JP7239551B2 - リチウムイオン二次電池用電極 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極に関する。

従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。液体のリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質（電解液）を充填した構造を有する。また、電解質が固体である全固体電池の場合には、正極と負極との間に固体電解質が存在する構造を有する。

電極活物質の充填密度を大きくする方法としては、正極層および負極層を構成する集電体として、金属多孔体を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。金属多孔体は、細孔を有した網目構造を有し、表面積が大きい。当該網目構造の内部に、電極活物質を含む電極合材を充填することで、電極層の単位面積あたりの電極活物質量を増加させることができる。

特開２０１２－１８６１３９号公報

上記のように、金属多孔体の網目構造の内部に、電極活物質を含む電極合材を充填することで、電極層の単位面積あたりの電極活物質量を増加させることができるが、電極活物質量の増加は、イオン拡散性の低下を招き、抵抗が上昇して高いレートでの充放電が困難になる。このため、電極合材におけるイオン伝導性の向上が必要とされる。

また、電極活物質量の増加に伴う抵抗の増加は、リチウム電析を促進するので、耐久性の低下に繋がる。この観点からも、電極合材におけるイオン伝導性の向上が必要とされる。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、集電体として金属多孔体を用いた場合に、電極合材におけるイオン伝導性を向上でき、これにより電池の出力特性と耐久性を向上できるリチウムイオン二次電池用電極を提供することを目的とする。

（１） 本発明は、リチウムイオン二次電池用電極であって、
金属多孔体で構成される集電体と、少なくとも前記金属多孔体の孔内に充填されている電極合材と、を有し、
前記電極合材は、少なくとも、電極活物質と、イオン伝導体粒子とが、前記電極合材中に分散されている、リチウムイオン二次電池用電極である。

（１）の発明によれば、集電体として金属多孔体を用いた場合に、電極合材としてイオン伝導体粒子を分散させることで、電極合材におけるイオン伝導性を向上できる。

（２） 前記イオン伝導体粒子が、酸化物固体電解質粒子である、（１）に記載のリチウムイオン二次電池用電極。

（２）の発明によれば、酸化物固体電解質粒子は粒子として分散可能であり、電極合材におけるイオン伝導性を特に向上できる。

（３） 前記イオン伝導体粒子が、前記電極活物質の表面に配置されている、（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池用電極。

（３）の発明によれば、イオン伝導体粒子が電極活物質の表面に配置されていることで、イオン伝導性を向上できる。

（４） 前記イオン伝導体粒子の粒径が、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、（１）から（３）のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用電極。

（４）の発明によれば、イオン伝導体粒子が微分散されて、電極活物質の表面に配置され易くなり、電極合材におけるイオン伝導性を向上できる。
（５） 前記イオン伝導体粒子の含有量が、電極活物質１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である、（１）から（４）のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用電極。

（５）の発明によれば、イオン伝導体粒子の適量が電極活物質の表面に配置され易くなり、電極合材におけるイオン伝導性を向上できる。

本発明の一実施形態に係る正極、負極及び電解質の断面を示す模式図である。

以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。本発明の内容は以下の実施形態の記載に限定されない。

以下の実施形態においては、電解質として液体を用いたリチウムイオン電池を例に説明するが、これに限らず、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電解質に固体を用いた、いわゆる全固体電池にも適用できる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、リチウムイオン二次電池において、正極に適用してもよいし、負極に適用してもよいし、両者に適用してもよい。

＜リチウムイオン二次電池の全体構成＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極である正極１と負極２が、電解質３を介して積層配置されている。リチウムイオン二次電池を構成する正極及び負極は、電極を構成することのできる材料から２種類を選択し、２種類の化合物の充放電電位を比較して、貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて、任意の電池を構成することができる。正極１／電解質３／負極２を単セルとして、これを任意の数積層することでリチウムイオン二次電池が構成される。

