JP7239679B2 - リチウムイオン二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極、および当該電極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。液体を電解質として用いているリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質（電解液）が充填された構造を有する。
リチウムイオン二次電池の電解液は、通常、可燃性の有機溶媒であるため、特に、熱に対する安全性が問題となる場合があった。そこで、有機系の液体の電解質に代えて、難燃性の固体の電解質を用いた固体電池も提案されている。
このようなリチウムイオン二次電池は、用途によって様々な要求がある。例えば、自動車等を用途とする場合には、高エネルギー密度でありながら、繰り返しの充放電を行っても、出力特性の低下が少ない電池であることが望ましい。
しかしながら、一般にリチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しにより出力特性が低下する傾向にある。これは、繰り返しの充放電により電解液が分解し、電極に不動態被膜が生成されて内部抵抗が徐々に増加するためである。
これに対して、正極活物質として、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の金属元素に、さらにＷを用いて、電解液に、ジフルオロリン酸塩およびモノフルオロリン酸塩の少なくともいずれかを配合する方法が提案されている（特許文献１参照）。
また、正極活物質として、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の金属元素に、さらにＷを用いて、電解液に、ジフルオロビスオキサラトホスフェート塩を配合する方法も提案されている（特許文献２参照）。
特許文献１および２に記載された技術によれば、０℃程度の低温から６０℃程度の高温までの使用範囲において、優れた出力特性を維持することができる。
また、要求特性のひとつであるリチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度をさらに高める要請に対しては、電極活物質の充填密度を大きくする方法が挙げられる。しかしながら、電極活物質の充填密度を大きくすると、電極内部における活物質粒子間の隙間部が減少することとなり、電極が保持する電解液量が相対的に減少する状況となる。
さらに、電極活物質の充填密度が大きい電極は、充放電時の負極活物質の膨張等により、電極面圧が高くなり、このため、電極活物質間に存在する電解液が押し出されて、電解液枯れが発生しやすい傾向となる。
そして、電極が保持する電解液量が不足した状態や、偏在した状態で、充放電を繰り返すと、リチウムイオン不足によって抵抗が増加して電位ばらつきが発生し、その結果、電解液を構成する溶媒が分解されやすくなり、電極に不導体被膜が形成されやすくなる。
上記のような状況の下、電極が保持する電解液量が少ない場合においても、繰り返しの充放電による出力低下の少ないリチウムイオン二次電池については、未だ十分に実現できていない状況であった。
特開２０１３－０６９５８０号公報 特開２０１４－１８３０３１号公報
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、体積エネルギー密度が高く、電極が保持する電解液量が少ない場合であっても、繰り返しの充放電による出力低下が抑制された電池を実現することのできる、リチウムイオン二次電池用電極、および当該正極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、電解液のみならず高誘電性固体粒子を共存させれば、電極内の電解液の偏在を防止するとともに、イオン導電率も向上するため、繰り返しの充放電における電池内部の抵抗増加を抑制できると考え、鋭意検討を行った。そして、電極内部の活物質粒子間の隙間に、高誘電性酸化物と高濃度電解液とを分散させれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、電極活物質と、高誘電性酸化物固体と、電解液と、を含むリチウムイオン二次電池用電極であって、前記高誘電性酸化物固体と前記電解液は、前記電極活物質の粒子間に形成される隙間に配置され、前記電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．５～３．０ｍｏｌ／Ｌである、リチウムイオン二次電池用電極である。
前記リチウムイオン二次電池用電極の断面観察において、前記隙間全体の断面積に対する前記高誘電性酸化物固体の断面積の割合が１～２２％である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
前記高誘電性酸化物固体は、酸化物固体電解質であってもよい。
前記酸化物固体電解質は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ１２（ＬＬＺＴＯ）、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５６ＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）、およびＬｉ１．６Ａｌ０．６Ｇｅ１．４（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
前記電極活物質の体積充填率は、電極を構成する電極合材全体の体積に対して６０％以上であってもよい。
