KR20140006870A - 전기 화학 디바이스 - Google Patents

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카즈키 오쿠노
하지메 오타
코우타로우 기무라
켄고 고토
히데아키 사카이다
준이치 니시무라
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
도야마 스미토모 덴코우 가부시키가이샤
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Abstract

제조가 용이하고 특성이 우수한 전기 화학 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다. 연통공(孔)을 갖는 알루미늄 다공체와 당해 알루미늄 다공체의 구멍 내에 충진(充塡)된 활물질을 구비한 제1 전극과, 세퍼레이터 및 제2 전극을 적층하여 이루어지는 전기 화학 디바이스로서, 상기 제1 전극, 상기 세퍼레이터, 상기 제2 전극을 포함하는 전극체가 권회되는 일 없이 복수 적층되어 이루어지는 전기 화학 디바이스로 했다.

Description

전기 화학 디바이스{ELECTROCHEMICAL DEVICE}
본 발명은, 알루미늄 다공체를 이용한 전기 화학 디바이스에 관한 것이며, 특히 그의 전극의 구조에 관한 것이다. 여기에서, 전기 화학 디바이스란, 리튬 2차 전지 등의 리튬 전지, 그리고 비수 전해질을 이용한 커패시터(이하, 단순히 「커패시터」라고 함) 및 리튬 이온 커패시터(이하, 단순히 「리튬 이온 커패시터」라고 함) 등을 가리킨다.
최근, 휴대 정보 단말, 전동 차량 및 가정용 전력 저장 장치에 이용되는 리튬 전지나 커패시터 및 리튬 이온 커패시터 등의 전기 화학 디바이스가 활발하게 연구되고 있다. 전기 화학 디바이스는 제1 전극, 제2 전극 및, 전해질로 구성된다. 리튬 2차 전지는, 제1 전극이 되는 정극(positive electrode), 제2 전극이 되는 부극(negative electrode) 및, 전해질로 구성되며, 그 충전(charging) 또는 방전(discharging)은, 정극과 부극과의 사이를 리튬 이온이 수송됨으로써 행해진다.
또한, 커패시터 및 리튬 이온 커패시터는, 제1 전극, 제2 전극 및 전해질로 구성되고, 그 충전 또는 방전은, 제1 및 제2 전극에서의 리튬 이온의 흡·탈착에 의해 행해진다. 또한, 리튬 이온 커패시터의 경우, 제1 전극은 정극, 제2 전극은 부극이 된다.
일반적으로, 제1 전극 혹은 제2 전극은, 집전체(current collector)와 합제(mixture)로 구성된다.
정극(제1 전극) 집전체로서는, 알루미늄박을 이용하는 경우가 알려져 있는 것 외에, 3차원적으로 다공을 갖는 알루미늄으로 이루어지는 다공질 금속체를 이용하는 경우가 알려져 있다. 그 알루미늄으로 이루어지는 다공질 금속체로서, 알루미늄을 발포시킴으로써 만들어진 알루미늄 발포체가 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 알루미늄 금속을 용융시킨 상태에서 발포제 및 증점제를 더하여 교반한다는 알루미늄 발포체의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 알루미늄 발포체는, 그 제조 방법의 특질상, 다수의 독립 기포(폐기공)를 포함하고 있다.
그런데, 다공질 금속체로서는, 연통공(interconnecting pore)을 갖고, 기공률이 높은(90％ 이상) 니켈 다공체가 널리 알려져 있다. 이 니켈 다공체는, 발포 폴리우레탄 등의 연통공을 갖는 발포 수지의 골격 표면에 니켈층을 형성한 후, 발포 수지를 열 분해하고, 추가로 니켈을 환원 처리함으로써 제조된다. 그러나, 유기 전해액 중에서 정극(제1 전극) 집전체인 니켈 다공체의 전위가 높아졌을 때에, 니켈 다공체의 내(耐)전해액성이 뒤떨어진다는 문제가 지적되고 있다. 한편, 다공체를 구성하는 재질이 알루미늄이면, 이러한 문제를 발생시키지 않는다.
그래서, 니켈 다공체의 제조 방법을 응용한 알루미늄 다공체의 제조 방법도 개발되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에 그 제조 방법이 개시되어 있다. 즉, 「3차원 그물코 형상 구조를 갖는 발포 수지의 골격에, 도금법 또는 증착법, 스퍼터법, CVD법 등의 기상법에 의해, Al의 융점 이하에서 공정 합금(eutectic alloy)을 형성하는 금속에 의한 피막을 형성한 후, Al 분말과 결착제 및 유기 용제를 주성분으로 한 페이스트로 상기 피막을 형성한 발포 수지에 함침 도착(coating)하고, 이어서 비(非)산화성 분위기에 있어서 550℃ 이상 750℃ 이하의 온도에서 열처리를 하는 금속 다공체의 제조 방법」이 개시되어 있다.
일본공개특허공보 2002-371327호 일본공개특허공보 평8-170126호
전지 용량을 크게 하려면 정극 활물질의 양을 최대한 많게 할 필요가 있다. 종래 이용되고 있는 알루미늄박을 집전체로 하는 전극에서는, 활물질량을 늘리는 방법으로서 박 표면에 활물질을 두껍게 도포하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 도포할 수 있는 두께는 100㎛ 정도가 한계이다. 또한, 두껍게 도포한 전극이 만들어졌다고 해도, 활물질과 집전체와의 거리가 멀어짐으로써 전지 성능의 대부분을 희생하게 된다.
리튬 전지의 구조는 알루미늄박에 활물질을 도포한 정극과 세퍼레이터 및 구리박에 활물질을 도포한 부극의 적층체를 원통 형상으로 감아, 원통 형상인 채로, 혹은 편평화함으로써 전극 면적을 크게 하고 있다. 알루미늄박을 집전체로 하는 전극은 전술한 바와 같이 얇기 때문에, 충분한 용량을 얻기 위해서는 권회하는 수를 많게 할 필요가 있으며, 그 길이는 수 m에 미친다. 또한 활물질은 충방전에 수반하여 체적 변화하기 때문에, 고밀도로 감긴 전극은 체적 변화를 흡수하지 못하고 파단될 가능성이 있었다. 감긴 전극이 아니라 복수의 평판 전극을 적층하는 구조도 생각할 수 있지만, 적층하는 전극 매수가 팽대해져, 제조의 곤란 등의 점에서 실용적이지 않았다.
커패시터의 구조는 알루미늄박에 활물질을 도포한 제1 및 제2 전극과 세퍼레이터의 적층체를 원통 형상으로 감아, 원통 형상인 채로, 혹은 편평화함으로써 전극 면적을 크게 하고 있다. 알루미늄박을 집전체로 하는 전극은 전술한 바와 같이 얇기 때문에, 충분한 용량을 얻기 위해서는 권회하는 수를 많게 할 필요가 있으며, 그 길이는 수 m에 미친다. 감긴 전극이 아니라 복수의 평판 전극을 적층하는 구조도 생각할 수 있지만, 적층하는 전극 매수가 팽대해져, 제조의 곤란 등의 점에서 실용적이지 않았다.
리튬 이온 커패시터의 구조는 알루미늄박에 활물질을 도포한 정극과 세퍼레이터 및 구리박에 활물질을 도포한 부극의 적층체를 원통 형상으로 감아, 원통 형상인 채로, 혹은 편평화함으로써 전극 면적을 크게 하고 있다. 알루미늄박을 집전체로 하는 전극은 전술한 바와 같이 얇기 때문에, 충분한 용량을 얻기 위해서는 권회하는 수를 많게 할 필요가 있으며, 그 길이는 수 m에 미친다. 감긴 전극이 아니라 복수의 평판 전극을 적층하는 구조도 생각할 수 있지만, 적층하는 전극 매수가 팽대해져, 제조의 곤란 등의 점에서 실용적이지 않았다.
그래서, 알루미늄박을 대신하여 알루미늄 다공체를 이용하는 안이 검토되지만, 종래의 알루미늄 다공체는, 모두, 비수 전해질 전지용 전극의 집전체로서 채용하기에는 적합하지 않다는 문제가 있었다. 즉, 알루미늄 다공체 중 알루미늄 발포체는, 그 제조 방법의 특질상, 폐기공을 갖기 때문에, 발포에 의해 표면적이 커져도 그 표면 전체를 유효하게 이용할 수 없다. 다음으로, 니켈 다공체의 제조 방법을 알루미늄에 응용시킨 알루미늄 다공체에 대해서는, 알루미늄 외에, 알루미늄과 공정 합금을 형성하는 금속이 포함될 수 밖에 없다는 문제도 있었다.
본 발명은 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명은, 알루미늄 다공체를 전기 화학 디바이스용 전극에 이용할 때에 있어서, 알루미늄 다공체를 집전체로서 두꺼운 전극을 형성하고, 적층함으로써, 제조가 용이하고 특성이 우수한 전기 화학 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자들은, 리튬 전지 등의 전기 화학 디바이스에도 널리 이용 가능한 3차원 그물코 구조를 갖는 알루미늄 구조체를 예의 개발하고 있다. 알루미늄 구조체의 제조 공정은, 3차원 그물코 구조를 갖는 폴리우레탄이나 멜라민 수지 등의 시트 형상 발포체의 표면을 도전화하고, 그 표면에 알루미늄 도금을 행한 후에 폴리우레탄이나 멜라민 수지의 제거를 행하는 것이다.
그래서 상기 과제 해결을 위해, 연통공을 갖는 알루미늄 다공체와 당해 알루미늄 다공체의 구멍 내에 충진(filling)된 활물질을 구비한 제1 전극과, 세퍼레이터 및 제2 전극을 적층하여 이루어지는 전기 화학 디바이스로서, 상기 제1 전극, 상기 세퍼레이터, 상기 제2 전극을 포함하는 전극체가 권회되는 일 없이 복수 적층되어 이루어지는 전기 화학 디바이스로 했다.
상기 제1 전극, 상기 세퍼레이터, 상기 제2 전극의 각각이 평면에서 보았을 때 직사각형 형상이면 좋다. 또한, 상기 제1 전극 또는 제2 전극이 세퍼레이터로 둘러싸이도록 구성되어 있어도 좋다. 여기에서, 직사각형 형상이란, 실질적으로, 소위 각형(square)(정방형 및 장방형)인 형상을 의미한다.
