CN102017247A - 锂离子二次电池及锂离子二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、配置在正极与负极之间的隔膜、及非水电解液，非水电解液包含含有氟醚的非水溶剂，正极包含正极集电体和形成于所述正极集电体的表面的正极活性物质层，正极活性物质层包含含锂复合氧化物粒子和氟树脂，相对于含锂复合氧化物粒子的表面积的氟树脂的覆盖率为20～65％。本发明的目的在于提供使经时的倍率特性的降低、特别是在高温下保存时的显著的倍率特性的降低得到了抑制的锂离子二次电池。

Description

锂离子二次电池及锂离子二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及含有含锂复合氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池和其制造方法。
背景技术
通常，锂离子二次电池具备：以含锂复合氧化物作为活性物质的正极、以碳材料作为活性物质的负极、由聚乙烯或聚丙烯的微多孔膜构成的隔膜、及非水电解液。
作为非水电解液，使用将锂盐溶解在非水溶剂中而得到的溶液。作为锂盐，已知有六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。另外，作为非水溶剂，已知有环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。
另外，作为非水溶剂，还已知有有机氟化醚化合物。专利文献1、专利文献2中记载的锂离子二次电池用电解液含有有机氟化醚化合物作为非水溶剂。
有机氟化醚化合物由于氧化电位高、低粘度，因此是即使在超过4V的电压下也难以氧化分解的稳定的成分。另外，在低温条件下，也显示出高的离子导电率。因此，可以说使用含有有机氟化醚化合物的非水溶剂的锂离子二次电池的电池容量比较难以降低，循环特性优异。
可是，将使用含锂复合氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池在高温下保存时，锂离子以外的金属阳离子在非水电解液中容易溶出。并且，这样溶出的金属阳离子通过充放电在负极、隔膜上以金属的形式析出。在负极上析出的金属会使负极的阻抗上升。另外，在隔膜上析出的金属会堵塞微孔。这种现象成为降低锂离子二次电池的倍率特性(rate characteristic)的原因。
专利文献1：日本特开平7-249432号公报
专利文献2：日本特开平11-26015号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种使经时的倍率特性的降低、特别是在高温下保存时的显著的倍率特性的降低得到了抑制的锂离子二次电池。
本发明的一个方式为一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、配置在正极与负极之间的隔膜及非水电解液，非水电解液包含含有氟醚的非水溶剂，正极包含正极集电体和形成于正极集电体的表面的正极活性物质层，正极活性物质层包含含锂过渡金属氧化物粒子和氟树脂，相对于含锂过渡金属氧化物粒子的表面积的氟树脂的覆盖率为20～65％。
另外，本发明的另一方式为一种锂离子二次电池的制造方法，其包括：工序(A)，其通过在正极集电体的表面涂布包含含锂复合氧化物粒子和氟树脂的合剂混合物，并进行干燥及压延而形成正极活性物质层，从而得到正极；工序(B)，其通过对正极进行热处理，从而使氟树脂熔融或软化；工序(C)，其通过将经热处理的正极、负极、配置在正极与负极之间的隔膜层叠而制成电极组；工序(D)，其在电池壳中收纳电极组和非水电解液，并将电池壳密封；非水电解液包含含有氟醚的非水溶剂，相对于含锂复合氧化物粒子100重量份，合剂混合物中的氟树脂的配合比例为0.7～8重量份，热处理在相对于含锂过渡金属氧化物粒子的表面积的氟树脂的覆盖率成为20～65％的条件下进行处理。
根据本发明，能够提供一种使经时的倍率特性的降低、特别是在高温下保存时的显著的倍率特性的降低得到了抑制的锂离子二次电池。
本发明的目的、特征、方式及利点通过以下详细的说明及所附的附图变得更加清楚。
附图说明
图1是表示本发明的锂离子二次电池的一实施方式的概略纵向截面图。
图2是说明本发明的锂离子二次电池的正极的示意纵向截面图。
附图标记
10圆筒型锂离子二次电池、11正极、12负极、13隔膜、14电极组、15正极引线、16负极引线、17正极侧绝缘板、18负极侧绝缘板、19电池壳(负极端子)、20封口板、21正极端子、22正极集电体、23正极活性物质层、24正极活性物质(含锂复合氧化物粒子)、25氟树脂、26导电材料
具体实施方式
对本发明的一实施方式的锂离子二次电池进行说明。
图1是本实施方式的圆筒型的锂离子二次电池10的示意纵向截面图。
锂离子二次电池10具备正极11、负极12、将正极11和负极12之间隔离的隔膜13、未图示的非水电解质。正极11、负极12及隔膜13被层叠而形成电极组14。电极组14以螺旋状卷绕。正极11与正极引线15的一端电连接。另外，负极12与负极引线16的一端电连接。正极侧绝缘板17安装在电极组14的卷绕轴向的一个端部，负极侧绝缘板18安装在另一端部。电极组14与非水电解液一起收纳在电池壳19内。并且，电池壳19通过封口板20而密封。电池壳19兼作负极端子，并与负极引线16电连接。安装在封口板20上的正极端子21与正极引线15电连接。
首先，详细说明本实施方式的正极11。
如图2所示，正极11包含正极集电体22和形成于正极集电体22的表面的正极活性物质层23。
可作为锂离子二次电池的正极的集电体使用的各种集电体可以用作正极集电体。作为其具体例子，可列举出例如铝或其合金、不锈钢、钛等。这些当中，特别优选铝、铝-铁系合金。另外，正极集电体的形状可以是箔、膜、薄膜、片材中的任一种形态。正极集电体的厚度根据电池的容量、尺寸等而适当设定。具体而言，例如优选在1～500μm的范围内选择。