前記リチウムイオン二次電池用電極の厚みは、４０μｍ以上であってもよい。
前記リチウムイオン二次電池用電極は、正極であってもよい。
前記リチウムイオン二次電池用電極は、負極であってもよい。
また別の本発明は、上記のリチウムイオン二次電池用電極、電解液と、を備える、リチウムイオン二次電池である。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極によれば、電極の厚みが大きくかつ電極活物質の充填密度が大きい場合であっても、電極内部におけるリチウムイオンの拡散低下を抑制し、抵抗増加を抑制することができる。その結果、体積エネルギー密度が高く、電極が保持する電解液量が少ない場合であっても、繰り返しの充放電による出力低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を実現することができる。
また、通常、電解液におけるリチウム塩の濃度が高い場合には、電解液の粘度が高くなるため、電極への電解液の浸透性が低下する。しかしながら、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質の粒子間に形成される隙間に、電解液のみならず高誘電性酸化物固体が存在しているため、電解液の浸透性が向上する。その結果、電極内における電解液保持の均一性が向上する。さらに電極への電解液の含浸時間を短くすることができ、生産性を向上させることができる。
また、通常、電解液におけるリチウム塩の濃度が高い場合には、リチウムイオンと陰イオンとの会合が発生するため、リチウム塩の濃度が高く粘度が増加した電解液においては、イオン伝導率が低下する傾向にある。しかしながら、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質の粒子間に形成される隙間に、電解液のみならず高誘電性酸化物固体が存在しているため、誘電効果によって、リチウムイオンと陰イオンとの会合を抑制することが可能となる。その結果、リチウム塩を高濃度に含む電解液を用いた場合であっても、低抵抗の電池を得ることが可能となる。
本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す図である。 本発明の実施例１～４によるリチウムイオン二次電池のリチウム塩濃度と抵抗値との関係を示すグラフである。 本発明の比較例１～４によるリチウムイオン二次電池のリチウム塩濃度と抵抗値との関係を示すグラフである。 本発明の実施例１～４および比較例１～４によるリチウムイオン二次電池の容量維持率を示すグラフである。
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜リチウムイオン二次電池用電極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質と、高誘電性酸化物固体と、電解液と、を含む。高誘電性酸化物固体と電解液は、電極活物質の粒子間に形成される隙間に配置され、電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．５～３．０ｍｏｌ／Ｌである。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、リチウムイオン二次電池用正極であっても、リチウムイオン二次電池用負極であってもよい。正極および負極のいずれの場合であっても、本発明の構成を適用することで、本発明の効果を得ることが可能である。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極の構成は、特に限定されるものではないが、例えば、電極集電体に、電極活物質を含む電極合材からなる電極合材層が積層され、電極合材層に電解液が含浸された構成が挙げられる。電極合材層には、本発明の構成要素である電極活物質と高誘電性酸化物固体とが必須の成分として含まれており、任意に、導電助剤、結着剤等の公知の成分が含まれていてもよい。
［集電体］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極における電極集電体は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の集電体を用いることができる。
正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の金属材料等を挙げることができる。負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金等が挙げられる。
また、電極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。その厚みについても特に限定されるものではなく、例えば、１～２０μｍが挙げられるが、必要に応じて適宜選択することができる。
［電極活物質］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極に含まれる電極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の電極活物質として公知の物質を適用することができる。
