KR20110025791A - 비수 전해질 및 그것을 이용한 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

비수 전해질 및 그것을 이용한 비수 전해질 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20110025791A
KR20110025791A KR1020107029795A KR20107029795A KR20110025791A KR 20110025791 A KR20110025791 A KR 20110025791A KR 1020107029795 A KR1020107029795 A KR 1020107029795A KR 20107029795 A KR20107029795 A KR 20107029795A KR 20110025791 A KR20110025791 A KR 20110025791A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nonaqueous electrolyte
carbonate
negative electrode
weight
battery
Prior art date
Application number
KR1020107029795A
Other languages
English (en)
Inventor
마사키 데구치
신지 가사마쓰
Original Assignee
파나소닉 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 파나소닉 주식회사 filed Critical 파나소닉 주식회사
Publication of KR20110025791A publication Critical patent/KR20110025791A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

비수 전해질 이차전지의 고온 환경하에서의 보존시 및 충방전 사이클시의 가스 발생을 양호하게 억제할 수 있는, 비수 전해질을 제공한다. 비수용매와, 비수용매에 용해한 용질을 포함하고, 비수용매가, 에틸렌카보네이트와, 프로필렌카보네이트와, 디에틸카보네이트와, 첨가제를 포함하며, 첨가제가, 술톤 화합물 및 C=C불포화 결합을 가진 환상 카보네이트를 포함하고, 에틸렌카보네이트와, 프로필렌카보네이트와, 디에틸카보네이트의 합계에서 차지하는 프로필렌카보네이트의 중량 비율 WPC가 30∼60중량%이며, 프로필렌카보네이트의 중량 비율 WPC와, 합계에서 차지하는 에틸렌카보네이트의 중량 비율 WEC의 비:WPC/WEC가, 2.25≤WPC/WEC≤6을 만족하고, C=C불포화 결합을 가진 환상 카보네이트의 중량 비율 WC와, 술톤 화합물의 중량비율 WSL의 비:WC/WSL이, 0.5≤WC/WSL≤3을 만족하는, 비수 전해질.

Description

비수 전해질 및 그것을 이용한 비수 전해질 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING SAME}
본 발명은, 비수 전해질 및 비수 전해질 이차전지에 관한 것이며, 특히 비수 전해질의 조성에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지로 대표되는 비수 전해질 이차전지의 비수 전해질은, 비수용매와, 비수용매에 용해된 용질을 포함한다. 용질로서는, 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4) 등이 이용되고 있다.
비수용매는, 쇄상 카보네이트나 환상 카보네이트를 포함한다. 쇄상 카보네이트로서는, 예를 들면 디에틸카보네이트(DEC) 등을 들 수 있다. 환상 카보네이트로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 비닐렌카보네이트(VC)를 들 수 있다. 그 외에도, 환상 카르본산 에스테르, 쇄상 에테르, 환상 에테르 등을 포함한 비수용매가 일반적으로 이용되고 있다.
특허문헌 1은, PC와, 비닐렌카보네이트(VC)와, 1,3-프로판술톤(PS)을 포함한 비수용매에, EC나 DEC를 더 첨가한 비수 전해질을 개시하고 있다.
특허문헌 2는, EC와 PC의 비율이 1:1인 비수 전해질 이차전지를 개시하고 있다. 특허문헌 2에서는, 음극 활물질에 메소카본마이크로비즈(MCMB)가 이용되고 있다.
특허문헌 3은, PC를 40체적%이상 포함하고, 비닐렌카보네이트를 5체적% 미만 포함한 비수 전해질을 개시하고 있다.
특허문헌 1:일본 공개특허공보2004-355974호
특허문헌 2:일본 공개특허공보2006-221935호
특허문헌 3:일본 공개특허공보2003-168477호
특허문헌 1의 실시예에는, EC:PC:DEC=10:20:70를 만족하는 비수 전해질이 기재되어 있다. DEC는 산화 분해 및 환원 분해가 일어나기 쉽기 때문에, 이처럼 DEC의 중량 비율이 매우 큰 경우, 고온 환경하에서의 보존시나 충방전 사이클시에 다량의 가스가 발생하여, 전지의 충방전 용량의 저하가 일어난다.
특허문헌 2의 비수 전해질은, DEC를 포함하지 않기 때문에, 점도가 높다. 비수 전해질의 점도가 높으면 비수 전해질이 극판에 침투하기 어려워질 뿐만 아니라, 이온 전도도가 저하한다. 그 때문에, 특히 저온에서의 레이트 특성의 저하가 일어나기 쉽다.
또한, VC는, 음극에 피막을 형성하지만, 양극에서 산화 분해되기 쉽다. 따라서, 특허문헌 3의 전지는, 특히 양극에서의 VC의 산화 분해에 따른 가스 발생량이 많아진다.
그리하여, 본 발명은, 비수 전해질 이차전지의 고온 환경하에서의 보존시 및 충방전 사이클시의 가스 발생을 억제할 수 있는, 비수 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기의 비수 전해질을 이용함으로써, 고온 환경하에서의 보존시 및 충방전 사이클 특성이 뛰어나며, 또한, 뛰어난 저온 특성을 지닌 비수 전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 비수용매와, 비수용매에 용해한 용질을 포함하고, 비수용매가, 에틸렌카보네이트와, 프로필렌카보네이트와, 디에틸카보네이트와, 첨가제를 포함하고, 첨가제가, 술톤 화합물 및 C=C불포화 결합을 가진 환상 카보네이트를 포함하며, 에틸렌카보네이트와, 프로필렌카보네이트와, 디에틸카보네이트의 합계에서 차지하는 프로필렌카보네이트의 중량 비율 WPC가 30∼60중량%이며, 프로필렌카보네이트의 중량 비율 Wpc와, 상기 합계에서 차지하는 에틸렌카보네이트의 중량 비율 WEC의 비:WPC/WEC가, 2.25≤WPC/WEC≤6을 만족하고, C=C불포화 결합을 가진 환상 카보네이트의 중량 비율 WC와, 술톤 화합물의 중량 비율 WSL의 비:WC/WSL이, 0.5≤WC/WSL≤3을 만족하는, 비수 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함한 전극군을 구성하고, 전극군을 전지 케이스에 수납하여, 전극군을 수납한 전지 케이스에, 상기의 비수 전해질을 주입하고, 전지 케이스를 밀봉하여 초기 전지를 제작하고, 초기 전지의 충방전을 적어도 1회 행함으로써 얻어지는, 비수 전해질 이차전지로서, 음극이, 음극 심재 및 음극 심재에 부착한 음극합제층을 포함하고, 음극합제층이, 흑연 입자와, 흑연 입자의 표면을 피복하는 수용성 고분자와, 수용성 고분자로 피복된 흑연 입자간을 접착하는 결착제를 포함한, 비수 전해질 이차전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 비수 전해질 이차전지의 고온 환경하에서의 보존시 및 충방전 사이클시의 가스 발생을 양호하게 억제할 수 있다. 본 발명의 비수 전해질을 이용함으로써, 고온 환경하에서의 보존 특성 및 충방전 사이클 특성이 뛰어나며, 또한 뛰어난 저온 특성을 지닌 비수 전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 신규 특징을 첨부한 청구의 범위에 기술하지만, 본 발명은, 구성 및 내용의 양방에 관하여, 본 발명의 다른 목적 및 특징과 아울러, 도면과 대조한 본 이하의 상세한 설명에 의해 더 잘 이해될 것이다.
[도 1] 본 발명에 관한 비수 전해질 이차전지의 일례를 개략적으로 도시한 종단면도이다
본 발명의 비수 전해질에서, 비수용매는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 프로필렌카보네이트(PC)와, 디에틸카보네이트(DEC)와, 첨가제를 포함하고, 첨가제는, 술톤 화합물 및 C=C불포화 결합을 가진 환상 카보네이트를 포함한다. 본 발명에서, EC와 PC와 DEC의 합계에서 차지하는 PC의 중량 비율 WPC는, 30∼60중량%이다.
EC, PC 및 DEC를 포함한 비수 전해질에 있어서, EC의 중량 비율이 상대적으로 큰 경우, 특히 양극에서 EC의 산화 분해가 일어나, CO, CO2 등의 가스 발생량이 많아진다. 또한, 비수 전해질의 응고점이 높아지기 때문에, 특히 저온에서의 레이트 특성이 저하한다.