正极活性物质层23包含正极活性物质24、作为粘合剂的氟树脂25和导电材料26。
作为正极活性物质24，使用含锂复合氧化物的粒子。
作为含锂复合氧化物的具体例子，例如下述通式(1)所示的含锂复合氧化物从晶体结构的稳定性优异的方面考虑而优选使用。
LixMyMe1-yO2+δ    (1)
(M表示选自镍(Ni)、钴(Co)及锰(Mn)中的至少1种元素。Me表示选自镁、铝、锌、铁、铜、铬、钼、锆、钪、钇、铅、硼、锑、磷中的至少1种元素。x在0.98～1.1的范围，y在0.1～1的范围，δ在-0.1～0.1的范围。)
通式(1)中，x表示锂(Li)的原子比例。另外，y表示含有选自Ni、Co及Mn中的至少1种元素的M的原子比例。
Me包含除Li、Ni、Co、Mn及氧以外的元素。作为其具体例子，可列举出例如镁(Mg)、铝(Al)、锌(Zn)、铁(Fe)、铜(Cu)、铬(Cr)、钼(Mo)、锆(Zr)、钪(Sc)、钇(Y)、铅(Pb)等金属元素；硼(B)、锑(Sb)等半金属元素；磷(P)等非金属元素等。这些当中，特别优选为金属元素，进一步优选为Mg、Al、Zn、Fe、Cu、Zr。这些元素可以单独含有，也可以含有2种以上。
δ表示氧缺失部分或氧过剩部分。氧缺失部分或氧过剩部分没有特别限定，通常为化学计量比的组成的±5％即-0.1～0.1的范围，优选为±1％即-0.02～0.02的范围。
作为通式(1)所示的含锂复合氧化物的具体例子，可列举出例如下述的化合物。
可列举出LiNi0.1Co0.9O2、LiNi0.3Co0.7O2、LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.7Co0.3O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.9Co0.1O2等锂、镍和钴的三元系复合氧化物；LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2、LiNi0.84Co0.15Al0.01O2、LiNi0.845Co0.15Al0.005O2、LiNi0.8Co0.15Sr0.05O2、LiNi0.8Co0.15Y0.05O2、LiNi0.8Co0.15Zr0.05O2、LiNi0.8Co0.15Ta0.05O2、LiNi0.8Co0.15Mg0.05O2、LiNi0.8Co0.15Ti0.05O2、LiNi0.8Co0.15Zn0.05O2、LiNi0.8Co0.15B0.05O2、LiNi0.8Co0.15Ca0.05O2、LiNi0.8Co0.15Cr0.05O2、LiNi0.8Co0.15Si0.05O2、LiNi0.8Co0.15Ga0.05O2、LiNi0.8Co0.15Sn0.05O2、LiNi0.8Co0.15P0.05O2、LiNi0.8Co0.15V0.05O2、LiNi0.8Co0.15Sb0.05O2、LiNi0.8Co0.15Nb0.05O2、LiNi0.8Co0.15Mo0.05O2、LiNi0.8Co0.15W0.05O2、LiNi0.8Co0.15Fe0.05O2等锂、镍、钴和元素Me的四元系复合氧化物；LiNi0.8Co0.15Al0.03Zr0.02O2、LiNi0.8Co0.15Al0.03Ta0.02O2、LiNi0.8Co0.15Al0.03Ti0.02O2、LiNi0.8Co0.15Al0.03Nb0.02O2等锂、镍、钴和元素Me(2种)的五元系复合氧化物；LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.3Mn0.7O2等锂、镍和锰的三元系复合氧化物；LiNi0.5Mn0.4Co0.1O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等锂、镍、锰和钴的四元系复合氧化物；LiNi0.33Mn0.33Co0.29Al0.05O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.31Al0.03O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33Al0.01O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33Y0.01O2等锂、镍、锰、钴和元素Me的五元系复合氧化物；LiNiO2、LiCoO2、LiCo0.98Mg0.02O2、LiMnO2等。
另外，作为通式(1)所示的含锂复合氧化物以外的含锂复合氧化物，可列举出例如LiMn2O4、LiMn2-zMezO4(Me表示选自镁、铝、锌、铁、铜、铬、钼、锆、钪、钇、铅、硼、锑、磷中的至少1种元素，z表示0.1～0.5的范围)等。
另外，这些含锂复合氧化物也可以是2种以上的混合物。作为该混合物的具体的组合，可列举出例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(80重量％)与LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(20重量％)的混合物、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(80重量％)与LiCoO2(20重量％)的混合物、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(30重量％)与LiCoO2(70重量％)的混合物等。
作为含锂复合氧化物粒子的平均粒径，从放电特性和循环特性特别优异的方面出发，优选为0.2～40μm，进一步优选为2～30μm。另外，平均粒径是通过粒度分布计测定得到的值。
