CN102027624A - 非水电解质以及使用该非水电解质的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质以及使用该非水电解质的非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够良好地抑制非水电解质二次电池在高温环境下的保存时和充放电循环时的气体发生的非水电解质。该非水电解质含有非水溶剂和在非水溶剂中溶解的溶质，非水溶剂含有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯和添加剂，添加剂含有磺内酯化合物和具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯，碳酸亚丙酯在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的合计中所占有的重量比例WPC为30～60重量％，碳酸亚丙酯的重量比例WPC与碳酸亚乙酯在合计中所占的重量比例WEC之比：WPC/WEC满足2.25≤WPC/WEC≤6，具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯的重量比例WC与磺内酯化合物的重量比例WSL之比：WC/WSL满足0.5≤WC/WSL≤3。

Description

非水电解质以及使用该非水电解质的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质和非水电解质二次电池，特别涉及非水电解质的组成。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池的非水电解质含有非水溶剂和溶解于非水溶剂中的溶质。作为溶质，可以使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
非水溶剂包括链状碳酸酯和环状碳酸酯。作为链状碳酸酯，例如可以列举出碳酸二乙酯(DEC)等。作为环状碳酸酯，例如可以列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)。除此以外，一般也可以使用含有环状羧酸酯、链状醚、环状醚等的非水溶剂。
专利文献1公开了在含有PC、碳酸亚乙烯酯(VC)、1，3-丙烷磺内酯(PS)的非水溶剂中，进而添加EC和DEC的非水电解质。
专利文献2公开了EC和PC的比率为1∶1的非水电解质二次电池。在专利文献2中，负极活性物质使用中间相炭微球(MCMB)。
专利文献3公开了含有40体积％以上的PC、含有低于5体积％的碳酸亚乙烯酯的非水电解质。
在专利文献1的实施例中，记载着满足EC∶PC∶DEC＝1 0∶20∶70的非水电解质。DEC因为容易发生氧化分解和还原分解，这样在DEC的重量比例非常大的情况下，在高温环境下的保存时和充放电循环时产生大量的气体，从而发生电池充放电容量的降低。
专利文献2的非水电解质因为不含DEC，所以粘度较高。如果非水电解质的粘度较高，则不但非水电解质难以渗透极板，而且离子传导率降低。因此，特别容易发生在低温下的速率特性的降低。
另外，VC尽管在负极上形成覆盖膜，但在正极容易被氧化分解。因此，专利文献3的电池特别是正极的来源于VC的氧化分解的气体发生量增大。
专利文献1：日本特开2004-355974号公报
专利文献2：日本特开2006-221935号公报
专利文献3：日本特开2003-168477号公报
发明内容
于是，本发明的目的在于提供一种非水电解质，其能够抑制非水电解质二次电池在高温环境下的保存时和充放电循环时的气体发生。另外，本发明的目的还在于提供一种非水电解质二次电池，其通过使用上述的非水电解质，使得在高温环境下的保存时和充放电循环的特性优良，且具有优良的低温特性。
本发明提供一种非水电解质，其含有非水溶剂和溶解于非水溶剂的溶质，非水溶剂含有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯和添加剂，添加剂含有磺内酯化合物和具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯，碳酸亚丙酯在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯的合计中所占的重量比例WPC为30～60重量％，碳酸亚丙酯的重量比例WPC与碳酸亚乙酯在所述合计中所占的重量比例WEC之比：WPC/WEC满足2.25≤WPC/WEC≤6，具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯的重量比例WC与磺内酯化合物的重量比例WSL之比：WC/WSL满足0.5≤WC/WSL≤3。
另外，本发明还提供一种非水电解质二次电池，其是通过构成含有正极、负极和隔膜的电极组，把电极组收纳在电池壳体内，往收纳着电极组的电池壳体中注入所述非水电解质，然后对电池壳体进行封口而制作初期电池，并至少进行1次初期电池的充放电而得到的；其中，负极含有负极芯材和负极芯材上附着的负极合剂层，负极合剂层含有石墨粒子、覆盖石墨粒子表面的水溶性高分子和用于粘接被水溶性高分子所覆盖的石墨粒子之间的粘结剂。
根据本发明，可以较好地抑制非水电解质二次电池在高温环境下的保存时和充放电循环时的气体发生。通过使用本发明的非水电解质，可以提供在高温环境下的保存特性和充放电循环特性优良、而且具有优良的低温特性的非水电解质二次电池。
本发明新颖的特征记载在权利要求书中，而本发明涉及结构和内容两者，通过连同本发明的其它目的和特征、且对照附图的以下的详细说明，将可以更清楚地理解本发明。
附图说明
图1是示意表示本发明的非水电解质二次电池的一个例子的纵向剖视图。
符号说明：
20电池罐                  21电极组
22极引线                  23负极引线
24绝缘体                  25封口板
