WO2015076059A1 - キャパシタおよびその製造方法 - Google Patents

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negative electrode
alkali metal
separator
positive electrode
active material
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奥野　一樹
真嶋　正利
光保 上田
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住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a capacitor including an electrode group in which at least a negative electrode is pre-doped with an alkali metal.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery (LIB) or an electric double layer capacitor (EDLC) is known.
  • LIB lithium ion secondary battery
  • EDLC electric double layer capacitor
  • the lithium ion secondary battery has a limit in the ability to charge and discharge high capacity power in a short time
  • the electric double layer capacitor has a limit in the amount of electricity that can be stored. Therefore, in recent years, lithium ion capacitors have attracted attention as large-capacity electricity storage devices that have the advantages of lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors.
  • the lithium ion capacitor In order to fully exhibit the performance of the lithium ion capacitor, it is necessary to pre-dope lithium at least one of the positive electrode active material and the negative electrode active material. For example, when activated carbon is used as the positive electrode active material and hard carbon is used as the negative electrode active material, the positive electrode and the negative electrode originally do not contain lithium. Therefore, unless lithium is replenished, the ionic species responsible for charge transfer is insufficient. Further, in order to obtain a high voltage lithium ion capacitor, it is desired to pre-dope lithium into the negative electrode in advance to lower the negative electrode potential. Also in the field of nonaqueous electrolyte batteries, it has been proposed to pre-dope lithium into the positive electrode or the negative electrode in order to obtain a high-capacity battery.
  • a lithium supply source is prepared, the lithium supply source and the negative electrode are electrically connected, and lithium is electrochemically pre-doped to the negative electrode (Patent Literature). 1).
  • the alkali metal may be deposited on the negative electrode surface closest to the alkali metal supply source.
  • Alkali metal deposition is not preferable because it causes a short circuit. Therefore, in Patent Document 1, the physical distance is maintained by arranging two separators so that the gap between the alkali metal supply source and the adjacent negative electrode or positive electrode is 40 to 120 ⁇ m.
  • pre-doping takes time, and the alkali metal distribution doped in the thickness direction of the negative electrode tends to be non-uniform.
  • One aspect of the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material and a porous positive electrode current collector holding the positive electrode active material, and a negative electrode active material and a porous negative electrode current collector holding the negative electrode active material.
  • An electrode group comprising a negative electrode and a first separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a non-aqueous electrolyte having alkali metal ion conductivity, a case for sealing the electrode group and the non-aqueous electrolyte, An alkali metal supply source interposed between the electrode group and the case, and a second separator interposed between the electrode group and the alkali metal supply source, at least the negative electrode being the alkali metal supply source
  • the second separator has a thickness of 5 to 60 ⁇ m, and the negative electrode current collector includes a first metal porous body having a three-dimensional network structure. On the capacitor.
  • Another aspect of the present invention is a positive electrode having a positive electrode active material and a porous positive electrode current collector that holds the positive electrode active material, a negative electrode active material, and a porous negative electrode current collector that holds the negative electrode active material.
  • a step of preparing an electrode group including a negative electrode having a body, and a first separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a step of preparing an alkali metal supply source, the alkali metal supply source, and the electrode A group and a second separator are accommodated in the case such that the alkali metal supply source is interposed between the electrode group and the case, and faces the electrode group via the second separator.
  • a step of electrically connecting the negative electrode and the alkali metal supply source, and a nonaqueous electrolyte having alkali metal ion conductivity is injected into the case, and is carried by the alkali metal supply source.
  • the present invention it is possible to provide a capacitor in which alkali metal can be pre-doped on the negative electrode uniformly in a short time, and generation of dendrite is suppressed.
  • a first aspect of the present invention is (1) a positive electrode having a positive electrode active material and a porous positive electrode current collector holding the positive electrode active material, and a negative electrode active material and a porous negative electrode holding the negative electrode active material
  • An electrode group comprising a negative electrode having a current collector and a first separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a nonaqueous electrolyte having alkali metal ion conductivity, the electrode group, and the nonaqueous electrolyte.
  • a case for sealing an alkali metal supply source interposed between the electrode group and the case, and a second separator interposed between the electrode group and the alkali metal supply source, at least the negative electrode,
  • the first metal porous body contains alkali metal pre-doped from the alkali metal supply source
  • the second separator has a thickness of 5 to 60 ⁇ m
  • the negative electrode current collector has a three-dimensional network structure Including, on the capacitor.
  • the thickness of the negative electrode may be 50 to 600 ⁇ m. This is because even if the negative electrode has this thickness, the negative electrode can be uniformly doped into the negative electrode.
  • the positive electrode current collector preferably includes a second metal porous body having a three-dimensional network structure. This is because movement of alkali metal ions is performed more smoothly.
  • the porosity of the first separator is preferably 20 to 85%, and the porosity of the second separator is preferably 20 to 85%. This is because movement of alkali metal ions is performed more smoothly.
  • the thickness of the first separator is preferably 10% or less with respect to the total thickness of the pair of positive and negative electrodes. This is because the time required for pre-doping is further reduced.
  • the potential of the negative electrode is preferably 0 to 1 V with respect to the redox potential of the alkali metal in the discharge state of the capacitor. That is, pre-doping is preferably performed until the potential of the negative electrode becomes 0 to 1 V with respect to the redox potential of the doped alkali metal. This is because a high voltage capacitor can be obtained.
  • Another aspect of the present invention is (7) a positive electrode having a positive electrode active material and a porous positive electrode current collector holding the positive electrode active material, a negative electrode active material, and a porous negative electrode current holding the negative electrode active material.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a capacitor, including a first metal porous body having a three-dimensional network structure. Thereby, it becomes possible to pre-dope an alkali metal uniformly to a negative electrode in a short time. Moreover, the generation of dendrites is also suppressed.
  • the second separator is interposed between the alkali metal supply source and the electrode group, and has a thickness of 5 to 60 ⁇ m.
  • the thickness of the second separator is preferably 5 to 40 ⁇ m, and more preferably 5 to 35 ⁇ m. When the thickness of the second separator exceeds 60 ⁇ m, it takes a long time for pre-doping, and the dope becomes non-uniform. If the thickness of the second separator is less than 5 ⁇ m, dendrites are likely to be generated.
  • the thickness of the second separator is 5 to 60 ⁇ m, the physical distance between the alkali metal supply source and the electrode group is relatively small. However, since the diffusibility of alkali metal ions is high when the negative electrode current collector includes the first metal porous body, the formation of dendrites is suppressed by setting the thickness of the second separator within this range. Further, the negative electrode can be uniformly pre-doped with alkali metal.
  • the thickness of the second separator is larger than 40 ⁇ m in order to suppress the formation of dendrites.
  • the thickness of the second separator is larger than 40 ⁇ m, there arises a problem that the dope tends to be non-uniform. This is presumably because a potential distribution is formed in the thickness direction of the negative electrode. As the distance between the alkali metal source and the negative electrode increases, the dope tends to become non-uniform.
  • the alkali metal ions to be doped can easily move inside the negative electrode and are quickly doped not only on the surface of the negative electrode but also on the entire negative electrode. .
  • a potential distribution in the thickness direction is hardly formed on the negative electrode. Therefore, even if the thickness of the second separator is 40 ⁇ m or less, the generation of dendrites can be suppressed if the thickness is 5 ⁇ m or more.
  • the thickness of a 2nd separator is 40 micrometers or more, if it is 60 micrometers or less, an alkali metal can be doped uniformly.
  • a separator having a thickness of 5 to 60 ⁇ m may be used alone, or a plurality of separators may be stacked to a thickness of 5 to 60 ⁇ m to be used as the second separator. Among them, it is preferable to use a separator having a predetermined thickness alone in terms of more uniform dope.
  • the second separator has a porous material structure and allows ions to permeate by holding a non-aqueous electrolyte in the pores.
  • the porosity of the second separator is preferably 20 to 85%. When the porosity is within this range, movement of alkali metal ions is performed more smoothly. Therefore, the time required for pre-doping is reduced, and the doping can be performed more uniformly.
  • the material of the second separator for example, polyolefin such as polyethylene or polypropylene; polyester such as polyethylene terephthalate; polyamide; polyimide; cellulose; glass fiber or the like can be used.
  • the average pore diameter of the second separator is not particularly limited and is, for example, about 0.01 to 5 ⁇ m.
  • the negative electrode includes a porous negative electrode current collector and a negative electrode active material.
  • a conductive aid, a binder, and the like may be included as optional components.
  • the porous negative electrode current collector is a first metal porous body having a three-dimensional network structure.
  • the three-dimensional network shape refers to a structure in which rod-like or fibrous metals constituting the porous body are three-dimensionally connected to each other to form a network.
  • a sponge-like structure and a nonwoven fabric-like structure can be mentioned. A specific structure will be described later. Since the first metal porous body has communication holes that are continuous with each other, the movement of alkali metal ions is not hindered.
  • the three-dimensional network skeleton preferably has a cavity inside (that is, is hollow).
  • the porosity of the first metal porous body is preferably 50% or more, and more preferably 80% or more and 98% or less. When the porosity is within this range, movement of alkali metal ions becomes smoother. In a substantially two-dimensional structure such as an expanded metal, a screen punch, a punching metal, or a lath plate, processing up to a porosity of 30% is the limit in terms of strength and the like.
  • the porosity is a numerical value obtained by converting the ratio of ⁇ 1- (mass of porous body / true specific gravity of porous body) / (apparent volume of porous body) ⁇ to percentage (%).
  • the metal that is the material of the first metal porous body is not particularly limited as long as it is not alloyed with an alkali metal.
  • the alkali metal is lithium, copper, a copper alloy, nickel, a nickel alloy or the like can be used.
  • the alkali metal is sodium, aluminum or an aluminum alloy can be used.
  • the copper alloy preferably contains less than 50% by mass of elements other than copper
  • the nickel alloy preferably contains less than 50% by mass of elements other than nickel.
  • the product made from Sumitomo Electric Industries, Ltd. which is a copper porous body (porous body containing copper or a copper alloy) and a nickel porous body (porous body containing nickel or a nickel alloy) is used. Copper or nickel "Celmet" (registered trademark) can be used.
  • the first metal porous body can be formed, for example, by coating a resin porous body having continuous voids with the metal as described above.
  • the coating with metal can be performed by, for example, plating, vapor phase (evaporation, plasma chemical vapor deposition, sputtering, etc.), metal paste application, or the like.
  • a three-dimensional network skeleton is formed by coating with metal. Of these coating methods, plating is preferred.
  • a metal layer may be formed on the surface of the porous resin body (including the surface in the continuous void), and a known plating treatment method such as an electrolytic plating method or a molten salt plating method can be employed.
