 나타낸다. (실제로는 어떤 불순물원자를 함유하고 있다.)

도 2B는 불순물원자로서 붕소를 도핑한 p형 실리콘을 나타내며, 이 경우는, 플러스로 이온화하기 쉬운 리튬원자와 마이너스로 이온화하기 쉬운 붕소원자 간에는 인력이 작용하는 것이 예상되어, 리튬이온의 삽입은 용이한 것으로 추측된다.

도 2C는 불순물원자로서 인을 도핑한 n형 실리콘을 나타내며, 이 경우는, 플러스로 이온화하기 쉬운 리튬원자와 플러스로 이온화하기 쉬운 인원자 간에는 척력이 작용하는 것이 예상되어, 리튬이온의 삽입은 용이하지 않을 것으로 추측된다.

또, 상기 결과는 리튬2차전지의 부극의 재료에 p형 실리콘, 특히 붕소를 도핑한 실리콘을 사용했을 경우, 부극의 저항은 감소하는 동시에, 리튬이온삽입반응이 용이하게 일어나는 것을 나타낸다.

상기 p형 도판트 및 n형 도판트의 도핑량으로서는 리튬2차전지에 사용하는 전극의 저항을 내려서 축전용량이 높아지는 범위에 있다. 그 범위는 실리콘에 대해서 원자비로 1×10^-8~2×10^-l의 범위가 바람직하고, 1×10^-5~1×10^-2의 범위가 더 바람직하다. 저항을 감소시키기 위해서 상기 p형 도판트와 n형 도판트를 동시에 도핑하는 것이 바람직하다. 상기 p형 도판트로서는, 그 밖에 알루미늄, 갈륨도 포함하 지만, 이온반경이 작은 붕소가 더 바람직하다. 또한, 도핑시, 고용체역치를 초과하여 붕소를 추가하는 것이 비정질화에 효과적이다. 그 이유는, 리튬2차전지의 부극재료로서 붕소를 도핑한 실리콘을 주성분으로 하는 입자 또는 합금을 사용할 때, 사이클 수명이 긴 전극을 제작할 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명자 등은 실리콘합금입자를 전극재료에 사용한 전극의 전기화학적인 리튬 삽입/이탈의 반복시의 전기량과 그 효율, 전극의 팽창률을 조사했다. 그 결과, 합금입자 내의 원소분포의 불균일이 적고, 실리콘의 결정입자가 작은 것이 높은 리튬 삽입/이탈 전기량을 얻을 수 있는 것을 나타냈다. 그 결과는 또한 반복되는 리튬 삽입/이탈을 안정성을 가지고 행하는 것이 가능하고, 팽창률이 낮은 전극을 제작할 수 있는 것을 나타냈다.

또, 실리콘합금입자 내의 원소분포를 보다 균일하게 하고, 실리콘의 결정입자의 크기를 보다 작게 하기 위해서 바람직한 본 발명의 일 실시형태로서,

(1) 실리콘 및 실리콘합금을 구성하는 실리콘 이외의 원소가 융해상태에서 균일한 용액이 된다,

(2) 실리콘합금은 공정(共晶: eutectic)을 포함한다(이 공정(共晶)은 실리콘과 후술하는 제 1의 원소(A)와의 공정(共晶), 실리콘과 후술하는 제 2의 원소(E)와의 공정(共晶), 제 1의 원소(A)와 제 2의 원소(E)와의 공정(共晶) 및 이들의 조합을 포함하고 있다),

(3) 실리콘 및 실리콘합금을 구성하는 실리콘 이외의 원소 사이에 형성되는 금속간 화합물의 정출(晶出)이 적다,

고 하는 원소조성의 실리콘합금을 제작하는 것이 유효하다는 것도 나타냈다.

공정점(共晶点) 부근에서는 비정질화도 일어나기 쉽기 때문에, 공정점 부근의 조성을 채용하는 것이 본 발명에서는 바람직하다.

실리콘과 실리콘 이외의 원소 사이에 금속간화합물이 형성되면 리튬을 축적하는 실리콘의 성능이 저하한다. 따라서, 본 발명의 전극재료를 구성하는 합금입자는 순금속 혹은 고용체를 함유하는 것이 바람직하다. 순금속이나 고용체는 리튬의 삽입/이탈에 대해 금속간화합물보다 우수하다고 생각되기 때문이다. 물론, 합금 속의 실리콘금속간 화합물의 존재를 부정하는 것은 아니지만, 실리콘금속간 화합물의 비율은 0 혹은 매우 적은 편이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 바람직한 합금입자는 순금속과 고용체가 병존하고 있어도 되고, 순금속과 고용체의 어느 하나 혹은 양쪽 모두와 금속간화합물이 병존하고 있어도 된다.

상기 실리콘합금 속의 실리콘의 함유율은, 고축전량의 성능을 발휘하기 위해서는, 50 중량% 이상이고 95 중량% 이하인 것이 바람직하고, 50 중량% 이상이고 90 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 구성의 합금조성에 부가해서, 바람직하게는 평균입경 0.02㎛~5㎛, 보다 바람직하게는 0.05㎛~3㎛, 가장 바람직하게는 0.1㎛~1㎛의 범위에서의 실리콘합금입자의 미립자화 혹은 미분화 이외에 실리콘합금의 비정질화도 목적으로 하는 성능을 얻기 위해서 유효하다. 여기서, 비정질화란, 비정질상을 가지는 결정구조를 의미하고, 고분해능투과전자현미경에 의한 결정의 격자상의 관찰에 의해서 줄무늬가 관찰되지 않는 개소가 확인되었다. 고분해능투과전자현미경으로부터 관찰된 실리콘합금입자 속의 비정질화된 입자의 결정크기는, 바람직하게는 1nm~100nm 범위, 더 바람직하게는 5nm~50nm의 범위이다.

상기 실리콘조성의 미립자화 혹은 미분말화 또는 비정질화에 의해, 실리콘합금의 미크로구조의 미결정 실리콘 혹은 비정질화한 실리콘 속에 실리콘 이외의 원소를 함유하는 미결정 혹은 비정질재료가 분산된 구조로 제조할 수가 있다. 여기서, 미분말이란 「미립자」의 집합체이다.

실리콘을 전기화학적으로 방출해서 다량의 리튬을 받을 수 있지만, 실리콘결정을 작게 함으로써, 리튬의 삽입/이탈반응을 균일하게 할 수 있다. 이는 반복되는 삽입/이탈로 인한 체적의 팽창 및 수축을 균일하게 함으로써 사이클수명을 길게 할 수 있다.

도 1A 및 도 1B는 상기 미분말화 및 비정질화한 본 발명의 실리콘합금의 입자의 단면 구조를 모식화한 것이다. 도 1A 및 도 1B에 있어서, (100)은 실리콘합금의 입자, (101)은 미결정화 혹은 비정질화된 실리콘결정의 군, (102)는 실리콘합금에 함유되는(실리콘 이외의) 제 1의 원소의 미결정화 혹은 비정질화된 결정의 군, (103)은 실리콘합금에 함유되는(실리콘 이외의) 제 2의 원소의 미결정화 혹은 비정질화된 결정의 군이다.

즉, 도 1A의 실리콘합금입자(1OO)는 적어도 실리콘원소와 제 1의 원소로 이루어진 합금입자이며, 도 1B의 실리콘합금입자(100)는 적어도 실리콘원소와 제 1의 원소와 제 2의 원소로 이루어진 합금입자이다.

그리고, 상술한 (1)의 방식으로 원소조성의 실리콘합금을 형성함으로써, 균일하게 융해된 용액을 응고시킬 수가 있다. 그러나, 실리콘 다음으로 실리콘합금의 주성분인 제 1원소와 실리콘 사이의 융해점의 차가 크면, 예를 들면 제 1원소가 주석이면, 융해된 액체가 급속하게 냉각되더라도, 실리콘의 입자경계에서 저융점주석이 이탈하는 편석이 발생한다. 그 때문에, 실리콘 및 주석의 합금에 대해서 균일한 합금조성을 얻을 수 없다. 이 문제를 해결하기 위해서, 합금조성재료로부터 융해된 액체의 급속냉각에 의해 얻어진 합금은 미분말로 분쇄된 후, 볼밀 등의 그라인더를 사용하는 기계적 합금화의 방법에 의해, 합금조성은 동시에 균일화되고(합금 내에 성분원소의 균일한 분산), 비정질화된다. 이와 같이, 도 1A 및 도 1B에 표시한 것과 같은, 구성원소가 균일하게 분산된 다성분합금의 합금입자(100)는 실리콘이 실리콘원소 이외의 원소와 편석되는 일이 없이 형성될 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시형태의 실리콘합금입자(100)를 리튬2차전지의 부극재료에 사용했을 경우, 충전시의 리튬의 삽입을 보다 균일하게 할 수 있고, 리튬삽입시의 팽창도 균일하게 일어나 팽창체적도 저감된다. 이 때문에, 축전용량의 고용량화, 충방전효율의 향상 및 충방전사이클수명이 긴 리튬2차전지의 제작이 가능하게 된다.

본 발명의 실리콘합금입자(100)의 미크로구조는 투과전자현미경을 사용해서 제한시야전자선회절분석에 의해 관찰할 수가 있다. 미결정화 혹은 비정질화의 정도는 X선회절피크의 반가폭의 계산으로 평가할 수 있다. 결정상에 대해 피크는 샤프하지만, 비정질상의 비율이 많아지면 X선회절차트의 피크는 피크의 반가폭이 넓어져, 피크는 보다 넓어지게 된다. 이 때문에, X선회절차트피크의 주피크의 2θ에 대한 회절강도의 반가폭이 0.1° 이상인 것이 바람직하고, 0.2˚이상인 것이 더 바람직하다. X선회절피크의 반가폭으로부터 계산되는 결정자 사이즈로서는 60nm 이하인 것이 바람직하고, 30nm 이하인 것이 더 바람직하다.

실리콘 또는 실리콘합금의 결정사이즈를 보다 작게 하기 위해서는, 고용체역치 이상에서 붕소, 또는 이트륨 또는 지르코늄을 첨가하는 것이 효과적이다. 첨가되는 붕소의 양은 0.1 내지 5 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 이트륨 또는 지르코늄의 첨가량은 0.1 내지 1중량%의 범위인 것이 바람직하다.

그러나, 리튬의 삽입/이탈반응은 결정의 입계(粒界)로부터 일어난다고 생각되지만, 실리콘 혹은 실리콘합금결정을 미결정화 혹은 비정질화함으로써 입계의 수가 많아지므로, 리튬의 삽입/이탈이 균일하게 되고, 이에 의해 축전용량이 높아지고, 충방전의 효율도 높아진다.

결정의 미결정화 혹은 비정질화는 결정구조의 장거리질서성을 잃게 하므로, 자유도가 높아져, 리튬삽입시의 결정구조의 변형이 적게 된다. 그 결과, 리튬 삽입시의 팽창도 적게 된다. 또, 리튬의 삽입/이탈의 반복에 의해 한층 더 실리콘의 비정질화도 촉진된다.

이것에 의해, 본 발명의 실리콘합금입자를 리튬2차전지의 부극으로서 채용했을 경우, 충방전효율이 높고, 고용량이고, 충방전사이클수명이 긴 2차전지를 얻을 수 있게 된다. 사이클수명이 연장되는 이유로서는, 리튬의 삽입/이탈의 반복에 의한 실리콘의 결정구조의 변형이 적기 때문이라고 생각된다.

상기 실리콘합금이 실리콘과 실리콘보다 원자비율이 낮지만 실리콘에 이어 원자비율이 높은 제 1의 원소 A로 구성되어 있는 경우(도 1A 참조), 제 1의 원소 A 로서는, 상기 (1), (2), (3)의 관점으로부터, 주석, 인듐, 갈륨, 동, 알루미늄, 은, 아연, 티탄, 게르마늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소가 바람직하다. 상기 제 1의 원소가 리튬을 전기화학적으로 삽입/이탈할 수 있는 주석, 인듐, 갈륨, 알루미늄, 아연, 은, 게르마늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이면, 상기 실리콘결정입자와 같은 효과를 가지고, 이에 의해 리튬2차전지의 부극재료로서 높은 성능의 재료를 얻을 수 있다. 상기 제 1의 원소 중 게르마늄은 가격이 비싸기 때문에, 염가의 전극재료의 제공이라고 하는 점에서는 적합하지 않다.