EC, PC 및 DEC를 포함한 비수 전해질에서, DEC의 중량 비율이 상대적으로 너무 큰 경우, 양극 및 음극에서, DEC의 산화 분해 및 환원 분해가 일어나, CO, CO2, CH4, C2H6 등의 가스 발생량이 많아진다.
즉, 비수용매에서의 EC 및 DEC의 양을 상대적으로 작게 함으로써, EC의 산화 분해나, DEC의 산화 분해 및 환원 분해에 따른 가스의 발생량이 크게 억제된다.
본 발명에서는, EC, PC 및 DEC를 포함한 비수 전해질에서, PC의 중량 비율을 30∼60중량%로 상대적으로 크게 하고 있다. 이에 따라, DEC의 산화 및 환원이나, EC의 산화에 따른 가스 발생을 억제할 수 있다.
PC나 EC 등의 환상 카보네이트는, 산화 전위가 DEC 등의 쇄상 카보네이트보다 높다. 그 때문에, 환상 카보네이트는, 쇄상 카보네이트에 비해 산화 분해되기 어렵다. 그 중에서도, PC(융점:-49℃)는 EC(융점:37℃)에 비해 융점이 낮기 때문에, 비수 전해질 이차전지의 저온 특성면에서, 유리하다.
본 발명의 비수 전해질은, 프로필렌카보네이트의 중량 비율 WPC와 에틸렌카보네이트의 중량 비율 WEC의 비:WPC/WEC가, 2.25≤WPC/WEC≤6을 만족한다.
WPC/WEC가 2.25보다 작으면, 특히 양극에서 EC의 산화 분해에 따른 가스 발생량이 많아지는 경우가 있다. 한편, WPC/WEC가 6을 넘으면, 특히 음극에서 PC의 환원 분해에 따른 가스 발생량이 많아지는 경우가 있다. 프로필렌카보네이트의 중량 비율 WPC와 에틸렌카보네이트의 중량 비율 WEC의 비:WPC/WEC는, 3≤WPC/WEC≤5를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
EC, PC 및 DEC의 중량 비율의 비는, WEC:WPC:WDEC=1:3∼6:3∼6인 것이 바람직하고, 1:3.5∼5.5:3.5∼5.5인 것이 더 바람직하고, 1:5:4인 것이 특히 바람직하다. EC, PC 및 DEC의 중량 비율의 비가 상기의 범위인 비수 전해질은, PC의 중량 비율의 비가 크고, EC 및 DEC의 중량 비율의 비가 상대적으로 작다. 그 때문에, EC 및 DEC의 산화 반응이나 환원 반응에 따른 가스 발생량을 상당히 줄일 수 있다.
EC와, PC와, DEC의 합계에서 차지하는 PC의 중량 비율 WPC는, 30∼60중량%이며, 35∼55중량%인 것이 보다 바람직하다. PC의 중량 비율이 30중량%보다 작으면, 비수용매에서의 DEC나 EC의 양이 상대적으로 커져서, 가스의 발생을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 또한, PC의 양이 상대적으로 작아져서, 저온 특성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. PC의 중량 비율이 60중량%를 넘으면, 음극에서의 PC의 환원 분해가 일어나, CH4, C3H6, C3H8 등의 가스가 발생하는 경우가 있다. 비수용매에서의 PC의 중량 비율을 상기 범위로 함으로써, EC 및 DEC에 따른 가스 발생량을 줄이고, 또한 PC의 환원 분해를 억제할 수 있다. 따라서, 비수 전해질 이차전지의 고온 환경하에서의 충방전 용량의 저하 및 저온에서의 방전 특성의 저하를 현저하게 억제할 수 있다.
EC와, PC와, DEC의 합계에서 차지하는 EC의 중량 비율 WEC는, 5∼20중량%인 것이 바람직하고, 10∼15중량%인 것이 보다 바람직하다. EC의 중량 비율이 5중량%보다 작으면 음극에 피막(SEI:solid electrolyte interface)이 충분히 형성되지 않고, 리튬 이온이 음극에 흡장 혹은 음극으로부터 방출되기 어려워지는 경우가 있다. EC의 중량 비율이 20중량%를 넘으면, 특히 양극에서 EC의 산화 분해가 일어나, 가스 발생량이 많아지는 경우가 있다. 비수용매에서의 EC의 중량 비율을 상기 범위로 함으로써, EC의 산화 분해에 따른 가스 발생량이 적어지고, 또한 음극에 피막이 충분히 형성된다. 그 때문에, 비수 전해질 이차전지의 충방전 용량 및 레이트 특성이 크게 향상한다.
EC와, PC와, DEC의 합계에서 차지하는 DEC의 중량 비율 WDEC는, 30∼65중량%인 것이 바람직하고, 35∼55중량%인 것이 보다 바람직하다. DEC의 중량 비율이 30중량%보다 작으면, 저온에서의 방전 특성의 저하가 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. DEC의 중량 비율이 65중량%를 넘으면, 가스 발생량이 커지는 경우가 있다.
본 발명의 비수 전해질은, 첨가제로서 술톤 화합물 및 C=C불포화 결합을 가진 환상 카보네이트를 포함한다. 첨가제에서의 C=C불포화 결합을 가진 환상 카보네이트의 중량 비율 WC과, 술톤 화합물의 중량 비율 WSL의 비:WC/WSL은, 0.5≤WC/WSL≤3을 만족한다. WC/WSL이 0.5보다 작은 경우, SEI가 충분히 형성되지 않는 경우가 있다. 또한, 술톤 화합물이 음극에 피막을 과잉으로 형성하고, C=C불포화 결합을 가진 환상 카보네이트에 의한 SEI가 음극에 충분하게 형성되지 않는 경우가 있다. 그 결과, 충전 수입성(Charge Acceptance)이 저하하고, 사이클 특성의 열화가 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 음극의 피막 저항이 증가하여, 저온의 방전 특성이 저하하는 경우가 있다.
한편, WC/WSL이 3을 넘는 경우, C=C불포화 결합을 가진 환상 카보네이트가 산화 분해하여, 가스 발생량이 많아지는 경우가 있다. 또한, 술톤 화합물에 의한 PC의 음극에서의 환원 분해를 억제하는 효과나, C=C불포화 결합을 가진 환상 카보네이트의 양극에서의 산화 분해를 억제하는 효과를, 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 그 결과, 가스 발생량이 많아지는 경우가 있다. WC/WSL은, 0.75≤WC/WSL≤1.5를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
첨가제가 C=C불포화 결합을 가진 환상 카보네이트를 포함하는 것에 의해, 주로 음극에 피막이 형성되고, 비수 전해질의 분해가 억제되기 때문에 바람직하다.
구체적인 C=C불포화 결합을 가진 환상 카보네이트로서는, 예를 들면 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 디비닐에틸렌카보네이트(DVEC) 등을 들 수 있다. 이들 C=C 불포화 결합을 가진 환상 카보네이트는, 1종만 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 그 중에서도, 음극에 얇고 치밀한 피막을 형성할 수 있고, 피막 저항이 낮은 점에서, 첨가제는 비닐렌카보네이트를 포함하는 것이 바람직하다.
첨가제가 술톤 화합물을 포함하는 것에 의해, 양극 및 음극에 피막이 형성된다. 양극에 피막이 형성됨으로써, 고온 환경하에서의 비수용매의 양극에서의 산화 분해를 억제할 수 있다. 또한, 음극에 피막이 형성됨으로써, 비수용매, 특히 PC의 음극에서의 환원 분해를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
구체적인 술톤 화합물로서는, 예를 들면 1,3-프로판술톤(PS), 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤(PRS) 등을 들 수 있다. 술톤 화합물은, 1종만 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 그 중에서도, PC의 환원 분해를 억제하는 효과가 높은 점에서, 첨가제는 1,3-프로판술톤을 포함하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 첨가제는, 비닐렌카보네이트 및 1,3-프로판술톤의 양방을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이에 따라, 양극에는, 1,3-프로판술톤 유래의 피막이 형성되고, 음극에는, 비닐렌카보네이트 유래의 피막과 1,3-프로판술톤 유래의 피막이 형성된다. 비닐렌 카보네이트 유래의 피막은, 피막 저항의 증가를 억제할 수 있기 때문에, 충전 수입성이 향상한다. 그 때문에, 사이클 특성의 열화를 억제할 수 있다. 1,3-프로판술톤 유래의 피막은, PC의 환원 분해를 억제하고, CH4, C3H6`, C3H8 등의 가스를 억제할 수 있다.
