KR102169499B1 - 리튬 이차전지용 바이셀의 전해액 함침도 평가 방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 바이셀의 전해액 함침도 평가 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다양한 라미네이션 공정 조건에 의해 제조된 여러 가지 크기의 바이셀들의 전해액 함침 정도를 보다 간단하게 판별하기 위한, 리튬 이차전지용 바이셀의 전해액 함침도 평가 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 바이셀의 전해액 함침도 평가 방법{METHOD FOR EVALUATING ELECTROLYTE WETTING PROPERTY OF BI-CELL FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지용 바이셀의 전해액 함침도 평가 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 상기 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
상기 리튬 이차전지는 각각 활물질이 도포되어 있는 양극 및 음극과, 분리막을 서로 번갈아가며 적층하여 전극 조립체를 제조한 후, 일정 크기 및 모양의 캔(can) 또는 파우치(pouch)로 이루어진 전지 케이스에 삽입하고, 전해액을 주액하는 단계로 제조된다. 이때, 나중에 주액된 전해액은 모세관력(capillary force)에 의해 양극, 음극 및 분리막 사이로 스며들게 된다.
한편, 리튬 이차전지의 고용량화 추세에 따라 리튬 이차전지의 전극판들의 단위는 대형화되는 반면에, 전해액이 침투할 수 있는 부피가 감소하면서, 전해액이 전지 내부까지 함침되지 못하고 외부에만 국부적으로 존재할 가능성이 높아지고 있다. 이러한 경우 이차전지 내부에 전해액 양이 충분하지 않기 때문에, 이차전지의 성능 저하와 동시에, 전지의 안전성 저하를 야기할 수 있다. 더욱이, 재료의 특성상, 양극, 음극 및 분리막은 모두 소수성(hydrophobicity)이 큰 물질인 반면, 전해액은 친수성(hydrophilicity) 물질이기 때문에, 전해액 침투에 소요되는 시간이 상대적으로 증가되거나, 함침 효율이 낮아지고 있다.
이러한 전해액의 함침 불량은 다른 전극의 상태가 양호함에도 불구하고 전극의 퇴화를 가속시켜 전지의 수명을 단축시키는 문제를 야기할 수 있다.
따라서, 리튬 이차전지 제조 시에 전해액 함침도를 향상시킬 수 있는 함침방법 및 전해액 함침 정도를 평가할 수 있는 방법은 필수적이라 할 수 있다.
하지만, 현재 전해액 함침도 향상 방법에 대해서는 많은 연구가 이루어지고 있는 반면에, 이를 평가할 수 있는 방법에 대해서는 연구가 미흡한 실정이다. 특히, 리튬 이차전지 제조 시에 라미네이션 공정 조건 별에 따른 최적의 전해액 함침도를 평가하는 수단 및 방법에 대한 연구는 거의 없는 실정이다.
리튬 이차전지 제조 시에 바이셀의 형태 및 크기, 특히 바이셀을 제조하기 위한 라미네이션 공정 조건에 따라 셀의 전극과 분리막간의 계면 특성이 달라진다. 따라서, 이러한 모든 경우에 대하여 전해액의 함침도를 보다 정확하게 평가할 수 있는 방법 및 평가 기준을 강구할 필요가 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-41364호
본 발명은 이러한 종래의 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 제1 기술적 과제는 리튬 이차전지용 바이셀의 전해액 함침도를 평가할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 일실시예에서, 본 발명의 일 실시예에서는
다양한 라미네이션 조건하에서 일정 크기의 샘플 바이셀들을 제조하는 단계(S1);
제조된 샘플 바이셀들을 전해액에 함침시킨 후 함침 면적을 측정하는 단계(S2);
측정된 함침 면적을 기초로 원하는 함침 면적이 구현된 라미네이션 조건을 선택하는 단계(S3);
선택된 라미네이션 공정 조건으로 측정 대상 바이셀을 제조하는 단계(S4);
선택된 라미네이션 공정 조건으로 제조된 샘플 바이셀의 최저 함침 면적을 이용하여 측정 대상 바이셀의 함침 면적 표준값을 산출하는 단계(S5);
측정 대상 바이셀을 전해액에 함침시킨 후, 함침 면적을 측정하는 단계(S6); 및
측정된 측정 대상 바이셀의 함침 면적값과 산출된 측정 대상 바이셀의 함침 면적 표준값을 비교하는 단계(S7);를 포함하는 리튬 이차전지용 바이셀의 전해액 함침도 평가 방법을 제공한다.