실리콘과 주석, 인듐, 갈륨, 알루미늄, 아연, 또는 은의 합금의 경우는, 각각이 융해된 용액상태에서는 균일하지만, 고체상태에서는 전혀 서로 용해되지 않는다. 실리콘과 은의 합금의 경우는, Si와 Ag의 공정(共晶)의 정출이 있다. 실리콘과 알루미늄의 합금의 경우는, 융해된 액체상태가 균일하고, 일부 고용체를 생기게 해서, Si와 Si-A1고용체의 공정(共晶)의 정출이 있다.

실리콘과 티탄의 합금의 경우는, 실리콘이 67 원자% 이상인 것이 바람직하고, 이 범위에서 융해된 액체상태가 균일하다. 또한, 실리콘이 85 원자% 이상인 것이 더 바람직하고, 이 경우, TiSi₂의 금속간 화합물의 생성은 적고, Si와 TiSi₂의 공정(共晶)의 정출이 있다. 그 때문에, 실리콘과 티탄으로 형성되는 합금의 실리콘원자와 티탄원자의 비율은 85:15 부근의 조성이 바람직하다. 그러나, 축전성능을 높이는 관점에서는, 실리콘의 비율이 보다 높은 것이 바람직하다.

실리콘과 동의 합금의 경우는, 실리콘이 50 원자% 이상인 본 발명의 경우에는, 융해된 액체상태가 균일하고, Cu₃Si의 금속간화합물의 생성은 적고, Si와 Cu₃Si의 공정(共晶)의 정출이 있다.

상기 공정(共晶)은 합금 속의 결정립을 작게 할 수 있는 점에서 유효하다. 공정점 부근의 조성에서는 비정질화도 되기 쉽다.

상기 실리콘합금이 실리콘, 실리콘보다 원자비율이 낮지만 실리콘에 이어 원자비율이 높은 제 1의 원소(A), 및 제 1의 원소에 이어 원자비율이 높은 제 2의 원소(E)로 구성되어 있는 경우(도면 1B 참조), 상기 제 1의 원소(A)가 주석, 알루미늄 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이고, 상기 제 2의 원소(E)가 동, 은, 아연, 티탄, 알루미늄, 바나듐, 이트륨, 지르코늄 및 붕소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인(상기 제 1의 원소(A)와 제 2의 원소(E)는 다른 원소임) 것이 보다 바람직하다.

이 제 2의 원소(E)의 효과는, 제 1의 원소(A)와의 공정(共晶)을 정출하고, 제 1의 원소(A)의 결정립을 작게 하거나, 실리콘과의 공정(共晶)을 정출해서 실리콘 결정립을 작게 하는 점에 있다. 또한, 제 2의 원소(E)는 실리콘보다 더 용이하게 산화물을 형성하고, 산화실리콘의 생성을 억제하는데 효과적이다. 실리콘 또는 실리콘합금에 대량의 산화실리콘이 존재한다면, 산화리튬은 전기화학적 리튬삽입반응으로부터 형성하고, 이것은 삽입되는 리튬의 양에 대해 이탈되는(방전되는) 리튬의 양의 효율을 낮추는데 있어서 요인이 된다.

3원소 이상으로 이루어진 상기 실리콘합금(Si-A-E합금)의 바람직한 구체적인 예로서는, Si-Sn-Ti합금, Si-Sn-Al합금, Si-Sn-Zn합금, Si-Sn-Ag합금, Si-Sn-B합금, Si-Sn-Sb-B합금, Si-Sn-Cu-B합금, Si-Sn-Cu-Sb-B합금, Si-Al-Cu합금, Si-Al-Ti합금, Si-A1-Zn합금, Si-Al-Ag합금, Si-Zn-Ti합금, Si-Zn-Sn합금, Si-Zn-A1합금, Si-Zn-Ag합금, Si-Zn-Cu합금, Si-Sn-Al-Ti합금, Si-Sn-Zn-Ti합금 및 Si-Sn-Ag-Ti합금 등을 들 수 있다.

Sn-Zn계 합금에서는 원자비 Sn:Zn=85:15 부근에서 공정점(共晶点)을 가지고, Sn-Ag계 합금에서는 원자비 Sn:Ag=95:5 부근에서 공정점을 가지고, Sn-A1계 합금에서는 원자비 Sn:Al=97:3 부근에서 공정점을 가지고, Al-Cu계 합금에서는 원자비 A1:Cu=82:18 부근에서 공정점을 가지고, 또한 Al-Zn계 합금에서는 원자비 Al:Zn=89:11 부근에서 공정점을 가진다.

상기 공정(共晶)을 정출함으로써 Sn, Zn, Al, Ag의 결정립은 작아진다. 상기 실리콘합금에서는, 리튬2차전지의 부극재료로서의 용량을 유지할 수 있는 실리콘비율을 유지하는 것이 바람직하므로, 실리콘 이외의 원소가 결정화하는 조성을 선택하는 것이 바람직하다. 상기 3 원소 이상으로 이루어진 실리콘합금에 대해서, 상기 합금이 전기화학적으로 리튬을 삽입/이탈할 수 있는 주석, 알루미늄, 아연 또는 은을 포함하는 경우에는, 이들의 결정이 미결정 혹은 비정질이 되도록 공정점(共晶点) 부근의 조성을 선택하는 것이 바람직하다.

상기 실리콘합금에는, 전기저항을 내리고 용량을 늘리기 위해서, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 안티몬 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 p형 도판트가 실리콘에 대해서 원자비로 1×10^-8 내지 2×10^-1의 범위에서 도핑되어 있는 것이 바람직하고, 1×10^-5내지 1×10^-1의 범위에서 도핑되어 있는 것이 더 바람직하다. 도판트로서는, 특히, 이온반경이 작은 p형 도판트인 붕소가 더 바람직하다.

상기 본 발명의 실리콘합금의 구성원소의 하나에 알루미늄 혹은 티탄, 바나듐, 이트륨 및 지르코늄을 채용했을 경우, 다른 효과로서 실리콘 합금의 제작 공정(工程) 중 혹은 분쇄 공정(工程) 중에 산소와 실리콘이 반응해서 산화실리콘이 형성되는 것을 억제할 수가 있다. 이것은, 알루미늄원자 혹은 티탄원자, 바나듐원자, 이트륨원자 또는 지르코늄원자는 실리콘원자보다 산소원자와 안정한 결합을 형성하기 때문이다. 산화실리콘이 형성되면 전기화학적인 리튬의 삽입/이탈효율이 저하한다. 이것은, 리튬이 산화실리콘과 반응해서, 불활성인 산화리튬을 형성하기 때문이라고 추측된다.

본 발명의 상기 실리콘 혹은 실리콘합금의 1차입자의 평균입경은 리튬2차전지의 부극재료로서 전기화학적으로 리튬의 삽입/이탈반응이 균일하고 신속하게 일어나도록, 0.02 내지 5.0㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.05 내지 3.0㎛의 범위에 있는 것이 더 바람직하다.

상기 평균입경이 너무 미세하면 취급이 용이하지 않게 되고, 전극을 형성했을 경우, 입자 간의 접촉면적이 증가해서 접촉저항이 증대한다. 상기 1차입자를 집합시켜 입자를 크게 하는 것은 취급을 용이하게 해서, 전기저항의 저감으로 연결된다.

또한, 실리콘이 주성분인 실리콘입자, 또는 실리콘이 주성분인 실리콘합금입자의 경우는, 탄소재료 또는 금속마그네슘 또는 탄소재료 및 금속마그네슘과의 복합은, 이러한 복합재료가 리튬2차전지의 부극재료로서 사용된다면, 전지충방전효율, 전지전압, 방전전류특성, 반복 충방전특성 등에 관한 성능을 증가시킬 수 있다.

탄소재료의 복합은 체적팽창에 의한 피로와 전기화학적 리튬 삽입/이탈(방전)의 반복시의 수축을 낮출 수 있어, 수명을 연장할 수 있다. 실리콘을 주성분으로 하는 합금에 첨가되는 양은 1 내지 10중량%가 바람직하며, 2 내지 5중량%가 보다 바람직하며, 여기서 리튬 삽입/이탈(방전)량은 그다지 감소하지 않는다.

마그네슘금속과의 복합은, 이 복합물이 사용되어 리튬2차전지를 형성하면, 전지전압을 증가시키는 데 효과적이다. 복합마그네슘금속의 비율이 증가하면, 전지전압은 증가한다. 그러나 이러한 경우에 실리콘의 비율이 감소하기 때문에 축적가능 전기용량은 감소한다.

또, 상기 미분화한 실리콘분말, 혹은 실리콘합금분말의 최외표면은 급격한 산소와의 반응을 방지하기 위해서, 2 내지 10 nm정도의 얇은 산화물로 덮여 있는 것이 바람직하다. 산화막의 두께는, 예를 들면, 스캐닝마이크로오제르분석과 같은 표면분석장치로 깊이방향의 산소원소를 분석함으로써 계측할 수가 있다.

본 명세서에 있어서,“평균입경"이란, 평균1차입경(응집하고 있지 않는 상태의 평균입경)을 의미한다.

본 발명의 실리콘 혹은 실리콘합금입자의 미결정화 또는 비정질화는, 상기 X 선회절분석 외에, 전자선회절, 중성자선회절, 고분해능전자현미경관찰 등으로 평가할 수 있다.

전자선회절에서는, 비정질화가 진행되었을 경우, 할로(halo)형상의 회절패턴을 얻을 수 있다. 또, 고분해능전자현미경관찰에서는, 미세한 규칙영역을 나타내는 줄무늬형상의 격자상이 관찰되는(줄무늬가 산재하는) 미결정구조, 혹은 줄무늬형상의 격자상이 관찰되지 않는 미로형상패턴의 비정질화된 구조가 관찰된다.

또, X선흡수미세구조(X-ray Absorpton Fine Structure, 통칭 XAFS) 분석의 X선흡수단미세구조(Extended X-ray absorption fine structure, 통칭 EXAFS)로부터 얻어지는 동경분포함수로부터 중심원자로부터의 원자간거리에 관한 정보를 얻을 수 있다. 이에 의해, 비정질화가 진행되고 있으면 원자간 거리의 장거리질서성이 없어지고 있는 것이 관찰되게 된다.

본 발명에 있어서, 입자의 결정자의 크기는 선원에 CuKα를 사용한 X선회절 곡선의 반가폭과 회절각으로부터 다음의 Scherrer의 식을 사용해서 결정할 수 있다.

Lc = 0.94λ/(βcosθ) (Scherrer의 식)

Lc: 결정자의 크기

λ: X선빔의 파장

β: X선 회절피크의 반가폭(라디안)

θ: 회절선의 브래그각

상기 식에서 얻어진 결정자 사이즈는 비정질화가 진행되면 작아져 간다.

본 발명의 전극재료의 상기 식으로부터 계산되는 결정자 사이즈는 60nm 이하인 것이 바람직하고, 30nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 비정질화된 상기 재료가 리튬2차전지의 부극재료로 사용되면, 팽창에 의한 변형과 충방전에 따른 리튬삽입/이탈의 반복에 의한 수축을 억제할 수 있어, 사이클수명이 길어진다.

다음에, 실리콘입자 및 실리콘합금입자의 제조방법에 대해 설명한다.

실리콘을 주성분으로 하는 본 발명의 실리콘입자는, 실리콘원료와 도핑원소의 재료를 소정량 혼합해서, 용해하고 냉각해서 실리콘잉곳을 형성한 후, 다단계의 분쇄 공정을 통해, O.1~1.O㎛의 평균입경이 되는 미분말을 얻을 수 있다. 상기 분쇄 공정에 사용할 수 있는 장치로서는, 유성형볼밀, 진동볼밀, 코니컬밀, 튜브밀 등의 볼형밀이나, 애지테이팅그라인더형, 샌드그라인더형, 어닐러형, 타워형 등의 미디어형밀을 사용할 수가 있다. 상기 분쇄미디어로서의 볼의 재질은 지르코니아, 스테인레스스틸 또는 강이 바람직하고, 도판트는 붕소, 안티몬 또는 인이 바람직하고, 붕소가 더 바람직하다.

