KR102147415B1 - 리튬 이차전지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극, 양극, 및 이들 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극조립체를 제조하는 단계; 상기 전극조립체의 함침전 무게를 측정하는 단계; 상기 전극조립체를 전해액 챔버에 침지하여 전해액을 함침시키는 단계; 상기 함침된 상태의 전극조립체의 무게를 측정하는 단계; 상기 전해액이 함침된 전극조립체를 전지케이스에 수납하는 단계; 및 상기 전지케이스 내부에 전해액을 추가 주액하고 밀봉하는 단계를 포함하는 리튬 폴리머 전지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 전극조립체를 전해액에 함침한 다음, 전지케이스에 수납하고, 전해액을 추가 주액하는 단계를 포함함으로써, 전해액 함침성(wetting)이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급증하고 있고, 그러한 이차전지 중에서 고에너지 밀도와 높은 방전 전압을 가지는 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있다.
이차전지는 양극/분리막/음극을 포함하는 전극조립체의 구조에 따라서, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 젤리-롤(권취형) 전극조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극조립체, 또는 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 권취한 스택/폴딩형 전극조립체 등으로 분류될 수 있다.
이러한 전극조립체들 중 스택/폴딩형 전극조립체를 이용한 이차전지는 고용량, 고에너지 밀도의 발현을 위하여 근래 큰 관심 및 연구가 집중되고 있다. 일반적인 스택/폴딩형 전극조립체를 이용한 이차전지는 양극, 음극 및 분리막을 서로 번갈아 적층하여 귄취하여 전극조립체를 제조한 다음, 일정 크기 및 모양의 전지 케이스에 전극조립체를 삽입하고, 최종적으로 전해액을 주입하는 방식으로 제조된다. 상기 주입된 전해액은 모세관 힘(capillary force)에 의해 양극, 음극 및 분리막 사이로 스며들게 된다.
한편, 상기와 같은 전극조립체를 포함하는 이차전지가 고용량 및 고에너지 밀도를 갖고 긴 수명을 유지하기 위해서는 전지 내부에 개재된 전극조립체가 전해액에 완전히 함침되어 전극들 간의 전극반응이 활발히 일어날 수 있어야 한다. 만약, 전극조립체가 전해액에 불완전하게 함침되는 경우에는 전극간의 반응이 원활하지 못하여 저항이 높아지고 전지의 용량이 급격히 떨어지며, 이로 인하여 전지 성능 저하, 수명 단축 현상이 나타나는 것은 물론, 높은 저항의 발현으로 전지의 열화 또는 폭발 현상이 일어나는 등 안전성이 저하되는 단점이 있다.
하지만, 상기 스택/폴딩형 전극조립체를 이용한 리튬 이차전지의 경우, 재료의 특성상, 양극, 음극 및 분리막은 소수성(hydrophobicity)이 큰 물질인 반면, 전해액은 상대적으로 친수성에 가까운 물질이다. 따라서, 내부의 풀셀 또는 단위셀은 전해액에 대한 함침성이 낮거나 함침 속도가 느린 단점이 있다. 따라서 이를 포함하는 이차전지의 고용량 및 고에너지밀도를 실현하기 쉽지 않고, 전지의 안전성 측면에서도 불안한 문제가 있다.
더욱이, 최근 디바이스 또는 장치가 고밀도화 및 대형화 됨에 따라, 전해액이 침투할 부피는 감소하고 면적은 넓어지면서 전해액이 전지 내부까지 들어가지 못하고 외부에 국부적으로만 존재할 가능성이 높아졌다. 그 결과, 전지 내부에서 부분적으로 전해액의 양이 충분하지 않아, 이온의 이동이 느려지거나, 전극 반응이 원활히 이루어질 수 없어, 전지의 효율, 즉 전지 용량 및 성능이 크게 감소한다.
따라서 스택/폴딩형 이차전지의 상용을 위해서 전극조립체의 전해액에 대한 함침성을 높이기 위한 방법이 시급히 요청되고 있다.
한국 공개특허공보 제10-2014-0059745호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 기술적 과제는 전해액 함침성(wetting)이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법을 제공함에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 수단으로, 본 발명에서는
음극, 양극, 및 이들 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극조립체를 제조하는 단계;
상기 전극조립체의 함침전 무게를 측정하는 단계;
상기 전극조립체를 전해액 챔버에 침지하여 전해액을 함침시키는 단계;
상기 함침된 상태의 전극조립체의 무게를 측정하는 단계;
상기 전해액이 함침된 전극조립체를 전지케이스에 수납하는 단계; 및
상기 전지케이스 내부에 전해액을 추가 주액하고 밀봉(sealing)하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 전해액이 함침된 상태의 전극조립체의 무게를 측정하기 전에, 전극조립체 표면의 전해액을 제거하는 건조 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 스택/폴딩형 전극조립체를 포함하는 이차전지의 전해액 함침성을 개선하여, 성능 및 수명 특성과 안전성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 리튬 이차전지의 충방전 특성을 비교한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 1에 따른 리튬 이차전지의 사이클 수명 특성을 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
통상적으로 리튬 이차전지는 전극조립체를 전지케이스에 수납한 후 전해액을 주액하는 주액공정을 수행한다. 하지만, 이러한 전해액 주액 공정만으로는 공극률이 큰 전극조립체의 내부 공극(pore)까지 전해액을 주입하기 어려운 문제가 있다.
