KR20110016934A - 리튬 이온 이차전지 및 리튬 이온 이차전지의 제조방법 - Google Patents

리튬 이온 이차전지 및 리튬 이온 이차전지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110016934A
KR20110016934A KR1020107027822A KR20107027822A KR20110016934A KR 20110016934 A KR20110016934 A KR 20110016934A KR 1020107027822 A KR1020107027822 A KR 1020107027822A KR 20107027822 A KR20107027822 A KR 20107027822A KR 20110016934 A KR20110016934 A KR 20110016934A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
lithium
secondary battery
ion secondary
lithium ion
Prior art date
Application number
KR1020107027822A
Other languages
English (en)
Inventor
마사키 데구치
Original Assignee
파나소닉 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 파나소닉 주식회사 filed Critical 파나소닉 주식회사
Publication of KR20110016934A publication Critical patent/KR20110016934A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은, 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터 및 비수전해액을 구비하고, 비수 전해액은, 플루오로에테르를 함유한 비수용매를 포함하고, 양극은, 양극 집전체와 상기 양극 집전체 표면에 형성되어 있는 양극 활물질층을 포함하고, 양극 활물질층은 리튬 함유 복합 산화물 입자와 불소 수지를 포함하고, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면적에 대한 불소 수지의 피복율이 20∼65%인 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다. 본 발명은, 시간 경과에 따른 레이트 특성의 저하, 특히, 고온하에서 보존했을 경우의 현저한 레이트 특성의 저하가 억제된 리튬 이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

리튬 이온 이차전지 및 리튬 이온 이차전지의 제조방법{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활물질로서 함유한, 리튬 이온 이차전지와 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 리튬 이온 이차전지는, 리튬 함유 복합 산화물을 활물질로 하는 양극, 탄소 재료를 활물질로 하는 음극, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌의 미다공막으로 이루어진 세퍼레이터, 및, 비수 전해액을 구비한다.
비수 전해액으로서는, 리튬염을 비수용매에 용해한 용액이 이용된다. 리튬염으로서는, 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4) 등이 알려져 있다. 또한, 비수용매로서는, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르본산에스테르 등이 알려져 있다.
또한, 비수용매로서는, 유기 불화 에테르 화합물도 알려져 있다. 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 리튬 이온 이차전지용 전해액은, 비수용매로서 유기 불화 에테르 화합물을 포함한다.
유기 불화 에테르 화합물은, 산화 전위가 높고, 점도가 낮기 때문에, 4V를 넘는 전압하에서도 잘 산화 분해되지 않는 안정적인 성분이다. 또한, 저온 조건하에서도, 높은 이온 도전율을 나타낸다. 그 때문에, 유기 불화 에테르 화합물을 포함한 비수용매를 이용한 리튬 이온 이차전지는, 비교적, 전지 용량이 저하하기 어렵고, 사이클 특성이 뛰어나다고 할 수 있다.
그런데, 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활물질로서 이용한 리튬 이온 이차전지를 고온하에서 보존했을 경우, 리튬 이온 이외의 금속 양이온(cation)이 비수 전해액 속에 용출되기 쉽다. 그리고, 이렇게 용출된 금속 양이온은, 충방전에 의해, 음극이나 세퍼레이터 상에서 금속으로서 석출되어 버린다. 음극 상에서 석출된 금속은, 음극의 임피던스를 상승시킨다. 또한, 세퍼레이터 상에서 석출된 금속은, 미다공을 막히게 한다. 이러한 현상은, 리튬 이온 이차전지의 레이트 특성을 저하시키는 원인이 된다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평성7-249432호 특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평성11-26015호
본 발명은, 시간의 경과에 따른 레이트 특성의 저하, 특히, 고온하에서 보존했을 경우의 현저한 레이트 특성의 저하가 억제된 리튬 이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 한 국면은, 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 비수 전해액을 구비하고, 비수 전해액은, 플루오로에테르를 함유한 비수용매를 포함하며, 양극은, 양극 집전체와 양극 집전체의 표면에 형성되어 있는 양극 활물질층을 포함하고, 양극 활물질층은, 리튬 함유 천이 금속 산화물 입자와 불소 수지를 포함하고, 리튬 함유 천이 금속 산화물 입자의 표면적에 대한 불소 수지의 피복율이 20∼65%인, 리튬 이온 이차전지이다.
또한, 본 발명의 다른 한 국면은, 양극 집전체의 표면에 리튬 함유 복합 산화물 입자와 불소 수지를 포함한 합제 혼합물을 도공, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극을 얻는 공정(A)와, 양극을 열처리함으로써, 불소 수지를 용융 또는 연화시키는 공정(B)와, 열처리된 양극과, 음극과, 양극과 음극 사이에 배치한 세퍼레이터를 적층함으로써 전극군을 작성하는 공정(C)와, 전지 케이스에 전극군과 비수 전해액을 수용하고, 전지 케이스를 밀봉하는 공정(D)를 포함하고, 비수 전해액은, 플루오로에테르를 함유한 비수용매를 포함하고, 합제 혼합물중의 불소 수지의 배합 비율은, 리튬 함유 복합 산화물 입자 100중량부에 대하여 0.7∼8중량부이며, 열처리는, 리튬 함유 천이 금속 산화물 입자의 표면적에 대한 불소 수지의 피복율이 20∼65%가 되는 조건으로 처리하는 리튬 이온 이차전지의 제조방법이다.
본 발명에 의하면, 시간 경과에 따른 레이트 특성의 저하, 특히, 고온하에서 보존했을 경우의 현저한 레이트 특성의 저하가 억제된 리튬 이온 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 목적, 특징, 국면, 및 이점은, 이하의 상세한 설명 및 첨부하는 도면에 의해서, 보다 명백해진다.
[도 1] 본 발명에 따른 리튬 이온 이차전지의 하나의 실시형태를 도시한 개략 종단면도이다.
[도 2] 본 발명에 따른 리튬 이온 이차전지의 양극을 설명하는 모식 종단면도이다.
본 발명의 하나의 실시형태인 리튬 이온 이차전지에 대하여 설명한다.
도 1은, 본 실시형태의 원통형의 리튬 이온 이차전지(10)의 모식 종단면도이다.
리튬 이온 이차전지(10)는, 양극(11)과, 음극(12)과, 양극(11)과 음극(12) 사이를 격리하는 세퍼레이터(13)와, 도시하지 않은 비수 전해질을 구비하고 있다. 양극(11), 음극(12), 및 세퍼레이터(13)는, 적층되어 전극군(14)을 형성하고 있다. 전극군(14)은 스파이럴 형상으로 권회되어 있다. 양극(11)은, 양극 리드(15)의 일단과 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 음극(12)은, 음극 리드(16)의 일단과 전기적으로 접속되어 있다. 전극군(14)의 권회축 방향에서의 한쪽의 단부에는, 양극측 절연판(17)이 장착되어 있고, 다른쪽의 단부에는, 음극측 절연판(18)이 장착되어 있다. 전극군(14)은, 비수 전해액과 함께 전지 케이스(19) 내에 수용되어 있다. 그리고, 전지 케이스(19)는, 밀봉판(20)에 의해서 밀봉되고 있다. 전지 케이스(19)는, 음극 단자를 겸하고 있으며, 음극 리드(16)와 전기적으로 접속되어 있다. 밀봉판(20)에 부착되어 있는 양극 단자(21)는, 양극 리드(15)와 전기적으로 접속되어 있다.
먼저, 본 실시형태의 양극(11)에 대하여 상세하게 설명한다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 양극(11)은, 양극 집전체(22)와, 양극 집전체 (22)의 표면에 형성된 양극 활물질층(23)을 포함하고 있다.