본 발명의 실리콘합금입자는 실리콘의 원료에 제 1의 원소의 금속재료, 소망에 따라서 제 2의 원소의 금속재료와 도핑원소의 재료를 소정량 혼합하고, 그 혼합물을 용융해서 용탕을 형성하고, 이 용탕을 냉각해서 분말형상의 실리콘합금입자를 제작한다. 분무법으로는, 고압불활성가스로 분무화하는 가스분무법, 고압수로 분무화하는 수분무법 등을 사용할 수 있다.

상기 용탕의 냉각은 급냉하는 것이 바람직하다. 이것은, 상기 용해된 용탕 상태에서는 균일하게 용해된 상태이므로, 이 용탕을 급냉함으로써 융점이 다른 원 소로 이루어진 실리콘합금의 조성이 보다 균일하게 된다. 그 냉각속도는 10³내지10⁸ K/s의 범위인 것이 바람직하다.

다음에, 상기 실리콘합금의 잉곳을 형성한 후, 다단계의 분쇄 공정을 통해 바람직하게는 0.02㎛ 내지 O.5㎛, 더 바람직하게는 0.05㎛ 내지 3.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 평균입경이 되는 미분말을 얻을 수 있다. 또한, 유성형볼밀에 의한 처리 등으로 비정질화할 수가 있다. 비정질화용 분쇄장치로서는, 진동밀, 유성형볼밀, 고속회전밀 등이 바람직하다.

보다 바람직한 방법으로서는, 원료로 하는 재료를 혼합하고 용해해서 용탕을 형성한 후, 불활성가스로 분사해서 분말을 형성하는 방법(이른바 가스분무법), 용탕을 회전원반 상에 내뿜어 분말을 형성하는 방법, 혹은 고압수로 용탕을 분사하는 방법(이른바 수분무법), 살포된 금속을 고회전수흐름에 주입하는 방법 등의 분무법이 포함된다. 상기 입자분말을 형성한 후, 한 층더 미분쇄해서 바람직하게는 0.02㎛ 내지 5.O㎛, 더 바람직하게는 0.05㎛ 내지 3.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 평균입경이 되는 실리콘분말 혹은 실리콘합금분말을 얻을 수 있다.

상기 용탕의 분사시에 초음파를 인가함으로써, 분사된 합금입자 내부의 원소조성을 한층 더 균일하게 할 수가 있다. 또, 상기 분무법에서의 냉각속도를 높임으로써, 비정질화를 더 용이하게 할 수 있다. 상기 분무법에서 얻어진 분말을 볼밀 등의 비정질화 분쇄기로 처리해서 합금 내의 원소의 분포를 더 균일하게 할 수 있어, 합금의 비정질화를 촉진할 수 있다.

원료로 하는 재료를 혼합하고 용해해서 용탕을 형성한 후, 건(gun)법, 단롤법, 혹은 쌍롤법으로 급속히 냉각함으로써 실리콘분말 또는 실리콘합금분말을 얻을 수 있으며, 이렇게 해서 얻어진 분말 혹은 리본을 분쇄함으로써, 본 발명의 평균입경은 바람직하게는 0.02㎛ 내지 5.0㎛, 더 바람직하게는 0.05㎛ 내지 3.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 내지 1.0㎛로 된다. 얻어진 분말을 볼밀에 의한 처리 등으로 한층 더 비정질화할 수가 있다.

상기 볼밀 처리에서는, 처리 전에 흑연, 알코올 또는 지방산 등의 산화방지제를 실리콘 혹은 실리콘합금의 분말에 첨가하는 것이 처리 후의 미분말의 산소와의 반응을 억제하는 점에서 바람직하다. 흑연은 단단해서 전성 또는 연성이 부족하기 때문에, 고체화하기 어려워, 분쇄용기에의 재료의 부착방지의 효과가 있다. 또, 화학적으로 안정해서 산화하기 어렵고, 합금화도 하기 어렵기 때문에 상기 미분쇄된 부극재료 입자의 표면을 덮음으로써 산화를 방지할 수 있다.

탄소재료 또는 마그네슘금속을 실리콘 또는 실리콘합금입자와 복합체를 형성할 때, 비정질화조건보다 더 완화된 혼합조건에서 볼밀링 등의 분쇄화를 행하는 것이 바람직하다.

불활성가스에 고주파를 인가해서 얻어진 플라스마가스 중에 본 발명의 실리콘분말 혹은 실리콘합금분말의 원료가 되는 재료를 공급해서 증발시켜, 비정질화된 입경 1O~1OOnm의 미분말을 얻을 수 있다. 고주파인가시에는 자장을 인가함으로써, 플라스마를 더 안정화할 수가 있어, 한층 더 효율적으로 미분말을 얻을 수 있다.

상기 실리콘 혹은 실리콘합금의 미분말은 공기 중에서 산화되기 쉽고, 알칼리성 수용액중에서 용해반응이 진행되기 쉽기 때문에, 미분말의 표면을 산화물피막 혹은 탄소피막으로 덮는 것이 바람직하다. 미분쇄 공정을 알코올 등의 용액 중에서 행함으로써, 얇은 산화물피막을 미분말의 표면에 형성할 수가 있다.

분쇄하기 전에, 미분말을 산소가스를 저농도로 함유한 질소가스 혹은 아르곤가스 등의 불활성가스분위기에 노출하는 처리를 가함으로써, 얇은 산화물피막을 표면에 형성한 미분말을 얻을 수도 있다.

질소가스 혹은 불활성가스 중의 산소농도는 0.01 내지 5.0체적%의 범위가 바람직하고, 0.05 내지 2.0체적%의 범위가 보다 바람직하다. 얇은 산화물피막을 표면에 형성한 미분말에 있어서의 산소의 중량%는, 0.1 내지 15중량%의 범위가 바람직하고, 0.2 내지 10중량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.2 내지 5중량%가 가장 바람직하다.

큰 산소중량 또는 산화물중량을 함유하는 본 발명의 실리콘분말 혹은 실리콘합금분말을 리튬2차전지의 전극재료에 사용했을 경우, 높은 방전량, 높은 충방전효율은 달성할 수 없다. 이것은, 리튬의 삽입시에 리튬과 산화물이 반응해서, 산화리튬 등의 불활성물로 변화해서, 전기화학적으로 방출할 수 없게 되기 때문이다.

본 발명의 실리콘분말 혹은 실리콘합금분말의 표면을 덮는 산화방지피막이 되기에 충분한 산소함유량 즉 산화물함유량이 없으면, 이 분말은 용이하게 공기중에서 산화되어, 슬러리전지의 충방전 반응시에 불활성제품을 형성하게 된다.

상기 산화방지를 위한 탄소피막은 실리콘 혹은 실리콘분말의 분쇄 또는 비정질화시에 흑연분말 또는 아세틸렌블랙 등의 미분말탄소분을 혼합함으로써 형성할 수가 있다.

본 발명의 실리콘미립자 또는 실리콘합금미립자는 스퍼터링, 전자빔증착, 및 클러스터이온빔증착 등의 방법에 의해 형성하는 것도 가능하다.

본 발명의 원료로서 실리콘을 사용하는 경우에는, Ca, Al, 및 Fe 등의 불순물을 함유해도 된다. 염가의 리튬2차전지의 부극재료를 제공하기 위해서는, 순도는 99.99% 이하가 바람직하고, 99.9% 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 99.6% 이하가 좋다.

도 3A 도 3B는 본 발명의 전극구조체의 개략 단면구조를 나타낸 것이다. 도 3A에 있어서, (302)는 전극구조체이며, 이 전극구조체(302)는 전극재료층(301)과 집전체(300)로 이루어지고, 이 전극재료층(301)은 도 2B 혹은 도 1A 또는 도1B에 나타내는 실리콘을 주성분(실리콘 Si 혹은 실리콘합금분말)으로 하는 입자(활성물질)(303)와 도전보조재(304) 및 결착제(305)로 이루어진다. 도 3A 및 도3B에 있어서는, 집전체(300)의 한 면에만 전극재료층(301)이 형성되어 있지만, 전지의 형태에 따라서는, 집전체(300)의 양면에 전극재료층이 형성되어 있어도 된다.

여기서, 상기 도전보조재(304)의 함유량은 5 중량% 이상 40 중량% 이하가 바람직하고, 10 중량% 이상 30 중량% 이하가 보다 바람직하다. 상기 결착제(305)의 함유량은 2 중량% 이상 20 중량% 이하가 바람직하고, 5 중량% 이상 15 중량% 이하가 보다 바람직하다. 상기 전극재료층(301)에 함유되는 실리콘을 주성분으로 하는 입자(분말)(303)의 함유량은 40 중량% 내지 93 중량%의 범위가 바람직하다.

또, 도전보조재(304)로서는, 흑연, 탄소섬유 및 카본나노튜브 등의 흑연구조 탄소재, 아세틸렌블랙이나 케첸블랙 등의 비정질탄소나 니켈, 동, 은, 티탄, 백금, 알루미늄, 코발트, 철, 크롬 등을 사용할 수가 있지만, 특히 흑연이 바람직하다. 상기 도전보조재의 형상으로서 바람직하게는, 구형상, 플레이크형상, 필라멘트형상, 섬유형상, 스파이크형상, 침형상 등에서 선택되는 형상이 바람직하다. 또한 다른 2종류 이상의 형상의 분말을 채용함으로써, 전극재료층 형성시의 패킹밀도를 올려, 전극구조체(302)의 임피던스를 저감할 수가 있다.

결착제(305)의 재료로서는, 폴리비닐 알콜, 수용성 에틸렌-비닐 알콜 폴리머, 폴리비닐 부티럴, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복시메틸 셀룰로스 나트륨, 및 히드록시에틸 셀룰로스 등의 수용성 폴리머; 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 등의 불소수지; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 스티렌-부타디엔 러버, 폴리이미드, 폴리아미드산(폴리이미드 전구체) 및 폴리아미드-이미드를 들 수 있다. 결착제로서 인장강도 100 내지 400MPa, 신장비(Strech ratio) 40 내지 100%를 가진 재료가 바람직하고, 폴리이미드, 폴리아미드산(폴리이미드 전구체) 및 폴리아미드-이미드가 더 바람직하다.

폴리아크릴로니트릴 또는 폴리메틸메타크릴레이트 등의, 겔에 의해 전해액 용매를 흡수할 수 있는 폴리머를 첨가함으로써 결착제와 복합체를 형성하는 것이 전극형성시 바람직하다. 이것은 침투성을 향상시키고, 전극의 저항을 감소시킨다.

또한, 전극구조체(302)를 2차전지의 부극에 적용하는 경우, 집전체(300)를 형성하는 재료로서는, 전기전도도가 높고, 또한 전지반응에 불활성인 재질이 바람직하다. 이것은, 집전체(300)가 충전시의 전극반응에 의해 소비전류를 효율적으로 공급하거나, 방전시에 발생하는 전류를 집전하는 역할을 하도록 설계되었기 때문이다. 바람직한 재질로서는, 동, 니켈, 철, 스테인레스스틸, 티탄, 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 금속재료로 이루어진 것을 들 수 있다. 더 바람직한 재료로서는, 염가이고 전기저항이 낮은 동이 사용된다.

또, 집전체의 형상으로서는, 판형상이지만, 이 "판형상"이란, 두께에 대해서는 실용의 범위 상에서 특정되지 않고, 두께 약 100㎛정도 또는 그 이하의 이른바 "박"이라고 하는 형태도 포함한다. 또 판형상으로서, 예를 들면 메시형상, 스펀지형상, 섬유형상을 이루는 부재, 또는 펀칭메탈, 엑스판디드메탈 등을 채용할 수도 있다.

다음에, 전극구조체(302)의 제작순서에 대해 설명한다.

우선, 본 발명의 실리콘분말 혹은 실리콘을 주성분으로 하는 입자로 구성된 실리콘합금의 분말에 도전보조재, 결착제(305)를 혼합해서, 적당한 결착제(305)의 용매를 첨가해 반죽해서 슬러리를 조제한다. 그 다음에, 집전체(300)에 조제된 슬러리를 도포하고 건조해서 전극재료층(301)을 형성한 후, 프레스처리를 가해, 전극재료층(301)의 두께와 밀도를 조정해서 전극구조체(302)를 형성한다.

상기의 도포방법으로서는, 예를 들면 코터도포방법, 스크린인쇄법을 사용할 수 있다. 또, 용매를 첨가하는 일 없이 상기 주성분과 도전보조재(304)와 결착제 (305)를 혼합해서, 혹은 결착제(305)를 혼합하지 않고 상기 부극재료와 도전보조재(304)만을 가압 성형해서, 전극재료층(301)을 형성하는 것도 가능하다.