  • a first metal porous body having a three-dimensional network shape corresponding to the shape of the resin porous body is formed.
  • the conductive layer may be formed on the surface of the resin porous body by electroless plating, vapor deposition, sputtering, or by applying a conductive agent.
  • the resin porous body is immersed in a dispersion containing the conductive agent. May be formed.
  • the resin porous body is not particularly limited as long as it has continuous voids, and a resin foam, a resin nonwoven fabric, or the like can be used.
  • a resin foam, a resin nonwoven fabric, or the like can be used as the resin constituting these porous bodies.
  • the resin constituting these porous bodies those capable of making the inside of the skeleton hollow by decomposition or dissolution while maintaining the shape of the metal three-dimensional network skeleton after the metal coating treatment are preferable.
  • the resin in the skeleton is desirably decomposed or dissolved and removed by heat treatment or the like. When the internal resin is removed after the metal coating process, a cavity is formed inside the skeleton of the metal porous body, and the metal becomes hollow.
  • the first metal porous body thus obtained has a three-dimensional network structure skeleton corresponding to the shape of the resin foam.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of the skeleton of the first metal porous body.
  • the first metal porous body has a plurality of cellular holes 101 surrounded by the metal skeleton 102, and a substantially polygonal opening (or window) is provided between the adjacent holes 101. 103 is formed.
  • a substantially polygon is used in a meaning including a polygon and a shape similar to the polygon (for example, a shape in which a corner of the polygon is rounded, a shape in which a side of the polygon is a curve, or the like).
  • the openings 103 communicate with each other between the adjacent holes 101 to form a communication hole.
  • a cavity 102a (see FIG. 3) is formed inside the skeleton.
  • the first metal porous body has a very high porosity and a large specific surface area.
  • the specific surface area of the first porous metal body (BET specific surface area) is, for example, 100 ⁇ 700cm 2 / g, preferably 150 ⁇ 650cm 2 / g, more preferably 200 ⁇ 600cm 2 / g.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the gap of the first metal porous body in FIG. 2 is filled with a negative electrode mixture.
  • the cellular holes 101 are filled with the negative electrode mixture 104 and adhere to the surface of the metal skeleton 102 to form a negative electrode mixture layer.
  • the thickness of the negative electrode is preferably 50 to 600 ⁇ m. Even if the thickness of the negative electrode is within this range, a potential difference in the negative electrode is unlikely to occur, and alkali metal pre-doping is performed uniformly. This is because the first metal porous body contained in the negative electrode current collector has a three-dimensional network skeleton. That is, the electrolyte can uniformly permeate through the entire interior including the inside of the negative electrode, and alkali metal ions can also move smoothly inside the negative electrode.
  • the thickness of the negative electrode is more preferably 50 to 400 ⁇ m. Further, the porosity of the negative electrode is preferably 10 to 50%.
  • the negative electrode active material exchanges electrons with alkali metal ions (Faraday reaction). Therefore, the negative electrode active material includes a material that occludes and releases (or inserts and desorbs) alkali metal ions.
  • examples of such materials include carbon materials, lithium titanium oxides (such as spinel type lithium titanium oxides such as lithium titanate), alloy-based active materials, and sodium-containing titanium compounds (such as spinel types such as sodium titanate). Sodium titanium oxide, etc.).
  • the carbon material include graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), and graphite.
  • An alloy-based active material is an active material containing an element that forms an alloy with an alkali metal.
  • a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • carbon materials are preferable, and graphite and / or hard carbon are particularly preferable.
  • graphite examples include natural graphite (eg, scaly graphite), artificial graphite, and graphitized mesocarbon microspheres.
  • Graphite is a layered structure in which planar six-membered rings of carbon are two-dimensionally connected, and has a hexagonal crystal structure. Alkali metal ions can easily move between the layers of graphite and are reversibly inserted into and desorbed from the graphite.
  • Hard carbon is a carbon material that does not develop a graphite structure even when heated in an inert atmosphere. Fine graphite crystals are arranged in random directions, and nano-order voids are formed between crystal layers.
  • a material having The average particle diameter of the hard carbon may be, for example, 3 to 20 ⁇ m, and is 5 to 15 ⁇ m from the viewpoint of improving the filling property of the negative electrode active material in the negative electrode and suppressing side reactions with the electrolyte (molten salt). Is desirable.
  • Examples of the conductive auxiliary agent included in the negative electrode include graphite, carbon black, and carbon fiber. Among these, carbon black is preferable because a sufficient conductive path can be easily formed by using a small amount. Examples of carbon black include acetylene black, ketjen black, and thermal black.
  • the amount of the conductive auxiliary is preferably 2 to 15 parts by mass, more preferably 3 to 8 parts by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the binder serves to bind the negative electrode active materials to each other and to fix the negative electrode active material to the negative electrode current collector.
  • fluororesin polyamide, polyimide, polyamideimide and the like can be used.
  • fluororesin polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and the like can be used.
  • the amount of the binder is preferably 1 to 10 parts by mass and more preferably 3 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the negative electrode is, for example, coated or filled with a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector, and then the dispersion medium contained in the negative electrode mixture slurry is removed, and further, if necessary, the negative electrode active material It can be obtained by compressing (or rolling) the current collector holding the. Moreover, as a negative electrode, you may use what is obtained by forming the deposit film of a negative electrode active material on the surface of a negative electrode collector by vapor phase methods, such as vapor deposition and sputtering.
  • the negative electrode active material is preferably pre-doped with an alkali metal in order to lower the negative electrode potential. This increases the voltage of the capacitor, which is further advantageous for increasing the capacity. In order to suppress the precipitation of alkali metal, it is desirable that the negative electrode capacity be larger than the positive electrode capacity.
  • the potential of the negative electrode in the discharged state is preferably 0 to 1 V with respect to the redox potential of the doped alkali metal.
  • pre-doping is preferably performed until the potential of the negative electrode becomes 0 to 1 V with respect to the redox potential of the doped alkali metal.
  • the pre-doping of the alkali metal negative electrode can be performed by a known method.
  • the alkali metal pre-doping may be performed when the capacitor is assembled.
  • the alkali metal supply source is housed in the case together with the positive electrode, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte, and the assembled capacitor is kept warm in a constant temperature bath at about 45 ° C., so that alkali metal ions are extracted from the alkali metal supply source. It can be eluted in a non-aqueous electrolyte and pre-doped on the negative electrode.
  • pre-doping refers to preliminarily occluding an alkali metal in the negative electrode and / or positive electrode before operating the electricity storage device.
  • the alkali metal may be pre-doped in either the positive electrode or the negative electrode, but when the negative electrode active material is a material that does not contain an alkali metal in advance, it is desirable to pre-dope at least the negative electrode.
  • the negative electrode potential decreases. For this reason, the voltage of the capacitor increases, and an increase in capacity can be expected.
  • the capacitor is not particularly limited.
  • a lithium ion capacitor and a sodium ion capacitor can be exemplified.
  • the capacitor includes, for example, a positive electrode having a positive electrode active material and a porous positive electrode current collector holding the positive electrode active material, a negative electrode active material and a negative electrode having a porous negative electrode current collector holding the negative electrode active material, and A step of preparing an electrode group including a first separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a step of preparing an alkali metal supply source, the alkali metal supply source, the electrode group, and a second separator In the case where the alkali metal supply source is interposed between the electrode group and the case and faces the electrode group through the second separator, and the negative electrode A step of electrically connecting the alkali metal supply source and a non-aqueous electrolyte having alkali metal ion conductivity into the case to inject the alkali metal supported on the alkali metal supply source.
  • Metal can be prepared comprising the steps of pre-doping at least said negative electrode, a step of sealing the case, by.
  • FIG. 1 schematically shows a configuration of a capacitor cell according to an embodiment of the present invention.
  • Capacitor 100 includes a stacked electrode group, a non-aqueous electrolyte (both not shown), and a rectangular aluminum case 10 for housing them.
  • the case 10 includes a bottomed container body 12 having an upper opening and a lid 13 that closes the upper opening.
  • the electrode group is not limited to the laminated type, and can be configured by winding the positive electrode 2 and the negative electrode 3 through the separator 1.
  • the case 10 may be formed of, for example, an aluminum laminate sheet.
  • an alkali metal supply source 4 that is not involved in power storage is accommodated via the second separator 1b so as to face the negative electrode 3.
  • the second separator 1b is disposed so as to surround the electrode group, but the form is not particularly limited.
  • the alkali metal supply source 4 is connected to the negative electrode 3 by a lead piece 4 c so as to have the same potential as the negative electrode 3. Therefore, by pouring the nonaqueous electrolyte, the alkali metal is eluted into the nonaqueous electrolyte and moves toward the negative electrode 3 in the cell. Then, alkali metal ions are occluded in each negative electrode 3 (strictly, the negative electrode active material), whereby alkali metal pre-doping proceeds.
  • An external positive terminal (not shown) that penetrates the lid 13 is provided near one side of the lid 13, and an external negative terminal 15 that penetrates the lid 13 at a position near the other side of the lid 13. Is provided.
  • Each terminal is preferably insulated from the case.
  • a safety valve 16 is provided in the center of the lid portion 13, for releasing gas generated inside when the internal pressure of the case 10 rises.
  • the stacked electrode group is composed of a plurality of positive electrodes 2, a plurality of negative electrodes 3, and a plurality of first separators 1a interposed between them, each having a rectangular sheet shape.
  • the first separator 1a has a rectangular sheet shape, but the form is not particularly limited.
  • the first separator 1 a may have a bag shape that surrounds the positive electrode 2.
  • the plurality of positive electrodes 2 and the plurality of negative electrodes 3 are alternately arranged in the stacking direction within the electrode group.
  • a positive electrode lead piece 2 c may be formed at one end of each positive electrode 2.
  • the plurality of positive electrodes 2 are connected in parallel by bundling the positive electrode lead pieces 2 c of the plurality of positive electrodes 2 and connecting them to an external positive terminal provided on the lid portion 13 of the case 10.
  • a negative electrode lead piece 3 c may be formed at one end of each negative electrode 3.
  • a plurality of negative electrodes 3 are connected in parallel by bundling the negative electrode lead pieces 3 c of the plurality of negative electrodes 3 and connecting them to the external negative terminal 15 provided on the lid portion 13 of the case 10. It is desirable that the bundle of the positive electrode lead pieces 2c and the bundle of the negative electrode lead pieces 3c are arranged on the left and right sides of the one end surface of the electrode group with an interval so as to avoid mutual contact.
  • Both the external positive terminal and the external negative terminal 15 are columnar, and at least a portion exposed to the outside has a screw groove.
  • a nut 7 is fitted in the screw groove of each terminal, and the nut 7 is fixed to the lid portion 13 by rotating the nut 7.