상기 방법에서 샘플 바이셀들을 제조하는 단계(S1)는
양극에 분리막과 음극을 순차적으로 적층하여 라미네이션하는 단계; 및
상기 음극에 분리막과 양극을 순차적으로 적층하여 라미네이션하는 단계;를 포함하며,
상기 라미네이션 공정은 50℃ 내지 100℃에서, 60 Kgf 내지 100 Kgf 압력 조건하에서 실시할 수 있다.
상기 방법에서 제조된 샘플 바이셀의 함침 면적을 측정하는 단계(S2)는
상기 샘플 바이셀들을 전해액에 침지하여 전해액을 함침시키는 단계;
전해액이 함침된 샘플 바이셀을 분리한 후, 분리막과 접합된 양극 계면에 대한 이미지를 획득하는 단계;
상기 획득된 이미지로부터 전해액 함침 영역과 전해액 비함침 영역을 분별하는 단계; 및
상기 양극 일면의 전체 영역 중에서 상기 전해액의 함침 면적을 측정하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 방법에서 상기 측정 대상 바이셀의 함침 면적 표준값을 산출하는 단계(S5)는 선택된 라미네이션 공정 조건으로 제조된 샘플 바이셀의 최저 함침 면적을 하기 일반식 1에 적용시켜 샘플 바이셀의 전해액 함침 높이를 산출하는 단계; 및
산출된 샘플 바이셀의 전해액 함침 높이를 이용하여 하기 일반식 2로부터 측정 대상 바이셀의 함침 면적 표준값을 산출하는 단계;를 포함할 수 있다.
[일반식 1]
h1 = [(a1 /100) x wa] / w1
h1: 샘플 바이셀의 전해액 함침 높이
a1: 샘플 바이셀의 최저 함침 면적 비율 (%)
w1: 샘플 바이셀의 전폭
wa: 샘플 바이셀의 전체 면적 (전폭 x 전장)
[일반식 2]
a2 (%) = ((h1 x w2) / wb) x 100
a2: 측정 대상 바이셀의 함침 면적 표준값(%)
h1: 샘플 바이셀의 전해액 함침 높이
w2: 측정 대상 바이셀의 전폭
wb: 측정 대상 바이셀의 전체 면적
w2: 측정 대상 바이셀의 전폭
wa: 측정 대상 바이셀의 전체 면적 (전폭 x 전장)
본 발명에 따른 방법에 의하면, 다양한 라미네이션 공정 조건에 의해 제조된 여러 가지 크기의 바이셀들의 전해액 함침 정도를 보다 간단하게 판별할 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법에 이용되는 샘플 바이셀의 모식도이다.