이에, 본 발명에서는 전극조립체를 전지케이스에 삽입하기 전에 전극조립체를 전해액에 침지(dipping)시켜 함침시킨 다음, 상기 전해액이 함침된 전극조립체를 전지케이스에 삽입하고, 전해액을 추가로 주입하는 방법을 제공함으로써, 전해액 함침성이 향상되어 생산효율 및 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
음극, 양극, 및 이들 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극조립체를 제조하는 단계;
상기 전극조립체의 함침전 무게를 측정하는 단계;
상기 전극조립체를 전해액 챔버에 침지하여 전해액을 함침시키는 단계;
상기 함침된 상태의 전극조립체의 무게를 측정하는 단계;
상기 전해액이 함침된 전극조립체를 전지케이스에 수납하는 단계; 및
상기 전지케이스 내부에 전해액을 추가 주액하고 밀봉(sealing)하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 살펴본다.
(1) 전극조립체 제조 단계
본원발명에서는 먼저 당업계에 알려진 통상적인 방법으로 단위셀을 조립하여 전극조립체를 제조한다.
이때 상기 단위셀은 양면이 동일한 전극 구조인 바이셀 및/또는 양면이 서로 다른 전극구조인 풀셀로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 '풀 셀(full cell)'은, 양극/분리막/음극의 단위 구조로 이루어져 있는 단위 셀로서, 셀의 양측에 각각 양극과 음극이 위치하는 셀이다. 이러한 풀 셀은 가장 기본적인 구조로서 양극/분리막/음극 셀과 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극 셀로 이루어진 구조를 들 수 있다. 상기 '바이셀(bicell)'은 양극/분리막/음극/분리막/양극의 단위 구조 및 음극/분리막/양극/분리막/음극의 단위 구조와 같이 셀의 양측에 동일한 전극이 위치하는 구조를 들 수 있다. 이러한 바이셀을 사용하여 이차전지를 포함한 전기화학 셀을 구성하기 위해서는, 양극/분리막/음극/분리막/양극 구조의 바이셀(양극 바이셀)과 음극/분리막/양극/분리막/음극 구조의 바이셀(음극 바이셀)이 서로 대면하도록 다수의 바이셀들을 적층할 수 있으며, 예를 들면 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극/분리막/양극 및 음극/분리막/양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극 구조의 바이셀도 가능하다.
또한, 상기 본 발명의 전극조립체는 젤리-롤형, 스택형, 또는 스택/폴딩형 전극조립체 중 적어도 하나일 수 있으며, 구체적으로 일정한 단위 크기의 풀셀(full cell) 또는 바이셀(bi cell)을 차례로 복수 개 중첩한 후, 권취하여 제조한 스택/폴딩형 전극조립체가 바람직하다.
한편, 본 발명의 전극조립체를 이루는 단위셀을 구성하는 상기 양극, 음극의 전극은 당업계에 알려진 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들어, 전극집전체 상에 전극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
구체적으로 상기 양극용 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한, 상기 양극용 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬망간 산화물(LiMnO2); 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1 - xMxO2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x는 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); LiMn2 - xMxO2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x는 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 리튬 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하며, 상기와 같은 종류들이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 음극용 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극용 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극용 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 이 외에도 상기 단위 셀을 폴딩시키는 분리 필름에 사용된 것을 사용할 수 있으며, 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
(2) 무게 측정 단계
이어서, 상기 제조된 전극조립체의 무게를 측정한다.
(3) 전해액 함침 단계
그 다음으로, 비수전해액이 침지된 챔버 내에 상기 제조된 전극조립체를 침지하여, 전해액을 함침시킨다.
구체적으로, 상기 함침 단계는 리튬염 함유 전해액이 담긴 챔버(chamber) 또는 용기(vessel)에 상기 제조된 전극조립체가 완전히 잠길 수 있도록 침지하는 것이 바람직하며, 이때 수직 침지 또는 수평 침지 모두 적용 가능하다.
