JP7408905B2

JP7408905B2 - 二次電池の製造方法及びその製造設備

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Publication number: JP7408905B2
Application number: JP2022521204A
Authority: JP
Inventors: ジュンチョイ、ヒュン; ジュチョイ、スーン; クーキム、ソク; ドクキム、ヨン; スーキム、デ
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2019-11-19
Filing date: 2020-07-01
Publication date: 2024-01-09
Anticipated expiration: 2040-07-01
Also published as: WO2021101005A1; JP2022551636A; EP4030516A4; US20220294024A1; KR20210061111A; CN114503323B; EP4030516A1; CN114503323A

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年１１月１９日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１４８９３２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、工程性能と寿命性能を同時に高めることができる二次電池の製造方法及びその製造設備に関する。

一般に二次電池（ｓｅｃｏｎｄａｒｙｂａｔｔｅｒｙ）は、充電が不可能な一次電池とは異なり充電及び放電が可能な電池を言い、このような二次電池は、携帯電話、ノートパソコン及びカムコーダなどの先端電子機器の分野において広く用いられている。

前記二次電池は、缶型二次電池と、パウチ型二次電池に分類され、前記缶型二次電池は、電極組立体、電解液、電極組立体と電解液を収容する缶、及び缶の開口部に実装されるキャップ組立体を含む。前記パウチ型二次電池は、電極組立体、電解液、前記電極組立体と電解液を収容するパウチを含む。

一方、前記二次電池の製造方法は、電極組立体を製造する工程と、製造した電極組立体をラミネーションして接合する工程と、接合された電極組立体を電解液とともにケース組立体に収容する工程を含む。

しかし、前記二次電池の製造方法は、電極組立体を接合する際にラミネーションを強く行う場合、電極と分離膜の接合力が向上することによって工程性能を高めることができるが、電池性能が弱くなるという問題点があった。逆に、ラミネーションを弱く行う場合、電極と分離膜の接合力が弱くなりながら不良が発生するという問題点があった。

本発明は、前記のような問題点を解決するために発明されたものであって、本発明は、電極組立体を設定圧力以上でラミネーションした後、高温エージングして熱処理することにより、工程性能と電池性能を同時に高めることができる、二次電池の製造方法及びその製造設備を提供することを目的とする。

前記のような目的を達成するための本発明の二次電池の製造方法は、（ａ）電極と分離膜を交互に積層して電極組立体を製造する段階；（ｂ）前記電極組立体を５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力でラミネーションして前記電極組立体に含まれた電極と分離膜を接合する段階；（ｃ）前記電極組立体を電池ケースに収容し、前記電池ケースに電解液を注入した後、前記電池ケースを密封して予備電池を製造する段階；（ｄ）前記予備電池を充放電して活性化する段階；及び（ｅ）前記予備電池を６０℃～１００℃の範囲で１時間から６時間高温エージング（ａｇｉｎｇ）して前記予備電池を熱処理する段階を含んでよい。

前記（ｅ）段階で高温エージングは、１時間から３時間行われてよい。

前記（ｅ）段階で高温エージングは、７５℃から９０℃の範囲で行われてよい。

前記（ｄ）段階は、予備電池を１回以上充電及び放電する過程と、脱ガス（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）する過程を含んでよい。

前記脱ガスは、エージングによって行われてよい。

前記（ｄ）段階は、（ｄ１）前記予備電池を１次充電する過程；（ｄ２）１次充電された予備電池を２３℃から２７℃で１次常温エージングする過程、（ｄ３）前記（ｄ２）過程後、前記予備電池を５０℃から８０℃で１次高温エージングする過程、（ｄ４）前記（ｄ３）過程後、前記予備電池を２３℃から２７℃で２次常温エージングする過程、及び（ｄ５）前記（ｄ４）過程後、前記予備電池を１次放電する過程を含んでよい。

前記（ｄ４）過程と前記（ｄ５）過程との間には、追加の脱ガス（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）過程をさらに含んでよい。

