CN102055022A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明可防止非水电解质二次电池的短路。一种非水电解质二次电池，其具备：含有含锂复合氧化物的正极、可嵌入及脱嵌锂离子的负极、和配置在正极与负极之间的多孔质绝缘体，其通过将包含正极、负极和多孔质绝缘体的电极组与非水电解质一起封入到电池壳中而形成，多孔质绝缘体的葛尔莱数为100[sec/100ml]以上且1000[sec/100ml]以下，多孔质绝缘体的平均孔径为0.05μm以上且0.15μm以下。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池，尤其涉及下述非水电解质二次电池，其具备含有含锂复合氧化物的正极、可嵌入及脱嵌锂离子的负极、和配置在正极与负极之间的多孔质绝缘体，其通过将含有正极、负极和多孔质绝缘体的电极组与非水电解质一起封入电池壳中而形成。
背景技术
近年来，从环境问题考虑，在汽车搭载用的二次电池或用于大型工具的DC化的二次电池中，要求可快速充电及大电流放电的小型、轻量的二次电池。作为满足这样的要求的典型的电池，尤其可列举出如下的非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池将锂金属或锂合金等活性物质、或使锂离子嵌入作为主体物质(这里所谓“主体物质”指的是可嵌入及脱嵌锂离子的物质)的碳(石墨)中而成的锂嵌入化合物作为负极材料，以溶解了LiClO4或LiPF6等锂盐的非质子性的有机溶剂作为电解液。
该非水电解质二次电池一般由负极、正极和多孔质绝缘体(隔膜)构成，所述负极通过将上述负极材料保持在其支撑体即负极集电体上而成，所述正极通过将如锂钴复合氧化物那样与锂离子可逆地进行电化学反应的正极活性物质保持在其支撑体即正极集电体上而成，所述多孔质绝缘体用于保持电解液，而且夹在负极与正极之间以防止在负极与正极之间发生短路。
另外，形成片状或箔状的正极及负极介由多孔质绝缘体依次层叠，或介由多孔质绝缘体被卷绕成螺旋状，形成发电要素。然后，该发电要素被收纳在电池壳内，该电池壳由不锈钢制、实施了镀镍的铁制或铝制等的金属形成。然后，在将电解液注入到电池壳内后，将盖板密封固定在电池壳的开口端部，构成非水电解质二次电池。或者，使用铝层压膜作为外包装来代替金属制的电池壳，构成非水电解质二次电池。
非水电解质二次电池(以下，有时也简称作“电池”)中，若电池内混入金属异物，则存在该异物将正极和负极连接而发生短路的问题。如果金属异物较大，在这样的状态下有时会戳破隔膜，即使金属异物较小而溶入电解质中后，也可能通过电池反应首先在负极侧析出，其后进一步继续析出并延伸至正极侧而发生短路。
再稍微详细地说明上述问题的话，制造正极时混入的杂质中通常含有较多金属异物。作为代表性例子，可列举出在活性物质或导电剂合成中进入的金属异物、或者制造工序中由于缺口或磨损而混入的金属异物。作为这些金属异物，可列举出铁、镍、铜、不锈钢、黄铜等，这些金属异物在正极的工作电位中溶解。
一般的非水电解质二次电池中，电极组的正极和负极介由多孔质绝缘体在对置的状态下配置在非常接近的位置。这里，负极在充电状态(以及处于充分低的电位的状态)下溶解的金属异物元素的离子立即开始在负极表面上析出，最终可能到达正极而导致内部短路。
只要能完全防止金属异物的混入即可，但由于电池壳、集电体由金属形成，因此在制造的过程中有时以切削碎渣的形式混入金属异物，并且有时还会混入活性物质和导电剂中所含的金属异物、来自于制造工序中的机械的金属异物，完全防止这些金属异物的混入是非常困难的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够解决上述那样的短路问题而安全地使用非水电解质二次电池的方法。
为了达到上述目的，本发明的非水电解质二次电池设定为如下的构成：该非水电解质二次电池具备含有含锂复合氧化物的正极、可嵌入及脱嵌锂离子的负极、和配置在上述正极与上述负极之间的多孔质绝缘体，通过将含有上述正极、上述负极和上述多孔质绝缘体的电极组与非水电解质一起封入电池壳中而形成，上述多孔质绝缘体的葛尔莱数(Gurley Number)为100[sec/100ml]以上且1000[sec/100ml]以下，上述多孔质绝缘体的平均孔径为0.05μm以上且0.15μm以下。
附图说明
图1是实施方式的非水电解质二次电池的剖视图。
附图标记
1电池壳
4正极
5负极
6隔膜(多孔质绝缘体)
8电极组
具体实施方式
(定义)