  • a flange portion 8 is provided in a portion of each terminal accommodated in the case, and the flange portion 8 is fixed to the inner surface of the lid portion 13 via a washer 9 by the rotation of the nut 7.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material held by the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material does not exchange electrons with alkali metal ions, and physically adsorbs and desorbs alkali metal ions (non-Faraday reaction). Therefore, the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that electrochemically adsorbs and desorbs anions or alkali metal ions.
  • a carbon material is preferable. Examples of the carbon material include activated carbon, mesoporous carbon, microporous carbon, and carbon nanotube. The carbon material may be activated or may not be activated. These carbon materials can be used singly or in combination of two or more. Of the carbon materials, activated carbon, microporous carbon, and the like are preferable.
  • microporous carbon examples include microporous carbon obtained by heating metal carbide such as silicon carbide and titanium carbide in an atmosphere containing chlorine gas.
  • the activated carbon for example, known ones used for lithium ion capacitors can be used.
  • the raw material of activated carbon include wood; coconut shells; pulp waste liquid; coal or coal-based pitch obtained by thermal decomposition thereof; heavy oil or petroleum-based pitch obtained by thermal decomposition thereof; phenol resin and the like.
  • the carbonized material is generally then activated.
  • the activation method include a gas activation method and a chemical activation method.
  • the average particle size of the activated carbon is not particularly limited, but is preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the specific surface area is not particularly limited, but is preferably about 800 to 3000 m 2 / g. When the specific surface area is in such a range, it is advantageous for increasing the capacitance of the capacitor, and the internal resistance can be reduced.
  • the positive electrode current collector As the positive electrode current collector, a porous material such as a perforated metal foil that is a two-dimensional structure such as expanded metal, screen punch, punching metal, and lath plate, a non-woven fabric made of metal fiber, or a metal porous sheet is used. It is done.
  • the thickness of the perforated metal foil is, for example, 10 to 50 ⁇ m
  • the thickness of the non-woven metal fiber or the porous metal sheet is, for example, 100 to 600 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector like the negative electrode current collector, is a second metal porous body having a three-dimensional network shape and a hollow skeleton in terms of filling property, retention property and current collecting property of the positive electrode active material. It is preferable.
  • the second metal porous body is not particularly limited, but is preferably an aluminum porous body containing aluminum and an aluminum alloy because it is stable at the positive electrode potential.
  • metal components for example, Fe, Si, Ni, Mn, etc.
  • As a commercially available aluminum porous body “Aluminum Celmet” (registered trademark) manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd. can be used.
  • the second metal porous body preferably has communication holes, and the porosity is preferably 30% or more and 98% or less, and more preferably 90 to 98%.
  • the lead piece may be formed integrally with the positive electrode current collector, or a separately formed lead piece may be connected to the positive electrode current collector by welding or the like.
  • the positive electrode is applied or filled with a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material on a positive electrode current collector, and then the dispersion medium contained in the positive electrode mixture slurry is removed. It can be obtained by compressing (or rolling) the current collector holding the.
  • the positive electrode mixture slurry may contain a binder, a conductive auxiliary agent and the like in addition to the positive electrode active material. As a binder and a conductive support agent, it can select suitably from what was illustrated about the negative mix.
  • the alkali metal supply source is disposed in the case so as to face the electrode group via the second separator.
  • the alkali metal supply source is disposed so as to face the negative electrode via the second separator, not via the positive electrode. It is important that the distance between the negative electrode and the alkali supply source is 5 to 60 ⁇ m, and this distance is defined by the thickness of the second separator.
  • the area of the orthographic image viewed from the normal direction of the main surface of the alkali metal supply source is preferably 100 to 120% with respect to the area of the orthographic image viewed from the normal direction of the main surface of the negative electrode. . If the areas of the negative electrode and the alkali metal supply source are substantially the same, the alkali metal supply source is arranged so as to face almost the entire surface of the negative electrode, so that the alkali metal can be pre-doped into the negative electrode more uniformly.
  • the alkali metal supply source can be obtained, for example, by supporting an alkali metal on a metal support.
  • a method of supporting an alkali metal on a metal support a method of sticking an alkali metal foil on the surface of the metal support, a method of inserting (occluding) an alkali metal into a cavity of the metal support, a skeleton of the metal support And a method of forming an alkali metal film on the surface by plating or the like.
  • the material for the metal support is not particularly limited as long as it is not alloyed with an alkali metal.
  • the alkali metal is lithium, copper, a copper alloy, nickel, a nickel alloy or the like can be used.
  • the alkali metal is sodium, aluminum or an aluminum alloy can be used.
  • the shape is not particularly limited, and two-dimensional structures such as a metal mesh, metal foil, expanded metal, screen punch, punching metal, and lath plate, and a metal nonwoven fabric having a three-dimensional network structure, a metal porous body, etc. It can be illustrated.
  • alkali metal ions are eluted into the non-aqueous electrolyte, and the negative electrode and / or the positive electrode are doped with the alkali metal. .
  • Almost all of the alkali metal supported on the alkali metal supply source is preferably pre-doped on the negative electrode.
  • the alkali metal ion can be appropriately selected from lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion, and the like depending on the type of capacitor.
  • the first separator has ion permeability, is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and physically separates them to prevent a short circuit.
  • the first separator has a porous material structure and allows ions to permeate by holding a nonaqueous electrolyte in the pores.
  • a material of the first separator for example, those exemplified for the second separator can be used.
  • the average pore diameter of the first separator is not particularly limited and is, for example, about the same as that of the second separator.
  • the thickness of the first separator is preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the first separator is preferably 10% or less with respect to the total thickness of the pair of positive and negative electrodes. This is because the time required for pre-doping is further reduced.
  • the porosity of the first separator is preferably 20 to 85%, more preferably 50 to 85%. Setting the porosity of the first separator within this range is effective for smooth movement of the alkali metal.
  • Nonaqueous electrolyte has alkali metal ion conductivity.
  • Nonaqueous electrolytes include, for example, electrolytes (organic electrolytes) in which a salt of an alkali metal ion and an anion (alkali metal salt) is dissolved in a nonaqueous solvent (or an organic solvent), as well as ions containing an alkali metal ion and an anion. Liquid or the like is used.
  • the concentration of the alkali metal salt in the nonaqueous electrolyte may be, for example, 0.3 to 3 mol / liter.
  • the kind of the anion (first anion) constituting the alkali metal salt is not particularly limited.
  • an anion of a fluorine-containing acid anion of fluorine-containing phosphate such as hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ );
  • Anion of fluorine-containing boric acid such as acid ion (BF 4 ⁇ )], anion of chlorine-containing acid [perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ), etc.]
  • anion of oxygen acid having an oxalate group lithium bis (oxalato) Oxalatoborate ion such as borate ion (B (C 2 O 4 ) 2 ⁇ );
  • Oxalatophosphate ion such as lithium tris (oxalato) phosphate ion (P (C 2 O 4 ) 3 ⁇ )], fluoroalkanesulfone anion of acid [trifluoromethanesulfonate ion (CF
  • bis (sulfonyl) amide anion examples include bis (fluorosulfonyl) amide anion (FSA ⁇ : bis (fluorosulfonyl) amide anion)); bis (trifluoromethylsulfonyl) amide anion (TFSA ⁇ : bis (trifluoromethylsulfonyl). ) amide anion), bis (pentafluoroethylsulfonyl) amide anion, (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) amide anion, and the like.
  • ionic liquid is a salt in a molten state (molten salt), and is used to mean a liquid having ionic conductivity.
  • the content of the ionic liquid in the nonaqueous electrolyte is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the non-aqueous electrolyte can contain a non-aqueous solvent, an additive and the like in addition to the ionic liquid.
  • the total amount of the non-aqueous solvent and the alkali metal salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 80% by mass or more of the non-aqueous electrolyte, and 90% by mass or more. It is more preferable.
  • the non-aqueous electrolyte can contain an ionic liquid, an additive and the like in addition to the organic electrolyte.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, and a known non-aqueous solvent used for a lithium ion capacitor can be used.
  • the non-aqueous solvent is, for example, a cyclic carbonate such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, or butylene carbonate; a chain carbonate such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), or ethyl methyl carbonate; Cyclic carbonates such as butyrolactone can be preferably used.
  • a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the ionic liquid containing alkali metal ions may further contain a second cation in addition to the alkali metal ion (first cation).
  • a second cation an inorganic cation other than an alkali metal, for example, a magnesium ion, a calcium ion, an ammonium cation or the like may be used, but an organic cation is preferable.
  • a 2nd cation can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the organic cation used as the second cation include cations derived from aliphatic amines, alicyclic amines and aromatic amines (for example, quaternary ammonium cations), as well as cations having nitrogen-containing heterocycles ( That is, examples include nitrogen-containing onium cations such as cations derived from cyclic amines; sulfur-containing onium cations; and phosphorus-containing onium cations.
  • the capacitor is used in a state where the electrode group including the positive electrode and the negative electrode, the alkali metal supply source, and the nonaqueous electrolyte are accommodated in a case.
  • the electrode group is formed by laminating or winding a positive electrode and a negative electrode with a first separator interposed therebetween.
  • the alkali metal supply source is preferably disposed between the electrode group and the case so as to face the electrode group via the second separator.
  • a lead piece is formed on the alkali metal supply source and connected to the negative electrode current collecting lead piece. The connection may be made inside the case or outside the case.
  • Example 1 A lithium ion capacitor was produced according to the following procedure.
  • the foam having the conductive layer formed on the surface was immersed in a molten salt aluminum plating bath, and a direct current having a current density of 3.6 A / dm 2 was applied for 90 minutes to form an aluminum layer.
  • the mass of the aluminum layer per apparent area of the foam was 150 g / m 2 .
  • the molten salt aluminum plating bath contained 33 mol% 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride and 67 mol% aluminum chloride, and the temperature was 40 ° C.
  • the foam with the aluminum layer formed on the surface was immersed in a lithium chloride-potassium chloride eutectic molten salt at 500 ° C., and a negative potential of ⁇ 1 V was applied for 30 minutes to decompose the foam.
  • the obtained aluminum porous body was taken out from the molten salt, cooled, washed with water, and dried to obtain a positive electrode current collector.
  • the obtained positive electrode current collector has a three-dimensional network porous structure in which pores communicate with each other, reflecting the pore shape of the foam, has a porosity of 94% by volume, and an average pore diameter is
  • the BET method specific surface area (BET specific surface area) was 350 cm 2 / g, and the thickness was 1100 ⁇ m.
  • the three-dimensional network-like aluminum skeleton had inside it a cavity formed by removing the foam. In this way, a positive electrode current collector was obtained.