이와 같이, 종래의 알루미늄박을 대신하여 연통공을 갖는 알루미늄 다공체를 집전체로서 이용함으로써, 다공체 내에 많은 활물질을 보존유지(retaining)할 수 있고, 그리고 활물질과 집전체와의 거리를 짧게 유지한 채로 두께가 두꺼운 전극으로 할 수 있다. 따라서, 전극의 용량, 즉 면 용량 밀도를 높일 수 있다. 또한, 두께를 크게 할 수 있기 때문에 전기 화학 디바이스 전체적으로 적은 적층수로 동(同) 용량의 전지로 할 수 있고, 비용이 높은 세퍼레이터나 전극의 집전체의 사용량 저감에 더하여, 탭의 수나 사용량, 용접의 횟수를 저감하여, 제조 비용을 크게 억제할 수 있다.
또한, 장척의 전극을 권회한 구조에 비해, 적층 구조로 함으로써, 전극 사이즈를 자유롭게 설계할 수 있고, 두께 방향 및 면 방향 모두 활물질의 체적 변화를 흡수하기 쉽다. 구조를 간이하게 할 수 있기 때문에 여러 가지의 방열 설계를 채용할 수 있는 등 구조 설계의 자유도가 증가한다. 또한 적층수가 적기 때문에 이상(異常) 부분의 검출이나 분리 등 전기 화학 디바이스 관리 시스템이 간편화된다. 특히 전극을 평면에서 보았을 때 직사각형 형상, 소위 각형으로 함으로써 고밀도로 배치할 수 있다. 또한 이러한 적층 구조에 의하면, 이상이 발생한 경우에, 이상 부분의 전극만을 취출함으로써, 다른 정상 부분을 이용하는, 혹은 재이용할 수 있는 이점도 얻어진다.
상기 제1 전극은, 연통공을 갖는 알루미늄 다공체의 구멍 내에 활물질이 충진된 후, 두께 방향으로 압축되어 있으면 바람직하다. 상기의 이점을 살리면서, 전극의 두께 조절이 용이하며, 전체의 박형화에 공헌한다.
또한, 본 발명의 다른 구조는, 알루미늄박의 표면에 알루미늄으로 이루어지는 3차원 구조체를 구비한 알루미늄 구조체와, 당해 알루미늄 구조체의 3차원 구조 내에 충진된 활물질을 구비한 제1 전극과, 세퍼레이터 및 제2 전극을 적층하여 이루어지는 전기 화학 디바이스로서, 상기 제1 전극, 상기 세퍼레이터, 상기 제2 전극을 포함하는 전극체가 복수 적층되어 이루어지는 전기 화학 디바이스이다.
여기에서, 상기 알루미늄으로 이루어지는 3차원 구조체는 연통공을 갖는 알루미늄 다공체이면 좋다.
이 새로운 집전체 구조에 의해, 면 내의 집전성은 유지하면서, 단위 체적당의 활물질 충진량을 증가시킬 수 있다. 또한, 집전 거리 단축에 의한 출력 특성 향상을 도모할 수 있다. 즉, 체적 에너지 밀도가 향상되어, 출력 특성이 향상된다. 또한 한쪽면만을 알루미늄박으로 함으로써, 권회하는 구조로 한 경우에도 감기 쉽다는 이점이 얻어진다. 당연히 권회하지 않는 적층형의 경우에는 전술의 이점이 동일하게 얻어진다.
또한, 본 발명의 다른 구조는, 연통공을 갖는 알루미늄 다공체와 당해 알루미늄 다공체의 구멍 내에 충진된 활물질을 구비한 부극과, 세퍼레이터 및 정극을 적층하여 이루어지는 리튬 2차 전지이다.
부극의 집전체로서 알루미늄을 사용함으로써, 리튬 전위를 기준으로 하여 부극이 일정 전위 이하가 되었을 때에 알루미늄이 리튬과 합금화하여 취화되고, 파단된다. 고의로 이러한 구조로 함으로써, 집전체가 파단되고 전기가 흐르지 않게 된다. 즉, 부극의 집전체 자신이 안전 장치의 역할을 다한다. 또한, 부극의 집전체에 구리가 사용된 경우에 비해, 경량화도 달성된다.
여기에서, 상기 부극에는 카본을 갖지 않으면 좋다. 부극에 카본을 갖지 않게 함으로써, 카본 유래의 전해액 분해가 일어나지 않게 할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 디바이스는, 리튬 2차 전지로서, 제1 전극은 정극이고, 제2 전극은 부극이다.
여기에서, 상기 부극에는 카본을 갖지 않으면 좋다. 부극에 카본을 갖지 않게 함으로써, 카본 유래의 전해액 분해가 일어나지 않게 할 수 있다.
또한, 종래의 리튬 2차 전지에서는 예를 들면 1셀마다 온도·전압 관리하고 있으며, 퓨즈 등에서 이상한 대전류(high current)가 흐르지 않게 하고 있다. 또한, 세퍼레이터에 수지제(製)의 다공막을 사용하여, 발열시에 구멍이 융착하여 이온 전도를 방해하는 것도 행해진다. 또한, 전극 표면에 세라믹을 코팅하여 전해액의 반응을 저감하는 것도 이루어지고 있다. 이러한 구조에서의 문제점은 1셀마다의 외부에서의 관리가 고비용이며, 또한 원리적인 안전성이 보장되기 어려운 점이다. 상기 구성에 의하면, 이러한 과제를 해결할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 디바이스는, 커패시터이다. 알루미늄 다공체를 집전체로서 사용함으로써, 집전체의 표면적이 커지고, 활물질로서의 활성탄과의 접촉 면적이 커지기 때문에 고출력, 고용량화 가능한 커패시터를 얻을 수 있다. 또한, 두께를 크게 할 수 있기 때문에 커패시터 전체적으로 적은 적층수로 동 용량의 전지로 할 수 있어, 비용이 높은 세퍼레이터나 전극의 집전체의 사용량을 저감하는 등, 제조 비용을 크게 억제할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 디바이스는, 리튬 이온 커패시터이다. 알루미늄 다공체를 집전체로서 사용함으로써, 집전체의 표면적이 커져, 활물질로서의 활성탄을 얇게 도포해도 고출력, 고용량화 가능한 리튬 이온 커패시터를 얻을 수 있다. 또한, 정극 및 부극에 있어서의 단위 면적당의 용량 밀도의 밸런스를 제어하는 것이 가능해져, 결과적으로, 디바이스 전체의 고용량 밀도화를 도모할 수 있다.
본 발명에 의하면, 알루미늄 다공체를 전지용 전극에 이용할 때에 있어서, 알루미늄 다공체를 집전체로 하여 두꺼운 전극을 형성하고, 적층함으로써, 제조가 용이하고 특성이 우수한 전기 화학 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 알루미늄 구조체의 제조 공정을 나타내는 플로우도이다.
도 2는 본 발명에 의한 알루미늄 구조체의 제조 공정을 설명하는 단면 개략도이다.
도 3은 본 발명에 의한 알루미늄 다공체를 리튬 전지에 적용한 구조예를 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명에 의한 알루미늄 다공체를 커패시터에 적용한 구조예를 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명에 의한 알루미늄 다공체를 리튬 이온 커패시터에 적용한 구조예를 나타내는 개략도이다.
도 6은 본 발명에 의한 알루미늄 다공체를 용융염 전지에 적용한 구조예를 나타내는 단면 개략도이다.
도 7은 실시예에 따른 알루미늄 다공체의 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 예로서의 리튬 2차 전지의 전극 적층의 모양을 개략적으로 설명하는 단면 개략도이다.
도 9는 본 발명에 의한 알루미늄박의 표면에 알루미늄으로 이루어지는 3차원 구조체를 구비한 알루미늄 구조체의 예를 나타내는 단면 개략도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태를 금속 다공체의 구체예로서 알루미늄 다공체를 제조하는 프로세스를 대표예로서 적절하게 도면을 참조하여 설명한다. 알루미늄 다공체로서는, 니켈 셀멧(셀멧은 등록상표)과 동일한 골격 구조를 갖는 것으로서, 3차원 그물코 구조를 갖는 알루미늄 구조체를 구체적으로 나타낸다. 이하에서 참조하는 도면에서 동일한 번호가 붙여져 있는 부분은 동일 또는 그에 상당하는 부분이다. 또한, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허 청구의 범위에 의해 나타나고, 특허 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
(알루미늄 다공체)
(알루미늄 구조체의 제조 공정)
도 1은, 알루미늄 구조체의 제조 공정을 나타내는 플로우도이다. 또한 도 2는, 플로우도에 대응하여 수지 성형체를 심재(core material)로 하여 알루미늄 구조체를 형성하는 모양을 개략적으로 나타낸 것이다. 양 도면을 참조하여 제조 공정 전체의 흐름을 설명한다. 우선 기체가 되는 수지 성형체의 준비(101)를 행한다. 도 2(a)는, 수지 성형체의 예로서, 연통 기공을 갖는 발포 수지 성형체의 표면을 확대시한 확대 개략도이다. 발포 수지 성형체(1)를 골격으로 하여 기공이 형성되어 있다. 다음으로 수지 성형체 표면의 도전화(102)를 행한다. 이 공정에 의해, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이 수지 성형체(1)의 표면에는 얇게 도전체에 의한 도전층(2)이 형성된다. 이어서 용융염 중에서의 알루미늄 도금(103)을 행하여, 도전층이 형성된 수지 성형체의 표면에 알루미늄 도금층(3)을 형성한다(도 2(c)). 이로써, 수지 성형체를 기재(基材)로 하여 표면에 알루미늄 도금층(3)이 형성된 알루미늄 구조체가 얻어진다. 또한, 수지 성형체의 제거(104)를 행해도 좋다. 발포 수지 성형체(1)를 분해 등 하여 소실시킴으로써 금속층만이 남은 알루미늄 구조체(다공체)를 얻을 수 있다(도 2(d)). 이하 각 공정에 대해서 순서대로 설명한다.