리튬 이온 이차전지의 양극의 집전체로서 이용될 수 있는 각종의 집전체가 양극 집전체로서 이용된다. 그 구체적인 예로서는, 예를 들면, 알루미늄 또는 그 합금, 스테인리스강, 티탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 알루미늄이나, 알루미늄-철계 합금이 특히 바람직하다. 또한, 양극 집전체의 형상은, 박, 막, 필름, 시트의 어느 형태라도 좋다. 양극 집전체의 두께는, 전지의 용량이나 사이즈 등에 따라서 적절히 설정된다. 구체적으로는, 예를 들면, 1∼500㎛의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다
양극 활물질층(23)은, 양극 활물질(24)과, 바인더로서 불소수지(25)와 도전재(26)를 포함하고 있다.
양극 활물질(24)로서는, 리튬 함유 복합 산화물의 입자가 이용된다.
리튬 함유 복합 산화물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 일반식(1)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물이 결정 구조의 안정성이 뛰어난 점에서 바람직하게 이용된다.
LixMyMe1-yO2+δ (1)
(M은, 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 망간(Mn)의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타낸다. Me는, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 철, 구리, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 스칸듐, 이트륨, 납, 붕소, 안티몬, 인으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타낸다. x는 0.98∼1.1의 범위, y는 0.1∼1의 범위, δ는 -0.1∼0.1의 범위이다.)
일반식(1)에 있어서, x는 리튬(Li)의 원자 비율을 나타내고 있다. 또한, y는, Ni, Co, 및 Mn의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함한 M의 원자 비율을 나타내고 있다.
Me는, Li, Ni, Co, Mn, 및 산소 이외의 원소를 포함한다. 그 구체적인 예로서는, 예를 들면, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 철(Fe), 구리(Cu), 크롬 (Cr), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 납(Pb) 등의 금속 원소, 붕소(B), 안티몬(Sb) 등의 반금속 원소; 인(P) 등의 비금속 원소 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 금속 원소가 특히 바람직하고, Mg, Al, Zn, Fe, Cu, Zr가 더 바람직하다. 이들 원소는, 단독으로 함유되어 있어도 좋고, 2종 이상이 함유되어 있어도 좋다.
δ은, 산소 결함분 또는 산소 과잉분을 나타내고 있다. 산소 결함분 또는 산소 과잉분은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 화학량론적 조성의 ±5%인 -0.1∼0.1의 범위, 바람직하게는, ±1%인 -0.02∼0.02의 범위이다.
일반식(1)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기의 화합물을 들 수 있다.
LiNi0.1Co0.9O2, LiNi0.3Co0.7O2, LiNi0.5Co0.5O2, LiNi0.7Co0.3O2, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi0.9Co0.1O2 등의 리튬과 니켈과 코발트의 3원계 복합 산화물; LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2, LiNi0.84Co0.15Al0.01O2, LiNi0.845Co0.15Al0.005O2, LiNi0.8Co0.15Sr0.05O2, LiNi0.8Co0.15Y0.05O2, LiNi0.8Co0.15Zr0.05O2, LiNi0.8Co0.15Ta0.05O2, LiNi0.8Co0.15Mg0.05O2, LiNi0.8Co0.15Ti0.05O2, LiNi0.8Co0.15Zn0.05O2, LiNi0.8Co0.15B0.05O2, LiNi0.8Co0.15Ca0.05O2, LiNi0.8Co0.15Cr0.05O2, LiNi0.8Co0.15Si0.05O2, LiNi0.8Co0.15Ga0.05O2, LiNi0.8Co0.15Sn0.05O2, LiNi0.8Co0.15P0.05O2, LiNi0.8Co0.15V0.05O2, LiNi0.8Co0.15Sb0.05O2, LiNi0.8Co0.15Nb0.05O2, LiNi0.8Co0.15Mo0.05O2, LiNi0.8Co0.15W0.05O2, LiNi0.8Co0.15Fe0.05O2 등의, 리튬과 니켈과 코발트와 원소 Me의 4원계 복합 산화물 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .03Zr0 .02O2, LiNi0.8Co0.15Al0.03Ta0.02O2, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .03Ti0 .02O2, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .03Nb0 .02O2 등의, 리튬과 니켈과 코발트와 원소 Me(2종)의 5원계 복합 산화물 LiNi0 .5Mn0 .5O2, LiNi0 .3Mn0 .7O2 등의, 리튬과 니켈과 망간의 3원계 복합 산화물 LiNi0 .5Mn0 .4Co0 .1O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 등의, 리튬과 니켈과 망간과 코발트의 4원계 복합 산화물 LiNi0 .33Mn0 .33Co0 .29Al0 .05O2, LiNi0 .33Mn0 .33Co0 .31Al0 .03O2, LiNi0.33Mn0.33Co0.33Al0.01O2, LiNi0 .33Mn0 .33Co0 .33Y0 .01O2 등의, 리튬과 니켈과 망간과 코발트와 원소 Me의 5원계 복합 산화물 LiNiO2, LiCoO2, LiCo0 .98Mg0 .02O2, LiMnO2 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(1)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물 이외의 리튬 함유 복합 산화물로서는, 비유, LiMn2O4, LiMn2-zMezO4(Me는, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 철, 구리, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 스칸듐, 이트륨, 납, 붕소, 안티몬, 인으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고, z는, 0.1∼0.5의 범위를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 리튬 함유 복합 산화물은, 2종 이상의 혼합물이더라도 좋다. 이 혼합물의 구체적인 조합으로서는, 예를 들면, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2(80중량%)와 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(20중량%)의 혼합물, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2(80중량%)와 LiCoO2(20중량%)의 혼합물, LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2(30중량%)와 LiCoO2(70중량%)의 혼합물 등을 들 수 있다.
리튬 함유 복합 산화물 입자의 평균 입자 지름으로서는 0.2∼40㎛, 더 나아가서는 2∼30㎛인 것이 방전 특성과 사이클 특성에 특별히 우수한 점에서 바람직하다. 한편, 평균 입자 지름은 입도 분포계에 의해 측정된 값이다
불소 수지는, 양극 활물질층에서의 바인더로서 이용된다.
불소 수지의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, PVDF가 내산화성과 극판 밀착성이 뛰어난 점에서 바람직하다. 이들 불소 수지는, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
한편, 양극 활물질층에 포함되는 바인더로서는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 불소 수지 이외의 바인더를 이용하여도 좋다. 이러한 바인더의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 스티렌-부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
양극 활물질층에는, 필요에 따라서, 도전제(26) 등의 첨가제를 더 함유시켜도 좋다.
도전제로서는, 예를 들면, 흑연류나, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙이나, 탄소섬유, 각종 금속섬유 등을 들 수 있다.
양극 활물질층은, 리튬 함유 복합 산화물과, 불소 수지를 포함한 바인더와, 필요에 따라서 이용되는 도전제 등의 첨가제와, 용매를 혼합하여 얻어지는 양극합제 혼합물을, 양극 집전체의 표면에 도포하고, 건조 및 압연함으로써 형성된다.
용매의 구체적인 예로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세타미드, 테트라메틸요소, 인산트리메틸 등을 들 수 있다.
양극 활물질층 중에서의 리튬 함유 복합 산화물의 함유 비율은, 70∼98중량%, 더 구체적으로는, 80∼98중량%의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 양극 활물질층내에서의 불소 수지의 함유 비율은, 0.5∼10중량%, 0.7∼8중량%의 범위인 것이 더 바람직하다.
또한, 도전제 등의 첨가제의 함유 비율은, 0∼20중량%, 1∼15중량%의 범위인 것이 더 바람직하다.