氟树脂被用作正极活性物质层中的粘合剂。
作为氟树脂的具体例子，可列举出例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)等。这些当中，PVDF从耐氧化性和极板密合性优异的方面考虑是优选的。这些氟树脂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
另外，作为正极活性物质层中所含的粘合剂，也可以在不损害本发明的效果的范围内使用氟树脂以外的粘合剂。作为这种粘合剂的具体例子，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素等。
正极活性物质层中还可以根据需要含有导电剂26等添加剂。
作为导电剂，可列举出例如石墨类、乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑、碳纤维、各种金属纤维等。
正极活性物质层通过在正极集电体的表面涂布正极合剂混合物，并进行干燥及压延而形成，所述正极合剂混合物是将含锂复合氧化物、含有氟树脂的粘合剂、根据需要而使用的导电剂等添加剂和溶剂混合而得到的。
作为溶剂的具体例子，可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、磷酸三甲酯等。
正极活性物质层中的含锂复合氧化物的含有比例为70～98重量％，更具体而言，优选为80～98重量％的范围。
另外，正极活性物质层中的氟树脂的含有比例为0.5～10重量％，进一步优选为0.7～8重量％的范围。
另外，导电剂等添加剂的含有比例为0～20重量％，进一步优选为1～15重量％的范围。
另外，作为氟树脂相对于含锂复合氧化物的含有比率，相对于含锂复合氧化物100重量份，为0.7～8重量份，进一步优选为1～5重量份。氟树脂相对于含锂复合氧化物的含有比率过低时，具有无法充分提高后述的相对于含锂复合氧化物粒子的表面积的氟树脂的覆盖率的倾向。另外，氟树脂相对于含锂复合氧化物的含有比率过高时，具有相对于含锂复合氧化物粒子的表面积的氟树脂的覆盖率过高的倾向。
本实施方式中，在正极集电体的表面涂布正极合剂混合物，并进行干燥及压延而形成正极活性物质层，从而得到正极，将得到的正极在规定的条件下进行热处理。该热处理是为了使氟树脂熔融或软化。通过这样的热处理，使将含锂复合氧化物以点的形式粘结的氟树脂软化或熔融。并且，其结果是，氟树脂以很宽的范围覆盖含锂复合氧化物粒子的表面。
热处理条件从所使用的氟树脂的种类和量、或生产率的方面考虑而适当选择。作为热处理条件的具体例子，可列举出例如以下那样的条件。
具体而言，例如热处理温度在250～350℃的范围时，热处理时间优选在10～120秒钟的范围、进一步优选在20～90秒钟的范围、特别优选在30～75秒钟的范围内设定。
另外，例如热处理温度为220～250℃的范围时，热处理时间优选在1.5～90分钟的范围、进一步优选在2～60分钟的范围、特别优选在10～50分钟的范围内设定。
另外，例如在160～220℃的范围时，热处理时间优选为1～10小时的范围，进一步优选为2～8小时的范围，特别优选为2～7小时的范围。
另外，在上述的范围中，特别优选在热处理温度为220～245℃的范围、热处理时间为2～90分钟、进一步优选为10～60分钟、特别优选为20～40分钟的范围内设定。进而，热处理温度在245～250℃的范围时，热处理时间更优选在1.5～60分钟的范围、进一步优选在2～50分钟的范围、特别优选在10～40分钟的范围内设定。
热处理不足时，具有氟树脂对含锂复合氧化物粒子的表面的覆盖率变低的倾向。另一方面，过于热处理时，具有氟树脂对含锂复合氧化物粒子的表面的覆盖率变得过高的倾向。并且，氟树脂对含锂复合氧化物粒子的表面的覆盖率不在后述的范围内时，本发明的效果变得不充分。
氟树脂对含锂复合氧化物的粒子的表面的覆盖率为20～65％，优选为28～65％，进一步优选为30～55％。另外，氟树脂对含锂复合氧化物的粒子的表面的覆盖率通过用电子射线微量分析器(EPMA)对正极活性物质层中的含锂复合氧化物的粒子的表面进行元素绘图(elemental mapping)而求出。
氟树脂对含锂复合氧化物的粒子的表面的覆盖率为20％以下时，将从正极溶出的金属阳离子留在正极活性物质层的表面的效果变得不充分。另外，氟树脂的覆盖率超过65％时，由于正极的电荷迁移阻力上升而极化缓缓增大，其结果是，容量降低。
另外，本发明者们得到了氟树脂对含锂复合氧化物的粒子的表面的覆盖率与正极活性物质层表面相对于非水电解液的接触角相关的见解。
即，氟树脂对含锂复合氧化物的粒子的表面的覆盖率低时，正极活性物质层表面相对于非水电解液的接触角减小。另一方面，氟树脂的覆盖率高时，正极活性物质层表面相对于非水电解液的接触角增大。
因此，通过将正极活性物质层表面相对于规定的非水电解液的接触角与预先通过元素绘图测定得到的氟树脂对含锂复合氧化物的粒子的表面的覆盖率相关联，也能够由接触角间接求出覆盖率。以下具体对该方法的一个例子作详细说明。
假设在具有规定组成的正极活性物质层的正极中，对实施上述热处理之前的正极活性物质层中的含锂复合氧化物的粒子的表面进行元素绘图时，氟树脂对含锂复合氧化物的粒子的表面的覆盖率为10％。另一方面，假设对在规定的条件下对同一正极实施热处理后的、正极活性物质层中的含锂复合氧化物的粒子的表面进行元素绘图时，氟树脂的覆盖率为90％。
另一方面，分别测定实施热处理前及实施热处理后的正极活性物质层的表面相对于规定的非水电解液的接触角。此时，假设实施热处理前的接触角为10度，实施热处理后的接触角为40度。
然后，通过多种地改变热处理条件，能够得到10～90％的范围的覆盖率与10～40度的接触角的相关关系。