（正極活物質）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極が、リチウムイオン二次電池用正極である場合には、正極活物質層としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、硫化リチウム、硫黄等を挙げることができる。正極活物質としては、電極を構成できる材料から、負極と比較して貴な電位を示すものを選択すればよい。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極が、リチウムイオン二次電池用負極である場合には、負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、酸化シリコン、シリコン、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。負極活物質としては、電極を構成できる材料から、正極と比較して卑な電位を示すものを選択すればよい。
（電極合材層）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、電極活物質を必須の成分として含む電極合材層は、集電体の少なくとも片面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよい。目的とするリチウムイオン二次電池の種類や構造によって、適宜選択することができる。
また、電極合材層は、本発明の構成要素である電極活物質と高誘電性酸化物固体とを必須成分として含み、導電助剤、結着剤等の公知の成分を、任意の成分として含んでいてもよい。電極活物質の粒子間の隙間に配置される高誘電性酸化物固体を、電極合材の中に配合しておくことで、形成される電極合材層において、電極活物質の粒子間に容易に配置することが可能となる。なお、導電助剤や結着剤等に、高誘電性酸化物固体を予め付着させた後に、電極活物質と混合して電極合材となるペーストを作成すれば、より均一に、誘電性固体粉末を電極活物質の粒子間の隙間に配置することが可能となる。
［電極活物質の体積充填率］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極における、電極活物質の体積充填率は、電極を構成する電極合材全体の体積に対して６０％以上であることが好ましい。電極活物質の体積充填率が６０％以上であれば、電極活物質の粒子間に形成される隙間率は、４０％未満となる。したがって、隙間率の小さいリチウムイオン二次電池用電極となることから、体積エネルギー密度が大きい電極とすることができる。電極活物質の体積充填率が６０％以上の場合には、例えば、セルは５００Ｗｈ／Ｌ以上という高い体積エネルギー密度を実現することができる。
なお、本発明においては、電極を構成する電極合材全体の体積に対する電極活物質の体積充填率は、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。
［隙間］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質の粒子間に隙間を有する。電極活物質の粒子間に形成される隙間は、電極活物質の充填率によって、制御することができ、電極合材層の密度と関係する。本発明においては、この電極活物質の粒子間の隙間に、高誘電性酸化物固体と電解液とが配置されることを特徴とする。また、隙間には、結着剤となる樹脂バインダや、電子導電性を与えるための炭素材等が配置されていてもよい。
電極活物質の粒子間の隙間に、高誘電性酸化物固体と電解液とが配置されることにより、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極内部におけるリチウムイオンの拡散低下を抑制して抵抗増加を抑制でき、電極活物質の充填密度が大きい電極を実現することができる。その結果、体積エネルギー密度が高く、電極が保持する電解液量が少ない場合であっても、繰り返しの充放電による出力低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を実現することができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質の粒子間の隙間に、電解液のみならず高誘電性酸化物固体が存在しているため、電解液の浸透性が向上する。その結果、電極内における電解液保持の均一性が向上する。また、電極への電解液の含浸時間を短くすることができ、生産性を向上させることができる。
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質の粒子間の隙間に、電解液のみならず高誘電性酸化物固体が存在しているため、誘電効果によって、リチウムイオンと陰イオンとの会合を抑制することが可能となる。その結果、リチウム塩を高濃度に含む電解液を用いた場合であっても、抵抗を低減することが可能となる。
（隙間部における高誘電性酸化物固体の断面積占有率）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、電極活物質の粒子間の隙間における高誘電性酸化物固体の占有率は、リチウムイオン二次電池用電極の断面観察において、隙間全体の断面積に対する高誘電性酸化物固体の断面積の割合が１～２２％での範囲であることが好ましい。この範囲であれば、低抵抗化と耐久性向上の両者の効果を得ることができる。
ここで、本発明における隙間とは、上記の通り、電極合材層において活物質が占有している領域以外を意味し、隙間には、結着剤となる樹脂バインダや、電子導電性を与えるための炭素材等が配置されていてもよい。隙間部における高誘電性酸化物固体の占有率を求めるにあたっては、リチウムイオン二次電池用電極の断面観察を実施する。断面観察は、以下の手順で行う。
（断面観察の手法）
－電極合材層の断面を、イオンミリング法により作成し、ＳＥＭにより観察する。