또한, 리튬 함유 복합 산화물에 대한 불소 수지의 함유 비율로서는, 리튬 함유 복합 산화물 100중량부에 대하여, 0.7∼8중량부, 1∼5중량부인 것이 더 바람직하다. 리튬 함유 복합 산화물에 대한 불소 수지의 함유 비율이 너무 낮은 경우에는, 후술하는 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면적에 대한 불소 수지의 피복율을 충분히 높일 수 없게 되는 경향이 있다. 또한, 리튬 함유 복합 산화물에 대한 불소 수지의 함유 비율이 너무 높은 경우에는, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면적에 대한 불소 수지의 피복율이 너무 높아지는 경향이 있다.
본 실시형태에서는, 양극 집전체의 표면에 양극합제 혼합물을 도공, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성하여 양극을 얻고, 얻어진 양극을 소정의 조건으로 열처리한다. 이 열처리는, 불소 수지를 용융 또는 연화시키는 것을 목적으로 하고 있다. 이러한 열처리에 의해, 리튬 함유 복합 산화물을 점으로 결착하고 있던 불소 수지가 연화 또는 용융한다. 그리고, 그 결과, 불소 수지는, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면을 넓은 범위에서 피복한다.
열처리 조건은, 이용되는 불소 수지의 종류나 양, 또는 생산성의 관점에서 적절히 선택된다. 열처리 조건의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 이하와 같은 조건을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 열처리 온도가 250∼350℃의 범위인 경우에는, 10∼120초간의 범위, 더 바람직하게는 20∼90초간의 범위, 특히 30∼75초간의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 예를 들면, 열처리 온도가 220∼250℃의 범위인 경우에는, 15∼90분간의 범위, 더 바람직하게는 2∼60분간의 범위, 특히 10∼50분간의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 예를 들면, 열처리 시간이 160∼220℃의 범위인 경우에는, 1∼10시간의 범위, 더 바람직하게는 2∼8시간의 범위, 특히 2∼7시간의 범위인 것이 바람직하다.
한편, 상술한 범위중에서도, 특히, 열처리 온도가 220∼245℃의 범위에서, 2∼90분간, 더 바람직하게는 10∼60분간, 특히 20∼40분간의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리 온도가 245∼250℃의 범위인 경우에는, 1.5∼60분간의 범위, 더 바람직하게는 2∼50분간의 범위, 특히, 10∼40분간의 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
열처리가 부족한 경우에는, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 대한 불소 수지의 피복율이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 너무 열처리한 경우에는, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 대한 불소 수지의 피복율이 너무 높아지는 경향이 있다. 그리고, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 대한 불소 수지의 피복율이 후술하는 범위 내에 없는 경우에는, 본 발명의 효과가 불충분하게 된다.
리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면에 대한 불소 수지의 피복율은, 20∼65%이며, 바람직하게는 28∼65%, 더 바람직하게는 30∼55%이다. 한편, 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면에 대한 불소 수지의 피복율은, 양극 활물질층중의, 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면을 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)로 원소 매핑함으로써 구할 수 있다.
리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면에 대한 불소 수지의 피복율이 20%이하의 경우에는, 양극으로부터 용출되는 금속 양이온을 양극 활물질층의 표면에 머물게 하는 효과가 불충분하게 된다. 또한, 불소 수지의 피복율이 65%를 넘는 경우에는, 양극의 전하 이동저항이 상승함으로써 분극이 서서히 증대하고, 그 결과, 용량이 저하한다.
한편, 본 발명자들은, 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면에 대한 불소 수지의 피복율은, 양극 활물질층 표면의 비수 전해액에 대한 접촉각과 상관성이 있다는 지견을 얻었다.
즉, 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면에 대한 불소 수지의 피복율이 낮은 경우에는, 비수 전해액에 대한 양극 활물질층 표면의 접촉각이 낮아진다. 한편, 불소 수지의 피복율이 높은 경우에는, 비수 전해액에 대한 양극 활물질층 표면의 접촉각이 높아진다.
따라서, 소정의 비수 전해액에 대한 양극 활물질층 표면의 접촉각과 미리 원소 매핑에 의해 측정된 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면에 대한 불소 수지의 피복율을 관련짓는 것에 의해, 접촉각으로부터 피복율을 간접적으로 구할 수도 있다. 이 방법의 일례를, 이하에 구체적으로 상세하게 설명한다.
소정 조성의 양극 활물질층을 가진 양극에 있어서, 상술한 열처리를 실시하기 전의 양극 활물질층중의, 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면을 원소 매핑한 경우, 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면에 대한 불소 수지의 피복율이 10%인 것으로 한다. 한편, 동일한 양극에 대한 소정의 조건으로 열처리를 실시한 후의, 양극 활물질층중의, 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면을 원소 매핑한 경우, 불소 수지의 피복율이 90%인 것으로 한다.
한편, 열처리를 실시하기 전 및 열처리를 실시한 후의, 양극 활물질층의 표면의 소정의 비수 전해액에 대한 접촉각을 각각 측정한다. 이 때, 열처리를 실시하기 전의 접촉각이 10도이며, 열처리를 실시한 후의 접촉각이 40도이었다고 한다.
그리고 열처리 조건을 여러 가지로 바꾸는 것에 의해, 피복율 10∼90%의 범위에서, 접촉각 10∼40도와의 상관관계를 얻을 수 있다.
한편, 접촉각의 측정에 이용되는 비수 전해액의 조성은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일례로서 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트를 체적비 1:1:8의 비율로 혼합한 혼합 용매로 LiPF6를 1.4mol/L 용해한 조성을 들 수 있다.
이러한 조성의 비수 전해액을 이용했을 때, 양극 활물질층 표면의 접촉각은, 14∼30도, 바람직하게는, 17∼30도, 더 바람직하게는, 18∼26도의 범위인 것이 바람직하다. 접촉각이 너무 낮은 경우에는, 양극으로부터 용출되는 금속 양이온을 양극 활물질층의 표면에 머물게 하는 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 접촉각이 너무 높은 경우에는, 양극의 전하 이동 저항이 상승함으로써 분극이 서서히 증대하여, 그 결과, 용량이 저하하는 경향이 있다.
이어서, 리튬 이온 이차전지(10)에서 이용되는 기타 요소에 대하여 상세하게 설명한다.
음극(12)은, 음극 집전체와, 이 음극 집전체의 표면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고 있다.
음극 집전체로서는, 리튬 이온 이차전지의 음극에 이용되는 각종 집전체를 들 수 있다. 구체적으로는, 스테인리스강, 니켈, 구리 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 구리가 바람직하다. 음극 집전체는, 박, 막, 필름, 시트 등의 어느 형태이더라도 좋다. 음극 집전체의 두께는, 전지의 용량, 사이즈 등에 따라서 적절히 설정된다. 일반적으로는, 1∼500㎛이다.
음극 활물질층은, 음극 활물질과, 바인더와, 필요에 따라서, 도전제 등의 첨가제를 포함하고 있다.
음극 활물질로서는, 리튬 이온 이차전지의 음극 활물질에 이용되는 각종의 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 천연 흑연(비늘조각 형상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 각종 합금, 리튬 금속, 규소 또는 주석의 질화물, 등을 들 수 있다.
음극 활물질층에 이용되는 바인더로서는, 각종의 바인더를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이나, SBR, PTFE, PVDF, FEP, PVDF-HFP 등을 들 수 있다
도전제로서는, 양극 활물질층에 함유되는 도전제로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
음극 활물질층은, 음극 활물질과, 바인더와, 필요에 따라서, 도전제 등의 첨가제와 용매를 혼합하여 얻어지는 음극합제 혼합물을, 음극 집전체의 표면에 도포하고, 건조 및 압연함으로써 형성된다.