상기 함침 단계는 전극조립체를 침지하기 시작하면서 발생하는 공기 방울이 더 이상 발생하지 않을 때까지, 수초 또는 수 분 동안 감압하에 실시할 수 있다. 이때 함침 시간은 폴딩된 셀의 두께와 사용된 활물질 및 분리막의 종류에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로 10초 동안 전극조립체가 전해액에 완전히 잠길 때까지 침지한 다음, 실온에서 실시할 수 있다. 또한, 상기 침지와 동시에 전해액이 포함된 챔버의 뚜껑을 닫고 순간 감압, 약 -70MPa 이하의 압력하에서 실시하면 함침 효과를 높일 수 있다.
이때, 상기 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어진 비수 전해액을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 비수 전해액으로는 그 대표적인 예로 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 비수전해액은 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질을 포함할 수도 있으며, 이때 상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
또한, 본 발명의 방법은 상기 함침된 상태의 전극조립체의 무게를 측정하기 전에, 함침 단계를 거친 전극조립체 표면의 전해액을 제거하는 건조 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 전해액 건조 단계는 고온, 구체적으로 60℃에서 10분 동안 에어블로워 시스템(Air blower system)을 구성하여 전극조립체 표면을 따라 이동하면서 바람을 가하여 전해액 표면이 완전히 건조될 때까지, 예컨대 함침된 전극조립체의 무게가 일정 target 무게까지 감소하는 시점까지 실시할 수 있다.
(4) 함침된 상태의 전극조립체 무게 측정 단계
상기 전해액 제거 단계 후에, 전해액이 함침된 전극조립체의 무게를 측정한다. 나아가, 이를 기반으로 하여 싸이클 소모에 필요한 전해액의 추가 함량을 설정한다.
즉, 이차전지 제조 시에는 각각의 모델에 따라 싸이클 소모에 필요한 전해액 주액량이 상이하게 된다. 따라서, 전극조립체의 함침 전, 후의 무게를 각각 측정한 다음, 설계 시 필요한 전해액 주액량과 전극조립체 함침 후 증가한 전해액 함량의 차이를 구하여, 추가 주입되는 전해액 함량을 설정할 수 있다.
(5) 전지케이스 수납 단계
이어서, 상기 전해액이 함침된 전극조립체를 전지케이스에 수납한 다음, 전지케이스 내부에 상기 설정된 함량의 전해액을 추가 주액하고 밀봉(sealing)하여 리튬 이차전지를 제조한다.
이때, 상기 주액 단계는 일반적인 주액 조건, 예컨대 상압 혹은 진공, 예컨대 약 -70 Mpa 이하의 감압 조건 하에서 실시할 수 있다.
상기 전지케이스는 특별히 제한되지 않으며, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하며, 그 대표적으로 알루미늄 라미네이트 시트를 가공하여 제조된 파우치형 케이스일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은 전술한 단계 이외에, 밀봉 후 포메이션 공정(formation), 또는 에이징 공정(aging)을 추가로 실시하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 포메이션 공정은 전지를 활성화하기 위해 충방전을 일부 실시하여 음극 표면에 SEI 막을 형성하는 단계로서, 일반적으로 일정 범위의 정전류 또는 정전압으로 충방전을 반복하는 것으로 진행한다.
또한, 상기 에이징 공정은 상기와 같이 활성화된 전지를 일정기간 방치함으로써 안정화시키는 것이다.
또한, 에이징 공정 이후 가스 제거 공정(degassing) 단계를 포함할 수 있으며, 이를 통해 포메이션 단계의 SEI막 형성시 발생하는 이산화탄소, 메탄 등의 가스, 뿐만 아니라 고온 에이징 단계에서 발생하여 추후 전지의 부풀림 현상을 야기하는 전술한 성분의 가스 등을 미연에 제거하게 된다.
이상 기재된 제조방법은 이에 제한되는 것은 아니며, 경우에 따라 전술한 공정들을 선택적으로 예비(pre-) 단계 및 후(post-) 단계를 추가 또는 배제시킬 수 있으며, 또는 하나로 병합할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 전해액 함침력이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 또는 리튬 폴리머 이차전지 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 당 업계의 통상의 방식에 따라 상기 제조된 리튬 이차전지를 다수 개 직렬 또는 병렬 연결하여 안정성이 향상된 전지 모듈을 제공한다.
또한, 당 업계의 통상의 방식에 따라 상기 전지 모듈을 포함한 안전성이 향상된 전지 팩을 제공하는 것도 가능하다.
상기 안전성이 향상된 전지 팩은 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등의 전기차; 이-바이크(E-bike) 또는 이-스쿠터(E-scooter) 등의 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 및 전기 상용차 등의 중대형 디바이스 전원으로 사용 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1.