前記追加の脱ガスは、予備電池の電池ケースを開封し、電池ケースを再び密封する過程を含んでよい。

前記（ｄ１）過程は、ＳＯＣ１０から１００まで行われてよい。

前記（ｄ２）過程は、１日から５日間行われてよい。

前記（ｄ３）過程は、１０時間から３０時間行われてよい。

前記（ｄ４）過程は、１０時間から３０日間行われてよい。

前記（ｄ５）過程は、ＳＯＣ９０で１分間６．５Ｃで放電を行ってよい。

一方、本発明の二次電池の製造設備は、電極と分離膜を交互に積層して電極組立体を製造する電極組立体製造装置；前記電極組立体を５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力でラミネーションして前記電極組立体に含まれた電極と分離膜を接合するラミネーション装置；前記電極組立体と電解液を電池ケースに収容し、予備電池を製造する予備電池製造装置；前記予備電池を充放電して活性化する活性化装置；及び前記予備電池を６０℃～１００℃の範囲で１時間から６時間高温でエージングして二次電池を製造する熱処理装置を含んでよい。

本発明の二次電池の製造方法は、（ａ）電極組立体を製造する段階、（ｂ）電極組立体を５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力でラミネーションする段階と、（ｃ）予備電池を製造する段階、（ｄ）予備電池を活性化する段階、及び（ｅ）高温エージング（ａｇｉｎｇ）して前記予備電池を熱処理する段階を含むことに特徴を有する。このような特徴により、分離膜の変形を介したイオン伝導度を向上させることができ、これによって放電末端ＯＣＶの減少を誘導して抵抗の増加を阻止することができ、その結果、電池の劣化を防ぎ、寿命特性を向上させることができる。特に、強いラミネーションによる電池性能の低下を非破壊的に防止することができる。すなわち、工程性能と電池性能を同時に向上させることができる。

すなわち、一方、本発明の二次電池の製造方法は、５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力でラミネーションすることで、電極と分離膜の接合力を大きく高めることができ、６０℃～１００℃の範囲で１時間から６時間高温エージング（ａｇｉｎｇ）することで、ラミネーションによって妨害になっていた濃度分極抵抗を改善することができるので、電池性能を高めることができる。

また、本発明の二次電池の製造方法において（ｅ）段階の高温エージングは、１時間から３時間７５℃から９０℃の範囲で行われることに特徴を有する。このような特徴によって、５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力でラミネーションされた電極組立体を効果的に熱処理することができ、その結果、電池性能を大きく高めることができる。

一方、本発明の二次電池の製造方法において（ｄ）段階は、予備電池を１回以上充電及び放電する過程と、脱ガス（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）する過程を含むことに特徴を有する。このような特徴によって予備電池を効果的に充放電して活性化することができる。

すなわち、本発明の二次電池の製造方法において（ｄ）段階は、（ｄ１）前記予備電池を１次充電する過程、（ｄ２）１次充電された予備電池を２３℃から２７℃で１次常温エージングする過程、（ｄ３）前記（ｄ２）過程後、前記予備電池を５０℃から８０℃で１次高温エージングする過程、（ｄ４）前記（ｄ３）過程後、前記予備電池を２３℃から２７℃で２次常温エージングする第４工程（Ｓ３４）、及び（ｄ５）前記（ｄ４）過程後、前記予備電池を１次放電する過程を含むことに特徴を有する。このような特徴により、予備電池の充放電効率性を大きく高めることができる。

一方、本発明の二次電池の製造方法において前記（ｄ４）過程と前記（ｄ５）過程の間には、追加の脱ガス（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）工程をさらに含むことに特徴を有し、このような特徴によって予備電池内に発生したガスを速やかに排出させることができ、それによって充放電効率性を高めることができる。

本発明の二次電池の製造設備を示した図である。本発明の二次電池の製造方法を示したフローチャートである。実験例１及び２によるサイクル特性を示したグラフである。実験例３によるサイクル特性を示したグラフである。実験例３によるサイクル特性を示したグラフである。実験例３によるサイクル特性を示したグラフである。実験例４によるＳＯＣ区間の濃度分極抵抗を確認することができる放電容量グラフである。実験例５による高温エージングを示したグラフである。