另外，用于测定接触角的非水电解液的组成没有特别限定，例如，作为一个例子，可列举出在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯以体积比1∶1∶8的比例混合而成的混合溶剂中溶解1.4mol/L的LiPF6而得到的组成。
使用这种组成的非水电解液时，正极活性物质层表面的接触角为14～30度，优选为17～30度，进一步优选为18～26度的范围。接触角过低时，具有将从正极溶出的金属阳离子留在正极活性物质层的表面的效果不充分的倾向。另外，接触角过高时，由于正极的电荷迁移阻力上升而极化缓缓增大，其结果是，具有容量降低的倾向。
接下来，对锂离子二次电池10中使用的其他要素进行详细说明。
负极12包含负极集电体、形成于该负极集电体的表面的负极活性物质层。
作为负极集电体，可列举出锂离子二次电池的负极中使用的各种集电体。具体而言，可列举出不锈钢、镍、铜等。这些当中，特别优选铜。负极集电体可以是箔、膜、薄膜、片材等任意形态。负极集电体的厚度可以根据电池的容量、尺寸等而适当设定。通常为1～500μm。
负极活性物质层包含负极活性物质、粘合剂、根据需要而使用的导电剂等添加剂。
作为负极活性物质，可列举出可在锂离子二次电池的负极活性物质中使用的各种化合物。具体而言，可列举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类、各种合金、锂金属、硅或锡的氮化物等。
作为可在负极活性物质层中使用的粘合剂，可列举出各种粘合剂。具体而言，可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、SBR、PTFE、PVDF、FEP、PVDF-HFP等。
作为导电剂，可列举出与作为正极活性物质层中含有的导电剂而例示的相同的导电剂。
负极活性物质层通过在负极集电体的表面涂布负极合剂混合物，并进行干燥及压延而形成，所述负极合剂混合物是通过将负极活性物质、粘合剂、根据需要而使用的导电剂等添加剂和溶剂混合而得到的。
作为用于调制负极合剂的溶剂，可列举出与用于调制正极合剂的溶剂相同的溶剂。
作为隔膜13，可列举出离子透过度大、机械强度充分、且具有绝缘性的微多孔性薄膜。作为这样的微多孔性薄膜，可列举出例如由聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物形成的薄膜、由玻璃纤维形成的片材、无纺布及织布等。隔膜的厚度根据电池的容量、尺寸等而适当设定，因此没有特别限定，通常为10～300μm。
作为锂离子二次电池10中使用的非水电解质液，可以使用在含有氟醚的非水溶剂中溶解有锂盐等电解质的溶液。
氟醚是具有氟原子的醚。作为其具体例子，可列举出例如双氟代烷基醚、氟代烷基烷基醚等氟代烷基醚。作为氟代烷基醚中所含的烷基的具体例子，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基等碳原子数为1～4的烷基。另外，作为氟代烷基，可列举出氢氟烷基(hydro fluoro alkyl)、全氟烷基(perfluoro alkyl)等，其中，从捕捉金属阳离子的效果高的方面出发，特别优选氢氟烷基(hydro fluoro alkyl)。
作为氟醚的具体例子，可列举出例如2，2，3，3，3-五氟丙基二氟甲基醚(CF3CHF2CH2OCHF2)、2，2，3，3，3-五氟丙基-1，1，2，2-四氟乙基醚(CF3CHF2CH2OCF2CHF2)、1，1，2，2-四氟乙基乙基醚(CHF2CF2OCH2CH3)、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚(CHF2CF2OCH2CF3)、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚(CHF2CF2OCH2CF2CHF2)、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚(CHF2CF2CH2OCHF2)、1，1，3，3，3-五氟-(2-三氟甲基)丙基甲基醚(CF3CH(CF3)CF2OCH3)、1，1，2，3，3，3-六氟丙基乙基醚(CF3CHFCF2OCH2CH3)、2，2，3，4，4，4-六氟丁基二氟甲基醚(CF3CH2FCF2CH2OCHF2)等。
关于氟醚，在上述例示的化合物中，从捕捉金属阳离子的效果高的方面、以及低粘度且抗氧化性高、与其他溶剂的相容性也优异的方面出发，特别优选1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚、及2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚。
关于非水电解质中所含的非水溶剂，作为上述氟醚以外的溶剂，可列举出各种非质子性有机溶剂等。具体而言，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯；四氢呋喃、1，3-二噁烷等环状醚；1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等链状醚；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯；乙酸甲酯等链状酯等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
这些当中，特别优选氟醚、环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。作为其具体例子，可列举出例如EC、PC、DEC和氟醚的组合，EC、PC、DMC和氟醚的组合，EC、PC、EMC和氟醚的组合，EC、DMC和氟醚的组合，EC、EMC、DMC和氟醚的组合，EC、EMC、DEC和氟醚的组合等。
非水溶剂中的氟醚的含有比例优选为5体积％以上，更优选为5～30体积％，进一步优选为10～20体积％的范围。非水溶剂中，通过在这样的范围内含有氟醚，容易将金属阳离子留在正极活性物质层的表面的附近。