(수지 성형체의 준비)
3차원 그물코 구조를 갖고 연통 기공을 갖는 수지 성형체를 준비한다. 수지 성형체의 소재는 임의의 수지를 선택할 수 있다. 폴리우레탄, 멜라민 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 발포 수지 성형체가 소재로서 예시될 수 있다. 발포 수지 성형체라고 표기했지만, 연속한 기공(연통 기공)을 갖는 것이면 임의의 형상의 수지 성형체를 선택할 수 있다. 예를 들면 섬유 형상의 수지를 엮어 부직포와 같은 형상을 갖는 것도 발포 수지 성형체를 대신하여 사용 가능하다. 발포 수지 성형체의 기공률은 80％∼98％, 셀 지름은 50㎛∼500㎛로 하는 것이 바람직하다. 발포 폴리우레탄 및 발포 멜라민 수지는 기공률이 높고, 또한 기공의 연통성이 있음과 함께 열 분해성도 우수하기 때문에 발포 수지 성형체로서 바람직하게 사용할 수 있다. 발포 폴리우레탄은 기공의 균일성이나 입수의 용이성 등의 점에서 바람직하고, 발포 멜라민 수지는 셀 지름이 작은 것이 얻어지는 점에서 바람직하다.
수지 성형체에는 발포체 제조 과정에서의 제포제(foaming agent)나 미(未)반응 모노머 등의 잔류물이 있는 것이 많아, 세정 처리를 행하는 것이 나중의 공정을 위해 바람직하다. 예를 들면 발포 폴리우레탄은 수지 성형체가 골격으로서 3차원적으로 그물코를 구성함으로써, 전체적으로 연속한 기공을 구성하고 있다. 발포 폴리우레탄의 골격은 그의 연재 방향(extending direction)에 수직인 단면에 있어서 대략 삼각형 형상을 이루고 있다. 여기에서 기공률은, 다음식으로 정의된다.
기공률＝(1―(다공질재의 질량[g]/(다공질재의 체적[㎤]×소재 밀도)))×100[％]
또한, 셀 지름은, 수지 성형체 표면을 현미경 사진 등으로 확대하여, 1인치(25.4㎜)당의 기공 수를 셀 수로 하여 계수하고, 평균 셀 지름＝25.4㎜/셀 수로 하여 평균적인 값을 구한다.
(수지 성형체 표면의 도전화)
전해 도금을 행하기 위해, 수지 성형체의 표면을 미리 도전화 처리한다. 수지 성형체의 표면에 도전성을 갖는 층을 형성할 수 있는 처리인 한 특별히 제한은 없고, 니켈 등의 도전성 금속의 무전해 도금(electroless plating), 알루미늄 등의 증착 및 스퍼터, 또는 카본 등의 도전성 입자를 함유한 도전성 도료의 도포 등 임의의 방법을 선택할 수 있다.
도전화 처리의 예로서, 알루미늄의 스퍼터링 처리에 의해 도전화 처리하는 방법 및, 도전성 입자로서 카본을 이용하여 수지 성형체의 표면을 도전화 처리하는 방법에 대해서 이하 서술한다.
-알루미늄의 스퍼터링-
알루미늄을 이용한 스퍼터링 처리로서는, 알루미늄을 타깃으로 하는 한 한정적이지 않고, 상법에 따라 행하면 좋다. 예를 들면, 기판 홀더에 수지 성형체를 부착한 후, 불활성 가스를 도입하면서, 홀더와 타깃(알루미늄)과의 사이에 직류 전압을 인가함으로써, 이온화한 불활성 가스를 알루미늄에 충돌시키고, 튕겨 날아간 알루미늄 입자를 수지 성형체 표면에 퇴적함으로써 알루미늄의 스퍼터막을 형성한다. 또한, 스퍼터링 처리는 수지 성형체가 용해되지 않는 온도하에서 행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 100∼200℃ 정도, 바람직하게는 120∼180℃ 정도로 행하면 좋다.
-카본 도포-
도전성 도료로서의 카본 도료를 준비한다. 도전성 도료로서의 현탁액(suspension liquid)은, 바람직하게는, 카본 입자, 점결제(binder), 분산제 및 분산매를 포함한다. 카본 입자의 도포를 균일하게 행하려면, 현탁액이 균일한 현탁 상태를 유지하고 있을 필요가 있다. 이 때문에, 현탁액은, 20℃∼40℃로 유지되고 있는 것이 바람직하다. 그 이유는, 현탁액의 온도가 20℃ 미만이 된 경우, 균일한 현탁 상태가 무너져, 수지 성형체의 그물 형상 구조를 이루는 골격의 표면에 점결제만이 집중하여 층을 형성하기 때문이다. 이 경우, 도포된 카본 입자의 층은 박리되기 쉬워, 강고하게 밀착된 금속 도금을 형성하기 어렵다. 한편, 현탁액의 온도가 40℃를 초과한 경우는, 분산제의 증발량이 크고, 도포 처리 시간의 경과와 함께 현탁액이 농축되어 카본의 도포량이 변동되기 쉽다. 또한, 카본 입자의 입경은, 0.01∼5㎛이고, 바람직하게는 0.01∼0.5㎛이다. 입경이 크면 수지 성형체의 공공(空孔)을 막히게 하거나, 평활한 도금을 저해하거나 하는 요인이 되고, 지나치게 작으면 충분한 도전성을 확보하는 것이 어려워진다.
수지 성형체로의 카본 입자의 도포는, 상기 현탁액에 대상이 되는 수지 성형체를 침지하고, 스퀴즈와 건조를 행함으로써 가능하다. 실용상의 제조 공정의 일 예로서는, 3차원 그물 형상 구조를 갖는 장척의 시트 형상의 띠 형상 수지가, 서플라이 보빈(supply bobbin)으로부터 연속적으로 계속 내보내져, 조(bath) 내의 현탁액 내에 침지된다. 현탁액에 침지된 띠 형상 수지는, 스퀴즈 롤(squeezing roll)로 스퀴즈되어, 과잉인 현탁액이 스퀴즈되어 나온다. 이어서, 당해 띠 형상 수지는 열풍 노즐(hot air nozzle)에 의한 열풍의 분사 등에 의해 현탁액의 분산매 등이 제거되고, 충분히 건조된 후에 권취 보빈에 권취된다. 열풍의 온도는 40℃에서 80℃의 범위이면 좋다. 이러한 장치를 이용하면, 자동적이고, 또한 연속적으로 도전화 처리를 실시할 수 있어, 눈막힘(clogging)이 없는 그물코 구조를 갖고, 그리고 균일한 도전층을 구비한 골격이 형성되기 때문에, 다음 공정의 금속 도금을 원활하게 행할 수 있다.
(알루미늄층의 형성: 용융염 도금)
다음으로 용융염 중에서 전해 도금을 행하여, 수지 성형체 표면에 알루미늄 도금층을 형성한다. 용융염욕 중에서 알루미늄의 도금을 행함으로써 특히 3차원 그물코 구조를 갖는 수지 성형체와 같이 복잡한 골격 구조의 표면에 균일하게 두꺼운 알루미늄층을 형성할 수 있다. 표면이 도전화된 수지 성형체를 음극, 순도 99.0％의 알루미늄을 양극(陽極)으로 하여 용융염 중에서 직류 전류를 인가한다. 용융염으로서는, 유기계 할로겐화물과 알루미늄 할로겐화물의 공정염(eutectic salt)인 유기 용융염, 알칼리 금속의 할로겐화물과 알루미늄 할로겐화물의 공정염인 무기 용융염을 사용할 수 있다. 비교적 저온에서 용융하는 유기 용융염욕을 사용하면, 기재인 수지 성형체를 분해하는 일 없이 도금이 생겨 바람직하다. 유기계 할로겐화물로서는 이미다졸륨염, 피리디늄염 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(EMIC), 부틸피리디늄클로라이드(BPC)가 바람직하다. 용융염 중에 수분이나 산소가 혼입되면 용융염이 열화되기 때문에, 도금은 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서, 그리고 밀폐된 환경하에서 행하는 것이 바람직하다.
용융염욕으로서는 질소를 함유한 용융염욕이 바람직하고, 그 중에서도 이미다졸륨염욕이 바람직하게 이용된다. 용융염으로서 고온에서 용융하는 염을 사용한 경우는, 도금층의 성장보다도 수지가 용융염 중에 용해나 분해되는 편이 빨라져, 수지 성형체 표면에 도금층을 형성할 수 없다. 이미다졸륨염욕은, 비교적 저온이라도 수지에 영향을 주지 않고 사용 가능하다. 이미다졸륨염으로서, 1,3위치에 알킬기를 갖는 이미다졸륨 양이온을 포함하는 염이 바람직하게 이용되고, 특히 염화 알루미늄＋1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(AlCl3＋EMIC)계 용융염이, 안정성이 높고 분해하기 어려운 점에서 가장 바람직하게 이용된다. 발포 폴리우레탄이나 발포 멜라민 수지 등으로의 도금이 가능하고, 용융염욕의 온도는 10℃에서 65℃, 바람직하게는 25℃에서 60℃이다. 저온이 될수록 도금 가능한 전류 밀도 범위가 좁아져, 수지 성형체 표면 전체로의 도금이 어려워진다. 65℃를 초과하는 고온에서는 수지 성형체의 형상이 손상되는 문제가 발생하기 쉽다.
금속 표면으로의 용융염 알루미늄 도금에 있어서, 도금 표면의 평활성 향상의 목적으로 AlCl3-EMIC에 자일렌, 벤젠, 톨루엔, 1,10-페난트롤린 등의 첨가제를 더하는 것이 보고되고 있다. 본 발명자등은 특히 3차원 그물코 구조를 구비한 수지 성형체 상에 알루미늄 도금을 행하는 경우에, 1,10-페난트롤린의 첨가에 의해 알루미늄 구조체의 형성에 특유의 효과가 얻어지는 것을 발견했다. 즉, 도금 피막의 평활성이 향상되어, 다공체를 형성하는 알루미늄 골격이 꺾이기 어렵다는 제1 특징과, 다공체의 표면부와 내부와의 도금 두께의 차이가 작은 균일한 도금이 가능하다는 제2 특징이 얻어지는 것이다.