正極１と負極２は、それぞれ、本発明の「孔」に相当する、互いに連続した孔部（連通孔部）を有する金属多孔体により構成される集電体１１、２１と、それぞれの集電体の端部に連接される図示しない集電体タブと、を有している。集電体１１、１２の孔部には、電極活物質とイオン伝導体粒子を含む電極合材（正極合材）１３、電極合材（負極合材）２３がそれぞれ充填配置されている。

集電体の端部には電極合材が充填配置されていない、図示しない未充填領域が存在している。集電体における電極合材の充填領域に充填した後に、電極活物質の充填密度を向上するとともに薄層化を目的とした圧延を行う。このときに、集電体の一端部が容易に延展し、集電体の端部から延出して集電タブ形成部を構成する。この集電タブ形成部は、リードタブ（図示省略）と、溶接等により電気的に接続される。

（電解質）
電解質３について、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極が適用できる電池は、非水溶媒に電解質を溶解させた液体の電解液を備えるものであってもよいし、固体又はゲル状の電解質である固体電解質を備えるものであってもよい。

固体電解質としては、特に限定されないが、例えば、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、窒化物系固体電解質材料、ハロゲン化物系固体電解質材料等を挙げることができる。硫化物系固体電解質材料としては、例えばリチウムイオン電池であれば、ＬＰＳ系ハロゲン(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ)や、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物系固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。酸化物系固体電解質材料としては、例えばリチウムイオン電池であれば、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物、ペロブスカイト型酸化物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３）を挙げることができる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）を挙げることができる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＴｉおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉＬａＴｉＯ_３）を挙げることができる。

非水溶媒に溶解される電解質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３Ｐ、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_７Ｐ_２Ｓ_８Ｉ、Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙＮ_ｚ（ｘ＝２ｙ＋３ｚ－５、ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３－ｘ}ＴｉＯ_３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦１、ＬＡＴＰ）、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２－ｘＳｉｙＰ_３－ｙＯ_１２、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２－ｘＳｉｙＰ_３－ｙＯ_１２、Ｌｉ_４－２ｘＺｎ_ｘＧｅＯ_４（ＬＩＳＩＣＯＮ）等を挙げることができる。上記は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

電解液に含まれる非水溶媒としては、特に限定されないが、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を挙げることができる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。上記は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（セパレータ）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、特に液状の電解質を用いる場合には、セパレータを含んでいてもよい。セパレータは、正極と負極との間に位置する。その材料や厚み等は特に限定されるものではなく、ポリエチレンやポリプロピレンなど、リチウムイオン二次電池に用いうる公知のセパレータを適用することができる。

＜リチウムイオン二次電池用電極＞
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を構成する、集電体、電極活物質およびイオン伝導性粒子を含む電極合材、について説明する。

（集電体）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極を構成する集電体１１（正極集電体１１）、２１（負極集電体２１）は、図１に模式的に示すように、互いに連続した孔部Ｖを有する金属多孔体により構成される。集電体１１、１２が互いに連続した孔部Ｖを有することで、孔部Ｖの内部に電極活物質を含む電極合材１３、２３を充填することができ、電極層の単位面積あたりの電極活物質量を増加させることができる。上記金属多孔体としては、互いに連続した孔部を有するものであれば特に制限されず、例えば発泡による孔部を有する発泡金属、金属メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属不織布等の形態が挙げられる。金属多孔体に用いられる金属としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、銀等が挙げられる。これらの中では、正極を構成する集電体としては、発泡アルミニウム、発泡ニッケル及び発泡ステンレスが好ましく、負極を構成する集電体としては、発泡銅及び発泡ステンレスを好ましく用いることができる。

