JP6375964B2

JP6375964B2 - ナトリウムイオン二次電池用負極およびナトリウムイオン二次電池

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Publication number: JP6375964B2
Application number: JP2015010519A
Authority: JP
Inventors: 将一郎酒井; 新田　耕司; 耕司新田; 篤史福永; 瑛子今▲崎▼
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2015-01-22
Filing date: 2015-01-22
Publication date: 2018-08-22
Anticipated expiration: 2035-01-22
Also published as: JP2016134376A

Description

本発明は、ナトリウムイオン二次電池用負極およびナトリウムイオン二次電池に関し、サイクル特性に優れるナトリウムイオン二次電池用負極およびナトリウムイオン二次電池に関する。

近年、太陽光、風力などの自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目を集めている。また、多くの電気エネルギーを蓄えることができる高エネルギー密度の電池として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。非水電解質二次電池の中では、リチウムイオン二次電池が、軽量かつ高い起電力を有する点で有望である。しかし、非水電解質二次電池の市場の拡大に伴い、リチウム資源の価格は上昇しつつある。そこで、低コストでの生産が期待できるナトリウムイオン二次電池の開発が進められている。

ナトリウムイオン二次電池に関する技術として、特許文献１には、多くのナトリウムイオンを吸蔵放出することのできる錫（Ｓｎ）の粉末を負極活物質として使用することが開示されている。

特開２０１２−２１２６４８号公報

特許文献１で使用されている錫（Ｓｎ）は、多くのナトリウムイオンを吸蔵および放出することができる一方、ナトリウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化も大きい。そのため、充放電を繰り返すうちにＳｎ粒子が微粉化され、サイクル特性が低下し易い。

本発明の第一の局面は、負極集電体および前記負極集電体に保持された負極活物質層を含む、ナトリウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質層が、錫と、錫およびナトリウムと合金を形成することのできる元素と、の共晶合金を含み、前記元素Ｍが、ビスマスまたは亜鉛である、ナトリウムイオン二次電池用負極に関する。

本発明の第二の局面は、正極と、前記負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を含む、ナトリウムイオン二次電池に関する。

本発明の負極を用いたナトリウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れ、充放電を繰り返しても容量を維持することができる。

本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池を概略的に示す縦断面図である。負極集電体の骨格の一部の構造の一例を示す模式図である。負極集電体に電極合剤を充填した状態を示す断面模式図である。

［発明の実施形態の説明］
最初に発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の第一の局面は、（１）負極集電体および前記負極集電体に保持された負極活物質層を含む、ナトリウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質層が、錫と、錫およびナトリウムと合金を形成することのできる元素と、の共晶合金を含み、前記元素Ｍが、ビスマスまたは亜鉛である、ナトリウムイオン二次電池用負極に関する。これを用いたナトリウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れ、容量維持率が高い。

（２）前記負極活物質層は、成形性の観点から、前記負極集電体の表面に付着する膜状の前記共晶合金を含むことが好ましい。

（３）本発明の第二の局面は、正極と、前記負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を含む、ナトリウムイオン二次電池に関する。このナトリウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れ、容量維持率が高い。

［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態を具体的に以下に説明する。なお、本発明は、以下の内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

［負極］
負極は、負極集電体および負極集電体に保持された負極活物質層を含む。負極活物質層は、負極活物質として、Ｓｎと、Ｓｎおよびナトリウム（Ｎａ）と合金を形成することのできる元素Ｍと、の共晶合金（以下、単に共晶合金と称す）を含む。

Ｓｎは、上記のとおり、多くのＮａイオンを吸蔵および放出することができる一方で、Ｎａイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化（収縮膨張率）が大きい。Ｓｎ粒子が収縮および膨張を繰り返すことにより、Ｓｎは微粉化する。さらに、Ｓｎ粒子の収縮および膨張により負極活物質層に亀裂が生じて、微粉化したＳｎが集電体から脱落する。また、微粉化したＳｎが集電体から脱落しない場合であっても、微粉化したＳｎと導電助剤との接触性は低下する。充放電を繰り返すたびにこのような現象が起こるため、充放電サイクル数に伴って容量は低下する。