以下、図面を参照しつつ、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施形態を詳しく説明する。しかし、本発明は幾多の異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。そして、図面において、本発明を明確に説明するため、説明と関係ない部分は省略し、明細書全体に亘って類似の部分に対しては類似の図面符号を付けた。

［本発明の二次電池製造装置］
本発明の二次電池製造装置１００は、図１に示すように、電極と分離膜を交互に積層して電極組立体１０を製造する電極組立体製造装置１１０、前記電極組立体１０を５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力でラミネーションして電極と分離膜を接合するラミネーション装置１２０、前記電極組立体１０と電解液２０を電池ケース３０に収容して予備電池１ａを製造する予備電池製造装置１３０、前記予備電池１ａを充放電して活性化する活性化装置１４０、及び前記予備電池１ａを６０℃～１００℃の範囲で１時間から６時間高温でエージングして二次電池１を製造する熱処理装置１５０を含む。

電極組立体製造装置
電極組立体製造装置１１０は、電極組立体を製造するためのものであって、電極１１を供給する電極供給ローラ１１１と、前記電極１１の間に介在されるように分離膜１２を供給する分離膜供給ローラ１１２、前記電極１１を一定の大きさにカッティングする第１カッター１１３、カッティングされた電極１１と分離膜１２を交互に積層されるように重ね合わせる重ね合わせローラ１１４を含む。

このような構成を有した電極組立体製造装置１１０は、電極と分離膜を交互に積層して電極組立体１０を製造する。

ラミネーション装置
ラミネーション装置１２０は、電極組立体の接合力を高めるためのものであって、電極組立体１０を加熱して設定温度まで上昇させる加熱部１２１、設定温度まで加熱された電極組立体１０を圧延して電極組立体１０に含まれた電極と分離膜の接合力を高める圧延ローラ１２２、及び相互対応する電極１１の間の分離膜１２をカッティングして一定の大きさの電極組立体１０を製造する第２カッター１２３を含む。

ここで、圧延ローラ１２２は、前記電極組立体１０を５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力でラミネーションして電極１１と分離膜１２を接合する。

すなわち、本発明の二次電池の製造設備１００は、活性化が完了した電極組立体１０を高温でエージングすることで、ラミネーションによって妨害になっていた電極と分離膜との間の濃度分極抵抗を改善することができ、これによって電極組立体１０を５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、好ましくは７ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力でラミネーションすることができ、その結果、電極組立体１０の寿命性能を大きく高めることができる。

予備電池製造装置
予備電池製造装置１３０は、電極組立体１０が収容された電池ケース３０に電解液２０を注入する注液部１３１と、前記電池ケース３０の開口部をシーリングするシーリング部１３２を含み、これによって予備電池１ａを製造することができる。

活性化装置
活性化装置１４０は、予備電池１ａを設定された電圧で充電と放電を繰り返して活性化し、これによって予備電池１ａを活性化することができる。

熱処理装置
熱処理装置１５０は、予備電池１ａを６０℃～１００℃の範囲で１時間から６時間高温でエージングして熱処理し、これによって二次電池１を製造することができる。

以下、本発明の二次電池の製造方法を、図面を参照して詳しく説明する。

［本発明の二次電池の製造方法］
本発明の二次電池の製造方法は、図２に示すように、（ａ）電極１１と分離膜１２を交互に積層して電極組立体１０を製造する段階、（ｂ）前記電極組立体１０を５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力でラミネーションして前記電極組立体１０に備えられた電極１１と分離膜１２を接合する段階、（ｃ）前記電極組立体１０を電池ケース３０に収容し、前記電池ケース３０に電解液２０を注入した後、前記電池ケース２０を密封して予備電池１ａを製造する段階、（ｄ）前記予備電池１ａを充放電して活性化する段階、及び（ｅ）前記予備電池１ａを６０℃～１００℃の範囲で１時間から６時間高温エージング（ａｇｉｎｇ）して前記予備電池１ａを熱処理する段階を含む。

（ａ）段階
（ａ）段階は、電極組立体製造装置１１０を介して電極１１と分離膜１２を交互に積層して電極組立体１０を製造する。ここで、前記電極１１は、正極と負極を含む。