复合氧化物是指，在含有2种以上金属离子的氧化物中，结构上确认不到含氧酸根离子的存在的氧化物，氧化物是指以氧化值为-2的状态含有氧的物质。因此，LiFePO4那样的物质也是含锂复合氧化物。
(实施方式)
在说明实施方式之前，对想到本申请发明的原委进行说明。
作为非水电解质二次电池的高容量化的一个手段，提出了以下方案：以高密度填装正极·负极各自的活性物质；或者，如果是负极的话，使用能够比石墨材料嵌入更多量锂的含有硅和锡这样的元素的合金材料。使用了这种合金材料的负极一般与石墨材料相比，可以举出如下课题：初次放电时的容量比初次充电时的容量低(不可逆容量大)。为了解决该课题，提出了像日本特开2005-085633号公报中记载的那样事先向负极给予锂来补充不足部分的技术。
由如上所述事先给予了锂的负极与如锂钴复合氧化物那样的一般的正极组合而成的电极组在刚注入电解液后在正极/负极之间立即产生电位差。此时正极中作为杂质而混入的金属异物(例如含有铁、镍、铜等元素的金属粒等)立即发生溶解反应，在具有低电位的负极表面析出。如果一旦在一个地方析出，则来自于金属异物的金属离子在该析出部分逐渐聚集并且析出物(金属)逐渐向正极延伸。其结果是，正极与负极之间因金属导通体的形成而发生内部短路。在上述那样的构成中即使是混入非常少量的金属异物，也容易发生短路，短路所致的电压不良率大大增加。
另外，即使是事先没有向负极给予锂的构成的电池，在进行充放电的期间，有时来源于金属异物的析出物仍然会由负极向正极延伸而发生短路。
由于完全防止金属异物的混入是非常困难的，因此，对于为了防止以混入金属异物为前提的这样的短路怎样做才好进行了各种研究，发明者们想到了本申请发明。
以下，对本发明的实施方式进行说明。另外，本发明并不限定于以下的实施方式。
实施方式的锂离子电池为如下构成：作为隔膜使用的多孔质绝缘体的葛尔莱数为100[sec/100ml]以上且1000[sec/100ml]以下，多孔质绝缘体的平均孔径为0.05μm以上且0.15μm以下。作为测定葛尔莱数的方法，基本上采用JIS标准P8117中规定的方法。平均孔径的测定方法没有特别限定，可列举出例如压汞法。压汞法是向多孔质绝缘体中压入汞、并由压入的压力与注入量的关系测定孔径的方法，利用Washburn的式子：Pr＝-2γcosθ算出孔径，其中，P为压力，r为孔半径，γ为汞的表面张力，θ为汞与试样的接触角。
据推测，通过使多孔质绝缘体为上述的构成，在负极表面析出的来自于金属异物的析出物难以贯穿多孔质绝缘体的孔内。认为上述构成利用了析出物沿着多孔质绝缘体的孔内壁面析出，通过延长多孔质绝缘体内的孔与孔之间的距离，并且将小且大量的孔连接，从而防止析出物由负极表面到达正极表面。如果从这样的机制考虑，则葛尔莱数越大，且平均孔径越小，则来自于金属异物的析出物越难以从负极表面到达正极表面，但如果葛尔莱数过大或者平均孔径过小，则多孔质绝缘体内的离子迁移率降低，大电流放电时电解液的供给变得不足，对大电流的放电不利。
在实施方式中，正极含有含锂复合氧化物作为活性物质，该复合氧化物中优选含有选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B所组成的组中的至少一种金属元素。
如果正极和负极所具有的锂的总摩尔量x与上述锂复合氧化物中所含的除锂以外的金属元素的总摩尔量y之比(x/y)大于1.05，则效果特别大。这样的电池构成用于通过从外部导入锂来填补负极活性物质的不可逆容量，从而将电池高容量化的情况。作为锂的导入方法，通过在电极组构成前在负极上蒸镀锂、或者使上述负极的表面或部分地方接触金属锂来进行。另一方面，在电极组中刚注入电解液后在正极与负极之间立即产生大的电位差，立即发生正极中的金属异物的溶解、负极表面上的析出反应。对于这样的现象，本实施方式显著有效。
另外，如果x/y大于1.5，则由于负极中存在很多锂而使得负极维持膨胀的状态，因此电解液难以进入负极中，充放电循环特性降低，因此x/y优选为1.5以下。另外，若考虑到以留在负极中的状态而对充放电没有贡献的锂量变多而热稳定性降低，则更优选x/y为1.25以下。
以下，作为第1实施方式的非水电解质二次电池，以锂离子二次电池为具体例，参照图1对其构成进行说明。
图1是表示实施方式1的非水电解质二次电池的构成的示意纵向剖视图。
本实施方式的非水电解质二次电池，如图1所示，例如具备不锈钢制的电池壳1和收纳在电池壳1内的电极组8。
在电池壳1的上表面形成有开口1a。封口板2经由垫圈3被敛缝固定在开口1a上，由此将开口1a密封。
电极组8具有正极4、负极5和例如聚乙烯制的隔膜(多孔质绝缘体)6，通过将正极4和负极5介由隔膜6以螺旋状卷绕而构成。在电极组8的上方配置有上部绝缘板7a，在电极组8的下方配置有下部绝缘板7b。