도 2는 라미네이션 조건에 따른 제조예 1 내지 9의 샘플 바이셀의 함침 무게 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 라미네이션 조건에 따른 제조예 1 내지 9의 샘플 바이셀의 함침 면적 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
현재까지, 리튬 이차전지 제조 시 전해액 함침도를 평가할 수 있는 방법에 대해서는 많은 알려져 있지 않다. 특히, 특정 모델의 바이셀에 대한 전해액 함침 기준을 설정한다고 해도, 바이셀을 구성하는 각각의 구성 요건의 재질과, 라미네이션 공정 조건의 편차로 인한 전극과 분리막 간의 계면 특성 및 바이셀의 크기(dimension) 및 형태가 다르기 때문에, 일정한 기준을 적용하기 어려웠다. 따라서, 각각의 모델에 해당하는 바이셀 크기를 고려한 전해액 함침도를 평가할 수 있는 기준을 설정하는 방법이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명에서는 바이셀의 전해액의 함침도를 보다 정밀하게 평가할 수 있는 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 실시예에서는
다양한 라미네이션 조건하에서 일정 크기의 샘플 바이셀들을 제조하는 단계(S1);
제조된 샘플 바이셀들을 전해액에 함침시킨 후 함침 면적을 측정하는 단계(S2);
측정된 함침 면적을 기초로 원하는 함침 면적이 구현된 라미네이션 조건을 선택하는 단계(S3);
선택된 라미네이션 공정 조건으로 측정 대상 바이셀을 제조하는 단계(S4);
선택된 라미네이션 공정 조건에서 제조된 샘플 바이셀의 최저 함침 면적을 이용하여 측정 대상 바이셀의 함침 면적 표준값을 산출하는 단계(S5);
측정 대상 바이셀을 전해액에 함침시킨 후, 함침 면적을 측정하는 단계(S6); 및
측정된 측정 대상 바이셀의 함침 면적값과 산출된 측정 대상 바이셀의 함침 면적 표준값을 비교하는 단계(S7);를 포함하는 리튬 이차전지용 바이셀의 전해액 함침도 평가 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 방법에 있어서, 상기 샘플 바이셀들을 제조하는 단계(S1)는 양극에 분리막과 음극을 순차적으로 적층하여 라미네이션하는 단계; 및 상기 음극에 분리막과 양극을 순차적으로 적층하여 라미네이션하는 단계;를 포함할 수 있다.
즉, 도 1을 참조하면, 상기 본 발명의 방법에서 사용되는 샘플 바이셀은 제1 전극인 양극(11)과 제2 전극인 음극(15) 사이에 제1 분리막(13)을 위치하고 적층하여 라미네이션 한 다음, 상기 제2 전극인 음극(15)과 제3 전극인 양극(19) 사이에 제2 분리막 (17)을 위치하고 적층하여 라미네이션하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 라미네이션 공정은 50 내지 100℃의 온도 범위에서, 60 내지100 Kgf의 압력을 가하며 실시할 수 있다.
상기 라미네이션 공정을 실시함에 있어서, 50℃ 이하의 온도에서 60 Kgf 이하의 압력을 가하여 실시하는 경우, 전해액 함침도는 향상될 수 있으나, 전극 및 분리막 간의 접착력이 저하되는 단점이 있다. 또한, 상기 라미네이션 공정을 실시함에 있어서, 100℃ 이상의 온도에서 100Kgf 이상의 압력을 가하여 실시하는 경우, 전극 및 분리막 간의 접착력은 향상되는 단면, 전해액 함침도는 저하되는 단점이 있다.
한편, 본 발명의 방법에서 상기 바이셀을 구성하는 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 각각의 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 합제를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류의 산화물; 및 상기 금속류와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 이루어진 다공성 부직포, 또는 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 2층 이상 적층하여 사용할 수 있으며, 나아가 상기 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 표면에 무기물 입자를 함유한 다공성 코팅층이 추가로 형성된 분리막을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 제조된 샘플 바이셀의 함침 면적을 측정하는 단계(S2)는
상기 샘플 바이셀들을 전해액에 침지하여 전해액을 함침시키는 단계;
전해액이 함침된 샘플 바이셀을 분리한 후, 분리막과 접합된 양극 계면에 대한 이미지를 획득하는 단계;
상기 획득된 이미지로부터 전해액 함침 영역과 전해액 비함침 영역을 분별하는 단계; 및
상기 양극 일면의 전체 영역 중에서 상기 전해액의 함침 면적을 측정하는 단계;를 포함할 수 있다.
이때, 상기 샘플 바이셀들을 전해액에 침지하는 단계는 30분 내지 40분동안 실시할 수 있으며, 이때 샘플 바이셀들의 하단부 5mm 내지 7 mm를 전해액에 침지하여 실시할 수 있다.