リチウムイオン二次電池の分野では、Ｓｎのようなリチウム（Ｌｉ）と合金化する金属と、Ｌｉとは合金化しない金属（例えば、ニッケル（Ｎｉ）など）とを含む合金を、負極活物質層に含ませている。Ｌｉと合金化しない金属は、充放電による体積変化が生じない。そのため、充放電に伴う合金の体積変化を小さくすることができる。しかし、Ｌｉと合金化しない金属が配合される分、負極活物質層におけるＳｎの量が相対的に減少するため、容量が小さくなる。また、ナトリウムイオン二次電池では、負極活物質として、ＳｎとともにＮａと合金化しない金属（例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、Ｎｉなど）を含むと、充放電反応が阻害される場合がある。

本実施形態では、ナトリウムイオン二次電池用の負極において、負極活物質層に、Ｎａと合金を形成する（合金化する）Ｓｎと、ＳｎおよびＮａと合金を形成する（合金化する）元素Ｍとの共晶合金を含ませる。これにより、容量の低下が抑制されるとともに、サイクル特性が向上する。言い換えれば、負極活物質層には、Ｓｎの結晶と元素Ｍの結晶とが混在した状態の共晶組織が含まれている。このような共晶組織が形成されている合金を、共晶合金という。なお、Ｓｎの結晶には、Ｓｎを主体とする固相α、すなわち、Ｓｎに元素Ｍが固溶されているＳｎ固溶体の結晶が含まれ得る。同様に、元素Ｍの結晶には、元素Ｍを主体とする固相β、すなわち、元素ＭにＳｎが固溶されている固溶体の結晶が含まれ得る。

共晶合金におけるＳｎと元素Ｍとの割合は、元素Ｍの種類によって定まる。つまり、共晶合金におけるＳｎと元素Ｍとの割合は、Ｓｎに対する元素Ｍの固溶限界および元素Ｍに対するＳｎの固溶限界を超える範囲であれば良い。共晶合金におけるＳｎと元素Ｍとの割合は、例えば、質量割合で、Ｓｎ／元素Ｍ＝７０／３０〜３０／７０である。共晶合金を構成する結晶子の大きさは、特に限定されない。

元素Ｍとしては、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）が挙げられる。サイクル特性がさらに向上するためである。

負極活物質層は、Ｓｎと元素Ｍとの共晶合金を粒子（以下、共晶合金粒子と称す）の形状で含んでいてもよい。共晶合金粒子は、その一粒子中に、Ｓｎの結晶と元素Ｍの結晶とが混在した状態の共晶組織が形成されている。負極活物質層は、さらにＳｎ単体の粒子を含んでいても良いし、元素Ｍ単体の粒子を含んでいても良い。共晶合金粒子は、必要に応じて導電助剤と結着剤などと混合され、負極集電体に塗布されることにより、負極活物質層を形成する。

なかでも、負極活物質層は、Ｓｎと元素Ｍとの共晶合金が負極集電体の表面に膜状に付着して形成されることが好ましい。メッキや蒸着により、共晶合金を含む層を形成することができ、製造が簡便なためである。この場合も同様に、膜には、Ｓｎの結晶と元素Ｍの結晶とが混在した状態の共晶組織が形成されている。膜状の共晶合金としては、例えば、共晶合金の箔、堆積膜または析出膜などが挙げられる。

共晶合金の箔は、負極集電体に貼り付けられたり、圧着されたりすることにより、負極活物質層を形成する。共晶合金の堆積膜は、例えば真空蒸着法およびスパッタリング法など、ガス化させたＳｎおよび元素Ｍを負極集電体の表面に堆積させる気相法により得られる。共晶合金の析出膜は、例えばメッキ法など、イオン化した共晶合金を負極集電体の表面に還元析出させる電気化学的方法により得られる。メッキ法の場合、Ｓｎ塩と元素Ｍの塩とを含むメッキ浴に負極集電体を浸漬して、負極集電体に直接共晶合金を析出させても良いし、負極集電体をＳｎ塩を含むメッキ浴に浸漬した後、元素Ｍの塩を含むメッキ浴に浸漬し、その後加熱処理を行うことにより、負極集電体上に共晶合金の析出膜を形成しても良い。気相法やメッキ法によれば、薄く均一な共晶合金の層を形成することができる。