－断面ＳＥＭの撮影範囲は、電極合材層の電極の厚み方向（上下方向）に対して約８０％以上の範囲を選択する。
－撮影倍率は、約５０００倍～１００００倍として、分割して複数の画像として撮影する。
－上下方向と同様に平面方向（左右方向）の画像を撮影する。
－得られた画像を結合して反射電子像の輝度に対して二値化処理を行い、輝度分布曲線から電極合材を構成している成分それぞれの面積占有率を導出する。
－面積占有率は、活物質領域、酸化物固体領域を設定し、それ以外の暗部を残空間と定義した。残空間には、樹脂バインダや導電助剤等が存在しており、加えて、電解液が含浸される空孔を含んでいる。
隙間部における高誘電性酸化物固体の断面積占有率が、上記の範囲が好ましい理由は、高誘電性酸化物固体自身の誘電率に起因する。具体的には、高誘電性酸化物固体の誘電率が高くなると電解液に与える影響が大きくなるため、高誘電性酸化物固体の好ましい断面積占有率は１％に近づく。逆に、高誘電性酸化物固体の誘電率が小さい場合には、高誘電性酸化物固体の好ましい断面積占有率は２２％に近づく。
高誘電性酸化物固体の断面積占有率が１％未満となると、高誘電性酸化物固体の誘電性の作用が減少して、通常の電解液と同一の作用しか得られなくなる。一方で、高誘電性酸化物固体の断面積占有率が２２％よりも大きくとなると、隙間部では相対的に電解液が少なくなり、液不足となるため、リチウムイオン移動経路が減少して内部抵抗が大きくなり、低抵抗化の効果を得ることが困難となる。
［高誘電性酸化物固体］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、電極活物質の粒子間の隙間に配置される高誘電性酸化物固体は、誘電性が高い酸化物であれば、特に限定されるものではないが、酸化物固体電解質であることが好ましい。酸化物固体電解質であれば、安価な結晶を作成でき、かつ電気化学的な耐酸化、耐還元性に優れる。特に、Ｌｉ系酸化物は、真比重が小さく、電極中に配合してもセル重量が増加しないため好ましい。
酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ１２（ＬＬＺＴＯ）、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５６ＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）、およびＬｉ１．６Ａｌ０．６Ｇｅ１．４（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）を挙げることができ、本発明においては、これらからなる群より選ばれる少なくとも１種を適用することが好ましい。
（粒子サイズ）
高誘電性酸化物固体の好適な粒子サイズとしては、特に限定されるものではないが、０.１μｍ以上で、活物質の粒子サイズ以下となる１０μｍ以下程度であることが好ましい。粒子サイズが小さくなりすぎると、電極活物質の表面に付着するようになり、電子伝導性を阻害するためセル抵抗が高くなる。さらに、酸化物の微粒子は、結晶構造の異方性が低下して誘電率が小さくなるため、十分な効果が得られにくくなる。一方で、粒子サイズが大きすぎると、隙間に配置されないため、電極体への活物質の充填率の向上の妨げとなる。
［電解液］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、電極活物質の粒子間の隙間に配置される電解液は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の電解液として公知の電解液を適用することができる。なお、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いて二次電池を形成する際に用いる電解液と、本発明のリチウムイオン二次電池用電極に配置する電解液は、同一であっても異なっていてもよい。
（溶媒）
電解液に用いられる溶媒としては、一般的な非水系電解液を形成する溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状構造を有する溶媒や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状構造からなる溶媒を挙げることができる。また、一部をフッ素化した、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等を用いることもできる。
また、電解液には、公知の添加剤を配合することもでき、添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。
また、電解液として、イオン液体を含んでいてもよい。当該イオン液体としては、４級アンモニウムカチオンからなるピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等が挙げられる。
本発明においては、ＥＣやＰＣ等の比誘電率の高い溶媒と、粘度の低いＤＭＣやＥＭＣ等の溶媒を組み合わせて用いることが望ましい。比誘電率の高い溶媒を用いることで、リチウム塩の解離度が向上し、リチウム塩を高濃度で用いることができる。また、比誘電率の高い溶媒のみでは粘度が高くなり、イオン伝導度が低くなるため、粘度の低い溶媒を適度に混合して粘度調整をする必要がある。電解液の組成としては、ＥＣやＰＣ等の比誘電率の高い溶媒量が、２０体積％以上４０体積％以下であることが好ましい。より望ましくは、２５体積％以上３５体積％以下である。