非水溶剂中的氟醚的含有比例不到5体积％时，具有将金属阳离子留在正极活性物质层的表面的附近的效果不充分的倾向。另一方面，非水溶剂中的氟醚的含有比例超过30体积％时，具有正极活性物质层的表面难以被非水电解液润湿的倾向。
作为非水电解质中所含的电解质，通常使用锂盐。
作为锂盐的具体例子，可列举出例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、过氯酸锂(LiClO4)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟醋酸锂(LiCF3CO2)、硫氰酸锂(LiSCN)、低级脂肪族羧酸锂、氯硼化锂(LiBCl)、LiB10Cl10、卤化锂、硼酸锂化合物、含锂酰亚胺化合物等。
另外，作为上述硼酸锂化合物的具体例子，可列举出例如双(1，2-苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，3-萘二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，2’-联苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(5-氟-2-酚根合-1-苯磺酸-O，O’)硼酸锂等。另外，作为上述含锂酰亚胺化合物的具体例子，可列举出例如双(三氟甲磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]、(三氟甲磺酰基)(九氟丁磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)]、双(五氟乙磺酰)亚胺锂[LiN(C2F5SO2)2]等。
锂盐可以单独使用，也可以组合2种以上使用。这些当中，优选为LiPF6、LiBF4，特别优选为LiPF6。
锂盐相对于非水溶剂的溶解比例优选为0.5～2摩尔/L左右。
另外，非水电解液可以含有各种电解液用的添加剂。
作为这样的添加剂的具体例子，可列举出下面的添加剂。另外，它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为通过在负极表面分解而形成锂离子传导性高的被膜从而提高非水电解质二次电池的充放电效率的添加剂，可列举出下面的物质。具体而言，可列举出例如碳酸亚乙烯酯、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4-丙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-苯基碳酸亚乙烯酯、4，5-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯等。
另外，作为能够在过充电时分解而在电极上形成被膜从而在过充电时使电池钝化的添加剂，可列举出具有苯基和与苯基邻接的环状化合物基的苯衍生物等。作为环状化合物基，可列举出例如苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基、苯氧基等。作为这样的苯衍生物的具体例子，可列举出例如环己基苯、联苯基、二苯基醚等。另外，上述苯衍生物的含有比例优选为非水电解液整体的10体积％以下。
本实施方式的锂离子二次电池10在其保存时，特别是高温下的保存时，金属阳离子从含锂复合氧化物溶出到非水电解质中。该金属阳离子的电子密度低。另一方面，氟醚在分子中具有吸电子性的氟原子，该部分中电子密度变高。另外，形成于正极活性物质的表面的氟树脂的被膜也在分子中具有吸电子性的氟原子，该部分中电子密度高。因此，非水电解质中的氟醚和含锂复合氧化物的粒子的表面的氟树脂的被膜将从含锂复合氧化物溶出的金属阳离子包围并捕集。
因此，通过这样的锂离子二次电池，能够抑制从含锂复合氧化物溶出的金属阳离子在负极表面析出。然后，其结果是，即使在高温下保存时，也能够抑制倍率特性的降低。
对锂离子二次电池10的组装方法的一个例子进行说明。
如上所述，首先在正极集电体的表面涂布含有含锂复合氧化物粒子和氟树脂的合剂混合物，并进行干燥及压延而形成正极活性物质层，从而得到正极。然后，对这样得到的正极在上述的条件下进行热处理，从而得到正极11。
然后，通过将正极11、负极12与配置在正极11和负极12之间的隔膜13层叠，从而得到电极组14。然后，将电极组14以螺旋状卷绕。将正极11与正极引线15的一端预先电连接。另外，将负极12与负极引线16的一端电连接。然后，将负极引线16的一端与电池壳19电连接，将正极引线15的一端与正极端子21电连接。
然后，相对于电极组14，在其卷绕轴向上的一侧的端部安装正极侧绝缘板17，在另一侧的端部安装负极侧绝缘板18。然后，将电极组14、正极侧绝缘板17和负极侧绝缘板18收纳到兼作负极端子的电池壳19内。
接着，向电池壳19供给含有氟醚的非水电解质。
然后，通过在电池壳19的开口端部配置封口板20，并缩小电池壳19的径，从而将电池壳19密封。这样，得到圆筒型的锂离子二次电池10。
另外，作为锂离子二次电池的具体的实施方式，例示出了圆筒型的电池，但锂离子二次电池的形状不限于此，可根据其用途等，适当选择例如方型、硬币型、片材型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状。另外，也可以是使用了聚合物电解质的锂离子二次电池。
进而，本发明的锂离子二次电池可优选用于小型设备用的电源、电动汽车用电源、电力储存用电源。
以下用实施例对本发明进行更具体地说明。另外，本发明的范围不受实施例的任何限定。
实施例
首先，对实施例中使用的正极的制作及其评价、及负极的制作进行总结说明。
<正极的制作>
