WO2014045586A1 - 薄型電池およびその製造方法 - Google Patents

薄型電池およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014045586A1
WO2014045586A1 PCT/JP2013/005545 JP2013005545W WO2014045586A1 WO 2014045586 A1 WO2014045586 A1 WO 2014045586A1 JP 2013005545 W JP2013005545 W JP 2013005545W WO 2014045586 A1 WO2014045586 A1 WO 2014045586A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
electrode
sheet
positive electrode
negative electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/005545
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智博 植田
裕也 浅野
俊文 名木野
Original Assignee
パナソニック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニック株式会社 filed Critical パナソニック株式会社
Priority to US14/421,129 priority Critical patent/US20150207167A1/en
Priority to JP2014536602A priority patent/JP6108121B2/ja
Publication of WO2014045586A1 publication Critical patent/WO2014045586A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0436—Small-sized flat cells or batteries for portable equipment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
    • H01M50/117—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
    • H01M50/121—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/126—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/547—Terminals characterised by the disposition of the terminals on the cells
    • H01M50/55—Terminals characterised by the disposition of the terminals on the cells on the same side of the cell
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/552—Terminals characterised by their shape
    • H01M50/553—Terminals adapted for prismatic, pouch or rectangular cells
    • H01M50/557—Plate-shaped terminals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/562—Terminals characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/564—Terminals characterised by their manufacturing process
    • H01M50/566—Terminals characterised by their manufacturing process by welding, soldering or brazing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a thin battery including an electrode group and a flexible exterior body that accommodates the electrode group, and the electrode group includes a sheet-like positive electrode, a sheet-like negative electrode, and an electrolyte layer interposed therebetween. .
  • a biological information transmission apparatus has been developed that measures and monitors biological information such as body temperature, blood pressure, and pulse, and automatically sends information to a hospital or the like.
  • a biological sticking type device that supplies a drug or the like through a living body skin by applying a potential has been developed.
  • Such a battery includes an electrode group in which a plate-like positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, and a positive electrode lead connected to the positive electrode and a part of the negative electrode lead connected to the negative electrode are respectively packaged. It has a structure derived from the outside. The exposed portion of each lead is used as a positive terminal and a negative terminal.
  • the exterior body is flexible, if the flexibility of the electrode group is not sufficient, the battery performance is significantly reduced if the battery is repeatedly bent.
  • the present inventors have found that the battery performance decreases when the battery is bent repeatedly because the contact area between the active material and the electrolyte layer at the interface between the positive electrode or the negative electrode and the electrolyte layer (hereinafter referred to as the electrode interface) decreases. (That is, peeling).
  • the breakage of the electrode group that occurs when the battery is repeatedly bent is often caused by peeling between the electrode and the electrolyte layer.
  • a device that operates while being in contact with a living body is repeatedly bent along with the biological activity.
  • the stress applied to the electrode group by bending increases as the flexibility of the electrode group becomes poor.
  • peeling is accelerated
  • the electrode and the electrolyte layer are peeled off, the battery performance is remarkably deteriorated.
  • an object of this invention is to provide the thin battery excellent in bending resistance by suppressing peeling with an electrode and an electrolyte layer.
  • One aspect of the present invention includes an electrode group and a flexible exterior body that houses the electrode group.
  • the electrode group includes a sheet-like positive electrode, a sheet-like negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode.
  • the at least two types of polymers include a first polymer that does not have a cross-linked structure and a second polymer that has a cross-linked structure.
  • Another aspect of the present invention includes (i) a step of preparing a sheet-like positive electrode, (ii) a step of preparing a sheet-like negative electrode, and (iii) at least a crosslinked structure by an electrospinning method.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a thin battery.
  • the present invention it is possible to obtain a thin battery excellent in bending resistance, in which performance deterioration hardly occurs even when bending is repeated. Therefore, even when a thin battery is mounted on a device that requires flexibility, the device can be used for a long time.
  • FIG. 1 It is sectional drawing of the thin battery which concerns on one Embodiment of this invention. It is a top view of the thin battery. It is sectional drawing of the laminate sheet used for an exterior body. It is a perspective view of an example of a device carrying a thin battery. It is a figure showing an example of the appearance at the time of changing the device. It is a figure showing roughly composition of an example of a system which manufactures a nonwoven fabric sheet concerning the present invention. It is a top view which shows notionally the structure of the principal part (release body) of the electrostatic spinning mechanism with which the same system is provided. It is a figure which shows the discharge curve before and behind performing the bending deformation process of the thin battery which concerns on Example 1.
  • FIG. 1 It is sectional drawing of the thin battery which concerns on one Embodiment of this invention. It is a top view of the thin battery. It is sectional drawing of the laminate sheet used for an exterior body. It is a perspective view of an example of a device carrying a thin battery. It is
  • FIG. 2 is a cross-sectional photograph of a composite fiber constituting the nonwoven fabric sheet according to Example 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional photograph of a nonwoven fabric sheet according to Example 1. It is a figure which shows the discharge curve before and behind performing the bending deformation process of the thin battery which concerns on the comparative example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the discharge curve before and behind performing the bending deformation process of the thin battery which concerns on the comparative example 2.
  • the thin battery of the present invention includes an electrode group and a flexible exterior body that houses the electrode group.
  • the exterior body is, for example, a bag-shaped exterior body formed of a flexible sheet.
  • the electrode group includes a sheet-like positive electrode, a sheet-like negative electrode, and an electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrolyte layer includes a non-aqueous electrolyte and a non-woven sheet that holds the non-aqueous electrolyte.
  • the nonwoven fabric sheet may be in a swollen state with a nonaqueous electrolyte.
  • the nonwoven sheet includes a composite fiber in which at least two kinds of polymers are combined.
  • the composite fiber does not mean a composite of a first fiber made of a single polymer and a second fiber made of another single polymer.
  • the composite fiber means that one fiber is formed of two or more kinds of polymers.
  • the composite fiber is, for example, a fiber in which at least two polymer polymer alloys are formed. Therefore, when the cross section of one composite fiber is observed in detail, at least two phases composed of different polymers are observed.
  • the at least two kinds of polymers include a first polymer that does not have a crosslinked structure and a second polymer that has a crosslinked structure.
  • the composite fiber includes the first polymer that does not have a cross-linked structure, it is possible to form a nonwoven fabric sheet composed of high-quality fibers.
  • the composite fiber contains a second polymer having a cross-linked structure, so that it is possible to form a nonwoven fabric sheet having excellent adhesion to the electrode, high nonaqueous electrolyte retention ability, and excellent strength. It becomes.
  • 3 or more types may be sufficient as the polymer which comprises a composite fiber.
  • the electrolyte layer including the nonwoven fabric sheet as described above is excellent in adhesiveness with the electrode, the active material and the electrolyte layer at the electrode interface even when the battery is repeatedly bent regardless of the flexibility of the electrode group. Reduction of the contact area, that is, peeling hardly occurs.
  • the cross-section of the composite fiber preferably has a sea-island structure including a sea component and an island component dispersed in the sea component.
  • the second polymer having a crosslinked structure tends to form a sea component
  • the first polymer not having a crosslinked structure tends to form an island component.
  • the composite fiber having a sea-island structure is homogeneous, it is possible to form a nonwoven fabric sheet composed of higher quality fibers (for example, homogeneous nanofibers having a fiber diameter of 800 nm or less).
  • the second polymer having excellent adhesion to the electrode, high ability to hold the nonaqueous electrolyte, and excellent strength is distributed in a network in the electrolyte layer, the electrode, the electrolyte layer, The adhesion and liquid retention are also homogenized.
  • the content of the first polymer contained in the composite fiber is preferably 10 to 70% by mass, and more preferably 30 to 50% by mass.
  • the fiberization of the composite becomes easier. Therefore, it becomes easier to obtain a uniform nanofiber having a fiber diameter of 800 nm or less.
  • the composite fiber may contain three or more kinds of polymers.
  • the total of the first polymer and the second polymer is a composite. It is desirable to occupy 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more of the fiber.
  • the first polymer is not particularly limited as long as it does not have a crosslinked structure.
  • an olefin resin, a fluorine resin, a polyamide resin, a polyimide resin, or the like can be used.
  • Such a polymer is also advantageous in that the affinity with the nonaqueous electrolyte can be increased.
  • the first polymer is preferably a fluororesin because it is easily fiberized and chemically stable.
  • fluororesins examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer ( Examples thereof include homopolymers or copolymers having fluorine-containing monomer units such as PFA), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), and polyvinyl fluoride (PVF).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • VDF polyvinylidene fluoride
  • PVF polyvinyl fluoride
  • a polymer having a vinylidene fluoride unit is preferable because of its excellent affinity with a nonaqueous electrolyte.
  • the ratio of the vinylidene fluoride unit is, for example, preferably 50 to 100 mol%, and more preferably 65 to 95 mol%.
  • the polymer having a vinylidene fluoride unit for example, a copolymer containing a vinylidene fluoride unit and a hexafluoropropylene unit is preferable.
  • the ratio of hexafluoropropylene units is preferably 0 to 50 mol%, and more preferably 5 to 35 mol%.
  • the weight average molecular weight of the first polymer is not particularly limited, but it is preferably 100,000 to 2,000,000, taking into consideration that the fiber is formed by the electrospinning method, and 150,000 to 1,000. Is more preferable. This is because the first polymer having such a molecular weight is easily dissolved in a solvent and the concentration of the solution can be easily adjusted.
  • the second polymer is not particularly limited as long as it is a polymer having a crosslinked structure.
  • a polymer containing monomer units such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, divinylbenzene, and alkylene oxide is preferable. These monomer units may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types.
  • the ester groups of the acrylic acid ester and the methacrylic acid ester preferably have a C2 to C10 (preferably C2 to C8) alkyl group, a polyalkylene oxide group, and the like from the viewpoint of improving adhesiveness.
  • the second polymer examples include polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyalkylene oxide, modified polystyrene, polyacrylonitrile, polyalkyl acrylate, polyalkyl methacrylate, polyester, and copolymers thereof. Etc. can be used. Among these, at least one selected from the group consisting of an acrylate ester unit and a methacrylic acid ester unit (hereinafter referred to as (meth) acrylate ester) in terms of high adhesiveness and high affinity with an electrode active material. ) And polymers having a polyalkylene oxide structure are preferred.
  • the content of the polyalkylene oxide structure is preferably controlled to 20 to 95% by mass. This is because a polymer containing a polyalkylene oxide structure at such a ratio is not only excellent in adhesiveness but also can be made into a fiber relatively easily by complexing with the first polymer.
  • the weight average molecular weight of the second polymer is not particularly limited, but it is preferably 300,000 to 6,000,000, and 500,000 to 5,000, considering that the fiber is formed by an electrospinning method. Is more preferable. When the second polymer having such a molecular weight is used, it becomes easy to form a composite fiber having excellent strength.
  • the second polymer may be a polymer (for example, a dendrimer) having a core-shell type structure having a core portion and a shell portion.
  • a polymer having a core-shell structure forms a sea component of a sea-island structure by forming a cross-linked structure that connects shell portions of adjacent polymers.
  • Such a sea component is very excellent in adhesiveness, nonaqueous electrolyte retention ability and strength. Therefore, it becomes easy to obtain a thin battery that is unlikely to deteriorate in performance even when repeated intense bending.
  • the shell portion preferably has a structure with excellent viscosity from the viewpoint of expressing sufficient adhesiveness.
  • a structure include a segment composed of at least one polymer of acrylic acid ester and methacrylic acid ester, and the ester portion has a polyene structure, a polyalkylene oxide structure, C2 to C10 (preferably C2 A structure having a flexible molecular chain such as an alkyl group of C8) is preferable.
  • the core part preferably has a structure with excellent elasticity from the viewpoint of giving strength to the sea component.
  • a structure has a segment made of a polymer containing, for example, styrene, acrylonitrile and the like. More specifically, a polystyrene structure, a styrene-butadiene copolymer structure, a styrene-acrylonitrile copolymer structure, and the like are preferable.
  • a polymer having a shell portion having a polyalkylene oxide structure (especially a polyethylene oxide group) has high adhesiveness and high affinity with an electrode active material. It is advantageous for improving the adhesion of
  • the core part preferably has a polystyrene structure.
  • a polystyrene structure By having a polystyrene structure, the elasticity of the core portion becomes good and it becomes easy to form a composite fiber having excellent strength.
  • Examples of a method for crosslinking a polymer having a core-shell structure include a method in which a hydroxyl group, an acyl group, or the like is introduced into a side chain or a terminal of a shell portion and a crosslinking agent is added.
  • a crosslinked structure is formed by reacting a crosslinking agent having a plurality of functional groups that react with the hydroxyl group (such as isocyanate groups) with a polymer having a core-shell structure.
  • the nonwoven fabric sheet is preferably formed directly on the electrode surface by an electrostatic spinning method. More specifically, a nonwoven fabric sheet is formed by generating composite fibers by electrostatic force from a raw material liquid containing the first polymer and the second polymer and depositing the generated composite fibers on the electrode surface. Is preferred.
  • the nonwoven fabric sheet formed by directly depositing the composite fibers on the electrode surface is extremely strongly bonded to the electrode surface, for example, by being partially combined with the electrode surface.