（リチウム塩）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、電極活物質の粒子間の隙間に配置される電解液に含まれるリチウム塩は、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等を挙げることができる。これらの中では、イオン伝導度が高く、解離度も高い、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、あるいはこれらの混合物が好ましい。
なお、電極活物質の粒子間の隙間に配置される電解液に含まれるリチウム塩の濃度は、０．５～３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、イオン伝導度が低くなり、一方で、３．０ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、粘度が高く、イオン伝導性も低いため、固体酸化物の効果を十分得ることが困難となる。
なお、本発明においては、電極活物質の粒子間の隙間に配置される電解液に含まれるリチウム塩の濃度は、１．０～３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、耐久後の出力性能を高めるためには、１．２～２．２ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが最も好ましい。
通常、電解液におけるリチウム塩の濃度が高い場合には、電解液の粘度が高くなるため、電極への電解液の浸透性が低下する。しかしながら、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質の粒子間に形成される隙間に、電解液のみならず高誘電性酸化物固体が存在しているため、電解液の浸透性が向上する。
また、通常、電解液におけるリチウム塩の濃度が高い場合には、リチウムイオンと陰イオンとの会合が発生するため、イオン伝導率が低下する傾向にある。しかしながら、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質の粒子間に形成される隙間に、電解液のみならず高誘電性酸化物固体が存在しているため、イオン伝導率が向上したと考えられる。
このため、本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、電極活物質の粒子間の隙間に配置される電解液は、通常のリチウムイオン二次電池に適用される電解液におけるリチウム塩濃度よりも、高い濃度の電解液を適用することができる。高い濃度の電解液を適用した場合であっても、電極への電解液の含浸時間が短いため生産性を向上させることができ、また、初期容量の高い電池を得ることが可能となる。
このため、本発明のリチウムイオン二次電池用電極においては、高い濃度でリチウム塩が配合された電解液の場合に、本発明の効果をより発揮することが可能となる。
（溶媒）
電極活物質の粒子間の隙間に配置される電解液に含まれる溶媒は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる溶媒を、適宜適用することができる。例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を挙げることができる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上記の通り、電極活物質の粒子間に形成される隙間に、電解液のみならず高誘電性酸化物固体が存在しているため、誘電効果により、リチウムイオンと陰イオンとの会合が抑制される。このため、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートの割合を低下させて、低粘度である鎖状カーボネートの割合を増加させ、低粘度の電解液を適用することも可能となる。
［厚み］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、４０μｍ以上であることが好ましい。厚みが４０μｍ以上であり、電極活物質の体積充填率が６０％以上とする場合には、得られるリチウムイオン二次電池用電極は高密度電極となる。そして、作成される電池セルの体積エネルギー密度は、５００Ｗｈ／Ｌ以上にも到達可能となる。
＜リチウムイオン二次電池用電極の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、特に限定されるものではなく、本技術分野における通常の方法を適用することができる。例えば、電極集電体上に、電極活物質と高誘電性酸化物固体を必須成分として含む電極合材となる電極ペーストを塗布し、乾燥させた後に圧延し、その後に電解液を含浸させる方法が挙げられる。このとき、圧延する際のプレス圧力を変化させることで、電極活物質の体積充填率（すなわち、電極活物質の粒子間に形成される隙間の隙間率）を制御することが可能となる。
電極集電体に電極ペーストを塗布する方法としては、公知の方法を適用することができる。例えば、アプリケーターロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、バーコーティング等の方法が挙げられる。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極と、電解液と、を備える。本発明のリチウムイオン二次電池における本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、正極であっても、負極であっても、正極および負極の両者ともに本発明のリチウムイオン二次電池用電極であってもよい。