通过将含锂复合氧化物粒子即具有平均粒径10μm的LiNi0.82Co0.15Al0.03O2的粒子85重量份、聚偏氟乙烯(PVDF)5重量份、乙炔黑10重量份、规定量的脱水了的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，从而调制浆料状的正极合剂混合物。接着，将得到的正极合剂混合物涂布在正极集电体的两面上，形成正极活性物质层。作为正极集电体，使用厚度为15μm的铝箔(A8021H-H18-15RK、日本制箔株式会社制造)。接着，将得到的正极活性物质层与正极集电体的层叠体用110℃的暖风干燥。然后，将干燥了的层叠体用一对辊进行压延，从而将层叠体的总厚度调整至130μm。
然后，将压延了的层叠体裁切成规定的宽度及长度。然后将裁切得到的各层叠体分别利用表1中记载的条件(处理条件No.1～18)在恒温槽内进行热处理。这样，得到正极。
<正极的评价>
对制造例中得到的经热处理的18种正极及没有经热处理的正极，测定相对于含锂复合氧化物粒子的表面积的PVDF的覆盖率及正极表面的接触角。
另外，PVDF的覆盖率通过元素绘图进行测定。另外，正极表面的接触角用在将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯以体积比1∶1∶8的比例混合而成的混合溶剂中溶解1.4mol/L的LiPF6而得到的非水电解液进行测定。具体的测定法如下：对于正极的正极活性物质层的表面，滴加约2μL非水电解液的液滴，通过θ/2法测定滴加10秒后的接触角(度)。
结果如表1所示。
[表1]
※正极活性物质：LiNi0.82Co0.15Al0.03O2
※粘合剂：PVDF(5重量％)
Figure BPA00001250530500141
<负极的制作>
将人造石墨粉末75重量份、聚偏氟乙烯5重量份、乙炔黑20重量份和适量的脱水了的NMP混合，从而调制浆料状的负极合剂混合物。接着将得到的负极合剂混合物涂布在铜箔(负极集电体)的两面上，形成负极活性物质层。然后，将负极活性物质层与负极集电体的层叠体用110℃的暖风干燥。然后，将干燥了的层叠体用一对辊进行压延，得到总厚度为150μm的负极。然后，将得到的负极裁切成规定的宽度及长度。
<实施例>
[实施例1～7及比较例1～6]
使用在上述热处理条件下处理了的正极，通过以下的方法制造圆筒型的锂离子二次电池。
如表2所示，在实施例1～7及比较例1～6中分别使用在表1所示的条件下进行热处理而得到的正极。另外，作为隔膜，使用聚乙烯制微多孔性薄膜。
用正极、负极、非水电解液和隔膜制造图1所示的圆筒型的锂离子二次电池。另外，作为正极引线，使用铝制引线，作为负极引线，使用镍制引线。另外，作为电池壳，使用实施了镀镍的铁制壳体。
作为非水电解液的非水溶剂，使用将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和1，1，2，2-四氟乙基2，2，3，3-四氟丙基醚(TFETFPE)按照2∶3∶4∶1的比例(体积比)混合而得到的含氟醚比例为10体积％的混合溶剂。然后，在该混合溶剂中按照1.0mol/L的浓度溶解LiPF6。这样调制非水电解液。
然后，通过下述的方法测定将得到的各锂离子二次电池进行高温保存后的在负极上析出的金属的量和容量恢复率。
(在高温保存后的负极上析出的金属量的测定)
将得到的锂离子二次电池以4.2V的电压通过恒定电流恒定电压充电进行满充电。然后，将充电了的锂离子二次电池在85℃下保存72小时。
然后，将保存后的锂离子二次电池分解并取出负极。然后，从负极的中央部分切出尺寸为纵2cm、横2cm的切断片。然后，将切断片用碳酸甲乙酯洗涤3次。接着，将洗涤后的切断片投入到酸性溶液(硝酸水溶液)中后，加热至100℃，从而使负极集电板与负极活性物质层分离。然后，从酸性溶液过滤不溶成分后，将滤液稀释至一定的容积，调制测定试样。
然后，通过电感耦合等离子体(ICP)发光光谱分析装置(VISTA-RL、VARIAN公司制)测定所得到的测定试样的元素组成。然后，根据测定试样中的镍及钴的含量，算出从正极溶出而在负极上析出的金属的量。另外，将析出的金属量换算成相对于负极的每单位重量的量。另外，由于铝的含量极少，因此省略测定。
(容量恢复率的测定)
对得到的锂离子二次电池在20℃下进行恒定电流及恒定电压充电。具体而言，首先，以1050mA的恒定电流充电至电池电压达到4.2V。接着，以4.2V的恒定电压充电2小时30分钟。进而，将充电后的电池以放电电流值1500mA(1C)放电至电池电压降低到2.5V为止。以此时的放电容量作为保存前的放电容量[Ah]。
接着，对放电后的电池在与上述相同的条件下进一步进行恒定电流恒定电压充电。然后，将第2次充电后的电池在85℃下保存72小时。然后，将保存后的电池在20℃下以放电电流值1C的条件进行放电，进而，以放电电流值0.2C的条件进行放电。接着，将放电后的电池以4.2V的恒定电压充电2小时30分钟。进而，将充电后的电池在放电电流值1C的条件下放电至电池电压降低至2.5V为止。以此时的放电容量作为保存后的恢复容量[Ah]。
通过算出保存后的恢复容量[Ah]相对于保存前的放电容量[Ah]的比例，求出高温保存后的容量恢复率[％]。
结果如表2所示。
[表2]
※正极活性物质：LiNi0.82Co0.15Al0.03O2
※粘合剂：PVDF(5重量％)
※非水溶剂：EC+PC+DEC+TFETFPE(体积比2∶3∶4∶1)
Figure BPA00001250530500161
表中，非水溶剂的缩写如下所述。
EC：碳酸亚乙酯
PC：碳酸亚丙酯
DEC：碳酸二乙酯
TFETFPE：1，1，2，2-四氟乙基2，2，3，3-四氟丙基醚
表2中，关于实施例1～7的正极，PVDF对LiNi0.82Co0.15Al0.03O2的粒子的表面的覆盖率在20～65％的范围内，或者正极表面的接触角在14～30度的范围内。可知实施例1～7的锂离子二次电池中，高温保存后在负极上析出的金属量为19μg/g以下。另外，高温保存后的容量恢复率为80％以上。由该结果可知，即使在高温保存后也能够抑制倍率特性的降低。