铝制的正极引线4a的一端被安装在正极4上，该正极引线4a的另一端被连接在兼作正极端子的封口板2上。镍制的负极引线5a的一端被安装在负极5上，该负极引线5a的另一端被连接在兼作负极端子的电池壳1上。
正极4是具有正极集电体和正极合剂层的电极板。正极集电体是导电性的板状部件，具体而言例如由以铝为主的部件形成。正极合剂层设置在正极集电体的表面(两面)，含有正极活性物质(例如锂复合氧化物)，除正极活性物质以外含有粘结剂。优选正极合剂层中还含有导电剂等。
负极5是具有负极集电体和负极合剂层的电极板。负极集电体是导电性的板状部件。负极合剂层被设置在负极集电体的表面(两面)，含有负极活性物质。优选负极合剂层中除负极活性物质以外还含有粘结剂。
隔膜6配置在正极4与负极5之间，以防止正极4与负极5直接接触。
以下，分别对构成本实施方式的非水电解质二次电池的正极4、负极5、隔膜6、及非水电解质进行详细地说明。
首先，对正极进行详细说明。
-正极-
分别依次对构成正极4的正极集电体及正极合剂层进行说明。
正极集电体可以使用多孔性结构或无孔性结构的长尺寸的导电性基板。正极集电体的材料可以使用主要由铝形成的金属箔。正极集电体的厚度没有特别限定，优选为1μm以上且500μm以下，更优选为10μm以上且20μm以下。通过这样使正极集电体的厚度在上述范围内，能够保持正极4的强度并且将正极4的重量轻量化。
以下，分别依次对正极合剂层中所含的正极活性物质、粘结剂、及导电剂进行说明。
<正极活性物质>
作为正极活性物质，优选含锂复合氧化物，例如可列举出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoxM1-xO2、LiNixM1-xO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiMnMO4、LiMePO4、Li2MePO4F(其中，M＝Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少1种，x为0＜x＜1，Me为含有选自Fe、Mn、Co、Ni中的至少1种的金属元素)，或用异种元素置换这些含锂化合物的部分元素而得到的正极活性物质。此外，作为正极活性物质，也可以采用用金属氧化物、锂氧化物或导电剂等进行表面处理而得到的正极活性物质，作为表面处理，可列举出例如疏水化处理。
正极活性物质的平均粒径优选为5μm以上且20μm以下。如果正极活性物质的平均粒径低于5μm，则活性物质粒子的表面积变得极大，满足能够充分处理正极板的程度的粘接强度的粘结剂量大大增加。因此，单位极板的活性物质量减少，容量降低。另一方面，如果超过20μm，则在将正极合剂料浆涂布在正极集电体上时，容易发生涂布条纹。
<粘结剂>
作为粘结剂，可列举出例如PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素等。此外，可列举出：使选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的2种以上的材料共聚合而成的共聚物、或将选择的2种以上的材料混合而成的混合物。
即使在上述列举的粘结剂中，特别是PVDF及其衍生物由于在非水电解质二次电池内在化学上稳定，可使正极合剂层与正极集电体充分粘结，而且能使构成正极合剂层的正极活性物质、粘结剂和导电剂充分粘结，因而可得到良好的充放电循环特性及放电性能。因此，作为本实施方式的粘结剂，优选采用PVDF或其衍生物。并且，由于PVDF及其衍生物在成本上也是廉价的，因此优选采用。另外，为了制作采用PVDF作为粘结剂的正极，在制作正极时，例如可列举出：将PVDF溶解于N-甲基吡咯烷酮中使用的情况、或将粉末状PVDF溶解于正极合剂料浆中使用的情况。
<导电剂>
作为导电剂，例如可列举出：天然石墨或人造石墨等石墨类、乙炔黑(AB：acetylene black)、科琴黑、槽炭黑、炉黑、灯黑或热裂炭黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、或亚苯基衍生物等有机导电性材料等。
下面，对负极进行详细说明。
-负极-
分别依次对构成负极5的负极集电体及负极合剂层进行说明。
作为负极集电体，使用多孔性结构或无孔性结构的长尺寸的导电性基板。作为负极集电体的材料，例如可列举出：不锈钢、镍、或铜等。对于负极集电体的厚度不特别限定，但优选为1μm以上且500μm以下，更优选为10μm以上且20μm以下。如此通过将负极集电体的厚度设定在上述范围内，能够保持负极5的强度，而且能够使负极5的重量轻量化。