  • the obtained positive electrode mixture slurry was filled in the current collector obtained in the above step (a) and dried at 100 ° C. for 30 minutes.
  • the dried product was rolled using a pair of rolls to produce a positive electrode having a thickness of 740 ⁇ m.
  • the foam with the Cu layer formed on the surface is heat-treated at 700 ° C. in an air atmosphere to decompose the foam, and then fired in a hydrogen atmosphere to remove the oxide film formed on the surface.
  • a copper porous body (negative electrode current collector) was obtained.
  • the obtained negative electrode current collector has a three-dimensional network-like porous structure in which the pores communicate with each other, reflecting the pore shape of the foam, has a porosity of 92% by volume, and an average pore diameter of 550 ⁇ m.
  • the BET specific surface area was 200 cm 2 / g and the thickness was 1100 ⁇ m.
  • the three-dimensional network copper skeleton had inside it a cavity formed by removing the foam.
  • (B) Production of negative electrode By mixing artificial graphite powder as a negative electrode active material, acetylene black as a conductive additive, PVDF as a binder, and NMP as a dispersion medium, a negative electrode mixture slurry is prepared. Prepared. The mass ratio of the graphite powder, acetylene black, and PVDF was 90: 5: 5. The obtained negative electrode mixture slurry was filled in the current collector obtained in the step (a) and dried at 100 ° C. for 30 minutes. The dried product was rolled using a pair of rolls to produce a negative electrode having a thickness of 180 ⁇ m and a porosity of 31%.
  • Lithium foil (thickness: 330 ⁇ m, 105 mm ⁇ 105 mm) is pressure-bonded to one surface of a punching copper foil (thickness: 20 ⁇ m, opening diameter: 50 ⁇ m, opening ratio 50%, 105 mm ⁇ 105 mm). Then, a nickel lead was welded to the other surface.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the first separator were sufficiently dried by heating at 90 ° C. or higher under a reduced pressure of 0.3 Pa.
  • the first separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode lead pieces and the negative electrode lead pieces overlap each other, and the bundle of the positive electrode lead pieces and the bundle of the negative electrode lead pieces are arranged at the right and left target positions.
  • the electrode group was fabricated by stacking as described above. Thereafter, a second separator was disposed so as to wrap around the electrode group. Further, an alkali metal supply source was disposed so as to face the negative electrode with the second separator interposed therebetween, and the obtained laminate was accommodated in a case made of an aluminum laminate sheet.
  • a nonaqueous electrolyte was injected into the case to impregnate the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • a solution in which a volume ratio of 1: 1 EC / DEC containing LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / L was dissolved was used as the nonaqueous electrolyte.
  • a bundle of positive electrode lead pieces and a bundle of negative electrode lead pieces were combined together and welded to a tab lead.
  • the lead of the third pole was separately pulled out of the cell, and finally the case was sealed while reducing the pressure with a vacuum sealer.
  • the size of the case (only the electrode portion) excluding the external terminals was 110 mm ⁇ 110 mm ⁇ 10.5 mm.
  • the external terminal of the negative electrode and the lead wire of the alkali metal supply source were connected to the power source outside the case.
  • the cell in this state was allowed to stand for a predetermined time in a 45 ° C. thermostat so that the temperature of the electrolyte was the same as the temperature of the thermostat.
  • the lithium metal was charged to a potential of 0 V with a current of 0.2 mA / cm 2 between the negative electrode and the alkali metal supply source. Thereafter, 2.6 mAh / cm 2 is discharged at a current of 0.2 mA / cm 2 , and lithium ions are released until the potential of the negative electrode becomes 0.12 V (vs Li / Li + ) to complete pre-doping.
  • a lithium ion capacitor A1 was produced.
  • the design capacity of the lithium ion capacitor A1 was about 2100 mAh when charged with 4.2V.
  • the following evaluation was performed using the obtained lithium ion capacitor.
  • Examples 2 to 7 Lithium ion capacitors A2 to A7 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that one separator having the thickness shown in Table 1 was used as the second separator.
  • Examples 8 to 10 Lithium ion capacitors A8 to A10 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode thickness shown in Table 1 was used. The amount of the negative electrode mixture slurry charged in the negative electrode current collector was adjusted so that the negative electrode had the same porosity as in Example 1.
  • Lithium ion capacitors B1 and B2 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the second separator was 64 ⁇ m or 72 ⁇ m, respectively.
  • Comparative Examples 3 to 6 A punched copper foil (thickness: 20 ⁇ m, opening diameter: 50 ⁇ m, opening ratio 30%, 105 mm ⁇ 105 mm) was used as the negative electrode current collector, and a negative electrode mixture slurry was applied to both sides to produce a negative electrode having a thickness of 180 ⁇ m. did. Lithium ion capacitors B3 to B6 were produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used and the second separator having the thickness shown in Table 1 was used.
  • Comparative Example 7 >> A punched copper foil (thickness: 20 ⁇ m, opening diameter: 50 ⁇ m, opening ratio 30%, 105 mm ⁇ 105 mm) was used as the negative electrode current collector, and a negative electrode mixture slurry was applied to both sides thereof to produce a negative electrode having a thickness of 240 ⁇ m. did. A lithium ion capacitor B7 was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that this negative electrode was used.
  • Comparison of lithium ion capacitors A1 to A7 with B1 and B2 shows that when the thickness of the second separator is 5 to 60 ⁇ m, it can be uniformly doped in a short time.