另一方面，使用了PVDF的覆盖率超过65％、或接触角超过30度的正极的比较例1～3的锂离子二次电池中，高温保存后的负极上析出的金属量也少。但是，容量恢复率低于80％。
另外，使用了PVDF的覆盖率低于20％、或接触角低于14度的比较例4～6的正极的锂离子二次电池中，高温保存后的负极上析出的金属量为23μg/g以上。另外，容量恢复率也低于80％。
[实施例8～15及比较例7～9]
如表3所示，除了改变非水电解液的非水溶剂的组成等以外，与实施例1同样地制作锂离子电池，进行评价。另外，实施例8～15使用含有与TFETFPE不同的氟醚的非水溶剂。另外，比较例7使用将EC、EMC和DMC以1∶1∶8的体积比混合而得到的不含氟醚的非水溶剂。另外，比较例8使用将EC、PC和DEC以3∶3∶4的体积比混合而得到的不含氟醚的非水溶剂。另外，比较例9使用含有TFETFPE的非水溶剂，但使用没有进行热处理的PVDF的覆盖率为10％的正极。
将结果与实施例1及比较例6的结果一起示于表3中。
[表3]
※正极活性物质：LiNi0.82Co0.15Al0.03O2
※粘合剂：PVDF(5重量％)
※非水溶剂：EC+PC+DEC+氟醚(体积比2∶3∶4∶1)
Figure BPA00001250530500181
※非水溶剂(体积比)
*1(比较例7)：EC+EMC+DMC(1∶1∶8)
*2(比较例8)：EC+PC+DEC(3∶3∶4)
表中、非水溶剂的缩写如下所述。
PFPDFME：2，2，3，3，3-五氟丙基二氟甲基醚
PFPTFEE：2，2，3，3，3-五氟丙基-1，1，2，2-四氟乙基醚
TFEEE：1，1，2，2-四氟乙基乙基醚
TFETFEE：1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚
TFPDFME：2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚
PFTFMPME：1，1，3，3，3-五氟-(2-三氟甲基)丙基甲基醚
HFPEE：1，1，2，3，3，3-六氟丙基乙基醚
HFBDFME：2，2，3，4，4，4-六氟丁基二氟甲基醚
如表3所示，实施例1及实施例8～15的锂离子二次电池在高温保存后在负极上析出的金属的析出量均很少，容量恢复率也高。另外，特别是使用了TFETFPE的实施例1和使用了TFPDFME的实施例12中金属的析出量特别少，另外，容量恢复率也高。另一方面，使用了不含氟醚的非水溶剂的比较例7及比较例8中金属阳离子的析出量极高，另外，容量恢复率也低。
[实施例16～25]
如表4所示，除改变非水电解液的非水溶剂的组成以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池，进行评价。
结果如表4所示。
[表4]
※正极活性物质：LiNi0.82Co0.15Al0.03O2
※粘合剂：PVDF(5重量％)
※正极的热处理条件：No.10(280℃，60秒)
※PVDF的覆盖率：42％(正极表面的接触角：22°)
Figure BPA00001250530500191
如表4所示，实施例16～25的锂离子二次电池中金属的析出均少，另外，容量恢复率也高。
[实施例26～33]
如表5所示，使用在规定的条件下进行了热处理的正极，并使用规定组成的非水溶剂，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池，进行评价。
[表5]
※正极活性物质：LiNi0.82Co0.15Al0.03O2
※粘合剂：PVDF(5重量％)
※非水溶剂：EC+PC+DEC+氟醚(体积比2∶3∶4∶1)
Figure BPA00001250530500201
如表5所示，实施例26～33的锂离子二次电池中金属的析出均少，另外，容量恢复率也高。
[实施例34～40及比较例10～15]
在上述的“正极的制作”中，作为含锂复合氧化物粒子，代替使用具有平均粒径10μm的LiNi0.82Co0.15Al0.03O2的粒子，而使用具有平均粒径10μm的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的粒子，除此以外，同样地制作正极。另外，正极的各热处理条件是与表1中记载的No.1～18的条件同样的条件。
其中，在使用ICP发光光谱分析装置的析出金属量的测定中，根据测定试样中的镍、锰、及钴的含量，算出从正极溶出而在负极上析出的金属的量。
然后，除了如表6所示改变正极的种类以外，与表2所示的实施例1～7及比较例1～6同样地制作锂离子二次电池，并进行评价。另外，正极表面的接触角与PVDF的覆盖率的相关关系与使用LiNi0.82Co0.15Al0.03O2的正极大致相同。
[表6]
※正极活性物质：LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2
※粘合剂：PVDF(5重量％)
※非水溶剂：EC+PC+DEC+TFETFPE(体积比2∶3∶4∶1)
Figure BPA00001250530500211
表6中，关于实施例34～40的正极，PVDF对LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的粒子的表面的覆盖率在20～65％的范围内，或者正极表面的接触角在14～30度的范围内。可知实施例34～40的锂离子二次电池中，高温保存后在负极上析出的金属量为17μg/g以下。另外，高温保存后的容量恢复率为80％以上。由该结果可知，即使在高温保存后也能够抑制倍率特性的降低。