优选负极合剂层除了负极活性物质以外还含有粘结剂。
以下，对负极合剂层中所含的负极活性物质进行说明。
<负极活性物质>
作为负极活性物质，可以使用能够嵌入及脱嵌锂离子的物质，例如可列举出：金属、金属纤维、碳材料、氧化物、氮化物、硅化合物、锡化合物或各种合金材料等。作为其中的碳材料的具体例子，例如可列举出：各种天然石墨、焦炭、部分石墨化碳(partially graphitized carbon)、碳纤维、球状碳、各种人造石墨或非晶质碳等。
这里，由于硅(Si)或锡(Sn)等单质、或者硅化合物或锡化合物的容量密度大，因此作为负极活性物质，例如优选采用硅、锡、硅化合物或锡化合物。作为其中的硅化合物的具体例子，例如可列举出：SiOx(其中，0.05＜x＜1.95)、或用选自由B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N和Sn组成的元素组中的至少一种以上的元素置换了部分Si的硅合金、或硅固溶体等。此外作为锡化合物的具体例子，例如可列举出：Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(其中，0＜x＜2)、SnO2、或SnSiO3等。另外，作为负极活性物质，可以单独使用上述列举的负极活性物质中的一种，也可以两种以上组合使用。
进而，还可列举出在负极集电体上将上述的硅、锡、硅化合物或锡化合物以薄膜状堆积而成的负极。
下面，对隔膜进行详细说明。
-隔膜(多孔质绝缘体)-
作为夹在正极4和负极5之间的隔膜6，可列举出：具有大的离子透过度且兼具规定的机械强度和绝缘性的微多孔薄膜、纺布或无纺布等。特别是，作为隔膜6，优选采用例如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。由于聚烯烃具有优良的耐久性且具有切断功能，因而能够提高锂离子二次电池的安全性。
该隔膜6是具有葛尔莱数为100[sec/100ml]以上且1000[sec/100ml]以下、平均孔径为0.05μm以上且0.15μm以下的大量的孔的构成。通过采用具有上述数值的隔膜，从而延长隔膜内部的孔与孔之间的距离，并且通过将小且大量的孔连接、延长隔膜内壁面的总距离，从而防止沿着壁面析出的析出物从负极表面到达正极表面。
作为测定葛尔莱数的手段，基本上采用JIS标准P8117中规定的方法。具体而言，是将隔膜以50mm×50mm切出后，测量使一定量的空气穿过圆孔径为28.6mm(透过面积642mm2)的透过区域的时间(秒)而得到的结果，本发明中采用100cm3的空气通过的量。
隔膜6的平均孔径例如可以通过压汞法进行测定。
隔膜6的厚度一般为10μm以上且300μm以下，但优选为10μm以上且40μm以下。此外，隔膜6的厚度更优选为15μm以上且30μm以下，最优选为10μm以上且25μm以下。此外，在采用微多孔薄膜作为隔膜6的情况下，微多孔薄膜可以是由一种材料形成的单层膜，也可以是由一种或2种以上的材料形成的复合膜或多层膜。此外，关于隔膜6的空隙率，优选为30％以上且70％以下，更优选为35％以上且60％以下。这里所谓空隙率表示孔部体积相对于隔膜的总体积的比率。
下面，对非水电解质进行详细说明。
-非水电解质-
作为非水电解质，可使用液状、凝胶状或固体状的非水电解质。
液状非水电解质(非水电解液)含有电解质(例如锂盐)和使该电解质溶解的非水溶剂。
凝胶状非水电解质含有非水电解质和保持该非水电解质的高分子材料。作为该高分子材料，例如可列举出：聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、或聚偏氟乙烯六氟丙烯等。
固体状非水电解质含有高分子固体电解质。
这里，以下对非水电解液进行详细说明。
作为使电解质溶解的非水溶剂可使用公知的非水溶剂。对于该非水溶剂的种类不特别限定，例如，可采用环状碳酸酯、链状碳酸酯、或环状羧酸酯等。这里作为环状碳酸酯的具体例，例如可列举出：碳酸亚丙酯(PC：propylene carbonate)、或碳酸亚乙酯(EC：ethylene carbonate)等。此外，作为链状碳酸酯的具体例，例如可列举出：碳酸二乙酯(DEC：diethylcarbonate)、碳酸甲乙酯(MEC：ethylmethyl carbonate)或碳酸二甲酯(DMC：dimethyl carbonate)等。此外，作为环状羧酸酯的具体例，例如可列举出：γ-丁内酯(GBL：gamma-butyrolactone)、γ-戊内酯(GVL：gamma-valerolactone)等。作为非水溶剂，可以单独使用上述列举的非水溶剂中的一种，也可以两种以上组合使用。
