WO2022230908A1

WO2022230908A1 - 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層およびその製造方法、非水系二次電池用積層体およびその製造方法、ならびに、非水系二次電池

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Publication number: WO2022230908A1
Application number: PCT/JP2022/018968
Authority: WO
Inventors: 豊丸橋; 雅信佐藤
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2021-04-28
Filing date: 2022-04-26
Publication date: 2022-11-03
Also published as: US20240145782A1; EP4333096A1; CN117223145A; KR20240000476A; JPWO2022230908A1

Abstract

本発明は、インクジェット吐出特性を確保しつつ、常温加圧で電池部材同士を強固に接着させ得る非水系二次電池用接着層を提供することができ、かつ、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させ得る非水系二次電池接着層用組成物を提供することを目的とする。本発明の非水系二次電池接着層用組成物は、粒子状重合体を含む非水系二次電池接着層用組成物であって、前記粒子状重合体は、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、前記シェル部がアルキレンオキサイド基含有単量体単位を含む重合体からなることを特徴とする。

Description

非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層およびその製造方法、非水系二次電池用積層体およびその製造方法、ならびに、非水系二次電池

　本発明は、非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層およびその製造方法、非水系二次電池用積層体およびその製造方法、ならびに、非水系二次電池に関する。

　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」ともいう）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、二次電池は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。

　二次電池においては、電池部材間の接着性を向上させるための接着層を設けた電池部材が使用されている。具体的には、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材上にさらに接着層を形成してなる電極や、セパレータ基材上に接着層を形成してなるセパレータが電池部材として使用されている。この接着層は、通常、結着材成分と水などの溶媒とを含有するスラリー状の非水系二次電池接着層用組成物（以下、「接着層用組成物」ともいう）を、電極基材またはセパレータ基材などの基材上に供給し、乾燥することで形成される。

　ここで近年、電池部材同士を強固に接着しつつ二次電池に優れた電池特性を発揮させ、更には二次電池の製造効率を高めるべく、接着層用組成物をインクジェット法により微細な液滴としてノズルから吐出して、接着層（接着材料）を形成することが検討されている。
　例えば、特許文献１には、コアシェル構造を有する粒子状重合体、所定量の多価アルコール化合物、および水を含む非水系二次電池用スラリーをインクジェット法で塗工することが記載されている。そして、特許文献１には、当該非水系二次電池用スラリーを用いることで、インクジェット法を採用した場合であっても、電池部材同士の強固な接着および二次電池の優れた低温出力特性を確保しつつ、電池部材表面に接着材料を効率良く付与することができることが報告されている。
　また特許文献２には、コアシェル構造を有する有機粒子、チキソ剤および水を含み、所定の性状を満たす接着層用組成物をインクジェット法で塗工することが記載されている。そして、特許文献２には、当該接着層用組成物を用いることで、インクジェット法を用いた場合でも、接着層を良好に形成することができ、当該接着層を介して基材と被接着体とを強固に接着できることなどが報告されている。

国際公開第２０１９／２２１０５６号国際公開第２０２０／０４５２４６号

　しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記従来技術の非水系二次電池用スラリーや接着層用組成物はインクジェット法により電池部材上に良好に塗工することはできるものの、二次電池の製造プロセスにおいて塗工された接着層用組成物を乾燥してなる接着層（接着材料）を介して電池部材同士を常温加圧で貼り合わせた場合、電池部材間の接着力が充分ではなく、二次電池の生産性が損なわれ、さらに、電池特性が低下することがあることが明らかになった。

　すなわち、上記従来技術には、インクジェット吐出特性を確保しつつ、常温加圧で電池部材同士を強固に接着させ、かつ、二次電池に優れた電池特性を付与するという点において、未だ改善の余地があった。

　そこで、本発明は、インクジェット吐出特性を確保しつつ、常温加圧で電池部材同士を強固に接着させ得る非水系二次電池用接着層を提供することができ、かつ、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させ得る非水系二次電池接着層用組成物を提供することを目的とする。
　また本発明は、常温加圧で電池部材同士を強固に接着させ、かつ、非水系二次電池に優れた電気的特性を発揮させ得る非水系二次電池用接着層を提供することを目的とする。
　また本発明は、非水系二次電池に優れた電気的特性を発揮させ得る非水系二次電池用積層体を提供することを目的とする。
　また本発明は、電気的特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
　また本発明は、常温加圧で電池部材同士を強固に接着させ、かつ、非水系二次電池に優れた電気的特性を発揮させ得る非水系二次電池用接着層の製造方法を提供することを目的とする。
　さらに本発明は、非水系二次電池に優れた電気的特性を発揮させ得る非水系二次電池用積層体の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、コアシェル構造を有する粒子状重合体を含む非水系二次電池接着層用組成物において、コアシェル構造のシェル部を構成する重合体中にアルキレンオキサイド基含有単量体単位を含有させれば、インクジェット吐出特性を確保しつつ、常温加圧で電池部材同士を強固に接着させることができ、かつ、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させることができることを見出し、本発明を完成させた。

　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明によれば、下記（１）～（７）の非水系二次電池接着装用組成物、下記（８）の非水系二次電池用接着層、下記（９）の非水系二次電池用接着層の製造方法、下記（１０）の非水系二次電池用積層体、下記（１１）の非水系二次電池用積層体の製造方法、および下記（１２）の非水系二次電池が提供される。
（１）粒子状重合体を含む非水系二次電池接着層用組成物であって、前記粒子状重合体が、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、前記シェル部がアルキレンオキサイド基含有単量体単位を含む重合体からなる、非水系二次電池接着装用組成物。
　このように、コアシェル構造を有する粒子状重合体のシェル部を構成する重合体がアルキレンオキサイド基含有単量体単位を含んでなる非水系二次電池接着層用組成物を用いれば、インクジェット吐出特性を確保しつつ、常温加圧で電池部材同士を強固に接着させることができ、かつ、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。

（２）前記シェル部を構成する重合体は、前記アルキレンオキサイド基含有単量体単位を３質量％以上６０質量％以下含む、上記（１）に記載の非水系二次電池接着層用組成物。
　このように、シェル部を構成する重合体がアルキレンオキサイド基含有単量体単位を所定の含有割合で含めば、電池部材同士を常温加圧で一層強固に接着させると共に、シェル部を構成する重合体の電解液への親和性を高め、電池特性を向上させることができる。

（３）前記シェル部を構成する重合体は、芳香族ビニル単量体単位を３５質量％以上９６質量％以下含む、上記（１）または（２）に記載の非水系二次電池接着層用組成物。
　このように、シェル部を構成する重合体が芳香族ビニル単量体単位を所定の含有割合で含めば、電池部材同士を常温加圧で一層強固に接着させることができる。

（４）前記コア部は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を５０質量％以上９８質量％以下含む重合体からなる、上記（１）～（３）のいずれかに記載の非水系二次電池接着層用組成物。
　このように、コア部が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を５０質量％以上９８質量％以下含む重合体からなれば、電池部材同士を常温加圧で一層強固に接着させることができる。

（５）前記コア部を構成する重合体のガラス転移温度は－５０℃以上２５℃以下であり、前記シェル部を構成する重合体のガラス転移温度は５０℃以上２００℃以下である、上記（１）～（４）のいずれかに記載の非水系二次電池接着層用組成物。
　このように、コア部を構成する重合体のガラス転移温度およびシェル部を構成する重合体のガラス転移温度がそれぞれ所定の範囲内であれば、インクジェット法を採用した場合のノズルの詰まりを更に抑制してインクジェット吐出特性を一層向上させることができるとともに、電池部材同士を常温加圧で一層強固に接着させ、かつ、非水系二次電池に一層優れた電池特性を発揮させ得る。
　なお、本発明において、「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。

（６）前記コア部を構成する重合体のガラス転移温度は－４０℃以上２５℃以下である、上記（５）に記載の非水系二次電池接着層用組成物。
　このように、コア部を構成する重合体のガラス転移温度が上記所定の範囲内であれば、常温加圧で電池部材同士を一層強固に接着させることができる。

（７）前記粒子状重合体の体積平均粒子径は１００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である、上記（１）～（６）のいずれかに記載の非水系二次電池接着層用組成物。
　このように、粒子状重合体の体積平均粒子径が１００ｎｍ以上であれば、基材（電極もしくはセパレータ）のリチウムイオンのパス経路を阻害することによる二次電池の抵抗上昇による電池特性の悪化を抑制することができる。また、体積平均粒子径が１５００ｎｍ以下であれば、非水系二次電池接着層用組成物をインクジェット法で塗工した場合のノズルの詰まりを更に抑制して、インクジェット吐出特性を向上させ得る。
　なお、本発明において、「体積平均粒子径」とは、レーザー回折法で測定された体積基準の粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表し、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。

（８）上記（１）～（７）のいずれかに記載の非水系二次電池接着層用組成物を用いてなる、非水系二次電池用接着層。
　このように、上記（１）～（７）のいずれかに記載の非水系二次電池接着層用組成物を用いてなる非水系二次電池用接着層は、セパレータや電極などの電池部材同士を常温加圧により強固に接着させることができるとともに、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させ得る。

（９）上記（１）～（７）のいずれかに記載の非水系二次電池接着層用組成物を、基材上にインクジェット法により塗工する工程と、
　前記基材上に塗工された前記非水系二次電池接着層用組成物を乾燥させる工程と、を含む、非水系二次電池用接着層の製造方法。
　このように、上記（１）～（７）のいずれかに記載の非水系二次電池接着層用組成物を用いれば、インクジェット法を採用した場合であっても、ノズルの詰まりの発生が抑制されてインクジェット吐出特性を確保できるため、基材上に非水系二次電池用接着層を良好に形成することができる。

（１０）電極と、セパレータとを備える非水系二次電池用積層体であって、
　前記電極と前記セパレータとが、上記（８）に記載の非水系二次電池用接着層を介して接着している、非水系二次電池用積層体。
　このように、上記（８）に記載の非水系二次電池用接着層を用いて接着している電池部材を備える非水系二次電池用積層体は、電池部材同士が強固に接着しており、当該非水系二次電池用積層体を備える非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させ得る。

（１１）電極およびセパレータの少なくとも一つの貼り合わせ面に接着材料を供給する工程と、
　前記接着材料を供給した前記貼り合わせ面を介して前記電極と前記セパレータとを常温で加圧して貼り合わせる工程とを含み、
　前記接着材料は、上記（１）～（７）のいずれかに記載の非水系二次電池接着層用組成物を用いてなる、非水系二次電池用積層体の製造方法。
　このように、上記（１）～（７）のいずれかに記載の非水系二次電池接着層用組成物から得られる接着材料を用いれば、電極同士を常温で強固に接着させ得る。
　なお、本発明において、「常温」とは、２５℃±５℃の範囲の温度をいう。