이상의, 꺾이기 어려운, 도금 두께가 내외로 균일하다는 2개의 특징에 의해, 완성한 알루미늄 다공체를 프레스하는 경우 등에, 골격 전체가 꺾이기 어려워 균등하게 프레스된 다공체를 얻을 수 있다. 알루미늄 다공체를 전지 등의 전극 재료로서 이용하는 경우에, 전극에 전극 활물질을 충진하여 프레스에 의해 밀도를 높이는 것이 행해지고, 활물질의 충진 공정이나 프레스시에 골격이 꺾이기 쉽기 때문에, 이러한 용도로는 매우 유효하다.
상기의 점에서, 용융염욕에 유기 용매를 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 1,10-페난트롤린이 바람직하게 이용된다. 도금욕으로의 첨가량은, 0.2∼7g/L가 바람직하다. 0.2g/L 이하에서는 평활성이 부족한 도금으로 무르고, 또한 표층과 내부의 두께 차이를 작게 하는 효과가 얻어지기 어렵다. 또한 7g/L 이상에서는 도금 효율이 저하되어 소정의 도금 두께를 얻는 것이 곤란해진다.
한편, 수지가 용해 등 하지 않는 범위에서 용융염으로서 무기염욕을 이용할 수도 있다. 무기염욕이란, 대표적으로는 AlCl3-XCl(X: 알칼리 금속)의 2성분계 혹은 다성분계의 염이다. 이러한 무기염욕은 이미다졸륨염욕과 같은 유기염욕에 비해 일반적으로 용융 온도는 높지만, 수분이나 산소 등 환경 조건의 제약이 적고, 전체에 저비용으로의 실용화를 가능하게 할 수 있다. 수지가 발포 멜라민 수지인 경우는, 발포 폴리우레탄에 비해 고온에서의 사용이 가능하고, 60℃∼150℃에서의 무기염욕이 이용된다.
이상의 공정에 의해 골격의 심으로서 수지 성형체를 갖는 알루미늄 구조체가 얻어진다. 각종 필터나 촉매 담체 등의 용도에 따라서는, 이대로 수지와 금속의 복합체로서 사용해도 좋지만, 사용 환경의 제약 등으로부터, 수지가 없는 금속 다공체로서 이용하는 경우에는 수지를 제거한다. 본 발명에 있어서는, 알루미늄의 산화가 일어나지 않도록, 이하에 설명하는 용융염 중에서의 분해에 의해 수지를 제거한다.
(수지 성형체의 제거: 용융염에 의한 처리)
용융염 중에서의 분해는 이하의 방법으로 행한다. 표면에 알루미늄 도금층을 형성한 수지 성형체를 용융염에 침지하고, 알루미늄층에 부(負)전위(알루미늄의 표준 전극 전위보다 낮은 전위)를 인가하면서 가열하여 수지 성형체를 제거한다. 용융염에 침지한 상태에서 부전위를 인가하면, 알루미늄을 산화시키는 일 없이 수지 성형체를 분해할 수 있다. 가열 온도는 수지 성형체의 종류에 맞추어 적절하게 선택할 수 있다. 수지 성형체가 폴리우레탄인 경우에는, 분해는 약 380℃에서 일어나기 때문에 용융염욕의 온도는 380℃ 이상으로 할 필요가 있지만, 알루미늄을 용융시키지 않기 위해서는 알루미늄의 융점(660℃) 이하의 온도에서 처리할 필요가 있다. 바람직한 온도 범위는 500℃ 이상 600℃ 이하이다. 또한 인가하는 부전위의 양은, 알루미늄의 환원 전위보다 마이너스 측으로, 그리고 용융염 중의 양이온의 환원 전위보다 플러스 측으로 한다. 이러한 방법에 의해, 연통 기공을 갖고, 표면의 산화층이 얇으며 산소량이 적은 알루미늄 다공체를 얻을 수 있다.
수지의 분해에 사용하는 용융염으로서는, 알루미늄의 전극 전위가 낮아지는 바와 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 할로겐화물의 염을 사용할 수 있다. 구체적으로는 염화 리튬(LiCl), 염화 칼륨(KCl), 염화 나트륨(NaCl)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하면 바람직하다. 이러한 방법에 의해 연통 기공을 갖고, 표면의 산화층이 얇으며 산소량이 적은 알루미늄 다공체를 얻을 수 있다.
(전지용 전극의 형성)
이와 같이 하여 얻어진 알루미늄 다공체를 복수매 겹쳐 전지용 전극의 집전체로 한다. 개개의 알루미늄 다공체에 활물질을 충진한 후에 적층하는 것이, 내부까지 충진이 용이한 점 및, 다공체의 제조와 연속하여 행할 수 있는 점에서 바람직하다. 적층한 후에 충진할 수도 있고, 그 경우는 다공체끼리의 전기적 도통이나 기계적 결합을 얻기 쉬운 이점이 있다. 적층하는 매수는 소망하는 전지 용량에 의해 임의로 설계할 수 있기 때문에, 적층 제조의 용이함이나 전지 전체의 구조 설계에 따라서 선택할 수 있다.
또한, 다공체에 활물질을 충진한 후에, 혹은 그것을 적층한 후에, 다공체 시트의 두께 방향으로 압축 성형하면 좋다. 충진 밀도를 높일 수 있고, 또한 활물질과 집전체와의 거리도 짧아짐으로써 전지 성능의 향상이 가능하다.
(리튬 전지(리튬 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지 등을 포함함))
다음으로 알루미늄 다공체를 이용한 전지용 전극 재료 및 전지에 대해서 설명한다. 예를 들면 리튬 전지의 정극에 사용하는 경우는, 활물질로서 코발트산 리튬(LiCoO2), 망간산 리튬(LiMn2O4), 니켈산 리튬(LiNiO2) 등을 사용한다. 활물질은 도전조제 및 바인더와 조합하여 사용한다. 종래의 리튬 전지용 정극 재료는, 알루미늄박의 표면에 활물질을 도포한 전극이 이용되고 있다. 리튬 전지는 니켈 수소 전지나 커패시터에 비하면 고용량이지만, 자동차 용도 등에서는 더 한층의 고용량화가 요구되고 있어, 단위 면적당의 전지 용량을 향상시키기 위해, 활물질의 도포 두께를 두껍게 하고 있으며, 또한 활물질을 유효하게 이용하기 위해서는 집전체인 알루미늄박과 활물질이 전기적으로 접촉하고 있을 필요가 있기 때문에, 활물질은 도전조제와 혼합하여 이용되고 있다. 이에 대하여, 본 발명의 알루미늄 다공체는 기공률이 높고 단위 면적당의 표면적이 크다. 따라서 집전체와 활물질의 접촉 면적이 커지기 때문에 활물질을 유효하게 이용할 수 있고, 전지의 용량을 향상시킬 수 있음과 함께, 도전조제의 혼합량을 적게 할 수 있다. 리튬 전지는, 상기의 정극 재료를 정극으로 하고, 부극에는 구리나 니켈의 박이나 펀칭 메탈, 다공체 등이 집전체로서 이용되며, 흑연, 티탄산 리튬(Li4Ti5O12), Sn이나 Si 등의 합금계, 혹은 리튬 금속 등의 부극 활물질이 사용된다. 부극 활물질도 도전조제 및 바인더와 조합하여 사용한다.
이러한 리튬 전지는, 작은 전극 면적에서도 용량을 향상시킬 수 있기 때문에, 종래의 알루미늄박을 이용한 리튬 이온 2차 전지보다도 전지의 에너지 밀도를 높게 할 수 있다. 또한, 상기에서는 주로 2차 전지에 대한 효과를 설명했지만, 1차 전지에 대해서도 알루미늄 다공체에 활물질을 충진했을 때에 접촉 면적이 커지는 효과는 2차 전지의 경우와 동일하며, 용량의 향상이 가능하다.
(리튬 전지의 구성)
리튬 전지에 사용되는 전해질에는, 비수 전해액과 고체 전해질이 있다. 도 3은, 고체 전해질을 사용한 전 고체(solid-state) 리튬 전지의 종단면도이다. 이 전 고체 리튬 전지(60)는, 정극(61), 부극(62) 및, 양 전극 간에 배치되는 고체 전해질층(SE층)(63)을 구비한다. 정극(61)은, 정극층(정극체)(64)과 정극 집전체(65)로 이루어지며, 부극(62)은, 부극층(66)과 부극 집전체(67)로 이루어진다.
전해질로서, 고체 전해질 이외에, 후술하는 비수 전해액이 이용된다. 이 경우, 양 극 간에는, 세퍼레이터(다공질 폴리머 필름이나 부직포, 종이 등)가 배치되고, 비수 전해액은 양 극 및 세퍼레이터 중에 함침된다.
(알루미늄 다공체에 충진하는 활물질)
알루미늄 다공체를 리튬 전지의 정극에 사용하는 경우는, 활물질로서 리튬을 탈삽입(extract/insert)할 수 있는 재료를 사용할 수 있고, 이러한 재료를 알루미늄 다공체에 충진함으로써 리튬 전지에 적합한 전극을 얻을 수 있다. 정극 활물질의 재료로서는, 예를 들면 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 니켈코발트산 리튬(LiCo0 .3Ni0 .7O2), 망간산 리튬(LiMn2O4), 티탄산 리튬(Li4Ti5O12), 리튬망간산 화합물(LiMyMn2 - yO4;M＝Cr, Co, Ni), 리튬 함유 산화물 등을 사용한다. 활물질은 도전조제 및 바인더와 조합하여 사용한다. 종래의 리튬 인산 철 및 그의 화합물(LiFePO4, LiFe0 .5Mn0 .5PO4)인 올리빈 화합물 등의 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 이들 재료 중에 포함되는 전이 금속 원소를, 다른 전이 금속 원소로 일부 치환해도 좋다.
또한 다른 정극 활물질의 재료로서는 예를 들면, TiS2, V2S3, FeS, FeS2, LiMSx(M은 Mo, Ti, Cu, Ni, Fe 등의 전이 금속 원소, 또는 Sb, Sn, Pb) 등의 황화물계 칼코겐화물, TiO2, Cr3O8, V2O5, MnO2 등의 금속 산화물을 골격으로 한 리튬 금속을 들 수 있다. 여기에서, 상기한 티탄산 리튬(Li4Ti5O12)은 부극 활물질로서 사용하는 것도 가능하다.