상기 바이셀을 전해액에 40분 이상 침지하는 경우, 함침성은 보다 정확하게 측정할 수 있으나, 테스트 시간이 길어지기 때문에, 생산시간이 길어져 생산 효율이 낮아지는 단점이 있다. 또한, 30분 이하로 침지하는 경우, 함침성 낮아 측정이 불가능하다. 즉, 30분 내지 40분 정도 침지하는 경우, 바이셀 면적이 약 20% 이상의 수준으로 함침되기 때문에, 선별력이 가진다. 또한, 침지 깊이는 테스트 후 함침 면적을 측정할 때, 담지된 부분을 최소화하기 위한 깊이와 테스트를 위한 최적의 시간 등을 고려하여 약 5 mm 내지 7 mm, 구체적으로 5 mm 정도일 수 있다.
상기 본 발명의 방법에 사용되는 전해액은 리튬 이차전지 제조 시에 통상적으로 사용되는 것으로, 비수계 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수계 유기 용매로는, 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 그 대표적인 예로 카보네이트계 화합물 또는 프로피오네이트계 화합물 등을 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 카보네이트계 화합물은 그 대표적인 예로, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 비닐렌 카보네이트(VC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 프로피오네이트계 화합물은 그 대표적인 예로 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), n-프로필 프로피오네이트, iso-프로필 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, iso-부틸 프로피오네이트 및 tert-부틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이외에도, 상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, C4F9SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 1.5M의 농도로 포함할 수 있다.
또한, 상기 전해액은 경우에 따라서, 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 비닐렌카보네이트(VC), 프로판설폰(PS), FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), NA, AsA3 등을 더 포함시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서, 상기 이미지 획득 단계는 Cell Binarization Analyze (LG Chem)라는 프로그램을 활용하여 상기 양극 일면을 촬영하여 이미지를 획득하되, 상기 이미지가 상기 양극 일면 이외의 주변 이미지를 포함하는 경우 상기 주변 이미지를 제거하여 상기 양극 일면에 대한 이미지만 획득할 수 있다.
한편, 상기 이미지 획득 단계에서 획득된 이미지는 밝기의 왜곡을 포함할 수도 있다. 전극의 일면을 촬영할 때, 빛(예를 들어, 외부 조명)의 위치에 따라 상대적으로 더 밝게, 또는 더 어둡게 촬영되는 부분이 있기 때문이다. 이와 같은 왜곡으로 인해 반응 영역이 미함침 영역으로 인식되거나, 또는 미함침 영역이 반응 영역으로 인식될 수 있다. 이와 같은 밝기의 왜곡은 추가 분별 단계를 통해 보정될 수 있다. 즉, 빛의 위치에 따른 왜곡이 발생했다 하더라도 특정 부분만 한정해서 살펴보면 그 부분은 그와 같은 왜곡이 발생했을 여지가 상대적으로 적다. 즉, 이미지의 전체 영역 중에서 어느 특정 영역은 나머지 영역과 대비할 때 거의 동일한 조명 상태에 놓이게 되므로, 그 특정 영역은 그 특정 영역 내에서 빛의 위치에 따른 왜곡이 발생했을 여지가 상대적으로 적다. 따라서 이미지의 전체 영역 중에서 왜곡이 심하게 일어난 부분을 따로 선별한 다음에, 그 부분에서 추출한 색상 정보를 기초로 그 부분에 대해서만 다시 반응 영역과 미함침 영역을 분별하면, 빛의 위치에 따른 왜곡을 줄일 수 있다.
상기 함침 면적 측정 단계는 통상적인 이미지 변환 프로그램을 활용하여 전해액 함침 영역과 전해액 비함침 영역을 분별한 다음, 전해액 함침 면적에 대한 비율 분석을 실시할 수 있다. 이때, 본 발명에서는 바이셀을 구성하는 양극 일면의 전체 면적 대비 함침 영역 또는 미함침 영역을 백분율로 나타내기 때문에, 바이셀의 전폭 또는 전장의 크기에 영향을 받지 않는다. 따라서, 다양한 크기 및 형태를 가지는 여러 종류의 바이셀 모델에 대해 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서는 측정된 함침 면적을 기초로 원하는 함침 면적이 구현된 라미네이션 조건을 선택할 수 있다.