26绝缘垫圈                29封栓(sealing stopper)
具体实施方式
在本发明的非水电解质中，非水溶剂含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和添加剂，添加剂包括磺内酯化合物和具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯。在本发明中，PC在EC、PC和DEC的合计中所占的重量比例WPC为30～60重量％。
在含有EC、PC和DEC的非水电解质中，在EC的重量比例相对较大的情况下，特别是在正极上发生EC的氧化分解，CO、CO2等气体的发生量增多。另外，因为非水电解质的凝固点增高，所以特别在低温下的速率特性降低。
在含有EC、PC和DEC的非水电解质中，在DEC的重量比例相对过大的情况下，在正极和负极发生DEC的氧化分解和还原分解，CO、CO2、CH4、C2H6等气体的发生量增多。
也就是说，通过相对地减小非水溶剂中的EC和DEC的量，可以极大地抑制起因于EC的氧化分解、DEC的氧化分解和还原分解的气体的发生量。
本发明在含有EC、PC和DEC的非水电解质中，使PC的重量比例相对增大，为30～60重量％。由此，可以抑制起因于DEC的氧化和还原、EC的氧化的气体发生。
PC和EC等环状碳酸酯的氧化电位比DEC等链状碳酸酯高。因此，环状碳酸酯与链状碳酸酯相比难以发生氧化分解。其中，PC(熔点：-49℃)与EC(熔点：37℃)相比由于熔点较低，所以在非水电解质二次电池的低温特性方面是有利的。
在本发明的非水电解质中，碳酸亚丙酯的重量比例WPC和碳酸亚乙酯的重量比例WEC之比：WPC/WEC满足2.25≤WPC/WEC≤6。
如果WPC/WEC小于2.25，则特别在正极使得起因于EC的氧化分解的气体发生量往往增多。另一方面，如果WPC/WEC超过6，则特别在负极使得起因于PC的还原分解的气体发生量往往增大。碳酸亚丙酯的重量比例WPC和碳酸亚乙酯的重量比例WEC之比：WPC/WEC更优选满足3≤WPC/WEC≤5。
EC、PC和DEC的重量比例之比优选为WEC∶WPC∶WDEC＝1∶3～6∶3～6，更优选为1∶3.5～5.5∶3.5～5.5，特别优选为1∶5∶4。EC、PC和DEC的重量比例之比在上述范围的非水电解质，其PC的重量比例之比较大，EC和DEC的重量比例之比相对较小。因此，可以使起因于EC和DEC的氧化反应和还原反应的气体发生量非常少。
PC在EC、PC和DEC的合计中所占的重量比例WPC为30～60重量％，更优选为35～55重量％。如果PC的重量比例小于30重量％，则非水溶剂中的DEC和EC的量变得相对较大，往往不能充分地抑制气体的发生。另外，PC的量相对减小，往往不能充分得到低温特性的提高效果。如果PC的重量比例超过60重量％，则往往在负极上发生PC的还原分解，产生CH4、C3H6、C3H8等气体。通过使非水溶剂中的PC的重量比例在上述范围，可以减少起因于EC和DEC的气体发生量，而且抑制PC的还原分解。因此，可以显著地抑制非水电解质二次电池在高温环境下的充放电容量的降低和在低温下的放电特性的降低。
EC在EC、PC和DEC的合计中所占的重量比例WEC优选为5～20重量％，更优选为10～15重量％。如果EC的重量比例小于5重量％，则往往不能在负极充分地形成覆盖膜(SEI：solid electrolyte interface)，锂离子很难在负极嵌入或从负极脱嵌。如果EC的重量比例超过20重量％，则特别在正极发生EC的氧化分解，从而气体发生量往往增多。通过使非水溶剂中的EC的重量比例在上述范围，则起因于EC的氧化分解的气体发生量减少，而且在负极充分地形成覆盖膜。因此，非水电解质二次电池的充放电容量和速率特性极大地得以提高。
DEC在EC、PC和DEC的合计中所占的重量比例WDEC优选为30～65重量％，更优选为35～55重量％。如果DEC的重量比例小于30重量％，则往往容易发生在低温下的放电特性的降低。如果DEC的重量比例超过65重量％，则气体发生量往往增大。
本发明的非水电解质含有磺内酯化合物和具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯作为添加剂。添加剂中的具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯的重量比例WC和磺内酯化合物的重量比例WSL之比：WC/WSL满足0.5≤WC/WSL≤3。在WC/WSL小于0.5的情况下，SEI往往不能充分地形成。另外，磺内酯化合物往往在负极上过剩地形成覆盖膜，从而由具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯所产生的SEI不能在负极上充分地形成。其结果是，往往充电接受性降低，容易发生循环特性的恶化。另外，往往负极的覆盖膜阻抗增加，低温的放电特性降低。
另一方面，在WC/WSL超过3的情况下，具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯往往发生氧化分解，从而气体发生量增多。另外，往往不能充分得到抑制因磺内酯化合物引起的PC在负极的还原分解的效果、以及抑制具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯在正极的氧化分解的效果。其结果是，气体发生量往往增多。WC/WSL更优选满足0.75≤WC/WSL≤1.5。
添加剂含有具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯，由此主要在负极形成覆盖膜，从而抑制非水电解质的分解，因而是优选的。