(리튬 전지에 사용되는 전해액)
비수 전해액으로서는, 극성 비프로톤성(aprotic) 유기 용매로 사용되며, 구체적으로는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 및 술포란 등이 사용된다. 지지염(supporting salt)으로서는 4불화 붕산 리튬, 6불화 인산 리튬 및, 이미드염 등이 사용되고 있다. 전해질이 되는 지지염의 농도는 높은 편이 바람직하지만, 용해에 한도가 있기 때문에 1㏖/L 부근의 것이 일반적으로 이용된다.
(알루미늄 다공체에 충진하는 고체 전해질)
활물질 외에, 추가로, 고체 전해질을 더하여 충진해도 좋다. 알루미늄 다공체에 활물질과 고체 전해질을 충진함으로써, 전 고체 리튬 이온 2차 전지의 전극에 적합한 것으로 할 수 있다. 단, 알루미늄 다공체에 충진하는 재료 중 활물질의 비율은, 방전 용량을 확보하는 관점에서, 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기 고체 전해질에는, 리튬 이온 전도도가 높은 황화물계 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 황화물계 고체 전해질로서는, 리튬, 인 및, 황을 포함하는 황화물계 고체 전해질을 들 수 있다. 황화물계 고체 전해질은, 추가로, O, Al, B, Si, Ge 등의 원소를 함유해도 좋다.
이러한 황화물계 고체 전해질은, 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 출발 원료로서 황화 리튬(Li2S) 및 5황화 2인(P2S5)을 준비하고, Li2S와 P2S5를 몰비로 50:50∼80:20 정도의 비율로 혼합하여, 이것을 용해하여 급냉하는 방법(용융 급냉법)이나, 이것을 메커니컬 밀링하는 방법(메커니컬 밀링법)을 들 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 황화물계 고체 전해질은, 비정질이다. 이 비정질 상태인 채로 이용할 수도 있지만, 이것을 가열 처리하여 결정성의 황화물계 고체 전해질로 해도 좋다. 결정화함으로써, 리튬 이온 전도도의 향상을 기대할 수 있다.
(알루미늄 다공체로의 활물질의 충진)
활물질(활물질과 고체 전해질)의 충진은, 예를 들면, 침지 충진법이나 도공법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 도공법으로서는, 예를 들면, 롤 도공법, 어플리케이터 도공법, 정전 도공법, 분체 도공법, 스프레이 도공법, 스프레이 코터 도공법, 바 코터 도공법, 롤 코터 도공법, 딥 코터 도공법, 닥터 블레이드 도공법, 와이어 바 도공법, 나이프 코터 도공법, 블레이드 도공법 및, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
활물질(활물질과 고체 전해질)을 충진할 때는, 예를 들면, 필요에 따라서 도전조제나 바인더를 더하고, 이것에 유기 용제나 물을 혼합하여 정극 합제 슬러리를 제작한다. 이 슬러리를 상기의 방법을 이용하여 알루미늄 다공체에 충진한다. 도전조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB)이나 케첸 블랙(KB)과 같은 카본 블랙이나, 카본 나노 튜브(CNT) 등의 탄소 섬유를 이용할 수 있고, 또한, 바인더로서는, 예를 들면, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)이나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐알코올(PVA), 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 잔탄검 등을 사용할 수 있다.
또한, 정극 합제 슬러리를 제작할 때에 이용하는 유기 용제로서는, 알루미늄 다공체에 충진하는 재료(즉, 활물질, 도전조제, 바인더 및, 필요에 따라서 고체 전해질)에 대하여 악영향을 미치지 않는 것이면, 적절하게 선택할 수 있다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면, n-헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부티렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 용매에 물을 사용하는 경우, 충진성을 높이기 위해 계면활성제를 사용해도 좋다.
또한, 종래의 리튬 전지용 정극 재료는, 알루미늄박의 표면에 활물질을 도포하고 있다. 단위 면적당의 전지 용량을 향상시키기 위해, 활물질의 도포 두께를 두껍게 하고 있고, 또한 활물질을 유효하게 이용하기 위해서는 알루미늄박과 활물질이 전기적으로 접촉하고 있을 필요가 있기 때문에, 활물질은 도전조제와 혼합하여 이용되고 있다. 이에 대하여, 본 발명의 알루미늄 다공체는 기공률이 높고 단위 면적당의 표면적이 크다. 따라서 집전체와 활물질의 접촉 면적이 커지기 때문에 활물질을 유효하게 이용할 수 있고, 전지의 용량을 향상시킬 수 있음과 함께, 도전조제의 혼합량을 적게 할 수 있다.
(커패시터용 전극)
도 4는 커패시터용 전극 재료를 이용한 커패시터의 일 예를 나타내는 단면 개략도이다. 세퍼레이터(142)로 나누어진 유기 전해액(143) 중에, 알루미늄 다공체에 전극 활물질을 담지한 전극 재료를 분극성 전극(141)으로서 배치하고 있다. 분극성 전극(141)은 리드 선(144)에 접속되어 있고, 이들 전체가 케이스(145) 중에 수납되어 있다. 알루미늄 다공체를 집전체로서 사용함으로써, 집전체의 표면적이 커지고, 활물질로서의 활성탄과의 접촉 면적이 커지기 때문에 고출력, 고용량화 가능한 커패시터를 얻을 수 있다.
커패시터용의 전극을 제조하려면, 알루미늄 다공체의 집전체에 활물질로서 활성탄을 충진한다. 활성탄은 도전조제나 바인더와 조합하여 사용한다.
커패시터의 용량을 크게 하기 위해서는 주성분인 활성탄의 양이 많은 편이 좋고, 건조 후(용매 제거 후)의 조성비로 활성탄이 90질량％ 이상 있는 것이 바람직하다. 또한 도전조제나 바인더는 필요하기는 하지만 용량 저하의 요인이며, 바인더는 더욱 내부 저항을 증대시키는 요인이 되기 때문에 가능한 한 적은 편이 좋다. 도전조제는 10질량％ 이하, 바인더는 10질량％ 이하가 바람직하다.
활성탄은 표면적이 큰 편이 커패시터의 용량이 커지기 때문에, 비표면적이 1000㎡/g 이상 있는 것이 바람직하다. 활성탄은 식물 유래의 야자나무 껍질 등이나 석유계의 재료 등을 이용할 수 있다. 활성탄의 표면적을 향상시키기 위해, 수증기나 알칼리를 이용하여 부활(賦活) 처리해 두는 것이 바람직하다.
상기 활성탄을 주성분으로 하는 전극 재료를 혼합하여 교반함으로써 정극 합제 슬러리가 얻어진다. 이러한 정극 합제 슬러리를 상기 집전체에 충진하여 건조시키고, 필요에 따라서 롤러 프레스 등에 의해 압축함으로써 밀도를 향상시켜, 커패시터용 전극이 얻어진다.
(알루미늄 다공체로의 활성탄의 충진)
활성탄의 충진은, 예를 들면, 침지 충진법이나 도공법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 도공법으로서는, 예를 들면, 롤 도공법, 어플리케이터 도공법, 정전 도공법, 분체 도공법, 스프레이 도공법, 스프레이 코터 도공법, 바 코터 도공법, 롤 코터 도공법, 딥 코터 도공법, 닥터 블레이드 도공법, 와이어 바 도공법, 나이프 코터 도공법, 블레이드 도공법 및, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
활성탄을 충진할 때는, 예를 들면, 필요에 따라서 도전조제나 바인더를 더하고, 이것에 유기 용제나 물을 혼합하여 정극 합제 슬러리를 제작한다. 이 슬러리를 상기의 방법을 이용하여 알루미늄 다공체에 충진한다. 도전조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB)이나 케첸 블랙(KB)과 같은 카본 블랙이나, 카본 나노 튜브(CNT) 등의 탄소 섬유를 이용할 수 있고, 또한, 바인더로서는, 예를 들면, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)이나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐알코올(PVA), 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 잔탄검 등을 사용할 수 있다.
또한, 정극 합제 슬러리를 제작할 때에 이용하는 유기 용제로서는, 알루미늄 다공체에 충진하는 재료(즉, 활물질, 도전조제, 바인더 및, 필요에 따라서 고체 전해질)에 대하여 악영향을 미치지 않는 것이면, 적절하게 선택할 수 있다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면, n-헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부티렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 용매에 물을 사용하는 경우, 충진성을 높이기 위해 계면활성제를 사용해도 좋다.
(커패시터의 제작)
상기와 같이 하여 얻어진 전극을 적당한 크기로 펀칭하여 2매 준비하고, 세퍼레이터를 사이에 끼워 대향시킨다. 세퍼레이터는 셀룰로오스나 폴리올레핀 수지 등으로 구성된 다공막이나 부직포를 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요한 스페이서를 이용하여 셀 케이스에 수납하고, 전해액을 함침시킨다. 마지막에 절연 개스킷을 개재하여 케이스에 덮개를 덮어 봉구(封口)함으로써 전기 이중층(electric double layer) 커패시터를 제작할 수 있다. 비수계의 재료를 사용하는 경우는, 커패시터 내의 수분을 한없이 적게 하기 위해, 전극 등의 재료를 충분히 건조하는 것이 바람직하다. 커패시터의 제작은 수분이 적은 환경하에서 행하고, 봉지(封止)는 감압 환경하에서 행해도 좋다. 또한, 본 발명의 집전체, 전극을 이용하고 있으면 커패시터로서는 특별히 한정되지 않고, 이 외의 방법에 의해 제작되는 것이라도 상관없다.
전해액은 수계·비수계 모두 사용할 수 있지만, 비수계인 편이 전압을 높게 설정할 수 있기 때문에 바람직하다. 수계에서는 전해질로서 수산화 칼륨 등을 사용할 수 있다. 비수계로서는, 이온 액체가 양이온과 음이온의 조합으로 다수 존재한다. 양이온으로서는 저급 지방족 4급 암모늄, 저급 지방족 4급 포스포늄 및 이미다졸리늄 등이 사용되고, 음이온으로서는, 금속 염화물 이온, 금속 불화물 이온 및, 비스(플루오로술포닐)이미드 등의 이미드 화합물 등이 알려져 있다. 또한, 전해액 용매로서 극성 비프로톤성 유기 용매가 있고, 구체적으로는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 및 술포란 등이 사용된다. 비수 전해액 중의 지지염으로서는 4불화 붕산 리튬 및 6불화 인산 리튬 등이 사용되고 있다.