作为溶解于非水溶剂的电解质，例如可列举出：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷基锂、硼酸盐类、或亚胺盐类等。这里作为硼酸盐类的具体例，例如可列举出：双(1，2-苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，3-萘二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，2-联苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、或双(5-氟-2-酚根合-1-苯磺酸-O，O’)硼酸锂等。此外，作为亚胺盐类的具体例，例如可列举出：双(三氟甲磺酰)亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、(三氟甲磺酰基)(九氟丁磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、或双(五氟乙磺酰)亚胺锂(C2F5SO2)2NLi)等。作为电解质，可以单独使用上述列举的电解质中的一种，也可以两种以上组合使用。
电解质相对于非水溶剂的溶解量优选为0.5mol/m3以上且2mol/m3以下。
作为非水电解液，除电解质及非水溶剂以外，例如也可以含有用于在负极上分解并形成锂离子传导性高的被膜来提高电池的充放电效率的添加剂。作为具有上述功能的添加剂，例如可列举出：碳酸亚乙烯酯(VC：vinylene carbonate)、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4-丙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-苯基碳酸亚乙烯酯、4，5-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC：vinyl ethylene carbonate)、或二乙烯基碳酸亚乙酯等。作为添加剂，可以单独使用上述列举的添加剂中的一种，也可以将两种以上组合使用。特别优选选自上述列举的添加剂中的碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯及二乙烯基碳酸亚乙酯中的至少一种。另外，作为添加剂，也可以是将上述列举的添加剂中的部分氢原子用氟原子置换而得的添加剂。
再者，作为非水电解液，除电解质及非水溶剂以外，例如也可以含有在过充电时分解，在电极上形成被膜，使电池钝化的公知的苯衍生物。作为具有如此功能的苯衍生物，优选具有苯基及与该苯基邻接的环状化合物基的苯衍生物。这里，作为苯衍生物的具体例，例如可列举出：环己基苯、联苯、或二苯醚等。此外，作为苯衍生物中所含的环状化合物基的具体例，例如可列举出：苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基、或苯氧基等。作为苯衍生物，可以单独使用上述列举的苯衍生物中的一种，也可以两种以上组合使用。其中，苯衍生物相对于非水溶剂的含量优选为非水溶剂总体的10vol％以下。
另外，本实施方式的非水电解质二次电池的构成也不限定于图1所示的构成。例如，本实施方式的非水电解质二次电池并不限定于如图1所示的圆筒型，也可以是方筒型或高输出型。此外，电极组8也不限定于如图1所示的将正极4和负极5介由隔膜6以螺旋状卷绕得到的构成，也可以是将正极和负极介由隔膜层叠而得到的构成。
下面，作为实施方式1的非水电解质二次电池，列举出锂离子二次电池为具体例，参照上述的图1对其制造方法进行说明。
依次对正极4的制作方法、及负极5的制作方法、以及电池的制造方法进行说明。
-正极的制作方法-
正极4的制作方法如以下所示。首先，将正极活性物质、粘结剂(作为粘结剂，如上所述，例如可适宜采用PVDF、PVDF的衍生物、或橡胶系粘结剂)及导电剂混合在液状成分中，调制正极合剂料浆。接着，将得到的正极合剂料浆涂布在由铝箔形成的正极集电体的表面上并使其干燥。然后，对在表面涂布正极合剂料浆并干燥得到的正极集电体进行压延(压缩)，制作具有规定厚度的正极(正极板)。
相对于正极活性物质100vol％，正极合剂料浆中所含的粘结剂的量优选为3.0vol％以上且6.0vol％以下。换而言之，优选正极合剂层中所含的粘结剂的量相对于正极活性物质100vol％为3.0vol％以上且6.0vol％以下。
-负极的制作方法-