구체적으로, 원하는 함침 면적이 구현된 라미네이션 조건은 전해액 함침면적이 적어도 20% 이상이 되는 조건을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서 상기 라미네이션 조건은 구체적으로 80℃ 내지 100℃의 온도 범위에서, 60 Kgf 내지100 Kgf 의 압력 조건을 포함할 수 있다.
이어서, 본 발명의 방법에서는 상기 원하는 함침 면적이 구현된 라미네이션 공정 조건으로 측정 대상 바이셀을 제조할 수 있다(S4).
또한, 상기 본 발명의 방법에 있어서, 상기 측정 대상 바이셀의 함침 면적 표준값을 산출하는 단계(S5)는 선택된 라미네이션 공정 조건으로 제조된 샘플 바이셀의 최저 함침 면적을 하기 일반식 1에 적용시켜 샘플 바이셀의 전해액 함침 높이를 산출하는 단계; 및
산출된 샘플 바이셀의 전해액 함침 높이를 이용하여 하기 일반식 2로부터 측정 대상 바이셀의 함침 면적 표준값을 산출하는 단계;를 포함할 수 있다.
[일반식 1]
h1 = [(a1 /100) x wa] / w1
h1: 샘플 바이셀의 전해액 함침 높이
a1: 샘플 바이셀의 최저 함침 면적 비율 (%)
w1: 샘플 바이셀의 전폭
wa: 샘플 바이셀의 전체 면적 (전폭 x 전장)
[일반식 2]
a2 (%) = ((h1 x w2) / wb) x 100
a2: 측정 대상 바이셀의 함침 면적 표준값(%)
h1: 샘플 바이셀의 전해액 함침 높이
w2: 측정 대상 바이셀의 전폭
wb: 측정 대상 바이셀의 전체 면적
w2: 측정 대상 바이셀의 전폭
wa: 측정 대상 바이셀의 전체 면적 (전폭 x 전장)
이어서, 본 발명의 방법에서는 상기 선택된 라미네이션 조건으로 제조된 측정 대상 바이셀을 전해액에 함침시킨 후, 함침 면적을 측정하고(S6), 이어서 측정된 측정 대상 바이셀의 함침 면적값과 산출된 측정 대상 바이셀의 함침 면적 표준값을 비교할 수 있다(S7).
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 바이셀을 구성하는 각각의 구성 요건의 재질과, 라미네이션 공정 조건의 편차로 인한 전극과 분리막 간의 계면 특성 및 바이셀의 크기 및 형태를 감안하여 전해액의 함침도를 보다 정밀하게 평가할 수 있고, 이에 따라 우수한 함침도를 가지는 고품질의 바이셀을 간단한 방법으로 제조 및 선별할 수 있으므로, 생산 수율 및 생산 비용을 절감할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
제조예 1.
(샘플 바이셀 제조)
양극 활물질로 LiCoO2 94중량%, 및 Super-P(도전재) 3.5 중량%, PVdF(결합제) 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
이어서, 음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 인조흑연 94 중량%, 및 Super-P(도전재) 1 중량%, PVdF(결합제) 5중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 미세다공성 폴리올레핀 분리막을 개재하여, 양극/분리막/음극/분리막/양극 순으로 순차적으로 적층하고 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건하에서 라미네이션 공정을 실시하여 리튬 이차전지용 샘플 바이셀 (X212B, 353896L1, 두께 35, 전폭 38, 전장 96)을 제조하였다.
이어서, uptake test 기기를 이용하여, 전해액 (PP-05z, EC:PC:PP (3:1:6 중량%), 1M LiPF6, 첨가제 (VC:PS:FEC:NA:ASA3:LiBF4=2:3:5:5:3:0.2 중량%)에 상기 제조된 각각의 샘플 바이셀의 하단부 (5mm)를 30분 동안 침지한 후, 5 분 동안 대기시켰다.
침지 완료 후, 각각의 라미네이션 조건으로 제조된 샘플 바이셀의 전해액 함침 무게를 측정하고, 변화된 함침 무게를 하기 표 1에 나타내었다 (도 2 참조).
