WO2023008165A1 - 非水系二次電池用積層体、非水系二次電池用積層体の製造方法及び非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池用積層体、非水系二次電池用積層体の製造方法及び非水系二次電池 Download PDF

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secondary battery
polymer
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一貴 高木
俊之 梅里
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous secondary battery laminate, a method for manufacturing a non-aqueous secondary battery laminate, and a non-aqueous secondary battery.
  • Non-aqueous secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries (hereinafter sometimes abbreviated as "secondary batteries") are characterized by their small size, light weight, high energy density, and the ability to be charged and discharged repeatedly. are used for a wide range of purposes.
  • a secondary battery generally includes a positive electrode, a negative electrode, and a battery member such as a separator that separates the positive electrode from the negative electrode to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • secondary battery laminate When manufacturing such a secondary battery, battery members of the secondary battery, for example, an electrode and a separator, are adhered to form a non-aqueous secondary battery laminate (hereinafter abbreviated as "secondary battery laminate"). There are cases.) has been conventionally performed.
  • a slurry containing a predetermined particulate polymer and a binder that prevents the particulate polymer from falling off from the battery member is supplied to the surface of the battery member by an inkjet method to apply an adhesive material. It is described that a laminate for a secondary battery is obtained by forming and bonding battery members together via an adhesive material.
  • an object of the present invention is to provide a laminate for a non-aqueous secondary battery that has excellent adhesiveness and allows the non-aqueous secondary battery to exhibit excellent output characteristics.
  • the present invention also provides a method for efficiently producing a laminate for a non-aqueous secondary battery that has excellent adhesiveness and allows the non-aqueous secondary battery to exhibit excellent output characteristics.
  • Another object of the present invention is to provide a secondary battery having excellent battery characteristics such as output characteristics.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems.
  • the present inventors have also found a laminate for a secondary battery in which an adhesive layer is arranged on an electrode, the adhesive layer composition forming the adhesive layer containing a predetermined particulate polymer,
  • the inventors have found that the battery can exhibit excellent output characteristics, and have completed the present invention.
  • an object of the present invention is to solve the above problems advantageously.
  • the following non-aqueous secondary battery laminates (1) to (4), ) and the following non-aqueous secondary battery of (6) are provided.
  • a non-aqueous secondary battery laminate comprising at least an electrode and an adhesive layer disposed on the electrode, wherein the adhesive layer is an adhesive layer composition containing at least a particulate polymer A It is a dry matter, and the adhesive layer composition has a particle diameter (D10) at which the cumulative volume is 10% calculated from the small diameter side in the volume-based particle size distribution is larger than the surface roughness (Sa) of the electrode.
  • D10 particle diameter
  • Sa surface roughness
  • the particle diameter (D10) at which the cumulative volume calculated from the small diameter side becomes 10%, and the electrode If the surface roughness satisfies a predetermined relationship, the permeation of the particulate polymer A into the electrode is suppressed, and the flow of metal ions is not hindered in the secondary battery laminate. Therefore, by using such a secondary battery laminate, the secondary battery can exhibit excellent output characteristics.
  • the "particle diameter (D10) at which the cumulative volume calculated from the small diameter side in the volume-based particle diameter distribution is 10%" and the “electrode surface roughness (Sa)" of the adhesive layer composition are , can be obtained according to the method described in the Examples of the present specification.
  • a non-aqueous secondary battery comprising the non-aqueous secondary battery laminate according to any one of (1) to (4) above.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention includes the secondary battery laminate described above, and therefore has excellent battery characteristics such as output characteristics.
  • the laminated body for non-aqueous secondary batteries which is excellent in adhesiveness and can make a non-aqueous secondary battery exhibit the outstanding output characteristic can be provided. Further, according to the present invention, there is provided a method for efficiently producing a laminate for a non-aqueous secondary battery which has excellent adhesiveness and which allows the non-aqueous secondary battery to exhibit excellent output characteristics. can be done. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a secondary battery having excellent battery characteristics such as output characteristics.