负极5的制作方法如以下所示。首先，将负极活性物质及粘结剂混合在液状成分中，调制负极合剂料浆。接着，将得到的负极合剂料浆涂布在负极集电体的表面上并使其干燥。然后，对在表面涂布负极合剂料浆并干燥得到的负极集电体进行压延，制作具有规定厚度的负极。
<电池的制造方法>
电池的制造方法如以下所示。首先，如图1所示，将铝制的正极引线4a安装在正极集电体上，将镍制的负极引线5a安装在负极集电体上。然后，将隔膜6夹在正极4和负极5之间，并将它们卷绕，构成电极组8。接着，将上部绝缘板7a配置在电极组8的上端，另外将下部绝缘板7b配置在电极组8的下端。然后，将负极引线5a焊接在电池壳1上，并且将正极引线4a焊接在具有内压动作型的安全阀的封口板2上，将电极组8收纳在电池壳1内。然后，通过减压方式向电池壳1内注入非水电解液。最后，经由垫圈3将电池壳1的开口端部在封口板2上敛缝，由此制得电池。
下面，对实施例进行详细说明。
<实施例1>
以下，对实施例的电池1的制造方法进行详细说明。
〔电池1〕
-正极的制作-
首先，准备平均粒径为10μm的LiNi0.82Co0.15Al0.03O2。
接着，将作为导电剂的乙炔黑、在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶剂中溶解有作为粘结剂的PVDF的溶液、和作为正极活性物质的LiNi0.82Co0.15Al0.03O2混合，得到正极合剂料浆。相对于正极活性物质100vol％，乙炔黑和PVDF分别为4.5vol％、4.7vol％的量。
将该正极合剂料浆涂布在作为正极集电体的厚15μm的铝箔的两面上，并使其干燥。然后，对在两面涂布正极合剂料浆并干燥而得到的正极集电体进行压延，得到厚度为0.157mm的板状的正极用板。将该正极用板裁切成宽57mm、长564mm，得到厚0.157mm、宽57mm、长564mm的正极。该正极中含有19g正极活性物质，其中含有1.36g锂。
-负极的制作-
首先，在作为负极集电体的厚度为18μm且两面实施了粗面化加工的铜箔的各个面上通过真空蒸镀法使硅成膜。此时以一边向真空蒸镀机中导入25sccm的氧，一边使内部的真空度达到1.5×10-3Pa的方式进行控制。按照在各个面上硅薄膜的膜厚达到10μm的方式进行控制来成膜。另外由利用燃烧法的氧量测定和利用ICP法的硅量测定明确，该薄膜的活性物质组成相当于SiO0.42。
进而，对于上述薄膜通过真空蒸镀锂而进行不可逆容量的降低。按照厚度达到3.2g/m2(相当于6μm)的方式进行控制来蒸镀锂。锂蒸镀后在露点-30℃以下的干燥空气环境下进行处理。
将该极板加工成宽58.5mm、长750mm，得到负极。该负极中含有0.14g锂。
-非水电解液的调制-
在作为非水溶剂以体积比达到1∶3的方式混合碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯而成的混合溶剂中，作为提高电池的充放电效率的添加剂添加5wt％的碳酸亚乙烯酯，而且作为电解质以相对于非水溶剂的摩尔浓度达到1.4mol/m3的方式溶解LiPF6，得到非水电解液。
-圆筒型电池的制作-
首先，将铝制的正极引线安装在正极集电体上，将镍制的负极引线安装在负极集电体上。然后，将多孔质聚乙烯制的隔膜(厚度为20μm)夹在正极和负极之间，并将它们卷绕，构成电极组。此时使用的隔膜的葛尔莱数为430[sec/100ml](平均值)，平均孔径为0.09μm。通过ICP分析求出该电极组的正极和负极中所含的锂量，结果以正极中所含的Ni、Co和Al的总摩尔量为1时，锂的总摩尔量达到1.13的比率。另外，关于葛尔莱数，对一个隔膜样品测定5次，取其平均值。
接着，将上部绝缘板配置在电极组的上端，并且将下部绝缘板配置在电极组的下端。然后，将负极引线焊接在电池壳上，并且将正极引线焊接在具有内压动作型的安全阀的封口板上，将电极组收纳在电池壳内。然后，通过减压方式向电池壳内注入非水电解液。最后，经由垫圈将电池壳的开口端部在封口板上敛缝，由此制得电池。将该电池作为电池1。
〔电池2〕
使用葛尔莱数为130[sec/100ml](平均值)、平均孔径为0.15μm的隔膜，与电池1同样地构成电极组。将除隔膜以外在与电池1相同的条件下构成的电池称为电池2。
〔电池3〕
使用葛尔莱数为440[sec/100ml](平均值)、平均孔径为0.05μm的隔膜，与电池1同样地构成电极组。将除隔膜以外在与电池1相同的条件下构成的电池称为电池3。
〔电池4〕
使用葛尔莱数为960[sec/100ml](平均值)、平均孔径为0.05μm的隔膜，与电池1同样地构成电极组。将除隔膜以外在与电池1相同的条件下构成的电池称为电池4。