（１２）上記（１０）に記載の非水系二次電池用積層体を備える、非水系二次電池。
　このように、上記（１０）に記載の非水系二次電池用積層体を備える非水系二次電池は、優れた電池特性を発揮し得る。

　本発明によれば、インクジェット吐出特性を確保しつつ、常温加圧で電池部材同士を強固に接着させ得る非水系二次電池用接着層を提供することができ、かつ、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させ得る非水系二次電池接着層用組成物を提供することができる。
　また本発明によれば、常温加圧で電池部材同士を強固に接着させ、かつ、非水系二次電池に優れた電気的特性を発揮させ得る非水系二次電池用接着層を提供することができる。
　また本発明によれば、非水系二次電池に優れた電気的特性を発揮させ得る非水系二次電池用積層体を提供することができる。
　また本発明によれば、電気的特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
　また本発明によれば、常温加圧で電池部材同士を強固に接着させ、かつ、非水系二次電池に優れた電気的特性を発揮させ得る非水系二次電池用接着層の製造方法を提供することができる。
　さらに本発明によれば、非水系二次電池に優れた電気的特性を発揮させ得る非水系二次電池用積層体の製造方法を提供することができる。

粒子状重合体の一例の構造を模式的に示す断面図である。本発明の非水系二次電池用積層体の製造過程の一例を説明する図である。実施例および比較例における非水系二次電池用積層体の製造過程を説明する図である。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池接着層用組成物は、本発明の非水系二次電池用接着層を形成する際に用いることができる。本発明の非水系二次電池用接着層は、例えば、本発明の非水系二次電池用接着層の製造方法により製造することができる。本発明の非水系二次電池用接着層は、本発明の非水系二次電池用積層体および本発明の非水系二次電池を製造する際に用いることができる。本発明の非水系二次電池用積層体は、本発明の非水系二次電池を製造する際に用いることができ、例えば、本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法により製造することができる。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用積層体を備える。

（非水系二次電池接着層用組成物）
　本発明の非水系二次電池接着層用組成物は、コアシェル構造を有する粒子状重合体を含み、任意に、コアシェル構造を有しない粒子状重合体、その他の成分を更に含む。本発明の非水系二次電池接着層用組成物は、通常、水などを溶媒（分散媒）としたスラリー組成物である。ここで、本発明の非水系二次電池接着層用組成物に含まれるコアシェル構造を有する粒子状重合体は、シェル部がアルキレンオキサイド基含有単量体単位を含む重合体からなることを特徴とする。
　そして、本発明の非水系二次電池接着層用組成物は、上記所定のシェル部を有するコアシェル構造を有する粒子状重合体を含んでなるため、インクジェット吐出特性を確保しつつ、常温加圧で電池部材同士を強固に接着させることができ、かつ、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。

＜コアシェル構造を有する粒子状重合体＞
　本発明の非水系二次電池接着層用組成物に含まれるコアシェル構造を有する粒子状重合体は、セパレータや電極などの電池部材同士を接着させる接着層（接着材料）中の結着材として機能する成分である。

＜＜コアシェル構造を有する粒子状重合体の構造＞＞
　本発明の非水系二次電池接着層用組成物に含まれる粒子状重合体は、コア部と、コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有している。

　ここで、シェル部は、コア部の外表面の全体を覆っていてもよいし、コア部の外表面を部分的に覆っていてもよい。なお、外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。

　粒子状重合体の一例の断面構造を図１に示す。図１において、粒子状重合体３００は、コア部３１０およびシェル部３２０を備えるコアシェル構造を有する。ここで、コア部３１０は、この粒子状重合体３００においてシェル部３２０よりも内側にある部分である。また、シェル部３２０は、コア部３１０の外表面３１０Ｓを覆う部分であり、通常は粒子状重合体３００において最も外側にある部分である。そして、図１の例では、シェル部３２０は、コア部３１０の外表面３１０Ｓの全体を覆っているのではなく、コア部３１０の外表面３１０Ｓを部分的に覆っている。

　なお、粒子状重合体は、所期の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部およびシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。具体的には、例えば、粒子状重合体は、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、粒子状重合体をシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。ただし、所期の効果を顕著に発揮する観点からは、粒子状重合体はコア部およびシェル部のみを備えることが好ましい。

［コア部］
‐組成‐
　コア部の重合体を調製するために用いる単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のフッ素非含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを意味する。

　これらの単量体の中でも、コア部の重合体の調製に用いられる単量体としては、接着層を介して電池部材同士を更に強固に接着させる観点から、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体と芳香族ビニル単量体との併用、または、（メタ）アクリル酸エステル単量体と（メタ）アクリロニトリル単量体との併用がより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体と芳香族ビニル単量体との併用が特に好ましい。即ち、コア部の重合体は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位または（メタ）アクリロニトリル単量体単位とを含むことがより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位とを含むことが更に好ましい。
　なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
　また、本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、重合反応性基を１個のみ有する単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を指すものとする。

　そして、コア部の重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、接着材料を介して電池部材同士を更に強固に接着させる観点から、コア部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが特に好ましく、９８質量％以下であることが好ましく、９６質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。
　また、コア部の重合体が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位とを含む場合、コア部の重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、接着材料を介して電池部材同士を更に強固に接着させる観点から、コア部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが特に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。
　さらに、コア部の重合体が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と（メタ）アクリロニトリル単量体単位とを含む場合、コア部の重合体における（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合は、接着材料を介して電池部材同士を更に強固に接着させる観点から、コア部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。

　また、コア部の重合体は、酸基含有単量体単位を含み得る。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体が挙げられる。

　そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　さらに、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
　なお、本発明において、（メタ）アリルとは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
　これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
　また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　また、コア部の重合体における酸基含有量体単位の割合は、コア部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。酸基含有量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、粒子状重合体の調製時に、コア部の重合体の分散性を高め、コア部の重合体の外表面に対し、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部を形成し易くすることができる。

　また、コア部の重合体は、上記単量体単位に加え、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。架橋性単量体とは、加熱またはエネルギー線の照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。

　架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，３－ブタジエン、イソプレン、アリルメタクリレート等のジビニル単量体；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル単量体；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル単量体；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　また、コア部の重合体における架橋性単量体単位の割合は、コア部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．４質量％以上であることが特に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。架橋性単量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、接着層を介して電池部材同士を更に強固に接着させることができる。

‐ガラス転移温度‐
　粒子状重合体のコア部の重合体のガラス転移温度は、－５０℃以上であることが好ましく、－４５℃以上であることがより好ましく、－４０℃以上であることが更に好ましく、２５℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることが更に好ましい。コア部の重合体のガラス転移温度が上記下限以上であれば、インクジェット吐出特性を向上させることができる。一方、コア部の重合体のガラス転移温度が上記上限以下であれば、コア部の重合体が良好な接着性を発現することができ、接着層を介して電池部材同士を常温加圧でも一層強固に接着させることができる。
　なお、コア部の重合体のガラス転移温度は、例えば、コア部の重合体の調製に用いる単量体の種類や割合を変更することにより、調整することができる。

［シェル部］
‐組成‐
　シェル部を構成する重合体は、アルキレンオキサイド基含有単量体単位を含み、任意に、その他の単量体単位を更に含み得る。
　以下、本発明の非水系二次電池接着層用組成物に含まれる、コアシェル構造を有する粒子状重合体のシェル部に用いられる重合体を詳述する。

‐‐アルキレンオキサイド基含有単量体単位‐‐
　シェル部に用いられる重合体に含まれるアルキレンオキサイド基含有単量体単位を形成し得るアルキレンオキサイド基含有単量体としては、アルキレンオキサイド基を有するものであれば特に限定されない。アルキレンオキサイド基含有単量体は、重合性不飽和結合を１つ有することが好ましく、鎖状のアルキレンオキサイド基を有することが好ましく、また、重合性不飽和結合を１つ有し、かつ、鎖状のアルキレンオキサイド基を有することがより好ましい。
　アルキレンオキサイド基含有単量体単位におけるアルキレンオキサイド鎖を構成する各アルキレンオキサイド基は、アルキレン基をＡとしたとき、?ＡＯ?、?ＯＡ?のいずれで表されるものであってもよい。
　アルキレンオキサイド基の数は、特に限定されないが、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、９以上であることが更に好ましく、３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましい。アルキレンオキサイド基の数が上記範囲内であれば、粒子状重合体の機械的安定性を向上させることができる。
　また、アルキレンオキサイド鎖には、炭素数の異なるアルキレンオキサイド基が混在していてもよい。例えば、アルキレンオキサイド鎖には、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基などの炭素数の異なるアルキレンオキサイド基がランダムでまたはブロックで結合していてもよい。

　ここで、アルキレンオキサイド基含有単量体単位を形成し得るアルキレンオキサイド基含有単量体としては、例えば、（ポリ）オキシアルキレンアルケニルエーテル、および、末端に（メタ）アクリロイル基を有する（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

　上記（ポリ）オキシアルキレンアルケニルエーテルにおけるアルケニル基は、特に限定されないが、炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、（エテニル基、－ＣＨ＝ＣＨ_２）、アリル基（２－プロペニル基、－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ_２）、１－プロペニル基（－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_３）、イソプロペニル基（－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）、１－ブテニル基（－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_３）、２－ブテニル基（－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_３）、３－ブテニル基（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ_２）などが挙げられる。
　また、上記（ポリ）オキシアルキレンアルケニルエーテルにおけるアルキレン基は、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの直鎖状または分岐状のアルキレン基が挙げられる。
　また、上記（ポリ）オキシアルキレンアルケニルエーテルにおけるアルキレンオキサイド基（オキシアルキレン基）の数は、特に限定されないが、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、９以上であることが更に好ましく、３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましい。アルキレンオキサイド基の数が上記範囲内であれば、粒子状重合体の機械的安定性を向上させることができる。
　上記（ポリ）オキシアルキレンアルケニルエーテルの具体例としては、（ポリ）オキシエチレンビニルエーテル、（ポリ）オキシプロピレンビニルエーテル、（ポリ）オキシエチレンアリルエーテル、（ポリ）オキシプロピレンアリルエーテル、（ポリ）オキシエチレンブテニルエーテル、（ポリ）オキシプロピレンブテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレンペンテニルエーテル、（ポリ）オキシプロピレンペンテニルエーテルなどが挙げられる。

　上述した、末端に（メタ）アクリロイル基を有する（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステルは、特に限定されないが、共重合性の観点からは、下記式（Ｉ）で表される（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

（式（Ｉ）中、Ａは置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ’は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、またはフェニル基を表し、ｎは正の整数であり、アルキレンオキサイド基（－ＡＯ－）の繰り返し単位毎にＡの炭素数が異なっていてもよい）