그 다음으로, 각각의 라미네이션 조건으로 제조된 샘플 바이셀을 분리하여, 양극 계면의 이미지를 이미지 분석 프로그램을 활용하여 변환시켜, 양극 전체 면적에 대한 전해액 함침 면적 비율(%)을 측정하였다. 그 결과 값을 하기 표 1에 나타내었다(도 3 참조).
1 2 3 4 5 6 7 8 9
온도
(℃)		 50 80 100
압력
(kgf)		 60 80 100 60 80 100 60 80 100
함침면적
(%)		 58.83 50.61 36.60 26.00 24.39 23.29 23.04 19.54 16.26
전해액
함침무게
(mg)		 376 323 225 132 119 114 111 84 72
* 전해액 함침 무게 = 함침 후 바이셀 무게 - 함침 전 바이셀 무게
상기 표 1과, 도 2 및 3을 참조하면, 50℃ 온도에서 라미네이션 공정을 실시한 경우, 압력과 무관하게 함침 면적 및 함침 무게 값이 큰 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 이 경우, 전극과 분리막의 접착력이 저하되는 단점이 발생한다. 또한, 100℃ 온도에서, 100kgf 이상의 압력으로 라미네이션 공정을 실시하는 경우 함침 면적 및 함침량이 낮은 것을 알 수 있다.
반면에, 80℃ 온도에서 60 내지 100kgf 압력으로 라미네이션 공정을 실시하였을 때와, 100℃ 온도에서 60kgf 내지 80 kgf 압력으로 라미네이션 공정을 실시하는 경우, 약 20% 이상의 원하는 함침 면적과 함침 무게를 가지는 바이셀이 제조되는 것을 확인하였다.
제조예 2.
80℃ 및 60 Kgf 내지100 Kgf의 라미네이션 공정 조건으로 두께 31, 전폭 49, 전장 119의 바이셀을 제조하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 측정 대상 바이셀 (X415, 3149119L1)을 제조하였다.
이어서, 상기 측정 대상 바이셀 하단부 (5mm)를 전해액 (PP-05z, EC:PC:PP (3:1:6 중량%), 1M LiPF6, 첨가제 (VC:PS:FEC:NA:ASA3:LiBF4=2:3:5:5:3:0.2 중량%)에 30분 동안 침지한 후, 5 분 동안 대기시켰다.
침지 완료 후, 측정 대상 바이셀을 분리하여, 양극 계면의 이미지를 이미지 분석 프로그램을 활용하여 변환시켜, 양극 전체 면적에 대한 전해액 함침 면적 비율(%)을 측정하였다. 그 결과 값을 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 1.
상기 제조예 1에서 제조된 샘플 바이셀(X212B) 중에서 원하는 수준의 최저 함침 면적값 (a1, 19.54)을 하기 일반식 1에 적용시켜 샘플 바이셀의 전해액 함침 높이(h1, 18.75)를 산출하였다.
이어서, 상기 산출된 샘플 바이셀의 전해액 함침 높이(h1)를 이용하여 하기 일반식 2로부터 측정 대상 바이셀(X415, 3149119L1)의 함침 면적 표준값(a2, 약 16%)을 산출하였다. 산출된 측정 대상 바이셀의 함침 면적 표준값을 하기 표 2에 나타내었다.
[일반식 1]
h1 = [(a1 /100) x wa] / w1
h1: 샘플 바이셀의 전해액 함침 높이
a1: 샘플 바이셀의 최저 함침 면적 비율 (%)
w1: 샘플 바이셀의 전폭
wa: 샘플 바이셀의 전체 면적 (전폭 x 전장)
[일반식 2]
a2 (%) = ((h1 x w2) / wb) x 100
a2: 측정 대상 바이셀의 함침 면적 표준값 (%)
h1: 샘플 바이셀의 전해액 함침 높이
w2: 측정 대상 바이셀의 전폭
wb: 측정 대상 바이셀의 전체 면적 (전폭 x 전장)
제조예 2-1 2-2 2-3
라미네이트 공정 온도 (℃) 80
라미네이트 공정 압력 (kgf) 60 80 100
함침 면적 표준값(%) 약 16%
함침면적 (%) 15.96 16.445 16.47
평균 함침 면적 16.30
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 측정 대상 바이셀의 실제 함침 면적은 평균 약 16.30%이므로, 함침 면적 표준값 (약 16%)에 부합되어 양호한 수준으로 평가될 수 있을 것으로 예측된다.