  • the composite fiber may be formed on the surface of the positive electrode, may be formed on the surface of the negative electrode, or may be formed on the surfaces of both the positive electrode and the negative electrode.
  • the thin battery has at least a crosslinked structure by, for example, (i) a step of preparing a sheet-like positive electrode, (ii) a step of preparing a sheet-like negative electrode, and (iii) an electrostatic spinning method.
  • the group is preferably produced together with a non-aqueous electrolyte by a production method including a step of housing the group in a flexible exterior body and sealing the exterior body under reduced pressure.
  • nanofibers as composite fibers are generated by an electrostatic stretching phenomenon.
  • the raw material liquid containing charges is discharged into the nanofiber formation space, and the raw material liquid is stretched by the repulsive force of the Coulomb force of the charges existing in the raw material liquid.
  • the repulsive force exceeds the surface tension of the raw material liquid, the raw material liquid is explosively stretched linearly. Since the surface area of the stretched raw material liquid increases dramatically, a large amount of solvent evaporates from the raw material liquid.
  • the repulsive force of the Coulomb force of the charges existing in the raw material liquid further increases and the raw material liquid is further stretched.
  • a fiber (nanofiber) having a fiber diameter from submicron to nano-order can be efficiently produced.
  • the fiber diameter of the produced composite fiber can be controlled by the state of the raw material liquid, the configuration of the emitter that discharges the raw material liquid, the magnitude of the electric field formed in the nanofiber formation space by the charging means, and the like.
  • Examples of the solvent contained in the raw material liquid containing the first polymer and the second polymer include acids (organic acids such as acetic acid, inorganic acids such as hydrochloric acid), bases (organic bases such as triethylamine; sodium hydroxide, etc.
  • acids organic acids such as acetic acid, inorganic acids such as hydrochloric acid
  • bases organic bases such as triethylamine; sodium hydroxide, etc.
  • organic solvents such as ketones such as acetone, nitriles such as acetonitrile, amides, ethers such as tetrahydrofuran, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be exemplified.
  • the fiber diameter of the composite fiber is preferably 50 to 2,000 nm.
  • the composite fiber is a nanofiber having such a fiber diameter, the porosity of the nonwoven fabric sheet is increased, and more nonaqueous electrolyte can be retained. Moreover, since the ratio of the active material shielded by the composite fiber is reduced, it is advantageous for improving the charge / discharge characteristics.
  • the fiber diameter of the composite fiber is more preferably 60 to 1,500 nm, still more preferably 80 to 1,000 nm. Moreover, it is preferable that the fiber diameter of a composite fiber is 800 nm or less.
  • the fiber diameter refers to the maximum diameter when the cross section of the composite fiber is viewed.
  • the nonwoven fabric sheet is preferably mainly formed of a composite fiber having a fiber diameter of 50 to 2,000 nm.
  • a composite fiber having a fiber diameter of 50 to 2,000 nm For example, when the cross section in the thickness direction of the nonwoven fabric sheet is viewed, in the range of 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m, 60% or more of the total area occupied by the composite fiber is occupied by the composite fiber having a fiber diameter of 50 to 2,000 nm. It is preferable.
  • the nonwoven fabric sheet may include a composite fiber having a fiber diameter of less than 50 nm and greater than 2,000 nm.
  • the thickness of the electrolyte layer may be appropriately selected depending on the thickness of the thin battery.
  • the thickness of the electrolyte layer swollen with the nonaqueous electrolyte may be, for example, 5 to 200 ⁇ m.
  • the thinner one is desirable, preferably 10 to 100 ⁇ m, and more preferably 15 to 70 ⁇ m.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer that adheres to the positive electrode current collector and contacts the electrolyte layer.
  • the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material and a binder.
  • the negative electrode includes a lithium metal sheet or a lithium alloy sheet (hereinafter, lithium-based active material).
  • a negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector and a lithium-based active material attached to the negative electrode current collector.
  • the adhesive strength with the electrolyte layer is generally likely to be low.
  • such a defect is greatly improved by forming the electrolyte layer with the nonwoven fabric sheet containing the composite fiber as described above.
  • the outer package is preferably formed of, for example, a laminate sheet including a water vapor barrier layer and resin layers formed on both sides thereof.
  • a laminate sheet including a water vapor barrier layer and resin layers formed on both sides thereof.
  • Such an outer package can prevent water vapor from entering the inside of the thin battery, so that deterioration of characteristics during storage of the thin battery is suppressed.
  • the laminate sheet since the laminate sheet has high flexibility, it is advantageous for obtaining a thin battery having excellent bending resistance.
  • the electrode group includes a first current collector and a first current material layer attached to one surface of the first current collector, a second current collector, and A second electrode including a second active material layer attached to one surface thereof, and an electrolyte layer interposed between the first active material layer and the second active material layer are included.
  • the other surface of the first current collector and the other surface of the second current collector sheet are in contact with the inner surface of the exterior body.
  • the first electrode including the first current collector and the first active material layer may be a positive electrode or a negative electrode.
  • the electrode group includes a first current collector and a first active material layer attached to one surface thereof, a pair of first electrodes, a second current collector, and first electrodes attached to both surfaces thereof.
  • seat is in contact with the inner surface of an exterior body, respectively.
  • the first electrode including the first current collector and the first active material layer may be a positive electrode or a negative electrode.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a thin battery 21.
  • FIG. 2 is a top view of the battery 21.
  • FIG. 1 corresponds to a cross-sectional view taken along line II-II in FIG.
  • the battery 21 includes an electrode group 13 and an exterior body 8 that houses the electrode group 13.
  • the electrode group 13 includes a negative electrode 11, a positive electrode 12, and an electrolyte layer 7 interposed between the negative electrode 11 and the positive electrode 12.
  • the negative electrode 11 has a negative electrode current collector sheet 1 and a negative electrode active material layer 2 attached to one surface of the negative electrode current collector sheet 1.
  • the positive electrode 12 has a positive electrode current collector sheet 4 and a positive electrode active material layer 5 attached to one surface of the positive electrode current collector sheet 4.
  • the negative electrode 11 and the positive electrode 12 are disposed so that the positive electrode active material layer 5 and the negative electrode active material layer 2 face each other with the electrolyte layer 7 interposed therebetween.
  • a negative electrode lead 3 is connected to the negative electrode current collector sheet 1
  • a positive electrode lead 6 is connected to the positive electrode current collector sheet 4.
  • a part of the negative electrode lead 3 and the positive electrode lead 6 is exposed to the outside from the exterior body 8, and the exposed portions function as a negative electrode external terminal and a positive electrode external terminal.
  • the exterior body 8 is formed of, for example, a laminate sheet including a barrier layer and resin layers respectively formed on both sides thereof.
  • the method for forming the laminate sheet on the exterior body is not particularly limited. For example, when the laminate sheet has an area larger than the rectangular area when two electrode groups 13 are arranged along a plane, the laminate sheet is folded at the center line, and the two opposing sides connected by the center line A bag-shaped exterior body is obtained by adhering the peripheral edges of the two. On the other hand, when the laminate sheet is folded back at the center line, both ends of the laminate sheet are overlapped, and then the ends are welded together, a cylindrical exterior body is obtained.
  • the negative electrode current collector sheet 1 a metal film, a metal foil or the like is used.
  • the negative electrode current collector sheet 1 preferably does not form an alloy with the negative electrode active material and is excellent in electronic conductivity. Therefore, the negative electrode current collector sheet 1 is preferably at least one foil selected from the group consisting of copper, nickel, titanium, alloys thereof, and stainless steel.
  • the thickness of the negative electrode current collector sheet 1 is preferably 5 to 30 ⁇ m, for example. By setting the thickness of the negative electrode current collector sheet 1 to 5 ⁇ m or more, the negative electrode current collector sheet 1 can maintain excellent strength. By setting the thickness of the negative electrode current collector sheet 1 to 30 ⁇ m or less, higher flexibility can be imparted to the negative electrode current collector sheet 1, and it is difficult for large stress to be generated in the negative electrode current collector sheet 1 when bent. Become.
  • the negative electrode active material layer 2 may be a lithium metal sheet or a lithium alloy sheet (lithium-based active material), a powder negative electrode active material, a binder, and a mixture layer containing a conductive agent as necessary.
  • a deposited film formed by such a vapor phase method may be used.
  • the negative electrode active material included in the mixture layer include carbon materials (for example, graphite), silicon alloys, and silicon oxides.
  • the deposited film include a silicon alloy film and a silicon oxide film.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably, for example, 1 to 300 ⁇ m, and more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the lithium alloy for example, a Li—Si alloy, a Li—Sn alloy, a Li—Al alloy, a Li—Ga alloy, a Li—Mg alloy, or a Li—In alloy is used.
  • the proportion of elements other than Li in the lithium alloy is preferably 0.1 to 10% by weight.
  • the positive electrode current collector sheet 4 is made of a metal material such as a metal film, a metal foil, or a metal fiber non-woven fabric.
  • the positive electrode current collector sheet is preferably at least one foil selected from the group consisting of, for example, silver, nickel, palladium, gold, platinum, aluminum, alloys thereof, and stainless steel.
  • the thickness of the positive electrode current collector sheet is preferably 1 to 30 ⁇ m, for example.
  • the positive electrode active material layer 5 may be a mixture layer containing a positive electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive agent, or a deposited film formed by a vapor phase method such as vapor deposition.
  • the positive electrode active material is not particularly limited. For example, at least one selected from the group consisting of manganese dioxide, carbon fluoride (fluorinated graphite), lithium-containing composite oxide, metal sulfide, and organic sulfur compound is used. it can.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably 1 to 300 ⁇ m, for example.
  • fluorinated graphite represented by (CF w ) m (wherein m is an integer of 1 or more and 0 ⁇ w ⁇ 1) or manganese dioxide is suitable.
  • the positive electrode active material of the secondary battery include lithium-containing composite oxides such as Li xa CoO 2 , Li xa NiO 2 , Li xa MnO 2 , Li xa Co y Ni 1-y O 2 , and Li xa Co y M 1.
  • Li xa Ni 1 -y M y O z, such as Li xb Mn 2 O 4, Li xb Mn 2-y M y O 4 is suitable.
  • xa and xb are values before the start of charging / discharging, and increase / decrease by charging / discharging.
  • Conductive agents included in the positive electrode or negative electrode mixture layer include graphites such as natural graphite and artificial graphite; carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. Used.
  • the binder to be included in the positive electrode or negative electrode mixture layer includes polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorine resin such as polytetrafluoroethylene, acrylic resin such as polyacrylonitrile and polyacrylic acid, and rubber such as styrene butadiene rubber. And the like are used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • fluorine resin such as polytetrafluoroethylene
  • acrylic resin such as polyacrylonitrile and polyacrylic acid
  • rubber such as styrene butadiene rubber. And the like are used.
  • the nonaqueous electrolyte is, for example, a mixture of a lithium salt and a nonaqueous solvent.
  • the lithium salt include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , and imide salts.
  • Specific examples of the non-aqueous solvent include, for example, cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate; chain carbonate esters such as diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate; ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valero And cyclic carboxylic acid esters such as lactones.
  • the negative electrode lead 3 and the positive electrode lead 6 are connected to the negative electrode current collector sheet or the positive electrode current collector sheet, for example, by welding.
  • the negative electrode lead for example, a copper lead, a copper alloy lead, a nickel lead or the like is preferably used.
  • the positive electrode lead for example, a nickel lead or an aluminum lead is preferably used.
  • the laminate sheet 8 includes an inorganic material layer (barrier layer) 8a, a first resin film 8b bonded to one surface of the barrier layer 8a, and a second resin film bonded to the other surface of the barrier layer 8a. 8c.
  • the inorganic material used for forming the barrier layer 8a is not particularly limited, but it is preferable to use a metal layer, a ceramic layer, or the like in terms of barrier performance, strength, bending resistance, and the like.
  • metal materials such as aluminum, titanium, nickel, iron, platinum, gold, and silver
  • inorganic oxide materials such as silicon oxide, magnesium oxide, and aluminum oxide are preferable.
  • aluminum oxide and silicon oxide are particularly preferable from the viewpoint of excellent balance between flexibility and barrier properties of the obtained laminate sheet, and aluminum is particularly preferable from the viewpoint of low manufacturing cost.
  • the thickness of the barrier layer of the exterior body is desirably as thin as possible from the viewpoint of ensuring the flexibility of the exterior body.
  • the thickness is preferably 35 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • 0.01 ⁇ m or more is preferable, 0.05 ⁇ m or more is more preferable, and 0.1 ⁇ m or more is more preferable.
  • the resin film material disposed on the inner surface side of the exterior body is a polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP), polyethylene terephthalate, or polyamide.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • EVA polyethylene-vinyl acetate copolymer
  • the thickness of the resin film on the inner surface side is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the resin film placed on the outer surface side of the exterior body is polyamide (PA) such as 6,6-nylon, polyolefin, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate. Polyesters such as are preferred. From the same viewpoint, the thickness of the resin film on the outer surface side is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the total thickness of the laminate sheet is, for example, 15 to 300 ⁇ m, and preferably 30 to 150 ⁇ m.
  • various performances required for the exterior body can be sufficiently secured, and the thickness of the thin battery or the battery package can be easily kept small.
  • the thin battery is suitable, for example, for forming a device in a form in which a thin battery and an electronic device are integrated into a sheet.
  • Examples of such an electronic device include a biological sticking type device such as a biological information measuring device and an iontophoresis transdermal dosage device.