  • the lithium ion capacitors A1 and A2 with B3 and B4 even if the second separator is thin, when the negative electrode is a three-dimensional network porous body, a short time without causing an internal short circuit. It can be seen that uniform doping is possible.
  • it can be seen from the lithium ion capacitors A9 and A10 that even when the thickness of the negative electrode is large, the lithium ion capacitors A9 and A10 are uniformly doped in a relatively short time due to the three-dimensional network porous body.
  • the lithium ion capacitor B7 when the negative electrode does not have a three-dimensional network-like porous structure, an internal short circuit occurs even if the thickness of the negative electrode is large, and the uniformity of the dope also decreases. .
  • the capacitor of the present invention can be uniformly pre-doped in a short time and the generation of dendrite is suppressed, so that it can be applied to various capacitors.

Abstract

　正極活物質および正極活物質を保持する多孔質の正極集電体を有する正極と、負極活物質および負極活物質を保持する多孔質の負極集電体を有する負極と、正極と負極との間に介在する第一セパレータと、を具備する電極群、アルカリ金属イオン伝導性を有する非水電解質、電極群および非水電解質を密封するケース、電極群とケースとの間に介在するアルカリ金属供給源、並びに、電極群とアルカリ金属供給源との間に介在する第二セパレータ、を含み、少なくとも負極は、アルカリ金属供給源からプレドープされたアルカリ金属を含み、第二セパレータの厚さが、５～６０μｍであり、負極集電体が、三次元網目状の構造を有する第一金属多孔体を含む、キャパシタ。

Description

キャパシタおよびその製造方法
　本発明は、少なくとも負極にアルカリ金属がプレドープされた電極群を具備するキャパシタに関する。
　環境問題がクローズアップされる中、太陽光や風力などのクリーンエネルギーを電力に変換し、電気エネルギーとして蓄電するシステムの開発が盛んに行われている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）のような非水電解質二次電池や電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）が知られている。しかし、リチウムイオン二次電池は、短時間で高容量の電力を充放電する能力に限界があり、電気二重層キャパシタは蓄電できる電気量に限界がある。そこで、近年では、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの利点を併せ持つ大容量の蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが注目されている。
　リチウムイオンキャパシタの性能を十分に発揮させるには、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方に、リチウムをプレドープする必要がある。例えば、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質としてハードカーボンを用いる場合、正極及び負極は、元来、リチウムを含有していない。したがって、リチウムを補充しなければ、電荷移動を担うイオン種が不足するためである。また、高電圧のリチウムイオンキャパシタを得るためには、負極に予めリチウムをプレドープして、負極電位を低下させることが望まれる。また、非水電解質電池の分野でも、高容量の電池を得るために、正極又は負極にリチウムをプレドープすることが提案されている。
　そこで、リチウムイオンキャパシタやＬＩＢの分野では、リチウム供給源を準備し、リチウム供給源と負極とを電気的に接続し、負極に電気化学的にリチウムをプレドープすることが行われている（特許文献１等）。
特開２００９－５９７３２号公報
　プレドープ工程において、アルカリ金属供給源と電極群との距離が近いと、アルカリ金属供給源に最も近い負極表面にアルカリ金属が析出してしまう場合がある。アルカリ金属の析出は、短絡の原因となるため好ましくない。そこで、特許文献１では、アルカリ金属供給源と隣接する負極または正極との間が４０～１２０μｍとなるように２枚のセパレータを配し、物理的距離を保持している。しかし、物理的距離が大きくなると、プレドープに時間を要するとともに、負極の厚さ方向においてドープされたアルカリ金属の分布が不均一になりやすい。
　本発明の一局面は、正極活物質および前記正極活物質を保持する多孔質の正極集電体を有する正極と、負極活物質および前記負極活物質を保持する多孔質の負極集電体を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在する第一セパレータと、を具備する電極群、アルカリ金属イオン伝導性を有する非水電解質、前記電極群および前記非水電解質を密封するケース、前記電極群と前記ケースとの間に介在するアルカリ金属供給源、並びに、前記電極群と前記アルカリ金属供給源との間に介在する第二セパレータ、を含み、少なくとも前記負極は、前記アルカリ金属供給源からプレドープされたアルカリ金属を含み、前記第二セパレータの厚さが、５～６０μｍであり、前記負極集電体が、三次元網目状の構造を有する第一金属多孔体を含む、キャパシタに関する。
　また、本発明の他の一局面は、正極活物質および前記正極活物質を保持する多孔質の正極集電体を有する正極、負極活物質および前記負極活物質を保持する多孔質の負極集電体を有する負極、および、前記正極と前記負極との間に介在する第一セパレータを含む電極群を準備する工程と、アルカリ金属供給源を準備する工程と、前記アルカリ金属供給源と、前記電極群と、第二セパレータとを、前記アルカリ金属供給源が、前記電極群とケースとの間に介在し、かつ、前記第二セパレータを介して前記電極群と対向するように、前記ケースに収容する工程と、前記負極と前記アルカリ金属供給源とを、電気的に接続する工程と、前記ケースにアルカリ金属イオン伝導性を有する非水電解質を注液して、前記アルカリ金属供給源に担持されたアルカリ金属を、少なくとも前記負極にプレドープする工程と、前記ケースを密封する工程と、を備え、前記第二セパレータの厚さが、５～６０μｍであり、前記負極集電体が、三次元網目状の構造を有する第一金属多孔体を含む、キャパシタの製造方法に関する。
　本発明によれば、短時間で均一に、負極にアルカリ金属をプレドープすることができ、かつ、デンドライトの生成が抑制されたキャパシタを提供することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオンキャパシタのセルの構成を説明する縦断面図である。 第１金属多孔体の骨格の一部の構造の一例を示す模式図である。 第１金属多孔体に負極合剤を充填した状態を示す断面模式図である。
［発明の実施形態の説明］
　最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
　本発明の第一の局面は、（１）正極活物質および前記正極活物質を保持する多孔質の正極集電体を有する正極と、負極活物質および前記負極活物質を保持する多孔質の負極集電体を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在する第一セパレータと、を具備する電極群、アルカリ金属イオン伝導性を有する非水電解質、前記電極群および前記非水電解質を密封するケース、前記電極群と前記ケースとの間に介在するアルカリ金属供給源、並びに、前記電極群と前記アルカリ金属供給源との間に介在する第二セパレータ、を含み、少なくとも前記負極は、前記アルカリ金属供給源からプレドープされたアルカリ金属を含み、前記第二セパレータの厚さが、５～６０μｍであり、前記負極集電体が、三次元網目状の構造を有する第一金属多孔体を含む、キャパシタに関する。これにより、負極に、短時間で均一にアルカリ金属をプレドープすることが可能となる。また、デンドライトの生成も抑制される。
　（２）負極の厚さは、５０～６００μｍであってもよい。負極がこの厚さであっても、アルカリ金属を負極に均一にドープすることができるためである。
　（３）正極集電体は、三次元網目状の構造を有する第二金属多孔体を含んでいることが好ましい。アルカリ金属イオンの移動が、よりスムーズに行われるためである。
　（４）第一セパレータの気孔率は２０～８５％、第二セパレータの気孔率は２０～８５％であることが好ましい。アルカリ金属イオンの移動が、さらにスムーズに行われるためである。
　（５）第一セパレータの厚さは、一対の正極と負極との厚さの合計に対して、１０％以下であることが好ましい。プレドープに要する時間が、さらに少なくなるためである。
　（６）負極の電位は、キャパシタの放電状態において、アルカリ金属の酸化還元電位に対して０～１Ｖであることが好ましい。すなわち、負極の電位がドープされたアルカリ金属の酸化還元電位に対して０～１Ｖになるまで、プレドープを行うことが好ましい。高電圧のキャパシタを得ることができるためである。
　本発明の他の一局面は、（７）正極活物質および前記正極活物質を保持する多孔質の正極集電体を有する正極、負極活物質および前記負極活物質を保持する多孔質の負極集電体を有する負極、および、前記正極と前記負極との間に介在する第一セパレータを含む電極群を準備する工程と、アルカリ金属を担持するアルカリ金属供給源を準備する工程と、前記アルカリ金属供給源と、前記電極群と、第二セパレータとを、前記アルカリ金属供給源が、前記電極群とケースとの間に介在し、かつ、前記第二セパレータを介して前記電極群と対向するように、前記ケースに収容する工程と、前記負極と前記アルカリ金属供給源とを、電気的に接続する工程と、前記ケースにアルカリ金属イオン伝導性を有する非水電解質を注液して、前記アルカリ金属供給源に担持された前記アルカリ金属を、少なくとも前記負極にプレドープする工程と、前記ケースを密封する工程と、を備え、前記第二セパレータの厚さが、５～６０μｍであり、前記負極集電体が、三次元網目状の構造を有する第一金属多孔体を含む、キャパシタの製造方法に関する。これにより、負極に、短時間で均一にアルカリ金属をプレドープすることが可能となる。また、デンドライトの生成も抑制される。
［発明の実施形態の詳細］
　本発明の一実施形態を具体的に以下に説明する。なお、本発明は、以下の内容に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
［第二セパレータ］
　第二セパレータは、アルカリ金属供給源と電極群との間に介在しており、５～６０μｍの厚さを有している。第二セパレータの厚さは、５～４０μｍであることが好ましく、５～３５μｍであることがより好ましい。第二セパレータの厚さが６０μｍを超えると、プレドープに長い時間を要し、また、ドープが不均一になる。第二セパレータの厚さが５μｍより薄いと、デンドライトが生成されやすくなる。
　第二セパレータの厚みが５～６０μｍであるため、アルカリ金属供給源と電極群との間の物理的距離は、比較的小さくなる。しかし、負極集電体が第一金属多孔体を含んでいる場合、アルカリ金属イオンの拡散性が高いため、第二セパレータの厚さをこの範囲にすることで、デンドライトの生成が抑制される。また、負極にアルカリ金属を均一にプレドープすることができる。
　第一金属多孔体が三次元網目状の構造を有していない場合、デンドライトの生成を抑制するには、第二セパレータの厚さを、４０μｍより大きくすることが望ましい。しかし、第二セパレータの厚さが４０μｍより大きいと、ドープが不均一になりやすいという問題が生じる。これは、負極の厚さ方向において、電位の分布が形成されるためであると考えられる。アルカリ金属供給源と負極との距離が遠いほど、ドープは不均一になりやすい。
　一方、第一金属多孔体が三次元網目状の構造である場合、ドープされるアルカリ金属イオンは、負極の内部を容易に移動でき、負極の表面だけではなく、負極全体にすみやかにドープされる。また、負極には、厚さ方向の電位の分布が形成されにくい。そのため、第二セパレータの厚さが４０μｍ以下であっても、５μｍ以上であれば、デンドライトの生成を抑制することができる。また、第二セパレータの厚さが４０μｍ以上であっても、６０μｍ以下であれば、アルカリ金属を均一にドープすることができる。なお、第二セパレータは、厚さ５～６０μｍのセパレータを単独で使用してもよいし、複数枚のセパレータを重ねて５～６０μｍの厚さにして、第二セパレータとしてもよい。なかでも、所定の厚さを有するセパレータを単独で使用することが、ドープがより均一に行われる点で好ましい。
　第二セパレータは、多孔質材構造を有し、細孔内に非水電解質を保持することで、イオンを透過させる。第二セパレータの気孔率は２０～８５％であることが好ましい。気孔率がこの範囲であると、アルカリ金属イオンの移動がよりスムーズに行われる。そのため、プレドープに要する時間がより少なくなり、かつ、より均一にドープされ得る。