(리튬 이온 커패시터)
도 5는 리튬 이온 커패시터용 전극 재료를 이용한 리튬 이온 커패시터의 일 예를 나타내는 단면 개략도이다. 세퍼레이터(142)로 나누어진 유기 전해액(143) 중에, 알루미늄 다공체에 정극 활물질을 담지한 전극 재료를 정극(146)으로서 배치하고, 집전체에 부극 활물질을 담지한 전극 재료를 부극(147)으로서 배치하고 있다. 정극(146) 및 부극(147)은 각각 리드 선(148, 149)에 접속되어 있고, 이들 전체가 케이스(145) 중에 수납되어 있다. 알루미늄 다공체를 집전체로서 사용함으로써, 집전체의 표면적이 커져, 활물질로서의 활성탄을 얇게 도포해도 고출력, 고용량화 가능한 리튬 이온 커패시터를 얻을 수 있다.
(정극)
리튬 이온 커패시터용의 전극을 제조하려면, 알루미늄 다공체의 집전체에 활물질로서 활성탄을 충진한다. 활성탄은 도전조제나 바인더와 조합하여 사용한다.
리튬 이온 커패시터의 용량을 크게 하기 위해서는 주성분인 활성탄의 양이 많은 편이 좋고, 건조 후(용매 제거 후)의 조성비로 활성탄이 90질량％ 이상 있는 것이 바람직하다. 또한 도전조제나 바인더는 필요하기는 하지만 용량 저하의 요인이며, 바인더는 더욱 내부 저항을 증대시키는 요인이 되기 때문에 가능한 한 적은 편이 좋다. 도전조제는 10질량％ 이하, 바인더는 10질량％ 이하가 바람직하다.
활성탄은 표면적이 큰 편이 리튬 이온 커패시터의 용량이 커지기 때문에, 비표면적이 1000㎡/g 이상 있는 것이 바람직하다. 활성탄은 식물 유래의 야자나무 껍질 등이나 석유계의 재료 등을 이용할 수 있다. 활성탄의 표면적을 향상시키기 위해, 수증기나 알칼리를 이용하여 부활 처리해 두는 것이 바람직하다.
상기 활성탄을 주성분으로 하는 전극 재료를 혼합하여 교반함으로써 정극 합제 슬러리가 얻어진다. 이러한 정극 합제 슬러리를 상기 집전체에 충진하여 건조시키고, 필요에 따라서 롤러 프레스 등에 의해 압축함으로써 밀도를 향상시켜, 커패시터용 전극이 얻어진다.
(알루미늄 다공체로의 활성탄의 충진)
활성탄의 충진은, 예를 들면, 침지 충진법이나 도공법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 도공법으로서는, 예를 들면, 롤 도공법, 어플리케이터 도공법, 정전 도공법, 분체 도공법, 스프레이 도공법, 스프레이 코터 도공법, 바 코터 도공법, 롤 코터 도공법, 딥 코터 도공법, 닥터 블레이드 도공법, 와이어 바 도공법, 나이프 코터 도공법, 블레이드 도공법 및, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
활성탄을 충진할 때는, 예를 들면, 필요에 따라서 도전조제나 바인더를 더하고, 이것에 유기 용제나 물을 혼합하여 정극 합제 슬러리를 제작한다. 이 슬러리를 상기의 방법을 이용하여 알루미늄 다공체에 충진한다. 도전조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB)이나 케첸 블랙(KB)과 같은 카본 블랙이나, 카본 나노 튜브(CNT) 등의 탄소 섬유를 이용할 수 있고, 또한, 바인더로서는, 예를 들면, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)이나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐알코올(PVA), 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 잔탄검 등을 사용할 수 있다.
또한, 정극 합제 슬러리를 제작할 때에 이용하는 유기 용제로서는, 알루미늄 다공체에 충진하는 재료(즉, 활물질, 도전조제, 바인더 및, 필요에 따라서 고체 전해질)에 대하여 악영향을 미치지 않는 것이면, 적절하게 선택할 수 있다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면, n-헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부티렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 용매에 물을 사용하는 경우, 충진성을 높이기 위해 계면활성제를 사용해도 좋다.
(부극)
부극은 특별히 한정되지 않고 종래의 리튬 전지용 부극이 사용 가능하지만, 구리박을 집전체에 이용한 종래의 전극에서는 용량이 작기 때문에, 전술의 발포 형상 니켈과 같은 구리나 니켈제의 다공체에 활물질을 충진한 전극이 바람직하다. 또한, 리튬 이온 커패시터로서 동작시키기 위해, 미리 부극에 리튬 이온을 도프해 두는 것이 바람직하다. 도프 방법으로서는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 부극 표면에 리튬 금속박을 접착하여 전해액 중에 담가 도프하는 방법이나, 리튬 이온 커패시터 내에 리튬 금속을 부착한 전극을 배치하고, 셀을 조립하고 나서 부극과 리튬 금속 전극의 사이에서 전류를 흘려 전기적으로 도프하는 방법, 혹은 부극과 리튬 금속으로 전기 화학 셀을 조립하고, 전기적으로 리튬을 도프한 부극을 취출하여 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
어느 방법이라도, 부극의 전위를 충분히 낮추기 위해 리튬 도프량은 많은 편이 좋지만, 부극의 잔용량(residual capacity)이 정극 용량보다 작아지면 리튬 이온 커패시터의 용량이 작아지기 때문에, 정극 용량분은 도프하지 않고 남겨 두는 편이 바람직하다.
(리튬 이온 커패시터에 사용되는 전해액)
전해액은 리튬 전지에 사용하는 비수 전해액과 동일한 것이 이용된다. 비수 전해액으로서는, 극성 비프로톤성 유기 용매로 사용되고, 구체적으로는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 및 술포란 등이 사용된다. 지지염으로서는 4불화 붕산 리튬, 6불화 인산 리튬 및, 이미드염 등이 사용되고 있다.
(리튬 이온 커패시터의 제작)
상기와 같이 하여 얻어진 전극을 적당한 크기로 펀칭하고, 세퍼레이터를 사이에 끼워 부극과 대향시킨다. 부극은, 전술의 방법으로 리튬 이온을 도프한 것을 이용해도 상관없고, 셀을 조립 후에 도프하는 방법을 취하는 경우는, 리튬 금속을 접속한 전극을 셀 내에 배치하면 좋다. 세퍼레이터는 셀룰로오스나 폴리올레핀 수지 등으로 구성된 다공막이나 부직포를 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요한 스페이서를 이용하여 셀 케이스에 수납하고, 전해액을 함침시킨다. 마지막으로 절연 개스킷을 개재하여 케이스에 덮개를 덮어 봉구함으로써 리튬 이온 커패시터를 제작할 수 있다. 리튬 이온 커패시터 내의 수분을 한없이 적게 하기 위해, 전극 등의 재료는 충분히 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 이온 커패시터의 제작은 수분이 적은 환경하에서 행하고, 봉지는 감압 환경하에서 행해도 좋다. 또한, 본 발명의 집전체, 전극을 이용하고 있으면 리튬 이온 커패시터로서는 특별히 한정되지 않고, 이 외의 방법에 의해 제작되는 것이라도 상관없다.
(용융염 전지용 전극)
알루미늄 다공체는, 용융염 전지용의 전극 재료로서 사용할 수도 있다. 알루미늄 다공체를 정극 재료로서 사용하는 경우는, 활물질로서 아크롬산 나트륨(NaCrO2), 2황화 티탄(TiS2) 등, 전해질이 되는 용융염의 양이온을 인터칼레이션(intercalation)할 수 있는 금속 화합물을 사용한다. 활물질은 도전조제 및 바인더와 조합하여 사용한다. 도전조제로서는 아세틸렌 블랙 등을 사용할 수 있다. 또한 바인더로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 사용할 수 있다. 활물질로서 아크롬산 나트륨을 사용하고, 도전조제로서 아세틸렌 블랙을 사용하는 경우에는, PTFE는 이 양자를 보다 강고하게 고착할 수 있어 바람직하다.
알루미늄 다공체는, 용융염 전지용의 부극 재료로서 이용할 수도 있다. 알루미늄 다공체를 부극 재료로서 사용하는 경우는, 활물질로서 나트륨 단체(單體)나 나트륨과 다른 금속과의 합금, 카본 등을 사용할 수 있다. 나트륨의 융점은 약 98℃이고, 또한 온도가 오름에 따라 금속이 연화되기 때문에, 나트륨과 다른 금속(Si, Sn, In 등)을 합금화하면 바람직하다. 이 중에서도 특히 나트륨과 Sn을 합금화한 것은 취급하기 쉽기 때문에 바람직하다. 나트륨 또는 나트륨 합금은, 알루미늄 다공체의 표면에 전해 도금, 용융 도금 등의 방법으로 담지시킬 수 있다. 또한, 알루미늄 다공체에 나트륨과 합금화시키는 금속(Si 등)을 도금 등의 방법으로 부착시킨 후, 용융염 전지 중에서 충전함으로써 나트륨 합금으로 할 수도 있다.
도 6은 상기의 전지용 전극 재료를 이용한 용융염 전지의 일 예를 나타내는 단면 개략도이다. 용융염 전지는, 알루미늄 다공체의 알루미늄 골격부의 표면에 정극용 활물질을 담지한 정극(121)과, 알루미늄 다공체의 알루미늄 골격부의 표면에 부극용 활물질을 담지한 부극(122)과, 전해질인 용융염을 함침시킨 세퍼레이터(123)를 케이스(127) 내에 수납한 것이다. 케이스(127)의 상면과 부극과의 사이에는, 누름판(124)과 누름판을 압압하는 스프링(125)으로 이루어지는 압압 부재(126)가 배치되어 있다. 압압 부재를 설치함으로써, 정극(121), 부극(122), 세퍼레이터(123)의 체적 변화가 있던 경우라도 균등 압압하여 각각의 부재를 접촉시킬 수 있다. 정극(121)의 집전체(알루미늄 다공체), 부극(122)의 집전체(알루미늄 다공체)는 각각, 정극 단자(128), 부극 단자(129)에, 리드 선(130)으로 접속되어 있다.
전해질로서의 용융염으로서는, 동작 온도에서 용융하는 각종의 무기염 또는 유기염을 사용할 수 있다. 용융염의 양이온으로서는, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 등의 알칼리 토금속으로부터 선택한 1종 이상을 이용할 수 있다.