  • the bio-applied device Since the bio-applied device is used in a state of being in close contact with a living body, it is required to have flexibility that does not cause discomfort even if it is in close contact with the skin for a long time. Therefore, excellent flexibility is also required for the power source for driving the bio-applied device. Thin batteries are useful as power sources for such devices.
  • FIG. 4 is a perspective view showing an example of a battery-electronic device assembly (battery device) including a biological information measuring device.
  • FIG. 5 shows an example of the appearance when the device is deformed.
  • the biological information measuring device 22 includes a sheet-like holding member 22a that holds the constituent elements.
  • the holding member 22a is made of a flexible material, and the temperature sensor 23, the pressure sensitive element 24, the storage unit 25, the information transmission unit 26, the button switch SW1, and the control unit 27 are embedded in a region from the inside to the surface. It is.
  • the thin battery 21 is accommodated in a flat space provided inside the holding member 22a. That is, the battery 21 and the biological information measuring device 22 are integrally formed into a sheet and constitute a battery-electronic device assembly 29.
  • an insulating resin material can be used for the holding member 22a.
  • an adhesive 28 having adhesive force can be applied to one main surface of the battery-electronic device assembly.
  • the biological information measuring device 22 can be wound around the user's wrist, ankle, neck, or the like.
  • the temperature sensor 23 is configured using, for example, a thermosensitive element such as a thermistor or a thermocouple, and outputs a signal indicating the user's body temperature to the control unit 27.
  • the pressure sensitive element 24 outputs a signal indicating the blood pressure and pulse of the user to the control unit 27.
  • a nonvolatile memory can be used as the storage unit 25 that stores information according to the output signal.
  • the information transmission unit 26 converts necessary information into a radio wave according to a signal from the control unit 27 and radiates it.
  • the switch SW1 is used when the biological information measuring device 22 is switched on and off.
  • a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material and a binder is mixed with a dispersion medium such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and a positive electrode mixture paste And is applied to a positive electrode current collector sheet, dried, and rolled.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode is obtained by, for example, pressing a lithium metal sheet or a lithium alloy sheet on the negative electrode current collector sheet, and bringing the negative electrode current collector sheet and the lithium metal sheet or lithium alloy sheet into close contact with each other. It is done.
  • a non-woven sheet is obtained from a raw material liquid containing a first polymer having no cross-linked structure and a second polymer having a cross-linked structure by an electrospinning method. And a step of generating a composite fiber containing the second polymer, and a step of depositing the generated composite fiber on the electrode surface to form a nonwoven fabric sheet containing the composite fiber.
  • the raw material liquid containing the first polymer and the second polymer dissolved in the solvent and the solvent is discharged into the nanofiber formation space.
  • the discharged raw material liquid is drawn by an electrostatic drawing phenomenon to become a composite fiber.
  • the step of forming the nonwoven fabric sheet is performed at the end point position of the nanofiber formation space (that is, the electrode surface) following the step of generating the composite fiber.
  • the composite fiber is deposited on the electrode surface immediately after its formation to form a nonwoven sheet.
  • (D) Preparation of electrode group a positive electrode and a negative electrode are laminated
  • the electrode group is housed in an exterior body together with a non-aqueous electrolyte, and the exterior body is sealed under reduced pressure to complete a thin battery.
  • the opening is closed by thermal welding.
  • the electrode group is arranged so that a part of the positive electrode lead and the negative electrode lead is exposed to the outside from one opening of the cylindrical exterior body. This exposed portion becomes a positive external terminal and a negative external terminal.
  • the opening is closed by heat welding under reduced pressure. In this way, the electrode group is sealed in the exterior body.
  • the nonaqueous electrolyte is impregnated in the voids in the electrode group, mainly the voids in the nonwoven fabric sheet. Thereby, a composite fiber swells with a nonaqueous electrolyte and an electrolyte layer is formed.
  • the manufacturing system 100 of FIG. 6 constitutes a manufacturing line for forming a nonwoven fabric sheet by directly depositing composite fibers on the electrode surface.
  • the long electrode E is conveyed from the upstream to the downstream of the manufacturing line.
  • the manufacturing system 100 is used when a nonwoven fabric sheet is continuously formed on the surface of the long electrode E, but the configuration of the manufacturing system is appropriately changed according to the shape of the electrode.
  • the uppermost stream of the manufacturing system 100 is provided with an electrode supply device 30 that houses therein an electrode E wound in a roll shape.
  • the electrode supply device 30 rolls out the roll-shaped electrode E and supplies the electrode E to another device adjacent to its own downstream side. Specifically, the electrode supply device 30 rotates the supply reel 32 by the motor 34 and supplies the electrode E wound around the supply reel 32 to the first transport roller 31.
  • the unrolled electrode E is transferred to the nonwoven fabric sheet forming apparatus 40 by the first transport roller 31.
  • the nonwoven fabric sheet forming apparatus 40 includes an electrostatic spinning mechanism. More specifically, the electrospinning mechanism normally includes an emitter 42 for discharging the raw material liquid installed above the apparatus, a charging means for charging the discharged raw material liquid, a collector unit, It has.
  • the transport conveyor 41 that transports the electrode E from the upstream side to the downstream side so as to face the emitter 42 functions together with the electrode E as a collector unit that collects the composite fibers.
  • the charging means includes a voltage applying device 43 that applies a voltage to the emitter 42 and a counter electrode 44 that is installed in parallel with the transport conveyor 41 and is electrically connected.
  • the counter electrode 44 is grounded. Thereby, a potential difference (for example, 20 to 200 kV) corresponding to the voltage applied by the voltage application device 43 can be provided between the emitter 42 and the counter electrode 44.
  • the configuration of the charging unit is not particularly limited.
  • the counter electrode 44 may not necessarily be grounded, and a high voltage may be applied.
  • the emitter 42 is made of a conductor, has a long shape, and its inside is hollow.
  • the hollow portion serves as a storage portion that stores the raw material liquid 45.
  • the raw material liquid 45 is supplied from the raw material liquid tank 45 a to the hollow of the emitter 42 by the pressure of the pump 46 communicating with the hollow portion of the emitter 42.
  • the raw material liquid 45 is discharged from the plurality of discharge ports toward the surface Ea of the electrode E by the pressure of the pump 46.
  • the discharged raw material liquid is electrostatically exploded while moving in the space between the emitter 42 and the transport conveyor 41 in a charged state, and generates a composite fiber.
  • the produced composite fiber is attracted to the surface Ea of the electrode E by electrostatic attraction, and is deposited there. Thereby, the nonwoven fabric sheet of the state adhering to the electrode surface is formed.
  • FIG. 7 is a top view schematically showing the configuration of the nonwoven fabric sheet forming apparatus 40.
  • the emitter 42 is installed so as to be perpendicular to the moving direction of the electrode E (the direction of the white arrow in FIG. 7).
  • the emitter 42 has a longitudinal direction extending from the surface Ea of the electrode by a second support 49 extending downward from the first support 48 parallel to the moving direction of the electrode E installed above the nonwoven fabric sheet forming apparatus 40. It is supported to be parallel.
  • a plurality of raw material liquid outlets 42a are provided on the side of the emitter 42 facing the surface Ea of the electrode E.
  • the discharge ports 42a on the discharge bodies 42 are arranged in a regular pattern, the amount of the composite fiber deposited on the surface Ea of the electrode E can be made uniform over a wide region of the surface Ea.
  • the distance between the discharge port 42a of the emitter 42 and the surface Ea of the electrode E may be, for example, 100 to 600 mm, depending on the scale of the manufacturing system.
  • the non-woven fabric sheet-electrode assembly carried out from the non-woven fabric sheet forming apparatus 40 is transferred to a drying device 50 arranged further downstream.
  • An electrode temperature / humidity adjustment device 51 is installed in the drying device 50.
  • the drying apparatus 50 when the active material contained in the vicinity of the surface of the electrode E diffuses to the nonwoven fabric sheet while the nonwoven fabric sheet is dried, the nonwoven fabric sheet and the mixture layer can be partially combined. As a result, a composite layer containing the composite fiber, the active material, and the binder is formed at the interface between the electrolyte layer and the mixture layer. Due to the presence of such a composite layer, the electrolyte layer and the electrode are more firmly bonded.
  • the completed nonwoven sheet-electrode assembly S is transported from the drying device 50 to the recovery device 70 and wound around the recovery reel 72 via the second transport roller 71.
  • the collection reel 72 is rotationally driven by a motor 74.
  • Example 1 A thin battery having a basic structure similar to that of the battery shown in FIGS. (1) Production of Negative Electrode
  • As the negative electrode current collector sheet 1 an electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m was prepared.
  • a lithium metal sheet (thickness 20 ⁇ m), which is the negative electrode active material layer 2 was pressure bonded to one surface of the electrolytic copper foil with a linear pressure of 100 N / cm to obtain a negative electrode 11. This was cut out to a size of 50 ⁇ 50 mm having a tab portion of 5 mm ⁇ 5 mm at the center of one short side, and then a copper negative electrode lead 3 was ultrasonically welded to the tab portion.
  • an aluminum foil (thickness: 15 ⁇ m) was prepared.
  • the positive electrode mixture paste is applied to one surface of the aluminum foil, dried at 85 ° C. for 10 minutes to form the positive electrode mixture layer 5, and then compressed with a roll press at a linear pressure of 12000 N / cm.
  • a positive electrode 12 was obtained. This was cut out to a size of 50 ⁇ 50 mm having a tab portion of 5 mm ⁇ 5 mm at the center of one short side, and then dried under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours.
  • An aluminum positive electrode lead 6 was ultrasonically welded to the tab portion.
  • the polymer having a core-shell structure a polymer having a cross-linked structure in which the core portion includes a polystyrene structure, the shell portion includes a polyethylene oxide structure, the content of the polyethylene oxide structure is 40% by mass.
  • the shell part of adjacent core shells was connected using the crosslinking agent (tolylene diisocyanate).
  • the raw material liquid is discharged from a discharge body of an apparatus having an electrospinning mechanism as shown in FIGS. 6 and 7, a composite fiber containing a first polymer and a second polymer is generated, and the positive electrode of the positive electrode disposed below. It was deposited on the surface of the mixture layer.
  • the distance between the emitter and the positive electrode was 300 mm.
  • the electric field of the electrostatic spinning mechanism was adjusted to produce a composite fiber having an average fiber diameter of 650 nm. And composite fiber was deposited until the nonwoven fabric sheet which consists of composite fiber with a thickness of 35 micrometers was formed on the surface of the positive mix layer.
  • the negative electrode and the positive electrode are laminated so that the lithium metal sheet and the positive electrode mixture layer face each other through the nonwoven fabric sheet, and then at a pressure of 1 MPa and at 90 ° C. in the lamination direction.
  • the electrode group 13 was formed by hot pressing.
  • the electrode group was housed in an exterior body (thickness 70 ⁇ m) made of a cylindrical laminate film having an aluminum barrier layer. At that time, a part of the positive electrode lead and the negative electrode lead was exposed from one opening of the outer package. Then, the opening of the outer package was closed by thermal welding with the positive electrode lead and the negative electrode lead 3 interposed therebetween. Next, 0.8 g of nonaqueous electrolyte was injected from the other opening of the outer package, and then degassed for 10 seconds in a reduced pressure environment of 660 mmHg.
  • non-aqueous electrolyte a non-aqueous solvent in which LiClO 4 was dissolved at a concentration of 1 mol / L was used.
  • non-aqueous solvent a mixed solvent of propylene carbonate and dimethoxyethane (volume ratio of 1: 1) was used.
  • the part closed by thermal welding at both ends of the battery with another closed circuit voltage set to 3 V was fixed with a stretchable fixing member disposed horizontally so as to face each other.
  • tool which has a curved-surface part with a curvature radius R of 20 mm was pressed on the center of the battery, and the battery was bent and deformed along the curved-surface part. After 30 seconds, the jig was pulled away from the battery and the deformation was restored. This bending deformation was repeated 10,000 times.
  • the battery subjected to the bending deformation treatment was discharged at a current density of 250 ⁇ A / cm 2 in a 25 ° C. environment until the closed circuit voltage reached 1.8 V, and the discharge capacity (X) was obtained.
  • the discharge curve at that time is shown as a curve Ax in FIG.
  • the ratio of the capacity X to the capacity X 0 was obtained as a percentage as a capacity maintenance ratio. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 The second polymer was not used as a raw material for the nonwoven fabric sheet. That is, as the raw material liquid for the nonwoven fabric sheet, a solution containing only 10% by mass of the same first polymer vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer used in Example 1 and using dimethylacetamide as a solvent is used. A thin battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that. The discharge curves of the battery before and after the bending deformation treatment are shown as curves B 0 and Bx in FIG. The capacity retention rate is shown in Table 1.
  • Example 2 A thin battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a polymer having a core-shell structure without a cross-linked structure (weight average molecular weight 200,000) was used as the second polymer.
  • a polymer having a core-shell structure a polymer having a core part containing a polystyrene structure, a shell part containing a polyethylene oxide structure, and a content of the polyethylene oxide structure being 40% by mass is used as in Example 1. It was.
  • the discharge curves of the battery before and after the bending deformation treatment are shown as curves C 0 and Cx in FIG.
  • the capacity retention rate is shown in Table 1.
  • Examples 2 to 5 Implementation was performed except that the content of the first polymer in the total of the first polymer and the second polymer dissolved in the raw material liquid was changed to 10% by mass, 30% by mass, 60% by mass, and 70% by mass.
  • a thin battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The capacity retention rate is shown in Table 2.
  • the above results indicate that when the content of the first polymer in the total of the first polymer and the second polymer is 10 to 70% by mass, a high capacity retention rate can be obtained. It can also be seen that the content of the first polymer is preferably 30 to 50% by mass.
  • the thin battery of the present invention is extremely excellent in bending resistance, it is useful, for example, as a power source for devices that require flexibility to be used in contact with living skin.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