음극합제의 조제에 이용되는 용매로서는, 양극합제의 조제에 이용되는 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
세퍼레이터(13)로서는, 이온 투과도가 크고, 기계적 강도가 충분하며, 또한, 절연성을 가진 미다공성 박막을 들 수 있다. 이러한 미다공성 박막으로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머로 이루어진 박막이나, 유리 섬유로 이루어진 시트, 부직포, 및 직포, 등을 들 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 전지의 용량, 사이즈 등에 따라서 적절히 설정되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 10∼300㎛이다.
리튬 이온 이차전지(10)에 이용되는 비수 전해질액으로서는, 플루오로에테르를 함유한 비수용매에 리튬염 등의 전해질을 용해한 용액이 이용된다.
플루오로에테르는, 불소 원자를 가진 에테르이다. 그 구체적인 예로서는, 예를 들면, 비스플루오로알킬에테르, 플루오로알킬알킬에테르 등의 플루오로알킬에테르를 들 수 있다. 플루오로알킬에테르에 포함되는 알킬기의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 등의, 탄소수 1∼4의 알킬을 들 수 있다. 또한, 플루오로알킬로서는, 하이드로플루오로알킬(hydro fluoro alkyl), 퍼플루오로알킬(perfluoro alkyl) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 하이드로 플루오로알킬(hydro fluoro alkyl)이 금속 양이온을 포착하는 효과가 높은 점에서 특히 바람직하다.
플루오로에테르의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필디플루오로메틸에테르(CF3CHF2CH2OCHF2), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필-1,1,2,2 -테트라플루오로에틸에테르(CF3CHF2CH2OCF2CHF2), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에틸에테르(CHF2CF2OCH2CH3), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸에테르 (CHF2CF2OCH2CF3), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르 (CHF2CF2OCH2CF2CHF2), 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 (CHF2CF2CH2OCHF2), 1,1,3,3,3-펜타플루오로-(2-트리플루오로메틸)프로필 메틸에테르 (CF3CH(CF3)CF2OCH3), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에틸에테르(CF3CHFCF2OCH2CH3), 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸디플루오로메틸에테르(CF3CH2FCF2CH2OCHF2), 등을 들 수 있다.
플루오로에테르는, 상기 예시의 화합물중에서도 특히, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르, 및, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르가 금속 양이온을 포착하는 효과가 높은 점, 및, 점도가 낮고, 내산화성이 높으며, 다른 용매와의 상용성에도 우수한 점에서 바람직하다.
비수 전해질에 포함되는 비수용매로서, 상기 플루오로에테르 이외의 용매로서는, 각종 비프로톤성 유기용매 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등의 환상 탄산에스테르, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC) 등의 쇄상 탄산에스테르, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란 등의 환상 에테르 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등의 쇄상 에테르:γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 카르본산에스테르, 초산메틸 등의 쇄상 에스테르, 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
이들 중에서는, 플루오로에테르와 환상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르와의 혼합 용매가 특히 바람직하다. 그 구체적인 예로서는, 예를 들면, EC와 PC와 DEC와 플루오로에테르의 조합, EC와 PC와 DMC와 플루오로에테르와의 조합, EC와 PC와 EMC와 플루오로에테르와의 조합, EC와 DMC와 플루오로에테르와의 조합, EC와 EMC와 DMC와 플루오로에테르의 조합, EC와 EMC와 DEC와 플루오로에테르와의 조합, 등을 들 수 있다.
비수용매중의 플루오로에테르의 함유 비율은, 5체적% 이상인 것이 바람직하고, 5~30체적%, 더 나아가서는 10~20체적%의 범위인 것이 보다 더 바람직하다. 비수용매중에, 플루오로에테르가 이러한 범위로 함유되어 있는 것에 의해, 양극 활물질층의 표면의 근방에, 금속 양이온을 머물게 하기 쉬워진다.
비수용매중에서의 플루오로에테르의 함유 비율이 5체적% 미만의 경우에는, 양극 활물질층의 표면의 근방에, 금속 양이온을 머물게 하는 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 비수용매중에서의 플루오로에테르의 함유 비율이 30체적%를 넘는 경우에는, 양극 활물질층의 표면이 비수 전해액에 젖기 어려워지는 경향이 있다.
비수 전해질에 포함되는 전해질로서는, 통상적으로 리튬염이 이용된다.
리튬염의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕불화리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로안티몬산리튬(LiSbF6), 헥사플루오로비산리튬(LiAsF6), 테트라클로로알루민산리튬(LiAlCl4), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 트리플루오로초산리튬(LiCF3CO2), 티오시안산리튬(LiSCN), 저급 지방족 카르본산 리튬, 클로로보란리튬(LiBCl), LiB10Cl10, 할로겐화리튬, 붕산리튬화합물, 리튬 함유 이미드 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 붕산 리튬 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O,O')붕산리튬 등을 들 수 있다. 또한, 상기 리튬 함유 이미드 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 [LiN(CF3SO2)2], 리튬(트리플루오로메탄술포닐)(노나플루오로부탄술포닐)이미드 [LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)], 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드[LiN(C2F5SO2)2] 등을 들 수 있다.
리튬염은, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
이들 중에서는, LiPF6, LiBF4가 바람직하고, LiPF6가 특히 바람직하다.
비수용매에 대한 리튬염의 용해 비율은, 0.5∼2몰/L정도인 것이 바람직하다.
또한, 비수 전해액은, 각종 전해액용의 첨가제를 함유해도 좋다.
이러한 첨가제의 구체적인 예로서는, 다음과 같은 첨가제를 들 수 있다. 한편, 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
음극 표면에서 분해하여 리튬 이온 전도성이 높은 피막을 형성함으로써, 비수 전해질 이차전지의 충방전 효율을 향상시키는 첨가제로서 다음과 같은 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 비닐렌카보네이트, 4-메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 4-에틸비닐렌카보네이트, 4,5-디에틸비닐렌카보네이트, 4-프로필비닐렌카보네이트, 4,5-디프로필비닐렌카보네이트, 4-페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
또한, 과충전시에 분해하여 전극상에 피막을 형성함으로써, 과충전시에 전지를 불활성화시킬 수 있는 첨가제로서, 페닐기와 페닐기에 인접하는 환상 화합물기를 가지도록 한 벤젠 유도체 등을 들 수 있다. 환상 화합물기로서는, 예를 들면, 페닐기, 환상 에테르기, 환상 에스테르기, 시클로알킬기, 페녹시기 등을 들 수 있다. 그러한 벤젠 유도체의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르 등을 들 수 있다. 한편, 상기 벤젠 유도체의 함유 비율은, 비수 전해액 전체의 10체적% 이하인 것이 바람직하다
본 실시형태의 리튬 이온 이차전지(10)는, 그 보존시에 있어서, 특히 고온하에서의 보존시에 있어서, 리튬 함유 복합 산화물로부터, 금속 양이온이 비수 전해질로 용출된다. 이 금속 양이온은, 전자 밀도가 낮다. 한편, 플루오로에테르는, 전자 흡인성의 불소 원자를 분자중에 가지고 있으며, 이 부분에서 전자 밀도가 높아진다. 또한, 양극 활물질의 표면에 형성되는 불소 수지의 피막도, 전자 흡인성의 불소 원자를 분자중에 가지고 있으며, 이 부분에서 전자 밀도가 높다. 이 때문에, 비수 전해질중의 플루오로에테르와 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면의 불소 수지의 피막이, 리튬 함유 복합 산화물로부터 용출된 금속 양이온을 둘러싸고, 트랩한다.