전극재료층(301)의 밀도가 너무 크면 리튬의 삽입시의 팽창이 커져, 집전체 (300)로부터의 박리가 발생하게 되고, 전극재료층(301)의 밀도가 너무 작으면, 전극의 저항이 커지기 때문에 충방전효율의 저하, 전지의 방전시의 전압강하가 커진다. 이 때문에, 본 발명의 전극재료층(301)의 밀도는 0.8 내지 2.0g/㎤의 범위인 것이 바람직하고, 0.9 내지 1.5g/㎤의 범위인 것이 보다 바람직하다

상기 도전보조재(304)나 결착제(305)를 사용하지 않고, 본 발명의 실리콘입자 또는 실리콘합금입자만으로 형성되는 전극구조체(302)는 스퍼터링, 전자빔증착, 클러스터이온빔증착 등의 방법에 의해 집전체(300)에 직접 전극재료층(301)을 형성함으로써 제작가능하다.

그러나, 전극재료층(301)의 두께를 두껍게 하면 집전체(300)와의 계면에서 박리가 생기기 쉬워지므로, 상기 증착방법은 두꺼운 전극구조체(302)를 형성하는데 적합하지 않다. 상기 박리의 방지를 위해서는 집전체(300)에 1 내지 10nm 두께의 금속층 혹은 산화물층 혹은 질화물층을 형성해서 집전체(300)에 요철면을 형성해서, 계면의 밀착성을 향상시키는 것이 바람직하다. 보다 구체적인 산화물층 혹은 질화물층으로서는, 실리콘 혹은 금속의 산화물층 혹은 질화물층을 사용하는 것이 바람직하다.

그러나, 본 발명에 관한 2차전지는 상술한 특징을 가지는 전극구조체에 사용한 부극, 전해질 및 정극을 구비하고, 리튬의 산화반응 및 리튬이온의 환원반응을 사용한 것이다.

도 4는 이러한 본 발명의 리튬2차전지의 기본구성을 나타낸 도면이며, 동 도면에 있어서, (401)은 본 발명의 전극구조체를 사용한 부극, (402)는 이온전도체, (403)은 정극, (404)는 부극단자, (405)는 정극단자, (406)은 전지케이스(하우징)이다.

상기 2차전지는 이온전도체(402)를 부극(401)과 정극(403) 사이에 적층해서 전극군을 형성하고, 충분히 노점이 관리된 건조공기 혹은 건조불활성가스분위기하에서 이 전극군을 전지케이스에 삽입한 후, 각 전극(401), (403)과 각 전극단자 (404), (405)를 접속하고, 전지케이스를 밀폐함으로써 조립할 수 있다.

이온전도체(402)로서 미공성(微孔性)의 플라스틱필름에 전해액을 유지시킨 재료를 사용하는 경우에는, 부극(401)과 정극(403) 사이에 단락방지의 세퍼레이터로서 미공성 플라스틱필름을 끼워서 전극군을 형성한 후, 각 전극(401), (403)과 각 전극단자(404), (405)와 접속하고, 전지케이스를 밀폐해서 전지를 조립한다.

본 발명의 전극재료로 이루어진 전극구조체를 부극에 사용하는 리튬2차전지는, 상기 부극의 유익한 효과에 따라, 높은 충방전효율과 용량 및 에너지밀도를 가지게 된다.

전술한 본 발명의 전극구조체를 부극에 사용한 리튬2차전지의 반대극이 되는 정극(402)은 적어도 리튬이온원이며, 리튬이온의 호스트재가 되는 정극재료로 이루어지고, 바람직하게는 리튬이온의 호스트재가 되는 정극재료로 형성된 층과 집전체로 이루어진다. 또한, 이 정극재료로 형성된 층은 리튬이온의 호스트재가 되는 정극재료와 결착제, 경우에 따라서는 이것들에 도전보조재를 첨가한 재료로 이루어지는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 리튬2차전지에 사용되는 리튬이온원인 호스트재가 되는 정극재료로서는, 리튬-천이금속(복합)산화물, 리튬-천이금속(복합)황화물, 리튬-천이금속 (복합)질화물 또는 리튬-천이금속(복합) 인산화물이 보다 바람직하다. 상기 천이 금속산화물, 천이금속황화물, 천이금속질화물 또는 천이금속인산화물의 천이금속으로서는, 예를 들면, d껍질 혹은 f껍질을 가지는 금속원소이며, 즉 Sc, Y, 란타노이드, 액티노이드, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr , Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pb, Pt, Cu, Ag, Au가 사용되고, 특히 Co, Ni, Mn, Fe, Cr, Ti가 바람직하게 사용된다. 결정입자는 더 미세하게 할 수 있고, 이트륨(Y)원소, 또는 Y 및 지르코늄(Zr)원소의 0.001 내지 0.01부를 리튬-천이금속(복합)산화물, 리튬-천이금속(복합)황화물, 리튬-천이금속(복합)질합물 또는 리튬-천이금속(복합)인산화물, 특히 리튬-천이금속(복합)산화물에 대한 1.0부의 리튬에 포함시킴으로써 안정성을 가지고 다량의 리튬의 삽입/이탈을 행할 수 있다.

상기 정극활물질이 분말인 경우에는, 결착제를 사용하든가, 소결 혹은 증착시켜 정극활물질층을 집전체 상에 형성해서 정극을 제작한다. 또, 상기 정극활물질의 분말의 도전성이 낮은 경우에는, 상기 전극구조체의 활물질층의 형성과 마찬가지로 적당한 도전보조재를 혼합하는 것이 필요하게 된다. 상기 도전보조재 및 결착제로서는, 전술한 본 발명의 전극구조체(302)에 사용하는 것을 마찬가지로 사용할 수 있다.

상기 정극에 사용하는 집전체재료로서는, 전기전도도가 높고, 또한, 전지반응에 불활성인 재질인 알루미늄, 티탄, 니켈, 백금 등이 바람직하고, 구체적으로는, 니켈, 스테인레스스틸, 티탄, 알루미늄이 바람직하고, 그 중에서 알루미늄이 염가이고 전기전도성이 높기 때문에 보다 바람직하다. 또, 집전체의 형상은 판형상이지만, 이“판형상"이란, 두께에 대해서는 실용의 범위 상에서 특정되지 않고, 두께 약 1OO㎛정도 혹은 그 이하의 이른바 "박"이라고 하는 형태도 포함한다. 또, 판형상으로서, 예를 들면 메시형상, 스펀지형상, 섬유형상을 이루는 부재 또는 펀칭메탈, 엑스판디드메탈 등을 채용할 수도 있다.

또, 본 발명의 리튬2차전지의 이온전도체(402)에는, 전해액(전해질을 용매에 용해시켜 조제한 전해질용액)을 유지시킨 세퍼레이터, 고체전해질 또는 전해액을 고분자겔 등으로 겔화한 고형화전해질, 및 고분자겔과 고체전해질의 복합체 등의 리튬이온의 전도체를 사용할 수 있다. 여기서, 이 이온전도체(402)의 도전율은 25℃에 있어서의 값으로서 1 × 10^-3S/cm 이상인 것이 바람직하고, 5 × 10^-3S/cm이상인 것이 보다 바람직하다.

전해질로서는, 예를 들면, 리튬이온(Li⁺)의 LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₉, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiBPh₄, LiSbF₆, LiC₄F₉SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N 및 Li(CF₃SO₂)₃C와 루이스산이온(BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, C1O₄ ^-, CF₃SO₃ ^- 또는 BPh₄ ^-(Ph: 페닐기))으로 이루어진 염, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 염은 감압하에서 가열해서 충분한 탈수와 탈산소를 행하는 것이 바람직하다.

전해질의 용매로서는, 예를 들면, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 포름아미드, 테트라히드로푸란, 니트로벤젠, 디클로로에탄, 디에톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 클로로벤젠, γ-부티롤락톤, 디옥솔란, 술폴란, 니트로메탄, 디메틸 술피드, 디메틸 술폭시드, 메틸 포르메이트, 3-메틸-2―옥사졸리디논, 2-메틸테트라히드로풀란, 3-프로필시드논, 이산화황, 염화포스포릴, 염화티오닐, 염화술푸릴 또는, 이들의 혼합액을 사용할 수 있다. 이러한 조합은 보다 충전 전압이 높아서, 열화반응이 거의 일어나지 않기 때문에 상기 전해질용매는 에틸렌 카보네이트, γ-부티롤락톤 및 디에틸 카보네이트의 조합이 바람직하다.

상기 용매는, 예를 들면, 활성 알루미나, 몰리큘러-시브, 5 산화인, 또는 염화칼슘 등으로 탈수하든지, 용매에 따라서는, 불활성가스 속의 알칼리금속의 공존하에서 증류해서 불순물제거와 탈수도 행하는 것이 바람직하다.

또 전해액의 누설을 방지하기 위해서, 고체전해질 혹은 고형화전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 고체전해질로서는, 리튬원소와 실리콘원소와 산소원소와 인원소로 이루어진 산화물 등의 유리재, 에테르구조를 가지는 유기고분자의 고분자착체 등을 들 수 있다. 고형화 전해질로서는, 상기 전해액을 겔화제로 겔화해서 고형화한 것이 바람직하다.

겔화제로서는 전해액의 용매를 흡수해서 팽윤하는 폴리머, 또는 실리카겔 등의 흡액량이 많은 다공질재료를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리머로서는, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 등이 사용된다. 상기 폴리머는 가교구조의 것이 보다 바람직하다.

2차전지 내에서 부극(401)과 정극(402)의 단락을 막는 역할을 하는 세퍼레이터를 구성하는 이온전도체(402)는, 전해액을 유지하는 역할을 가지는 경우도 있기 때문에, 리튬이온을 이동시킬 수 있는 세공을 다수 가지고, 또한, 전해액에 불용이고 안정될 필요가 있다.

따라서, 이온전도체(402)(세퍼레이터)로서는, 예를 들면, 유리, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 불소수지 등의 미크로포어구조 혹은 부직포의 재료가 바람직하게 사용된다. 또는, 복수의 미세공을 가지는 금속산화물필름 또는 금속산화물을 복합화한 수지필름도 사용할 수 있다.

다음에, 2차전지의 형상과 구조에 대해 설명한다.

본 발명의 2차전지의 구체적인 형상으로서는, 예를 들면, 편평형, 원통형, 직방체형, 시트형 등이 있다. 전지의 구조로서는, 예를 들면, 단층식, 다층식, 스파이럴식 등이 있다. 그 중에서도, 스파이럴식 원통형의 전지는, 부극과 정극 사이에 세퍼레이터를 끼워 감음으로써, 전극 면적을 크게 할 수가 있어, 충방전시에 대전류를 흐르게 할 수 있다. 또, 직방체형이나 시트형의 전지는 복수의 전지를 수납해서 구성하는 기기의 수납스페이스를 유효하게 이용할 수가 있다.

다음에, 도 5 및 도 6을 참조해서 전지의 형상과 구조에 대해 보다 상세한 설명을 행한다. 도 5는 단층식 편평형(코인형) 전지의 단면도이며, 도 6은 스파이럴식 원통형 전지의 단면도를 나타내고 있다. 이들 리튬2차전지는 기본적으로는 도 4와 같은 구성이고, 부극, 정극, 전해질, 이온전도체, 전지하우징 및 출력단자를 가지고 있다.

도 5 및 도 6에 있어서, (501)과 (603)은 부극, (503)과 (606)은 정극, (504) 및 (608)은 각각 부극단자로서의 부극캡 및 부극캔, (505) 및 (609)는 각각 정극단자로서의 정극캔 및 정극캡, (502)와 (607)은 이온전도체, (506)과 (610)은 개스킷, (601)은 부극집전체, (604)는 정극집전체, (611)은 절연판, (612)는 부극리드, (613)은 정극리드, (614)는 안전밸브이다.

도 5에 나타내는 편평형(코인형)의 2차전지에서는, 정극재료층을 포함한 정극(503)과 부극재료층을 갖춘 부극(501)이, 예를 들면 적어도 전해액을 유지한 세퍼레이터로 형성된 이온전도체(502)를 개재해서 적층되어 있고, 이 적층체가 정극단자로서의 정극캔(505) 내에 정극측으로부터 수용되고, 부극이 부극단자로서의 부극캡(504)에 의해 피복되어 있다. 정극캔 내의 다른 부분에는 개스킷(506)이 배치되어 있다.