負極活物質層は、共晶合金以外の負極活物質を含んでいても良い。共晶合金以外の負極活物質としては、例えば、上記のようにＳｎ単体の粒子やＳｎ固溶体の粒子、元素Ｍ単体またはその合金の粒子、元素Ｍの固溶体の粒子、ケイ素などのナトリウムと合金化する金属またはその合金などが挙げられる。また、負極活物質層には、合金化以外の態様で電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料が含まれていても良い。電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、熱的安定性や電気化学的安定性の観点から、ナトリウム含有チタン化合物、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などが好ましく用いられる。共晶合金は、負極活物質のうち、６０質量％以上を占めることが好ましく、８０質量％以上を占めることがより好ましい。

導電助剤としては、導電性炭素材料などが挙げられる。導電性炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。なかでも、カーボンブラックが好ましい。抵抗が小さく、また、少量で十分な導電経路を形成しやすいためである。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラックなどを挙げることができる。導電助剤の量は特に限定されない。例えば、負極活物質１００質量部あたり、５〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。

結着剤は、負極活物質同士を結合させるとともに、負極活物質を負極集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを用いることができる。なかでも、ＰＡＩ、ＰＡＡＮａが好ましい。結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。

負極集電体としては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。前記金属としては、ナトリウムと合金化しない金属を使用することができる。なかでも負極電位で安定であることから、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金などが好ましい。これらのうち、軽量性に優れる点では、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましい。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下であることが好ましい。負極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。

なかでも、負極活物質の充填性、保持性、集電性、および、Ｓｎの体積変化を吸収し易い点で、負極集電体は、三次元網目状の構造を有する金属多孔体であることが好ましい。金属多孔体は、軽量である点で、骨格の内部が中空であることが好ましい。また、多孔体は、連通孔を有することが好ましく、気孔率は３０％以上９８％以下、更には９０％以上９８％以下であることが好ましい。なお、市販されている金属多孔体としては、住友電気工業株式会社製の銅またはニッケルの「セルメット」（登録商標）またはアルミニウムの「アルミセルメット」（登録商標）を用いることができる。

以下、金属多孔体について詳しく説明する。
金属多孔体は、三次元網目状の構造および中空の骨格を有することが好ましい。骨格が内部に空洞を有することで、金属多孔体は、嵩高い三次元構造を有しながらも、極めて軽量である。このような金属多孔体は、連続空隙を有する樹脂製の多孔体を、集電体を構成する金属でメッキ処理し、さらに加熱処理などにより、内部の樹脂を分解または溶解させることにより形成できる。メッキ処理により、三次元網目状の骨格が形成され、樹脂の分解や溶解により、骨格の内部を中空にすることができる。

樹脂製の多孔体としては、発泡ウレタン（ポリウレタンフォーム）、発泡スチレン（ポリスチレンフォーム）などを例示することができる。特に発泡ウレタンは、気孔率が高く、セル径の均一性が高く、熱分解性に優れる点で好ましい。発泡ウレタンを用いた場合には、厚みのばらつきが発生しにくく、表面の平坦性に優れた金属多孔体が得られる。

メッキ処理は、樹脂製多孔体の表面（連続空隙内の表面も含む）に、集電体として機能する金属層を形成できればよく、公知のメッキ処理方法、例えば、電解メッキ法、溶融塩メッキ法などが採用できる。メッキ処理により、樹脂製多孔体の形状に応じた、三次元網目状の金属多孔体が形成される。なお、電解メッキ法によりメッキ処理を行う場合、電解メッキに先立って、導電性層を形成することが望ましい。導電性層は、樹脂製多孔体の表面に、無電解メッキ、蒸着、スパッタリングなどの他、導電剤の塗布などにより形成してもよく、導電剤を含む分散液に樹脂製多孔体を浸漬することにより形成してもよい。