비닐렌카보네이트만을 첨가한 경우, 비닐렌카보네이트는 내산화성이 낮기 때문에, 양극에서 산화 분해되어 CO2 가스 발생이 많아지는 경우가 있다. 비닐렌 카보네이트와 함께 1,3-프로판술톤을 첨가함으로써, 1,3-프로판술톤이 양극 표면상에도 피막을 형성하고, 비수용매뿐만 아니라 비닐렌카보네이트의 산화 분해도 억제할 수 있다. 이에 따라, CO2 등의 가스 발생을 크게 억제할 수 있다.
첨가제의 양, 즉 술톤 화합물 및 C=C불포화 결합을 가진 환상 카보네이트의 합계량은, 비수 전해질 전체의 1.5∼5중량%를 차지하는 것이 바람직하고, 2∼4중량%인 것이 보다 바람직하다. 술톤 화합물 및 C=C불포화 결합을 가진 환상 카보네이트의 합계량이, 비수 전해질 전체의 1.5중량%보다 작으면, EC, PC 및 DEC를 포함한 비수 전해질에서, PC의 환원 분해를 억제하는 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 술톤 화합물 및 C=C불포화 결합을 가진 환상 카보네이트의 합계량이, 비수 전해질 전체의 5중량%를 넘으면, EC, PC 및 DEC를 포함한 비수 전해질에서, 음극 표면에 피막이 과잉으로 형성되어 리튬 이온의 삽입, 탈리 반응이 저해되어, 충전 수입성이 불충분해지는 경우가 있다.
한편, 첨가제는 상기의 술톤 화합물 및 C=C불포화 결합을 가진 환상 카보네이트에 한정되는 것이 아니라, 또 다른 화합물을 포함해도 좋다. 다른 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 술포란 등의 환상 술폰, 불소화 에테르 등의 함불소 화합물, γ-부틸로락톤 등의 환상 카르본산에스테르 등을 들 수 있다. 비수 전해질 전체에서, 이들 다른 첨가제의 중량 비율은, 10중량% 이하인 것이 바람직하다. 이들 다른 첨가제는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
본 발명의 비수 전해질의 25℃에서의 점도는, 예를 들면 4∼6.5cP이다. 이에 따라, 레이트 특성의 저하, 특히 저온에서의 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다. 예를 들면, DEC 등의 쇄상 카보네이트의 중량 비율을 변화시키는 것에 의해서, 비수 전해질의 점도를 제어할 수 있다. 점도는, 회전형 점도계와, 콘 플레이트 (cone plate) 타입의 스핀들을 이용하여 측정한다.
비수 전해질의 용질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, LiPF6, LiBF4 등의 무기 리튬 불화물이나, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 등의 리튬이미드 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 상기의 비수 전해질을 이용하여 제조된다. 전지는, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비한다.
상기의 전지는, 예를 들면,
(1)양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함한 전극군을 구성하는 공정과,
(2)전극군을 전지 케이스에 수납한 후, 전극군을 수납한 전지 케이스에, 상기의 비수 전해질을 주입하는 공정과,
(3) 공정(2) 후에, 전지 케이스를 밀봉하는 공정과,
(4) 공정(3) 후에, 얻어진 초기 전지의 충방전을 적어도 1회 행하는 공정을 포함한 제조방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 비수 전해질 이차전지에 의하면, 비수 전해질과, 양극이나 음극과의 반응에 의한 가스 발생이 크게 억제되기 때문에, 충방전 용량의 저하나 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다. 여기서, 첨가제인 술톤 화합물 및/또는 C=C불포화 결합을 가진 환상 카보네이트는, 그 일부가 분해하여 양극이나 음극에 피막을 형성한다. 따라서, 전지에 포함되는 비수 전해질에서의 WC/WSL은, 예를 들면 0.2∼6이 된다. 또한, 전지에 포함되는 비수 전해질중의 첨가제의 양은, 예를 들면 0.1∼4.5중량%이다.
음극은, 음극 심재 및 음극 심재에 부착한 음극합제층을 포함한다. 본 발명에서는, 음극합제층이, 흑연 입자와, 흑연 입자의 표면을 피복하는 수용성 고분자와, 수용성 고분자로 피복된 흑연입자간을 접착하는 결착제를 포함하는 것이 바람직하다.
PC의 중량 비율이 큰 본 발명의 비수 전해질은, 상기와 같이, EC, DEC에 유래하는 가스 발생을 억제할 수 있지만, PC의 환원 분해에 의해서 가스가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 수용성 고분자로 덮인 흑연 입자를 이용하는 것에 의해, PC의 환원 분해에 유래하는 음극에서의 가스 발생을 보다 크게 억제할 수 있다. 또한, 수용성 고분자로 덮인 흑연을 이용하면, 흑연의 층간에 Li이온을 용매화한 상태에서의 PC가 침입하는 공삽입(코인터칼레이션)(co-intercalation)이 일어나기 어렵다. 그 때문에, 흑연의 에지의 열화에 의한 층 구조의 파괴나, 음극에서의 PC의 환원 분해가 현저하게 억제된다.
또한, 음극 활물질표면을 팽윤성이 풍부한 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 수용성 고분자로 피복함으로써, 비닐렌카보네이트 및 1,3-프로판술톤을 포함한 비수 전해질이, 음극의 내부까지 침투하기 쉽다. 이에 따라, 비수 전해질이 흑연 입자의 표면에 거의 균일하게 존재할 수 있게 되어, 초기 충전시에 음극 피막이 불균일이 없이 균일하게 형성되기 쉬워진다. 그 때문에, 충전 수입성이 향상하는 동시에, PC의 환원 분해를 양호하게 억제할 수 있다. 즉, 수용성 고분자와 상기의 비수 전해질을 병용함으로써, 각각을 단독으로 이용한 경우보다 가스 발생을 대폭 억제할 수 있다.
음극은, 음극 활물질로서 흑연 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서는, 흑연 입자란, 흑연 구조를 가진 영역을 포함한 입자의 총칭이다. 따라서, 흑연 입자에는, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 메소페즈카본 입자 등이 포함된다.
광각 X선 회절법으로 측정되는 흑연 입자의 회절상은, (101)면에 귀속되는 피크와, (100)면에 귀속되는 피크를 가진다. 여기서, (101)면에 귀속되는 피크의 강도 I(101)와, (100)면에 귀속되는 피크의 강도 I(100)의 비는, 0.01<I(101)/I(100)<0.25를 만족하는 것이 바람직하고, 0.08<I(101)/I(100)<0.2를 만족하는 것이 더 바람직하다. 한편, 피크의 강도란, 피크의 높이를 의미한다.
흑연 입자의 평균 입자지름은, 14∼25㎛가 바람직하고, 16∼23㎛가 더 바람직하다. 평균 입자지름이 상기 범위에 포함되는 경우, 음극합제층에서의 흑연 입자의 미끄러짐성(slidability)이 향상하고, 흑연 입자의 충전 상태가 양호해져, 흑연 입자간의 접착 강도의 향상에 유리하다. 한편, 평균 입자지름이란, 흑연 입자의 체적 입도 분포에서의 미디언지름(D50)을 의미한다. 흑연 입자의 체적 입도 분포는, 예를 들면 시판의 레이저 회절식의 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
흑연 입자의 평균 원형도는, 0.9∼0.95가 바람직하고, 0.91∼0.94가 더 바람직하다. 평균 원형도가 상기 범위에 포함되는 경우, 음극합제층에서의 흑연 입자의 미끄러짐성이 향상하고, 흑연 입자의 충전성의 향상이나, 흑연 입자간의 접착 강도의 향상에 유리하다. 한편, 평균 원형도는, 4πS/L2(다만, S는 흑연 입자의 정투영상의 면적, L은 정투영상의 주위길이)로 나타난다. 예를 들면, 임의의 100개의 흑연 입자의 평균 원형도가 상기 범위인 것이 바람직하다.
흑연 입자의 비표면적 S는, 3∼5m2/g가 바람직하고, 3.5∼4.5m2/g가 더 바람직하다. 비표면적이 상기 범위에 포함되는 경우, 음극합제층에서의 흑연 입자의 미끄러짐성이 향상하고, 흑연 입자간의 접착 강도의 향상에 유리하다. 또한, 흑연 입자의 표면을 피복하는 수용성 고분자의 적합량을 줄일 수 있다.