　電極群と、前記電極群を収容するフレキシブルな外装体と、を備え、前記電極群は、シート状の正極と、シート状の負極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解質層と、を含み、前記電解質層は、非水電解質と、前記非水電解質を保持する不織布シートと、を含み、前記不織布シートは、少なくとも２種の高分子が複合化された複合繊維を含み、前記少なくとも２種の高分子は、架橋構造を有さない第１高分子と、架橋構造を有する第２高分子と、を含む、薄型電池。

Description

薄型電池およびその製造方法
　本発明は、電極群とこれを収容するフレキシブルな外装体とを備え、電極群が、シート状の正極と、シート状の負極と、これらの間に介在する電解質層とを含む、薄型電池に関する。
　近年、携帯電話機、補聴器等のコンパクトなデザインの携帯電子機器が進展している。また、生体に接触した状態で作動するデバイスが増えている。例えば、体温、血圧、脈拍等の生体情報を測定し、監視して、病院等に自動的に情報を送る生体情報発信装置が開発されている。また、電位を与えることにより、生体外皮を通して、薬剤等を供給する生体貼付型装置も開発されている。
　このような背景のもと、電力を供給する電池の薄型化やフレキシブル化が求められている。薄型電池としては、既に、ペーパー電池、扁平電池あるいはプレート状電池が開発されている。しかし、このような薄型電池は、強度には優れているものの、電池のフレキシブル化や更なる薄型化を図りにくいという問題があった。
　一方、電池の外装体として、薄く、かつ柔軟なラミネートシートを使用する技術が開発されている（特許文献１、２参照）。このような電池は、平板状の正極と負極とを、セパレータを介して積層した電極群を具備し、正極と接続された正極リードおよび負極と接続された負極リードの一部を、それぞれ外装体から外部へ導出させた構造を有する。各リードの露出部は、正極端子および負極端子として用いられる。しかし、外装体が柔軟であっても、電極群の柔軟性が不十分では、電池の屈曲を繰り返すと、電池性能が著しく低下する。
　そこでまた、電極群を構成する電極等の電池要素を薄型化する検討も行われている。例えば、気相プロセスで活物質層を形成することが検討されている（特許文献３参照）。しかし、気相プロセスでは、十分な厚さの活物質層を形成することが容易ではなく、高容量の薄型電池を作製することが極めて困難となる。すなわち、電池要素の薄型化により、電極群の柔軟性を向上させるのにも限界がある。
特開平１１－３４５５９９号公報 特開２００８－７１７３２号公報 特開２００９―９８９７号公報
　本発明者らは、電池の屈曲を繰り返したときに電池性能が低下する原因が、正極または負極と電解質層との界面（以下、電極界面）における、活物質と電解質層との接触面積の減少（すなわち剥離）であることを見出した。
　上記のように、電池の屈曲を繰り返したときに発生する電極群の破損は、電極と電解質層との剥離が原因であることが多い。例えば、生体に接触した状態で作動するデバイスは、生体活動に伴い、繰り返し屈曲される。屈曲により電極群に付与される応力は、電極群の柔軟性が乏しいほど大きくなる。そして、応力が大きいほど剥離が促進される。電極と電解質層とが剥離すると、電池性能は著しく低下する。
　以上に鑑みると、電極と電解質層との密着性を向上させ、剥離を抑制することができれば、電池の屈曲による性能劣化を抑制することができると考えられる。そこで、本発明は、電極と電解質層との剥離を抑制することにより、耐屈曲性に優れた薄型電池を提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、電極群と、前記電極群を収容するフレキシブルな外装体と、を備え、前記電極群は、シート状の正極と、シート状の負極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解質層と、を含み、前記電解質層は、非水電解質と、前記非水電解質を保持する不織布シートと、を含み、前記不織布シートは、少なくとも２種の高分子が複合化された複合繊維を含み、前記少なくとも２種の高分子は、架橋構造を有さない第１高分子と、架橋構造を有する第２高分子と、を含む、薄型電池に関する。
　本発明の他の一局面は、（i）シート状の正極を準備する工程と、（ii）シート状の負極を準備する工程と、（iii）静電紡糸法により、少なくとも、架橋構造を有さない第１高分子と、架橋構造を有する第２高分子と、を含む原料液から、前記第１高分子と、前記第２高分子と、を含む複合繊維を生成させる工程と、（iv）前記生成した複合繊維を、前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面に堆積させて、前記複合繊維を含む不織布シートを形成する工程と、（v）前記不織布シートを介して、前記正極と前記負極とを積層して電極群を形成する工程と、（vi）前記電極群を、非水電解質とともに、フレキシブルな外装体に収容し、前記外装体を減圧下で密閉する工程と、を具備する、薄型電池の製造方法に関する。
　本発明によれば、屈曲を繰返しても性能低下が起りにくい、耐屈曲性に優れた薄型電池を得ることができる。よって、柔軟性が要求されるデバイスに薄型電池を搭載した場合でも、デバイスの長期間使用が可能である。
本発明の一実施形態に係る薄型電池の断面図である。 同薄型電池の上面図である。 外装体に用いるラミネートシートの断面図である。 薄型電池を搭載したデバイスの一例の斜視図である。 同デバイスを変形させた場合の外観の一例を示す図である。 本発明に係る不織布シートを製造するシステムの一例の構成を概略的に示す図である。 同システムが具備する静電紡糸機構の要部（放出体）の構造を概念的に示す上面図である。 実施例１に係る薄型電池の屈曲変形処理を施す前後の放電カーブを示す図である。 実施例１に係る不織布シートを構成する複合繊維の断面写真である。 実施例１に係る不織布シートの断面写真である。 比較例１に係る薄型電池の屈曲変形処理を施す前後の放電カーブを示す図である。 比較例２に係る薄型電池の屈曲変形処理を施す前後の放電カーブを示す図である。
　本発明の薄型電池は、電極群と、電極群を収容するフレキシブルな外装体と、を備える。外装体は、例えば、柔軟なシートにより形成された袋状の外装体である。電極群は、シート状の正極と、シート状の負極と、正極と負極との間に介在する電解質層と、を含む。電解質層は、非水電解質と、非水電解質を保持する不織布シートと、を含む。不織布シートは、非水電解質で膨潤している状態であってもよい。
　不織布シートは、少なくとも２種の高分子が複合化された複合繊維を含む。ここで、複合繊維とは、単一の高分子からなる第１の繊維と、別の単一の高分子からなる第２の繊維との複合物を意味するものではない。複合繊維とは、一本の繊維が２種以上の高分子により形成されていることを意味する。複合繊維とは、例えば、少なくとも２種の高分子のポリマーアロイを繊維状に形成したものである。よって、一本の複合繊維の断面を詳細に観察すると、それぞれ異なる高分子からなる少なくとも２つの相が観測される。
　少なくとも２種の高分子は、架橋構造を有さない第１高分子と、架橋構造を有する第２高分子とを含む。複合繊維が、架橋構造を有さない第１高分子を含むことで、良質な繊維で構成された不織布シートを形成することが可能となる。一方、複合繊維が、架橋構造を有する第２高分子を含むことで、電極との粘着性に優れ、非水電解質の保持能力が高く、かつ強度にも優れた不織布シートを形成することが可能となる。なお、複合繊維を構成する高分子は３種以上でもよい。
　上記のような不織布シートを含む電解質層は、電極との接着性に優れていることから、電極群の柔軟性にかかわらず、電池の屈曲を繰り返した場合でも、電極界面における活物質と電解質層との接触面積の減少、すなわち剥離が起りにくくなる。
　複合繊維の断面は、海成分と、海成分に分散する島成分とを含む、海島型構造を有することが好ましい。この場合、架橋構造を有する第２高分子が、海成分を形成しやすく、架橋構造を有さない第１高分子は、島成分を形成しやすい。
　海島構造を有する複合繊維は、均質であるため、より良質な繊維（例えば、繊維径が８００ｎｍ以下の均質なナノファイバ）で構成された不織布シートを形成することが可能となる。また、電極との粘着性に優れ、非水電解質の保持能力が高く、かつ強度にも優れた第２高分子が、電解質層内に網目状に分布することとなるため、電極と電解質層との密着性や保液性も均質化される。
　複合繊維に含まれる第１高分子の含有量は、１０～７０質量％であることが好ましく、３０～５０質量％であることが更に好ましい。このような割合で、第１高分子を含ませることで、複合物の繊維化が、より容易となる。よって、繊維径が８００ｎｍ以下の均質なナノファイバを得ることも、より容易となる。
　複合繊維は、３種以上の高分子を含んでもよい。ただし、電極と電解質層との良好な密着性を確保するとともに、不織布シートによる非水電解質の十分な保液性を確保する観点からは、第１高分子と第２高分子の合計が、複合繊維の５０質量％以上、更には８０質量％以上を占めることが望ましい。
　第１高分子は、架橋構造を有さない高分子であれば、特に限定されない。例えば、オレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。このような高分子は、非水電解質との親和性を高めることができる点でも有利である。これらのうちでも、第１高分子は、繊維化が容易であり、かつ化学的に安定であることから、フッ素樹脂が好ましい。
　フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）などのフッ素含有モノマー単位を有する単独重合体または共重合体が例示できる。
　フッ素樹脂の中でも、非水電解質との親和性に優れることから、フッ化ビニリデン単位を有する重合体が好ましい。フッ化ビニリデン単位を有する重合体においては、フッ化ビニリデン単位の割合は、例えば５０～１００モル％であることが好ましく、６５～９５モル％であることがより好ましい。
　フッ化ビニリデン単位を有する重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体が好ましい。フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体においては、ヘキサフルオロプロピレン単位の割合は、０～５０モル％であることが好ましく、５～３５モル％であることがより好ましい。このような高分子を用いることで、非水電解質との親和性が、より良好であるとともに、強度にもより優れた不織布シートを得ることが可能となる。
　第１高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、静電紡糸法により繊維化することを考慮すると、１００，０００～２，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００～１，０００，０００であることが更に好ましい。このような分子量を有する第１高分子は、溶媒に溶解しやすく、溶液の濃度調整も容易となるからである。
　第２高分子は、架橋構造を有する高分子であれば、特に限定されない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン、アルキレンオキサイドなどのモノマー単位を含む重合体が好ましい。これらのモノマー単位は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのエステル基は、粘着性を向上させる観点から、Ｃ２～Ｃ１０（好ましくはＣ２～Ｃ８）のアルキル基、ポリアルキレンオキサイド基などを有することが好ましい。
　第２高分子の具体例としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキサイド、変性ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリエステル、これらの共重合体などを用いることができる。これらの中では、粘着性が高く、電極活物質との親和性も高い点で、アクリル酸エステル単位およびメタクリル酸エステル単位よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、（メタ）アクリル酸エステル）を含む重合体（アクリル樹脂）や、ポリアルキレンオキサイド構造を有する高分子が好ましい。