メッキ処理後、加熱により樹脂製多孔体を除去することにより、金属多孔体の骨格の内部に空洞１０２ａ（図３参照）が形成されて中空となる。骨格内部の空洞１０２ａの幅ｗ_fは、平均値で、例えば０．５〜５μｍ、好ましくは１〜４μｍ、より好ましくは２〜３μｍである。樹脂製多孔体は、必要に応じて、適宜電圧を印加しながら加熱処理を行うことにより除去できる。また、溶融塩メッキ浴に、メッキ処理した多孔体を浸漬し、電圧を印加しながら、加熱処理を行ってもよい。

金属多孔体は、樹脂製発泡体の形状に対応する三次元網目構造を有する。金属多孔体の骨格の模式図を図２に示す。金属多孔体は、金属製骨格１０２に囲まれたセル状の空孔１０１を複数有し、互いに隣接する空孔１０１間には、略多角形の開口（または窓）１０３が形成されている。開口１０３により、隣接する空孔１０１間が連通し、これにより、集電体は、連続空隙を有する。開口１０３（または窓）の形状は特に制限されないが、例えば、略多角形（略三角形、略四角形、略五角形、および／または略六角形など）である。なお、略多角形状とは、多角形、および多角形に類似の形状（例えば、多角形の角が丸まった形状、多角形の辺が曲線となった形状など）を含む意味で使用する。

金属多孔体の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば１００〜７００ｃｍ²／ｇ、好ましくは１５０〜６５０ｃｍ²／ｇ、より好ましくは２００〜６００ｃｍ²／ｇである。金属多孔体の気孔率は、例えば、４０〜９９体積％、好ましくは６０〜９８体積％、より好ましくは８０〜９８体積％である。また、三次元網目構造における平均空孔径（互いに連通するセル状の空孔の平均径）は、例えば５０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜９００μｍ、より好ましくは３５０〜９００μｍである。ただし、平均空孔径は、金属多孔体（または電極）の厚みよりも小さい。なお、圧延により、金属多孔体の骨格は変形して、気孔率および平均空孔径は変化する。上記気孔率および平均空孔径の範囲は、圧延前（合剤充填前）の金属多孔体の気孔率および平均空孔径である。

金属多孔体に負極活物質を含む負極合剤を充填する、あるいは、メッキ法等により負極活物質で金属多孔体を被覆して、負極が形成される。図３は、図２の金属多孔体の空孔１０１に、負極合剤１０４を充填した状態を示す断面模式図である。負極合剤１０４は金属製骨格１０２の表面に付着し、負極活物質層を形成する。そのため、多くの負極活物質が金属多孔体に保持されながらも、空孔１０１を確保することができる。確保された空孔１０１は、充放電に伴うＳｎの膨張および収縮を吸収するため、容量を高めるとともに、サイクル特性をさらに向上させることができる。

金属製骨格１０２の表面に形成される負極活物質層の厚みｗ_ｍは、例えば、１０〜５００μｍ、好ましくは４０〜２５０μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍである。空孔１０１を確保できるように、負極活物質層の厚みｗ_ｍは、空孔１０１の平均空孔径の５〜４０％であることが好ましく、１０〜３０％であることがより好ましい。

［正極］
正極は、正極集電体および正極集電体に保持された正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として導電助剤、結着剤などを含んでもよい。

正極活物質としては、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料であればよく、例えば、ナトリウムイオンと層間化合物を形成するＯ_３型またはＰ_２型層状構造を有する化合物や、ポリアニオン型の化合物が挙げられる。なかでも、ナトリウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。ナトリウム含有金属酸化物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有金属酸化物の粒子の平均粒径は、２μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。

ナトリウム含有金属酸化物としては、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ_２）を用いることができる。亜クロム酸ナトリウムは、ＣｒまたはＮａの一部が他元素で置換されていてもよく、例えば、一般式：Ｎａ_１−ｘＭ^１ _ｘＣｒ_１−ｙＭ^２ _ｙＯ_２（０≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦０．７、Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ独立にＣｒおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物であることが好ましい。上記一般式において、ｘは、０≦ｘ≦０．５を満たすことがより好ましく、Ｍ^１およびＭ^２は、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｍ^１はＮａサイト、Ｍ^２はＣｒサイトを占める元素である。このような化合物は、低コストで製造可能であるとともに、充放電に伴う構造変化の可逆性に優れている。これにより、充放電サイクル特性の更に優れたナトリウムイオン二次電池を得ることが可能となる。

亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ_２）以外のナトリウム含有金属酸化物としては、Ｎａ_２/３Ｆｅ_１／３Ｍｎ_２/３Ｏ_２、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、ＮａＶＰＯ_４Ｆ、ＮａＣｏＰＯ_４、ＮａＮｉＰＯ_４、ＮａＭｎＰＯ_４、ＮａＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄、ＮａＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂などを用いることができる。

正極に含ませる導電助剤としては、負極の構成要素として例示した材料を用いることができる。導電助剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、２〜１５質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。結着剤としても、負極の構成要素として例示した材料を用いることができる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。

正極集電体としては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。正極集電体を構成する金属としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下であることが好ましい。正極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。

［非水電解質］
非水電解質としては、ナトリウムイオン伝導性を有する限り特に限定されない。例えば、非水溶媒（または有機溶媒）にナトリウムイオンとアニオンとの塩（ナトリウム塩）を溶解させた電解質（有機電解質）の他、ナトリウムイオンおよびアニオンを含むイオン液体などが用いられる。非水電解質におけるナトリウム塩の濃度は、例えば０．３〜３ｍｏｌ／リットルであればよい。

ナトリウム塩を構成するアニオン（第１アニオン）の種類は特に限定されず、例えば、フッ素含有酸のアニオン［ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）などのフッ素含有リン酸のアニオン；テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）などのフッ素含有ホウ酸のアニオンなど］、塩素含有酸のアニオン［過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）など］、オキサレート基を有する酸素酸のアニオン［リチウムビス（オキサラト）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻）などのオキサラトボレートイオン；リチウムトリス（オキサラト）ホスフェートイオン（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_３ ⁻）などのオキサラトホスフェートイオンなど］、フルオロアルカンスルホン酸のアニオン［トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）など］、ビススルホニルアミドアニオン［ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ⁻）など］などが挙げられる。ナトリウム塩は、一種を単独で用いてもよく、第１アニオンの種類が異なるナトリウム塩を二種以上組み合わせて用いてもよい。

なお、本明細書中、「イオン液体」とは、溶融状態の塩（溶融塩）であり、イオン伝導性を有する液体を意味するものとして使用する。非水電解質にイオン液体を用いる場合、非水電解質中のイオン液体の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。さらに、非水電解質は、イオン液体に加え、非水溶媒や添加剤などを含むことができる。一方、非水電解質に有機電解質を用いる場合、非水電解質中における有機溶媒とアルカリ金属塩との合計量は、非水電解質の８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。さらに、非水電解質は、有機電解質に加え、イオン液体や添加剤などを含むことができる。

非水溶媒は、特に限定されず、二次電池に使用される公知の非水溶媒が使用できる。非水溶媒は、イオン伝導度の観点から、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトンなどの環状炭酸エステルなどを好ましく用いることができる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

ナトリウムイオンを含むイオン液体は、ナトリウムイオン（第１カチオン）に加え、さらに第２カチオンを含んでいてもよい。このような第２カチオンとしては、ナトリウム以外の無機カチオン、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンおよび有機カチオンなどが例示できる。なかでも、有機カチオンが好ましい。第２カチオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

有機カチオンとしては、窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；リン含有オニウムカチオンなどが例示できる。窒素含有オニウムカチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などが例示できる。

［セパレータ］
正極と負極との間には、セパレータを配置することができる。セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択すればよいが、非水電解質との副反応を抑制する観点からは、ポリオレフィン、ガラス繊維、フッ素樹脂、アルミナ、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）などを用いることが好ましい。なお、ポリオレフィン製のセパレータを用いる場合は、耐熱層を設けることが好ましい。耐熱層は、例えば、無機粒子やアラミド（芳香族ポリアミド）などの耐熱性樹脂を含んでいてもよい。セパレータの厚さは、１０μｍ〜５００μｍ、更には２０〜７０μｍであることが好ましい。この範囲の厚さであれば、内部短絡を有効に防止できる。