흑연 입자의 표면은, 수용성 고분자로 피복되어 있다. 이 때, 흑연 입자의 표면은 완전하게 피복되어 있지 않아도 좋고, 부분적으로 피복되어 있으면 된다. 다만, 본 발명의 흑연 입자는, 종래로부터 수용성 고분자에 의한 피복율이 높다.
수용성 고분자에 의한 흑연 입자 표면의 피복의 정도(이하, 피복율)는, 열중량/시차열 동시 분석(TG-DTA)에 의해 평가할 수 있다. TG-DTA는, 일정한 속도로 승온시켜 시료를 가열할 때의 시료의 질량 변화를, 시간 혹은 온도에 대해서 연속적으로 측정할 수 있다. 수용성 고분자로 피복된 흑연 입자를 TG-DTA로 분석하는 경우, 승온 과정에서, 수용성 고분자의 열분해에 수반하는 중량 감소가 관측된다. 수용성 고분자로 피복된 흑연 입자 표면의 비율이 크고, 피복율이 높을수록, TG-DTA 측정에서의 흑연 입자의 중량 감소율은 커진다. 따라서, 중량 감소율로부터, 수용성 고분자에 의한 흑연 입자 표면의 피복량 및 피복율을 평가할 수 있다.
또한, 수용성 고분자에 의한 흑연 입자 표면의 피복의 정도는, 음극합제층의 물침투 속도에 의해 평가할 수 있다. 음극합제층의 물침투 속도는, 3∼40초인 것이 바람직하다. 이러한 물침투 속도를 나타내는 음극 활물질은, 적절한 피복 상태이다. 그 때문에, 첨가제를 포함한 비수 전해질이, 음극의 내부까지 침투하기 쉬워진다. 이에 따라, PC의 환원 분해를 보다 양호하게 억제할 수 있다. 음극합제층의 물침투 속도는, 10∼25초인 것이 보다 바람직하다.
음극합제층의 물침투 속도는, 예를 들면 이하의 방법으로 정할 수 있다.
2μl의 물을 적하하여, 액적을 음극합제층의 표면에 접촉시킨다. 음극합제층 표면에 대한 물의 접촉각 θ가 10°보다 작아질 때까지의 시간을 측정함으로써, 음극합제층의 물침투 속도가 구해진다. 음극합제층 표면에 대한 물의 접촉각은, 시판의 접촉각 측정장치(예를 들면, 쿄와 계면과학(주) 제품 DM-301)을 이용하여 측정하면 된다.
흑연 입자의 표면을 수용성 고분자로 피복하기 위해서, 이하의 제조방법으로 음극을 제조하는 것이 바람직하다. 여기서는, 방법 A 및 방법 B를 예시한다.
먼저, 방법 A에 대하여 설명한다.
방법 A는, 흑연 입자와, 물과 수중에 용해한 수용성 고분자를 혼합하여, 얻어진 혼합물을 건조시켜서, 건조 혼합물로 하는 공정(공정(ⅰ))을 포함한다. 예를 들면, 수용성 고분자를 수중에 용해시켜, 수용성 고분자 수용액을 조제한다. 얻어진 수용성 고분자 수용액과 흑연 입자를 혼합하고, 그 후, 수분을 제거하여, 혼합물을 건조시킨다. 이와 같이, 혼합물을 일단 건조시키는 것에 의해, 흑연 입자의 표면에 수용성 고분자가 효율적으로 부착하여, 수용성 고분자에 의한 흑연 입자 표면의 피복율을 높일 수 있다.
수용성 고분자 수용액의 점도는, 25℃에서, 1000∼10000cP로 제어하는 것이 바람직하다. 점도는, B형 점도계를 이용하여, 주속도 20mm/s로, 5mmØ의 스핀들을 이용하여 측정한다. 또한, 수용성 고분자 수용액 100중량부와 혼합하는 흑연 입자의 양은, 50∼150중량부가 적합하다.
혼합물의 건조 온도는 80∼150℃가 바람직하고, 건조 시간은 1∼8시간이 적합하다.
다음에, 얻어진 건조 혼합물과, 결착제와 액상 성분을 혼합하여, 음극합제 슬러리를 조제한다(공정(ⅱ)). 이러한 공정에 의해, 수용성 고분자로 피복된 흑연 입자의 표면에, 결착제가 부착한다. 흑연 입자간의 미끄러짐성이 양호하기 때문에, 수용성 고분자로 피복된 흑연 입자의 표면에 부착한 결착제는, 충분한 전단력을 받아, 흑연 입자 표면에 유효하게 작용한다.
그리고, 얻어진 음극합제 슬러리를, 음극 심재에 도포하고, 건조시켜, 음극합제층을 형성함으로써, 음극을 얻을 수 있다(공정(ⅲ)). 음극 합제 슬러리를 음극 심재에 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예들 들면, 다이코트를 이용하여, 음극 심재의 원반에 음극합제 슬러리를 소정 패턴으로 도포한다. 도막의 건조 온도도 특별히 한정되지 않는다. 건조 후의 도막은, 압연 롤로 압연하여, 소정 두께로 제어된다. 압연 공정에 의해, 음극합제층과 음극 심재와의 접착 강도나, 흑연 입자간의 접착 강도를 높일 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 음극합제층을 음극 심재와 함께 소정 형상으로 재단함으로써, 음극이 완성된다.
다음에, 방법 B에 대하여 설명한다.
방법 B는, 흑연 입자와, 결착제와, 물과, 수중에 용해한 수용성 고분자를 혼합하여, 얻어진 혼합물을 건조시켜서, 건조 혼합물로 하는 공정(공정(ⅰ))을 포함한다. 예를 들면, 수용성 고분자를 수중에 용해시켜서, 수용성 고분자 수용액을 조제한다. 수용성 고분자 수용액의 점도는, 방법 A와 동일하여도 좋다. 이어서, 얻어진 수용성 고분자 수용액과 결착제와 흑연 입자를 혼합하고, 그 후, 수분을 제거하여, 혼합물을 건조시킨다. 이와 같이, 혼합물을 일단 건조시키는 것에 의해, 흑연 입자의 표면에 수용성 고분자와 결착제가 효율적으로 부착한다. 따라서, 수용성 고분자에 의한 흑연 입자 표면의 피복율을 높일 수 있는 동시에, 수용성 고분자로 피복된 흑연 입자의 표면에 결착제가 양호한 상태로 부착한다. 결착제는, 수용성 고분자 수용액에 대한 분산성을 높이는 관점으로부터, 물을 분산매로 하는 분산액 상태로 수용성 고분자 수용액과 혼합하는 것이 바람직하다.
다음에, 얻어진 건조 혼합물과, 액상 성분을 혼합하여, 음극합제 슬러리를 조제한다(공정(ⅱ)). 이러한 공정에 의해, 수용성 고분자와 결착제로 피복된 흑연 입자가, 액상 성분인 정도로 팽윤하고, 흑연 입자간의 미끄러짐성이 양호해진다.
그리고, 얻어진 음극합제 슬러리를, 방법 A와 마찬가지로, 음극 심재에 도포하고, 건조시키고, 압연하여, 음극합제층을 형성함으로써, 음극을 얻을 수 있다(공정(ⅲ)).
방법 A 및 방법 B에서, 음극합제 슬러리를 조제할 때에 이용하는 액상 성분은, 특별히 한정되지 않지만, 물, 알코올 수용액 등이 바람직하고, 물이 가장 바람직하다. 다만, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP) 등을 이용하여도 좋다.
수용성 고분자의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 이들 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리아크릴산이 바람직하다. 셀룰로오스 유도체로서는, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 Na염 등이 바람직하다. 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체의 분자량은 1만∼100만이 바람직하다. 폴리아크릴산의 분자량은, 5000∼100만이 적합하다.
음극합제층에 포함되는 수용성 고분자의 양은, 흑연 입자 100중량부당, 0.5∼2.5중량부가 바람직하고, 0.5∼1.5중량부가 더 바람직하고, 0.5∼1.0중량부가 특히 바람직하다. 수용성 고분자의 양이 상기 범위에 포함되는 경우, 수용성 고분자가 흑연입자의 표면을 높은 피복율로 피복할 수 있다. 또한, 흑연 입자 표면이 수용성 고분자로 과도하게 피복되는 경우가 없고, 음극의 내부 저항의 상승도 억제된다.