　ポリアルキレンオキサイド構造を有する高分子において、ポリアルキレンオキサイド構造の含有量は、２０～９５質量％に制御することが好ましい。このような割合でポリアルキレンオキサイド構造を含む高分子は、接着性に優れるだけでなく、第１高分子との複合化により、比較的容易に繊維化させることができるからである。
　第２高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、静電紡糸法により繊維化することを考慮すると、３００，０００～６，０００，０００であることが好ましく、５００，０００～５，０００，０００であることが更に好ましい。このような分子量を有する第２高分子を使用すると、強度に優れた複合繊維を形成することが容易となる。
　第２高分子は、コア部分とシェル部分とを有するコアシェル型構造を有する重合体（例えば、デンドリマー）であってもよい。コアシェル型構造を有する重合体は、隣接する重合体のシェル部分同士を連結するような架橋構造を形成することで、海島型構造の海成分となる。このような海成分は、粘着性、非水電解質の保持能力および強度に非常に優れている。よって、激しい屈曲を繰返しても性能低下が起りにくい薄型電池を得ることが容易となる。
　シェル部分は、十分な粘着性を発現する観点から、粘性に優れた構造を有することが好ましい。このような構造としては、例えば、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも１種の重合体からなるセグメントを有し、そのエステル部分が、ポリエン構造、ポリアルキレンオキサイド構造、Ｃ２～Ｃ１０（好ましくはＣ２～Ｃ８）のアルキル基などの柔軟な分子鎖を有する構造が好ましい。
　コア部分は、海成分に強度を持たせる観点から、弾性に優れた構造を有することが好ましい。このような構造は、例えば、スチレン、アクリロニトリルなどを含む重合体からなるセグメントを有する。より具体的には、ポリスチレン構造、スチレン－ブタジエン共重合体構造、スチレン－アクリロニトリル共重合体構造などが好ましい。
　コアシェル型構造を有する重合体の中でも、シェル部分がポリアルキレンオキサイド構造（特にポリエチレンオキサイド基）を有する高分子は、粘着性が高く、電極活物質との親和性も高いため、電極と電解質層との接着性の向上に有利である。
　一方、コア部分は、ポリスチレン構造を有することが好ましい。ポリスチレン構造を有することで、コア部分の弾性が良好となり、強度に優れた複合繊維を形成することが容易となる。
　コアシェル型構造を有する重合体を架橋させる方法としては、シェル部分の側鎖や末端に、水酸基、アシル基などを導入しておき、架橋剤を添加する方法が挙げられる。例えば、シェル部分に水酸基を導入した場合には、水酸基と反応する官能基（イソシアネート基など）を複数有する架橋剤とコアシェル型構造を有する重合体とを反応させれば、架橋構造が形成される。
　不織布シートは、静電紡糸法により、電極表面に直接的に形成されたものであることが好ましい。より具体的には、第１高分子および第２高分子を含む原料液から、静電気力により複合繊維を生成させるとともに、生成した複合繊維を電極表面に堆積させることにより、不織布シートを形成することが好ましい。電極表面に複合繊維をダイレクトに堆積させて形成された不織布シートは、電極表面と部分的に複合化するなどして、電極表面と極めて強固に接着される。複合繊維は、正極表面に形成してもよく、負極表面に形成してもよく、正極および負極の両方の表面に形成してもよい。
　すなわち、薄型電池は、例えば、（i）シート状の正極を準備する工程と、（ii）シート状の負極を準備する工程と、（iii）静電紡糸法により、少なくとも、架橋構造を有さない第１高分子と、架橋構造を有する第２高分子とを含む原料液から、第１高分子と、第２高分子とを含む複合繊維を生成させる工程と、（iv）生成した複合繊維を、電極表面に堆積させて、複合繊維を含む不織布シートを形成する工程と、（v）不織布シートを介して、正極と負極とを積層して電極群を形成する工程と、（vi）電極群を、非水電解質とともに、フレキシブルな外装体に収容し、外装体を減圧下で密閉する工程と、を具備する製造方法により、製造することが好ましい。
　静電紡糸法では、静電延伸現象により、複合繊維としてのナノファイバを生成させる。具体的には、ナノファイバ形成空間に、電荷を含んだ原料液を放出し、原料液中に存在する電荷のクーロン力の反発力により、原料液を延伸させる。反発力が原料液の表面張力を上回った時点で、原料液は爆発的に線状に延伸される。延伸された原料液の表面積は飛躍的に広がるため、多量の溶媒が原料液から蒸発する。溶媒が蒸発することで原料液中の電荷密度が高まると、更に、原料液中に存在する電荷のクーロン力の反発力が大きくなり、原料液が更に延伸される。このような過程を繰り返すことにより、原料液に含まれていた２種以上の高分子の複合繊維が形成される。
　静電延伸現象によれば、繊維径がサブミクロンからナノオーダーの繊維（ナノファイバ）を効率よく製造することができる。生成する複合繊維の繊維径は、原料液の状態、原料液を放出させる放出体の構成、帯電手段によりナノファイバ形成空間に形成される電界の大きさなどにより、制御することができる。
　第１高分子および第２高分子を含む原料液に含まれる溶媒としては、例えば、酸（酢酸などの有機酸、塩酸などの無機酸など）、塩基（トリエチルアミンなどの有機塩基；水酸化ナトリウムなどの無機塩基など）などの他、各種有機溶媒、例えば、アセトンなどのケトン、アセトニトリルなどのニトリル、アミド、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが例示できる。
　複合繊維の繊維径は、５０～２，０００ｎｍであることが好ましい。複合繊維がこのような繊維径を有するナノファイバであることにより、不織布シートの空隙率が高くなり、より多くの非水電解質を保持することが可能となる。また、複合繊維で遮蔽される活物質の割合が少なくなるため、充放電特性の向上に有利である。複合繊維の繊維径は、６０～１，５００ｎｍがより好ましく、８０～１，０００ｎｍが更に好ましい。また、複合繊維の繊維径は、８００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、繊維径とは、複合繊維の断面を見た時の最大径を言う。
　不織布シートは、主として繊維径５０～２，０００ｎｍの複合繊維により形成されていることが好ましい。例えば、不織布シートの厚さ方向の断面を見た場合、１０μｍ×１０μｍの範囲において、複合繊維が占める全面積のうち６０％以上が、繊維径５０～２，０００ｎｍの複合繊維により占められていることが好ましい。図９Ｂに示すように、不織布シートは、繊維径５０ｎｍ未満および２，０００ｎｍを超える複合繊維を含んでいてもよい。
　電解質層の厚さは、薄型電池の厚さにより、適宜選択すればよい。非水電解質で膨潤した状態の電解質層の厚さは、例えば５～２００μｍであればよい。ただし、電池の薄型化の観点からは、薄い方が望ましく、１０～１００μｍが好ましく、１５～７０μｍが更に好ましい。
　好ましい一形態において、正極は、正極集電体と、正極集電体に付着するとともに電解質層と接触する正極合剤層とを具備する。ここで、正極合剤層は、正極活物質および結着剤を含む。このような正極の表面に、静電紡糸法により、複合繊維を堆積させると、不織布シートと正極合剤層とを部分的に複合化させることができる。その結果、電解質層と正極合剤層との界面には、複合繊維と、正極活物質と、結着剤と、を含む複合層が形成される。このような複合層の存在により、電解質層と正極とが、より強固に接着される。
　好ましい一形態において、負極は、リチウム金属シートまたはリチウム合金シート（以下、リチウム系活物質）を含む。このような負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体に付着するリチウム系活物質とを具備する。リチウム系活物質を用いることで、高容量であり、かつ安価な薄型電池を提供することが容易となる。
　なお、リチウム系活物質は、体積変動が大きく、その表面が比較的平滑であるため、電解質層との接着強度は、一般に低くなり易い。しかし、上記のような複合繊維を含む不織布シートで電解質層を形成することにより、そのような欠点は大きく改善される。
　外装体は、例えば、水蒸気バリア層およびその両面に形成された樹脂層を含むラミネートシートにより形成されていることが好ましい。このような外装体は、薄型電池の内部への水蒸気の侵入を防止できるため、薄型電池の保存時における特性劣化が抑制される。また、ラミネートシートは柔軟性が高いため、耐屈曲性に優れた薄型電池を得るのに有利である。
　電極群の構造は、特に限定されないが、好ましい一形態において、電極群は、第１集電体およびその一方の表面に付着した第１活物質層を含む第１電極、第２集電体およびその一方の表面に付着した第２活物質層を含む第２電極、ならびに第１活物質層と第２活物質層との間に介在する電解質層を含む。そして、第１集電体の他方の表面および第２集電体シートの他方の表面は、それぞれ外装体の内面と接している。なお、第１集電体および第１活物質層を含む第１電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。
　好ましい別の一形態において、電極群は、第１集電体およびその一方の表面に付着した第１活物質層を含む、一対の第１電極、第２集電体およびその両面に付着した第２活物質層を含む第２電極、ならびに第１活物質層と第２活物質層との間に介在する電解質層を含む。そして、一対の第１集電体シートの他方の表面は、それぞれ外装体の内面と接している。ここでも、第１集電体および第１活物質層を含む第１電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。
　次に、本発明の一実施形態に係る薄型電池について、図１、２を参照しながら説明する。
　図１は、薄型電池２１の概略断面図である。図２は、電池２１の上面図である。図１は、図２のII－II線断面図に相当する。電池２１は、電極群１３と、電極群１３を収納する外装体８とを備える。電極群１３は、負極１１、正極１２、および負極１１と正極１２との間に介在する電解質層７を具備する。負極１１は、負極集電体シート１および負極集電体シート１の一方の表面に付着した負極活物質層２を有する。正極１２は、正極集電体シート４および正極集電体シート４の一方の表面に付着した正極活物質層５を有する。負極１１および正極１２は、電解質層７を介して、正極活物質層５と負極活物質層２とが向かい合うように配置されている。負極集電体シート１には負極リード３が接続され、正極集電体シート４には正極リード６が接続されている。負極リード３および正極リード６の一部は、外装体８から外部へ露出しており、その露出部は負極外部端子および正極外部端子として機能する。
　外装体８は、例えば、バリア層およびその両面にそれぞれ形成された樹脂層を具備するラミネートシートで形成されている。ラミネートシートを外装体に形成する方法は特に限定されない。例えば、ラミネートシートが、電極群１３を平面に沿って２つ並べたときの矩形の面積よりも大きな面積を有する場合、このラミネートシートをセンターラインで折り返し、センターラインで繋がれた対向する２辺の周縁部を接着することにより、袋状の外装体が得られる。一方、ラミネートシートをセンターラインで折り返し、ラミネートシートの両端同士を重ね合わせた後、端部同士を溶着すれば、筒状の外装体が得られる。
　負極集電体シート１には、金属フィルム、金属箔などが用いられる。負極集電体シート１は、負極活物質と合金を形成せず、電子伝導性に優れていることが好ましい。よって、負極集電体シート１は、銅、ニッケル、チタンおよびこれらの合金ならびにステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種の箔であることが好ましい。負極集電体シート１の厚みは、例えば５～３０μｍであることが好ましい。負極集電体シート１の厚みを５μｍ以上とすることで、負極集電体シート１は優れた強度を維持することができる。負極集電体シート１の厚みを３０μｍ以下とすることで、負極集電体シート１に、より高い柔軟性を付与することができ、屈曲時に負極集電体シート１に大きなストレスが発生しにくくなる。