도 6에 나타내는 스파이럴식 원통형의 2차전지에서는, 정극집전체(604) 상에 형성된 정극(재료)층(605)을 가지는 정극(606)과 부극집전체(601) 상에 형성된 부극(재료)층(602)를 가진 부극(603)이, 예를 들면 적어도 전해액을 유지한 세퍼레이터로 형성된 이온전도체(607)를 개재해서 대향해서, 다중으로 감겨진 원통형구조의 적층체를 형성하고 있다.

이 원통형구조의 적층체가 부극단자로서의 부극캔(608) 내에 수용되어 있다. 또, 이 부극캔(608)의 개구부측에는 정극단자로서의 정극캡(609)이 배치되어 있고, 부극캔 내의 다른 부분에 있어서 개스킷(610)이 배치되어 있다. 원통형전극의 적층체는 절연판(611)을 개재해서 정극캡측과 분리되어 있다.

정극(606)은 정극리드(613)를 개재해서 정극캡(609)에 접속되어 있다. 부극(603)은 부극리드(612)를 개재해서 부극캔(608)과 접속되어 있다. 정극캡측에는 전지 내부의 내압을 조정하기 위한 안전밸브(614)가 배치되어 있다. 전술한 바와 같이 부극(603)의 활물질층(602)은 전술한 본 발명의 부극재료미분말로 이루어진 층을 사용한다.

다음에, 도 5 및 도 6에 나타낸 전지의 조립순서의 일례를 설명한다.

(1) 부극(501), (603)과 성형된 정극(503), (606) 사이에 세퍼레이터로서의 이온전도체(502), (607)를 끼우고, 정극캔(505) 또는 부극캔(608)에 조립한다.

(2) 전해액을 주입한 후, 부극캡(504) 또는 정극캡(609)과 개스킷(506), (610)을 조립한다.

(3) 상기(2)에서 얻어진 조립체를 코킹한다.

이에 의해 전지는 완성된다. 상술한 리튬전지의 재료의 조제 및 전지의 조립은 수분이 충분히 제거된 건조공기 속, 또는 건조불활성가스 속에서 행하는 것이 바람직하다.

다음에, 이러한 2차전지를 구성하는 부재에 대해 설명한다.

개스킷(506), (610)의 재료로서는, 예를 들면, 불소수지, 폴리올레핀수지, 폴리아미드수지, 폴리술폰수지, 또는 고무재를 사용할 수 있다. 전지의 밀봉방법으로서는, 도 5 및 도 6과 같이 절연패킹을 사용한 코킹 이외에도, 유리밀봉, 접착제를 사용한 밀봉, 용접 또는 납땜 등의 방법이 사용된다. 도 6의 절연판(611)의 재료로서는, 유기수지재료나 세라믹스로부터 선택된 재료가 사용된다.

전지하우징은 정극캔 또는 부극캔(505), (608) 및 부극캡 또는 정극캡(504), (609)으로 각각 구성된다. 이러한 전지하우징의 재료로서는, 스테인레스스틸판이 바람직하게 사용된다. 또한, 전지하우징의 다른 재료로서는, 알루미늄합금, 티탄클래드스테인레스스틸판, 동클래드스테인레스스틸판 또는 니켈도금강판 등도 사용된다.

도 5의 정극캔(505) 및 도 6의 부극캔(608)은 전지하우징(케이스)과 단자를 겸하고 있기 때문에, 상기의 스테인레스스틸이 바람직하다. 그러나, 정극캔(505) 또는 부극캔(608)이 전지하우징과 단자를 겸용하지 않는 경우에는, 전지하우징을 구성하는 재료는 스테인레스스틸 이외에도 철 또는 아연 등의 금속재, 폴리프로필렌 등의 플라스틱재 또는 금속재 혹은 유리섬유와 플라스틱재의 복합재를 사용할 수가 있다.

재충전가능 리튬전지에 있어서, 전지의 내압이 높아졌을 때의 안전을 확보하기 위해서 안전밸브(614)를 구비할 수 있다. 안전밸브로서는, 예를 들면, 고무, 스프링, 금속볼, 파열디스크 등을 사용할 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예에 따라 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

〔전극재료의 조제〕

우선, 부극재료를 조제하는 실시예에 대해 설명한다.

(실시예 1)

입자형상 실리콘(순도 99.6%)과 괴형상 티탄을 원자비 85:15(중량비 76.8 :23.2)로 혼합하고, 진공하에서 아크용접장치로 Si-Ti합금을 조제했다. 다음에, 이 Si-Ti합금을 단롤법장치로 용해해서, 용탕을 형성하고, 이 용탕을 아르곤가스에서 회전하는 동제의 롤에 내뿜어서 급냉시켜서, Si-Ti합금을 제작했다. 그 다음에, 이 Si-Ti합금을 유성형볼밀장치로 아르곤가스분위기 속에서 질화실리콘제 볼을 사용해서 2시간 분쇄하여 미분말의 전극재료를 얻었다.

(실시예 2)

입자형상 실리콘(순도 99.6%)과 괴형상 티탄, 괴형상 붕소를 원자비 85:15:0.85 (중량비 76.8:23.2:0.3)로 혼합해서, 진공하에서 아크용접장치로 붕소도프Si-Ti합금을 조제했다. 다음에, 이 붕소도프Si-Ti합금을 단롤법장치로 용해해서 용탕을 형성하고, 이 용탕을 아르곤가스분위기하에서 회전하는 동제의 롤에 내뿜어 급냉시켜서 붕소도프Si-Ti합금을 제작했다. 그 다음에, 이 붕소도프Si-Ti합금을 유성형볼밀장치에 의해 아르곤가스분위기하에서 질화실리콘제 볼을 사용해서 2시간 분쇄하여 미분말의 전극재료를 얻었다.

(실시예 3)

입자형상실리콘(순도 99.6%)과 괴형상 티탄을 원자비 85:15 (중량비 76.8:23.2)로 혼합해서, 진공하에서 아크용접장치로 Si-Ti합금을 조제했다. 다음에, 이 Si-Ti합금에 입자형상 주석을 원자비로 Si:Sn:Ti=76.2:10.3:13.5(중량비 53.3:30.5:16.05)가 되도록 첨가한 것을 단롤법장치로 용해해서 용탕을 형성하고, 이 용탕을 아르곤가스 속에서 회전하는 동제의 롤에 내뿜어서 급냉시켜서, Si-Sn-Ti합금을 제작했다. 그 다음에, 이 Si-Sn-Ti합금을 유성형볼밀장치로 아르곤가스분위기 속에서 질화실리콘제 볼을 사용해서 2시간 분쇄하여 미분말의 전극재료를 얻었다.

(실시예 4)

상기 실시예 3에 있어서, 아크용접으로 얻어진 Si-Ti합금에 입자형상 주석을 원자비로 Si:Sn:Ti=76.4:20.0:3.6(중량비 60:35:5)이 되도록 첨가한 것을 단롤법장치로 용해해서 용탕을 형성하고, 이 용탕을 아르곤가스 속에서 회전하는 동제의 롤에 내뿜어서 급냉시켜서, Si-Sn-Ti합금을 제작했다. 이 Si-Sn-Ti합금을 유성형볼밀장치로 아르곤가스분위기 속에서 질화실리콘제 볼을 사용해서 2시간 분쇄하여 Si-Sn-Ti합금의 미분말의 전극재료를 얻었다.

(실시예 5)

실리콘, 주석, 알루미늄을 원자비로 74.0:19.4:6.6(중량비로 60:35:5)으로 혼합하고, 단롤법장치로 용해해서 용탕을 형성하고, 이 용탕을 아르곤가스 속에서 회전하는 동제의 롤에 내뿜어서 급냉시켜서 Si-Sn-Al합금분말을 얻었다. 이 Si-Sn-A1합금을 유성형볼밀장치로 아르곤가스분위기 속에서 질화실리콘제 볼을 사용해서 2시간 분쇄하여 미분말의 전극재료를 얻었다.

(실시예 6)

실리콘, 아연, 알루미늄을 원자비 69.0:27.6:0.4(중량비 50.5:47.1:2.4)로 혼합하고, 아르곤가스분위기하에서 용해해서 용탕을 형성하고, 이 용탕을 아르곤가스분위기 속에서 분사하는 가스분무법을 사용해서 Si-Zn-Al합금분말을 얻었다. 다음에, 이 Si-Zn-Al합금분말을 지르코니아비드를 사용한 미디어밀로 이소프로필알콜속에서 분쇄해서, 전극재료로서 평균입경 0.3㎛를 가진 Si-Zn-Al합금을 얻었다. 이 Si-Zn-Al합금미분말을 다시 아르곤가스분위기 속에서 유성형볼밀로 질화실리콘볼을 사용해서 2시간 분쇄하여 전극재료로서의 미분말을 얻었다.

(실시예 7)

실리콘, 알루미늄, 동을 원자비 73.5:21.9:4.6(중량비 70:20:10)으로 혼합하고, 단롤법장치를 사용해서 용해하여 용탕을 형성했다. 이 용탕을 아르곤가스 속에서 회전하는 동제의 롤에 내뿜어서 급냉시켜서 Si-Al-Cu합금미분말의 전극재료를 얻었다. Si-Al-Cu합금을 유성형볼밀장치로 이르곤가스분위기 속에서 질화실리콘제 볼을 사용해서 2시간 분쇄하여 Si-Al-Cu합금미분말의 전극재료를 얻었다.

(실시예 8)

상기 실시예 6의 가스분무법에 의해 실리콘, 주석, 알루미늄, 티탄을 원자비로 84.1:11.5:0.4:4.0(중량비로 59.8:35.0:0.2:5.0)로 혼합해서 Si-Sn-Al-Ti합금분말을 얻는 이외는, 실시예 6과 같은 방법에 따라 Si-Sn-A1-Ti합금미분말의 전극재료를 얻었다.

(실시예 9)

실리콘, 주석, 아연을 원자비 81.0:16.2:2.8(중량비 51.9:43.9:4.2)으로 혼합하고, 단롤법장치로 용해해서 용탕을 형성한 후, 이 용탕을 고압수로 분사하는 수분무법으로 Si-Sn-Zn합금분말을 얻었다. 다음에, 지르코니아비드를 사용한 미디어밀로 Si-Sn-Zn합금분말을 이소프로필 알콜 속에서 분쇄해서 평균입경 O.3㎛의 Si-Sn-Zn합금미분말의 전극재료를 얻었다. 이 Si-Sn-Zn합금미분말을 다시 유성형 볼밀로 아르곤가스분위기 하에서 질화실리콘제 볼을 사용해서 2시간 분쇄하여 미분말의 전극재료를 얻었다.

(실시예 10)

상기 실시예 5의 단롤법장치에 의해 실리콘, 주석, 은을 원자비 81.8: 17.1 :1.1(중량비 63:35:2)로 혼합해서 Si-Sn-Ag합금분말을 얻는 이외는, 실시예 5와 같은 방법에 따라, Si-Sn-Ag합금분말의 전극재료를 얻었다.

(실시예 11)

상기 실시예 9의 수분무법에 의해 실리콘, 주석, 아연, 티탄을 원자비 82.7:11.3:2.0:4.0(중량비 58.0:33.9:3.3:4.8)로 혼합해서 Si-Sn-Zn-Ti합금분말을 얻는 이외는, 실시예 5와 같은 방법에 따라, Si-Sn-Zn-Ti합금분말의 전극재료를 얻었다.

(실시예 12)

실시예 5와 마찬가지로 실리콘, 주석, 붕소를 중량비 62:36:2로 혼합하고, 단롤법장치를 사용해서 용해해서 용탕을 형성했다. 이 용탕을 아르곤가스 속에서 회전하는 동제의 롤에 내뿜어서 급냉시켜서 Si-Sn-B 합금을 얻었다. 다음에, 이 Si-Sn-B 합금을 아르곤분위기하에서 유성형볼밀로 질화실리콘제 볼을 사용해서 2시간 분쇄하여 Si-Sn-B 합금미분말의 전극재료를 얻었다.

(실시예 13)

실리콘, 주석, 안티몬을 중량비 58:34:8로 혼합해서 단롤법장치에 의해 Si-Sn-Sb 합금분말을 얻는 이외에는, 실시예 12와 같은 방법에 따라 Si-Sn-Sb 합금분말의 전극재료를 얻었다.