따라서, 이러한 리튬 이온 이차전지에 의하면, 리튬 함유 복합 산화물로부터 용출된 금속 양이온이, 음극 표면에 석출하는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 그 결과, 고온하에서 보존했을 경우이더라도, 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다.
리튬 이온 이차전지(10)의 조립 방법의 일례에 대하여 설명한다.
상술한 바와 같이, 먼저, 양극 집전체의 표면에 리튬 함유 복합 산화물 입자와 불소 수지를 함유한 합제 혼합물을 도공, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극을 얻는다. 그리고, 이렇게 해서 얻어진 양극을 상술한 조건으로 열처리함으로써, 양극(11)을 얻을 수 있다.
그리고, 양극(11)과, 음극(12)을, 양극(11)과 음극(12) 사이에 배치한 세퍼레이터(13)를, 적층하는 것에 의해 전극군(14)을 얻을 수 있다. 그리고, 전극군 (14)은 스파이럴 형상으로 권회된다. 양극(11)은, 양극 리드(15)의 일단과 미리 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 음극(12)은, 음극 리드(16)의 일단과 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 음극 리드(16)의 일단이 전지 케이스(19)에 전기적으로 접속되고, 양극 리드(15)의 일단이 양극 단자(21)에 전기적으로 접속된다.
그리고, 전극군(14)에 대하여, 그 권회축 방향에서의 일방측의 단부에 양극측 절연판(17)을 장착하고, 타방측의 단부에 음극측 절연판(18)을 장착한다. 그리고, 전극군(14)과, 양극측 절연판(17)과, 음극측 절연판(18)을, 음극 단자와 겸용되는 전지 케이스(19) 내에 수용한다.
다음에, 전지 케이스(19)에, 플루오로에테르를 포함한 비수 전해질을 공급한다.
그리고, 전지 케이스(19)의 개구 단부에 밀봉판(20)을 배치하고, 전지 케이스(19)의 지름을 좁히는 것에 의해서, 전지 케이스(19)가 밀봉된다. 이렇게 해서, 원통형의 리튬 이온 이차전지(10)를 얻을 수 있다.
또한, 리튬 이온 이차전지의 구체적인 실시형태로서, 원통형의 전지를 예시했지만, 리튬 이온 이차전지의 형상은 이것에 한정되지 않고, 그 용도 등에 따라서, 예를 들면, 각형, 코인형, 시트형, 버튼형, 편평형, 적층형 등의 각종 형상을 적절히 선택할 수 있다. 또한, 폴리머 전해질을 이용한 리튬 이온 이차전지라도 좋다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 소형기기용의 전원, 전기 자동차용 전원, 전력 저장용 전원에 바람직하게 이용된다. 이하에 본 발명을 실시예를 이용하여 더 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명의 범위는 실시예에 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.
실시예
먼저, 실시예에서 이용한 양극의 작성 및 그 평가, 및 음극의 작성에 대하여, 정리하여 설명한다.
<양극의 작성>
리튬 함유 복합 산화물 입자인 평균 입자 지름 10㎛를 가진 LiNi0.8 2Co0.15Al0.03O2의 입자 85중량부와, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 5중량부와, 아세틸렌블랙 10중량부와, 소정량의 탈수된 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 혼합함으로써, 슬러리 상태의 양극합제 혼합물을 조제하였다. 다음에, 얻어진 양극합제 혼합물을 양극 집전체의 양면에 도포하고, 양극 활물질층을 형성하였다. 양극 집전체로서는, 두께 15㎛의 알루미늄박(A8O21H-H18-15RK, 일본 제박(주) 제품)을 이용하였다. 다음에, 얻어진 양극 활물질층과 양극 집전체와의 적층체를 110℃의 온풍으로 건조시켰다. 그리고, 건조된 적층체를 한 쌍의 롤로 압연함으로써, 적층체의 총두께를 130㎛로 조정하였다.
그리고, 압연된 적층체는, 소정의 폭 및 길이로 절단되었다. 그리고 절단된 각 적층체는 각각, 표 1에 기재된 조건(처리 조건 No.1~18)에 의해 항온조내에서 열처리되었다. 이와 같이 하여, 양극을 얻을 수 있었다
<양극의 평가>
제조예에서 얻어진 열처리된 18종류의 양극 및 열처리하지 않았던 양극에 대하여, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면적에 대한 PVDF의 피복율 및 양극 표면의 접촉각을 측정하였다.
한편, PVDF의 피복율은 원소 매핑에 의해 측정하였다. 또한, 양극 표면의 접촉각은, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트를 체적비 1:1:8의 비율로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.4mol/L 용해하여 얻어진 비수 전해액을 이용하여 측정하였다. 구체적인 측정법은, 양극의 양극 활물질층의 표면에 대하여, 비수 전해액의 액적을 약 2μL 적하하고, 적하로부터 10초 후의 접촉각(도)을 θ/2법에 의해 측정하였다
결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001

<음극의 제작>
인조 흑연 분말 75중량부와 폴리불화 비닐리덴 5중량부와 아세틸렌블랙 20중량부와, 적량의 탈수된 NMP를 혼합함으로써, 슬러리 상태의 음극합제 혼합물을 조제하였다. 다음에 얻어진 음극합제 혼합물을 구리박(음극 집전체)의 양면에 도포함으로써, 음극 활물질층을 형성하였다. 그리고, 음극 활물질층과 음극 집전체의 적층체를 110℃의 온풍으로 건조시켰다. 그리고, 건조된 적층체를 한 쌍의 롤로 압연함으로써, 총두께 150㎛의 음극을 얻었다. 그리고, 얻어진 음극은, 소정의 폭 및 길이로 절단되었다.
<실시예>
[실시예 1∼7, 및 비교예 1∼6]
상술한 처리 조건으로 처리된 양극을 이용하여 다음과 같은 방법에 의해 원통형의 리튬 이온 이차전지를 제조하였다.
표 1에 나타내는 조건으로 열처리된 양극을, 표 2에 나타내는 바와 같이 실시예 1∼7, 및 비교예 1∼6에서 각각 이용하였다. 또한, 세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌제 미다공성 박막을 이용하였다.
양극과, 음극과, 비수 전해액과, 세퍼레이터를 이용하여, 도 1에 도시한 바와 같은 원통형의 리튬 이온 이차전지를 제조하였다. 한편, 양극 리드로서는, 알루미늄제 리드를 이용하고, 음극 리드로서는, 니켈제 리드를 이용하였다. 또한, 전지 케이스로서는, 니켈 도금이 실시된 철제의 케이스를 이용하였다.
비수 전해액의 비수용매로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트 (PC)와 디에틸카보네이트(DEC)와 1,1,2,2-테트라플루오로에틸2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(TFETFPE)를, 2:3:4:1의 비율(체적비)로 혼합한, 플루오로에테르 함유 비율 10체적%의 혼합 용매를 이용하였다. 그리고, 이 혼합 용매에 LiPF6를 1.0mol/L의 농도가 되도록 용해하였다. 이렇게 하여 비수 전해액을 조제하였다.
그리고, 얻어진 각 리튬 이온 이차전지를 고온 보존한 후의, 음극상에 석출한 금속의 양과 용량 회복율을 하기 방법에 의해 측정하였다.
(고온 보존 후의 음극상에 석출한 금속량의 측정)
얻어진 리튬 이온 이차전지는 4.2V의 전압으로 정전류 정전압 충전에 의해 만충전되었다. 그리고, 충전된 리튬 이온 이차전지는 85℃로 72시간 보존되었다.