　負極活物質層２は、リチウム金属シートまたはリチウム合金シート（リチウム系活物質）でもよく、粉体の負極活物質、結着剤および必要に応じて導電剤を含む合剤層でもよく、蒸着のような気相法で形成される堆積膜でもよい。合剤層に含ませる負極活物質としては、炭素材料（例えば黒鉛）、ケイ素合金、ケイ素酸化物などが挙げられる。堆積膜としては、ケイ素合金膜、ケイ素酸化物膜などが挙げられる。負極活物質層の厚みは、例えば１～３００μｍであることが好ましく、１０～１００μｍであることがより好ましい。
　リチウム合金としては、例えば、Ｌｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｇａ合金、Ｌｉ－Ｍｇ合金、またはＬｉ－Ｉｎ合金が用いられる。負極容量を確保する観点から、リチウム合金中において、Ｌｉ以外の元素が存在する割合は、０．１～１０重量％が好ましい。
　正極集電体シート４には、金属フィルム、金属箔、金属繊維の不織布のような金属材料が用いられる。正極集電体シートは、例えば、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、アルミニウムおよびこれらの合金ならびにステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種の箔であることが好ましい。正極集電体シートの厚さは、例えば１～３０μｍであることが好ましい。
　正極活物質層５は、正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを含む合剤層でもよく、蒸着のような気相法で形成される堆積膜でもよい。正極活物質は、特に限定されないが、例えば、二酸化マンガン、フッ化カーボン（フッ化黒鉛）、リチウム含有複合酸化物、金属硫化物および有機硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。正極活物質層の厚みは、例えば１～３００μｍであることが好ましい。
　一次電池の正極活物質としては、（ＣＦw）m（式中、ｍは１以上の整数であり、０＜ｗ≦１）で表されるフッ化黒鉛や、二酸化マンガンが適している。二次電池の正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物、例えば、ＬｉxaＣｏＯ2、ＬｉxaＮｉＯ2、ＬｉxaＭｎＯ2、ＬｉxaＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxaＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxaＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxbＭｎ2Ｏ4、ＬｉxbＭｎ2-yＭyＯ4などが適している。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘａ＝０～１．２、ｘｂ＝０～２、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２～２．３である。ｘａおよびｘｂは、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
　正極または負極の合剤層に含ませる導電剤には、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類などが用いられる。
　正極または負極の合剤層に含ませる結着剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸などのアクリル樹脂、スチレンブタジエンゴムなどのゴム類などが用いられる。
　非水電解質は、例えば、リチウム塩と非水溶媒との混合物である。リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、イミド塩類等が挙げられる。また、非水溶媒の具体例としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル；等が挙げられる。
　負極リード３および正極リード６は、例えば、負極集電体シートまたは正極集電体シートにそれぞれ溶接により接続される。負極リードとしては、例えば、銅リード、銅合金リード、ニッケルリード等が好ましく用いられる。正極リードとしては、例えば、ニッケルリード、アルミニウムリード等が好ましく用いられる。
　次に、図３を参照して、外装体に適用し得る、バリア層およびその両面に形成された樹脂層を具備するラミネートシートについて詳しく説明する。
　ラミネートシート８は、無機材料層（バリア層）８ａと、バリア層８ａの一方の面に接着された第１の樹脂フィルム８ｂと、バリア層８ａの他方の面に接着された第２の樹脂フィルム８ｃとを含む積層体である。
　バリア層８ａの形成に用いられる無機材料は、特に限定されないが、バリア性能、強度、耐屈曲性などの点で、金属層、セラミックス層などを用いることが好適である。具体的には、例えば、アルミニウム，チタン，ニッケル，鉄，白金，金，銀等の金属材料や、酸化ケイ素，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム等の無機酸化物材料が好ましい。これらの中では、得られるラミネートシートの可撓性とバリア性とのバランスに優れる点から、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が特に好ましく、製造コストが低い点からはアルミニウムが特に好ましい。
　外装体のバリア層の厚さは、外装体の柔軟性を確保する観点からは、薄いほど望ましく、例えば３５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。ただし、薄型電池または電池デバイスの使用期間中のバリア性を確保する観点からは、例えば０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。
　熱溶着の容易さ、耐電解質性および耐薬品性の観点から、外装体の内面側に配置される樹脂フィルムの材料は、ポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などであることが好ましい。また、同様の観点から、内面側の樹脂フィルムの厚さは、１０～１００μｍ、さらには１０～５０μｍであることが好ましい。
　強度、耐衝撃性および耐薬品性の観点から、外装体の外面側に配置される樹脂フィルムは、６，６－ナイロンのようなポリアミド（ＰＡ）、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステルなどが好ましい。また、同様の観点から、外面側の樹脂フィルムの厚さは、５～１００μｍ、さらには１０～５０μｍであることが好ましい。
　ラミネートシートの全厚は、例えば１５～３００μｍであり、３０～１５０μｍであることが好ましい。ラミネートシートの全厚が上記範囲であれば、外装体に要求される様々な性能を十分に確保することができ、薄型電池や電池包装体の厚さを小さく維持することも容易である。
　次に、薄型電池を搭載するデバイスの一例について、図４を参照しながら説明する。
　薄型電池は、例えば、薄型電池と電子機器とが一体となってシート化されている形態のデバイスを形成するのに適している。このような電子機器として、例えば、生体情報測定装置およびイオントフォレシス経皮投薬装置のような生体貼付型装置が挙げられる。
　生体貼付型装置は、生体に密着した状態で使用されるために、長時間肌に密着させていても不快を感じない程度の可撓性が要求される。従って、生体貼付型装置の駆動用電源にも優れた可撓性が要求される。薄型電池は、このような装置の電源として有用である。
　図４は、生体情報測定装置を具備する電池－電子機器接合体（電池デバイス）の一例を斜視図で示す。図５は、同デバイスを変形させた場合の外観の一例を示している。
　生体情報測定装置２２は、その構成素子を保持するシート状の保持部材２２ａを具備する。保持部材２２ａは、柔軟性を有する材料で構成され、その内部から表面までの領域に、温度センサ２３、感圧素子２４、記憶部２５、情報送信部２６、ボタンスイッチＳＷ１および制御部２７が埋め込まれている。薄型電池２１は、保持部材２２ａの内部に設けられた平坦な空間に収容されている。つまり、電池２１と生体情報測定装置２２は、一体となってシート化されており、電池－電子機器接合体２９を構成している。
　保持部材２２ａには、例えば絶縁性の樹脂材料を用いることができる。電池－電子機器接合体の一方の主面に、例えば粘着力を有する粘着剤２８を塗布することで、生体情報測定装置２２をユーザの手首、足首、首等に巻き付けることが可能となる。
　温度センサ２３は、例えばサーミスタや熱電対等の感熱素子を用いて構成されており、ユーザの体温を示す信号を制御部２７へ出力する。感圧素子２４は、ユーザの血圧や脈拍を示す信号を制御部２７へ出力する。出力された信号に応じた情報を記憶する記憶部２５には、例えば不揮発性メモリを用いることができる。情報送信部２６は、制御部２７からの信号に応じて必要な情報を電波に変換して放射する。スイッチＳＷ１は、生体情報測定装置２２のオンとオフとを切り替える際に使用される。
　次に、薄型電池の製造方法の一例について説明する。
（ａ）正極の作製
　正極は、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を含む正極合剤を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの分散媒と混合し、正極合剤ペーストを調製し、これを、正極集電体シートに塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。
（ｂ）負極の作製
　負極は、例えば、負極集電体シートに、リチウム金属シートまたはリチウム合金シートを圧着させて、負極集電体シートとリチウム金属シートまたはリチウム合金シートとを密着させることにより得られる。
（ｃ）不織布シートの作製
　不織布シートは、静電紡糸法により、架橋構造を有さない第１高分子と、架橋構造を有する第２高分子と、を含む原料液から、第１高分子と、第２高分子と、を含む複合繊維を生成させる工程と、生成した複合繊維を、電極表面に堆積させて、複合繊維を含む不織布シートを形成する工程と、を有する。
　複合繊維を生成させる工程では、ナノファイバ形成空間に、溶媒および溶媒に溶解した第１高分子と第２高分子を含む原料液を放出する。放出された原料液は、静電延伸現象により延伸され、複合繊維となる。
　不織布シートを形成する工程は、複合繊維を生成させる工程に引き続き、ナノファイバ形成空間の終点位置（すなわち電極表面）で行われる。複合繊維は、その生成の直後に電極表面に堆積し、不織布シートを形成する。
（ｄ）電極群の作製
　次に、不織布シートを介して、正極と負極とを積層して電極群を形成する。不織布シートは、正極および負極の少なくとも一方の表面に均一な厚さで形成されているため、正極活物質層と負極活物質層とが向かい合うように両電極を配置することで、非水電解質を含まない電極群を構成することができる。なお、電極群を構成する前に、負極には、負極リードが、正極に正極リードが取り付けられる。
（ｅ）電池の組み立て
　次に、電極群を、非水電解質とともに、外装体に収容し、外装体を減圧下で密閉することにより、薄型電池が完成する。具体的には、例えば筒状に形成された外装体の一方の開口から電極群を挿入した後、その開口を熱溶着により閉じる。この時、筒状の外装体の一方の開口から正極リードおよび負極リードの一部が外部へ露出するように電極群を配置する。この露出部が正極外部端子および負極外部端子となる。次に、筒状の外装体の他方の開口から非水電解質を注入した後、減圧下で、その開口を熱溶着により閉じる。このようにして、電極群を外装体内に密閉する。非水電解質は、電極群内の空隙、主には不織布シートの空隙に含浸される。これにより、複合繊維が非水電解質で膨潤して、電解質層が形成される。
　次に、図６を参照しながら、不織布シートを製造するための、製造システムの一例について説明する。
　図６の製造システム１００は、電極表面に複合繊維をダイレクトに堆積させて不織布シートを形成する製造ラインを構成している。製造システム１００では、長尺の電極Ｅが製造ラインの上流から下流に搬送される。製造システム１００は、長尺の電極Ｅの表面に連続的に不織布シートを形成する場合に用いられるが、電極の形状に応じて、製造システムの構成は適宜変更される。