作为具体的具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯，例如可以列举出碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基亚乙基碳酸酯(VEC)、二乙烯基亚乙基碳酸酯(DVEC)等。这些具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯既可以只单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从可以在负极上形成薄而致密的覆盖膜、而且覆盖膜阻抗较低这一点上说，添加剂优选含有碳酸亚乙烯酯。
添加剂含有磺内酯化合物，由此可以在正极和负极上形成覆盖膜。通过在正极形成覆盖膜，便可以抑制高温环境下的非水溶剂在正极的氧化分解。另外，通过在负极形成覆盖膜，因为可以抑制非水溶剂、特别是PC在负极的还原分解，因而是优选的。
作为具体的磺内酯化合物，例如可以列举出1，3-丙烷磺内酯(PS)、1，4-丁烷磺内酯、1，3-丙烯磺内酯(PRS)等。磺内酯化合物既可以只使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从抑制PC的还原分解的效果较高这一点上说，添加剂优选含有1，3-丙烷磺内酯。
其中，添加剂特别优选含有碳酸亚乙烯酯和1，3-丙烷磺内酯两者。由此，在正极形成来源于1，3-丙烷磺内酯的覆盖膜，在负极形成来源于碳酸亚乙烯酯的覆盖膜和来源于1，3-丙烷磺内酯的覆盖膜。来源于碳酸亚乙烯酯的覆盖膜因为可以抑制覆盖膜阻抗的增加，所以充电接受性得以提高。为此，可以抑制循环特性的劣化。来源于1，3-丙烷磺内酯的覆盖膜可以抑制PC的还原分解，从而可以抑制CH4、C3H6、C3H8等气体。
在只添加了碳酸亚乙烯酯的情况下，碳酸亚乙烯酯由于耐氧化性低，所以往往在正极发生氧化分解而使CO2气体的发生增多。通过与碳酸亚乙烯酯一起添加1，3-丙烷磺内酯，1，3-丙烷磺内酯便在正极表面上也形成覆盖膜，不仅非水溶剂，也能抑制碳酸亚乙烯酯的氧化分解。由此，可以极大地抑制CO2等气体的发生。
添加剂的量即磺内酯化合物和具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯的合计量优选占非水电解质整体的1.5～5重量％，更优选为2～4重量％。磺内酯化合物和具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯的合计量如果小于非水电解质整体的1.5重量％，则在含有EC、PC和DEC的非水电解质中，往往不能充分得到抑制PC的还原分解的效果。磺内酯化合物和具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯的合计量如果超过非水电解质整体的5重量％，则在含有EC、PC和DEC的非水电解质中，往往在负极表面过剩地形成覆盖膜，从而阻碍锂离子的嵌入和脱嵌反应，以致充电接受性并不充分。
此外，添加剂并不局限于上述的磺内酯化合物和具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯，进而也可以含有其它的化合物。其它的化合物并没有特别的限定，例如可以列举出环丁砜等环状砜类、氟化醚等含氟化合物、γ-丁内酯等环状羧酸酯等。在非水电解质整体中，这些其它添加剂的重量比例优选为10重量％以下。这些其它添加剂既可以只单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的非水电解质在25℃下的粘度例如为4～6.5cP。由此，可以抑制速率特性的降低、特别是在低温下的速率特性的降低。例如，通过改变DEC等链状碳酸酯的重量比例，可以控制非水电解质的粘度。粘度使用旋转型粘度计和锥板型转子(spindle)进行测量。
非水电解质的溶质并没有特别的限定。例如可以列举出LiPF6、LiBF4等无机锂氟化合物以及LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等亚胺锂化合物等。
本发明的非水电解质二次电池使用上述的非水电解质进行制造。电池具备正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜。
上述的电池例如采用包括以下工序的制造方法而得到：
(1)构成包含正极、负极和隔膜的电极组的工序，
(2)把电极组收纳在电池壳体中，之后向收纳了电极组的电池壳体内注入上述非水电解质的工序，
(3)在工序(2)之后，对电池壳体进行封口的工序，以及
(4)在工序(3)之后，对得到的初期电池至少进行1次充放电的工序。
根据本发明的非水电解质二次电池，由于可以极大地抑制由非水电解质与正极或负极的反应所导致的气体发生，因而可以抑制充放电容量的减少和速率特性的降低。在此，对于作为添加剂的磺内酯化合物和/或具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯，其一部分发生分解而在正极或负极上形成覆盖膜。由此，在电池所含有的非水电解质中的WC/WSL例如成为0.2～6。另外，电池所含有的非水电解质中的添加剂的量例如为0.1～4.5重量％。
负极包含负极芯材和负极芯材上附着的负极合剂层。在本发明中，负极合剂层优选含有石墨粒子、覆盖石墨粒子表面的水溶性高分子、用于粘结被水溶性高分子所覆盖的石墨粒子之间的粘结剂。
PC的重量比例较大的本发明的非水电解质如上所述，可以抑制起因于EC、DEC的气体发生，但往往会因PC的还原分解而发生气体。于是，通过使用被水溶性高分子所覆盖的石墨粒子，可以更大地抑制起因于PC的还原分解的在负极的气体发生。另外，如果使用被水溶性高分子所覆盖的石墨，则在石墨的层间难以发生使保持与Li离子溶剂化的状态不变的PC侵入的共嵌入。因此，显著地抑制了因石墨边缘的劣化所引起的层构造的破坏、以及PC在负极的还原分解。
另外，采用富于膨润性的羧甲基纤维素(CMC)等水溶性高分子覆盖负极活性物质表面，由此含有碳酸亚乙烯酯和1，3-丙烷磺内酯的非水电解质便容易渗透到负极的内部。由此，非水电解质能够大致均匀地存在于石墨粒子的表面，从而在初期充电时容易均匀地形成负极覆盖膜。因此，充电接受性得以提高，同时可以良好地抑制PC的还原分解。也就是说，通过并用水溶性高分子和上述非水电解质，可以比各自单独使用时大幅度抑制气体的发生。