그리고, 보존 후의 리튬 이온 이차전지를 분해하여 음극을 꺼냈다. 그리고, 음극의 중앙 부분으로부터 세로 2cm, 가로 2cm 사이즈의 절단편을 잘랐다. 그리고, 절단편을 에틸메틸카보네이트로 3회 세정하였다. 다음에, 세정후의 절단편을 산성 용액(질산 수용액) 중에 투입한 후, 100℃로 가열함으로써 음극 집전판과 음극 활물질층을 분리시켰다. 그리고, 산성 용액으로부터 불용분을 여별한 후, 여과액을 일정한 용적에 희석함으로써 측정 시료를 조제하였다.
그리고, 얻어진 측정 시료의 원소 조성을, 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석 장치(VISTA-R1, VARIAN사 제품)에 의해 측정하였다. 그리고, 측정 시료중의 니켈 및 코발트의 함유량에 기초하여, 양극으로부터 용출되어 음극 상에 석출한 금속의 양을 산출하였다. 한편, 석출한 금속량은, 음극의 단위무게당의 양으로 환산하였다. 한편, 알루미늄의 함유량은 극히 적기 때문에, 측정을 생략하였다.
(용량 회복율의 측정)
얻어진 리튬 이온 이차전지를 20℃에서 정전류 및 정전압 충전하였다. 구체적으로는, 처음에, 1050mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하였다. 다음에, 4.2V의 정전압으로 2시간 30분 충전하였다. 또한, 충전 후의 전지를 방전 전류치 1500mA(1C)로 전지 전압이 2.5V로 저하할 때까지 방전하였다. 이 때의 방전 용량을 보존전의 방전 용량[Ah]로 하였다.
다음에, 방전 후의 전지를, 상기와 같은 조건으로 더 정전류 정전압 충전하였다.
그리고, 2번째의 충전후의 전지를 85℃로 72시간 보존하였다. 그리고, 보존후의 전지를 20℃에서 방전 전류치 1C의 조건으로 방전하고, 방전 전류치 0.2C의 조건으로 더 방전하였다. 다음에, 방전 후의 전지를 4.2V의 정전압으로 2시간 30분 충전하였다. 충전 후의 전지를, 방전 전류치 1C의 조건으로, 전지 전압이 2.5V로 저하할 때까지 더 방전하였다. 이 때의 방전 용량을 보존 후의 회복 용량[Ah]로 하였다.
보존전의 방전 용량[Ah]에 대한 보존 후의 회복 용량[Ah]의 비율을 산출함으로써, 고온 보존 후의 용량 회복율[%]를 구하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002

표중에서, 비수용매의 약호는 하기와 같다.
EC:에틸렌카보네이트
PC:프로필렌카보네이트
DEC:디에틸카보네이트
TFETFPE:1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르
표 2에서, 실시예 1∼7의 양극은, LiNi0 .82Co0 .15Al0 .03O2의 입자의 표면에 대한 PVDF의 피복율이 20∼65%의 범위에 있거나, 또는, 양극 표면의 접촉각이 14∼30도의 범위에 있는 것이다. 실시예 1∼7의 리튬 이온 이차전지에서는, 고온 보존 후에 음극 상에 석출한 금속량이 19μg/g 이하인 것을 알 수 있다. 또한, 고온 보존 후의 용량 회복율은, 80%이상이었다. 이 결과로부터, 고온 보존 후에도 레이트 특성의 저하가 억제되고 있는 것을 알 수 있다.
한편, PVDF의 피복율이 65%를 넘거나, 또는, 접촉각이 30도를 넘는 양극을 이용한 비교예 1∼3의 리튬 이온 이차전지에서도, 고온 보존 후의 음극 상에 석출한 금속량은 적었다. 그러나, 용량 회복율이 80% 미만이었다.
또한, PVDF의 피복율이 20% 미만, 또는, 접촉각이 14도 미만의 비교예 4∼6의 양극을 이용한 리튬 이온 이차전지에서는, 고온 보존 후의 음극상에 석출한 금속량이 23μg/g이상이었다. 또한, 용량 회복율도 80% 미만이었다.
[실시예 8∼15, 및 비교예 7∼9]
표 3에 나타낸 바와 같이, 비수 전해액의 비수용매의 조성을 바꾼 것 등 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 전지를 작성하여, 평가하였다. 한편, 실시예 8∼15는, TFETFPE와는 다른 플루오로에테르를 포함한 비수용매를 이용하였다. 또한, 비교예 7은, EC와 EMC와 DMC를 1:1:8의 체적비로 혼합한 플루오로 에테르를 함유하지 않는 비수용매를 이용하였다. 또한, 비교예 8은, EC와 PC와 DEC를 3:3:4의 체적비로 혼합한 플루오로에테르를 함유하지 않는 비수용매를 이용하였다. 또한, 비교예 9는 TFETFPE를 함유한 비수용매를 이용했지만, 열처리를 하고 있지 않은 PVDF의 피복율이 10%인 양극을 이용하였다.
결과를, 실시예 1 및 비교예 6의 결과와 함께, 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003

표중, 비수용매의 약호는 하기와 같다.
PFPDFME:2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필디플루오로메틸에테르
PFPTFEE:2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르
TFEEE:1,1,2,2-테트라플루오로에틸에틸에테르
TFETFEE:1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸에테르
TFPDFME:2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르
PFTFMPME:1,1,3,3,3-펜타플루오로-(2-트리플루오로메틸)프로필메틸에테르
HFPEE:1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에틸에테르
HFBDFME:2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸디플루오로메틸에테르
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 8∼15의 리튬 이온 이차전지는, 모두 고온 보존 후에 음극 상에 석출한 금속의 석출량이 적고, 용량 회복율도 높았다. 또한, 특히 TFETFPE를 이용한 실시예 1과 TFPDFME를 이용한 실시예 12는, 금속의 석출량이 특히 적고, 또한, 용량 회복율도 높았다. 한편, 플루오로에테르를 함유하지 않는 비수용매를 이용한 비교예 7 및 비교예 8은, 금속 양이온의 석출량이 극히 높고, 또한, 용량 회복율도 낮았다.
[실시예 16∼25]
표 4에 나타낸 바와 같이, 비수 전해액의 비수용매의 조성을 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 작성하여, 평가하였다.
결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00004

표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 16∼25의 리튬 이온 이차전지는, 모두 금속의 석출이 적고, 또한, 용량 회복율도 높았다.
[실시예 26∼33]
표 5에 나타낸 바와 같이, 소정의 조건으로 열처리된 양극을 이용하여 소정 조성의 비수용매를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 작성하여, 평가하였다.
[표 5]
Figure pct00005

표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 26∼33의 리튬 이온 이차전지는, 모두 금속의 석출이 적고, 또한, 용량 회복율도 높았다.
[실시예 34∼40, 및 비교예 10∼15]
상술한, '양극의 작성'에 있어서, 리튬 함유 복합 산화물 입자로서, 평균 입자 지름 10㎛를 가진 LiNi0.82Co0.15Al0.03O2의 입자를 이용하는 대신에, 평균 입자 지름 10㎛를 가지는 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2의 입자를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여, 양극을 작성하였다. 한편, 양극의 각 열처리 조건은, 표 1에 기재된 No.1∼18의 조건과 동일한 조건이다.
다만, ICP 발광 분광 분석 장치를 이용한 석출한 금속량의 측정에서는, 측정 시료중의 니켈, 망간, 및 코발트의 함유량에 기초하여, 양극으로부터 용출되어 음극 상에 석출한 금속의 양을 산출하였다.
그리고, 표 6에 나타낸 바와 같이, 양극의 종류를 바꾼 것 이외에는, 표 2에 나타낸 실시예 1∼7, 및 비교예 1∼6과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 작성하여, 평가하였다. 한편, 양극 표면의 접촉각과 PVDF의 피복율의 상관관계는, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2를 이용한 양극과 거의 동일하였다.