　上記式（Ｉ）において、Ａのアルキレン基としては、特に限定されることはなく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの直鎖状または分岐状のアルキレン基が挙げられる。中でも、Ａのアルキレン基としては、エチレン基またはプロピレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
　また、Ａのアルキレン基が有し得る置換基としては、特に限定されることはなく、例えば、アルキル基以外の置換基、具体的には、ヒドロキシル基；シアノ基；アミノ基；ジメチルアミノ基などの置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの炭素数１～１０のアルコキシ基；ニトロ基；シクロプロピル基、シクロヘキシル基などの炭素数３～１０のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；などが挙げられる。

　上記式（Ｉ）において、Ａとしては、特に限定されることはなく、上述した置換基を有してもよい、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの直鎖状または分岐状のアルキレン基が挙げられる。そして、上記式（Ｉ）中のＡは、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基が好ましく、エチレン基またはプロピレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。

　上記式（Ｉ）において、Ｒ’のアルキル基としては、特に限定されることなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、１－メチルペンチル基、１－エチルペンチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－へキシル基、２－エチルヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基などの炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、ｎ－プロピル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ’のアルキル基が有し得る置換基としては、特に限定されることなく、上述した、Ａのアルキレン基が有し得る置換基と同じものが挙げられる。
　上記式（Ｉ）中のＲ’としては、特に限定されることはなく、水素原子、上述した置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基などが挙げられる。そして、上記式（Ｉ）中のＲ’は、水素原子、メチル基、またはエチル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。

　上記式（Ｉ）において、ｎは、特に限定されないが、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、９以上であることが更に好ましく、３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましい。ｎが上記範囲内であれば、粒子状重合体の機械的安定性を向上させることができる。

　また、上記式（Ｉ）で表される（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステルは、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基などのアルキレンオキサイド基がランダムでまたはブロックで結合してなるアルキレンオキサイド鎖を有し得る。

　上記式（Ｉ）で表される（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ポリエチレンオキサイド鎖を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイド鎖を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレンオキサイド鎖を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド鎖とポリプロピレンオキサイド鎖の両方を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

　ポリエチレンオキサイド鎖を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　ポリプロピレンオキサイド鎖を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　ポリブチレンオキサイド鎖を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　ポリエチレンオキサイド鎖およびポリプロピレンオキサイド鎖の両方を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　上記化合物は、（メタ）アクリル酸とポリオキシアルキレンエーテルとのエステル化合物であるため種々の公知の方法により合成可能であるが、入手しやすさの観点から、市販のものを使用することが好ましい。

　ここで、市販の（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステルとしては、限定されないが、例えば、ＮＫエステルＡＭ３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコールアクリレート、アルキレンオキサイド基の繰り返し数：ｎ≒３）、ＮＫエステルＭ４０Ｇ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ｎ≒４）、ＮＫエステルＡＭ９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ｎ≒９）、ＮＫエステルＭ９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ｎ≒９）、ＮＫエステルＡＭ１３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ｎ≒１３）、ＮＫエステルＡＭ２３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ｎ≒２３）（以上、新中村化学工業株式会社製）；
　ブレンマーＥ（ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ＝１）、ブレンマーＰＥ－９０（ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ｎ≒２）、ブレンマーＰＥ－２００（ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ｎ≒４．５）ブレンマーＰＥ－３５０（ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ｎ≒８）、ブレンマーＰ（ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ＝１）、ブレンマーＰＰ－１０００（ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ｎ≒４～６）、ブレンマーＰＰ－５００（ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ｎ≒９）、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ＥＯ≒３．５、ＰＯ≒２．５、ランダム）、ブレンマー５５ＰＥＴ－８００（ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート、ＥＯ≒１０、ＢＯ≒５、ランダム）、ブレンマーＡＥ－２００（ポリエチレングリコールモノアクリレート、ｎ≒４．５）ブレンマーＡＥ－４００（ポリエチレングリコールモノアクリレート、ｎ≒１０）、ブレンマーＡＰ－４００（ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ｎ≒６）（以上、日油株式会社製）；および
　ライトアクリレートＥＣ－Ａ（エトキシ－ジエチレングリコールアクリレート、ｎ＝２）、ライトアクリレートＭＴＧ－Ａ（メトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、ｎ＝３）、ライトアクリレートＥＨＤＧ－ＡＴ（２－エチルヘキシル－ジグリコールアクリレート、ｎ＝２）、ライトアクリレート１３０－Ａ（メトキシ－ポリエチレングリコールアクリレート、ｎ≒９）、ライトアクリレートＰ２Ｈ－Ａ（フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ｎ＝２）、ライトエステル１３０－ＭＡ（メトキシ－ポリエチレングリコールメタアクリレート、ｎ≒９）（以上、共栄社化学株式会社製）などが挙げられる。

　上述したアルキレンオキサイド基含有単量体は、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、本発明において、「アルキレンオキサイド基含有単量体」は、その他の単量体として後述する、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル単量体、芳香族ビニル単量体、および架橋性単量体には含まれないものとする。

　そして、シェル部の重合体におけるアルキレンオキサイド基含有単量体単位の割合は、シェル部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１６質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。アルキレンオキサイド基含有単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、電池部材同士を常温加圧で一層強固に接着させることができると共に、シェル部を構成する重合体の電解液への親和性を高め、電池特性を向上させることができる。また、アルキレンオキサイド基含有単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、シェル部を構成する重合体の電解液への溶出を抑制することができる。

‐‐その他の単量体単位‐‐
　シェル部を構成する重合体に任意に含まれるその他の単量体単位を形成し得る単量体としては、例えば、コア部の重合体を製造するために用いうる単量体として例示した単量体と同様の単量体（例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、（メタ）アクリロニトリル単量体、芳香族ビニル単量体、および架橋性単量体）が挙げられる。また、このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　これらの単量体の中でも、シェル部の重合体の調製に用いられる単量体としては、接着層を介して電池部材同士を一層強固に接着させる観点から、（メタ）アクリル酸エステル単量体と芳香族ビニル単量体の少なくとも一方を用いることが好ましい。すなわち、シェル部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましく、芳香族ビニル単量体単位を含むことがより好ましい。

　そして、シェル部の重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、接着層を介して電池部材同士をより一層強固に接着させる観点から、シェル部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。

　また、シェル部の重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、接着層を介して電池部材同士をより一層強固に接着させる観点から、シェル部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、３５質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、９６質量％以下であることが好ましく、９３質量％以下であることがより好ましい。

　シェル部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外に、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、および、リン酸基を有する単量体が挙げられる。具体的には、酸基含有単量体としては、コア部の形成に使用し得る酸基含有単量体と同様の単量体が挙げられる。
　これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸がより好ましく、（メタ）アクリル酸がさらに好ましい。
　また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、シェル部の重合体における酸基含有単量体単位の割合は、シェル部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．４質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることが更に好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。酸基含有単量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、粒子状重合体の分散性を向上させ、接着層を介して電池部材同士をより一層強固に接着させることができる。

　また、シェル部の重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体としては、例えば、コア部の重合体に用いうる架橋性単量体として例示したものと同様の単量体が挙げられる。これらの中でもジ（メタ）アクリル酸エステル単量体、アリルメタクリレートが好ましい。また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　そして、シェル部の重合体における架橋性単量体単位の割合は、シェル部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることが更に好ましく、４質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。

‐ガラス転移温度‐
　コアシェル構造を有する粒子状重合体のシェル部の重合体のガラス転移温度は、５０℃以上であることが好ましく、５５℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが更に好ましく、９５℃以上であることが一層更に好ましく、２００℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。シェル部の重合体のガラス転移温度が上記下限以上であれば、インクジェット吐出特性を一層向上させることができる。一方、シェル部の重合体のガラス転移温度が上記上限以下であれば、粒子状重合体が適度に柔らかくなるため、接着層を介して電池部材同士を常温で一層強固に接着させることができる。
　シェル部の重合体のガラス転移温度は、例えば、シェル部の重合体の調製に用いる単量体の種類や割合を変更することにより、調整することができる。

　そして、シェル部の重合体のガラス転移温度は、電池部材同士の接着後における粒子状重合体の形状を保持し、抵抗の増大を抑制する観点から、上述したコア部の重合体のガラス転移温度よりも、２５℃以上高いことが好ましく、５０℃以上高いことがより好ましい。

［コア部とシェル部の合計に占めるシェル部の質量割合］
　コアシェル構造を有する粒子状重合体は、コア部とシェル部の合計に占めるシェル部の質量割合が２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。シェル部の質量割合が上記下限以上であれば、インクジェット吐出特性を一層向上させることができる。また、シェル部の質量割合が上記上限以下であれば、電池部材同士を常温加圧時に一層強固に接着させることができるとともに、二次電池に一層優れた電池特性を発揮させ得る。
　ここで、コア部とシェル部の合計に占めるシェル部の質量割合は、後述するコア部とシェル部の厚みの比率と、粒子状重合体の比重から求められる。

［コアシェル構造を有する粒子状重合体の体積平均粒子径］
　コアシェル構造を有する粒子状重合体の体積平均粒子径は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、１５００ｎｍ以下であることが好ましく、９００ｎｍ以下であることがより好ましく、８００ｎｍ以下であることが更に好ましく、７００ｎｍ以下であることが一層好ましい。コアシェル構造を有する粒子状重合体の体積平均粒子径が１００ｎｍ以上であれば、基材（電極もしくはセパレータ）のリチウムイオンのパス経路を阻害することによる二次電池の抵抗上昇による電池特性の悪化を抑制することができる。また、体積平均粒子径が１５００ｎｍ以下であれば、非水系二次電池接着層用組成物をインクジェット法で塗工した場合のノズルの詰まりを更に抑制することができ、インクジェット吐出特性を向上させることができる。

［体積平均粒子径に対するシェル部の平均厚みの比率］
　コアシェル構造を有する粒子状重合体の体積平均粒子径に対するシェル部の平均厚みの比率は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．５％以上、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。シェル部の平均厚みが上記下限以上であれば、インクジェット吐出特性を一層向上させることができる。また、シェル部の平均厚みが上記上限以下であれば、電池部材を常温で加圧したときに電池部材同士を一層強固に接着させることができる。

　ここで、コアシェル構造を有する粒子状重合体のシェル部の平均厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、コアシェル構造を有する粒子状重合体の断面構造を観察することにより求められる。具体的には、ＴＥＭを用いて粒子状重合体の断面構造におけるシェル部の最大厚みを測定し、任意に選択した２０個以上の粒子状重合体の粒子のシェル部の最大厚みの平均値を、シェル部の平均厚みとする。ただし、シェル部が重合体の粒子によって構成されており、かつ、粒子状重合体の粒子の径方向で、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成している場合は、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径をシェル部の平均厚みとする。

［コアシェル構造を有する粒子状重合体の調製方法］
　そして、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体は、例えば、コア部の重合体の単量体と、シェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、粒子状重合体は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって調製することができる。