(실시예 14)

실리콘, 주석, 안티몬, 붕소를 중량비 60:35:4:1로 혼합해서 단롤법장치에 의해 Si-Sn-Sb-B 합금분말을 얻는 이외에는, 실시예 12와 같은 방법에 따라 Si-Sn-Sb-B 합금분말의 전극재료를 얻었다.

(실시예 15)

실리콘, 주석, 동, 붕소를 중량비 59:34:5:2로 혼합해서 단롤법장치에 의해 Si-Sn-Cu-B 합금분말을 얻는 이외에는, 실시예 12와 같은 방법에 따라 Si-Sn-Cu-B 합금분말의 전극재료를 얻었다

(실시예 16)

실리콘, 주석, 알루미늄, 붕소를 중량비 59:34:5:2로 혼합해서 단롤법장치에 의해 Si-Sn-Al-B 합금분말을 얻는 이외에는, 실시예 12와 같은 방법으로 Si-Sn-Al-B 합금분말의 전극재료를 얻었다.

(실시예 17)

실리콘, 주석, 알루미늄, 안티몬을 중량비 56:33:4:7로 혼합해서 단롤법장치에 의해 Si-Sn-Al-Sb 합금분말을 얻는 이외에는, 실시예 12와 같은 방법으로 Si-Sn-Al-Sb 합금분말의 전극재료를 얻었다.

(실시예 18)

실리콘, 주석, 알루미늄, 안티몬, 붕소를 중량비 58:34:5:2:1로 혼합해서 단롤법장치에 의해 Si-Sn-Al-Sb-B 합금분말을 얻는 이외에는, 실시예 12와 같은 방법으로 Si-Sn-Al-Sb-B 합금분말의 전극재료를 얻었다.

(비교예 1)

평균입경 10㎛의 순도 99.6 중량%의 실리콘분말을 지르코니아비드를 사용한 미디어밀로 이소프로필 알콜 속에서 분쇄해서 평균입경 0.3㎛의 실리콘미분말을 얻었다. 그 다음에, 유성형볼밀장치에 의해 아르곤가스분위기하에서 질화실리콘제 볼을 사용해서 2시간 분쇄하여 실리콘미분말의 전극재료를 얻었다.

(비교예 2)

입자형상 실리콘(순도 99.6 중량%)과 괴형상 티탄을 원자비 65:35 (중량비 52:48)로 혼합한 후 진공하에서 아크용접장치로 Si-Ti합금을 조제했다. 다음에, 이 Si-Ti합금을 단롤법장치로 용해해서 용탕을 형성하고, 이 용탕을 아르곤가스 속에서 회전하는 동제의 롤에 내뿜어서 급냉시켜서, Si-Ti합금을 제작했다. 그 다음에, 이 Si-Ti합금을 유성형볼밀장치에 의해 아르곤가스분위기하에서 질화실리콘제 볼을 사용해서 2시간 분쇄하여 미분말의 전극재료를 얻었다.

상기 실리콘 및 티탄 조성은, 이들 원소가 용해된 액체상태에서 부분적으로만 용해할 수 있기 때문에, 고체 TiSi₂로서 정출되기 쉽다. 즉 이 조성에 다른 농도를 가진 액체가 존재한다.

(비교예 3)

입자형상 실리콘(순도 99.6%)과 입자형상 니켈을 원자비 Si:Ni=65.9:34.1(중량비 48:52)로 혼합한 후, 진공하에서 아크용접장치로 Si-Ni합금을 조제했다. 다음 에, 이 Si-Ni합금을 단롤법장치로 용해해서 용탕을 형성하고, 이 용탕을 아르곤가스 속에서 회전하는 동제의 롤에 내뿜어서 급냉시켜서 Si-Ni합금을 제작했다. 그 다음에, 이 Si-Ni합금을 유성형볼밀장치에 의해 아르곤가스분위기 하에서 질화실리콘제 볼을 사용해서 2시간 분쇄하여 미분말의 전극재료를 얻었다.

실리콘과 니켈은 금속간화합물(NiSi₂, NiSi, Ni₂Si₃, Ni₂Si 등)을 형성하는 것이 알려져 있다. 상기 실리콘과 니켈의 조성에서는, NiSi₂가 형성되기 쉽다.

다음에, 실시예 1 내지 실시예 18 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 얻어진 전극재료를 분석한 결과에 대해 설명한다.

상기 실리콘합금의 전극재료의 분석은, 리튬2차전지의 부극의 성능을 좌우한다고 생각되는 미결정실리콘 혹은 비정질실리콘, 합금을 형성하는 다른 원소의 결정의 미결정 혹은 비정질화, 및 합금 내의 균일한 원소분포 등의 요인에 대해서 행해졌다.

리튬2차전지의 부극재료에 적절한 본 발명의 실리콘합금의 결정구조는, 예를 들면 리튬을 축적하는 성능이 낮다고 생각되는 실리콘의 금속간화합물의 수가 적은 것, 합금을 형성하는 각 원소의 결정이 미결정 혹은 비정질화가 진행된 것, 합금내의 원소의 분포가 편재하지 않고 균일한 것을 들 수 있다.

분석수법은 X선회절분석, 투과전자현미경에 의한 관찰, 에너지분산형 X선분광(energy dispersive X-ray spectroscopy, 통칭 EDXS) 분석, 전자선회절분석 등을 사용했다.

금속간화합물의 형성은 X선회절의 패턴 혹은 전자선회절의 패턴으로부터 확인할 수가 있다. 결정이 미결정 혹은 비정질화가 진행했을 경우에는, X선회절피크의 반가폭이 넓어지게 되어, 상기 Scherrer의 식으로부터 산출되는 결정자사이즈가 작아진다. 또, 전자선회절패턴이 링패턴으로부터 할로패턴이 되고, 투과전자현미경에 의한 고분해능관찰로부터는 결정격자구조의 미세한 줄무늬 혹은 미로형상의 패턴이 관찰된다.

합금 내의 원소의 분포가 편재하는 것이 적고, 즉 보다 균일하게 분포하고 있는 경우에는, 투과전자현미경관찰(특히 암시야상)로 합금입자 내의 농담의 편재가 적은 상으로서 관찰될 것이고, 투과전자현미경과 조합한 EDXS 분석에 의한 원소매핑에서는 입자 내의 원소분포의 편재가 적게 관찰될 수 있다.

실시예 1 내지 실시예 18에서 얻어진 전극재료의 결정구조의 분석 평가에서는, X선피크의 반가폭이 넓어서, 투과전자현미경관찰로 미세한 줄무늬 혹은 미로형상의 패턴이 관찰되었다. 이것으로부터 모든 실시예가 미결정 혹은 비정질화가 진행된 구조의 재료인 것을 알 수 있었다. 또한 X선회절의 측정결과로부터 Scherrer식을 사용해서 결정자사이즈를 구했는데, 모든 실시예가 7 내지 40nm의 범위였다.

실시예 1 내지 실시예 18에서 얻어진 전극재료의 원소분포에 관한 EDXS 분석에서는, 합금입자 내에서의 원소의 편재는 적어서, 도 1A 혹은 도 1B의 단면도와 같이, 대체로 균일하게 분포하고 있는 것을 알 수 있었다. 실시예 1 내지 18에서의 실리콘의 금속간화합물의 검출에서는 X선회절과 투과전자현미경에서의 제한시야전자선회절에 의해서 실시예의 1 내지 4, 7, 8, 11 및 15의 티탄 또는 동을 포함한 합금에 매우 소량이지만 관찰되었다.

이에 대해서, 비교예 2 및 3에서 얻어진 전극재료의 결정구조의 분석평가에서는, X선피크의 반가폭이 실시예 1 내지 18의 경우에 비해 좁고, 투과 전자현미경관찰에 의해 규칙적 영역의 큰 줄무늬가 관찰되었다. X선회절의 피크패턴 및 제한시야전자선회절패턴으로부터, 비교예 2에서는 TiSi₂의 금속간화합물이, 비교예 3에서는 NiSi₂의 금속간화합물이 확인되었다.

또, 비교예 2 및 3의 투과전자현미경관찰(특히 암시야상)에서는 모두 합금입자 중에서 농담의 편재가 큰 상이 또한 확인되었고, 또, 투과전자현미경과 조합한 EDXS분석에 의한 원소매핑으로부터도, 합금입자 중에는 상기 티탄 혹은 니켈의 원소의 편재가 확인되었다.

다음에, 이하와 같이, 전술의 순서에 따라 얻어진 각종 실리콘 또는 실리콘합금의 미분말을 사용해서 전극구조체를 제작하고, 이 전극구조체의 리튬 삽입/이탈의 성능을 평가했다.

우선, 전술의 순서에 따라 얻어진 각종 실리콘 또는 실리콘합금의 미분말 66.5 중량%, 도전보조재로서 편평한 흑연분말(구체적으로는, 직경이 약 5㎛이고, 두께가 약 1㎛의 원판형상의 입자를 가진 흑연분말) 10.0 중량%, 흑연분말(대략 구형이며 그 평균입경은 0.5 내지 1.0㎛) 6.0 중량%, 아세틸렌 블랙분말(대략 구형이며, 그 평균입경은 4×10^-2㎛) 4.0 중량%, 결착제(바인더)로서의 폴리비닐 알콜 10.5 중량%, 및 카르복시메틸 셀룰로스 나트륨 3.0 중량%를 혼합하고, 물을 첨가해 반죽해서 슬러리를 조제했다.

다음에, 이 슬러리를 15㎛두께의 전계동박(전기화학적으로 제조된 동박) 위에 코터로 도포해서 건조시키고, 롤프레스에 의해 두께를 조정해서, 두께 25㎛의 활물질층의 전극구조체를 얻었다. 그리고, 이 전극구조체를 2.5cm×2.5cm의 사이즈로 자르고, 동텁을 용접해서 실리콘전극을 얻었다.

〔리튬충방전(삽입/이탈)량의 평가순서〕

두께 100㎛의 리튬금속박을 동박에 압착함으로써, 리튬전극을 얻었다. 다음에, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 3:7의 체적비로 혼합해서 얻은 유기용매에 LiPF₆을 1M(몰/리터) 용해시켜, 전해액을 조제했다.

이 전해액을 25㎛두께의 다공질 폴리에틸렌필름에 침투시키고, 이 폴리에틸렌필름의 한쪽의 면에는 상술한 실리콘전극을 배치하고, 다른 쪽의 면에는 상술한 리튬전극을 배치해서, 이들 전극사이에 폴리에틸렌필름을 끼웠다. 다음에, 이것을 평탄성을 얻기 위해서 양측으로부터 한 쌍의 유리판에 의해 사이에 끼우고, 알루미늄적층필름에 의해 피복해서 평가용 셀을 얻었다.

이 알루미늄적층필름은 가장 외측의 층이 나일론필름으로, 중간층이 20㎛두께의 알루미늄박으로, 안쪽의 층이 적층된 폴리에틸렌필름인 3층 구성의 필름을 사용했다. 각 전극의 인출단자부분은 융착에 의해 밀봉했다. 상기 전극구조체의 부극으로서의 기능을 평가하기 위해서, 리튬의 삽입/이탈사이클시험(충방전사이클시험)을 행했다.

즉, 리튬전극은 애노드로 하고, 실리콘전극은 캐소드로 해서 상술의 평가용 셀에 세트하고, 이 셀을 충방전장치에 접속하고, 우선 전류밀도 0.112mA/cm²(실리콘전극의 활물질층 1g 당 70mA, 즉 70mA/전극층중량 g)로 평가용 셀을 방전시켜 리튬을 실리콘전극의 전극재료층에 삽입했다. 그 다음에, 전류밀도 0.32mA/cm²(200 mA/전극층중량 g)에서 평가용 셀을 충전해서, 리튬을 실리콘전극의 전극재료층으로부터 이탈시킴으로써, 실리콘전극재료층의 중량, 혹은 실리콘분말 혹은 실리콘합금 분말의 단위중량당의 리튬의 삽입/이탈에 수반하는 전기량을 전압범위 0 내지 1.2V의 범위에서 평가했다.

상기 전극구조체의 리튬삽입/이탈의 성능평가 결과는 다음과 같았다.