[표 6]
Figure pct00006

표 6에서, 실시예 34∼40의 양극은, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2의 입자의 표면에 대한 PVDF의 피복율이 20∼65%의 범위에 있거나, 또는, 양극 표면의 접촉각이 14∼30도의 범위에 있는 것이다. 실시예 34∼40의 리튬 이온 이차전지에서는, 고온 보존 후에 음극 상에 석출한 금속량이 17μg/g이하인 것을 알 수 있다. 또한, 고온 보존 후의 용량 회복율은, 80%이상이었다. 이 결과로부터, 고온 보존 후에도 레이트 특성의 저하가 억제되고 있는 것을 알 수 있다.
한편, PVDF의 피복율이 65%를 넘거나, 또는, 접촉각이 30도를 넘는 양극을 이용한 비교예 10∼12의 리튬 이온 이차전지에서도, 보존 후의 음극 상에 석출한 금속량은 적었다. 그러나, 용량 회복율은 80% 미만이었다.
또한, PVDF의 피복율이 20% 미만, 또는, 접촉각이 14도 미만의 비교예 13∼15의 리튬 이온 이차전지에서는, 고온 보존 후의 음극 상에 석출한 금속량이 20μg/g이상이었다. 또한, 용량 회복율도 80% 미만이었다.
이상 상세하게 설명한 본 발명의 한 국면의 리튬 이온 이차전지는, 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 비수 전해액을 구비하고, 비수 전해액은, 플루오로에테르를 함유한 비수용매를 포함하고, 양극은, 양극 집전체와 양극 집전체의 표면에 형성되어 있는 양극 활물질층을 포함하고, 양극 활물질층은, 리튬 함유 복합 산화물 입자와 불소 수지를 포함하고, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면적에 대한 불소수지의 피복율이 20∼65%인 것을 특징으로 한다.
이러한 리튬 이온 이차전지에 의하면, 양극 활물질인 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면을 피복하는 불소 수지와 비수용매중의 플루오로에테르가, 리튬 함유 복합 산화물로부터 용출되는 리튬 이온을 제외한 금속 양이온을 둘러싸고 포착한다. 이 때문에, 고온하에서의 보존 후에, 이러한 금속 양이온이 용출되었다고 해도, 음극이나 세퍼레이터에 금속으로서 석출하는 것이 억제된다. 그 결과, 시간경과에 따른 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 한 국면의 리튬 이온 이차전지의 제조방법은, 양극 집전체의 표면에 리튬 함유 복합 산화물 입자와 불소 수지를 포함한 합제 혼합물을 도공, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극을 얻는 공정(A)와, 양극을 열처리함으로써, 불소 수지를 용융 또는 연화시키는 공정(B)와, 열처리가 실시된 양극과, 음극과, 양극과 음극 사이에 배치한 세퍼레이터를, 적층함으로써 전극군을 작성하는 공정(C)와, 전지 케이스에 상기 전극군과 비수 전해액을 수용하여, 전지 케이스를 밀봉하는 공정(D)를 포함하고, 비수 전해액은, 플루오로에테르를 함유한 비수용매를 포함하고, 합제 혼합물중의 불소 수지의 배합 비율은, 리튬 함유 복합 산화물 입자 100중량부에 대하여 0.7∼8중량부이며, 열처리는, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면적에 대한 상기 불소 수지의 피복율이 20∼65%가 되는 조건으로 처리하는 것을 특징으로 한다.
이러한 제조방법에 의하면, 열처리 조건을 조정함으로써, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에서의 불소 수지의 피복율을 소정의 범위로 조정할 수 있다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명에 의하면, 고온하에서의 보존 특성이 뛰어난 리튬 이온 이차전지를 얻을 수 있다.
10 원통형 리튬 이온 이차전지, 11 양극, 12 음극, 13 세퍼레이터, 14 전극군, 15 양극 리드, 16 음극 리드, 17 양극측 절연판, 18 음극측 절연판, 19 전지 케이스 (음극 단자), 20 밀봉판, 21 양극 단자, 22 양극 집전체, 23 양극 활물질층, 24 양극 활물질(리튬 함유 복합 산화물 입자), 25 불소 수지, 26 도전재

Claims (13)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 비수 전해액을 구비하고,
    상기 비수 전해액은, 플루오로에테르를 함유한 비수용매를 포함하며,
    상기 양극은, 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 표면에 형성되어 있는 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은, 리튬 함유 복합 산화물 입자와 불소 수지를 포함하고,
    상기 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면적에 대한 상기 불소수지의 피복율이 20∼65%인, 리튬 이온 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비수용매는, 5∼30체적%의 플루오로에테르를 포함한 리튬 이온 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 불소 수지가 폴리불화비닐리덴인 리튬 이온 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물 입자 100중량부에 대하여, 상기 불소 수지 0.7∼8중량부를 포함한 리튬 이온 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 플루오로에테르가, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 리튬 이온 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 복합 산화물 입자가, 하기 일반식(1)
    LixMyMe1 - yO2 +δ (1)
    (M은, 니켈, 코발트, 및 망간의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타낸다. Me는, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 철, 구리, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 스칸듐, 이트륨, 납, 붕소, 안티몬, 인으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타낸다. x는 0.98∼1.1의 범위, y는 0.1∼1의 범위, δ은 -0.1∼0.1의 범위이다.)
    로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물로 이루어진 리튬 이온 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 양극이, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트를 체적비 1:1:8의 비율로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.4mol/L 용해하여 이루어지는 비수 전해액에 대하여 14∼30도의 접촉각을 나타내는 표면을 가진 리튬 이온 이차전지.
  8. 양극 집전체의 표면에 리튬 함유 복합 산화물 입자와 불소 수지를 포함한 합제 혼합물을 도공, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극을 얻는 공정(A)와,
    상기 양극을 열처리함으로써, 상기 불소 수지를 용융 또는 연화시키는 공정(B)와,
    열처리가 실시된 상기 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치한 세퍼레이터를, 적층함으로써 전극군을 작성하는 공정(C)와,
    전지 케이스에 상기 전극군과 비수 전해액을 수용하여, 전지 케이스를 밀봉하는 공정(D)를 포함하고,
    상기 비수 전해액은, 플루오로에테르를 함유한 비수용매를 포함하고,
    상기 합제 혼합물중의 상기 불소 수지의 배합 비율은, 상기 리튬 함유 복합 산화물 입자 100중량부에 대하여 0.7∼8중량부이고,
    상기 열처리는, 상기 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면적에 대한 상기 불소 수지의 피복율이 20∼65%가 되는 조건으로 처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지의 제조방법.
  9. 제 9 항에 있어서, 상기 불소 수지가 폴리불화 비닐리덴인 리튬 이온 이차전지의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 열처리 조건이, 250∼350℃의 온도에서, 10∼120초간 열처리하는 조건인 리튬 이온 이차전지의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 열처리 조건이, 220∼250℃의 온도에서, 2∼60분간 열처리하는 조건인 리튬 이온 이차전지의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 열처리 조건이, 160∼220℃의 온도에서, 1∼10시간 열처리하는 조건인 리튬 이온 이차전지의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 비수용매는, 5∼30체적%의 플루오로에테르를 함유한 리튬 이온 이차전지의 제조방법.