［ナトリウムイオン二次電池］
本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池の構造について、図１を参照しながら説明する。ただし、本発明に係るナトリウムイオン二次電池の構造は、以下の構造に限定されるものではない。

ナトリウムイオン二次電池１００は、セパレータ１、正極２および負極３を含む積層型の電極群、非水電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１１と、上部開口を塞ぐ蓋部１２とで構成されている。電極群は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて捲回することにより形成されていてもよい。

ナトリウムイオン二次電池１００を組み立てる際には、まず、電極群が構成され、電池ケース１０の容器本体１１に挿入される。その後、容器本体１１に非水電解質を注液し、電極群を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に非水電解質を含浸させる。あるいは、非水電解質に電極群を含浸させ、その後、非水電解質を含んだ状態の電極群を容器本体１１に収容してもよい。

蓋部１２の一方側寄りには、蓋部１２を貫通する外部正極端子（図示せず）が設けられ、蓋部１２の他方側寄りの位置には、蓋部１２を貫通する外部負極端子１５が設けられている。各端子は、ケースと絶縁することが好ましい。蓋部１２の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに、内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。

積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状である複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図１では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータ１の形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。

各正極２の一端部には、正極リード片２ｃを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１２に設けられた外部正極端子に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ｃを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１２に設けられた外部負極端子１５に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ｃの束と負極リード片３ｃの束は、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。

外部正極端子および外部負極端子１５は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット１３が嵌められ、ナット１３を回転することにより蓋部１２に対してナット１３が固定される。各端子の電池ケース内部に収容される部分には、鍔部１４が設けられており、ナット１３の回転により、鍔部１４が、蓋部１２の内面に、ワッシャ１７を介して固定される。

［実施例］
次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。

《実施例１》
以下のようにして作製した作用極ａ（本実施形態の負極に相当）を用いて、コイン型（２０３２型）のハーフセルを作製し、評価を行った。なお、対向極としては、金属ナトリウム（直径１４ｍｍのコイン型）を用いた。

（作用極ａの作製）
ＳｎとＢｉとの共晶合金（Ｓｎ４２質量％、Ｂｉ５８質量％）からなる厚さ６μｍの金属箔（５．３ｍｇ）を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に圧着し、作用極ａを作製した。作用極ａを直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いた。

（セパレータ）
厚さ５０μｍ、ポリオレフィン製のコイン型（直径１６ｍｍ）のセパレータを準備した。

（非水電解質）
ＮａイオンとＦＳＡ⁻との塩（Ｎａ・ＦＳＡ）および１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（Ｐｙ１３^＋）とＦＳＡ⁻との塩（Ｐｙ１３・ＦＳＡ）とを混合し、イオン液体からなる非水電解質を調製した。それぞれのカチオンの割合（モル比）を、Ｎａ^＋：Ｐｙ１３^＋＝４０：６０とした。

（コイン型電池Ａの作製）
作製された作用極ａ、対向極（金属ナトリウム）およびセパレータを、０．３Ｐａの減圧下で、９０℃以上で加熱して十分に乾燥させた。その後、浅底の円筒型のＳＵＳ／Ａｌクラッド製容器に作用極ａを載置し、その上にセパレータを介して対向極を載置し、所定量の非水電解質を容器内に注液した。その後、周縁に絶縁ガスケットを具備する浅底の円筒型のＳＵＳ製封口板を用いて、容器の開口を封口した。こうして、容器底面と封口板との間で、作用極ａ、セパレータおよび対向極からなる電極群に圧力を印加して、部材間の接触を確保し、設計容量２．４ｍＡｈのコイン型電池Ａを作製した。