　そこで、以下に、多段階乳化重合法により上記コアシェル構造を有する粒子状重合体を得る場合の一例を示す。

　重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、またはオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ハイドロキシエチル）－プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。

　そして、重合手順としては、まず、コア部を形成する単量体および乳化剤を混合し、一括で乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。さらに、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体を得ることができる。

　この際、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う粒子状重合体を調製する場合は、シェル部の重合体を形成する単量体は、複数回に分割して、もしくは、連続して重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体を形成する単量体を重合系に分割して、もしくは、連続で供給することにより、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、この粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。

＜コアシェル構造を有しない粒子状重合体＞
＜＜組成＞＞
　本発明の非水系二次電池接着層用組成物に任意に含まれる、コアシェル構造を有しない粒子状重合体を調製するために用いる単量体としては、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体のコア部の重合体を製造するために用い得る単量体として例示した単量体と同じ単量体が挙げられる。例えば、コアシェル構造を有しない粒子状重合体を調製するために用いる単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、酸基含有単量体、および、架橋性単量体などを用いることが好ましい。なお、このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　コアシェル構造を有しない粒子状重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、接着層を介して電池部材同士を更に強固に接着させる観点から、当該重合体に含まれる全繰り返し単位（全体単量体単位）を１００質量％として、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、８５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることが更に好ましい。

　コアシェル構造を有しない粒子状重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、接着層を介して電池部材同士を更に強固に接着させる観点から、当該重合体に含まれる全繰り返し単位（全体単量体単位）を１００質量％として、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。

　コアシェル構造を有しない粒子状重合体における酸基含有単量体単位の割合は、当該重合体に含まれる全繰り返し単位（全体単量体単位）を１００質量％として、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。コアシェル構造を有しない粒子状重合体における酸基含有量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、当該粒子状重合体の分散性を高めることができる。

　コアシェル構造を有しない粒子状重合体における架橋性単量体単位の割合は、接着層を介して電池部材同士を更に強固に接着させる観点から、当該重合体に含まれる全繰り返し単位（全体単量体単位）を１００質量％として、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。

［ガラス転移温度］
　コアシェル構造を有しない粒子状重合体のガラス転移温度は、－４０℃以上であることが好ましく、－３５℃以上であることがより好ましく、－３０℃以上であることが更に好ましく、０℃以下であることが好ましく、－１０℃以下であることがより好ましく、－２０℃以下であることが更に好ましい。コアシェル構造を有しない粒子状重合体のガラス転移温度が－４０℃以上であれば、接着材料を介して電池部材同士を更に強固に接着させることができる。一方、コアシェル構造を有しない粒子状重合体のガラス転移温度が０℃以下であれば、基材からの粒子状重合体の脱落を抑制することができる。

［体積平均粒子径］
　コアシェル構造を有しない粒子状重合体の体積平均粒子径は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることが更に好ましく、６００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であることが更に好ましい。コアシェル構造を有しない粒子状重合体の体積平均粒子径が上記所定範囲内であれば、接着材料を介して電池部材同士を更に強固に接着させることができる。

［含有量］
　接着層用組成物中のコアシェル構造を有しない粒子状重合体の含有量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整することができるが、コアシェル構造を有する粒子状重合体１００質量部当たり、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。コアシェル構造を有しない粒子状重合体の含有量が上記下限以上であれば、基材からの粒子状重合体の脱落を抑制することができる。

［製造方法］
　コアシェル構造を有しない粒子状重合体は、特に限定されることなく、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより調製することができる。ここで、単量体組成物中の各単量体の割合は、通常、コアシェル構造を有しない粒子状重合体中の各単量体単位の割合と同様とする。そして、重合方法および重合反応としては、特に限定されず、公知の重合方法および重合反応を用いることができる。

＜＜電解液膨潤度＞＞
　粒子状重合体の電解液（体積比：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７の混合溶媒に対して１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解した液）に対する膨潤度（以下、単に「膨潤度」と略記する場合がある）は、特に範囲を指定しないが、電解液に対して溶解しないことが好ましい。溶解した場合は、電池特性の悪化が懸念される。
　なお、粒子状重合体の上記電解液に対する膨潤度は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。

＜溶媒＞
　上記粒子状重合体を分散させる溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、水、有機溶媒およびそれらの混合物を用いることができる。なお、有機溶媒としては、特に限定されることなく、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類などが挙げられる。
　上述した中でも、設備が簡素化される観点から、水を用いることが好ましい。
　上述した溶媒の少なくとも一部は、非水系二次電池用積層体の製造工程において、乾燥等によって除去されてもよいものとする。

＜その他の成分＞
　本発明の非水系二次電池接着層用組成物に任意に含まれるその他の成分としては、特に制限されることなく、例えば、表面張力調整剤、上記重合に使用される分散剤とは異なる分散剤、粘度調整剤、補強材、電解液添加剤等の成分が挙げられる。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。なお、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜非水系二次電池接着層用組成物の性状＞
　本発明の非水系二次電池接着層用組成物は、下記式（１）で求められる接着力の圧力感度の値が２０超８０未満であることが好ましい。
　接着力の圧力感度（Ｎ／（ｍ・ＭＰａ））＝（Ｔ３－Ｔ１）／２・・・（１）
（式中、Ｔ１は、ポリエチレン製セパレータと非水系二次電池接着層用組成物から得られる非水系二次電池用接着層とを２５℃、圧力１ＭＰａで１０秒間加圧接着したときの、ポリエチレン製セパレータと非水系二次電池用接着層との接着力（Ｎ／ｍ）を表し、Ｔ３は、ポリエチレン製セパレータと非水系二次電池接着層用組成物から得られる非水系二次電池用接着層とを２５℃、圧力３Ｍｐａで１０秒間加圧接着したときの、ポリエチレン製セパレータと非水系二次電池用接着層との接着力（Ｎ／ｍ）を表す）。

　上記式（１）で求められる「接着力の圧力感度」は、ポリエチレン製セパレータと非水系二次電池接着層用組成物を用いてなる非水系二次電池用接着層とを２５℃、圧力３ＭＰａで１０秒間加圧接着したときの接着力Ｔ３（Ｎ／ｍ）と、ポリエチレン製セパレータと非水系二次電池接着層用組成物から得られる非水系二次電池用接着層とを２５℃、圧力１ＭＰａで１０秒間加圧接着したときの接着力Ｔ１（Ｎ／ｍ）との差分（Ｔ３－Ｔ１）を、それぞれの加圧接着時の圧力（ＭＰａ）の差分（３－１（＝２））で除した値である。すなわち、接着力の圧力感度は、貼り合わせ時の圧力を横軸に、接着力を縦軸に取ったグラフにおける圧力１ＭＰａと３ＭＰａとの間の傾きに該当し、３ＭＰａの圧力で加圧して貼り合わせた際の接着力が１ＭＰａの圧力で加圧して貼り合わせた際の接着力よりも大きくなる度合いを表している。

　上記値が２０超であれば、インクジェット吐出特性、および電池部材を常温加圧により貼り合わせた際の電池部材同士の接着性を一層向上させることができる。また上記値が８０未満であれば、二次電池の耐久評価を行った際に、電池の膨れにより生じる内圧の影響による粒子状重合体の変形を抑制し、セパレータの目詰まりの発生を抑制して、二次電池の電池特性を一層向上させることができる。
　なお、「非水系二次電池用接着層」は、非水系二次電池接着層用組成物の乾燥物である。

　そして、インクジェット吐出特性、常温加圧により貼り合わせた際の電池部材同士の接着性、および二次電池の電池特性を一層高いレベルで並立させる観点からは、接着力の圧力感度は、３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、４８以上であることが更に好ましく、７０以下であることが好ましく、６０以下であることがより好ましい。

　接着力の圧力感度は、例えば、コアシェル構造を有する粒子状重合体におけるコア部のガラス転移温度、シェル部のガラス転移温度、および／または、コアシェル構造を有する粒子状重合体におけるコア部とシェル部の合計に占めるシェル部の質量割合を変更することにより制御することができる。
　なお、接着力の圧力感度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

＜非水系二次電池接着層用組成物の調製方法＞
　本発明の非水系二次電池接着層用組成物の調製方法は、特に限定されず、例えば、コアシェル構造を有する粒子状重合体と、任意に、コアシェル構造を有しない粒子状重合体および／またはその他の成分とを水などの溶媒の存在下で攪拌および混合して調製することができる。ここで、攪拌混合方法は特に限定されることなく、既知の方法で行うことができる。具体的には、一般的な撹拌容器、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、超音波分散機、らい潰機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを用いることができる。混合条件は特に限定されないが、通常、室温以上８０℃以下の範囲で、１０分間以上数時間以下行うことができる。

（非水系二次電池用接着層）
　本発明の非水系二次電池用接着層は、本発明の非水系二次電池接着層用組成物を用いて得られるものである。また、本発明の非水系二次電池用接着層は、非水系二次電池に使用される電池部材同士を接着させる接着材料として機能するものである。そして、本発明の非水系二次電池用接着層は、例えば、後述する本発明の非水系二次電池用接着層の製造方法により得ることができる。
　ここで、本発明の非水系二次電池用接着層は、本発明の非水系二次電池接着層用組成物を乾燥してなる乾燥物である。したがって、本発明の非水系二次電池用接着層は、少なくとも上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体を含み、任意で、上述したコアシェル構造を有しない粒子状重合体および／またはその他の成分を含む。

　また、粒子状重合体は、非水系二次電池用接着層用組成物中では粒子形状で存在するが、非水系二次電池用接着層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。

　接着層の形状は、特に限定されることなく、ストライプ状、ドット状、格子状などの任意の平面視形状となるように形成することができる。中でも、二次電池の抵抗を低減する観点からは、接着層はドット状に形成することが好ましい。ドット状の接着層は、例えば、後述する塗工機（図２の５１～５４）を用いて、インクジェット法により得ることができる。

　ドット状のパターンに配列された接着層のドットの直径は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。接着層のドットの直径が上記下限以上であれば、電極とセパレータとの接着力を高めることができる。一方、接着層のドットの直径が上記上限以下であれば、二次電池の出力特性が低下することを抑制することができる。

　ドット状のパターンに配列された接着層のドットの厚さは、５μｍ以上であることが好ましい。接着層のドットの厚さが上記下限以上であれば、電極とセパレータとの接着力を高めることができる。

　また、接着層の目付量は、０．０２ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、１．０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．３５ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。接着層の目付量が上記下限以上であれば、電極とセパレータとの接着力を十分確保することができる。また、接着層の目付量が上記上限以下であれば、二次電池の出力特性を十分に高く確保することができる。

　また、接着層の被覆率は、１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。接着層の被覆率が上記下限以上であれば、電極とセパレータの接着力を確保することができる。また、接着層の被覆率が上記上限以下であれば、二次電池の出力特性を十分に高く確保することができる。