　第二セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリアミド；ポリイミド；セルロース；ガラス繊維などを用いることができる。第二セパレータの平均孔径は特に制限されず、例えば、０．０１～５μｍ程度である。
［負極］
　負極は、多孔質の負極集電体および負極活物質を含む。その他、任意成分として導電助剤、結着剤等を含んでもよい。
　多孔質の負極集電体は、三次元網目状の構造を有する第一金属多孔体である。ここで、三次元網目状とは、多孔体を構成する棒状や繊維状の金属が相互に三次元的に繋がり合い、ネットワークを形成している構造を指す。例えば、スポンジ状の構造、および、不織布状の構造が挙げられる。具体的な構造については、後述する。第一金属多孔体は、互いに連なった連通孔を有しているため、アルカリ金属イオンの移動が妨げられない。三次元網目状の骨格は、内部に空洞を有する（つまり、中空である）ことが好ましい。
　第一金属多孔体の気孔率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上９８％以下であることがより好ましい。気孔率がこの範囲であると、アルカリ金属イオンの移動がよりスムーズになる。なお、エキスパンドメタル、スクリーンパンチ、パンチングメタル、ラス板などの実質的に二次元の構造体においては、強度等の点で気孔率３０％の状態までの加工が限界である。気孔率とは、｛１－（多孔体の質量／多孔体の真比重）／（多孔体の見かけ体積）｝ の比を百分率（％）に換算して得られる数値である。
　第一金属多孔体の材料である金属は、アルカリ金属と合金化しないものであれば、特に限定されない。アルカリ金属がリチウムである場合には、銅、銅合金、ニッケルまたはニッケル合金等、ナトリウムである場合には、アルミニウムまたはアルミニウム合金等を挙げることができる。銅合金は５０質量％未満の銅以外の元素を含み、ニッケル合金は５０質量％未満のニッケル以外の元素を含むことが好ましい。なお、市販されている第一金属多孔体としては、銅多孔体（銅または銅合金を含む多孔体）やニッケル多孔体（ニッケルまたはニッケル合金を含む多孔体）である住友電気工業株式会社製の銅またはニッケルの「セルメット」（登録商標）を用いることができる。
　第一金属多孔体は、例えば、連続空隙を有する樹脂製の多孔体を、前記のような金属で被覆することにより形成できる。金属による被覆は、例えば、メッキ処理、気相法（蒸着、プラズマ化学気相蒸着、スパッタリングなど）、金属ペーストの塗布などにより行うことができる。金属による被覆処理により、三次元網目状の骨格が形成される。これらの被覆方法のうち、メッキ処理が好ましい。
　メッキ処理としては、樹脂製多孔体の表面（連続空隙内の表面も含む）に、金属層を形成できればよく、公知のメッキ処理方法、例えば、電解メッキ法、溶融塩メッキ法などが採用できる。メッキ処理により、樹脂製多孔体の形状に応じた、三次元網目状の第一金属多孔体が形成される。なお、電解メッキ法によりメッキ処理を行う場合、電解メッキに先立って、導電性層を形成することが望ましい。導電性層は、樹脂製多孔体の表面に、無電解メッキ、蒸着、スパッタリングなどの他、導電剤の塗布などにより形成してもよく、導電剤を含む分散液に樹脂製多孔体を浸漬することにより形成してもよい。
　樹脂製の多孔体としては、連続空隙を有する限り特に制限されず、樹脂発泡体、樹脂製の不織布などが使用できる。これらの多孔体を構成する樹脂としては、金属被覆処理後に、金属の三次元網目状骨格の形状を維持した状態で、分解または溶解などにより骨格の内部を中空にすることができるものが好ましい。骨格内の樹脂は、加熱処理などにより、分解または溶解され、除去されることが望ましい。金属被覆処理の後、内部の樹脂が除去されると、金属多孔体の骨格の内部に空洞が形成されて、中空となる。
　このようにして得られる第一金属多孔体は、樹脂製発泡体の形状に対応する三次元網目構造の骨格を有する。第一金属多孔体の骨格の模式図を、図２に示す。具体的には、第一金属多孔体は、金属製骨格１０２に囲まれたセル状の空孔１０１を複数有し、互いに隣接する空孔１０１間には、略多角形の開口（または窓）１０３が形成されている。なお、略多角形とは、多角形、および多角形に類似の形状（例えば、多角形の角が丸まった形状、多角形の辺が曲線となった形状など）を含む意味で使用する。開口１０３により、隣接する空孔１０１間が連通し、連通孔が形成される。内部の樹脂を除去すると、骨格の内部に空洞１０２ａ（図３参照）が形成される。
　第一金属多孔体は、気孔率が非常に高く、比表面積が大きい。第一金属多孔体の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば１００～７００ｃｍ2／ｇ、好ましくは１５０～６５０ｃｍ2／ｇ、さらに好ましくは２００～６００ｃｍ2／ｇである。
　第一金属多孔体を含む負極集電体に、負極活物質を含む負極合剤を充填して、負極が形成される。図３は、図２の第一金属多孔体の空隙に、負極合剤を充填した状態を示す断面模式図である。セル状の空孔１０１には、負極合剤１０４が充填され、金属製骨格１０２の表面に付着し、負極合剤層を形成する。
　負極の厚さは、５０～６００μｍであることが好ましい。負極の厚さがこの範囲であっても、負極内での電位差が生じにくく、アルカリ金属のプレドープが均一に行われる。これは、負極集電体に含まれる第一金属多孔体が、三次元網目状の骨格を有しているためである。すなわち、負極の内部を含む全体に、電解質が均一に浸透することができ、アルカリ金属イオンも負極内部をスムーズに移動することができることによる。なお、負極の厚さは、５０～４００μｍであることがより好ましい。また、負極の気孔率は、１０～５０％であることが好ましい。
　キャパシタにおいて、負極活物質は、アルカリ金属イオンとの間で電子の授受を行う（ファラデー反応）。そのため、負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出（もしくは、挿入および脱離）する材料を含む。このような材料としては、例えば、炭素材料の他、リチウムチタン酸化物（チタン酸リチウムなどのスピネル型リチウムチタン酸化物など）、合金系活物質およびナトリウム含有チタン化合物（チタン酸ナトリウムなどのスピネル型ナトリウムチタン酸化物など）などが挙げられる。炭素材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、黒鉛などが例示できる。合金系活物質とは、アルカリ金属と合金化する元素を含む活物質である。例えば、ケイ素酸化物、ケイ素合金、錫酸化物および錫合金などが挙げられる。負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。負極活物質のうち、炭素材料が好ましく、特に、黒鉛および／またはハードカーボンが好ましい。
　黒鉛としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体などが例示できる。黒鉛は、炭素の平面形６員環が二次元的に連なった層状であり、六方晶系の結晶構造を有している。アルカリ金属イオンは、黒鉛の層間を容易に移動することができ、黒鉛内に可逆的に挿入および脱離する。
　ハードカーボンとは、不活性雰囲気中で加熱しても黒鉛構造が発達しない炭素材料であり、微小な黒鉛の結晶がランダムな方向に配置され、結晶層と結晶層との間にナノオーダーの空隙を有する材料をいう。ハードカーボンの平均粒径は、例えば３～２０μｍであればよく、５～１５μｍであることが、負極における負極活物質の充填性を高め、かつ電解質（溶融塩）との副反応を抑制する観点から望ましい。
　負極に含ませる導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。なかでも、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。導電助剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、２～１５質量部が好ましく、３～８質量部がより好ましい。
　結着剤は、負極活物質同士を結合させるとともに、負極活物質を負極集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いることができる。結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、１～１０質量部が好ましく、３～５質量部がより好ましい。
　負極は、例えば、負極集電体に、負極活物質を含む負極合剤スラリーを塗布または充填し、その後、負極合剤スラリーに含まれる分散媒を除去し、さらに必要に応じて、負極活物質を保持した集電体を圧縮（または圧延）することにより得られる。また、負極としては、負極集電体の表面に、蒸着、スパッタリングなどの気相法で負極活物質の堆積膜を形成することにより得られるものを用いてもよい。
　負極活物質には、負極電位を低下させるために、アルカリ金属をプレドープしておくことが好ましい。これにより、キャパシタの電圧が高くなり、高容量化にさらに有利となる。なお、アルカリ金属の析出を抑制するため、負極容量を正極容量よりも大きくすることが望ましい。
　プレドープ後、放電状態の負極の電位は、ドープされたアルカリ金属の酸化還元電位に対して０～１Ｖであることが好ましい。換言すれば、負極の電位が、ドープされたアルカリ金属の酸化還元電位に対して０～１Ｖになるまで、プレドープを行うことが好ましい。
放電状態の負極の電位をこの範囲とすることにより、キャパシタの電圧を高めることができる。
　アルカリ金属の負極へのプレドープは、公知の方法により行うことができる。アルカリ金属のプレドープは、キャパシタの組み立て時に行ってもよい。ここでは、アルカリ金属供給源を、正極、負極および非水電解質とともにケース内に収容し、組み立て後のキャパシタを４５℃前後の恒温槽中で保温することにより、アルカリ金属供給源からアルカリ金属イオンを非水電解質中に溶出させ、負極にプレドープさせることができる。
　なお、プレドープとは、蓄電デバイスを動作させる前に、アルカリ金属を負極および／または正極中に予め吸蔵させておくことをいう。アルカリ金属は、正極および負極のどちらにプレドープしてもよいが、負極活物質が予めアルカリ金属を含まない材料である場合には、少なくとも負極にプレドープすることが望ましい。負極にアルカリ金属をプレドープすることで、負極電位が低下する。そのため、キャパシタの電圧が高くなり、高容量化が期待できる。
［キャパシタ］
　キャパシタとしては、特に制限されない。例えば、リチウムイオンキャパシタおよびナトリウムイオンキャパシタなどが例示できる。
　キャパシタは、例えば、正極活物質および前記正極活物質を保持する多孔質の正極集電体を有する正極、負極活物質および前記負極活物質を保持する多孔質の負極集電体を有する負極、および、前記正極と前記負極との間に介在する第一セパレータを含む電極群を準備する工程と、アルカリ金属供給源を準備する工程と、前記アルカリ金属供給源と、前記電極群と、第二セパレータとを、前記アルカリ金属供給源が、前記電極群とケースとの間に介在し、かつ、前記第二セパレータを介して前記電極群と対向するように、前記ケースに収容する工程と、前記負極と前記アルカリ金属供給源とを、電気的に接続する工程と、前記ケースにアルカリ金属イオン伝導性を有する非水電解質を注液して、前記アルカリ金属供給源に担持されたアルカリ金属を、少なくとも前記負極にプレドープする工程と、前記ケースを密封する工程と、により製造できる。
　図１に、本発明の一実施形態であるキャパシタのセルの構成を、概略的に示す。
　キャパシタ１００は、積層型の電極群、非水電解質（ともに図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製のケース１０を具備する。ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋部１３とで構成されている。ただし、電極群は、積層タイプに限らず、正極２と負極３とをセパレータ１を介して捲回することにより構成することもできる。また、ケース１０は、例えば、アルミニウム製のラミネートシートで形成されていてもよい。
　電極群とケース１０との間には、負極３と対向するように、第二セパレータ１ｂを介して、蓄電に関与しないアルカリ金属供給源４が収容されている。図１では、第二セパレータ１ｂは、電極群を包囲するように配置されているが、形態は特に限定されない。アルカリ金属供給源４は、負極３と同電位になるように、リード片４ｃにより、負極３と接続されている。そのため、非水電解質を注液することにより、アルカリ金属が非水電解質中に溶出し、セル内を負極３に向かって移動する。そして、各負極３（厳密には、負極活物質）にアルカリ金属イオンが吸蔵されることにより、アルカリ金属のプレドープが進行する。
　蓋部１３の一方側寄りには、蓋部１３を貫通する外部正極端子（図示せず）が設けられ、蓋部１３の他方側寄りの位置には、蓋部１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。各端子は、ケースと絶縁することが好ましい。蓋部１３の中央には、ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。
　積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数の第一セパレータ１ａにより構成されている。図１では、第一セパレータ１ａは矩形のシート状であるが、形態は特に限定されない。例えば、第一セパレータ１ａは、正極２を包囲するような袋状であってもよい。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。
　各正極２の一端部には、正極リード片２ｃを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ｃを束ねるとともに、ケース１０の蓋部１３に設けられた外部正極端子に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ｃを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ｃを束ねるとともに、ケース１０の蓋部１３に設けられた外部負極端子１５に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ｃの束と負極リード片３ｃの束は、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