电池1～4中，刚组装后的电池电压分别为约2.8V，在电池制作完成开始48小时后实施电池电压测定，算出48小时后的不良率。正极中所含的金属异物溶解，在负极上析出而引起内部短路时，电池电压变得低于2.8V，因此本实施方式中将电池电压在48小时后变得低于2.6V的情况判断为不良，数出50个电池中的不良数，算出不良率。
另外，对电池1～4分别实施放电容量的测定。放电容量的测定方法如下所示。将各电池1～4在25℃的环境下以1.4A的恒定电流进行充电至电压达到4.15V，然后以4.15V的恒定电压进行充电至电流达到50mA后，以0.56A的恒定电流进行放电至电压达到2.0V，测定此时的放电容量。
另外，对这些电池同样地进行充电后，以5.6A的恒定电流进行放电至电压达到2.0V，测定高倍率放电时的电池容量，利用该值，将以上述放电容量为100时的高倍率放电时的电池容量的比例作为高倍率放电率。
进而，用这些电池进行充放电循环特性的评价，测定500个循环后的内部短路所致的不良的发生率。作为充放电循环特性的评价，在45℃的环境下以1.4A的恒定电流进行充电至电压达到4.15V，然后以4.15V的恒定电压进行充电至电流达到50mA后，以2.8A的恒定电流进行放电至电压达到2.0V，以这一连串的操作作为1个循环。充电-放电间及放电-充电间均设置30分钟的中止。
下面，作为比较例，制作以下的电池。
<比较例1>
〔电池5〕
使用葛尔莱数为90(平均值)、平均孔径为0.18μm的隔膜，与电池1同样地构成电极组。将除隔膜以外在与电池1相同的条件下构成的电池称为电池5。
〔电池6〕
使用葛尔莱数为1070(平均值)、平均孔径为0.04μm的隔膜，与电池1同样地构成电极组。将除隔膜以外在与电池1相同的条件下构成的电池称为电池6。
〔电池7〕
使用葛尔莱数为1100(平均值)、平均孔径为0.12μm的隔膜，与电池1同样地构成电极组。将除隔膜以外在与电池1相同的条件下构成的电池称为电池7。
电池5～7也与电池1～4同样地评价“组装后48小时后的不良率”、“放电容量”、“高倍率放电率”及“500个循环后的不良发生率”。评价结果记于表1中。
[表1]
Figure BSA00000347669100151
<实施例2>
〔电池8〕
通过与实施例1同样的材料及方法制成正极。将该正极用板裁切成宽57mm、长467mm，得到正极板。该正极板中含有15.3g的正极活性物质，其中含有1.09g锂。
负极的制作中，首先为了使平均粒径达到约20μm，将鳞片状人造石墨粉碎并分级。接着，在作为负极活性物质的100重量份的鳞片状人造石墨中，添加并混合3重量份的作为粘结剂的丁苯橡胶、和100重量份的含有1重量％的羧甲基纤维素的水溶液，得到负极合剂料浆。将该负极合剂料浆涂布在作为负极集电体的厚8μm的铜箔的两面，并使其干燥，作为负极合剂层。然后，对在两面涂布负极合剂料浆并干燥而得到的负极集电体进行压延，得到厚度为0.156mm的板状的负极用板。在190℃下、在氮气氛中利用热风对该负极用板实施8小时热处理。将该负极用板裁切，得到厚0.156mm、宽58.5mm、长750mm的负极板。将在构成电极组时不与正极活性物质对置的负极部分事先除去负极活性物质。
在该负极板的长度方向端部的铜箔表面上贴附厚100μm、宽50mm、长50mm的金属锂。该锂的重量为0.13g。正极和负极的锂的总量为1.22g，若以正极中所含的Ni、Co和Al的总摩尔量为1，则锂的总摩尔量达到1.12的比率。
将上述负极和正极介由聚乙烯制的多孔质绝缘体(隔膜、厚度为20μm)卷绕，构成电极组。此时使用的隔膜的葛尔莱数为430(平均值)，平均孔径为0.09μm。除此以外，与电池1同样地制作电池。将该电池称为电池8。
〔电池9〕
除了在负极的制作中不进行金属锂的贴附以外，与电池8同样地制作电池。将该电池称为电池9。
<比较例2>
〔电池10〕
使用葛尔莱数为90(平均值)、平均孔径为0.18μm的隔膜，与电池8同样地构成电极组。将除隔膜以外在与电池8相同的条件下构成的电池称为电池10。
〔电池11〕
使用葛尔莱数为1070(平均值)、平均孔径为0.04μm的隔膜，与电池8同样地构成电极组。将除隔膜以外在与电池8相同的条件下构成的电池称为电池11。
〔电池12〕
使用葛尔莱数为1100(平均值)、平均孔径为0.12μm的隔膜，与电池8同样地构成电极组。将除隔膜以外在与电池8相同的条件下构成的电池称为电池12。
对这些电池8～12实施放电容量的测定。放电容量的测定方法如下所示。
将各电池8～12在25℃的环境下、以1.4A的恒定电流进行充电至电压达到4.2V，以4.2V的恒定电压进行充电至电流达到50mA后，以0.56A的恒定电流进行放电至电压达到2.5V，测定此时的容量作为放电容量。