용융염의 융점을 저하시키기 위해, 2종 이상의 염을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 칼륨비스(플루오로술포닐)아미드<K-N(SO2F)2;KFSA>와 나트륨비스(플루오로술포닐)아미드<Na-N(SO2F)2;NaFSA>를 조합하여 사용하면, 전지의 동작 온도를 90℃ 이하로 할 수 있다.
용융염은 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다. 세퍼레이터는 정극과 부극이 접촉하는 것을 막기 위한 것이며, 유리 부직포나, 다공질 수지 성형체 등을 사용할 수 있다. 상기의 정극, 부극, 용융염을 함침시킨 세퍼레이터를 적층하여 케이스 내에 수납하고, 전지로서 사용한다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
(도전층의 형성)
이하, 알루미늄 다공체의 제조예를 구체적으로 설명한다. 발포 수지 성형체로서, 두께 1㎜, 기공률 95％, 1인치당의 기공 수(셀 수) 약 50개의 발포 폴리우레탄을 준비하고, 100㎜×30㎜각(角)으로 절단했다. 발포 폴리우레탄을 카본 현탁액에 침지하여 건조함으로써, 표면 전체에 카본 입자가 부착된 도전층을 형성했다. 현탁액의 성분은, 흑연과 카본 블랙을 25질량％ 포함하고, 그 외에 수지 바인더, 침투제, 소포제를 포함한다. 카본 블랙의 입경은 0.5㎛로 했다.
(용융염 도금)
표면에 도전층을 형성한 발포 폴리우레탄을 워크로 하고, 급전 기능을 갖는 지그(jig)에 세트한 후, 아르곤 분위기, 그리고 저수분(노점 ―30℃ 이하)으로 한 글로브 박스(glove box) 내에 넣고, 온도 40℃의 용융염 알루미늄 도금욕(33㏖％ EMIC-67㏖％AlCl3)에 침지했다. 워크를 세트한 지그를 정류기의 음극측에 접속하고, 대극(counter electrode)의 알루미늄판(순도 99.99％)을 양극측에 접속했다. 전류 밀도 3.6A/d㎡의 직류 전류를 90분간 인가하여 도금함으로써, 발포 폴리우레탄 표면에 150g/㎡의 중량의 알루미늄 도금층이 형성된 알루미늄 구조체를 얻었다. 교반은 테플론(Teflon)(등록상표)제의 회전자를 이용하여 스터러에서 행했다. 여기에서, 전류 밀도는 발포 폴리우레탄의 외관의 면적으로 계산한 값이다.
얻어진 알루미늄 다공체의 골격 부분을 샘플 추출하고, 골격의 연재 방향에 직각인 단면에서 절단하여 관찰했다. 단면은 대략 삼각형 형상을 이루고 있으며, 이것은 심재로 한 발포 폴리우레탄의 구조를 반영한 것이다.
(발포 수지 성형체의 분해)
상기 알루미늄 구조체를 온도 500℃의 LiCl-KCl 공정 용융염에 침지하고, ―1V의 부전위를 30분간 인가했다. 용융염 중에 폴리우레탄의 분해 반응에 의한 기포가 발생했다. 그 후 대기 중에서 실온까지 냉각한 후, 물세정하여 용융염을 제거하여, 수지가 제거된 알루미늄 다공체를 얻었다. 얻어진 알루미늄 다공체의 확대 사진을 도 7에 나타낸다. 알루미늄 다공체는 연통 기공을 갖고, 기공률이 심재로 한 발포 폴리우레탄과 동일하게 높은 것이었다.
얻어진 알루미늄 다공체를 왕수에 용해하고, ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분석 장치로 측정한 결과, 알루미늄 순도는 98.5질량％였다. 또한 카본 함유량을 JIS-G1211의 고주파 유도 가열로(爐) 연소-적외선 흡수법으로 측정한 결과, 1.4질량％였다. 또한 표면을 15㎸의 가속 전압으로 EDX 분석한 결과, 산소의 피크는 거의 관측되지 않고, 알루미늄 다공체의 산소량은 EDX의 검출 한계(3.1질량％) 이하인 것이 확인되었다.
(리튬 2차 전지의 작성 1)
두께 1㎜, 평균 셀 지름 450㎛의 발포 폴리우레탄을 기재로 하여 알루미늄 다공체를 제작하고, 10㎝각으로 절단했다. 알루미늄 다공체는 평면에서 보았을 때 직사각형 형상이다. 폭 20㎜의 알루미늄제 탭 리드를 스폿 용접으로 알루미늄 다공체의 단(端)에 용접했다. 정극 활물질에 코발트산 리튬을 이용하여, LiCoO2:아세틸렌 블랙:PVDF＝88:6:6의 배합으로, NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 용매를 이용하여 슬러리화하고, 알루미늄 다공체에 충진하고 건조·프레스하여 전극을 제작했다. 얻어진 전극의 두께는 0.5㎜이고 충진 용량은 8mAh/㎠이다. 부극 활물질에 티탄산 리튬을 이용하여, Li4Ti5O12:아세틸렌 블랙:PVDF＝88:6:6의 배합으로, NMP 용매를 이용하여 슬러리화하고, 알루미늄 다공체에 충진하고 건조·프레스하여 전극을 제작했다. 얻어진 전극의 두께는 0.4㎜이고 충진 용량은 9.2mAh/㎠이다. 두께 30㎛의 폴리에틸렌제 부직포 세퍼레이터를 사이에 끼워, 상기 정극 3매와 부극 3매를 교대로 적층하고, 정극 및 부극의 알루미늄제 탭 리드를 각각 스폿 용접하여 전극군을 얻었다.
전극의 적층의 모양을 개략적으로 도 8에 나타낸다. 도 8에 있어서 알루미늄 다공체에 활물질(7)을 충진한 정극(4)과 세퍼레이터(6) 및 알루미늄 다공체에 활물질(8)을 충진한 부극(5)이 적층되어 있다.
전극군의 정부극 단자를 외부 취출용의 탭 리드에 스폿 용접하고, 알루미늄라미네이트 필름으로 곤포(enveloping)하고 한변을 남겨 히트시일(heat-sealing)로 융착했다. 이것을 1㎪ 이하의 감압 상태에서 80℃ 이상 180℃ 이하의 온도로 10시간 건조했다. 전해액으로서 1㏖/L의 농도의 LiPF6(6불화 인산 리튬)/EC(에틸렌카보네이트)-DEC(디에틸카보네이트) 혼합 용액을 80cc 넣고, 진공팩 장치에서 알루미늄 라미네이트 봉지하여, 용량 2400mAh의 각형 적층 전지를 얻었다. 최종적인 전지의 크기는, 탭의 튀어나온 부분을 제거하여 120㎜×110㎜×두께 3.4㎜가 되었다.
알루미늄박 전극을 이용하여 동일한 전지를 만들고자 할 경우, 알루미늄박 전극의 용량 밀도는 양면에서 통상 2∼6mAh/㎠이기 때문에, 10cm각 전극의 용량은 최대라도 본 발명의 0.75배가 된다. 알루미늄박 전극의 사용량은 1.3배가 된다. 따라서 본 발명의 구조에 의하면 가공 횟수를 줄일 수 있고, 전지의 용량이 커짐에 따라 이 차이는 현저해져 간다. 예를 들면 최근 주목받고 있는 전기 자동차용 전지에서는 60Ah 정도의 용량의 전지가 탑재되기 시작하고 있다. 이 경우, 알루미늄박으로는 10000㎠나 되는 전극을 가공할 필요가 있지만, 본 발명의 전극을 이용하면 그 3/4의 양으로 해결되게 된다.
(리튬 2차 전지의 작성 2)
두께 1㎜, 평균 셀 지름 450㎛의 발포 폴리우레탄을 기재로 하여 알루미늄 다공체를 제작했다. 정극 활물질에 코발트산 리튬을 이용하여, LiCoO2:아세틸렌 블랙:PVDF＝88:6:6의 배합으로, NMP 용매를 이용하여 슬러리화하고, 알루미늄 다공체에 충진하고 건조·프레스하여 전극을 제작했다. 얻어진 전극의 두께는 0.4㎜이고 충진 용량은 10mAh/㎠이다. 부극 활물질에 티탄산 리튬을 이용하여, Li4Ti5O12:아세틸렌 블랙:PVDF＝88:6:6의 배합으로, NMP 용매를 이용하여 슬러리화하고, 알루미늄 다공체에 충진하고 건조·프레스하여 전극을 제작했다. 얻어진 전극의 두께는 0.4㎜이고 충진 용량은 11mAh/㎠이다. 각각의 전극을 폭 60㎜, 길이 400㎜로 절단했다. 알루미늄 다공체는 평면에서 보았을 때 직사각형 형상이다. 정극의 일단의 활물질을 초음파 진동으로 제거하고, 그 부분에 알루미늄제 탭 리드를 용접했다. 두께 30㎛의 폴리에틸렌제 부직포 세퍼레이터를 폭 64㎜, 길이 840㎜로 절단하고, 길이 420㎜로 반으로 접어, 내부에 정극을 배치했다. 또한 부극을 겹쳐 부극이 외측이 되도록 권취하여, 원통형의 전극군을 얻었다. 이때, 부극이 전극군의 최외주에 노출되어 있다. 전극군을 18650전지용의 원통 알루미늄 캔에 삽입하고, 정극의 탭 리드를 정극이 되는 원형의 덮개에 용접했다. 이것을 1㎪ 이하의 감압 상태에서 80℃ 이상 180℃ 이하의 온도로 10시간 건조했다. 전해액으로서 1㏖/L의 농도의 LiPF6/EC-DEC 용액을 80cc 넣고, 정극 덮개를 밀착하여, 용량 2400mAh의 18650전지를 얻었다.
알루미늄박 전극을 이용하여 동일한 전지를 만들고자 할 경우, 알루미늄박 전극의 용량 밀도는 양면에서 통상 2∼6mAh/㎠이기 때문에, 알루미늄박 전극의 사용량은 1.7배가 된다. 본 발명의 쪽이 가공 횟수를 줄일 수 있다.