図１に、本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す。図１に示されるリチウムイオン二次電池１０は、正極集電体２上に形成された正極合材層３を備える正極４と、負極集電体５上に形成された負極合材層６を備える負極７と、正極４と負極７とを電気的に絶縁するセパレータ８と、電解液９と、正極４、負極７、セパレータ８、および電解液９を収容する容器１とを備える。
容器１内で、正極合材層３と負極合材層６とはセパレータ８を挟んで対向しており、正極合材層３と負極合材層６との下方に電解液９が貯留されている。そして、セパレータ８の端部は、電解液９内に浸漬されている。正極４または負極７、あるいはその両者は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極であり、電極活物質と、高誘電性酸化物固体と、電解液と、を含み、高誘電性酸化物固体と電解液とが電極活物質の粒子間に形成される隙間に配置されている。
［正極および負極］
本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極または負極、あるいは正極および負極の両者を、本発明のリチウムイオン二次電池用電極とする。なお、正極のみを本発明のリチウムイオン二次電池用電極とする場合には、負極としては、負極活物質となる金属や炭素材料等を、そのまま、シートとして用いることも可能である。
［電解液］
本発明のリチウムイオン二次電池に適用する電解液は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の電解液として公知の電解液を用いることができる。なお、二次電池を形成する際に用いる電解液と、本発明のリチウムイオン二次電池用電極に配置する電解液とは、同一であっても異なっていてもよい。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、本技術分野における通常の方法を適用することができる。
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極の作製］
導電助剤としてアセチレンブラックと、酸化物固体電解質としてＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）とを混合し、自転公転ミキサーを用いて混合分散し、混合物を得た。続いて、得られた混合物に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２、Ｄ５０＝１２μｍ）とを添加し、プラネタリーミキサーを用いて分散処理を行い、正極合材用混合物を得た。なお、正極合材用混合物における各成分の比率は、質量比で、正極活物質：ＬＡＴＰ：導電助剤：樹脂バインダ（ＰＶＤＦ）＝９２．１：２：４．１：１．８となるよう混合し、すなわち、ＬＡＴＰの添加量が、正極合材用混合物１００質量部に対して２質量部となるよう混合した。続いて、得られた正極合材用混合物はＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極合材ペーストを作製した。
集電体として厚み１２μｍのアルミ箔を準備し、作製した正極合材ペーストを集電体の片面に塗布し、１２０℃で１０分乾燥させた後、ロールプレスで１ｔ／ｃｍの線圧で加圧し、続いて、１２０℃の真空中で乾燥させることで、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。なお、作製した正極は、３０ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き加工して用いた。
得られたリチウムイオン二次電池用正極における電極合材層の厚みは６８μｍであった。また、電極合材全体の体積に対する電極活物質の体積充填率は、６５．９％であった。以下に、測定方法を記載する。
（電極合材層の厚みの測定方法）
得られたリチウムイオン二次電池用正極は、集電箔と電極合材層とが一体となっている。これらの厚みを合わせてシックネスゲージで測定し、集電箔分の厚みを差し引くことで、電極合材層の厚みを求めた。
（電極合材全体の体積に対する電極活物質の体積充填率の求め方）
リチウムイオン二次電池用正極作成後、電極合材層の乾燥重量（目付重量）をあらかじめ測定し、プレス後の電極厚みより、電極の合材密度を求めた。電極を構成するそれぞれの成分の重量比と真比重（ｇ／ｃｍ３）から、電極合材中のそれぞれの成分の占有体積を求めて、それら成分の全体に対する電極活物質の体積充填率を算出した。なお、本実施例で用いた正極活物質の真比重は、４．７３ｇ／ｃｍ３であった。
［負極の作製］
結着剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）と、導電助剤としてアセチレンブラックとを混合し、プラネタリーミキサーを用いて分散し、混合物を得た。得られた混合物に負極活物質として人造黒鉛（ＡＧ、Ｄ５０＝１２μｍ）を混合し、再度プラネタリーミキサーを用いて分散処理を実施し、負極合材用混合物を得た。続いて、得られた負極合材用混合物を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を添加して、質量比で、負極活物質：導電助剤：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：結着剤（ＣＭＣ）＝９６．５：１：１．５：１となるように負極合材ペーストを作製した。