KR1020107027822A 2009-02-06 2010-02-04 리튬 이온 이차전지 및 리튬 이온 이차전지의 제조방법 KR20110016934A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-026468 2009-02-06
JP2009026468 2009-02-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110016934A true KR20110016934A (ko) 2011-02-18

Family

ID=42541938

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107027822A KR20110016934A (ko) 2009-02-06 2010-02-04 리튬 이온 이차전지 및 리튬 이온 이차전지의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20110045360A1 (ko)
JP (1) JPWO2010090029A1 (ko)
KR (1) KR20110016934A (ko)
CN (1) CN102017247A (ko)
WO (1) WO2010090029A1 (ko)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2477268A4 (en) * 2009-09-11 2013-08-21 Asahi Glass Co Ltd NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR A POWER STORAGE DEVICE AND POWER STORAGE DEVICE
BR112012010448A2 (pt) * 2009-11-05 2016-03-08 Umicore Nv pó de óxido de metal de transição de lítio para uso em uma bateria recarregável, processo para cobrir o mesmo, e, uso de um pó de óxido de metal de transição de lítio
US10461366B1 (en) 2010-01-18 2019-10-29 Enevate Corporation Electrolyte compositions for batteries
US11380890B2 (en) 2010-01-18 2022-07-05 Enevate Corporation Surface modification of silicon particles for electrochemical storage
US9553303B2 (en) 2010-01-18 2017-01-24 Enevate Corporation Silicon particles for battery electrodes
US20170040598A1 (en) 2015-08-07 2017-02-09 Enevate Corporation Surface modification of silicon particles for electrochemical storage
JP5629609B2 (ja) * 2011-02-28 2014-11-26 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
WO2012141301A1 (ja) * 2011-04-13 2012-10-18 日本電気株式会社 リチウム二次電池
FR2976736B1 (fr) * 2011-06-14 2013-06-14 Commissariat Energie Atomique Electrolyte liquide pour batterie au lithium, comprenant un melange quaternaire de solvants organiques non aqueux.
JP5916401B2 (ja) * 2012-01-27 2016-05-11 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池、その製造方法、及びその非水電解質二次電池を備える車両
JP6048907B2 (ja) * 2012-04-11 2016-12-21 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質電池
US8961630B2 (en) * 2012-05-04 2015-02-24 Baker Hughes Incorporated Methods of forming cutting elements by removing metal from interstitial spaces in polycrystalline diamond
JP2014029789A (ja) * 2012-07-31 2014-02-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
CN105789688B (zh) 2013-08-21 2020-05-19 积水化学工业株式会社 电解液、及锂离子二次电池
PL3132483T3 (pl) * 2014-04-15 2019-07-31 Uchicago Argonne, Llc Akumulatory litowo-siarkowe
JP6384273B2 (ja) * 2014-10-30 2018-09-05 住友金属鉱山株式会社 置換元素の選択方法、電池正極材料の製造方法及び電池正極材料
JP6179499B2 (ja) * 2014-11-27 2017-08-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法
JP6728716B2 (ja) 2016-01-28 2020-07-22 住友金属鉱山株式会社 被覆ニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
CN107134592A (zh) * 2017-06-27 2017-09-05 山东大学 一种氟代醚基锂电池用电解液及其制备方法
JP2019012609A (ja) * 2017-06-29 2019-01-24 株式会社日立製作所 二次電池、半電池及び二次電池の製造方法
CN111295782B (zh) * 2017-11-01 2024-01-02 日本电气株式会社 锂离子二次电池
WO2019112643A1 (en) 2017-12-07 2019-06-13 Enevate Corporation Composite comprising silicon carbide and carbon particles
TWI666815B (zh) 2018-01-26 2019-07-21 財團法人工業技術研究院 水溶液鋰離子電池及用於其中的電極
CN110277537B (zh) * 2018-03-14 2023-07-18 株式会社理光 电极及其制造方法，电极元件，非水电解液蓄电元件
EP3869593B1 (en) * 2018-10-18 2022-07-20 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, negative electrode, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN110257896B (zh) * 2019-04-10 2021-06-15 福建江夏学院 一种锂离子导电材料及其制备方法和应用
US11088364B2 (en) 2019-06-03 2021-08-10 Enevate Corporation Surface modification of silicon-containing electrodes using carbon dioxide
CN113711408A (zh) * 2019-07-22 2021-11-26 株式会社Lg新能源 锂二次电池
CN114072950A (zh) * 2020-06-05 2022-02-18 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
US20230163309A1 (en) 2021-11-22 2023-05-25 Enevate Corporation Silicon based lithium ion battery and improved cycle life of same
EP4293746A1 (en) * 2022-04-01 2023-12-20 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Positive electrode active material and preparation method therefor, positive electrode plate comprising same, secondary battery and electric device

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5609975A (en) * 1994-05-13 1997-03-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte lithium secondary battery and method of manufacturing the same
JPH0831408A (ja) * 1994-05-13 1996-02-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質リチウム二次電池用正極およびその製造方法
JP2000243396A (ja) * 1999-02-23 2000-09-08 Hitachi Ltd リチウム二次電池とその製造方法及びその負極材並びに電気機器
JP2001210368A (ja) * 2000-01-27 2001-08-03 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液二次電池
JP4193481B2 (ja) * 2002-12-10 2008-12-10 ソニー株式会社 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP4245933B2 (ja) * 2003-02-13 2009-04-02 セイコーインスツル株式会社 リフローハンダ付け用非水電解質二次電池
CN101043075B (zh) * 2004-06-07 2010-12-08 松下电器产业株式会社 非水系二次电池的正极用电极板及该电极板的制造方法
JP2006019274A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池
US7879489B2 (en) * 2005-01-26 2011-02-01 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
KR100816592B1 (ko) * 2006-03-24 2008-03-24 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해질 2차전지
JP5092416B2 (ja) * 2007-01-17 2012-12-05 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP2008198524A (ja) * 2007-02-14 2008-08-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5201847B2 (ja) * 2007-02-20 2013-06-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN102017247A (zh) 2011-04-13
WO2010090029A1 (ja) 2010-08-12
US20110045360A1 (en) 2011-02-24
JPWO2010090029A1 (ja) 2012-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110016934A (ko) 리튬 이온 이차전지 및 리튬 이온 이차전지의 제조방법
WO2010090028A1 (ja) リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法
US11380932B2 (en) Electrolyte for lithium secondary batteries with improved low temperature performance and lithium secondary battery including the same
CN110476279B (zh) 锂二次电池
EP2800178B1 (en) Method for manufacturing electrode for lithium secondary battery and electrode manufactured by using same
JP2019537226A (ja) リチウム二次電池
KR101545886B1 (ko) 다층구조 전극 및 그 제조방법
US10141576B2 (en) Electrode structure for lithium secondary battery and lithium secondary battery having the electrode structure
KR20130039294A (ko) 리튬 이차 전지
KR102231209B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102202013B1 (ko) 전기화학소자용 전극 및 이를 제조하는 방법
KR102148509B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20120244439A1 (en) Lithium titanate, negative electrode including the lithium titanate, and secondary lithium battery containing the electrode
JP2014225324A (ja) 非水電解質二次電池
KR20130117689A (ko) 리튬 이차전지용 전극의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
KR102283794B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130116038A (ko) 다층구조 전극 및 그 제조방법
US20170338515A1 (en) Lithium-ion secondary battery
KR101514303B1 (ko) 전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
KR102169499B1 (ko) 리튬 이차전지용 바이셀의 전해액 함침도 평가 방법
JP7148198B2 (ja) 二次電池用セパレータおよびそれを備えた二次電池
KR102567964B1 (ko) 리튬 이차전지
KR101493255B1 (ko) 전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
KR101702986B1 (ko) 리튬 이차 전지용 세퍼레이터
US20200020934A1 (en) Method for manufacturing positive active material, and positive active material and lithium secondary battery using same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E601 Decision to refuse application