우선, 제 1회째와 10회째의 리튬의 삽입에 수반하는 전기량에 대한 리튬 방출(이탈)에 수반하는 전기량의 비(효율)를 평가한 결과, 비교예 2 및 비교예 3에 대해 1회째의 효율이 85% 정도이고, 10번째의 효율이 약 98% 이하인 것에 대해, 본 발명의 실시예 1 내지 18의 전극재료로부터 제작한 전극에 대해 1회째의 효율이 약 92% 이상이고, 10번째의 효율이 99.5% 이상이었다.

비교예 2 및 비교예 3의 전극재료로 제작한 전극에 있어서의 리튬 방출(이탈) 전기량은 제 10회째에서는 제 1회째의 87% 이하까지 저하했다. 그러나, 본 실시예의 전극재료로 제작한 전극의 리튬 방출 전기량은 제 10회에서도 제 1회의 거의 100%를 유지하고 있었다.

비교예 1의 실리콘분말을 사용한 전극에서는, 제1회째와 제10회째의 리튬의 삽입/이탈 효율은 각각 89%와 98%였지만, 리튬 방출 전기량에 관해서는 제10회째에서는 제1회째의 70%까지 저하했다.

제1회째의 리튬 방출에 수반하는 전기량은 다음과 같았다. 실시예 1 내지 18의 실리콘합금미분말의 전극재료로부터 제작한 전극에서는, 모두(집전체중량을 제외한) 전극층중량당 1400 내지 1800mAh/g의 전기량을 나타냈다. 비교예 1의 실리콘미분말로부터 제작한 전극에서는, 전극층중량당 2000mAh/g의 리튬 방출 전기량을 나타냈다. 비교예 2 및 비교예 3의 합금미분말로부터 제작한 전극에서는, 400mAh/g 이하의 리튬 방출 전기량 밖에 나타내지 않았다.

따라서, 본 실시예에서 제작한 실리콘합금전극은 사이클수명이 길어져, 흑연으로부터 제작되는 전극의 약 4 내지 6배 이상의 전기량(전극층중량당의 전기량)을 축적해서 방출할 수 있는 것을 알았다.

다음 표 1은 제작된 합금분말의 볼밀에 의한 처리 전후의 X선 회절분석으로부터 회절각 2Θ =28.4°부근의 실리콘에 대한 피크 반가폭에 관한 실시예 4, 5, 7, 10 및 12 내지 18의 데이터를 제공한다. 표 1은 전기화학적 Li 삽입/이탈반응이 일어날 때의 제 1회째의 삽입의 이탈(방출)효율, 및 볼밀로 처리된 합금의 분말을 사용해서 제작된 전극의 Li방출에 수반하는 전기량을 나타낸다.

실시예	합금 종류	처리 전의 반가폭(°)	처리 후의 반가폭(°)	제 1회째 효율(%)	Li 방출 용량(mAh/g)
4	Si-Sn-Ti	0.104	0.632	91.0	1350
5	Si-Sn-Al	0.131	0.242	90.8	1470
7	Si-Al-Cu	0.118	0.389	91.2	1600
10	Si-Sn-Ag	0.096	0.620	91.0	1500
12	Si-Sn-B	0.154	0.602	92.0	1500
13	Si-Sn-Sb	0.094	0.296	92.0	1550
14	Si-Sn-Sb-B	0.119	1.138	91.5	1550
15	Si-Sn-Cu-B	0.162	0.352	91.5	1600
16	Si-Sn-Al-B	0.113	0.288	90.8	1600
17	Si-Sn-Al-Sb	0.099	0.285	91.2	1550
18	Si-Sn-Al-Sb-B	0.202	0.227	90.8	1550

표 1은 제 1회째의 리튬삽입에 대한 이탈(방출)효율이 매우 높고, 전극층 중량당 Li방출에 수반하는 전기량도 매우 높다는 것을 나타낸다. 또한, 볼밀로 처리함으로써 비정질화를 행할 수 있지만, 그 결과는 대체로 높은 농도로 붕소를 첨가한 합금은 볼밀처리 전이라도 X선회절패턴으로부터 대체로 실리콘에 관한 피크의 넓은 반가폭을 가지며, 쉽게 비정질화한다는 것을 확인하고 있다. 경험으로부터, 비정질화 부극을 사용하는 리튬2차전지가 긴 충방전사이클수명을 가진다는 것이 알려져 있다.

다음에, 전극층의 저항을 평가했다.

실시예 1 내지 18까지의 전극재료를 각각 사용해서, 상기 전극구조체의 제작과 같은 순서로 슬러리를 조제하고, 폴리에스테르 시트 상에 슬러리를 도포하고 건조시킨 후, 롤프레스기로 프레스해서 전극층의 샘플을 조제했다. 이 전극층의 시트저항을 4단침측정법에 의해 측정했는데, 어느 경우도 붕소를 도핑한 전극재료로부터 조제한 전극층은 붕소를 도핑하고 있지 않은 것보다 시트저항값이 낮은 결과가 되었다.

다음에, 본 발명의 실시예 19로서 2차전지를 제작했다.

(실시예 19)

본 실시예에서는, 본 발명의 부극재료를 사용해서 집전체의 양면에 전극층을 형성한 전극구조체를 제작하고, 이 전극구조체를 부극으로서 사용해서, 도 6에 나타낸 단면구조의 18650 사이즈(직경 18mmφ×높이 65mm)의 리튬2차전지를 제작했다.

(1)부극(603)의 제작

실시예 1 내지 18의 실리콘합금미분말의 각각을 사용해서 다음 순서에 따라 부극(603)을 제작했다. 우선, 실리콘합금미분말 69중량%를 도전보조재로서의 편평흑연분말(특히, 직경 약 5㎛이고 두께 약 1㎛인 디스크형상입자를 가진 흑연분말) 10중량%, 흑연분말(0.5 내지 1.0㎛범위의 평균입자크기를 가진 대략 원형상의 입자) 6중량%, 아세틸렌 블랙분말(4×10^-2㎛의 평균입자크기를 가진 대략 원형상의 입자) 4.0중량%, 및 14%농도 폴리아미드산(폴리이미드 전구체)의 N-메틸-2-피롤리돈용액으로부터 고체함유율로서 계산된, 결착체(바인더)의 고체함유율 11중량%와 혼합하고, 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가해서 슬러리를 얻었다. 다음에, 이 슬러리를 코터에 의해 두께 15㎛의 필드동박(전기화학적으로 제조된 동박)의 양면에 도포해서 건조시키고, 두께를 롤프레스로 조정해서 두께 25㎛의 활물질층을 가진 전극구조체를 얻었다. 이 전극구조체를 소정의 크기로 절단한 후, 이 전극의 상부에 스폿용접에 의해 니켈리본리드를 부착하고, 감압하 150°에서 건조해서 부극(603)을 제작했다.

(2) 정극(606)의 제작

(i) 구연산리튬과 질산코발트를 1:3의 몰비로 혼합하고, 이 혼합물에 구연산을 첨가하고 이온교환수에 용해해서 용액을 얻었다. 이 용액을 200℃의 공기 기류 중에 분무해서 미분말의 리튬-코발트산화물의 전구체를 조제했다.

(ii) 상기 (i)에서 조제된 이 미분말의 리튬-코발트산화물의 전구체를 850℃의 기류 중에서 열처리했다.

(iii) 상기 (ii)에 있어서 얻어진 리튬-코발트산화물 92중량%에 흑연분말 3중량%와 폴리비닐리덴 플루오라이드분말 5중량%를 혼합한 후, 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고 교반해서 슬러리를 제작했다.

(iv) 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박의 집전체(604)의 양면에 도포 건조한 후, 롤프레스기로 한쪽의 정극물질층의 두께를 90㎛로 조정했다. 또한, 알루미늄의 리드를 초음파용접기에 의해 접속하고, 150℃에서 감압하에서 건조해서 정극(606)을 제작했다.

(3) 전해액의 제작순서

(i) 충분히 수분을 제거한 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 체적비 3:7로 혼합해서 용매를 조제했다.

(ii) 이 용매에 6불화인산리튬염(LiPF₆)을 1M(몰/리터) 용해한 것을 전해액으로서 사용했다.

(4) 세퍼레이터(607)

두께 25㎛의 폴리에틸렌의 미공성 필름을 세퍼레이터로서 사용했다.

(5) 전지의 조립

조립은 노점 -50℃ 이하의 수분을 관리한 건조분위기하에서 모두 행했다

(i) 부극(603)과 정극(606) 사이에 세퍼레이터(607)를 끼우고, 세퍼레이터/정극/세퍼레이터/부극/세퍼레이터의 구성이 되도록 소용돌이형상으로 감고, 스테인레스스틸재의 부극캔(608)에 삽입했다.

(ii) 그 다음에, 부극리드(612)를 부극캔(608)의 저부에 스폿용접에 의해 접속했다. 부극캔의 상부에 네킹장치에 의해 좁힘부를 형성하고, 폴리프로필렌제의 개스킷(610)이 부착된 정극캡(609)에 정극리드(613)를 스폿용접기로 용접했다.

(iii) 다음에, 전해액을 주입한 후, 정극캡을 씌우고, 코킹기로 정극캡과 부극캔을 코킹하고 밀폐해서 전지를 제작했다.

이 전지의 부극의 용량을 정극에 비해 크게 해서 정극에 의해 용량이 규제된 전지를 제작했다.

(6) 평가

각각의 전지에 대해 충방전을 행하고, 방전용량을 계측했다.

그 결과, 실시예 1 내지 실시예 18까지의 전극재료로부터 형성한 전극구조체를 부극에 사용한 리튬2차전지의 방전용량은 모두 2800mAh를 넘었고, 여기서 평균조작전압은 3.3V였다.

(실시예 20)

본 실시예에 있어서, 집전체의 양면에 전극층이 형성된 전극구조체는 본 발명의 부극재료를 사용해서 제작되었다. 이와 같이 제작된 전극구조체는 부극으로서 사용되었으며, 18650사이즈(직경 18mmφ × 높이 65mm)와 도 6에 나타낸 단면구조를 가진 리튬2차전지가 제작되었다.

(1) 부극(603)의 제작

실리콘, 주석, 붕소를 중량비 74.5:25.0:0.5로 혼합하고, 아르곤가스분위기에서 용해해서 용탕을 형성했다. 주입금속법을 사용해서, 이 용탕을 아르곤가스에 의해 고회전 수류에 분사해서 Si-Sn-B 합금분말을 형성했다. 다음에 이 Si-Sn-B 합금분말은 이소프로필 알콜 속에서 지르코니아비드를 사용한 미디어밀로 분쇄해서 평균입경 0.3㎛인 Si-Sn-B 합금미분말을 제작했다. 이 Si-Sn-B 합금미분말을 다시 아르곤가스분위기에서 스테인레스스틸볼을 사용해서 교반기로 2시간 분쇄했다. 이 Si-Sn-B 합금미분말 100중량부에 흑연분말 2부, 탄소섬유 1부, 다층 카본나노튜부 1부를 첨가한 후, 분쇄해서 탄소재료의 전극재료와 복합화된 실리콘미분말을 얻었다.

다음에, 이와 같이 해서 얻어진 탄소재료와 복합화된 실리콘합금미분말 69중량%를 도전보조재로서의 편평흑연분말(구체적으로는, 직경 약 5㎛ 및 두께 약 1㎛의 디스크형상을 가진 흑연분말) 10.0중량%, 흑연분말(0.5 내지 1.0㎛ 범위의 평균입자크기를 가진 대략 원형상의 입자) 10.0중량%, 및 15% 농도 고체함유율의 폴리아미드산(폴리이미드 전구체)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로부터 계산된 고체함유율 11중량%와 혼합하고, 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가해서 슬러리를 얻었다. 다음에 이 슬러리를 코터에 의해 두께 10㎛의 필드동박(전기화학적으로 제조된 동박)의 양면에 도포해서 건조시키고, 두께를 롤프레스로 조정해서 두께 25㎛의 활물질층을 가진 전극구조체를 얻었다. 이 전극구조체를 소정의 크기로 절단한 후, 이 전극의 상부에 스폿용접에 의해 니켈리본리드를 부착하고, 감압하 200℃에서 건조해서 부극(603)을 제작했다.

(2) 정극(606)의 제작

(i) 구연산리튬과 질산코발트를 1:3의 몰비로 혼합하고, 이 혼합물에 구연산을 첨가하고 이온교환수에 용해해서 용액을 얻었다. 이 용액을 200℃공기 기류 중에 분무해서 미분말의 리튬-코발트산화물의 전구체를 조제했다.