아울러, 측정 대상 바이셀의 전해액 함침 무게를 측정한 결과, 평균 약 0.171 mg 으로, 양호한 수준으로 평가될 수 있을 것으로 예측된다.
이와 같이, 본 발명에 따른 바이셀 제조 방법은 라미네이션 공정 조건의 편차로 인한 전극과 분리막 간의 계면 특성 및 바이셀의 크기 및 형태를 감안하여 전해액의 함침 기준을 설정할 수 있다.
11: 양극
13: 제1 분리막
15: 음극
17: 제2 분리막
19: 양극

Claims (5)

  1. 양극에 분리막과 음극을 순차적으로 적층하고, 상기 음극에 분리막과 양극을 순차적으로 적층한 다음, 50℃ 내지 100℃에서, 60 내지100 Kgf 압력 조건하에서 라미네이션 공정을 실시하여 샘플 바이셀들을 제조하는 단계(S1);
    제조된 샘플 바이셀들의 하단부 5mm 내지 7 mm를 전해액에 침지하고, 30분 내지 40분동안 함침시킨 후 전해액 함침 면적을 측정하는 단계(S2);
    측정된 함침 면적을 기초로 원하는 함침 면적이 구현된 라미네이션 조건을 선택하는 단계(S3);
    선택된 라미네이션 공정 조건으로 측정 대상 바이셀을 제조하는 단계(S4);
    선택된 라미네이션 공정 조건에서 제조된 샘플 바이셀의 최저 함침 면적을 이용하여 측정 대상 바이셀의 함침 면적 표준값을 산출하는 단계(S5);
    측정 대상 바이셀을 전해액에 함침시킨 후, 함침 면적을 측정하는 단계(S6); 및
    측정된 측정 대상 바이셀의 함침 면적값과 산출된 측정 대상 바이셀의 함침 면적 표준값을 비교하는 단계(S7);를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 바이셀의 전해액 함침도 평가 방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제조된 샘플 바이셀의 전해액 함침 면적을 측정하는 단계(S2)는
    전해액이 함침된 샘플 바이셀을 분리한 후, 분리막과 접합된 양극 계면에 대한 이미지를 획득하는 단계;
    상기 획득된 이미지로부터 전해액 함침 영역과 전해액 비함침 영역을 분별하는 단계; 및
    상기 양극 일면의 전체 영역 중에서 상기 전해액의 함침 면적을 측정하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 바이셀의 전해액 함침도 평가 방법.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 측정 대상 바이셀의 함침 면적 표준값을 산출하는 단계(S5)는
    선택된 라미네이션 공정 조건에서 제조된 샘플 바이셀의 최저 함침 면적을 하기 일반식 1에 적용시켜 샘플 바이셀의 전해액 함침 높이를 산출하는 단계; 및
    산출된 샘플 바이셀의 전해액 함침 높이를 이용하여 하기 일반식 2로부터 측정 대상 바이셀의 함침 면적 표준값을 산출하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 바이셀의 전해액 함침도 평가 방법:
    [일반식 1]
    h1 = [(a1 /100) x wa] / w1
    h1: 샘플 바이셀의 전해액 함침 높이
    a1: 샘플 바이셀의 최저 함침 면적 비율 (%)
    w1: 샘플 바이셀의 전폭
    wa: 샘플 바이셀의 전체 면적 (전폭 x 전장)

    [일반식 2]
    a2 (%) = ((h1 x w2) / wb) x 100
    a2: 측정 대상 바이셀의 함침 면적 표준값(%)
    h1: 샘플 바이셀의 전해액 함침 높이
    w2: 측정 대상 바이셀의 전폭
    wb: 측정 대상 바이셀의 전체 면적
    w2: 측정 대상 바이셀의 전폭
    wa: 측정 대상 바이셀의 전체 면적 (전폭 x 전장)
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