음극합제층에 포함시킨 결착제는, 특별히 한정되지 않지만, 입자상이며, 고무 탄성을 가진 결착제가 바람직하다. 입자상의 결착제의 평균 입자지름이 0.1㎛∼0.3㎛인 것이 바람직하고, 0.1∼0.26㎛인 것이 더 바람직하고, 0.1∼0.15㎛인 것이 특히 바람직하고, 0.1∼0.12㎛인 것이 가장 바람직하다. 한편, 결착제의 평균 입자지름은, 예를 들면, 투과형 전자현미경(일본 전자 주식회사 제품, 가속 전압 200kV)에 의해, 10개의 결착제 입자의 SEM 사진을 촬영하여, 이들 최대지름의 평균치로서 구한다.
입자상이며, 고무 탄성을 가지며, 평균 입자지름이 0.1㎛∼0.3㎛인 결착제로서는, 특히 스티렌 단위 및 부타디엔 단위를 포함한 고분자가 바람직하다. 이러한 고분자는, 탄성이 뛰어나며, 음극 전위에서 안정적이다.
음극합제층에 포함되는 결착제의 양은, 흑연 입자 100중량부당, 0.4∼1.5중량부가 바람직하고, 0.4∼1중량부가 더 바람직하며, 0.4∼0.7중량부가 특히 바람직하다. 수용성 고분자가 흑연 입자의 표면을 피복하고 있는 경우, 흑연 입자간의 미끄러짐성이 양호하기 때문에, 수용성 고분자로 피복된 흑연 입자의 표면에 부착한 결착제는, 충분한 전단력을 받아 흑연 입자 표면에 유효하게 작용한다. 또한, 입자상으로 평균 입자지름이 작은 결착제는, 수용성 고분자로 피복된 흑연입자의 표면과 접촉할 확률이 높아진다. 따라서, 결착제의 양이 소량으로도 충분한 결착성이 발휘된다.
음극 심재로서는, 금속박 등이 이용된다. 리튬 이온 이차전지의 음극을 제작하는 경우에는, 일반적으로 구리박, 구리합금박 등이 음극 심재로서 이용된다. 그 중에서도 구리박(0.2몰%이하의 구리 이외의 성분이 포함되어 있어도 좋다)가 바람직하고, 특히 전해 구리박이 바람직하다.
양극은, 비수 전해질 이차전지의 양극으로서 이용할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 양극은, 예를 들면, 양극 활물질과 카본블랙 등의 도전제와, 폴리불화비닐리덴 등의 결착제를 포함한 양극합제 슬러리를, 알루미늄박 등의 양극 심재에 도포하고, 건조하여, 압연함으로써 얻을 수 있다. 양극 활물질로서는, 리튬과 천이 금속을 포함한 복합 산화물이 바람직하다. 리튬과 천이 금속을 포함한 복합 산화물의 대표적인 예로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LixNiyMzMe1 -(y+z)O2+d 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 고용량을 확보하면서, 가스 발생을 억제하는 효과를 보다 현저하게 얻을 수 있는 점에서, 양극은, 리튬 및 니켈을 함유한 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 복합 산화물에 함유되는 니켈의 리튬에 대한 몰비가, 30∼100몰%인 것이 바람직하다.
복합 산화물은, 또한, 망간 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 망간 및 코발트의 합계의 리튬에 대한 몰비는 70몰%이하인 것이 바람직하다.
복합 산화물은, 또한, Li, Ni, Mn, Co 및 O 이외의 원소 Me를 함유하는 것이 바람직하고, 원소 Me의 리튬에 대한 몰비는 1∼10몰%인 것이 바람직하다.
양극은, 일반식(1)
LixNiyMzMe1 -(y+z)O2 +d (1)
(M은, Co 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, Me는, Al, Cr, Fe, Mg, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.98≤x≤1.1, 0.3≤y≤1, 0≤z≤0.7, 0.9≤(y+z)≤1 및 -0.01≤d≤0.01을 만족한다)로 나타나는 복합 산화물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기의 복합 산화물은, 고용량이지만, 일반적으로 가스 발생량이 비교적 큰 것으로서 알려져 있다. 본 발명의 비수 전해질을 이용하는 경우, EC함유량이 적고, 양극에 술톤 화합물 유래의 피막이 형성되기 때문에, 가스 발생량은 크게 저감된다.
세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 이루어진 미다공성 필름이 일반적으로 이용되고 있다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들면 10∼30㎛이다.
본 발명은, 원통형, 편평형, 코인형, 각형 등, 여러가지 형상의 비수 전해질 이차전지에 적용이 가능하고, 전지의 형상은 특별히 한정되지 않는다.
다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은, 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
≪실시예 1≫
(a)음극의 제작
공정(ⅰ)
먼저, 수용성 고분자인 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC, 분자량 40만)를 물에 용해하여, CMC 농도 1.0중량%의 수용액을 얻었다. 천연 흑연 입자(평균 입자지름 20㎛, 평균 원형도 0.92, 비표면적 4.2m2/ g) 100중량부와, CMC 수용액 100중량부를 혼합하여, 혼합물의 온도를 25℃로 제어하면서 교반하였다. 그 후, 혼합물을 120℃에서 5시간 건조시켜, 건조 혼합물을 얻었다. 건조 혼합물에서, 흑연 입자 100중량부당의 CMC량은 1.0중량부이었다.
공정(ⅱ)
얻어진 건조 혼합물 101중량부와, 평균 입자지름 0.12㎛의 입자상이며, 스티렌 단위 및 부타디엔 단위를 포함하고, 고무 탄성을 가진 결착제(이하, SBR) 0.6중량부와, 0.9중량부의 카르복시메틸셀룰로오스와, 적량의 물을 혼합하여, 음극합제 슬러리를 조제하였다. 한편, SBR는 물을 분산매로 하는 에멀젼(일본 제온(주) 제품 BM-400B(상품명), SBR 중량 비율 40중량%) 상태로 다른 성분과 혼합하였다.
공정(ⅲ)
얻어진 음극합제 슬러리를, 음극 심재인 전해 구리박(두께 12㎛)의 양면에 다이코터를 이용하여 도포하고, 도막을 120℃에서 건조시켰다. 그 후, 건조 도막을 압연 롤러로 선압 0.25톤/cm로 압연하여, 두께 160㎛, 흑연 밀도 1.65g/cm3의 음극합제층을 형성했다. 음극합제층을 음극 심재와 함께 소정 형상으로 재단함으로써, 음극을 얻었다.
이하의 방법으로, 음극합제층의 물침투 속도를 측정하였다.
2μl의 물을 적하하여, 액적을 음극합제층의 표면에 접촉시켰다. 그 후, 접촉각 측정장치(쿄와 계면과학(주) 제품 DM-301)를 이용하여, 음극합제층 표면에 대한 물의 접촉각 θ가 10°보다 작아질 때까지의 시간을 측정하였다. 음극합제층의 물침투 속도는, 15초였다.
또한, 공정(i)에서 얻어진 건조 혼합물에 대하여, 이하의 조건으로 TG-DTA분석을 행하였다. 건조 혼합물의 중량 감소율은, 0.99%였다.
장치:(주)리가쿠 제품 ThermoPlus2
표준 시료:알루미나
승온 조건:실온으로부터 700℃까지
승온 속도:10℃/min
측정 분위기:Ar
시료 중량:약 10mg
(b)양극의 제작
양극 활물질인 100중량부의 LiNi0 .80Co0 .15Al0 .05O2에 대하여, 결착제인 폴리불화 비닐리덴(PVDF)을 4중량부 첨가하고, 적량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 함께 혼합하여, 양극합제 슬러리를 조제하였다. 얻어진 양극합제 슬러리를, 양극 심재인 두께 20㎛의 알루미늄박의 양면에, 다이코터를 이용하여 도포하고, 도막을 건조시키고, 더, 압연하여, 양극합제층을 형성하였다. 양극합제층을 양극 심재와 함께 소정 형상으로 재단함으로써, 양극을 얻었다.