(ii) 상기 (i)에서 조제된 이 미분말의 리튬-코발트산화물의 전구체를 850℃의 산소 기류 중에서 열처리했다.

(iii) 이 리튬-코발트산화물 93중량%에, 흑연분말 3중량%와 탄소섬유 1중량%를 혼합한 후, 폴리아미드산(폴리이미드 전구체)의 고체함유율의 3중량%가 되도록, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고 교반해서 슬러리를 제작했다.

(iv) 이 슬러리를 두께 17㎛의 알루미늄박의 집전체(604)의 각 면에 도포 건조한 후, 롤프레스기로 한쪽의 정극물질층의 두께를 90㎛로 조정했다. 게다가 알루미늄의 리드를 초음파용접기에 의해 접속하고, 200℃에서 감압 건조해서 정극(606)을 제작했다.

정극 및 부극의 제작과 세퍼레이터용 미세공과 두께 17㎛를 가진 폴리에틸렌 필름의 사용을 제외하고는, 이 전지는 실시예 19와 마찬가지로 제작되었다.

고정된 전류와 고정된 전압(최대전압 4.2V)에서 행해진 충방전테스트의 결과는 방전용량이 모두 3400mAh를 초과하고, 평균조작전압이 3.3V인 것을 나타냈다. 또한, 이 전지의 충방전수명을 시험한 결과는 탄소복합재료를 사용하지 않은 것보다 1.5배 큰 반복 충방전수명을 얻을 수 있다는 것을 나타냈다.

(실시예 21)

하기 (1)의 부극의 제작을 제외하고는, 리튬2차전지는 18650사이즈(직경 18mmφ × 높이 65mm)와 도 6에 나타낸 단면구조를 가진 실시예 20과 마찬가지로 제작되었다.

(1) 부극(603)의 제작

실리콘, 주석, 붕소를 중량비 74.5:25.0:0.5로 혼합하고, 아르곤가스분위기에서 용해해서 용탕을 형성했다. 수분무법을 사용해서, 이 용탕에 고압수를 분사해서 Si-Sn-B 합금분말을 얻었다. 다음에, 이 Si-Sn-B 합금분말을 이소프로필 알콜 속에서 지르코니아비드를 사용한 미디어밀로 분쇄해서 평균입경 0.3㎛의 Si-Sn-B 합금미분말의 전극재료를 제작했다 이 Si-Sn-B 합금미분말을 다시 아르곤가스분위기에서 스테인레스스틸볼을 사용해서 교반기로 2시간 분쇄했다. 이 Si-Sn-B 합금미분말 100중량부에 흑연분말 3부, 탄소섬유 2부, 금속마그네슘분말 30부를 첨가한 후, 분쇄해서 탄소재료 및 금속마그네슘과 복합화된 실리콘미분말의 전극재료를 얻었다.

다음에 실리콘합금미분말 69중량%를 도전보조재로서의 편평 흑연분말(구체적으로는, 직경 약 5㎛ 및 두께 약 1㎛의 디스크형상을 가진 흑연분말) 10.0중량%, 흑연분말(0.5 내지 1.0㎛ 범위의 평균입자크기를 가진 대략 원형상의 입자) 10.0중량%, 및 14% 농도 고체함유율의 폴리아미드산(폴리이미드 전구체)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로부터 계산된 고체함유율 11중량%와 혼합하고, 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가해서 슬러리를 얻었다. 다음에, 이 슬러리를 코터에 의해 두께 10㎛의 필드동박(전기화학적으로 제조된 동박)의 양면에 도포해서 건조시키고, 두께를 롤프레스로 조정해서 두께 25㎛의 활물질층을 가진 전극구조체를 얻었다. 이 전극구조체를 소정의 크기로 절단한 후, 이 전극의 상부에 스폿용접에 의해 니켈리본리드를 부착해서, 부극(603)을 제작했다.

실시예 20과 마찬가지로 제작된 전지에 대해서 고정된 전류와 고정된 전압(최대전압 4.2V)에서 행해진 충방전테스트의 결과는 방전용량이 모두 3000mAh를 초과하였고, 평균조작전압이 3.5V인 것을 나타냈다.

(실시예 22)

이하 (2)의 정극의 제작과 이하 (3)의 전해질용액의 사용을 제외하고는, 리튬2차전지는 18650사이즈(직경 18㎜Φ × 높이 65㎜)와 도 6에 나타낸 단면구조를 가진, 실시예 20과 마찬가지로 제작되었다.

(2) 정극(606)의 제작

(i) 구연산리튬과 질산코발트를 1:3의 몰비로 혼합하고, 이 혼합물에 구연산리튬의 Li원소에 대해 질산이트륨(Y(NO₃)ㆍ6H₂O)의 0.1몰비, Li원소에 대해 지르코늄 옥시아세테이트(ZrO(CH₃CO0)₂의 0.4몰비 및 구연산을 첨가해서 용액을 형성하고, 이 용액을 이온교환수에 용해했다. 이 용액을 200℃의 공기 기류 속에 분무해서 미분말의 리튬-코발트산화물 전구체를 조정했다.

(ii) 위에서 제작된 이트륨 및 지르코늄함유 리튬-코발트산화물 전구체를 산소분위기에서 850℃에서 열처리했다.

(iii) 이트륨, 지르코늄함유 리튬-코발트산화물 전구체 92중량%에, 흑연분말 3중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말 5중량%를 혼합한 후, 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 교반해서 슬러리를 얻었다.

(iv) 이 슬러리를 두께 17㎛의 알루미늄박 집전체(604)의 각 면에 도포한 후, 건조하고, 양극재료층의 한쪽의 두께를 롤프레스기로 90㎛로 조정했다. 알루미늄리드를 초음파용접기에 의해 접속했고, 감압하에서 150℃에서 건조시켜 양극(606)을 제작했다.

(3) 전해액의 제작순서

(i) 각각 수분이 충분히 제거된 에틸렌 카보네이트, γ-부티롤락톤 및 디에틸 카보네이트를 1.5:1.5:7의 체적비로 혼합해서 용매를 얻었다.

(ii) 이 용매에 1M(mol/l)의 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF₄)를 용해해서 전해액을 얻었다.

실시예 20과 마찬가지로 제작된 전지에 대해 고정된 전류 및 고정된 전압(최대전압 4.4V)에서 행해진 충방전테스트의 결과는 방전용량이 전부 3700mAh를 초과하고, 평균조작전압은 3.3V인 것을 나타냈다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 실리콘합금을 구성하는 실리콘과 실리콘 이외의 원소가 융해상태에서 균일한 용액이 되고, 실리콘의 금속간화합물의 정출이 적고, 공정(共晶)을 포함하는 원소조성을 선택함으로써, 미결정실리콘 혹은 비정질화실리콘 속에 실리콘 이외의 원소의 미결정 혹은 비정질재가 분산되어 있는 미크로구조의 실리콘합금입자를 제작할 수 있다.

또한, 이러한 미크로구조의 실리콘합금미분말에 붕소 등의 원소를 도핑해서 형성한 저저항이고 충방전효율이 높고, 고용량인 리튬2차전지용의 전극재료에 의해 전극구조체를 형성함으로써, 전극구조체는 고효율로 다량의 리튬을 반복해서 축적 방출할 수가 있고, 또한 이 전극구조체를 부극에 사용해서, 리튬2차전지를 구성함으로써, 고용량 및 고에너지밀도를 가진 2차전지를 제작할 수가 있다.

Claims

실리콘을 주성분으로 하는 고체상태의 합금의 입자로 이루어진 리튬2차전지용의 전극재료에 있어서,

상기 고체상태의 합금의 입자는 미결정실리콘 혹은 비정질화실리콘 속에 실리콘 이외의 원소로 이루어진 미결정 혹은 비정질이 분산되어 있고;

상기 고체상태의 합금이 순금속 혹은 고용체를 함유하고 있으며;

상기 합금은, 이 합금이 융해된 액체상태에서 완전하게 혼합되는 원소조성을 갖고;

또한, 상기 합금은

(a) 주석, 인듐, 갈륨, 동, 알루미늄, 은, 아연 및 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 제 1의 원소(A)와 실리콘과의 공정(共晶);

(b) 동, 은, 아연, 티탄, 알루미늄, 바나듐, 이트륨, 지르코늄 및 붕소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 제 2의 원소(E)와 실리콘과의 공정(共晶);

(c) 제 1의 원소(A)와 제 2의 원소(E)와의 공정(共晶)(여기서, 상기 제 1의 원소와 제 2의 원소는 서로 다름); 및

(d) 상기 (a), (b), (c)의 조합의 공정(共晶)

으로 이루어진 군으로부터 선택된 공정(共晶)을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬2차전지용의 전극재료.
삭제
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제 1항에 있어서,

상기 합금이 실리콘과 실리콘보다 원자비율이 낮은 적어도 제 1의 원소(A)로 구성되고, 상기 제 1의 원소(A)가 주석, 인듐, 갈륨, 동, 알루미늄, 은, 아연 및 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 리튬2차전지용의 전극재료.
제 1항에 있어서,

상기 합금이 실리콘과, 각각 실리콘보다 원자비율이 낮은 적어도 제 1의 원소(A) 및 제 2의 원소(E)로 구성되고, 상기 제 1의 원소(A)의 원자비율은 상기 제 2의 원소(E)의 원자비율보다 높고, 상기 제 1의 원소(A)가 주석, 알루미늄 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이며, 상기 제 2의 원소(E)가 동, 은, 아연, 티탄, 알루미늄, 바나듐, 이트륨, 지르코늄 및 붕소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이며, 상기 제 1의 원소와 제 2의 원소는 서로 다른 것(A≠E)을 특징으로 하는 리튬2차전지용의 전극재료.
제 1항에 있어서,

상기 합금은 실리콘 함유율이 50 중량% 이상 또는 95 중량%이하인 것을 특징으로 하는 리튬2차전지용의 전극재료.
삭제
삭제
제 1항에 있어서,

상기 합금의 실리콘에 붕소, 알루미늄, 갈륨, 안티몬 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 도판트로서의 원소가 실리콘에 대해서 원자비로 1×10^-8내지2×10^-l의 범위에서 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬2차전지용의 전극재료.
실리콘을 주성분으로 하는 실리콘입자로 이루어진 리튬2차전지용의 전극재료에 있어서,

상기 실리콘에 붕소, 알루미늄, 갈륨, 안티몬 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 도판트로서의 원소가 실리콘에 대해서 원자비로 1×10^-8 내지 2×10^-1의 범위에서 도핑되고 있고, 실리콘을 주성분으로 하는 상기 입자가 탄소재료 및 금속마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 재료와 복합화되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬2차전지용의 전극재료.
제 9항 또는 제 10항에 있어서,

상기 도판트의 실리콘에 대한 비율이 원자비로 1×10^-5 내지 1×10^-1의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬2차전지용의 전극재료.
제 9항 또는 제 10항에 있어서,

상기 도판트가 붕소인 것을 특징으로 하는 리튬2차전지용의 전극재료.
제 1항 또는 제 10항에 있어서,

상기 실리콘을 주성분으로 하는 합금입자 또는 상기 실리콘을 주성분으로 하는 입자의 평균 입경이 0.02㎛ 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 리튬2차전지용의 전극재료.
제 1항 또는 제 10항에 있어서,

상기 실리콘을 주성분으로 하는 합금입자 혹은 상기 실리콘을 주성분으로 하는 입자의 형상이 미분말인 것을 특징으로 하는 리튬2차전지용의 전극재료.
제 1항에 있어서,

상기 실리콘을 주성분으로 하는 합금입자는 탄소재료 및 금속마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 재료와 복합화되는 것을 특징으로 하는 리튬2차전지용의 전극재료.
제 1항 또는 제 10항에 기재된 전극재료, 도전보조재, 결착제 및 집전체로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 전극구조체.
제 16항에 있어서,

상기 도전보조재가 탄소재료인 것을 특징으로 하는 전극구조체.
제 16항에 기재된 전극구조체를 사용한 부극, 전해질 및 정극을 구비하고, 리튬의 산화반응 및 리튬이온의 환원반응을 이용한 것을 특징으로 하는 2차전지.
제 18항에 있어서,

상기 정극의 재료가 적어도 이트륨 또는 이트륨 및 지르코늄으로 이루어진 리튬-천 이금속복합산화물인 것을 특징으로 하는 2차전지.