　ここで、ある面または領域における「接着層の被覆率」とは、当該面または領域の全体の面積に占める接着層に被覆された部分の面積の割合〔（接着層に被覆された部分の面積／面または領域全体の面積）×１００（％）〕を指す。
　なお、粒子状重合体と溶媒とを含む接着層用組成物を使用した場合、「接着層の被覆率」における「接着層」は、接着層用組成物の乾燥物を指す。

　接着層の被覆率は、当該各領域に配置（塗工）されている接着層の配列のパターンを変更することにより調整することができる。具体的には、ある領域において、接着層がドット状のパターンになるように配列させて配置（塗工）されている場合、接着層のドットの半径および中心間距離を変更することにより、当該領域における接着層の被覆率を調整することができる。例えば、直交する２方向にそれぞれ一定の間隔でドットが形成されてなるドット状のパターンで接着層が配置（塗工）された領域において、接着層の被覆率は、ドットの中心間距離（ピッチ）ｘおよびｙ、ならびに、ドットの半径ｒを用いて下記の式（２）により求めることができる。
　　接着層の被覆率＝｛πｒ^２／（ｘ・ｙ）｝×１００（％）・・・（２）

（非水系二次電池用接着層の製造方法）
　本発明の非水系二次電池用接着層の製造方法は、本発明の非水系二次電池用接着層用組成物を、インクジェット法により基材の表面上に塗工する工程（塗工工程）と、基材上に塗工された非水系二次電池接着層用組成物を乾燥する工程（乾燥工程）とを含む。また、本発明の非水系二次電池用接着層の製造方法は、乾燥工程の後に、基材上に形成された非水系二次電池用接着層を剥離する工程（剥離工程）を含んでいてもよい。
　ここで、非水系二次電池用接着層を基材としての電極基材またはセパレータ基材上に形成した場合、電極基材とセパレータ基材とをそのまま貼り合わせて積層体にすることができる。また、非水系二次電池用接着層を基材としての離型基材上に形成した場合、非水系二次電池用接着層を離型剤から剥離した後に、これを電極基材とセパレータ基材との接着に用いることができる。

＜塗工工程＞
　塗工工程では、本発明の非水系二次電池接着層用組成物の液滴を、インクジェット方式の塗工機のノズルを介して、電極基材、セパレータ基材、離型基材などの基材上に塗工する。インクジェット方式の塗工機は従来公知のものを用いることができ、例えば後述する塗工機（図２の５１～５４）を用いて塗工を行うことができる。製造効率の観点からは、非水系二次電池接着層用組成物は電極基材またはセパレータ基材上に塗工することが好ましく、乾燥工程を容易に行う観点からは、非水系二次電池接着層用組成物は、電極基材上に塗工することが好ましい。
　インクジェット法による塗工条件は、非水系二次電池接着層用組成物を基材上に塗工可能であれば特に限定されず、得られる接着層の所望の形態（平面視形状、ドットの直径、ドットの厚さ、ドットのピッチ、被覆率、目付量など）に応じて適宜調整することができる。

＜＜電極基材＞＞
　電極基材としては、特に限定されることはなく既知の電極基材を用いることができる。例えば、電極基材としては、集電体の片面または両面に電極合材層を形成してなる電極基材からなる電極、あるいは、電極基材の電極合材層上に多孔膜層を更に形成してなる電極を用いることができる。
　なお、集電体、電極合材層および多孔膜層としては、特に限定されることなく、例えば特開２０１３－１４５７６３号公報に記載のもの等、二次電池の分野において使用され得る任意の集電体、電極合材層および多孔膜層を使用し得る。

＜＜セパレータ基材＞＞
　セパレータ基材としては、特に限定されることはなく、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材を用いることができる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材である。有機セパレータ基材の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが含まれ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。また安全性の観点から、上記セパレータ上にセラミックを塗布した耐熱セパレータが好ましい。
　また、セパレータ基材は、片面または両面に多孔膜層が形成されていてもよい。多孔膜層とは、例えば特開２０１３－１４５７６３号公報に記載されているような非導電性粒子を含む層を指す。

＜＜離型基材＞＞
　離型基材としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。

＜乾燥工程＞
　乾燥工程では、基材上に塗工された接着層用組成物を乾燥して、接着層用組成物の乾燥物からなる接着層を基材上に形成する。乾燥方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、乾燥方法の例としては、ヒーター、ドライヤー、ヒートローラなどの加熱装置を用いた乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは５０℃以上９０℃以下で、乾燥時間は、好ましくは１秒間以上１２０秒間以下である。

＜剥離工程＞
　剥離工程では、基材上に形成された非水系二次電池用接着層を剥離する。非水系二次電池用接着層を離型基材上に形成した場合、当該接着層を離型基材から剥離して、例えば、後述する非水系二次電池用積層体の製造に供することができる。

（非水系二次電池用積層体）
　本発明の非水系二次電池用積層体は、電極とセパレータとを備える非水系二次電池用積層体であって、前記電極と前記セパレータとが、上述した本発明の非水系二次電池用接着層を介して接着しているものである。ここで、セパレータと貼り合わされて非水系二次電池用積層体を構成する電極は、正極のみであってもよいし、負極のみであってもよいし、正極および負極の双方であってもよい。また、正極および負極の双方をセパレータと貼り合わせて非水系二次電池用積層体を得る場合、非水系二次電池用積層体が有する正極、負極およびセパレータの数は、それぞれ、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。つまり、本発明の非水系二次電池用積層体の構造は、下記（１）～（６）のいずれであってもよい。
（１）正極／セパレータ
（２）負極／セパレータ
（３）正極／セパレータ／負極
（４）正極／セパレータ／負極／セパレータ
（５）セパレータ／正極／セパレータ／負極
（６）複数の正極および負極がセパレータを介して交互に積層された構造（例えば、「セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極・・・・・／セパレータ／正極」など）

＜電極＞
　電極としては、特に限定されることなく、既知の電極を用いることができ、例えば、「非水系二次電池用接着層の製造方法」の項で記載したものを用いることができる。

＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、既知のセパレータを用いることができ、例えば、「非水系二次電池用接着層の製造方法」の項で記載したものを用いることができる。

＜接着層＞
　電極とセパレータとを接着する接着層は、上述したとおり、本発明の非水系二次電池用接着層用組成物の乾燥物である。すなわち、当該乾燥物は、少なくとも粒子状重合体に由来する重合体を含み、任意に、上述したその他の成分を含む。
　また、接着層の好ましい形態（ドットの直径、ドットの厚さ、ドットのピッチ、被覆率、目付量など）は、＜非水系二次電池用接着層＞の項で説明したものと同様である。
　さらに、粒子状重合体は、非水系二次電池接着層用組成物中では粒子形状で存在するが、積層体における非水系二次電池用接着層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。

（非水系二次電池用積層体の製造方法）
　本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法は、電極およびセパレータの少なくとも一方の貼り合わせ面（すなわち、接着材料（接着層）を形成する面）に、接着材料を供給する工程（供給工程）と、接着材料を供給した貼り合わせ面を介して電極とセパレータとを常温で加圧して貼り合わせる工程（貼り合わせ工程）とを含む。また、本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法は、貼り合わせ工程の後に、得られた貼り合わせ体を切断する工程（切断工程）を含んでいてもよい。

＜供給工程＞
　供給工程では、電極（正極、負極）およびセパレータの少なくとも一方の貼り合わせ面に、接着材料を供給する。接着材料の供給は、本発明の非水系二次電池接着層用組成物をインクジェット法により塗工し、乾燥することにより行うことができる。あるいは、接着材料の供給は、上述したように離型基材から剥離して得た非水系二次電池用接着層を、貼り合わせ面上に転写（積層）することにより行ってもよい。

　インクジェット法の条件は、非水系二次電池接着層用組成物を塗工可能であれば特に限定されず、得られる接着材料の所望の形態（平面視形状、ドットの直径、ドットの厚さ、ドットのピッチ、被覆率、目付量など）に応じて適宜調整することができる。

　非水系二次電池接着層用組成物をインクジェット法により塗工した場合、非水系二次電池接着層用組成物が供給された貼り合わせ面に他の部材を接触させることなく、電極およびセパレータを貼り合わせ開始位置まで搬送しつつ、搬送中に非水系二次電池接着層用組成物を乾燥させ得る。非水系二次電池接着層用組成物が供給された貼り合わせ面に他の部材を接触させなければ、ブロッキングなどの問題が生じないので、二次電池用積層体を効率的に製造することができる。離型基材から剥離して得た非水系二次電池用接着層を供給する場合は、乾燥は行わなくてよい。
　なお、本発明において、「貼り合わせ開始位置」とは、電極とセパレータとの貼り合わせに当たり、電極の貼り合わせ面とセパレータの貼り合わせ面とを当接させる位置をいう。

　電極およびセパレータの搬送は、特に限定されることなく、例えば、ローラ、ベルトコンベア、マニピュレーター、吸着バンドなどの任意の搬送機構を用いて行うことができる。中でも、二次電池用積層体の製造効率を更に高める観点からは、電極およびセパレータの少なくとも一方を、ローラを用いて搬送することが好ましい。

　また、非水系二次電池接着層用組成物の乾燥は、特に限定されることなく、ヒーター、ドライヤー、ヒートローラなどの加熱装置を用いて行うことができる。非水系二次電池接着層用組成物が供給された電極および／またはセパレータの乾燥時の温度は、特に限定されないが、５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。また、乾燥時間は、特に限定されないが、１秒間以上１２０秒間以下であることが好ましい。

＜貼り合わせ工程＞
　貼り合わせ工程では、貼り合わせ面を介して電極とセパレータとを貼り合わせる。貼り合わせは、貼り合わせ面を介して重ね合わせた電極とセパレータとの積層体を常温で加圧することにより行う。

　積層体を加圧する際の圧力は、使用する粒子状重合体の種類および量などに応じて適宜調整することができるが、１ＭＰａ超５ＭＰａ以下であることが好ましい。

＜切断工程＞
　切断工程は、貼り合わせ工程で得られた貼り合わせ体を所望の寸法に切断する工程である。切断は、例えば、貼り合わせ体の厚さ方向両側から切断刃で貼り合わせ体を挟み込んで切断する切断機など、二次電池の製造の分野において使用し得る任意の切断機を用いることができる。

＜＜電極およびセパレータ＞＞
　電極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、既知の電極およびセパレータを用いることができる。例えば、「非水系二次電池用接着層の製造方法」の項で上述した電極およびセパレータを用いることができる。

＜＜接着材料＞＞
　電極とセパレータとを接着する接着材料は、本発明の非水系二次電池用接着層用組成物の乾燥物である。すなわち、当該乾燥物は、少なくとも粒子状重合体に由来する重合体を含み、任意に、上述したその他の成分を含む。
　また、接着材料の好ましい形態（ドットの直径、ドットの厚さ、ドットのピッチ、被覆率、目付量など）は、＜非水系二次電池用接着層＞の項で説明したものと同様である。
　さらに、粒子状重合体は、非水系二次電池接着層用組成物中では粒子形状で存在するが、加圧後の積層体における非水系二次電池用接着層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。