一方、前記正極は、正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダーの混合物である電極合剤を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じては、前記混合物に充填剤をさらに添加したりする。

前記正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（ここで、ｘは、０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、またはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、またはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である）、またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２－ｘＯ_４で表現されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを含んでよいが、これらにのみ限定されるものではない。

前記正極集電体は、一般に３～５００μｍの厚さに作製する。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてよい。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。

前記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１から３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。市販されている導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系列であるシェブロンケミカルカンパニー（ＣｈｅｖｒｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（ＤｅｎｋａＳｉｎｇａｐｏｒｅＰｒｉｖａｔｅＬｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（ＧｕｌｆＯｉｌＣｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系列（アルマックカンパニー（ＡｒｍａｋＣｏｍｐａｎｙ）製）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（キャボットカンパニー（ＣａｂｏｔＣｏｍｐａｎｙ）製）及びスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製）などがある。

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１から３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。

前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発することなく繊維状材料であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。

前記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥及びプレッシングして製造され、必要に応じて、前記でのような導電材、バインダー、充填剤などが選択的にさらに含まれてもよい。

前記負極活物質は、結晶質人造黒鉛、結晶質天然黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、および繊維状炭素からなる群より選択される一つ以上の炭素系物質、Ｓｉ系物質、Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１－ｘＭｅ'_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ'：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、及びＢｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを含んでよいが、これらにのみ限定されるものではない。

前記負極集電体は、一般に３から５００μｍの厚さに作製される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてよい。

前記分離膜は、正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。分離膜の気孔径は一般に０．０１～１０μｍであり、厚さは一般に５～３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作製されたシートや不織布などが用いられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

このような構成を有した電極組立体１０は、正極、分離膜、負極、分離膜及び正極が順次積層された積層型電極組立体であってもよく、正極シートと負極シートとの間に分離膜を介在して巻き取ったジェリーロール型電極組立体であってもよく、バイセル及び／又はフルセルを製造して分離フィルムで巻き取った構造のスタック－フォールディング型電極組立体であってもよい。

＜製造例＞
正極の製造
正極活物質として０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５Ｌｉ（Ｎｉ_０．４５Ｍｎ_０．３５Ｎｉ_０．２０）Ｏ_２を使用し、導電材（ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ）、バインダー（ＰＶｄＦ）をそれぞれ９０：５：４の重量比でＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に入れ、ミキシングして正極合剤を製造する。次に、正極合剤を２０μｍ厚さのアルミニウムホイルに８０μｍ厚さにコーティングした後、圧延及び乾燥して正極を製造する。

負極の製造
負極としては人造黒鉛を使用し、導電材（ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ）、バインダー（ＰＶｄＦ）を９５：３：２の重量比でＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に入れ、ミキシングして負極合剤を製造する。次に、負極合剤を２０μｍ厚さの銅ホイルに８０μｍ厚さにコーティングした後、圧延及び乾燥して負極を製造する。

電極組立体の製造
前記のように製造した正極と負極を含む電極１１と分離膜１２（ＤＢ０９０１、ＢＡ１ＳＲＳ組成、厚さ：１８μｍ、原緞９μｍ、ＳＲＳの片面当たり４．５μｍ厚さに塗布、総９μｍ）を電極組立体製造装置１１０を介して供給し、交互に積層して電極組立体１０を製造する。

（ｂ）段階
（ｂ）段階は、ラミネーション装置１２０を用いて前記電極組立体１０を５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、好ましくは７ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力でラミネーションし、前記電極組立体１０に含まれた電極１１と分離膜１２を接合する。

＜実験例１＞
電極組立体１０を３ｋｇｆ／ｃｍ^２圧力でラミネーションして電極組立体１０に含まれた電極１１と分離膜１２との間のギャップと接着力の変化を図３のグラフに示す。

＜実験例２＞
電極組立体１０を５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力でラミネーションして電極組立体１０に含まれた電極１１と分離膜１２との間のギャップと接着力の変化を図３のグラフに示す。
＜比較例１＞
電極組立体１０をラミネーションしていない状態で電極組立体１０に含まれた電極１１と分離膜１２との間のギャップ変化を図３に示した。