　外部正極端子および外部負極端子１５は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋部１３に対してナット７が固定される。各端子のケース内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋部１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。
［正極］
　正極は、正極集電体および正極集電体に保持された正極活物質を含む。
　キャパシタにおいて、正極活物質は、アルカリ金属イオンとの電子の授受は行わず、物理的にアルカリ金属イオンを吸着・脱離している（非ファラデー反応）。そのため、正極活物質としては、電気化学的にアニオンまたはアルカリ金属イオンを吸着および脱離する材料であれば、特に限定されない。なかでも、炭素材料であることが好ましい。炭素材料としては、活性炭、メソポーラスカーボン、マイクロポーラスカーボン、カーボンナノチューブなどが例示できる。炭素材料は、賦活処理されたものであってもよく、賦活処理されていなくてもよい。これらの炭素材料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。炭素材料のうち、活性炭、マイクロポーラスカーボンなどが好ましい。
　マイクロポーラスカーボンとしては、塩素ガスを含む雰囲気中で、炭化珪素、炭化チタンなどの金属炭化物を加熱することにより得られるマイクロポーラスカーボンが例示される。
　活性炭としては、例えば、リチウムイオンキャパシタに使用される公知のものが使用できる。活性炭の原料としては、例えば、木材；ヤシ殻；パルプ廃液；石炭またはその熱分解により得られる石炭系ピッチ；重質油またはその熱分解により得られる石油系ピッチ；フェノール樹脂などが挙げられる。炭化された材料は、その後、賦活するのが一般的である。賦活法としては、ガス賦活法および薬品賦活法が例示できる。
　活性炭の平均粒径（体積粒度分布の累積体積５０％における粒径Ｄ５０、以下同じ。）は、特に限定されないが、２０μｍ以下であることが好ましく、３～１０μｍであることがより好ましい。比表面積も特に限定されないが、８００～３０００ｍ2／ｇ程度が好ましい。比表面積がこのような範囲である場合、キャパシタの静電容量を大きくする上で有利であるとともに、内部抵抗を小さくすることができる。
　正極集電体としては、エキスパンドメタル、スクリーンパンチ、パンチングメタルおよびラス板などの二次元構造体である有孔の金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなど、多孔質な材料が用いられる。有孔の金属箔の厚さは、例えば１０～５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００～６００μｍである。
なかでも、正極活物質の充填性や保持性、集電性の点で、正極集電体は、負極集電体と同じく、三次元網目状で中空の骨格を有する第二金属多孔体であることが好ましい。
　第二金属多孔体は、特に限定されないが、正極電位で安定であることから、アルミニウムおよびアルミニウム合金を含むアルミニウム多孔体が好ましい。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下であることが好ましい。なお、市販のアルミニウム多孔体としては、住友電気工業株式会社製の「アルミセルメット」（登録商標）を用いることができる。
　第二金属多孔体は、連通孔を有することが好ましく、気孔率は３０％以上９８％以下、更には９０～９８％であることが好ましい。また、正極集電体には、集電用のリード片を形成してもよい。リード片は、正極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで正極集電体に接続してもよい。
　正極は、例えば、正極集電体に、正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗布または充填し、その後、正極合剤スラリーに含まれる分散媒を除去し、さらに必要に応じて、正極活物質を保持した集電体を圧縮（または圧延）することにより得られる。正極合剤スラリーは、正極活物質の他に、結着剤、導電助剤などを含んでもよい。結着剤や導電助剤としては、負極合剤について例示したものから適宜選択できる。
［アルカリ金属供給源］
　アルカリ金属供給源は、第二セパレータを介して電極群と対向するように、ケース内に配置されている。つまり、アルカリ金属供給源は、正極を介さずに、第二セパレータを介して負極と対向するように配置されている。負極とアルカリ供給源との間の距離を、５～６０μｍにすることが重要であり、この距離を、第二セパレータの厚みで規定している。
　負極の主面の法線方向から見た正投影像の面積に対して、アルカリ金属供給源の主面の法線方向から見た正投影像の面積が、１００～１２０％であることが好ましい。負極とアルカリ金属供給源との面積がほぼ同じであれば、負極のほぼ全面に対向するようにアルカリ金属供給源が配置されるため、アルカリ金属をより均一に負極にプレドープすることができる。
　アルカリ金属供給源は、例えば、金属支持体に、アルカリ金属を担持させることにより得られる。金属支持体にアルカリ金属を担持させる方法としては、アルカリ金属の箔を金属支持体の表面に貼り付ける方法、金属支持体の空洞部にアルカリ金属を挿入（吸蔵）する方法、金属支持体の骨格表面にメッキ処理等により、アルカリ金属の被膜を形成する方法等、が挙げられる。
　金属支持体の材料は、アルカリ金属と合金化しないものであれば、特に限定されない。
アルカリ金属がリチウムである場合には、銅、銅合金、ニッケルまたはニッケル合金等、ナトリウムである場合には、アルミニウムまたはアルミニウム合金等を挙げることができる。
　その形状も特に限定されず、金属メッシュ、金属箔、エキスパンドメタル、スクリーンパンチ、パンチングメタルおよびラス板などの二次元構造体、および、三次元網目状の構造を有する金属不織布、金属多孔体などが例示できる。
　ここで、アルカリ金属供給源と負極とを電気的に接続し、非水電解質を注液することにより、アルカリ金属イオンが非水電解質に溶出し、負極および／または正極にアルカリ金属がドープされる。アルカリ金属供給源に担持されたアルカリ金属は、ほぼすべてが負極に、プレドープされることが好ましい。
　なお、アルカリ金属イオンとしては、キャパシタの種類に応じて、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなどから適宜選択できる。
［第一セパレータ］
　第一セパレータは、イオン透過性を有し、正極と負極との間に介在して、これらを物理的に離間させて短絡を防止する。第一セパレータは、多孔質材構造を有し、細孔内に非水電解質を保持することで、イオンを透過させる。第一セパレータの材質としては、例えば、第二セパレータで例示したものを用いることができる。第一セパレータの平均孔径は特に制限されず、例えば、第二セパレータと同程度である。
　第一セパレータの厚さは、１０μｍ～５００μｍ、更には２０～５０μｍであることが好ましい。特に、第一セパレータの厚さは、一対の正極と負極との厚さの合計に対して、１０％以下であることが好ましい。プレドープに要する時間が、さらに少なくなるためである。また、第一セパレータの気孔率は、２０～８５％であることが好ましく、５０～８５％であることがより好ましい。第一セパレータの気孔率をこの範囲にすることは、アルカリ金属の移動をスムーズにするのに有効である。
［非水電解質］
　非水電解質は、アルカリ金属イオン伝導性を有する。非水電解質としては、例えば、非水溶媒（または有機溶媒）にアルカリ金属イオンとアニオンとの塩（アルカリ金属塩）を溶解させた電解質（有機電解質）の他、アルカリ金属イオンおよびアニオンを含むイオン液体などが用いられる。非水電解質におけるアルカリ金属塩の濃度は、例えば０．３～３ｍｏｌ／リットルであればよい。
　アルカリ金属塩を構成するアニオン（第１アニオン）の種類は特に限定されず、例えば、フッ素含有酸のアニオン［ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 -）などのフッ素含有リン酸のアニオン；テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 -）などのフッ素含有ホウ酸のアニオンなど］、塩素含有酸のアニオン［過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）など］、オキサレート基を有する酸素酸のアニオン［リチウムビス（オキサラト）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2 -）などのオキサラトボレートイオン；リチウムトリス（オキサラト）ホスフェートイオン（Ｐ（Ｃ2Ｏ4）3 -）などのオキサラトホスフェートイオンなど］、フルオロアルカンスルホン酸のアニオン［トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）など］、ビス（スルホニル）アミドアニオンなどが挙げられる。アルカリ金属塩は、一種を単独で用いてもよく、第１アニオンの種類が異なるアルカリ金属塩を二種以上組み合わせて用いてもよい。
　ビス（スルホニル）アミドアニオンとしては、具体的には、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-：bis(fluorosulfonyl)amide anion)）；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-：bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどが例示できる。
　なお、本明細書中、「イオン液体」とは、溶融状態の塩（溶融塩）であり、イオン伝導性を有する液体を意味するものとして使用する。非水電解質にイオン液体を用いる場合、非水電解質中のイオン液体の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。さらに、非水電解質は、イオン液体に加え、非水溶媒や添加剤などを含むことができる。一方、非水電解質に有機電解質を用いる場合、非水電解質中における非水溶媒とアルカリ金属塩との合計量は、非水電解質の８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。さらに、非水電解質は、有機電解質に加え、イオン液体や添加剤などを含むことができる。
　非水溶媒は、特に限定されず、リチウムイオンキャパシタに使用される公知の非水溶媒が使用できる。非水溶媒は、イオン伝導度の観点から、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトンなどの環状炭酸エステルなどを好ましく用いることができる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アルカリ金属イオンを含むイオン液体は、アルカリ金属イオン（第１カチオン）に加え、さらに第２カチオンを含んでいてもよい。このような第２カチオンとしては、アルカリ金属以外の無機カチオン、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムカチオンなどを使用してもよいが、有機カチオンが好ましい。第２カチオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　第２カチオンとして使用される有機カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；リン含有オニウムカチオンなどが例示できる。
［電極群］
　キャパシタは、上記の正極と負極を含む電極群、アルカリ金属供給源および非水電解質を、ケースに収容した状態で用いられる。電極群は、正極と負極とを、これらの間に第一セパレータを介在させて積層または捲回することにより形成される。このとき、アルカリ金属供給源は、好ましくは電極群とケースとの間に、第二セパレータを介して電極群と対向するように配置される。アルカリ金属供給源と負極とを電気的に接続する場合、例えば、アルカリ金属供給源にリード片を形成して、負極の集電用のリード片と接続する。接続は、ケース内で行ってもよいし、ケースの外部で行なってもよい。
　以下、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
《実施例１》
下記の手順でリチウムイオンキャパシタを作製した。
（１）正極の作製
（ａ）正極集電体の作製
　熱硬化性ポリウレタンの発泡体（気孔率：９５体積％、表面１インチ（＝２．５４ｃｍ）長さ当たりの空孔（セル）数：約５０個、縦１００ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み１．１ｍｍ）を準備した。
　発泡体を、黒鉛、カーボンブラック（平均粒径Ｄ50：０．５μｍ）、樹脂結着剤、浸透剤、および消泡剤を含む導電性懸濁液の中に浸漬した後、乾燥することにより、発泡体の表面に導電性層を形成した。なお、懸濁液中の黒鉛およびカーボンブラックの含有量は合計で２５質量％であった。
　表面に導電性層を形成した発泡体を、溶融塩アルミニウムメッキ浴中に浸漬して、電流密度３．６Ａ／ｄｍ2の直流電流を９０分間印加することにより、アルミニウム層を形成した。なお、発泡体の見掛け面積当たりのアルミニウム層の質量は、１５０ｇ／ｍ2であった。溶融塩アルミニウムメッキ浴は、３３ｍｏｌ％の１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライドおよび６７ｍｏｌ％の塩化アルミニウムを含み、温度は、４０℃であった。