　以下、本発明の非水系二次電池用積層体の製造過程の一例を、図２を参照して説明する。
　図２を参照すると、負極原反ロールから繰り出された長尺の負極原反２０Ａからなる負極材料の一方の表面に、第一セパレータ原反ロールから繰り出された長尺の第一セパレータ原反１０Ａを塗工機５１から供給された接着材料を介して貼り合わせる。それと共に、負極原反２０Ａからなる負極材料の他方の表面に、第二セパレータ原反ロールから繰り出された長尺の第二セパレータ原反３０Ａを塗工機５２から供給された接着材料を介して貼り合わせる。なお、貼り合わせは、例えば圧着ローラ６１，６２を用いて行うことができる。そして、第一セパレータ原反１０Ａの負極原反２０Ａ側とは反対側の表面に塗工機５３から供給された接着材料を介して正極４０を所定の配設ピッチで貼り合わせ、正極を備える貼り合わせ体を得る。なお、図２では、第二セパレータ原反３０Ａの負極原反２０Ａ側とは反対側の表面に塗工機５４から接着材料を供給し、長手方向に隣接する正極４０間で貼り合わせ体を切断して得られる積層体を重ね合わせて重ね合わせ体を作製する際に積層体同士を良好に接着し得るようにしている。そして、切断機７０を使用して貼り合わせ体を切断して、積層体を得る。

（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用積層体を備える。本発明の非水系二次電池は、例えば、電極（正極および負極）と、電解液と、セパレータとを備える。そして、正極および負極の少なくとも一方とセパレータとが本発明の非水系二次電池用接着層を介して貼り合わされ、本発明の非水系二次電池用積層体を形成している。本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用積層体を備えているので、優れた電池特性を発揮し得る。

＜電極＞
　本発明の二次電池に用いる電極としては、限定されず、既知の電極を用いることができ、例えば、「非水系二次電池用接着層の製造方法」の項で記載したものを用いることができる。

＜セパレータ＞
　本発明の二次電池に用いるセパレータとしては、限定されず、既知のセパレータを用いることができ、例えば、「非水系二次電池用接着層の製造方法」の項で記載したもの用いることができる。

＜電解液＞
　本発明の二次電池に用いる電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。例えば、非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導性が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導性を調節することができる。

　また、電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
　また、電解液には、既知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。

（二次電池の製造方法）
　本発明の二次電池は、例えば、積層体を重ね合わせて得られる重ね合わせ体を、必要に応じて、電池形状に応じて巻く、折るなどしてデバイス容器（電池容器）に入れ、デバイス容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。なお、重ね合わせ体としては、積層体そのものを用いてもよいし、積層体を複数重ね合わせて製造してもよい。また、重ね合わせ体は、積層体と、追加の電池部材（電極および／またはセパレータなど）とを重ね合わせて作製してもよい。また、本発明の二次電池には、内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　実施例および比較例における各種測定および評価は以下の方法により行った。

＜ガラス転移温度＞
　各製造例で調製した粒子状重合体の水分散液を温度１３０℃下で１時間乾燥することにより試料とした。測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ６２２０」）にて、測定温度範囲－１００℃～２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ　Ｚ８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。なお、リファレンスとして空のアルミパンを用いた。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移温度（℃）として求めた。

＜体積平均粒子径＞
　各製造例で調製した粒子状重合体の体積平均粒子径は、レーザー回折法にて測定した。具体的には、調製した粒子状重合体を含む水分散溶液（固形分濃度０．１質量％）を試料とし、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ－１３　３２０」）により得られた粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径として求め、体積平均粒子径Ｄ５０（ｎｍ）とした。

＜電解液膨潤度＞
　各製造例で調製した粒子状重合体の水分散液を乾燥し、得られた乾燥物０．２ｇ程度を温度２００℃、圧力５ＭＰａのプレス条件で２分間プレスし、フィルムを得た。得られたフィルムを１ｃｍ角に裁断して試験片とし、この試験片の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。次いで、試験片を、電解液（体積比：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７の混合溶媒に対して１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解した液）に温度６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を当該電解液から取り出し、表面の混合溶媒を拭き取り、試験片の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。そして、下記式に従って、膨潤度（％）を算出した。
　電解液膨潤度（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００

＜接着層の目付量＞
　基材上において、接着層用組成物を供給する前と、接着層用組成物を供給して乾燥した後との単位面積当たりの質量差から、接着層の目付量を求めた。

＜接着層の被覆率＞
　レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＲ－３１００）を用いて、ドット状のパターンで接着材料が配置（塗工）された領域において、ドットの中心間距離（ピッチ）ｘおよびｙ、ならびに、ドットの半径ｒを測定した。そして、これらの値を用いて、下記の式（２）により接着層の被覆率を求めた。
　　接着層の被覆率＝｛πｒ^２／（ｘ・ｙ）｝×１００（％）・・・（２）

＜接着力の圧力感度＞
　ＰＥＴ基材（ユニチカ製ポリエステルフィルム　ＰＴＨＡ－２５）の粗面側に、各実施例および比較例で製造した非水系二次電池接着層用組成物をバーコーターで塗工し、次いで５０℃で乾燥を２分間実施し、ＰＥＴ基材上に乾燥後目付量４～５ｇ／ｍ^２の薄膜を形成した。その後、１０×５０ｍｍに打ち抜きを行った後、２５×６０ｍｍにカットしたＰＥセパレータ（旭化成製　ＮＤ４１２　表面粗さＳａ：０．１０～０．２０μｍ）と重ね合わせ、精密プレス機にて、温度２５℃、圧力１ＭＰａ、プレス時間１０秒間の条件でプレスを行い、評価サンプルとした。その後、評価サンプルを、剥離試験装置（ロードセル）の台座上に両面テープでＰＥセパレータ側を貼り付けて固定し、剥離角度９０°にて５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でＰＥＴ基材を引っ張り、剥離強度を測定した。温度２５℃、圧力３ＭＰａ、プレス時間１０秒間の条件で精密プレスを行った評価サンプルに関しても同様に剥離強度を測定した。圧力３ＭＰａでプレスを行った場合の剥離強度と、圧力１ＭＰａでプレスを行った場合の剥離強度の差分を２で除した値を「圧力感度」とした。

＜インクジェット吐出特性＞
　各実施例および比較例で製造した非水系二次電池接着層用組成物について、高性能ヘッド搭載吐出実験キット（ＩＪＫ－２００Ｓ、マイクロジェット社製）を用いて吐出試験を実施した。そして、吐出特性を以下の基準で評価した。
　Ａ：吐出可能で、静置時間５分以上でも再吐出可能
　Ｂ：吐出可能で、静置時間５分で再吐出不可能となる
　Ｃ：吐出不可能

＜電極とセパレータとの接着力＞
　各実施例および比較例と同様の条件の下、片面に接着層（接着材料）が塗工された負極とセパレータを温度２５℃、圧力２ＭＰａのプレス条件で１０秒間プレスし、貼り合わせた後の積層体（すなわち、１枚の負極と、１枚のセパレータとが、接着材料を介して貼り合わされてなる積層体）を採取し、試験片とした。
　この試験片を、負極の集電体側の面を下にして、負極の集電体側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張って剥がしたときの応力を測定した。
　この測定を合計６回行い、応力の平均値をピール強度として求めて、負極とセパレータとの接着性を下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、電極（負極）とセパレータとの接着性が高いことを示す。
　Ａ：ピール強度が５．０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が３．０Ｎ／ｍ以上５．０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が０．５Ｎ／ｍ以上３．０Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：ピール強度が０．３Ｎ／ｍ以上０．５Ｎ／ｍ未満
　Ｅ：ピール強度が０．３Ｎ／ｍ未満

＜負極表面へのリチウム析出率＞
　製造したリチウムイオン二次電池を、温度－１０℃の環境下、１Ｃの定電流で充電深度（ＳＯＣ）１００％まで満充電した。また、満充電した二次電池を解体して負極を取り出し、負極が有する負極合材層の表面状態を観察した。そして、負極合材層の表面に析出したリチウムの面積を測定し、負極表面へのリチウム析出率＝（析出したリチウムの面積／負極合材層の表面の面積）×１００（％）を算出した。そして、以下の基準で評価した。負極表面へのリチウム析出率が低いほど、充電時における負極表面へのリチウム析出が抑制されていることを示す。
　Ａ：リチウム析出率が１０％未満
　Ｂ：リチウム析出率が１０％以上１５％未満
　Ｃ：リチウム析出率が１５％以上２０％未満
　Ｄ：リチウム析出率が２０％以上

＜出力特性＞
　作製したリチウムイオン二次電池を、温度２５℃の雰囲気下で、４．３Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電し、セルを準備した。準備したセルを、温度－１０℃の雰囲気下で、０．２Ｃおよび１Ｃの定電流法によって３．０Ｖまで放電し、電気容量を求めた。そして、電気容量の比（＝（１Ｃでの電気容量／０．２Ｃでの電気容量）×１００（％））で表される放電容量維持率を求めた。これらの測定を、リチウムイオン二次電池５セルについて行い、求められた放電容量維持率の平均値を、出力特性として、以下の基準で評価した。この値が大きいほど、出力特性に優れることを示す。
　Ａ：放電容量維持率の平均値が８０％以上
　Ｂ：放電容量維持率の平均値が７０％以上８０％未満
　Ｃ：放電容量維持率の平均値が６０％以上７０％未満
　Ｄ：放電容量維持率の平均値が６０％未満

＜サイクル試験での抵抗上昇＞
　作製したリチウムイオン二次電池を加圧治具で１ＭＰａの面圧になるように締結した後、４５℃でのサイクル試験を実施した。サイクル試験条件を１Ｃ　ＣＣ＋ＣＶ充電（４．３Ｖ、１／５０Ｃ　Ｃｕｔ）、１Ｃ　ＣＣ放電（３．０Ｖ　Ｃｕｔ）として、充放電サイクルを５００回繰り返した。その後、加圧治具締結したまま、２５℃に降温し、上記＜出力特性＞と同様にして出力特性を測定した。サイクル前後での抵抗維持率（％）（＝サイクル試験後の放電容量維持率／サイクル試験前の放電容量維持率×１００）を算出し、下記の基準で評価した。サイクル前後での抵抗維持率が大きい程、サイクル試験での抵抗上昇が小さいことを示している。
　Ａ：抵抗維持率が８０％以上
　Ｂ：抵抗維持率が６０％以上８０％未満
　Ｃ：抵抗維持率が４０％以上６０％未満
　Ｄ：抵抗維持率が４０％未満