负极优选含有石墨粒子作为负极活性物质。在此，所谓石墨粒子，是包含具有石墨结构的区域的粒子的总称。因此，石墨粒子包括天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳粒子等。
以广角X线衍射法测量的石墨粒子的衍射图像具有归属于(101)面的峰值和归属于(100)面的峰值。在此，归属于(101)面的峰值的强度I(101)和归属于(100)面的峰值的强度I(100)之比优选满足0.01＜I(101)/I(100)＜0.25，更优选满足0.08＜I(101)/I(100)＜0.2。此外，所谓峰值的强度，是指峰值的高度。
石墨粒子的平均粒径优选为14～25μm，更优选为16～23μm。在平均粒径包含在上述范围的情况下，负极合剂层中的石墨粒子的光滑性得以提高，石墨粒子的填充状态变得良好，从而对于石墨粒子之间的粘结强度的提高是有利的。此外，所谓平均粒径，是指石墨粒子的体积粒度分布的中值粒径(D50)。石墨粒子的体积粒度分布例如可以通过市售的激光衍射式粒度分布测量装置进行测量。
石墨粒子的平均圆形度优选为0.9～0.95，更优选为0.91～0.94。在平均圆形度包含在上述范围的情况下，负极合剂层中的石墨粒子的光滑性得以提高，从而对于石墨粒子填充性的提高、石墨粒子之间的粘结强度的提高是有利的。此外，平均圆形度用4πS/L2(其中，S是石墨粒子正投影图像的面积，L是正投影图像的周长)表示。例如，任意100个石墨粒子的平均圆形度优选在上述范围。
石墨粒子的比表面积S优选为3～5m2/g，更优选为3.5～4.5m2/g。在比表面积包含在上述范围的情况下，负极合剂层中的石墨粒子的光滑性得以提高，从而对于石墨粒子之间的粘结强度的提高是有利的。另外，可以减少覆盖石墨粒子表面的水溶性高分子的优选量。
石墨粒子的表面用水溶性高分子覆盖。这时，石墨粒子的表面可以被完全覆盖，也可以部分被覆盖。但是，本发明的石墨粒子基于水溶性高分子的覆盖率比以前高。
水溶性高分子在石墨粒子表面的覆盖程度(以下称为覆盖率)可以根据热重量/示差热同时分析(TG-DTA)进行评价。TG-DTA可以相对于时间或温度连续地测量以一定的速度升温而加热试样时的试样的质量变化。在以TG-DTA分析被水溶性高分子所覆盖的石墨粒子的情况下，在升温过程中观察与水溶性高分子的热分解相伴的重量减少。被水溶性高分子所覆盖的石墨粒子表面的比例越大，覆盖率越高，在TG-DTA测量中的石墨粒子的重量减少率越大。因此，根据重量减少率可以评价水溶性高分子在石墨粒子表面的覆盖量和覆盖率。
另外，水溶性高分子在石墨粒子表面的覆盖程度可以通过负极合剂层的水渗透速度进行评价。负极合剂层的水渗透速度优选为3～40秒。表现出这样的水渗透速度的负极活性物质是适度的覆盖状态。因此，含有添加剂的非水电解质容易渗透到负极的内部。由此，可以更好地抑制PC的还原分解。负极合剂层的水渗透速度更优选为10～25秒。
负极合剂层的水渗透速度例如可以用以下的方法进行测量。
滴下2μl的水，使液滴接触负极合剂层的表面。通过测量水相对于负极合剂层表面的接触角θ变得直至小于10°的时间，求出负极合剂层的水渗透速度。水相对于负极合剂层表面的接触角可以用市售的接触角测量装置(例如，协和界面科学(株)生产的DM-301)进行测量。
为了用水溶性高分子覆盖石墨粒子的表面，优选采用以下的制造方法制作负极。在此，例示出方法A和方法B。
首先就方法A进行说明。
方法A包括混合石墨粒子、水和溶解于水中的水溶性高分子，然后使得到的混合物干燥，从而制成干燥混合物的工序(工序(i))。例如，使水溶性高分子在水中溶解，以调配水溶性高分子水溶液。混合得到的水溶性高分子水溶液和石墨粒子，然后除去水分，从而使混合物干燥。这样，通过暂时干燥混合物，水溶性高分子便有效地附着在石墨粒子的表面，从而水溶性高分子在石墨粒子表面的覆盖率得以提高。
水溶性高分子水溶液的粘度在25℃时，优选控制为1000～10000cP。粘度使用B型粘度计，以20mm/s的圆周速度、用φ5mm的转子进行测量。另外，与100重量份的水溶性高分子水溶液混合的石墨粒子的量优选为50～150重量份。
混合物的干燥温度优选为80～150℃，干燥时间优选为1～8小时。
其次，将得到的干燥混合物、粘结剂和液状成分进行混合，以调配负极合剂浆料(工序(ii))。通过该工序，粘结剂便附着在被水溶性高分子所覆盖的石墨粒子的表面。由于石墨粒子之间的光滑性良好，所以附着在被水溶性高分子所覆盖的石墨粒子表面的粘结剂可以接受充分的剪切力，可有效地作用于石墨粒子表面。
然后，将得到的负极合剂浆料涂布在负极芯材上并使其干燥，从而形成负极合剂层，由此便得到负极(工序(iii))。将负极合剂浆料涂布在负极芯材上的方法并没有特别的限定。例如使用模涂布机(die-coater)，以预定的图案在负极芯材的原坯片材(raw sheet)上涂布负极合剂浆料。塗膜的干燥温度也并没有特别的限定。干燥后的塗膜用压延辊进行压延，控制为预定的厚度。通过压延工序，可以提高负极合剂层和负极芯材的粘结强度以及石墨粒子之间的粘结强度。将这样得到的负极合剂层与负极芯材一起裁切为预定的形状，由此便完成负极的制作。
其次就方法B进行说明。
方法B包括混合石墨粒子、粘结剂、水和溶解于水中的水溶性高分子，然后使得到的混合物干燥，从而制成干燥混合物的工序(工序(i))。例如，使水溶性高分子在水中溶解，以调配水溶性高分子水溶液。水溶性高分子水溶液的粘度可以与方法A相同。其次，混合得到的水溶性高分子水溶液、粘结剂和石墨粒子，然后除去水分，从而使混合物干燥。这样，通过使混合物暂时干燥，水溶性高分子和粘结剂便有效地附着在石墨粒子的表面。由此，水溶性高分子在石墨粒子表面的覆盖率得以提高，同时粘结剂以良好的状态附着在被水溶性高分子所覆盖的石墨粒子的表面。粘结剂从提高对于水溶性高分子水溶液的分散性的角度考虑，优选在以水作为分散介质的分散液的状态下，与水溶性高分子水溶液进行混合。