集電体として厚み１２μｍの銅箔を準備し、作製した負極合材ペーストを集電体の片面に塗布し、１００℃で１０分乾燥させた後、ロールプレスで１ｔ／ｃｍの線圧で加圧し、続いて、１２０℃の真空中で乾燥させることで、リチウムイオン二次電池用負極を作製した。なお、作製した負極は、３４ｍｍ×４４ｍｍに打ち抜き加工して用いた。
得られたリチウムイオン二次電池用負極について、上記した正極と同様の方法により、電極合材層の厚みを求めた。その結果、７７μｍであった。
［リチウムイオン二次電池の作製］
セパレータとして、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層積層体となった不織布（厚み２０μｍ）を準備した。二次電池用アルミニウムラミネート（大日本印刷製）を熱シールして袋状に加工したものの中に、上記で作製した正極、セパレータ、負極を積層して挿入した。電解液として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、体積比３０：３０：４０で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池の電極について、以下の方法により、隙間全体の断面積に対する高誘電性酸化物固体の断面積の占有率を求めた、その結果、１１．６％であった。
（隙間全体の断面積に対する高誘電性酸化物固体の断面積の占有率の求め方）
（１）正極または負極の合材層について、イオンミリング装置にて電極の断面を切削加工し、電極合材層の断面試料を作成した。
（２）電界放射走査型子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、過疎電圧を３ｋＶ、撮影倍率を５０００倍～１００００倍、画像サイズを１２８０×９６０として撮影した。反射電子像とＥＤＸにより、断面試料の元素分布の状況を確認した。
（３）断面試料の反射電子像の二値化処理を行い、輝度分布曲線のグラフを作成し、得られた曲線を微分して変曲点を求めることで、電極活物質粒子と、高誘電性酸化物固体粒子と、それ以外の領域分割をおこなった。
（４）上記で設定した分割条件により、電極活物質粒子の断面積占有率、高誘電性酸化物固体粒子の断面積占有率、それ以外の領域の断面積占有率（残空間）を導出した。
（５）（１）から（４）の作業を、断面試料の上下方向３か所と、左右方向５か所の、合計８か所について実施し、高誘電性酸化物固体粒子の断面積占有率の平均値を、隙間全体の断面積に対する高誘電性酸化物固体の断面積の占有率とした。
断面積占有率の計算にあたっては、電極活物質粒子の断面積占有率Ａと、高誘電性酸化物固体粒子の断面積占有率Ｂと、それ以外の領域である残空間の断面積占有率Ｃを求めた。隙間全体の断面積に対する高誘電性酸化物固体の断面積の占有率は、高誘電性酸化物固体粒子の断面積占有率Ｂと残空間の断面積占有率Ｃの合計に対する高誘電性固体酸化物の断面積占有率Ｂの割合％（Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）×１００）とした。
＜実施例２～４＞
正極において、正極活物質の粒子間に形成される隙間に配置される電解液のリチウム塩濃度を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜比較例１～４＞
正極において、酸化物固体電解質であるＬＡＴＰを添加せず、また、正極活物質の粒子間に形成される隙間に配置される電解液のリチウム塩濃度を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜参考例５＞
［正極の作製］
正極において、酸化物固体電解質であるＬＡＴＰを添加しない以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
［負極の作製］
負極活物質として人造黒鉛（ＡＧ、Ｄ５０＝１２μｍ）、強誘電性部材としてリチウムイオン伝導性固体電解質としてＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ、Ｄ５０＝０．５μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラックとを混合し、自転公転ミキサーを用いて混合分散し、混合物を得た。続いて、得られた混合物を蒸留水に分散させ、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを添加し、プラネタリーミキサーを用いて分散処理を行い、負極合材ペーストを得た。なお、負極合材における各成分の比率は、質量比で、負極活物質：ＬＬＺＯ：導電助剤：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９４．５：２：１：１．５：１となるよう混合し、すなわち、ＬＬＺＯの添加量が、負極合材用混合物１００質量部に対して２質量部になるよう混合した。
得られた負極合材ペーストを用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極を作製し、３４ｍｍ×４４ｍｍに打ち抜き加工を実施した。
得られたリチウムイオン二次電池用負極の厚みは、７７μｍであった。また、電極合材全体の体積に対する電極活物質の体積充填率は、６４．２％であった。
［リチウムイオン二次電池の作製］
ＬｉＰＦ６を２．０ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解した電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜評価＞
実施例および比較例で得られたリチウムイオン二次電池につき、以下の評価を行った。
［初期放電容量］