　製造システム１００の最上流には、ロール状に捲回された電極Ｅを内部に収容した電極供給装置３０が設けられている。電極供給装置３０は、ロール状の電極Ｅを捲き出して、自身の下流側に隣接する別の装置に電極Ｅを供給する。具体的には、電極供給装置３０は、モータ３４により供給リール３２を回転させて、供給リール３２に捲回された電極Ｅを第１搬送ローラ３１に供給する。
　捲き出された電極Ｅは、第１搬送ローラ３１により、不織布シート形成装置４０に移送される。不織布シート形成装置４０は、静電紡糸機構を具備する。より具体的には、静電紡糸機構は、通常、装置内の上方に設置された原料液を放出するための放出体４２と、放出された原料液を帯電させる帯電手段と、コレクタ部と、を備えている。ここでは、放出体４２と対向するように電極Ｅを上流側から下流側に搬送する搬送コンベア４１が、電極Ｅとともに、複合繊維を収集するコレクタ部として機能する。
　帯電手段は、放出体４２に電圧を印加する電圧印加装置４３と、搬送コンベア４１と平行に設置され、かつ電気的に接続された対電極４４とで構成されている。対電極４４は接地されている。これにより、放出体４２と対電極４４との間には、電圧印加装置４３により印加される電圧に応じた電位差（例えば２０～２００ｋＶ）を設けることができる。なお、帯電手段の構成は、特に限定されず、例えば、対電極４４は、必ずしも接地しなくてもよく、高電圧が印加されていてもよい。また、対電極４４を設ける代わりに、搬送コンベア４１のベルト部分を導体から構成するなどしてもよい。
　放出体４２は、導体で構成されており、長尺の形状を有し、その内部は中空になっている。中空部は原料液４５を収容する収容部となる。放出体４２の電極Ｅと対向する側には、複数の放出口が、一定の間隔で、規則的な配列で設けられている。原料液４５は、放出体４２の中空部と連通するポンプ４６の圧力により、原料液タンク４５ａから放出体４２の中空に供給される。そして、原料液４５は、ポンプ４６の圧力により、複数の放出口から電極Ｅの表面Ｅａに向かって放出される。放出された原料液は、帯電した状態で放出体４２と搬送コンベア４１との間の空間を移動中に静電爆発を起し、複合繊維を生成する。生成した複合繊維は、静電誘引力によって電極Ｅの表面Ｅａに誘引され、そこで堆積する。これにより、電極表面に付着した状態の不織布シートが形成される。
　図７は、不織布シート形成装置４０の構成を概略的に示す上面図である。不織布シート形成装置４０では、放出体４２が電極Ｅの移動方向（図７中の白抜き矢印の方向）に対して垂直になるように設置されている。放出体４２は、不織布シート形成装置４０の上方に設置された電極Ｅの移動方向と平行な第１支持体４８から下方に延びる第２支持体４９により、自身の長手方向が電極の表面Ｅａと平行になるように支持されている。
　放出体４２の電極Ｅの表面Ｅａと対向する側には、原料液の放出口４２ａが複数箇所設けられている。放出口４２ａを規則的なパターンで放出体４２に配列させることで、電極Ｅの表面Ｅａに堆積する複合繊維の量を、表面Ｅａの広い領域に渡って均一化することができる。放出体４２の放出口４２ａと、電極Ｅの表面Ｅａとの距離は、製造システムの規模にもよるが、例えば、１００～６００ｍｍであればよい。
　不織布シート形成装置４０から搬出された、不織布シート－電極接合体は、より下流側に配置されている乾燥装置５０に移送される。乾燥装置５０には、電極の温度／湿度調整装置５１が設置されている。乾燥装置５０において、不織布シートが乾燥する間に、電極Ｅの表面近傍に含まれる活物質等が不織布シート側に拡散すると、不織布シートと合剤層とを部分的に複合化させることができる。その結果、電解質層と合剤層との界面には、複合繊維と、活物質と、結着剤と、を含む複合層が形成される。このような複合層の存在により、電解質層と電極とが、より強固に接着される。
　完成した不織布シート－電極接合体Ｓは、乾燥装置５０から、回収装置７０に搬送され、第２搬送ローラ７１を介して、回収リール７２に巻き取られる。回収リール７２はモータ７４により回転駆動される。
　次に、実施例に基づいて、本発明の薄型電池について、より具体的に説明する。
《実施例１》
　以下の手順で、基本的な構造が図１、２に示す電池と同様である薄型電池を作製した。
（１）負極の作製
　負極集電体シート１として、厚さ１２μｍの電解銅箔を準備した。その電解銅箔の一方の面に、負極活物質層２であるリチウム金属シート（厚み２０μｍ）を１００Ｎ／ｃｍの線圧で圧着し、負極１１を得た。これを５ｍｍ×５ｍｍのタブ部を一方の短辺の中央に有する５０×５０ｍｍのサイズに切り抜いた後、タブ部に銅製の負極リード３を超音波溶接した。
（２）正極の作製
　正極活物質である３５０℃で加熱した電解二酸化マンガンと、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の溶液とを、二酸化マンガン：アセチレンブラック：ＰＶＤＦの重量比が１００：５：５となるように混合した後、ＮＭＰを適量加え、正極合剤ペーストを得た。
　正極集電体シート４として、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を準備した。そのアルミニウム箔の一方の面に、正極合剤ペーストを塗布し、８５℃で１０分乾燥し、正極合剤層５を形成した後、それをロールプレス機にて１２０００Ｎ／ｃｍの線圧で圧縮し、正極１２を得た。これを５ｍｍ×５ｍｍのタブ部を一方の短辺の中央に有する５０×５０ｍｍのサイズに切り抜いた後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。タブ部にアルミニウムの正極リード６を超音波溶接した。
（３）不織布シート－正極接合体の作製
＜原料液の調製＞
　第１高分子であるフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（フッ化ビニリデン単位の含有量９５モル％、重量平均分子量６００，０００）を５質量％含み、第２高分子であるコアシェル型構造を有する重合体（重量平均分子量１，０００，０００）を５質量％含む、ジメチルアセトアミドを溶媒とする溶液を調製した。このとき原料液に溶解した第１高分子と第２高分子との合計に占める第１高分子の含有量は５０質量％である。
　ここで、コアシェル型構造を有する重合体としては、コア部分がポリスチレン構造を含み、シェル部分がポリエチレンオキサイド構造を含み、ポリエチレンオキサイド構造の含有量が４０質量％であり、架橋構造を有する重合体を用いた。ここでは、隣接するコアシェル同士のシェル部分を、架橋剤（トリレンジイソシアネート）を用いて連結させた。
＜静電紡糸＞
　図６、７に示すような静電紡糸機構を有する装置の放出体から、原料液を放出させ、第１高分子と第２高分子を含む複合繊維を生成させ、下方に設置した正極の正極合剤層の表面に堆積させた。ここでは、放出体と正極との距離を３００ｍｍとした。また、静電紡糸機構の電界を調整して、平均の繊維径が６５０ｎｍである複合繊維を生成させた。そして、正極合剤層の表面に厚さ３５μｍの複合繊維からなる不織布シートが形成されるまで、複合繊維を堆積させた。
（４）電極群の作製
　リチウム金属シートと正極合剤層とが、不織布シートを介して、互いに向かい合うように、負極と正極とを積層し、その後、１ＭＰａの圧力で、積層方向に９０℃でホットプレスして、電極群１３を形成した。
（５）電池の組立て
　アルミニウム製のバリア層を有する筒状のラミネートフィルムからなる外装体（厚さ７０μｍ）に電極群を収納した。その際、外装体の一方の開口から、正極リードと負極リードの一部を露出させた。そして、正極リードと負極リード３を挟んで外装体の開口を熱溶着により閉じた。次に、外装体の他方の開口から非水電解質０．８ｇを注入した後、６６０ｍｍＨｇの減圧環境下で１０秒間脱気した。
　非水電解質には、ＬｉＣｌＯ4を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水溶媒を用いた。非水溶媒には、プロピレンカーボネートおよびジメトキシエタンの混合溶媒（体積比１：１）を用いた。
　その後、外装体の他方の開口を熱溶着により閉じ、外装体内に電極群を密閉した。このようにして、サイズ６０ｍｍ×６５ｍｍの薄型電池を完成させた。得られた電池は４５℃で１日間エージングした。エージング後の電池は、電池を２５℃の環境下で、閉路電圧が３Ｖに達するまで、２５０μＡ／ｃｍ2の電流密度で放電した。
［評価］
　閉路電圧を３Ｖに設定した電池を、２５℃の環境下で、閉路電圧が１．８Ｖに達するまで、２５０μＡ／ｃｍ2の電流密度で放電し、放電容量（Ｘ0）を求めた。そのときの放電曲線を図８に曲線Ａ0として示す。
　一方、別の閉路電圧を３Ｖに設定した電池の、両端の熱溶着で閉じられた部分を、互いに対向するように水平に配置された伸縮可能な固定部材で固定した。そして、曲率半径Ｒが２０ｍｍの曲面部を有する治具を電池の中央に押し当て、曲面部に沿って電池を屈曲変形させた。３０秒後、治具を電池から引き離し、変形を元に戻した。この屈曲変形を１００００回繰り返した。
　その後、屈曲変形処理を施した電池を、２５℃の環境下で、閉路電圧が１．８Ｖに達するまで、２５０μＡ／ｃｍ2の電流密度で放電し、放電容量（Ｘ）を求めた。そのときの放電曲線を図８に曲線Ａxとして示す。更に、容量Ｘ0に対する容量Ｘの割合を容量維持率として百分率で求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、不織布シートを構成する複合繊維の、長さ方向に垂直な断面を、走査電子顕微鏡で観察した（図９Ａおよび図９Ｂ）。その結果、図９Ａに示すような海島型構造が形成されていることが確認できた。
《比較例１》
　不織布シートの原料として第２高分子を用いなかった。すなわち、不織布シートの原料液として、実施例１で用いたのと同じ第１高分子であるフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体のみを１０質量％含む、ジメチルアセトアミドを溶媒とする溶液を用いたこと以外、実施例１と同様に、薄型電池を作製し、同様に評価した。屈曲変形処理を施す前後の電池の放電曲線を、図１０に曲線Ｂ0およびＢxとして示す。また、容量維持率を表１に示す。
《比較例２》
　第２高分子として、架橋構造を有さないコアシェル構造を有する重合体（重量平均分子量２００，０００）を用いたこと以外、実施例１と同様に、薄型電池を作製し、同様に評価した。コアシェル型構造を有する重合体としては、実施例１と同様に、コア部分がポリスチレン構造を含み、シェル部分がポリエチレンオキサイド構造を含み、ポリエチレンオキサイド構造の含有量が４０質量％である重合体を用いた。屈曲変形処理を施す前後の電池の放電曲線を、図１１に曲線Ｃ0およびＣxとして示す。また、容量維持率を表１に示す。
《実施例２～５》
　原料液に溶解させる第１高分子と第２高分子との合計に占める第１高分子の含有量を、１０質量％、３０質量％、６０質量％および７０質量％に変更したこと以外、実施例１と同様に、薄型電池を作製し、同様に評価した。容量維持率を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の結果は、第１高分子と第２高分子との合計に占める第１高分子の含有量が１０～７０質量％であれば、高い容量維持率が得られることを示している。また、第１高分子の含有量は３０～５０質量％とすることが好ましいことがわかる。
　本発明の薄型電池は、耐屈曲性に極めて優れていることから、例えば、生体の肌に接触させて用いられる柔軟性が要求されるデバイスの電源として有用である。
　１：負極集電体シート、２：負極活物質層、３：負極リード、４：正極集電体シート、５：正極活物質層、６：正極リード、７：電解質層、８：外装体、８ａ：バリア層、８ｂ,８ｃ：樹脂層、１１：負極、１２：正極、１３：電極群、２１：薄型電池、２２：生体情報測定装置、２２ａ：保持部材、２３：温度センサ、２４：感圧素子、２５：記憶部、２６：情報送信部、２７：制御部、２８：粘着剤、２９：電池－電子機器接合体、３０：電極供給装置、３１：第１搬送ローラ、３２：供給リール、３４：モータ、４０：不織布シート形成装置、４１：搬送コンベア、４２：放出体、４２ａ：放出口、４３：電圧印加装置、４４：対電極、４５：原料液、４５ａ：タンク、４６：ポンプ、４８：第１支持体、４９：第２支持体、５０：乾燥装置、５１：温度／湿度調整装置、７０：回収装置、７１：第２搬送ローラ、７２：回収リール、７４：モータ、１００：製造システム