其次，混合得到的干燥混合物和液状成分，以调配负极合剂浆料(工序(ii))。根据该工序，以水溶性高分子和粘结剂覆盖的石墨粒子膨润到带有液状成分的程度，从而石墨粒子间的光滑性变得良好。
然后，将得到的负极合剂浆料与方法A同样地涂布在负极芯材上并使其干燥，然后进行压延，从而形成负极合剂层，由此便得到负极(工序(iii))。
在方法A和方法B中，调配负极合剂浆料时使用的液状成分并没有特别的限定，不过，优选的是水、乙醇水溶液等，最优选的是水。但是，也可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)等。
水溶性高分子的种类并没有特别的限定，不过可以列举出纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、以及它们的衍生物等。在它们之中，特别优选的是纤维素、纤维素衍生物、聚丙烯酸。作为纤维素衍生物，优选的是甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的Na盐等。纤维素和纤维素衍生物的分子量优选为1万～100万。聚丙烯酸的分子量优选为5000～100万。
负极合剂层中所含有的水溶性高分子的量相对于每100重量份的石墨粒子，优选为0.5～2.5重量份，更优选为0.5～1.5重量份，特别优选为0.5～1.0重量份。水溶性高分子的量包含在上述范围的情况下，水溶性高分子则能够以高的覆盖率覆盖石墨粒子的表面。另外，石墨粒子表面不会被水溶性高分子过度覆盖，也可以抑制负极内部阻抗的上升。
负极合剂层中所含有的粘结剂并没有特别的限定，不过优选的是粒子状、且具有橡胶弹性的粘结剂。粒子状的粘结剂的平均粒径优选为0.1μm～0.3μm，更优选为0.1～0.26μm，特别优选为0.1～0.15μm，最优选为0.1～0.12μm。此外，粘结剂的平均粒径例如采用透射型电子显微镜(日本电子株式会社生产，加速电压为200kV)，拍摄10个粘结剂粒子的SEM照片，将其作为它们的最大直径的平均值而求出。
作为粒子状、具有橡胶弹性、且平均粒径为0.1μm～0.3μm的粘结剂，特别优选的是含有苯乙烯单元和丁二烯单元的高分子。这样的高分子具有优良的弹性，而且在负极电位下稳定。
负极合剂层中所含有的粘结剂的量相对于每100重量份的石墨粒子，优选为0.4～1.5重量份，更优选为0.4～1重量份，特别优选为0.4～0.7重量份。在水溶性高分子覆盖石墨粒子表面的情况下，由于石墨粒子之间的光滑性良好，所以附着在被水溶性高分子所覆盖的石墨粒子表面的粘结剂能够承受充分的剪切力，从而有效地作用于石墨粒子表面。另外，粒子状且平均粒径小的粘结剂与被水溶性高分子所覆盖的石墨粒子表面接触的机率得以提高。因此，粘结剂的量即使为少量，也能够充分地发挥粘结性。
作为负极芯材，可以使用金属箔等。在制作锂离子二次电池的负极的情况下，通常使用铜箔、铜合金箔等作为负极芯材。其中，优选的是铜箔(也可以含有0.2摩尔％以下的除铜以外的成分)，特别优选的是电解铜箔。
正极只要是能够用作非水电解质二次电池的正极的材料，就没有特别的限定。正极例如可以采用如下的方法而得到：将含有正极活性物质、碳黑等导电剂、聚偏氟乙烯等粘结剂的正极合剂浆料涂布在铝箔等正极芯材上，然后进行干燥和压延。作为正极活性物质，优选含有锂和过渡金属的复合氧化物。作为含有锂和过渡金属的复合氧化物的具有代表的例子，可以列举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LixNiyMzMe1-(y+z)O2+d等。
其中，从确保高容量、同时可以更加显著地得到抑制气体发生的效果的角度考虑，正极优选包括含有锂和镍的复合氧化物。在这种情况下，复合氧化物所含有的镍相对于锂的摩尔比优选为30～100摩尔％。
复合氧化物进而优选含有选自锰和钴之中的至少1种，优选锰和钴的合计相对于锂的摩尔比为70摩尔％以下。
复合氧化物进而优选含有除Li、Ni、Mn、Co和O以外的元素Me，元素Me相对于锂的摩尔比优选为1～10摩尔％。
正极更优选为含有用通式(1)表示的复合氧化物，即：
LixNiyMzMe1-(y+z)O2+d        (1)
(M为选自Co和Mn之中的至少1种的元素，Me为选自Al、Cr、Fe、Mg和Zn之中的至少1种的元素，满足0.98≤x≤1.1、0.3≤y≤1、0≤z≤0.7、0.9≤(y+z)≤1和-0.01≤d≤0.01)。
上述的复合氧化物为人所知的是：虽然为高容量，但通常气体发生量比较大。在使用本发明的非水电解质的情况下，由于EC含有量少、而且在正极形成来源于磺内酯化合物的覆盖膜，所以气体发生量极大地降低。
作为隔膜，一般使用由聚乙烯、聚丙烯等构成的微多孔性薄膜。隔膜的厚度例如为10～30μm。
本发明可以适用于圆筒型、扁平型、硬币型、方型等各种形状的非水电解质二次电池，电池的形状并没有特别的限定。
接着，基于实施例和比较例就本发明进行具体的说明。但是，本发明并不局限于下述的实施例。
实施例
《实施例1》
(a)负极的制作
工序(i)
首先，将作为水溶性高分子的羧甲基纤维素(以下称为CMC、分子量为40万)溶解于水，得到CMC浓度为1.0重量％的水溶液。混合100重量份的天然石墨粒子(平均粒径为20μm、平均圆形度为0.92，比表面积为4.2m2/g)和100重量份的CMC水溶液，一边将混合物的温度控制为25℃一边进行搅拌。其后，使混合物在120℃下干燥5小时，便得到干燥混合物。在干燥混合物中，CMC相对于每100重量份的石墨粒子的量为1.0重量份。
工序(ii)
将得到的干燥混合物101重量份，平均粒径为0.12μm的粒子状、含有苯乙烯单元和丁二烯单元、且具有橡胶弹性的粘结剂(以下称为SBR)0.6重量份，0.9重量份的羧甲基纤维素，以及适量的水进行混合，从而调配出负极合剂浆料。此外，SBR是以将水作为分散介质的乳液(日本Zeon(株)生产的BM-400B(商品名)，SBR的重量比例为40重量％)的状态与其它的成分进行混合。
工序(iii)