作製したリチウムイオン二次電池を、測定温度（２５℃）で１時間放置し、０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行い、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を１時間行い、３０分間放置した後、０．２Ｃの放電レートで２．５Ｖまで放電を行って、初期放電容量を測定した。結果を表１および表２に示す。
［初期セル抵抗］
初期放電容量測定後のリチウムイオン二次電池を、充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整した。次に、Ｃレートを０．２Ｃとして１０秒間パルス放電し、１０秒放電時の電圧を測定した。そして、横軸を電流値、縦軸を電圧として、０．２Ｃにおける電流に対する１０秒放電時の電圧をプロットした。次に、５分間放置後、補充電を行ってＳＯＣを５０％に復帰させた後、さらに５分間放置した。
次に、上記の操作を、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの各Ｃレートについて行い、各Ｃレートにおける電流に対する１０秒放電時の電圧をプロットした。そして、各プロットから得られた近似直線の傾きを本実施例で得られたリチウムイオン二次電池の初期セル抵抗とした。結果を表１および表２に示す。
［耐久後放電容量］
充放電サイクル耐久試験として、４５℃の恒温槽にて、１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行った後、２Ｃの放電レートで２．５Ｖまで定電流放電を行う操作を１サイクルとし、該操作を５００サイクル繰り返した。５００サイクル終了後、恒温槽を２５℃として２．５Ｖ放電後の状態で２４時間放置し、その後、初期放電容量の測定と同様にして、耐久後の放電容量を測定した。結果を表１および表２に示す。
［耐久後セル抵抗］
耐久後放電容量測定後のリチウムイオン二次電池を、初期セル抵抗の測定と同様に、（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％となるように充電を行って調整し、初期セル抵抗の測定と同様の方法で、耐久後セル抵抗を測定した。結果を表１および表２に示す。
［セル抵抗上昇率］
初期セル抵抗に対する耐久後セル抵抗を求め、セル抵抗上昇率とした。結果を表１および表２に示す。
実施例１～４で得られたリチウムイオン電池について、リチウム塩濃度と抵抗値との関係を図２に示す。また、比較例１～４で得られたリチウムイオン電池について、リチウム塩濃度と抵抗値との関係を図３に示す。
［容量維持率］
初期放電容量に対する耐久後放電容量を求め、容量維持率とした。結果を表１および表２に示す。
また、実施例１～４および比較例１～４で得られたリチウムイオン電池の容量維持率について、図４に示す。
Figure 0007239679000001
１０ リチウムイオン二次電池
１ 容器
２ 正極集電体
３ 正極合材層
４ 正極
５ 負極集電体
６ 負極合材層
７ 負極
８ セパレータ
９ 電解液

Claims (8)

  1. 電極活物質と、高誘電性酸化物固体と、電解液と、を含むリチウムイオン二次電池用電極であって、
    前記高誘電性酸化物固体と前記電解液は、前記電極活物質の粒子間に形成される隙間に配置され、
    前記電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．５～３．０ｍｏｌ／Ｌであり、
    前記リチウムイオン二次電池用電極の断面観察において、前記隙間全体の断面積に対する前記高誘電性酸化物固体の断面積の割合が１１．６～２２％である、リチウムイオン二次電池用電極。
  2. 前記高誘電性酸化物固体は、酸化物固体電解質である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  3. 前記酸化物固体電解質は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ１２（ＬＬＺＴＯ）、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５６ＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）、およびＬｉ１．６Ａｌ０．６Ｇｅ１．４（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  4. 前記電極活物質の体積充填率は、電極を構成する電極合材全体の体積に対して６０％以上である、請求項１～３いずれか記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  5. 前記リチウムイオン二次電池用電極の厚みは、４０μｍ以上である、請求項１～４いずれか記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  6. 前記リチウムイオン二次電池用電極は、正極である、請求項１～５いずれか記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  7. 前記リチウムイオン二次電池用電極は、負極である、請求項１～５いずれか記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  8. 請求項１～７いずれか記載のリチウムイオン二次電池用電極と、電解液と、を備える、リチウムイオン二次電池。
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