金属多孔体である集電体１１、２１は、内部に互いに連続した孔部Ｖを有し、従来の金属箔である集電体よりも表面積が大きい。上記金属多孔体を集電体１１、２１として用いることにより、図１に示すように、上記孔部Ｖの内部に、電極活物質を含む電極合材１３、２３を充填することができる。これにより、電極層の単位面積あたりの活物質量を増加させることができ、その結果、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。また、電極合材１３、２３の固定化が容易となるため、従来の金属箔を集電体として用いる電極とは異なり、電極合材層を厚膜化する際に、電極合材層を形成する塗工用スラリーを増粘する必要がない。このため、増粘に必要であった有機高分子化合物等の結着剤を低減することができる。従って、電極の単位面積当たりの容量を増加させることができ、リチウムイオン二次電池の高容量化を実現することができる。

（電極合材）
電極合材１３、２３は、それぞれ、集電体の内部に形成される孔部Ｖに配置される。電極合材１３、２３は、それぞれ正極活物質とイオン伝導性粒子、負極活物質とイオン伝導性粒子を少なくとも含んでいる。

（電極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_６／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_２／１０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_８／１０Ｃｏ_１／１０Ｍｎ_１／１０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_１／６Ｃｏ_４／６Ｍｎ_１／６）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３）Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、硫化リチウム、硫黄等が挙げられる。

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、Ｓｉ、ＳｉＯ、および人工黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料等が挙げられる。

（イオン伝導性粒子）
本発明においては、電極合材中に、上記の電極活物質と共に、イオン伝導性粒子を含有することを特徴としている。このイオン伝導性粒子によって、電極合材におけるイオン伝導性を向上でき、これにより電池の出力特性と耐久性を向上できる。

イオン伝導性粒子としては、上記の固体電解質として用いることができる物質の粒子を用いることができるが、プロセス性の観点から、なかでも、酸化物固体電解質粒子を用いることが好ましい。

酸化物固体電解質としては、特に限定されるものではないが、リチウム系酸化物が好ましい。例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_１２（ＬＬＺＴＯ）、Ｌｉ_０．３３Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３（ＬＡＴＰ）、およびＬｉ_１．６Ａｌ_０．６Ｇｅ_１．４（ＰＯ_４）_３（ＬＡＧＰ）を挙げることができる。

また、ＬｉＦ，ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、［Ｌｉ，Ｌａ］ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_２Ｏ_２Ｂ_２Ｏ_３等のＬｉ塩酸化物を用いることもできる。

イオン伝導性粒子は、バルク状態でのリチウムイオン伝導性が１．０×１０^－８Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

イオン伝導性粒子の粒子サイズは特に限定されるものではないが、０．０２μｍ以上で、電極活物質の粒子サイズより小さい１０μｍ以下であることが好ましい。粒子サイズが小さくなりすぎると、粒子が凝集しやすくなり、イオン伝導性を阻害するためセル抵抗が高くなる。一方で、粒子サイズが大きすぎると、電池の体積が大きくなるため、エネルギー密度の低下の妨げとなる。なお、粒子サイズはレーザ回折/散乱法で測定したＤ５０メジアン径である。

イオン伝導性粒子の含有量は、電極活物質１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。０．１質量部未満であると、必要なイオン伝導性が得られず、１０質量部を超えると、大幅な電池容量の低下を招くため好ましくない。

イオン伝導性粒子は、電極合材中に分散されているが、好ましくは電極活物質の粒子表面にイオン伝導性粒子が配置していることが好ましい。また、複数の電極活物質粒子の凝集体の表面にイオン伝導性粒子が存在している態様も好ましい。いずれの態様も本発明の範囲内である。後述する製法により、上記の態様を得ることができる。

（その他の成分）
電極合材は、電極活物質及びイオン伝導性粒子以外のその他の成分を任意に含んでいてもよい。その他の成分としては特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池を作製する際に用い得る成分であればよい。例えば、導電助剤、結着剤等が挙げられる。正極の導電助剤としては、アセチレンブラックなどが例示でき、正極のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンなどが例示できる。負極のバインダーとしては、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸ナトリウムなどが例示できる。