Claims (9)

  1. 　電極群と、前記電極群を収容するフレキシブルな外装体と、を備え、
    　前記電極群は、シート状の正極と、シート状の負極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解質層と、を含み、
    　前記電解質層は、非水電解質と、前記非水電解質を保持する不織布シートと、を含み、
    　前記不織布シートは、少なくとも２種の高分子が複合化された複合繊維を含み、
    　前記少なくとも２種の高分子は、架橋構造を有さない第１高分子と、架橋構造を有する第２高分子と、を含む、薄型電池。
  2. 　前記複合繊維の断面は、海成分と、前記海成分に分散する島成分と、を含む海島型構造を有し、
    　前記島成分に前記第１高分子が含まれており、
    　前記海成分に前記第２高分子が含まれている、請求項１に記載の薄型電池。
  3. 　前記複合繊維に含まれる前記第１高分子の含有量が、１０～７０質量％である、請求項１または２に記載の薄型電池。
  4. 　前記第１高分子は、フッ化ビニリデン単位を有する重合体である、請求項１～３のいずれか１項に記載の薄型電池。
  5. 　前記第２高分子は、アクリル酸エステル単位およびメタクリル酸エステル単位よりなる群から選択される少なくとも１種を有する重合体である、請求項１～４のいずれか１項に記載の薄型電池。
  6. 　前記第２高分子は、コア部分とシェル部分とを有するコアシェル型構造、を有する重合体である、請求項１～５のいずれか１項に記載の薄型電池。
  7. 　前記シェル部分は、少なくともポリアルキレンオキサイド構造を有する、請求項６に記載の薄型電池。
  8. 　前記不織布シートが、静電紡糸法により、前記第１高分子および前記第２高分子を含む原料液から前記複合繊維を生成させるとともに、前記生成した複合繊維を、前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面に堆積させることにより形成されている、請求項１～７のいずれか１項に記載の薄型電池。
  9. 　（i）シート状の正極を準備する工程と、
    　（ii）シート状の負極を準備する工程と、
    　（iii）静電紡糸法により、少なくとも、架橋構造を有さない第１高分子と、架橋構造を有する第２高分子と、を含む原料液から、前記第１高分子と、前記第２高分子と、を含む複合繊維を生成させる工程と、
    　（iv）前記生成した複合繊維を、前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面に堆積させて、前記複合繊維を含む不織布シートを形成する工程と、
    　（v）前記不織布シートを介して、前記正極と前記負極とを積層して電極群を形成する工程と、
    　（vi）前記電極群を、非水電解質とともに、フレキシブルな外装体に収容し、前記外装体を減圧下で密閉する工程と、を具備する、薄型電池の製造方法。
PCT/JP2013/005545 2012-09-24 2013-09-20 薄型電池およびその製造方法 WO2014045586A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/421,129 US20150207167A1 (en) 2012-09-24 2013-09-20 Thin battery and production method thereof
JP2014536602A JP6108121B2 (ja) 2012-09-24 2013-09-20 薄型電池およびその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012209935 2012-09-24
JP2012-209935 2012-09-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014045586A1 true WO2014045586A1 (ja) 2014-03-27

Family

ID=50340922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/005545 WO2014045586A1 (ja) 2012-09-24 2013-09-20 薄型電池およびその製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20150207167A1 (ja)
JP (1) JP6108121B2 (ja)
WO (1) WO2014045586A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI584517B (zh) * 2014-06-16 2017-05-21 納米及先進材料研發院有限公司 用於製備撓性多孔膜的方法
JP2017091972A (ja) * 2015-11-16 2017-05-25 トヨタ紡織株式会社 電池素子用セパレータの製造方法
JP2019537233A (ja) * 2017-05-22 2019-12-19 エルジー・ケム・リミテッド フレキシブル電極、その製造方法及びそれを含む二次電池
WO2022230908A1 (ja) * 2021-04-28 2022-11-03 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層およびその製造方法、非水系二次電池用積層体およびその製造方法、ならびに、非水系二次電池
JP7408905B2 (ja) 2019-11-19 2024-01-09 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池の製造方法及びその製造設備

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102249894B1 (ko) * 2014-11-21 2021-05-07 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
CN107404985A (zh) * 2015-03-10 2017-11-28 阿莫绿色技术有限公司 携带用物品收容体
DE102017211504A1 (de) 2017-07-06 2019-01-10 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Elektrochemischer Energiespeicher, Herstellungsverfahren, Energiespeichermodul und Fahrzeug

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06295715A (ja) * 1993-04-06 1994-10-21 Mitsubishi Paper Mills Ltd アルカリ電池セパレータ用不織布およびその製造方法
JP2002237332A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Oji Paper Co Ltd ポリマー電池用不織布複合化ゲル状電解質
JP2007125821A (ja) * 2005-11-04 2007-05-24 Toyobo Co Ltd 複合多孔質膜、複合多孔質膜の製造方法並びにそれを用いた電池セパレーター、電池及びコンデンサ
JP2011517704A (ja) * 2008-02-20 2011-06-16 カール・フロイデンベルク・カー・ゲー 架橋材料を含むフリース布
JP2012094288A (ja) * 2010-10-25 2012-05-17 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電気化学素子用セパレータ及びそれを用いた電気化学素子

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0521049A (ja) * 1991-07-12 1993-01-29 Kanai Hiroyuki アルカリ電池用セパレータ
JPH08212995A (ja) * 1995-02-03 1996-08-20 Mitsubishi Paper Mills Ltd アルカリ電池セパレ−タ用不織布
EP0872899B1 (en) * 1995-02-17 2011-03-23 Mitsubishi Paper Mills, Ltd. Nonwoven fabric for an alkaline battery separator and method for producing the same
JP2001283813A (ja) * 2000-03-29 2001-10-12 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電池用セパレータおよび電池
JP3974371B2 (ja) * 2001-10-19 2007-09-12 シロウマサイエンス株式会社 ポリマーゲル電解質組成物およびその製造法
US7112389B1 (en) * 2005-09-30 2006-09-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Batteries including improved fine fiber separators
WO2010027063A1 (ja) * 2008-09-04 2010-03-11 ダイワボウホールディングス株式会社 繊維集合物、導電性基材と繊維集合物との複合体及びそれらの製造方法
EP2660919B1 (en) * 2011-03-03 2018-06-13 LG Chem, Ltd. Integrated electrode assembly and secondary battery using same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06295715A (ja) * 1993-04-06 1994-10-21 Mitsubishi Paper Mills Ltd アルカリ電池セパレータ用不織布およびその製造方法
JP2002237332A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Oji Paper Co Ltd ポリマー電池用不織布複合化ゲル状電解質
JP2007125821A (ja) * 2005-11-04 2007-05-24 Toyobo Co Ltd 複合多孔質膜、複合多孔質膜の製造方法並びにそれを用いた電池セパレーター、電池及びコンデンサ
JP2011517704A (ja) * 2008-02-20 2011-06-16 カール・フロイデンベルク・カー・ゲー 架橋材料を含むフリース布
JP2012094288A (ja) * 2010-10-25 2012-05-17 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電気化学素子用セパレータ及びそれを用いた電気化学素子

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI584517B (zh) * 2014-06-16 2017-05-21 納米及先進材料研發院有限公司 用於製備撓性多孔膜的方法
JP2017091972A (ja) * 2015-11-16 2017-05-25 トヨタ紡織株式会社 電池素子用セパレータの製造方法
JP2019537233A (ja) * 2017-05-22 2019-12-19 エルジー・ケム・リミテッド フレキシブル電極、その製造方法及びそれを含む二次電池
JP7027642B2 (ja) 2017-05-22 2022-03-02 エルジー エナジー ソリューション リミテッド フレキシブル電極、その製造方法及びそれを含む二次電池
JP7408905B2 (ja) 2019-11-19 2024-01-09 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池の製造方法及びその製造設備
WO2022230908A1 (ja) * 2021-04-28 2022-11-03 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層およびその製造方法、非水系二次電池用積層体およびその製造方法、ならびに、非水系二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2014045586A1 (ja) 2016-08-18
JP6108121B2 (ja) 2017-04-05
US20150207167A1 (en) 2015-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6108121B2 (ja) 薄型電池およびその製造方法
JP5490324B2 (ja) 薄型電池用電極群、薄型電池、及び電子機器
US9281538B2 (en) Thin battery and battery device
US8785030B2 (en) Flexible battery and method for producing the same
KR101747332B1 (ko) 케이블형 이차전지
US10153519B2 (en) Deformable origami batteries
CN108140901B (zh) 线缆型二次电池及其制造方法
WO2015136837A1 (ja) 薄型電池および電池搭載デバイス
WO2015173687A1 (en) Electronic device with secondary battery
JP6495443B2 (ja) 多層のケーブル型二次電池
WO2016051645A1 (ja) フレキシブル電池
JP5845413B2 (ja) 薄型電池搭載電子デバイス
JP6418560B2 (ja) 薄型電池および電池搭載デバイス
JP6523560B2 (ja) ケーブル型二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13839512

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014536602

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14421129

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13839512

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1