使用模涂布机将得到的负极合剂浆料涂布在作为负极芯材的电解铜箔(厚度为12μm)的两面上，在120℃下使塗膜干燥。其后，以压延辊在0.25吨/cm的线压下压延干燥塗膜，从而形成厚度为160μm、石墨密度为1.65g/cm3的负极合剂层。通过将负极合剂层与负极芯材一起裁切为规定形状，从而得到负极。
采用以下的方法测量了负极合剂层的水渗透速度。
滴下2μl的水，使液滴接触负极合剂层的表面。之后，用接触角测量装置(协和界面科学(株)生产的DM-301)，测量直至水相对于负极合剂层表面的接触角θ变得小于10°的时间。负极合剂层的水渗透速度为15秒。
另外，对于在工序(i)得到的干燥混合物，在以下的条件下进行TG-DTA分析。干燥混合物的重量减少率为0.99％。
装置：(株)理学生产的ThermoPlus2
标准试样：氧化铝
升温条件：从室温到700℃
升温速度：10℃/min
测量气氛：Ar
试样重量：大约10mg
(b)正极的制作
相对于作为正极活性物质的100重量份的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2，添加4重量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，与适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)一起混合，从而调配出正极合剂浆料。使用模涂布机将得到的正极合剂浆料涂布在作为正极芯材的厚度为20μm的铝箔的两面，干燥塗膜，进而压延，以形成正极合剂层。通过将正极合剂层与正极芯材一起裁切为规定形状，从而得到正极。
(c)非水电解质的调制
在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的重量比例之比为1∶5∶4的混合溶剂中，以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6，从而调配出非水电解质。在非水电解质中，含有1.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)和1.5重量％的1，3-丙烷磺内酯。采用旋转粘度计进行了测量，结果在25℃下非水电解质的粘度为5.4cP。
(d)电池的装配
制作如图3所示的方型锂离子二次电池。
在负极和正极之间介入由厚度为20μm的聚乙烯制微多孔质薄膜构成的隔膜(Celgard(株)生产的A089(商品名))并将其进行卷绕，便构成断面为大致椭圆形的电极组21。电极组21收容在铝制方型的电池罐20中。电池罐20具有底部和侧壁，上部开口，其形状为大致矩形。侧壁的主要平坦部的厚度设定为80μm。之后，将用于防止电池罐20和正极引线22或负极引线23短路的绝缘体24配置在电极组21的上部。其次，将中央具有用绝缘垫圈26包围的负极端子27的矩形的封口板25配置在电池罐20的开口上。负极引线23与负极端子27连接。正极引线22与封口板25的下表面连接。用激光将开口的端部和封口板25焊接在一起，从而将电池罐20的开口进行封口。之后，从封口板25的注液孔向电池罐20内注入2.5g的非水电解质。最后，用封栓29并采用焊接堵塞注液孔，从而完成高度为50mm、宽度为34mm、内空间的厚度约为5.2mm、设计容量为850mAh的方型锂离子二次电池1的制作。
<电池的评价>
(i)循环容量维持率的评价
对于电池1，在45℃反复进行电池的充放电循环。在充放电循环中，充电时进行充电电流为600mA、终止电压为4.2V的恒电流充电，之后以4.2V进行恒电压充电直到充电截止电流达43mA为止。充电后的停止时间设定为10分钟。另一方面，在放电时，将放电电流设定为850mA、将放电终止电压设定为2.5V而进行恒电流放电。放电后的停止时间设定为10分钟。
将第3次循环的放电容量看作100％，将经过500次循环时的放电容量作为循环容量维持率〔％〕。结果如表1所示。
(ii)电池膨胀的评价
另外，在第3次循环的充电后的状态和第501次循环的充电后的状态下，测量了电池1的与横截面(纵向长度为50mm，横向长度为34mm)垂直的中央部的厚度。由该电池厚度之差求出在45℃的经过充放电循环后的电池膨胀量〔mm〕。结果如表1所示。
(iii)低温放电特性评价
对于电池1，使电池的充放电循环在25℃反复进行3次循环。接着在25℃进行第4次循环的充电处理，之后在0℃放置3小时，然后就那样在0℃进行放电处理。将第3次循环(25℃)的放电容量看作是100％，以百分率表示第4次循环(0℃)的放电容量，将其作为低温放电容量维持率〔％〕。结果如表1所示。此外，充放电条件除充电后的停止时间以外，与(i)相同。
《实施例2》
除使WEC∶WPC∶WDEC之比如表1那样变化以外，与实施例1同样地调配非水电解质。除使用得到的非水电解质以外，与实施例1同样地制作电池2～18。此外，电池2、3、9、10和15～18都是比较例的电池。
关于电池2～18，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
表1
Figure BPA00001256012100171
从表1可知，对于使用PC的重量比例WPC为30～60重量％、WC/WSL为1.0的非水电解质的电池，循环容量维持率和低温放电容量维持率均良好。而且可知，循环后的电池膨胀也小，气体发生量变小。再者，对于使用PC的重量比例WPC和EC的重量比例WEC之比：WPC/WEC满足2.25≤WPC/WEC≤6的非水电解质的电池，循环容量维持率和低温放电容量维持率都更为良好。而且可知，循环后的电池膨胀更小，气体发生量变得非常小。
对于使用不含PC、或PC的重量比例小于30重量％的非水电解质的电池，CO、CO2、CH4、C2H6等的气体发生量增多，高温循环后的电池膨胀增加，循环容量维持率降低。可以认为其原因在于：非水溶剂中的DEC和EC的量相对增大，在正极和负极发生了DEC的氧化、还原分解和EC的氧化分解。