在电池8～12中，与实施例1的电池同样地评价“高倍率放电率”、“组装后48小时后的不良率”及“500个循环后的不良发生率”。此时在500个循环后的不良发生率的测定中将充电终止电压设定为4.2V，将放电终止电压设定为2.5V而进行。评价结果记于表2中。
[表2]
Figure BSA00000347669100171
以下，根据表1、2，对实施例1、2及比较例1、2进行详细研究。
实施例1中，电池1～4在组装48小时后及500个循环后的短路所致的不良发生率为0。将这些电池分解并观察负极及隔膜的截面，部分观察到Fe、Ni等金属元素的析出物。但是，明确的是，这些析出物没有到达正极，而是从负极表面附近在隔膜内以弯曲·枝状分支的状态析出。
相对于此，比较例1的电池5中，组装48小时后及500个循环后90％以上数量的电池发生短路。同样地分析电池5中发生短路的电池，结果金属以针状析出，且在隔膜内按照从负极到正极以最短距离到达的方式析出。明确了没有达到短路的电池中500个循环后也没有达到短路，但成为在隔膜内析出至离正极很近的位置的形态。比较例1的电池6在组装后48小时后的不良率为0％，但500个循环后成为14％的不良发生率。
通过ICP分析对电池1～4及电池5～7中隔膜部分及电解液中存在的与析出物的金属相同的金属种类的量进行定量，结果明确电解液中的存在量为大致等量。明确了在任一种情况下溶解的金属异物量是等量的，但由于析出形态不同，从而存在发生短路的情况和没有发生短路的情况。
另外，明确了在电池6及电池7中，放电容量与其他电池大致同等，但是高倍率放电率显著下降。认为其主要原因是隔膜的离子透过性过低，因而高倍率电流下的电解液的供给来不及，其结果是高倍率放电率下降。
另外，电池6中500个循环后的不良发生率相对于其他实施例、电池7具有较高值。为了调查其原因，将500个循环后的短路的电池分解，结果在隔膜中金属锂从负极表面贯穿至正极表面，认为该短路导致了不良发生。
实施例2的电池8、9在组装48小时后及500个循环后的短路所致的不良发生率也为0。比较例2的电池10在组装48小时后及500个循环后的短路所致的不良发生率为90％，电池11在500个循环后的短路所致的不良发生率为8％。将这些电池分解，结果观察到与实施例1、比较例1同样的析出结构。另外，比较例2的电池11、12中，与比较例1的电池6、7同样，高倍率放电率显著下降。
电池9中放电容量与电池8相比较少，但这是由于没有进行负极的不可逆容量的填补。另外，测定该电池9的正极及负极的总锂量(摩尔量)，结果以正极中所含的Ni、Co及Al的总摩尔量为1时，锂的量为1.02。
另外，关于正极及负极的总锂量(摩尔量)及正极中所含的Ni、Co及Al的总摩尔量的测定，按照如下所述来进行：将电池分解而分别取出正极及负极并除去电解液后，进行规定的处理，利用ICP进行金属种类的定性和定量分析。正极中含有除Ni、Co及Al以外的金属种类(例如Mn、Zn、Cr、Fe等)的情况下，也能够通过相同方法测定总摩尔量。
本发明中，通过将多孔质绝缘体的葛尔莱数和平均孔径设定在规定的范围内，从而能够防止负极表面析出的来自于金属异物的析出物到达正极，使电池安全地工作。
如以上所说明的那样，本发明的非水电解质二次电池例如作为高能量密度化的民生用电源、汽车搭载用电源、或大型工具用电源等是有用的。

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具备：
含有含锂复合氧化物的正极、
可嵌入及脱嵌锂离子的负极、和
配置在所述正极与所述负极之间的多孔质绝缘体，
所述非水电解质二次电池通过将包含所述正极、所述负极和所述多孔质绝缘体的电极组与非水电解质一起封入到电池壳中而形成，
所述多孔质绝缘体的葛尔莱数为100sec/100ml以上且1000sec/100ml以下，
所述多孔质绝缘体的平均孔径为0.05μm以上且0.15μm以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述含锂复合氧化物含有选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B所组成的组中的至少一种金属元素。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极和负极所具有的锂的总摩尔量x与所述锂复合氧化物中所含的除锂以外的金属元素的总摩尔量y之比即x/y大于1.05。
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