（製造例１）
＜粒子状重合体１の製造＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水１００部、過硫酸アンモニウム０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「ネオペレックスＧ－１５」）０．０２部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、温度８０℃に昇温した。一方、別の容器で、イオン交換水４０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン２７．４部、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート６４．５部、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸３部、および架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を混合して、コア部形成用単量体組成物を得た。このコア部形成用単量体組成物を３時間かけて前記反応器に連続的に添加して温度８０℃で重合反応を行った。重合転化率が９５％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。次いで、この水分散液に、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン４．１部、アルキレンオキサイド基含有単量体単位としてのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（製品名「ＮＫエステルＭ９０Ｇ」、新中村化学工業株式会社製）０．８部、および酸性基含有単量体としてのメタクリル酸０．１部を含むシェル部形成用単量体組成物を６０分間かけて連続で供給し、重合を継続した。重合転化率が９８％になった時点で冷却して反応を停止することにより、粒子状重合体１を含む水分散液を調製した。
　得られた粒子状重合体１の体積平均粒子径、膨潤度、およびガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
　また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて粒子状重合体の断面構造を観測することにより、粒子状重合体が、シェル部がコア部の外表面を部分的に覆っているコアシェル構造を有することを確認した。

（製造例２）
＜粒子状重合体２の製造＞
　製造例１の粒子状重合体の製造において、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン４．１部、アルキレンオキサイド基含有単量体単位としてのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート０．８部、および酸性基含有単量体としてのメタクリル酸０．１部を含むシェル部形成用単量体組成物に代えて、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン２．４部、アルキレンオキサイド基含有単量体としてのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート２．５部、および酸性基含有単量体としてメタクリル酸０．１部を含むシェル部形成用単量体組成物を用いた以外は製造例１と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体２の水分散液を調製した。そして、製造例１と同様にして各種測定等を行った。結果を表１に示す。

（製造例３）
＜粒子状重合体３の製造＞
　製造例１の粒子状重合体の製造において、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン４．１部、アルキレンオキサイド基含有単量体単位としてのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート０．８部、および酸性基含有単量体としてのメタクリル酸０．１部を含むシェル部形成用単量体組成物に代えて、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン４．６５部、アルキレンオキサイド基含有単量体としてのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート０．２５部、および酸性基含有単量体としてのメタクリル酸０．１部を含むシェル部形成用単量体組成物を用いた以外は製造例１と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体３の水分散液を調製した。そして、製造例１と同様にして各種測定等を行った。結果を表１に示す。

（製造例４）
＜粒子状重合体４の製造＞
　製造例１の粒子状重合体の製造において、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン４．１部、アルキレンオキサイド基含有単量体単位としてのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート０．８部、および酸性基含有単量体としてのメタクリル酸０．１部を含むシェル部形成用単量体組成物に代えて、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン４．１部、アルキレンオキサイド基含有単量体としてのメトキシポリエチレングリコールアクリレート（製品名「ＮＫエステルＡＭ９０Ｇ」、新中村化学工業株式会社製）０．８部、および酸性基含有単量体としてのメタクリル酸０．１部を含むシェル部形成用単量体組成物を用いた以外は製造例１と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体４の水分散液を調製した。そして、製造例１と同様にして各種測定等を行った。結果を表１に示す。

（製造例５）
＜粒子状重合体５の製造＞
　製造例１の粒子状重合体の製造において、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン２７．４部、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート６４．５部、および酸性基含有単量体としてのメタクリル酸３部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を含むコア部形成用単量体組成物に代えて、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン１７．８部、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート４９．１部、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸３部、および架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を含むコア部形成用単量体組成物を使用するとともに、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン４．１部、アルキレンオキサイド基含有単量体としてのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート０．８部、および酸性基含有単量体としてメタクリル酸０．１部を含むシェル部形成用単量体組成物に代えて、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン２５部、アルキレンオキサイド基含有単量体としてのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート４部、および酸性基含有単量体としてのメタクリル酸１部を含むシェル部形成用単量体組成物を用いた以外は製造例１と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体５の水分散液を調製した。そして、製造例１と同様にして各種測定等を行った。結果を表１に示す。

（製造例６）
＜粒子状重合体６の製造＞
　製造例１の粒子状重合体の製造において、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン２７．４部、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート６４．５部、酸性基含有単量体としてメタクリル酸３部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を含むコア部形成用単量体組成物に代えて、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン１８．５部、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート７２．６部、および酸性基含有単量体としてのメタクリル酸２．９部、および架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート１部を含むコア部形成用単量体組成物を使用した以外は製造例１と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体６の水分散液を調製した。そして、製造例１と同様にして各種測定等を行った。結果を表１に示す。

（製造例７）
＜粒子状重合体７の製造＞
　製造例１の粒子状重合体の製造において、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン２７．４部、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート６４．５部、酸性基含有単量体としてメタクリル酸３部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を含むコア部形成用単量体組成物に代えて、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート７２．４部およびメチルメタクリレート１８．７部、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸２．９部、ならびに架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート１部を含むコア部形成用単量体組成物を使用した以外は製造例１と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体７の水分散液を調製した。そして、製造例１と同様にして各種測定等を行った。結果を表１に示す。

（製造例８）
＜粒子状重合体８の製造＞
　製造例１の粒子状重合体の製造において、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン２７．４部、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート６４．５部、酸性基含有単量体としてメタクリル酸３部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を含むコア部形成用単量体組成物に代えて、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン１７．４部、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート６４．５部、（メタ）アクリロニトリル単量体としてのアクリロニトリル１０部、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸３部、および架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を含むコア部形成用単量体組成物を使用した以外は製造例１と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体８の水分散液を調製した。そして、製造例１と同様にして各種測定等を行った。結果を表１に示す。

（製造例９）
＜粒子状重合体９の製造＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水９０部、および過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、温度８０℃に昇温した。一方、別の容器でイオン交換水１５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「ネオペレックスＧ－１５」）１．０部、そして単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート７０．０部、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン２５．０部、架橋性単量体としてのアリルグリシジルエーテル１．７部およびアリルメタクリレート０．３部、ならびに、酸性基含有単量体としてのアクリル酸３．０部を混合して単量体組成物を得た。
　この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。連続添加中は、温度８０℃で反応を行った。連続添加終了後、さらに温度８０℃で３時間撹拌して反応を終了した。
　得られた水分散体を温度２５℃に冷却後、これに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．０に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去し、コアシェル構造を有しない粒子状重合体９の水分散液を得た。そして、製造例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。

（製造例１０）
＜粒子状重合体１０の製造＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水９０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「ネオペレックスＧ－１５」）０．０５部、および過流酸アンモニウム０．２３部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、７０℃に昇温した。
　一方、別の容器でイオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「ネオペレックスＧ－１５」）０．１部、酸性官能基含有単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）２．５部、（メタ）アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）１０部、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）８５．３部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．２部、および（メタ）アクリルアミド単量体としてのアクリルアミド（Ａａｍ）２．０部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、８０℃で反応を行った。添加終了後、さらに８０℃で３時間撹拌して反応を終了し、コアシェル構造を有しない粒子状重合体１０を含む水分散液を製造した。そして、製造例１と同様にして各種測定等を行った。結果を表１に示す。

（比較製造例１）
＜粒子状重合体１１の製造＞
　製造例５の粒子状重合体の製造において、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン４．１部、アルキレンオキサイド基含有単量体としてのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート０．８部、および酸性基含有単量体としてのメタクリル酸０．１部を含むシェル部形成用単量体組成物に代えて、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン２９部、および酸性基含有単量体としてのメタクリル酸１部を含むシェル部形成用単量体組成物を用いた以外は製造例５と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体１１の水分散液を調製した。そして、製造例１と同様にして各種測定等を行った。結果を表１に示す。

（比較製造例２）
＜粒子状重合体１２の製造＞
　製造例１の粒子状重合体の製造において、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン２７．４部、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート６４．５部、酸性基含有単量体としてメタクリル酸３部、および架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を含むコア部形成用単量体組成物に代えて、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン２８．９部、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート６８部、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸３部、および架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を含むコア部形成用単量体組成物を使用するとともに、シェル部形成用単量体組成物を供給しなかった以外は製造例１と同様にして、コアシェル構造を有しない粒子状重合体１２の水分散液を調製した。そして、製造例１と同様にして各種測定等を行った。結果を表１に示す。

（実施例１）
＜接着層用組成物の調製＞
　製造例１で得られた粒子状重合体１の水分散液と、製造例９で得られた粒子状重合体９の水分散液とを、固形分量の質量比が１００：１０になるように混合し、さらに、イオン交換水を加えて、固形分濃度が１０．５％になるように希釈した。得られた混合物に対して、プロピレングリコールを更に加えて、固形分濃度が１０％になるように調整し、接着層用組成物を得た。

＜負極原反の作製＞
　撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、温度５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止し、負極合材層用結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極合材層用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、温度３０℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
　次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、製品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部、およびイオン交換水を混合して固形分濃度６８％に調整した後、温度２５℃で６０分間さらに混合した。更に、イオン交換水で固形分濃度を６２％に調整した後、温度２５℃で１５分間更に混合した。得られた混合液に、上記の負極合材層用結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い非水系二次電池負極用スラリー組成物を得た。
　得られた非水系二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の両面上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、温度１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極原反を得た。

＜正極原反の作製＞
　正極活物質としての体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ_２を１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（デンカ株式会社製、製品名「ＨＳ－１００」）を２部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、溶媒としてのＮ－メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、非水系二次電池正極用スラリー組成物を得た。
　得られた非水系二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の両面上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、温度１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
　そして、得られた正極原反を、ロールプレス機を用いて圧延することにより、正極合材層を備えるプレス後の正極原反を得た。