(c)비수 전해질의 조제
에틸렌카보네이트(EC)와, 프로필렌카보네이트(PC)와, 디에틸카보네이트(DEC)의 중량 비율의 비 1:5:4의 혼합 용매에, 1몰/리터의 농도로 LiPF6를 용해시켜 비수 전해질을 조제하였다. 비수 전해질에는 1.5중량%의 비닐렌카보네이트(VC) 및 1.5중량%의 1,3-프로판술톤을 포함시켰다. 회전 점도계에 의해서 측정한 바, 25℃에서의 비수 전해질의 점도는, 5.4cP였다.
(d)전지의 조립
도 3에 도시한 각형리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
음극과 양극을, 이들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌제의 미다공질 필름으로 이루어진 세퍼레이터(셀 가이드(주) 제품 A089(상품명))를 개재시켜 권회하여, 단면이 대략 타원형의 전극군(21)을 구성하였다. 전극군(21)은 알루미늄제의 각형의 전지캔(20)에 수용하였다. 전지캔(20)은, 저부와 측벽을 가지며, 상부는 개구하고 있으며, 그 형상은 대략 사각형이다. 측벽의 주요 평탄부의 두께는 80㎛로 하였다. 그 후, 전지캔(20)과 양극 리드(22) 또는 음극 리드(23)의 단락을 방지하기 위한 절연체(24)를, 전극군(21)의 상부에 배치하였다. 다음에, 절연 개스킷(26)으로 둘러싸인 음극 단자(27)을 중앙에 가진 구형의 밀봉판(25)을, 전지캔(20)의 개구에 배치하였다. 음극 리드(23)는, 음극 단자(27)와 접속하였다. 양극 리드(22)는, 밀봉판(25)의 하면과 접속하였다. 개구의 단부와 밀봉판(25)을 레이저로 용접하여, 전지캔(20)의 개구를 밀봉하였다. 그 후, 밀봉판(25)의 주액공으로부터 2.5g의 비수 전해질을 전지캔(20)에 주입하였다. 마지막으로, 주액구멍을 밀봉마개(29)로 용접에 의해 막고, 높이 50mm, 폭 34mm, 내공간의 두께 약 5.2mm, 설계 용량 850mAh의 각형 리튬 이온 이차전지 1을 완성시켰다.
<전지의 평가>
(ⅰ)사이클 용량 유지율의 평가
전지 1에 대하여, 전지의 충방전 사이클을 45℃에서 반복하였다. 충방전 사이클에서, 충전에서는, 충전 전류 600mA, 종지 전압 4.2V의 정전류 충전을 행한 후, 4.2V로 충전 커트 전류 43mA까지 정전압 충전을 행하였다. 충전 후의 휴지 시간은, 10분간으로 하였다. 한편, 방전에서는, 방전 전류를 850mA, 방전 종지 전압을 2.5V로 하여, 정전류 방전을 행하였다. 방전 후의 휴지 시간은, 10분간으로 하였다.
3사이클째의 방전 용량을 100%로 보고, 500사이클을 경과했을 때의 방전 용량을 사이클 용량 유지율[%]로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(ⅱ)전지 팽창의 평가
또한, 3사이클째의 충전 후의 상태와, 501사이클째의 충전 후의 상태에서, 전지 1의 횡단면(세로 50mm, 가로 34mm)에 수직인 중앙부의 두께를 측정하였다. 그 전지 두께의 차이로부터, 45℃에서의 충방전 사이클 경과후의 전지 팽창의 양[mm]를 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(ⅲ)저온 방전 특성 평가
전지 1에 대하여, 전지의 충방전 사이클을 25℃에서 3사이클 반복하였다. 이어서, 4사이클째의 충전 처리를 25℃에서 행한 후, 0℃에서 3시간 방치한 후, 그대로 0℃에서 방전 처리를 행하였다. 3사이클째(25℃)의 방전 용량을 100%로 보고, 4사이클째(0℃)의 방전 용량을 백분율로 나타내고, 이것을 저온 방전 용량 유지율[%]로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 충방전 조건은, 충전 후의 휴지 시간 이외는 (ⅰ)와 동일하게 하였다.
≪실시예 2≫
WEC:WPC:WDEC의 비를, 표 1과 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해질을 조제하였다. 얻어진 비수 전해질을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 2∼18를 제작하였다. 한편, 전지 2, 3, 9, 10 및 15∼18은, 모두 비교예의 전지이다.
전지 2∼18에 대해서, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, PC의 중량 비율 WPC가 30∼60중량%이고, WC/WSL이 1.0인 비수 전해질을 이용한 전지는, 모두 사이클 용량 유지율 및 저온 방전 용량 유지율이 양호하였다. 또한, 사이클 후의 전지 팽창도 작고, 가스 발생량이 작아지고 있음을 알 수 있다. 또한, PC의 중량 비율 WPC와 EC의 중량 비율 WEC의 비:WPC/WEC가 2.25≤WPC/WEC≤6을 만족하는 비수 전해질을 이용한 전지는, 모두 사이클 용량 유지율 및 저온 방전 용량 유지율이 더 양호하였다. 또한, 사이클 후의 전지 팽창도 더 작고, 가스 발생량이 매우 작아지고 있음을 알 수 있다.
PC를 포함하지 않는, 또는 PC의 중량 비율이 30중량%보다 작은 비수 전해질을 이용한 전지는, CO, CO2, CH4, C2H6 등의 가스 발생량이 많아져, 고온 사이클 후의 전지 팽창이 증대하고, 사이클 용량 유지율이 저하되고 있었다. 이것은, 비수용매에서의 DEC나 EC의 양이 상대적으로 많아지고, 양극 및 음극에서, DEC의 산화, 환원 분해 및 EC의 산화 분해가 일어났기 때문이라고 생각된다.
PC의 중량 비율이 60중량%를 넘은 비수 전해질을 이용한 전지는, CH4, C3H6, C3H8 등의 가스가 다량으로 발생하고, 고온 사이클 후의 전지 팽창이 증대하여, 사이클 용량 유지율이 저하되고 있었다. 이것은, 음극에서 PC의 환원 분해가 일어났기 때문이라고 생각된다.
EC의 중량 비율이 5중량%보다 작은 비수 전해질을 이용한 전지는, 저온 방전 용량 유지율이 저하하는 경향이 있었다. 이것은, 음극에 EC유래의 피막이 충분히 형성되지 않고, 리튬 이온이 음극에 흡장 혹은 음극으로부터 방출되기 어려워졌기 때문이라고 생각된다. 또한, 음극에 충분히 피막이 형성되지 않고, PC의 환원 분해가 진행하여, 사이클 용량 유지율의 저하와 전지 팽창의 증가로 이어졌다고 생각된다.
EC의 중량 비율이 20중량%를 넘은 비수 전해질을 이용한 전지는, 양극에서 EC의 산화 분해가 일어나, CO, CO2 등의 가스 발생량이 많아지고, 고온 사이클 후의 전지 팽창이 증대하여, 사이클 용량 유지율이 저하했다고 생각된다. 또한, 비수 전해질의 점도가 상승했기 때문에, 저온 방전 용량 유지율도 저하했다고 생각된다.
≪실시예 3≫
첨가제의 합계량을 3.0중량%로 하고, WC/WSL을 표 2와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해질을 조제하였다. 얻어진 비수 전해질을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 19∼29를 제작하였다.
한편, 전지 19∼22 및 전지 29는, 모두 비교예의 전지이다.
전지 19∼29에 대해서, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2로부터, C=C불포화 결합을 가진 환상 카보네이트(VC)의 중량 비율 WC와, 술톤 화합물(PS)의 중량 비율 WSL의 비:WC/WSL이 0.5≤WC/WSL≤3.0을 만족하는 비수 전해질을 이용한 전지는, 모두 사이클 용량 유지율 및 저온 방전 용량 유지율이 특히 양호하였다. 또한, 사이클 후의 전지 팽창도 보다 작아지고 있다.
WC/WSL가 0.5보다 작은 비수 전해질을 이용한 전지는, 사이클 특성 및 저온 방전 용량 유지율이 모두 저하하는 경향이 있다. 이것은, 충전 수입성이 저하하고, 또한, 음극의 피막 저항이 증가했기 때문이라고 생각된다.
WC/WSL가 3.0을 넘은 비수 전해질을 이용한 전지는, VC유래의 산화 분해 가스가 증가했기 때문에, 사이클 후의 전지 팽창이 증대하고, 사이클 용량 유지율이 저하했다고 생각된다.