对于使用PC的重量比例超过60重量％的非水电解质的电池，CH4、C3H6、C3H8等气体大量发生，高温循环后的电池膨胀增加，循环容量维持率降低。可以认为其原因在于：在负极发生了PC的还原分解。
对于使用EC的重量比例小于5重量％的非水电解质的电池，存在低温放电容量维持率降低的倾向。可以认为其原因在于：在负极不能充分地形成源于EC的覆盖膜，锂离子变得难以嵌入负极或从负极脱嵌。另外，可以认为在负极没有充分地形成覆盖膜，PC的还原分解得以进行，从而导致循环容量维持率的降低和电池膨胀的增加。
对于使用EC的重量比例超过20重量％的非水电解质的电池，可以认为在正极发生EC的氧化分解，CO、CO2等的气体发生量增多，高温循环后的电池膨胀增加，循环容量维持率降低。另外，还可以认为由于非水电解质的粘度上升，所以低温放电容量维持率也得以降低。
《实施例3》
除添加剂的合计量设定为3.0重量％、使WC/WSL如表2那样变化以外，与实施例1同样地调配非水电解质。除使用得到的非水电解质以外，与实施例1同样地制作电池19～29。此外，电池19～22和电池29都是比较例的电池。
对于电池19～29，与实施例1同样地进行了评价。结果如表2所示。
表2
从表2可知，对于使用具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯(VC)的重量比例WC与磺内酯化合物(PS)的重量比例WSL之比：WC/WSL满足0.5≤WC/WSL≤3.0的非水电解质的电池，循环容量维持率和低温放电容量维持率都特别良好。另外，循环后的电池膨胀也更小。
对于使用WC/WSL小于0.5的非水电解质的电池，循环特性和低温放电容量维持率都有降低的倾向。可以认为其原因在于：充电接受性降低，且负极的覆盖膜阻抗增加。
对于使用WC/WSL超过3.0的非水电解质的电池，可以认为由于源于VC的氧化分解气体增加，所以循环后的电池膨胀增加，循环容量维持率降低。
《实施例4》
除添加剂的WC/WSL设定为1.0、使添加剂的合计量如表3那样变化以外，与实施例1同样地调配非水电解质。除使用得到的非水电解质以外，与实施例1同样地制作电池30～35。
对于电池30～35，与实施例1同样地进行评价。结果如表3所示。
表3
Figure BPA00001256012100191
从表3可知，对于使用具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯(VC)的重量比例WC与磺内酯化合物(PS)的重量比例WSL之比：WC/WSL为1.0的非水电解质的电池，循环容量维持率和低温放电容量维持率均良好。另外，循环后的电池膨胀也小。
其中，对于使用添加剂量为1.5～5.0重量％的非水电解质的电池，电池膨胀更小，循环特性也良好。对于使用添加剂量为2.0～4.0重量％的非水电解质的电池，电池膨胀进一步变小，特性也极其良好。
《实施例7》
除使用表4所示的作为水溶性高分子以外，与实施例1同样地制作电池36～39。水溶性高分子都使用分子量大约40万的水溶性高分子。
对于电池36～39，与实施例1同样地进行评价。结果如表4所示。
表4
Figure BPA00001256012100201
从表4可知，对于以水溶性高分子覆盖构成负极的石墨粒子的表面的电池，循环容量维持率和低温放电容量维持率都良好。另外，循环后的电池膨胀也小。
《实施例8》
除使用表5所示的物质作为正极活性物质以外，与实施例1同样地制作电池40和41。
对于电池40和41，与实施例1同样地进行评价。结果如表5所示。
《比较例1》
除使用EC和DEC的重量比例之比为5∶5、不含PC的混合溶剂以外，与实施例1同样地调配非水电解质。除使用得到的非水电解质以外，与实施例1同样地制作电池42。
另外，除使用表5所示的正极活性物质以外，与电池42同样地分别制作电池43和44。
对于电池42～44，与实施例1同样地进行评价。结果如表5所示。
表5
Figure BPA00001256012100211
从表5可知，对于使用EC和PC和DEC的重量比例之比为1∶5∶4的非水电解质的电池，在使用任何正极活性物质的情况下，循环容量维持率和低温放电容量维持率都良好。而且可知，循环后的电池膨胀也小，气体发生量变小。
进而比较EC和DEC的重量比例之比为5∶5的非水电解质的电池，可知对于使用锂镍系正极活性物质的电池，特别是电池膨胀的减少率即气体发生的减少率增大。
《比较例2》
除不使用添加剂以外，与实施例1同样地调配非水电解质。除使用得到的非水电解质以外，与实施例1同样地制作电池45。
《比较例3》
除只使用碳酸亚乙烯酯(VC)作为添加剂以外，与实施例1同样地调配非水电解质。除使用得到的非水电解质以外，与实施例1同样地制作电池46。
《比较例4》
除只使用1，3-丙烷磺内酯(PS)作为添加剂以外，与实施例1同样地调配非水电解质。除使用得到的非水电解质以外，与实施例1同样地制作电池47。
对于电池45～47，与实施例1同样地进行评价。结果如表6所示。
表6
如表6所示，对于使用都不含VC、PS的非水电解质的电池，激烈地发生PC的还原分解，不能进行充放电。
对于使用只含有VC作为添加剂的非水电解质的电池，电池膨胀异常地增加，循环容量维持率也低。可以认为其原因在于：抑制PC的还原分解的效果并不充分，同时发生VC本身的氧化分解，从而气体发生量较大。
对于使用只含有PS作为添加剂的非水电解质的电池，因为负极的覆盖膜阻抗增加，所以低温放电容量维持率较低。另外，由于充电接受性降低，所以循环容量维持率也降低。
《实施例9》
在干燥混合物中，除改变相对于每100重量份的石墨粒子的CMC量、使负极合剂层的水渗透速度如表7所示那样变化以外，与实施例1同样地制作负极。相对于每100重量份的石墨粒子的CMC量随着CMC水溶液的CMC浓度的变化而变化。除使用得到的负极以外，与实施例1同样地制作电池48～55。此外，电池55是比较例。
对于电池48～55，与实施例1同样地进行评价。结果如表7所示。
表7
Figure BPA00001256012100222