　表面にアルミニウム層が形成された発泡体を、５００℃の塩化リチウム－塩化カリウム共晶溶融塩中に浸漬し、－１Ｖの負電位を３０分間印加することにより、発泡体を分解させた。得られたアルミニウム製の多孔体を、溶融塩から取り出して冷却し、水洗し、乾燥させることにより正極集電体を得た。得られた正極集電体は、発泡体の空孔形状を反映した、空孔が互いに連通した三次元網目状の多孔質構造を有し、気孔率は９４体積％であり、平均空孔径は５５０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、３５０ｃｍ2／ｇであり、厚みは１１００μｍであった。また、三次元網目状のアルミニウム製の骨格は、発泡体の除去により形成された空洞を内部に有していた。このようにして正極集電体を得た。
　（ｂ）正極の作製
　正極活物質として活性炭粉末（比表面積２３００ｍ2／ｇ、平均粒径約５μｍ）および導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてＰＶＤＦ（濃度１２質量％でＰＶＤＦを含むＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）、および分散媒としてＮＭＰを、混合機にて混合、攪拌することにより、正極合剤スラリーを調製した。スラリー中の各成分の質量比は、活性炭：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８７：３：１０であった。
　得られた正極合剤スラリーを、上記工程（ａ）で得られた集電体に充填し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて圧延し、厚み７４０μｍの正極を作製した。
（２）負極の作製
　（ａ）負極集電体の作製
　正極と同様の手法により、表面に導電性層を形成した発泡体をワークとして、硫酸銅メッキ浴中に浸漬して、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2の直流電流を印加することにより、表面にＣｕ層を形成した。なお、発泡体の見掛け面積当たりのＣｕ層の質量は、３００ｇ／ｍ2であった。硫酸銅メッキ浴は、２５０ｇ／Ｌの硫酸銅、５０ｇ／Ｌの硫酸、および３０ｇ／Ｌの塩化銅を含み、温度は、３０℃であった。
　表面にＣｕ層が形成された発泡体を、大気雰囲気下、７００℃で熱処理することにより、発泡体を分解させ、次いで、水素雰囲気下で焼成することにより表面に形成された酸化被膜を除去することにより、銅製の多孔体（負極集電体）を得た。得られた負極集電体は、発泡体の空孔形状を反映した、空孔が互いに連通した三次元網目状の多孔構造を有し、気孔率は９２体積％であり、平均空孔径は５５０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２００ｃｍ2／ｇであり、厚みは１１００μｍであった。また、三次元網目状の銅製の骨格は、発泡体の除去により形成された空洞を内部に有していた。
　（ｂ）負極の作製
　負極活物質としての人造黒鉛粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦと、分散媒としてのＮＭＰとを混合することにより、負極合剤スラリーを調製した。黒鉛粉末と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとの質量比は、９０：５：５であった。
　得られた負極合剤スラリーを、上記工程（ａ）で得られた集電体に充填し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて圧延し、厚み１８０μｍ、気孔率３１％の負極を作製した。
（３）アルカリ金属供給源の作製
　パンチング銅箔（厚み：２０μｍ、開口径：５０μｍ、開口率５０％、１０５ｍｍ×１０５ｍｍ）の一方の表面に、リチウム箔（厚み：３３０μｍ、１０５ｍｍ×１０５ｍｍ）を圧着し、他方の表面に、ニッケル製のリードを溶接した。
（４）セパレータの準備
　厚さ５０μｍのポリオレフィン製のセパレータ（平均空孔径０．１μｍ、気孔率７０％）を、サイズ１１０×１１０ｍｍに裁断し、２２枚の第一セパレータを準備した。
　また、厚さ８μｍのポリオレフィン製のセパレータ（平均空孔径０．１μｍ、気孔率７０％）を、縦：１１０ｍｍ、幅：電極群を包囲できる長さに裁断し、第二セパレータとして準備した。
（５）リチウムイオンキャパシタの作製
　上記（１）で得られた正極を、サイズ１００×１００ｍｍの矩形に裁断し、１０枚の正極を準備した。ただし、正極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。また、上記（２）で得られた負極を、サイズ１０５×１０５ｍｍの矩形に裁断し、１１枚の負極を準備した。ただし、負極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。
　次いで、正極、負極および第一セパレータを、０．３Ｐａの減圧下で、９０℃以上で加熱して十分に乾燥させた。その後、正極と負極との間に、第一セパレータを介在させて、正極リード片同士および負極リード片同士が重なり、かつ正極リード片の束と負極リード片の束とが左右対象な位置に配置されるように積層し、電極群を作製した。その後、電極群の周囲を包むように第二セパレータを配置した。さらに、第二セパレータを介して負極と対向するようにアルカリ金属供給源を配置し、得られた積層体をアルミニウム製のラミネートシートで作製したケースに収容した。
　次いで、非水電解質をケース内に注入して、正極、負極およびセパレータに含浸させた。非水電解質としては、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むＥＣとＤＥＣとの体積比１：１の混合溶媒に溶解させた溶液を用いた。正極リード片の束、負極リード片の束を各々一つにまとめてタブリードに溶接した。第三極のリードは別途セル外部へ引き出して、最後に真空シーラーにて減圧しながらケースを封止した。外部端子を除いたケース（電極部分のみ）のサイズは、１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×１０．５ｍｍであった。
　負極の外部端子とアルカリ金属供給源のリード線とを、ケース外部で電源に接続した。
この状態のセルを、４５℃の恒温槽内で、電解質の温度が恒温槽の温度と同じになるように所定時間静置した。次いで、負極とアルカリ金属供給源との間で、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で、金属リチウムに対して０Ｖの電位まで充電した。その後、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で２．６ｍＡｈ／ｃｍ2分を放電して、負極の電位が０．１２Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまでリチウムイオンを放出させて、プレドープを完了し、リチウムイオンキャパシタＡ１を作製した。リチウムイオンキャパシタＡ１の設計容量は、４．２Ｖ充電時で約２１００ｍＡｈであった。
　得られたリチウムイオンキャパシタを用いて、下記の評価を行った。
《実施例２～７》
　表１に示す厚みを有する１枚のセパレータを、第二セパレータとして使用したこと以外、実施例１と同様に、リチウムイオンキャパシタＡ２～Ａ７を作製し、評価した。
《実施例８～１０》
　表１に示す厚みの負極を使用したこと以外、実施例１と同様に、リチウムイオンキャパシタＡ８～Ａ１０を作製し、評価した。なお、負極の気孔率が実施例１と同程度になるように、負極集電体に充填する負極合剤スラリーの量を調整した。
《比較例１～２》
　第二セパレータの厚みを、それぞれ６４μｍまたは７２μｍとしたこと以外、実施例１と同様に、リチウムイオンキャパシタＢ１およびＢ２を作製し、評価した。
《比較例３～６》
　負極集電体として、パンチング銅箔（厚み：２０μｍ、開口径：５０μｍ、開口率３０％、１０５ｍｍ×１０５ｍｍ）を使用し、その両面に負極合剤スラリーを塗布して、厚み１８０μｍの負極を作製した。この負極を使用したこと、および、表１に示す厚みの第二セパレータを使用したこと以外、実施例１と同様に、リチウムイオンキャパシタＢ３～Ｂ６を作製した。
《比較例７》
　負極集電体として、パンチング銅箔（厚み：２０μｍ、開口径：５０μｍ、開口率３０％、１０５ｍｍ×１０５ｍｍ）を使用し、その両面に負極合剤スラリーを塗布して、厚み２４０μｍの負極を作製した。この負極を使用したこと以外、比較例４と同様に、リチウムイオンキャパシタＢ７を作製した。
［評価方法］
（１）内部短絡
　リチウムイオンキャパシタをそれぞれ１０個作製し、プレドープ完了後に２Ｃの電流で充電を行い、電圧測定により内部短絡の有無を確認した。
（２）プレドープの時間
　プレドープ開始から、セル電圧が２．８Ｖになるまでの時間を測定した。
（３）ドープの均一性
　プレドープが完了したセルを分解し、アルカリ金属供給源に最も近い負極（１枚目）のリチウム含有量と、１１枚目の負極のリチウム含有量を比較した。表１に、（１１枚目の負極のリチウム含有量）／（１枚目の負極のリチウム含有量）を示す。リチウム含有量は、負極の中央部付近から１ｃｍ2のサイズの試料を切り出し、ＩＣＰ質量分析法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　リチウムイオンキャパシタＡ１～Ａ７と、Ｂ１およびＢ２との比較により、第二セパレータの厚みが５～６０μｍである場合には、短時間で均一にドープ可能であることがわかる。また、リチウムイオンキャパシタＡ１およびＡ２と、Ｂ３およびＢ４との比較により、第二セパレータが薄くても、負極が三次元網目状の多孔体である場合には、内部短絡を起こすことなく、短時間で均一にドープ可能であることがわかる。さらに、リチウムイオンキャパシタＡ９およびＡ１０から、負極の厚みが大きい場合でも、三次元網目状の多孔体であるため、比較的短時間で均一にドープされることがわかる。なお、リチウムイオンキャパシタＢ７に示されるように、負極が三次元網目状の多孔体構造を有していない場合には、負極の厚みが大きくても内部短絡が生じ、ドープの均一性も低下する。
　本発明のキャパシタは、短時間で均一にプレドープすることができ、デンドライトの生成が抑制されることから、様々なキャパシタに適用することができる。
１：セパレータ、２：正極、２ｃ：正極リード片、３：負極、３ｃ：負極リード片、４：アルカリ金属供給源、４ｃ：アルカリ金属供給源のリード片、７：ナット、８：鍔部、９：ワッシャ、１０：ケース、１２：容器本体、１３：蓋部、１５：外部負極端子、１６：安全弁、１００：キャパシタ、１０１：空孔、１０２：金属製骨格、１０２ａ：空洞、１０３：開口、１０４：負極合剤

Claims (8)

  1. 　正極活物質および前記正極活物質を保持する多孔質の正極集電体を有する正極と、
    　負極活物質および前記負極活物質を保持する多孔質の負極集電体を有する負極と、
    　前記正極と前記負極との間に介在する第一セパレータと、を具備する電極群、
    　アルカリ金属イオン伝導性を有する非水電解質、
    　前記電極群および前記非水電解質を密封するケース、
    　前記電極群と前記ケースとの間に介在するアルカリ金属供給源、並びに、
    　前記電極群と前記アルカリ金属供給源との間に介在する第二セパレータ、を含み、
    　少なくとも前記負極は、前記アルカリ金属供給源からプレドープされたアルカリ金属を含み、
    　前記第二セパレータの厚さが、５～６０μｍであり、
    　前記負極集電体が、三次元網目状の構造を有する第一金属多孔体を含む、キャパシタ。
  2. 　前記負極の厚さが、５０～６００μｍである、請求項１に記載のキャパシタ。
  3. 　前記正極集電体が、三次元網目状の構造を有する第二金属多孔体を含む、請求項１または２に記載のキャパシタ。
  4. 　前記第一セパレータの気孔率が、２０～８５％であり、前記第二セパレータの気孔率が、２０～８５％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のキャパシタ。
  5. 　前記第一セパレータの厚さが、一対の前記正極と前記負極との厚さの合計に対して、１０％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のキャパシタ。
  6. 　放電状態において、前記負極の電位が、前記アルカリ金属の酸化還元電位に対して０～１Ｖである、請求項１～５のいずれか一項に記載のキャパシタ。
  7. 　正極活物質および前記正極活物質を保持する多孔質の正極集電体を有する正極、負極活物質および前記負極活物質を保持する多孔質の負極集電体を有する負極、および、前記正極と前記負極との間に介在する第一セパレータを含む電極群を準備する工程と、
    　アルカリ金属を担持するアルカリ金属供給源を準備する工程と、
    　前記アルカリ金属供給源と、前記電極群と、第二セパレータとを、前記アルカリ金属供給源が、前記電極群とケースとの間に介在し、かつ、前記第二セパレータを介して前記電極群と対向するように、前記ケースに収容する工程と、
    　前記負極と前記アルカリ金属供給源とを、電気的に接続する工程と、
    　前記ケースにアルカリ金属イオン伝導性を有する非水電解質を注液して、前記アルカリ金属供給源に担持された前記アルカリ金属を、少なくとも前記負極にプレドープする工程と、
    　前記ケースを密封する工程と、を備え、
    　前記第二セパレータの厚さが、５～６０μｍであり、
    　前記負極集電体が、三次元網目状の構造を有する第一金属多孔体を含む、キャパシタの製造方法。
  8. 　前記プレドープが、前記負極の電位が前記アルカリ金属の酸化還元電位に対して０～１Ｖになるまで行われる、請求項７に記載のキャパシタの製造方法。
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