≪실시예 4≫
첨가제의 WC/WSL를 1.0으로 하고, 첨가제의 합계량을 표 3과 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해질을 조제하였다. 얻어진 비수 전해질을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 30∼35를 제작하였다.
전지 30∼35에 대해서, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3으로부터, C=C불포화 결합을 가진 환상 카보네이트(VC)의 중량 비율 WC와, 술톤 화합물(PS)의 중량 비율 WSL의 비: WC/WSL이 1.0인 비수 전해질을 이용한 전지는, 모두 사이클 용량 유지율 및 저온 방전 용량 유지율이 양호하였다. 또한, 사이클 후의 전지 팽창도 작았다.
그 중에서도, 첨가제량이 1.5∼5.0중량%인 비수 전해질을 이용한 전지는, 전지 팽창이 보다 작고, 사이클 특성도 보다 양호하였다. 첨가제량이 2.0∼4.0중량%인 비수 전해질을 이용한 전지는, 전지 팽창이 더 작고, 특성도 극히 양호하였다.
≪실시예 7≫
수용성 고분자로서 표 4에 나타내는 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 36∼39를 제작하였다. 수용성 고분자는, 모두 분자량 약 40만의 것을 이용했다.
전지 36∼39에 대해서, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
표 4로부터, 음극을 구성하는 흑연 입자의 표면을 수용성 고분자로 피복한 전지는, 모두 사이클 용량 유지율 및 저온 방전 용량 유지율이 양호하였다. 또한, 사이클 후의 전지 팽창도 작았다.
≪실시예 8≫
양극 활물질로서 표 5에 나타내는 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 40 및 41을 제작하였다.
전지 40 및 41에 대해서, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
≪비교예 1≫
EC와 DEC의 중량 비율의 비가 5:5이며, PC를 포함하지 않는 혼합 용매를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해질을 조제하였다. 얻어진 비수 전해질을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 42를 제작하였다.
또한, 표 5에 나타내는 양극 활물질을 이용한 것 이외에는, 전지 42와 동일하게 하여, 전지 43 및 44를 각각 제작하였다.
전지 42∼44에 대해서, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00005
표 5로부터, EC와 PC와 DEC의 중량 비율비가 1:5:4의 비수 전해질을 이용한 전지는, 어느 양극 활물질을 이용한 경우에도, 사이클 용량 유지율 및 저온 방전 용량 유지율이 양호하였다. 또한, 사이클 후의 전지 팽창도 작고, 가스 발생량이 작아지고 있음을 알 수 있다.
또한, EC와 DEC의 중량 비율비가 5:5인 비수 전해질을 이용한 전지와 비교하면, 리튬 니켈계의 양극 활물질을 이용한 전지는, 특히 전지 팽창의 감소율, 즉 가스 발생의 감소율이 커지고 있음을 알 수 있다.
≪비교예 2≫
첨가제를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해질을 조제하였다. 얻어진 비수 전해질을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 45를 제작하였다.
≪비교예 3≫
첨가제로서 비닐렌카보네이트(VC)만을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해질을 조제하였다. 얻어진 비수 전해질을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 46을 제작하였다.
≪비교예 4≫
첨가제로서 1,3-프로판술톤(PS)만을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해질을 조제하였다. 얻어진 비수 전해질을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 47을 제작하였다.
전지 45∼47에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00006
표 6에 나타낸 바와 같이, VC, PS를 어느 것도 포함하지 않는 비수 전해질을 이용한 전지는, PC의 환원 분해가 격렬하게 일어나서, 충방전을 행할 수 없었다.
첨가제로서 VC만을 포함한 비수 전해질을 이용한 전지는, 전지 팽창이 비정상으로 증가하고, 사이클 용량 유지율도 낮았다. 이것은, PC의 환원 분해를 억제하는 효과가 불충분한 동시에, VC자체의 산화 분해가 일어나, 가스 발생량이 많아졌기 때문이라고 생각된다.
첨가제로서 PS만을 포함한 비수 전해질을 이용한 전지는, 음극의 피막 저항이 증가했기 때문에, 저온 방전 용량 유지율이 낮았다. 또한, 충전 수입성이 저하한 것에 의해, 사이클 용량 유지율도 저하되고 있었다.
≪실시예 9≫
건조 혼합물에서, 흑연 입자 100중량부당의 CMC량을 바꾸고, 음극합제층의 물침투 속도를 표 7에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극을 제작하였다. 흑연 입자 100중량부당의 CMC량은, CMC 수용액의 CMC 농도에 의해 변화시켰다. 얻어진 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 48∼55를 제작하였다. 한편, 전지 55는 비교예이다.
전지 48∼55에 대해서, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00007
표 7에 나타낸 바와 같이, 흑연 입자 100중량부당의 CMC량이 3.7중량%인 전지 55는, 물침투 속도가 커지고 있었다. 이것은, 음극 활물질이 수용성 고분자로 과잉으로 피복되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 흑연 입자가 과잉으로 피복된 것에 의해 음극의 충전 수입성이 저하하고, 전지 팽창의 증가나, 사이클 용량 유지율의 저하가 발생하였다고 생각된다.
본 발명에서는, 프로필렌카보네이트의 중량 비율을 상대적으로 크게 하고 있기 때문에, 쇄상 카보네이트나 다른 환상 카보네이트의 산화 분해 또는 환원 분해에 유래하는 가스의 발생을 크게 억제할 수 있다. 또한, 프로필렌카보네이트는 융점이 낮기 때문에, 저온 환경하에서도 비수 전해질이 응고하기 어려워진다. 그 때문에, 비수 전해질 이차전지의 저온 특성이 향상한다.
또한, 프로필렌카보네이트는 특정의 음극 재료와의 상성이 좋고, 예를 들면 수용성 고분자로 피복된 흑연 입자를 음극 재료로서 이용하는 경우에는, 프로필렌카보네이트의 분해가 현저하게 억제되어, 음극의 열화도 일어나기 어려워진다.
에틸렌카보네이트의 중량 비율 WEC는 5∼20중량%인 것이 바람직하고, 디에틸카보네이트의 중량 비율 WDEC는 30∼65중량%인 것이 바람직하다.
C=C불포화 결합을 가진 환상 카보네이트는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 디비닐에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
술톤 화합물은, 1,3-프로판술톤 및 1,4-부탄술톤의 적어도 하나인 것이 바람직하다.
첨가제는, 비수 전해질 전체의 1.5∼5중량%를 차지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질의 25℃에서의 점도는, 예를 들면 4.0∼6.5cP이다.
본 발명에 따른 비수 전해질 이차전지에 있어서, 수용성 고분자는, 셀룰로오스 유도체 또는 폴리아크릴산을 포함하는 것이 바람직하다.
음극합제층의 물침투 속도는, 3∼40초인 것이 바람직하다. 양극은, 일반식:
LixNiyMzMe1 -(y+z)O2 +d
(M은, Co 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, Me는, Al, Cr, Fe, Mg, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.98≤x≤1.1, 0.3≤y≤1, 0≤z≤0.7, 0.9≤(y+z)≤1 및 -0.01≤d≤0.01이다)로 나타나는 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질을 이용함으로써, 고온 환경하에서의 보존시 및 충방전 사이클시의 비수 전해질 이차전지의 충방전 용량의 저하를 억제하는 효과와, 뛰어난 저온 특성을 양립할 수 있다. 본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터, 디지털 스틸카메라, 게임기기, 휴대 오디오 기기 등에 유용하다.
본 발명을 현 시점에서의 바람직한 실시형태에 대하여 설명했지만, 그러한 개시를 한정적으로 해석해서는 안된다. 여러 가지 변형 및 개변은, 상기 개시를 읽는 것에 의해서 본 발명에 속하는 기술 분야에서의 당업자에게는 틀림없이 명백할 것이다. 따라서, 첨부한 청구의 범위는, 본 발명의 진정한 정신 및 범위로부터 일탈하지 않고, 모든 변형 및 개변을 포함한다고 해석되어야 할 것이다.