如表7所示，在相对于每100重量份的石墨粒子的CMC量为3.7重量％的电池55中，水渗透速度增大。可以认为其原因在于：负极活性物质被水溶性高分子过剩地覆盖。进而可以认为由于石墨粒子被过剩地覆盖，因而负极的充电接受性降低，从而产生了电池膨胀的增加和循环容量维持率的降低。
在本发明中，由于相对地扩大了碳酸亚丙酯的重量比例，因而可以极大地抑制起因于链状碳酸酯和其它环状碳酸酯的氧化分解或还原分解的气体的发生。另外，碳酸亚丙酯由于熔点低，所以即使在低温环境下，非水电解质也变得难以凝固。因此，非水电解质二次电池的低温特性得以提高。
再者，碳酸亚丙酯与特定的负极材料的适宜性(suitability)良好，例如在使用以水溶性高分子覆盖的石墨粒子作为负极材料的情况下，碳酸亚丙酯的分解受到显著的抑制，负极的劣化也难以发生。
碳酸亚乙酯的重量比例WEC优选为5～20重量％，碳酸二乙酯的重量比例WDEC优选为30～65重量％。
具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯优选为选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚乙基碳酸酯和二乙烯基亚乙基碳酸酯之中的至少1种。
磺内酯化合物优选为1，3-丙烷磺内酯和1，4-丁烷磺内酯之中的至少一种。
添加剂优选占整个非水电解质的1.5～5重量％。
本发明的非水电解质在25℃下的粘度例如为4.0～6.5cP。
在本发明的非水电解质二次电池中，水溶性高分子优选含有纤维素衍生物或聚丙烯酸。
负极合剂层的水渗透速度优选为3～40秒。
正极优选含有以下述通式：
LixNiyMzMe1-(y+z)O2+d
表示的复合氧化物。
(M为选自Co和Mn之中的至少1种的元素，Me是选自Al、Cr、Fe、Mg和Zn之中的至少1种的元素，0.98≤x≤1.1、0.3≤y≤1、0≤z≤0.7、0.9≤(y+z)≤1和-0.01≤d≤0.01)。
通过使用本发明的非水电解质，可以兼顾抑制在高温环境下的保存时和充放电循环时的非水电解质二次电池的充放电容量的降低的效果和优良的低温特性。本发明的非水电解质二次电池可以用于手机、个人计算机、数码相机、游戏机、便携式音频设备等。
尽管基于目前优选的实施方式就本发明进行了说明，但不可限定性地解释这样的公开。毫无疑问，各种变形和改变对本发明所属技术领域的技术人员来说通过阅读上述的公开内容将是显而易见的。因此，附加的权利要求书理应解释为不会脱离本发明的实质精神和范围而包含所有的变形和改变。

Claims (10)

1.一种非水电解质，其含有非水溶剂和溶解于所述非水溶剂的溶质，
所述非水溶剂含有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯和添加剂，
所述添加剂含有磺内酯化合物和具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯，
碳酸亚丙酯在所述碳酸亚乙酯、所述碳酸亚丙酯和所述碳酸二乙酯的合计中所占的重量比例WPC为30～60重量％，
所述碳酸亚丙酯的重量比例WPC与所述碳酸亚乙酯在所述合计中所占的重量比例WEC之比：WPC/WEC满足2.25≤WPC/WEC≤6，
所述具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯的重量比例WC与所述磺内酯化合物的重量比例WSL之比：WC/WSL满足0.5≤WC/WSL≤3。
2.根据权利要求1所述的非水电解质，其中，所述碳酸亚乙酯的重量比例WEC为5～20重量％，所述碳酸二乙酯的重量比例WDEC为30～65重量％。
3.根据权利要求1所述的非水电解质，其中，所述具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯为选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚乙基碳酸酯和二乙烯基亚乙基碳酸酯之中的至少1种。
4.根据权利要求1所述的非水电解质，其中，所述磺内酯化合物为1，3-丙烷磺内酯和1，4-丁烷磺内酯之中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的非水电解质，其中，所述添加剂占整个所述非水电解质的1.5～5重量％。
6.根据权利要求1所述的非水电解质，其中，在25℃下的粘度为4～6.5cP。
7.一种非水电解质二次电池，其是通过：
构成含有正极、负极和隔膜的电极组，
将所述电极组收纳在电池壳体内，
往收纳着所述电极组的所述电池壳体中注入权利要求1所述的非水电解质，
然后对所述电池壳体进行封口而制作初期电池，并至少进行1次所述初期电池的充放电而得到的；其中，
所述负极含有负极芯材和所述负极芯材上附着的负极合剂层，
所述负极合剂层含有石墨粒子、覆盖所述石墨粒子表面的水溶性高分子和用于粘接被所述水溶性高分子所覆盖的所述石墨粒子之间的粘结剂。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，所述水溶性高分子含有纤维素衍生物或聚丙烯酸。
9.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极合剂层的水渗透速度为3～40秒。
10.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极含有用下述通式：
LixNiyMzMe1-(y+z)O2+d
表示的复合氧化物；
其中，M为选自Co和Mn之中的至少1种的元素，Me是选自Al、Cr、Fe、Mg和Zn之中的至少1种的元素，0.98≤x≤1.1、0.3≤y≤1、0≤z≤0.7、0.9≤(y+z)≤1和-0.01≤d≤0.01。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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