その結果、図３を参照すれば、本発明は、電極組立体１０を５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力でラミネーションを経た場合とラミネーションをしていない場合とを比較すれば、電極と分離膜との間のギャップは大きく減少することが確認できる。この際、比較例１の接着力（ｇｆ／２０ｍｍ）は０であり、実験例１の接着力（ｇｆ／２０ｍｍ）は６．７であり、実験例２の接着力（ｇｆ／２０ｍｍ）は７０．８である。すなわち、工程性能が顕著に向上すると、寿命性能が顕著に減少することが確認できる。

（ｃ）段階
（ｃ）段階は、予備電池製造装置１３０を用いて電極組立体１０を電池ケース３０に収容し、前記電池ケース３０に電解液２０を注入した後、前記電池ケース２０を密封して予備電池１ａを製造する。

一方、電解液は非水電解液を使用し、前記非水電解液は液体電解液とリチウム塩からなり、前記液体電解液としては非水系有機溶媒が用いられる。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてもよい。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられてよい。

また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませてもよく、高温保存特性を向上させるために二酸化炭素ガスをさらに含ませてもよく、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ－Ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ－Ｅｔｈｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含ませてもよい。

すなわち、（ｃ）段階は、電極組立体をパウチ型電池ケースに収納し、エチルカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートが体積比を基準として１：１：１で混合されており、リチウム塩として１ＭのＬｉＰＦ_６を含んでいる非水電解液を添加して予備電池１ａを製造する。

（ｄ）段階
（ｄ）段階は、予備電池を充放電して活性化するためのものであって、（ｄ１）前記予備電池１ａを１次充電する過程、（ｄ２）１次充電された予備電池１ａを２３℃から２７℃で１次常温エージングする過程、（ｄ３）前記（ｄ２）過程後、前記予備電池１ａを５０℃から８０℃で１次高温エージングする過程、（ｄ４）前記（ｄ３）過程後、前記予備電池１ａを２３℃から２７℃で２次常温エージングする過程、及び（ｄ５）前記（ｄ４）過程後、前記予備電池１ａを１次放電する過程を含む。このような過程を介して予備電池１ａを活性化させることができる。

ここで、前記エージング過程は、電解液の十分な含浸を介した分離膜のイオン伝導度の向上などのために行われる。

一方、（ｄ）段階は、予備電池１ａを１回以上充電及び放電する過程と、脱ガス（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）する過程を含んでよく、前記脱ガスはエージングによって行われてよい。

また、前記（ｄ４）過程と前記（ｄ５）過程との間には、追加の脱ガス（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）過程をさらに含んでよく、追加の脱ガスは、予備電池の電池ケースを開封し、電池ケースを再び密封する過程を含んでよい。

すなわち、活性化過程による充電によれば、電極活物質が活性化され、電解液の分解が起こるため、電池内部にはガスが発生することになる。したがって、このようなガスを除去する段階、すなわち脱ガス過程が必要である。この際、前記予備電池を放置するエージング過程によっても、発生したガスが相当部分除去され得る。

一方、前記脱ガス（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）もまた、予備電池を放置する前記エージング過程によって行われてよい。

一方、前記（ｄ１）過程は、ＳＯＣ１０から１００まで行われる。詳しくは、ＳＯＣ２５から３５まで行われてよい。これは、活性化のための初期充電は完全に充電される必要がなく、前記範囲でも十分に安定した不動態膜を形成し、初期ガスの発生を誘導できるだけでなく、工程効率性の側面においても好ましいためである。

一方、電解液の含浸、初期ガスの発生、初期充電により形成された不動態膜の安定化のために行われる前記エージングは、前記（ｄ２）過程は１日から５日間行われ、前記（ｄ３）過程は１０時間から３０時間行われ、前記（ｄ４）過程は１０時間から３０日間行われ、前記（ｄ５）過程はＳＯＣ９０で１分間６．５Ｃで放電を行う。