20 전지캔
21 전극군
22 양극 리드
23 음극 리드
24 절연체
25 밀봉판
26 절연 개스킷
29 밀봉마개

Claims (10)

  1. 비수용매와, 상기 비수용매에 용해한 용질을 포함하고,
    상기 비수용매가, 에틸렌카보네이트와, 프로필렌카보네이트와, 디에틸카보네이트와 첨가제를 포함하며,
    상기 첨가제가, 술톤 화합물 및 C=C불포화 결합을 가진 환상 카보네이트를 포함하고,
    상기 에틸렌카보네이트와, 상기 프로필렌카보네이트와, 상기 디에틸카보네이트의 합계에서 차지하는 프로필렌카보네이트의, 중량 비율 WPC가 30∼60중량%이며,
    상기 프로필렌카보네이트의 중량 비율 WPC와, 상기 합계에서 차지하는 상기 에틸렌카보네이트의 중량 비율 WEC의 비:WPC/WEC가, 2.25≤WPC/WEC≤6을 만족하고,
    상기 C=C불포화 결합을 가진 환상 카보네이트의 중량 비율 WC와, 상기 술톤 화합물의 중량 비율 WSL의 비:WC/WSL가, 0.5≤WC/WSL≤3을 만족하는, 비수 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌카보네이트의 중량 비율 WEC가 5∼20중량%이고, 상기 디에틸카보네이트의 중량 비율 WDEC가 30∼65중량%인, 비수 전해질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 C=C불포화 결합을 가진 환상 카보네이트가, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 디비닐에틸렌카보네이로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수 전해질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 술톤 화합물이, 1,3-프로판술톤 및 1,4-부탄술톤의 적어도 하나인, 비수 전해질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제가, 상기 비수 전해질 전체의 1.5∼5중량%를 차지하는, 비수 전해질.
  6. 제 1 항에 있어서, 25℃에서의 점도가 4∼6.5cP인, 비수 전해질.
  7. 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함한 전극군을 구성하고,
    상기 전극군을 전지 케이스에 수납하고,
    상기 전극군을 수납한 상기 전지 케이스에, 제 1 항에 기재된 비수 전해질을 주입하여,
    상기 전지 케이스를 밀봉하여 초기 전지를 제작하고, 상기 초기 전지의 충방전을 적어도 1회 행하는 것에 의해 얻어지는, 비수 전해질 이차전지로서,
    상기 음극이, 음극 심재 및 상기 음극 심재에 부착한 음극합제층을 포함하고,
    상기 음극합제층이, 흑연 입자와, 상기 흑연 입자의 표면을 피복하는 수용성 고분자와, 상기 수용성 고분자로 피복된 상기 흑연 입자간을 접착하는 결착제를 포함한, 비수 전해질 이차전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 수용성 고분자가, 셀룰로오스 유도체 또는 폴리아크릴산을 포함한, 비수 전해질 이차전지.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 음극합제층의 물침투 속도가, 3∼40초인, 비수 전해질 이차전지.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 양극이, 일반식:
    LixNiyMzMe1 -(y+z)O2 +d
    (M은, Co 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Me는, Al, Cr, Fe, Mg, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.98≤x≤1.1, 0.3≤y≤1, 0≤z≤0.7, 0.9≤(y+z)≤1 및 -0.01≤d≤0.01이다)로 나타나는 복합 산화물을 포함한, 비수 전해질 이차전지.
KR1020107029795A 2009-03-31 2010-03-23 비수 전해질 및 그것을 이용한 비수 전해질 이차전지 KR20110025791A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009086141 2009-03-31
JPJP-P-2009-086141 2009-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110025791A true KR20110025791A (ko) 2011-03-11

Family

ID=42827735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107029795A KR20110025791A (ko) 2009-03-31 2010-03-23 비수 전해질 및 그것을 이용한 비수 전해질 이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20110039163A1 (ko)
JP (1) JPWO2010113419A1 (ko)
KR (1) KR20110025791A (ko)
CN (1) CN102027624A (ko)
WO (1) WO2010113419A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9935334B2 (en) 2014-02-03 2018-04-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte and rechargeable lithium battery including same

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130130117A1 (en) * 2010-03-31 2013-05-23 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Modified Natural Graphite Particle and Method for Producing the Same
WO2012132393A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 パナソニック株式会社 非水電解質およびそれを用いた非水電解質二次電池
CN103367801B (zh) * 2012-04-09 2016-08-31 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 能提高锂离子电池高温性能的电解液
JP5932150B2 (ja) * 2013-02-20 2016-06-08 エルジー・ケム・リミテッド 非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池
EP2797156B1 (en) 2013-02-20 2017-06-21 LG Chem, Ltd. Electrolyte additive for lithium secondary battery, non-aqueous electrolyte containing said electrolyte additive, and lithium secondary battery
US20160005551A1 (en) * 2013-02-27 2016-01-07 Zeon Corporation Composite particles for electrochemical device electrode, method for manufacturing composite particles for electrochemical device electrode, electrochemical device electrode, and electrochemical device
KR102231209B1 (ko) 2014-05-22 2021-03-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102296126B1 (ko) * 2014-11-19 2021-08-31 삼성에스디아이 주식회사 음극 슬러리 조성물, 이를 채용한 음극과 리튬 전지
KR102500915B1 (ko) * 2015-01-16 2023-02-16 미쯔비시 케미컬 주식회사 탄소재 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지
CN107591557B (zh) * 2016-07-08 2019-05-21 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池
JP7042114B2 (ja) * 2018-02-28 2022-03-25 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法
KR102251112B1 (ko) 2018-04-26 2021-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7304182B2 (ja) * 2019-03-26 2023-07-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5070657B2 (ja) * 2001-02-13 2012-11-14 ソニー株式会社 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の負極の製造方法
JP2003168433A (ja) * 2001-12-03 2003-06-13 Hitachi Powdered Metals Co Ltd 非水系二次電池の負極用黒鉛粒子
JP2004303555A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Tdk Corp リチウムイオン二次電池
JP4128100B2 (ja) * 2003-03-31 2008-07-30 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池
CN100389512C (zh) * 2003-05-15 2008-05-21 株式会社杰士汤浅 非水电解质电池
US20070072086A1 (en) * 2003-05-15 2007-03-29 Yuasa Corporation Nonaqueous electrolyte cell
JP4283598B2 (ja) * 2003-05-29 2009-06-24 Ｔｄｋ株式会社 非水電解質溶液及びリチウムイオン２次電池
JP3795886B2 (ja) * 2003-11-20 2006-07-12 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池の充電方法、充電装置および電力供給装置
CN100438198C (zh) * 2004-12-31 2008-11-26 比亚迪股份有限公司 一种混合添加剂以及含该添加剂的电解液和锂离子二次电池
JP4310646B2 (ja) * 2005-02-09 2009-08-12 ソニー株式会社 負極およびそれを用いた電池
JP2009176719A (ja) * 2007-12-26 2009-08-06 Sony Corp 電解液、二次電池およびスルホン化合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9935334B2 (en) 2014-02-03 2018-04-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte and rechargeable lithium battery including same

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2010113419A1 (ja) 2012-10-04
CN102027624A (zh) 2011-04-20
WO2010113419A1 (ja) 2010-10-07
US20110039163A1 (en) 2011-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102379223B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지의 제조방법
KR20110025791A (ko) 비수 전해질 및 그것을 이용한 비수 전해질 이차전지
KR102362887B1 (ko) 리튬이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 이에 사용되는 리튬 메탈 적층체
JP5426763B2 (ja) 二次電池用非水電解質および非水電解質二次電池
US20110200886A1 (en) Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
KR101678798B1 (ko) 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법
US20110281163A1 (en) Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
US9172083B2 (en) Lithium ion secondary battery
CN112313818B (zh) 制造用于锂二次电池的负极的方法
KR101520138B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
KR20120036882A (ko) 비수 전해질 및 그것을 사용한 비수 전해질 이차전지
US20090053609A1 (en) Non-aqueous electrolyte battery
CN106463767B (zh) 锂离子二次电池
KR20180006054A (ko) 용량 및 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018025469A1 (ja) リチウムイオン二次電池及びその製造方法
US20080299463A1 (en) Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery
JP2011192561A (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
US20130017455A1 (en) Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
KR102111481B1 (ko) 리튬 이차전지용 전극 제조 방법
JP5078330B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極極板及びこの負極極板を用いた非水電解質二次電池
US20230094242A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
KR101872086B1 (ko) 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법
CN115911558A (zh) 一种高首效快充型钠离子电池及应用
WO2013008439A1 (ja) 非水電解質およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2003123765A (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E601 Decision to refuse application