(1) 전극 조립체 제조
용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2와 LiMnO2를 혼합한 혼합 양극활물질 94 중량%와 Super-P(도전재) 3.5 중량%, 및 PVdF(결합제) 2.5 중량%를 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 호일상에 코팅하고, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
이어서, 용제인 NMP에 인조흑연 94 중량%과 Super-P(도전재) 1 중량%, 및 PVdF(결합제) 5 중량%를 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 상에 코팅하고, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 융점이 165℃이고, 일측의 너비가 200 mm인 다공성 폴리프로필렌 분리막을 개재하여, 바이셀을 조립한 다음, 상기 바이셀들을 폴딩하여 전극조립체를 제조하였다.
상기 함침전 전극조립체의 무게를 측정하였다.
(2) 전극조립체 함침 단계
1M LiPF6 함유 카보네이트계 용액을 포함하는 전해액 챔버에 상기 (4)의 전극조립체가 챔버에 완전히 잠길 때까지 침지한 다음, 실온 및 챔버 내부 -70MPa 감압하에서 10초 동안 전극조립체 함침하였다.
이어서, 60℃에서 10분 동안 에어 블로워 시스템(Air blower system)을 구성하여 전극조립체 표면을 따라 이동하면서 바람을 가하면서 상기 전극조립체 표면의 전해액을 제거하였다.
그 다음으로, 전극조립체의 무게를 측정하여 함침된 전해액 함량을 구하고, 설계 시 필요한 전해액 주액량과의 차이를 구하여, 추가 주입되는 전해액 함량을 설정하였다.
(3) 이차전지의 제조 단계
상기 전해액이 함침된 상태의 전극조립체를 전지케이스에 내장한 후, (2)에서 설정된 함량의 1M LiPF6 카보네이트계 전해액을 실온/상압 조건하에서 추가 주입하였다. 이어서, 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
전극조립체를 전지케이스에 수납하기 전 전해액에 함침하는 단계를 실시하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1.
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지를 사용하여 충방전 특성을 평가하였다. 충전시 0.1 C의 전류밀도로 4.25V까지 정전류 충전 후 정전압으로 4.25V로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 0.05 C이 되면 충전을 종료하였다. 방전시 0.1 C의 전류밀도로 3.0 V까지 정전류 모드로 방전을 완료하였다. 동일한 조건으로 충방전을 50회 반복하였다.
이에 대한 결과를 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1 및 2를 참조하면, 실시예 1의 리튬 이차전지는 비교예 1의 리튬 이차전지보다 용량 구현율 및 충방전 특성이 향상되었음을 알 수 있다.
또한, 도 2를 살펴보면, 약 100회째 사이클 미만에서는 실시예 1 및 비교예 1의 용량이 유사하였으나, 100회째 사이클 이후 비교예 1의 전지는 용량이 급격히 감소한 반면에, 실시예 1의 전지는 100회째 사이클 이상에서도 우수한 용량을 보이는 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1에서 제조된 전지의 100 사이클 진행 후 전지의 용량은 비교예 1에서 제조된 전지의 용량에 비해 크게 향상되었음을 알 수 있다

Claims (9)

  1. 음극, 양극, 및 이들 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극조립체를 제조하는 단계;
    상기 전극조립체의 함침 전 무게를 측정하는 단계;
    상기 전극조립체를 전해액 챔버에 침지하여 전해액을 함침시키는 단계;
    상기 전극조립체 표면으로부터 전해액을 제거하는 건조 단계;
    상기 함침된 상태의 전극조립체의 무게를 측정하는 단계;
    상기 전극조립체의 함침 전, 후의 무게를 기반으로, 설계 시 필요한 전해액 주액량과 상기 전극조립체의 함침 후 증가한 전해액 함량의 차이를 구하여, 전해액 양을 설정하는 단계;
    상기 전해액이 함침된 전극조립체를 전지케이스에 수납하는 단계; 및
    상기 전지케이스 내부에 상기 설정된 양의 전해액을 추가 주액하고 밀봉하는 단계를 포함하되,
    상기 전해액을 제거하는 건조 단계는,
    60℃에서 10분 동안 에어 블로워 시스템을 구성하여 바람을 가하면서 실시하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극조립체는 젤리-롤형, 스택형, 및 스택 앤 폴딩형으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액 함침 단계는 실온에서 전극조립체가 전해액에 완전히 잠길 때까지 침지되도록 실시하는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액 함침 단계는 -70MPa 이하의 압력 조건하에서 실시하는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액 주액 단계는 상압 또는 진공 조건하에서 실시하는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 밀봉하는 단계 후에, 포메이션 공정, 에이징 공정 또는 가스 제거 공정을 추가로 실시하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
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