前記エージング過程が完了すると、予備電池は１次放電を行い、この際に１次放電はＳＯＣ０付近まで完全放電する。

まとめると、（ｄ）段階は、予備電池１ａをＳＯＣ３０で１次充電する過程を経て、２５℃温度で３日間常温エージングする。次に、６０℃温度で２４時間高温エージングし、再び２５℃温度で２０日間常温エージング過程を経た後、パウチ型電池ケースの一部を開封して脱ガス（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）し、ＳＯＣ０で１次放電する。その後、ＳＯＣ１００まで充電、ＳＯＣ０まで放電する過程を２回さらに繰り返して活性化過程を完了する。

＜実施例１＞
活性化された予備電池１ａをシッピング（ｓｈｉｐｐｉｎｇ）状態であるＳＯＣ３０まで充電して二次電池を製造し、これを８０℃の温度で１時間高温エージングする。

＜実施例２＞
活性化された予備電池１ａをシッピング（ｓｈｉｐｐｉｎｇ）状態であるＳＯＣ３０まで充電して二次電池を製造し、これを８０℃の温度で３時間高温エージングする。

＜実施例３＞
活性化された予備電池１ａをシッピング（ｓｈｉｐｐｉｎｇ）状態であるＳＯＣ３０まで充電して二次電池を製造し、これを８０℃の温度で６時間高温エージングする。

＜比較例２＞
活性化された予備電池１ａをシッピング（ｓｈｉｐｐｉｎｇ）状態であるＳＯＣ３０まで充電して二次電池を製造し、別途の処理を施さなかった。

＜実験例３＞
前記実施例１から３及び比較例２でそれぞれ製造された二次電池に対してサイクル特性を評価し、図４から図６のグラフに示す。

サイクル特性は、サイクルによる容量維持率、放電後の休止（ｒｅｓｔ）の間維持された電圧（ｖｏｌｔａｇｅ）（Ｅ０Ｄ）でのＯＣＶ変化、及び抵抗増加率を測定しており、二次電池を０．３３Ｃで４．２Ｖまで充電し、０．３３Ｃで２．５Ｖまで放電する過程を１００回繰り返して測定する。

図４のサイクル特性を検討してみれば、実施例１から３は比較例２よりサイクルによる容量維持率が維持されることが確認できる。

図５のサイクル特性を検討してみれば、放電後の休止（ｒｅｓｔ）の間維持された電圧（ｖｏｌｔａｇｅ）（Ｅ０Ｄ）でのＯＣＶ変化が減少することが確認できる。

図６のサイクル特性を検討してみれば、活性化段階で高温エージングを経た場合は、そうでない場合に比べ抵抗が減少することが確認でき、これによって寿命特性が顕著に向上したことが確認できる。

一方、もちろんＯＣＶ値では差を示すが、実質的にサイクルによる容量維持率や抵抗増加の側面では、１時間から６時間保管する場合、変化値に大きい差を示していないことが確認できる。

したがって、１時間程度のエージング時間を介しても、寿命特性を向上させることができる。

＜実験例４＞
前記実施例３及び比較例１で製造された二次電池を、ＳＯＣ９０からＳＯＣ１０まで１０ずつ変化する区間毎に１分間６．５Ｃで放電を行いながら放電容量の変化を測定して濃度分極抵抗の差を確認した後、その結果を下記図７のグラフに示す。

図７を参照すれば、高温エージングを行った場合、高い放電容量を示すことが確認できる。これは、分離膜のイオン伝導度が改善されて濃度分極抵抗が改善されたためであると判断される。

（ｅ）段階
（ｅ）段階は、予備電池１ａを６０℃～１００℃の範囲で１時間から６時間高温エージング（ａｇｉｎｇ）して前記予備電池１ａを熱処理する。これによって二次電池１を製造することができる。

一方、前記（ｅ）段階の高温エージングは、１時間から５時間、さらに詳細するように１時間から３時間行ってもよい。

短すぎる時間の間行う場合には、本発明が意図した効果が得られず、長すぎる時間の間行う場合には、１時間以上行うだけで本発明が意図した効果を達成でき、大きく差がない反面、工程時間は増えるので好ましくない。