(리튬 2차 전지의 작성 3)
두께 1㎜, 평균 셀 지름 450㎛의 발포 폴리우레탄을 기재로 하여 알루미늄 다공체를 제작하고, 10㎝각으로 절단했다. 알루미늄 다공체는 평면에서 보았을 때 직사각형 형상이다. 폭 20㎜의 알루미늄제 탭 리드를 스폿 용접으로 알루미늄 다공체의 단에 용접했다. 정극 활물질에 코발트산 리튬을 이용하여, LiCoO2:아세틸렌 블랙:PVDF＝88:6:6의 배합으로, NMP 용매를 이용하여 슬러리화하고, 알루미늄 다공체에 충진하고 건조·프레스하여 전극을 제작했다. 얻어진 전극의 두께는 0.5㎜이고 충진 용량은 8mAh/㎠이다. 부극 활물질에 티탄산 리튬을 이용하여, Li4Ti5O12:아세틸렌 블랙:PVDF＝88:6:6의 배합으로, NMP 용매를 이용하여 슬러리화하고, 알루미늄 다공체에 충진하고 건조·프레스하여 전극을 제작했다. 얻어진 전극의 두께는 0.4㎜이고 충진 용량은 9.2mAh/㎠이다. 두께 30㎛의 폴리에틸렌제 부직포 세퍼레이터로 정극을 감싸, 3변을 히트시일한 후, 상기 정극 3매와 부극 3매를 교대로 적층하고, 정극 및 부극의 알루미늄제 탭 리드를 각각 스폿 용접하여 전극군을 얻었다. 전극군의 정부극 단자를 외부 취출용의 탭 리드에 스폿 용접하고, 알루미늄 라미네이트 필름으로 곤포하고 한변을 남겨 히트시일로 융착했다. 이것을 1㎪ 이하의 감압 상태에서 80℃ 이상 180℃ 이하의 온도로 10시간 건조했다. 전해액으로서 1㏖/L의 농도의 LiPF6/EC-DEC 용액을 80cc 넣고, 진공팩 장치에서 알루미늄 라미네이트 봉지하여, 용량 2400mAh의 각형 적층 전지를 얻었다. 최종적인 전지의 크기는, 탭의 튀어나온 부분을 제거하여 120㎜×110㎜×두께 3.4㎜가 되었다.
2400mAh의 18650원통형 전지에서는, 이상(failure) 발생시에 셀마다 교환이 되어 전극(정부극 합하여 800㎠ 정도)을 모두 폐기하게 된다. 한편, 적층형의 본 발명의 구조로 함으로써, 이상이 있던 전극만을 취출할 수 있어, 최소로 100㎠의 폐기로 해결된다.
또한, 이상(以上)의 실시 형태에 있어서, 전지를 수납하는 케이스는, 방열성이 좋은 금속 케이스로 하고, 추가로 요철을 형성하여 방열성을 향상시키면 좋다. 수지 케이스를 이용하는 경우는, 금속박을 접착하여 방열성을 향상하는, 추가로 요철을 형성하는 등이 바람직하다. 또한, 자동차에 탑재하는 전지 등에 있어서는, 당해 자동차 등에 구비된 수냉 기구를 유용(流用)하여 냉각하는 것도 바람직하다. 특히 탭 리드 부분에서는 큰 전류가 흐르기 때문에, 그 부분을 포함하는 근방의 방열성을 좋게 하는 설계가 바람직하고, 감는 구조의 전지에서는 곤란했던 냉각 설계가 적층형에 의하면 설계의 자유도가 증가한다.
(알루미늄 다공체와 알루미늄박의 적층 구조)
알루미늄박의 표면에 알루미늄으로 이루어지는 3차원 구조체를 구비한 알루미늄 구조체의 대표예로서, 전술의 방법에 의해 알루미늄 다공체를 형성한 후, 그 한쪽의 평면에 알루미늄박을 초음파 용접으로 붙인다. 집전체로서는 도 9의 구조가 된다. 도 9에 있어서 알루미늄 다공체(10)가 알루미늄박(11)에 일체로 적층되어 있다. 상기 방법에서 얻어진 알루미늄 다공체와 알루미늄박의 적층체를 전극의 집전체로서 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 종래의 알루미늄박만을 이용한 전지에 비해 체적 에너지 밀도 및 출력 특성이 높다. 또한, 알루미늄 다공체의 편면이 알루미늄박으로 되어 있음으로써, 감는 전지를 제조하는 경우라도 전극을 감기 쉽다.
그 외, 상기 제법과는 별도로, 알루미늄박의 편면 또는 양면에 정전 식모(electrostatic flocking)를 행하여, 용융염 알루미늄 도금을 한 후, 400℃ 이상의 온도에서 식모부를 열 분해하는 방법에 의해, 다른 구조의 알루미늄박의 표면에 알루미늄으로 이루어지는 3차원 구조체를 구비한 알루미늄 구조체를 얻을 수 있다. 이러한 구조체는, 알루미늄에 한정되지 않고, 니켈 수소 전지에 있어서도, 니켈 다공체를 정극 집전체에 사용함으로써, 체적 에너지 밀도가 향상되고, 또한 출력 특성 향상(셀 지름 미세화)이 도모된다.
이상의 설명은, 이하의 특징을 포함한다.
(부기 1) 금속박의 표면에 동종의 금속으로 이루어지는 3차원 구조체를 구비한 금속 구조체에 활물질을 담지한 전기 화학 디바이스용 전극.
(부기 2) 금속박의 표면에 동종의 금속으로 이루어지는 3차원 구조체를 구비한 금속 구조체에 활물질을 담지한 전기 화학 디바이스용 전극을 이용한 전기 화학 디바이스.
(부기 3) 연통공을 갖는 알루미늄 다공체와 당해 알루미늄 다공체의 구멍 내에 충진된 활물질을 구비한 정극과, 세퍼레이터 및 부극을 적층하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지로서, 상기 정극, 상기 세퍼레이터, 상기 부극을 포함하는 전극체가 권회되어 이루어지는 리튬 이온 2차 전지.
(부기 4) 연통공을 갖는 알루미늄 다공체와 당해 알루미늄 다공체의 구멍 내에 충진된 활물질을 구비한 전극 및, 세퍼레이터를 적층하여 이루어지는 커패시터로서, 상기 전극 및, 상기 세퍼레이터를 포함하는 전극체가 권회되어 이루어지는 커패시터.
(부기 5) 연통공을 갖는 알루미늄 다공체와 당해 알루미늄 다공체의 구멍 내에 충진된 활물질을 구비한 정극과, 세퍼레이터 및 부극을 적층하여 이루어지는 리튬 이온 커패시터로서, 상기 정극, 상기 세퍼레이터, 상기 부극을 포함하는 전극체가 권회되어 이루어지는 리튬 이온 커패시터.
이상과 같이 본 발명에 의하면, 알루미늄 다공체의 특성을 살린 전지용 전극을 얻을 수 있기 때문에, 리튬 2차 전지 등의 비수 전해질 전지, 용융염 전지, 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등의 각종 전극에 널리 적용할 수 있다.
1 : 수지 성형체
2 : 도전층
3 : 알루미늄 도금층
4 : 정극
5 : 부극
6 : 세퍼레이터
7 : 활물질
8 : 활물질
10 : 알루미늄 다공체
11 : 알루미늄박
60 : 전 고체 리튬 전지
61 : 정극
62 : 부극
63 : 고체 전해질층(SE층)
64 : 정극층(정극체)
65 : 정극 집전체
66 : 부극층
67 : 부극 집전체
121 : 정극
122 : 부극
123 : 세퍼레이터
124 : 누름판
125 : 스프링
126 : 압압 부재
127 : 케이스
128 : 정극 단자
129 : 부극 단자
130 : 리드 선
141 : 분극성 전극
142 : 세퍼레이터
143 : 유기 전해액
144 : 리드 선
145 : 케이스
146 : 정극
147 : 부극
148 : 리드 선
149 : 리드 선

Claims (12)

  1. 연통공(孔)을 갖는 알루미늄 다공체와 당해 알루미늄 다공체의 구멍 내에 충진(充塡)된 활물질을 구비한 제1 전극과, 세퍼레이터 및 제2 전극을 적층하여 이루어지는 전기 화학 디바이스로서,
    상기 제1 전극, 상기 세퍼레이터, 상기 제2 전극을 포함하는 전극체가 권회되는 일 없이 복수 적층되어 이루어지는 전기 화학 디바이스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극, 상기 세퍼레이터, 상기 제2 전극의 각각이 평면에서 보았을 때 직사각형 형상인 전기 화학 디바이스.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극 또는 제2 전극이 세퍼레이터로 둘러싸이도록 구성되어 이루어지는 전기 화학 디바이스.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전극은, 연통공을 갖는 알루미늄 다공체의 구멍 내에 활물질이 충진된 후, 두께 방향으로 압축되어 이루어지는 전기 화학 디바이스.
  5. 알루미늄박의 표면에 알루미늄으로 이루어지는 3차원 구조체를 구비한 알루미늄 구조체와, 당해 알루미늄 구조체의 3차원 구조 내에 충진된 활물질을 구비한 제1 전극과, 세퍼레이터 및 제2 전극을 적층하여 이루어지는 전기 화학 디바이스로서,
    상기 제1 전극, 상기 세퍼레이터, 상기 제2 전극을 포함하는 전극체가 복수 적층되어 이루어지는 전기 화학 디바이스.
  6. 제5항에 있어서,　
    상기 알루미늄으로 이루어지는 3차원 구조체는 연통공을 갖는 알루미늄 다공체인 전기 화학 디바이스.
  7. 연통공을 갖는 알루미늄 다공체와 당해 알루미늄 다공체의 구멍 내에 충진된 활물질을 구비한 부극(負極)과, 세퍼레이터 및 정극(正極)을 적층하여 이루어지는 리튬 2차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 부극에는 카본을 갖지 않는 리튬 2차 전지.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 화학 디바이스는 리튬 2차 전지로서, 상기 제1 전극은 정극이고, 상기 제2 전극은 부극인 전기 화학 디바이스.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 부극에는 카본을 갖지 않는 전기 화학 디바이스.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 화학 디바이스는 커패시터인 전기 화학 디바이스.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 화학 디바이스는 리튬 이온 커패시터인 전기 화학 디바이스.
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