電池Ａを、恒温室内で６０℃になるまで加温した。ナトリウムイオン二次電池Ａの温度が安定した状態で、以下の（１）および（２）の条件を１サイクルとして充放電を行った。

（１）充電電流０．０５Ｃで、充電終止電圧０．００５Ｖまで充電
（２）放電電流０．１Ｃで、放電終止電圧０．７Ｖまで放電
なお、放電電流０．１Ｃで放電するとは、電池を定電流放電して１０時間で設計容量分の放電が終了となる電流値で放電する、ということである。

（評価）
上記（１）および（２）の条件を１サイクルとして２０サイクルの充放電を行い、電池Ａの初期の放電容量（１サイクル目）および２０サイクル目の放電容量を測定した。これらの値から、１サイクル目の負極活物質の単位質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、および、２０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した容量維持率を求めた。結果を表１に示す。

《参考例１》
ＳｎとＰｂとの共晶合金（Ｓｎ６０質量％、Ｐｂ４０質量％）からなる厚さ６μｍの金属箔（５．４ｍｇ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして作用極ｂを作製した。作用極ｂを用い、実施例１と同様にして電池Ｂ（設計容量３．１ｍＡｈ）を作製し、評価した。結果を表１に示す。

《実施例３》
ＳｎとＺｎとの共晶合金（Ｓｎ７０質量％、Ｚｎ３０質量％）からなる厚さ６μｍのめっき層を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に形成して得られた作用極ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｃ（設計容量２．１ｍＡｈ）を作製し、評価した。結果を表１に示す。なお、めっき液にはディップソールＳＺ−２４２（ディップソール株式会社製）を用い、室温で陰極電流密度２Ａ／ｄｍ^２の条件でめっき処理を行った。

《参考例２》
ＳｎとＩｎとの共晶合金（Ｓｎ４８質量％、Ｉｎ５２質量％）からなる厚さ６μｍの金属箔（４．６ｍｇ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして作用極ｄを作製した。作用極ｄを用い、実施例１と同様にして電池Ｄ（設計容量２．７ｍＡｈ）を作製し、評価した。結果を表１に示す。

《比較例１》
ＳｎとＢｉとの共晶合金からなる金属箔に替えて、Ｓｎ箔（厚さ６μｍ）を用いた作用極ｘを使用したこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｘ（設計容量３．１ｍＡｈ）を作製し、評価した。結果を表１に示す。

《比較例２》
ＳｎとＢｉとの共晶合金からなる金属箔に替えて、Ｓｎと、Ｎａと合金化しないＮｉとの共晶合金からなる金属箔（厚さ６μｍ、Ｓｎ６０質量％、Ｎｉ４０質量％）を用いた作用極ｙを使用したこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｙ（設計容量１．６ｍＡｈ）を作製し、評価した。結果を表１に示す。

電池Ａ〜Ｄでは、負極活物質の単位質量当たりの初期の放電容量において比較電池Ｘより劣るものの、充放電サイクル後の容量維持率に優れる。そのため、充放電サイクル後の電池Ａ〜Ｄの放電容量は、比較電池Ｘよりも高い値を示す。また、比較電池Ｙは、負極活物質として、Ｓｎと、Ｎａと合金化しないＮｉとの合金を使用したため、充放電ができなかった。

本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れることから、様々な用途の電源として有用である。

１：セパレータ、２：正極、２ｃ：正極リード片、３：負極、３ｃ：負極リード片、１０：電池ケース、１１：容器本体、１２：蓋部、１３：ナット、１４：鍔部、１５：外部負極端子、１６：安全弁、１７：ワッシャ、１００：ナトリウムイオン二次電池、１０１：空孔、１０２：金属製骨格、１０２ａ：空洞、１０３：開口、１０４：負極合剤

Claims

負極集電体および前記負極集電体に保持された負極活物質層を含む、ナトリウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極活物質層が、錫と、錫およびナトリウムと合金を形成することのできる元素Ｍと、の共晶合金を含み、
前記元素Ｍが、ビスマスまたは亜鉛である、ナトリウムイオン二次電池用負極。
前記負極活物質層が、前記負極集電体の表面に付着する膜状の前記共晶合金を含む、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用負極。
正極と、請求項１または請求項２に記載された負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を含む、ナトリウムイオン二次電池。