したがって、１時間から６時間行うことが可能であり、工程性を考慮して１時間から３時間行うことがより好ましい。

一方、前記（ｅ）段階の高温エージングは、６０℃から１００℃、好ましくは７５℃から９０℃の範囲で行われてよい。

前記温度よりも低い場合には、時間が増えすぎるか、分離膜に変形を加えるほどの温度ではないため、本発明が意図した効果を達成し難い。その反面、高すぎると、活物質などにも影響を与えることがあり、却って電池性能が低下することがあるので好ましくない。

言い換えれば、本発明は、活性化過程が全て終了した二次電池を出荷充電であるＳＯＣ２５から３５の状態で高温エージングすることだけで、意図した効果を達成することができ、二次電池の製造時に強いラミネーションにより発生し得る電池性能の低下を非破壊的に回復することができる。

＜実験例５＞
５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でラミネーションされた電極組立体を含む予備電池１ａを７５℃で３時間高温エージング（ａｇｉｎｇ）し、そのサイクル変化を図８のグラフに示す。

＜比較例３＞
５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でラミネーションされた電極組立体を含む予備電池１ａに別途の処理を施さなかった。

その結果、図８を参照すれば、高温エージングを行った場合、ラミネーションにより劣化していたサイクルが回復されることが確認できる。

本発明の範囲は、前記詳細な説明よりは後述の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導出される多様な実施形態が可能である。

Claims

（ａ）電極と分離膜を交互に積層して電極組立体を製造する段階；
（ｂ）前記電極組立体を圧延ローラにより５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力でラミネーションして前記電極組立体に含まれた前記電極と前記分離膜を接合する段階；
（ｃ）前記電極組立体を電池ケースに収容し、前記電池ケースに非水電解液を注入した後、前記電池ケースを密封して予備電池を製造する段階；
（ｄ）前記予備電池を充放電して活性化する段階；及び
（ｅ）前記予備電池を６０℃～１００℃の範囲で１時間から６時間高温エージング（ａｇｉｎｇ）して前記予備電池を熱処理する段階を含むリチウム二次電池の製造方法。
前記（ｅ）段階において前記高温エージングは、１時間から３時間行われる、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記（ｅ）段階において前記高温エージングは、７５℃から９０℃の範囲で行われる、請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記（ｄ）段階は、予備電池を１回以上充電及び放電する過程と、脱ガス（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）する過程とを含む、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記脱ガスは、エージングによって行われる、請求項４に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記（ｄ）段階は、
（ｄ１）前記予備電池を１次充電する過程；
（ｄ２）１次充電された予備電池を２３℃から２７℃で１次常温エージングする過程、
（ｄ３）前記（ｄ２）過程後、前記予備電池を５０℃から８０℃で１次高温エージングする過程、
（ｄ４）前記（ｄ３）過程後、前記予備電池を２３℃から２７℃で２次常温エージングする過程、及び
（ｄ５）前記（ｄ４）過程後、前記予備電池を１次放電する過程を含む、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記（ｄ４）過程と前記（ｄ５）過程との間には、追加の脱ガス（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）過程をさらに含む、請求項６に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記追加の脱ガスは、予備電池の電池ケースを開封し、電池ケースを再び密封する過程を含む、請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記（ｄ１）過程は、ＳＯＣ１０から１００まで行われる、請求項６から請求項８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記（ｄ２）過程は、１日から５日間行われる、請求項６から請求項９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記（ｄ３）過程は、１０時間から３０時間行われる、請求項６から請求項１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記（ｄ４）過程は、１０時間から３０日間行われる、請求項６から請求項１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記（ｄ５）過程は、ＳＯＣ９０で１分間６．５Ｃで放電を行う、請求項６から請求項１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
電極と分離膜を交互に積層して電極組立体を製造する電極組立体製造装置；
前記電極組立体を圧延ローラにより５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力でラミネーションして前記電極組立体に含まれた前記電極と前記分離膜を接合するラミネーション装置；
前記電極組立体と非水電解液を電池ケースに収容し、予備電池を製造する予備電池製造装置；
前記予備電池を充放電して活性化する活性化装置；及び
前記予備電池を６０℃～１００℃の範囲で１時間から６時間高温でエージングしてリチウム二次電池を製造する熱処理装置を含むリチウム二次電池の製造設備。