另一方面，使用了PVDF的覆盖率超过65％、或接触角超过30度的正极的比较例10～12的锂离子二次电池中，保存后的负极上析出的金属量少。但是，容量恢复率低于80％。
另外，在PVDF的覆盖率低于20％、或接触角低于14度的比较例13～15的锂离子二次电池中，高温保存后的负极上析出的金属量为20μg/g以上。另外，容量恢复率也低于80％。
以上详细说明的本发明的一个方式的锂离子二次电池的特征在于，其具备正极、负极、配置在正极与负极之间的隔膜及非水电解液，非水电解液包含含有氟醚的非水溶剂，正极包含正极集电体和形成于正极集电体的表面的正极活性物质层，正极活性物质层包含含锂复合氧化物粒子和氟树脂，相对于含锂复合氧化物粒子的表面积的氟树脂的覆盖率为20～65％。
根据这样的锂离子二次电池，将作为正极活性物质的含锂复合氧化物粒子的表面覆盖的氟树脂和非水溶剂中的氟醚将从含锂复合氧化物溶出的除锂离子以外的金属阳离子包围并捕捉。因此，在高温下的保存后，即使这样的金属阳离子溶出，也能够抑制其在负极、隔膜上以金属的形式析出。其结果是，能够抑制经时的倍率特性的降低。
另外，本发明的另一个方式的锂离子二次电池的制造方法的特征在于，其包括：工序(A)，其通过在正极集电体的表面涂布包含含锂复合氧化物粒子和氟树脂的合剂混合物，并进行干燥及压延而形成正极活性物质层，从而得到正极；工序(B)，其通过对正极进行热处理，从而使氟树脂熔融或软化；工序(C)，其通过将经热处理的正极、负极、配置在正极与负极之间的隔膜层叠而制成电极组；工序(D)，其在电池壳中收纳所述电极组和非水电解液，并将电池壳密封；非水电解液包含含有氟醚的非水溶剂，相对于含锂复合氧化物粒子100重量份，合剂混合物中的氟树脂的配合比例为0.7～8重量份，热处理在相对于含锂过渡金属氧化物粒子的表面积的氟树脂的覆盖率成为20～65％的条件下进行处理。
根据这样的制造方法，通过调整热处理条件，从而能够将含锂复合氧化物粒子的表面的氟树脂的覆盖率调整至规定的范围内。
根据本发明，能够得到高温下的保存特性优异的锂离子二次电池。

Claims (13)

1.一种锂离子二次电池，其具备：正极、负极、配置在所述正极与所述负极之间的隔膜、及非水电解液，
所述非水电解液包含含有氟醚的非水溶剂，
所述正极包含正极集电体和形成于所述正极集电体的表面的正极活性物质层，
所述正极活性物质层包含含锂复合氧化物粒子和氟树脂，
相对于所述含锂复合氧化物粒子的表面积的所述氟树脂的覆盖率为20～65％。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述非水溶剂含有5～30体积％的氟醚。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述氟树脂为聚偏氟乙烯。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，相对于所述含锂复合氧化物粒子100重量份，含有所述氟树脂0.7～8重量份。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述氟醚为选自1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚中的至少一种氟醚。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述含锂复合氧化物粒子由下述通式(1)所示的含锂复合氧化物形成，
LixMyMe1-yO2+δ(1)
M表示选自镍、钴和锰中的至少1种元素，Me表示选自镁、铝、锌、铁、铜、铬、钼、锆、钪、钇、铅、硼、锑、磷中的至少1种元素，x为0.98～1.1的范围，y为0.1～1的范围，δ为-0.1～0.1的范围。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述正极具有相对于非水电解液显示出14～30度的接触角的表面，所述非水电解液是在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯按照体积比1∶1∶8的比例混合而成的混合溶剂中溶解1.4mol/L的LiPF6而得到的非水电解液。
8.一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，其包含：
工序(A)，其在正极集电体的表面涂布包含含锂复合氧化物粒子和氟树脂的合剂混合物，并进行干燥及压延而形成正极活性物质层，从而得到正极；
工序(B)，其通过对所述正极进行热处理，从而使所述氟树脂熔融或软化；
工序(C)，其将实施了热处理的所述正极、负极、配置在所述正极与所述负极之间的隔膜层叠而制作电极组；
工序(D)，其在电池壳中收纳所述电极组和非水电解液，并将电池壳密封；
所述非水电解液包含含有氟醚的非水溶剂，
相对于所述含锂复合氧化物粒子100重量份，所述合剂混合物中的所述氟树脂的配合比例为0.7～8重量份，
所述热处理是在相对于所述含锂复合氧化物粒子的表面积的所述氟树脂的覆盖率成为20～65％的条件下进行处理。
9.根据权利要求9所述的锂离子二次电池的制造方法，其中，所述氟树脂为聚偏氟乙烯。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池的制造方法，其中，所述热处理条件为在250～350℃的温度下进行10～120秒热处理的条件。
11.根据权利要求9所述的锂离子二次电池的制造方法，其中，所述热处理条件为在220～250℃的温度下进行2～60分钟热处理的条件。
12.根据权利要求9所述的锂离子二次电池的制造方法，其中，所述热处理条件为在160～220℃的温度下进行1～10小时热处理的条件。
13.根据权利要求9所述的锂离子二次电池的制造方法，其中，所述非水溶剂含有5～30体积％的氟醚。
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