＜セパレータ原反の準備＞
　ポリエチレン（ＰＥ）製のセパレータ原反（製品名　旭化成製「ＮＤ４１２」）を準備した。

＜積層体の製造＞
　作製した接着層用組成物、負極原反、正極原反およびセパレータ原反を用いて、図３に示すようにして積層体を作製した。なお、図３中、符号９１は搬送ローラを示し、符号９２はヒートローラを示す。
　具体的には、負極原反ロールから繰り出した負極原反２０Ａを１０ｍ／分の速度で搬送しつつ、負極原反２０Ａの一方の表面上に、インクジェット方式の塗工機５２（コニカ製、ＫＭ１０２４（シアモードタイプ））のインクジェットヘッドから接着層用組成物を供給し、セパレータ原反ロールから繰り出された第二セパレータ原反３０Ａと負極原反２０Ａとを圧着ローラ６１，６２で貼り合わせた。また、負極原反２０Ａの他方の表面上に、インクジェット方式の塗工機５１（コニカ製、ＫＭ１０２４（シアモードタイプ））のインクジェットヘッドから接着層用組成物を供給し、セパレータ原反ロールから繰り出された第１セパレータ原反１０Ａと、負極原反２０Ａおよび第二セパレータ原反３０Ａの積層体とを圧着ローラ６１，６２で貼り合わせた。更に、第一セパレータ原反１０Ａの負極原反２０Ａ側とは反対側の表面に、インクジェット方式の塗工機５３（コニカ製、ＫＭ１０２４（シアモードタイプ））のインクジェットヘッドから接着層用組成物を供給し、予め切断しておいた正極４０を載置した後、第一セパレータ原反１０Ａ、負極原反２０Ａおよび第二セパレータ原反３０Ａの積層体と、正極４０とを圧着ローラ６１，６２で貼り合わせた。そして、インクジェット方式の塗工機５４（コニカ製、ＫＭ１０２４（シアモードタイプ））のインクジェットヘッドから正極４０上へと接着層用組成物を供給した後、切断機７０で切断して、第二セパレータ、負極、第一セパレータ、正極がこの順で積層されてなる積層体を得た。ここで、正極４０および負極原反２０Ａの各々の集電体の端部には、電極合材層（正極合材層または負極合材層）が形成されていない部分が設けられ、あらかじめ所望のサイズのタブが形成されるよう打ち抜かれており、電極とセパレータとの貼り合わせ面Ｘ，Ｙの同一の端縁側に正極タブおよび負極タブが配置されるように積層を行った。
　なお、圧着ローラ６１，６２を用いた貼り合わせは、温度２５℃、圧力２ＭＰａで行った。
　さらに、供給した接着層用組成物は、搬送ローラ９１の一部にヒートローラ９２を用いることで乾燥した（乾燥温度：７０℃、乾燥時間：１秒間）。

　ここで、塗工機５１～５４からの接着層用組成物の供給は、接着層用組成物が均一なドット状のパターンになるように行った。ドットサイズは直径１００μｍであり、その間隔は４００μｍピッチであった。接着材料の目付量は０．２ｇ／ｍ^２であった。また、被覆率を測定したところ６．５％であった。

＜二次電池の製造＞
　また、上記で作製した積層体を５つ重ね合わせ、温度２５℃、圧力２ＭＰａで１０秒間プレスして得られた重ね合わせ体を作製し、外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ_６）を注液した。その後、アルミ包材外装の開口を温度１５０℃のヒートシールで閉口して、容量８００ｍＡｈの積層型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた二次電池の負極表面へのリチウム析出率、出力特性、およびサイクル試験での抵抗上昇を評価した。結果を表２に示す。

（実施例２）
　実施例１の接着層用組成物の調製において、製造例１で得られた粒子状重合体１の水分散液に代えて、製造例２で得られた粒子状重合体２の水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層用組成物、負極原反、正極原反、セパレータ原反、積層体、および二次電池を作製および準備した。
　そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例３）
　実施例１の接着層用組成物の調製において、製造例１で得られた粒子状重合体１の水分散液に代えて、製造例３で得られた粒子状重合体３の水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層用組成物、負極原反、正極原反、セパレータ原反、積層体、および二次電池を作製および準備した。
　そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例４）
　実施例１の接着層用組成物の調製において、製造例１で得られた粒子状重合体１の水分散液に代えて、製造例４で得られた粒子状重合体４の水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層用組成物、負極原反、正極原反、セパレータ原反、積層体、および二次電池を作製および準備した。
　そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例５）
　実施例１の接着層用組成物の調製において、製造例１で得られた粒子状重合体１の水分散液に代えて、製造例５で得られた粒子状重合体５の水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層用組成物、負極原反、正極原反、セパレータ原反、積層体、および二次電池を作製および準備した。
　そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例６）
　実施例１の接着層用組成物の調製において、製造例１で得られた粒子状重合体１の水分散液に代えて、製造例６で得られた粒子状重合体６の水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層用組成物、負極原反、正極原反、セパレータ原反、積層体、および二次電池を作製および準備した。
　そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例７）
　実施例１の接着層用組成物の調製において、製造例１で得られた粒子状重合体１の水分散液に代えて、製造例７で得られた粒子状重合体７の水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層用組成物、負極原反、正極原反、セパレータ原反、積層体、および二次電池を作製および準備した。
　そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例８）
　実施例１の接着層用組成物の調製において、製造例１で得られた粒子状重合体１の水分散液に代えて、製造例８で得られた粒子状重合体８の水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層用組成物、負極原反、正極原反、セパレータ原反、積層体、および二次電池を作製および準備した。
　そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例９）
　ポリエチレン（ＰＥ）製のセパレータ原反（製品名　旭化成製「ＮＤ４１２」）に代えて、ポリプロピレン（ＰＰ）製のセパレータ原反（製品名　セルガード＃２５００）を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層用組成物、負極原反、正極原反、セパレータ原反、積層体、および二次電池を作製および準備した。
　そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１０）
　実施例１の接着層用組成物の調製において、製造例９で得られた粒子状重合体９の水分散液に代えて、製造例１０で得られた粒子状重合体１０の水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層用組成物、負極原反、正極原反、セパレータ原反、積層体、および二次電池を作製および準備した。
　そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例１）
　実施例１の接着層用組成物の調製において、製造例１で得られた粒子状重合体１の水分散液に代えて、比較製造例１で得られた粒子状重合体１１の水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層用組成物、負極原反、正極原反、セパレータ原反、積層体、および二次電池を作製および準備した。
　そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例２）
　実施例１の接着層用組成物の調製において、製造例１で得られた粒子状重合体１の水分散液に代えて、比較製造例２で得られた粒子状重合体１２の水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層用組成物、負極原反、正極原反、およびセパレータ原反を作成および準備した。
　そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。実施例１と同様にして接着層用組成物のインクジェット吐出特性を評価したところ、接着層用組成物を吐出することができなかった。そのため、積層体および二次電池を作製することができなかった。

　下記表１および表２において、
　「ＭＭＡ」は、メチルメタクリレートを示し、
　「ＢＡ」は、ブチルアクリレートを示し、
　「２ＥＨＡ」は、２－エチルヘキシルアクリレートを示し、
　「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示し、
　「Ｓｔ」は、スチレンを示し、
　「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
　「ＡＡ」は、アクリル酸を示し、
　「Ａａｍ」は、アクリルアミドを示し、
　「ＡＧＥ」は、アリルグリシジルエーテルを示し、
　「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレートを示し、
　「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレートを示し、
　「Ｍ９０Ｇ」は、新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＭ９０Ｇ」（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイド基の繰り返し数ｎ≒９））を示し、
　「ＡＭ９０Ｇ」は、新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡＭ９０Ｇ」（メトキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレンオキサイド基の繰り返し数ｎ≒９））を示し、
　「ＰＥ」は、ポリエチレンを示し、
　「ＰＰ」は、ポリプロピレンを示す。

　表２に示す結果からわかるとおり、シェル部を構成する重合体がアルキレンオキサイド基含有単量体単位を含むコアシェル構造を有する粒子状重合体を含む非水系二次電池接着層用組成物を用いた実施例１～１０では、インクジェット吐出特性、接着力、および電池特性（出力特性、サイクル試験での抵抗上昇）を高いレベルで並立させ得ることがわかる。これに対して、シェル部を構成する重合体がアルキレンオキサイド基含有単量体単位を含まないコアシェル構造を有する粒子状重合体を含む非水系二次電池接着層用組成物を用いた比較例１、および、コアシェル構造を有しない粒子状重合体を含む非水系二次電池接着層用組成物を用いた比較例２では、インクジェット吐出特性、接着力、および電池特性（出力特性、サイクル試験での抵抗上昇）を高いレベルで並立できないことがわかる。
　実施例５において接着力が若干悪化している理由は、ガラス転移温度の高いシェル部の含質量割合が高いためと推察される。
　実施例６および７において電池特性が若干悪化している理由は、膨潤度が高いためと推察される。
　実施例９において接着力が若干悪化している理由は、ポリプロピレン製のセパレータは疎水性がポリエチレン製のセパレータよりも高いためと推察される。

１０Ａ　第一セパレータ原反
２０Ａ　負極原反
３０Ａ　第二セパレータ原反
４０　正極
５０　液滴
５１～５４　塗工機（ノズルヘッド）
６１，６２　圧着ローラ
７０　切断機
９１　搬送ローラ
９２　ヒートローラ
３００　粒子状重合体
３１０　コア部
３１０Ｓ　コア部の外表面
３２０　シェル部

Claims

　粒子状重合体を含む非水系二次電池接着層用組成物であって、
　前記粒子状重合体は、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、
　前記シェル部は、アルキレンオキサイド基含有単量体単位を含む重合体からなる、非水系二次電池接着層用組成物。
　前記シェル部を構成する重合体は、前記アルキレンオキサイド基含有単量体単位を３質量％以上６０質量％以下含む、請求項１に記載の非水系二次電池接着層用組成物。
　前記シェル部を構成する重合体は、芳香族ビニル単量体単位を３５質量％以上９６質量％以下含む、請求項１に記載の非水系二次電池接着層用組成物。
　前記コア部は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を５０質量％以上９８質量％以下含む重合体からなる、請求項１に記載の非水系二次電池接着層用組成物。
　前記コア部を構成する重合体のガラス転移温度は－５０℃以上２５℃以下であり、前記シェル部を構成する重合体のガラス転移温度は５０℃以上２００℃以下である、請求項１に記載の非水系二次電池接着層用組成物。
　前記コア部を構成する重合体のガラス転移温度は－４０℃以上２５℃以下である、請求項５に記載の非水系二次電池接着層用組成物。
　前記粒子状重合体の体積平均粒子径は１００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である、請求項１に記載の非水系二次電池接着層用組成物。
　請求項１～７のいずれか一項に記載の非水系二次電池接着層用組成物を用いてなる、非水系二次電池用接着層。
　請求項１～７のいずれか一項に記載の非水系二次電池接着層用組成物を、基材上にインクジェット法により塗工する工程と、
　前記基材上に塗工された前記非水系二次電池接着層用組成物を乾燥させる工程と、を含む、非水系二次電池用接着層の製造方法。
　電極と、セパレータとを備える非水系二次電池用積層体であって、
　前記電極と前記セパレータとが、請求項８に記載の非水系二次電池用接着層を介して接着している、非水系二次電池用積層体。
　電極およびセパレータの少なくとも一つの貼り合わせ面に接着材料を供給する工程と、
　前記接着材料を供給した前記貼り合わせ面を介して前記電極と前記セパレータとを常温で加圧して貼り合わせる工程とを含み、
　前記接着材料は、請求項１～７のいずれか一項に記載の非水系二次電池接着層用組成物を用いてなる、非水系二次電池用積層体の製造方法。
　請求項１０に記載の非水系二次電池用積層体を備える、非水系二次電池。