＜リチウムイオン二次電池用電極の製造方法＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、集電体としての互いに連続した孔部を有する金属多孔体の孔部に、電極活物質とイオン伝導体粒子とを含む電極合材を充填することにより得られる。

（電極合材組成物形成工程）
まず、電極活物質、イオン伝導体粒子、更に必要に応じてバインダーや助剤を、従来公知の方法にて均一に混合し、所定の粘度に調整された、好ましくはペースト状の電極合材組成物を得る。

（電極活物質充填工程）
次いで、上記の電極合材組成物を電極合材として、集電体である金属多孔体の孔部に充填する。集電体に電極合材を充填する方法は、特に限定されず、例えば、プランジャー式ダイコーターを用いて、圧力をかけて、集電体の孔部の内部に電極合材を含むスラリーを充填する方法が挙げられる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、上記以外の工程を含んでいてもよい。例えば、集電体としての金属多孔体の端部を圧縮することで、集電体タブを形成する工程を含んでいてもよい。また、上記以外にも、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法に用いられる公知の方法を適用できる。例えば、電極合材が充填された集電体を乾燥し、その後にプレスして、リチウムイオン二次電池用電極を得る。プレスにより電極合材の密度を向上させることができ、所望の密度となるよう調整することができる。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明の内容は上記実施形態に限定されず、適宜変更が可能である。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極合材の形成］
正極活物質としてＬｉＮｉ１／８Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０Ｏ２を９４質量部、助剤としてデンカブラックを３．５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを２質量部、イオン伝導性粒子としてＬｉＮｂＯ_３を０．５質量部、をホモジナイザーを用いて段階的にＮＭＰ中に分散させることで正極合材スラリーを得た。なお、用いたＬｉＮｂＯ_３は、メジアン径（Ｄ５０）が０．０５μｍであり、バルクのリチウムイオン伝導性が０．８×１０^－７Ｓ／ｃｍである。

［正極の形成］
集電体として下記の金属多孔質体を用い、得られた正極合剤スラリーを、多孔体の表面に供給し、ローラで５ｋｇ／ｃｍ２の負荷をかけて押圧することにより、多孔体の気孔に正極合剤を充填した、その後、正極合剤が充填された多孔体を１００℃で４０分間乾燥させて有機溶剤を除去することにより、正極を得た。最終的な電池状態（プレス後）での正極合材の目付けは９０ｇ／ｃｍ^２であった。
材質：アルミニウム
気孔率：９５％
孔数：４６～５０個／インチ
平均孔径：０．５ｍｍ
比表面積：５０００ｍ^２／ｍ^３
厚さ：１．０ｍｍ

［負極合材の形成］
負極活物質として天然黒鉛を９６．５質量部、助剤としてデンカブラック１質量部、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースをそれぞれ１．５、１質量部、をホモジナイザーを用いて段階的に水中に分散させることで負極合材スラリー得た。

［負極の形成］
材質を銅とした以外は、正極集電体と同様の金属多孔質体を用い、正極と同様に負極を形成した。

＜実施例２＞
実施例１において、正極合材の組成を、正極活物質９４質量部、助剤３質量部、バインダー２質量部、イオン伝導性粒子１質量部とした以外は、実施例１と同様にして、正極及び負極を得た。

＜実施例３＞
実施例２において、イオン伝導性粒子のＬｉＮｂＯ_３を代わりにＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３（ＬＡＴＰ）を用いた以外は、実施例２と同様にして、正極及び負極を得た。

＜比較例１＞
実施例１において、正極合材の組成を、正極活物質９４質量部、助剤４質量部、バインダー２質量部として、イオン伝導性粒子を用いない以外は、実施例１と同様にして、正極及び負極を得た。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
セパレータとして、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層積層体となった不織布（厚み２０μｍ）を準備した。二次電池用アルミニウムラミネート（大日本印刷製）を熱シールして袋状に加工したものの中に、上記で作製した正極、セパレータ、負極を積層して挿入した。電解液として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、体積比３０：４０：３０で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いて、実施例１から３、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

＜試験例＞
実施例および比較例で得られたリチウムイオン二次電池につき、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

（容量維持率２Ｃ／０．３３Ｃ）
作製したリチウムイオン二次電池を、測定温度（２５℃）で１時間放置し、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行い、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を１時間行い、１時間放置した後、２Ｃの放電レートで２．５Ｖまで放電を行って、２Ｃ放電時の容量を求めた。同様に、０．３３Ｃでの放電時の容量を求め、両者の比を容量維持率２Ｃ／０．３３Ｃとした。

（容量維持率１０００ｃｙｃｌｅ後）
作製したリチウムイオン二次電池を、測定温度（２５℃）で１時間放置し、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行い、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を１時間行い、１時間放置した後、０．２Ｃの放電レートで２．５Ｖまで放電を行って、初期放電容量を測定した。

充放電サイクル耐久試験として、４５℃の恒温槽にて、０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行った後、１Ｃの放電レートで２．５Ｖまで定電流放電を行う操作を１サイクルとし、該操作を１０００サイクル繰り返した。１０００サイクル終了後、恒温槽を２５℃として２．５Ｖ放電後の状態で２４時間放置し、その後、初期放電容量の測定と同様にして、耐久後の放電容量を測定し、初期放電容量に対する耐久後の放電容量を求め容量維持率とした。

（抵抗上昇率１０００ｃｙｃｌｅ後）
作製したリチウムイオン二次電池を、測定温度（２５℃）で１時間放置し、充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整した。次に、Ｃレートを０．２Ｃとして１０秒間パルス放電し、１０秒放電時の電圧を測定した。そして、横軸を電流値、縦軸を電圧として、０．２Ｃにおける電流に対する１０秒放電時の電圧をプロットした。次に、５分間放置後、補充電を行ってＳＯＣを５０％に復帰させた後、さらに５分間放置した。次に、上記の操作を、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、２．５Ｃ、３Ｃの各Ｃレートについて行い、各Ｃレートにおける電流に対する１０秒放電時の電圧をプロットした。そして、各プロットから得られた近似直線の傾きを初期セル抵抗とした。

上記の１０００ｃｙｃｌｅ耐久後のセルについても、初期セル抵抗の測定と同様の方法で、耐久後セル抵抗を求め、初期セル抵抗に対する耐久後のセル抵抗を求め、抵抗上昇率とした。

表１の結果より、本発明の正極を用いたリチウムイオン電池においては、容量維持率２Ｃ／０．３３Ｃ、容量維持率２００ｃｙｃｌｅ後、抵抗上昇率２００ｃｙｃｌｅ後のいずれにおいても、比較例に比べて優れていることが理解できる。

１ 正極
１１ 集電体（正極集電体）
１３ 電極合材（正極合材）
２ 負極
２１ 集電体（負極集電体）
２３ 電極合材（負極合材）
３ 電解質
Ｖ 孔部

Claims (5)

1. リチウムイオン二次電池用電極であって、
   金属多孔体で構成される集電体と、少なくとも前記金属多孔体の孔内に充填されている電極合材と、を有し、
   前記電極合材は、少なくとも、電極活物質と、イオン伝導体粒子とが、前記電極合材中に分散されていて、
   前記イオン伝導体粒子の含有量が、電極活物質１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である、リチウムイオン二次電池用電極。
2. 前記イオン伝導体粒子が、酸化物固体電解質粒子である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
3. 前記イオン伝導体粒子が、前記電極活物質の表面に配置されている、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
4. 前記イオン伝導体粒子のレーザ回折／散乱法で測定したＤ５０メジアン径が、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
5. 前記イオン伝導体粒子のレーザ回折／散乱法で測定したＤ５０メジアン径が、前記電極活物質のレーザ回折／散乱法で測定したＤ５０メジアン径より小さい、請求項１から４のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用電極。

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