  • the laminate for non-aqueous secondary batteries of the present invention can be used, for example, when producing non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries. Moreover, the laminate for a non-aqueous secondary battery of the present invention can be efficiently produced by the method for producing a laminate for a non-aqueous secondary battery of the present invention.
  • a non-aqueous secondary battery of the present invention includes the laminate for a non-aqueous secondary battery of the present invention.
  • the secondary battery laminate of the present invention includes at least an electrode and an adhesive layer disposed on the electrode, and optionally other battery members such as a separator bonded to the electrode via the adhesive layer. (hereinafter also simply referred to as “other battery members”).
  • the adhesive layer is a dried adhesive layer composition containing at least the particulate polymer A, and the adhesive layer composition has a cumulative volume of 10% calculated from the small diameter side in the volume-based particle size distribution.
  • the particle size (D10) (hereinafter also referred to as "the volume average particle size (D10) of the adhesive layer composition”) is characterized by being larger than the surface roughness (Sa) of the electrode.
  • the electrode constituting the secondary battery laminate may be a positive electrode or a negative electrode.
  • the electrode for example, an electrode made of an electrode base material in which an electrode mixture layer is formed on one or both sides of a current collector, or an electrode made by further forming a porous membrane layer on an electrode mixture layer of an electrode base material. Electrodes can be used.
  • the current collector, the electrode mixture layer and the porous membrane layer are not particularly limited, and any collector that can be used in the field of secondary batteries, such as those described in JP-A-2013-145763, can be used. Electrical bodies, electrode composite layers and porous membrane layers may be used.
  • the porous film layer refers to a layer containing non-conductive particles as described in JP-A-2013-145763, for example.
  • the surface roughness (Sa) of the electrode is preferably 100 nm or more, preferably 300 nm or more, preferably 1000 nm or less, more preferably 700 nm or less, and 500 nm or less. is more preferred. If the surface roughness of the electrode is equal to or higher than the above lower limit, the output characteristics of the secondary battery can be further enhanced. Moreover, if the surface roughness (Sa) of the electrode is equal to or less than the above upper limit value, the permeation of the particulate polymer A into the electrode can be further suppressed.
  • the surface roughness (Sa) of the electrode can be adjusted mainly by controlling the surface roughness of the rolls during pressing and the density of the electrode after pressing.
  • the adhesive layer that constitutes the secondary battery laminate is disposed on the electrode, and is a material that bonds the electrode that constitutes the secondary battery laminate to other battery members.
  • the adhesive layer is a dried adhesive layer composition containing at least the particulate polymer A.
  • the particulate polymer A exists in the form of particles in the adhesive layer composition, but may be in the form of particles or any other shape in the adhesive layer.
  • the adhesive layer composition is a material for forming an adhesive layer, contains the particulate polymer A, and may optionally further contain solids other than the particulate polymer A.
  • the adhesive layer composition is usually a slurry composition in which the particulate polymer A is dispersed in a solvent.
  • the volume average particle diameter (D10) of the adhesive layer composition is preferably 500 nm or more, preferably 550 nm or more, and preferably 600 nm or more.
  • the volume average particle size (D10) of the adhesive layer composition is not particularly limited, but is usually 1000 nm or less.
  • the volume average particle diameter (D50) of the adhesive layer composition is preferably 600 nm or more, more preferably 650 nm or more, still more preferably 700 nm or more, and preferably 1400 nm or less. , 1300 nm or less, and even more preferably 1200 nm or less.
  • the volume average particle size (D50) of the adhesive layer composition can be measured according to the method described in the Examples of the present specification.
  • Particulate polymer A is a component that functions as a binder in the adhesive layer. Then, the particulate polymer A has a particle diameter (D10) at which the cumulative volume calculated from the small diameter side in the volume-based particle size distribution is 10% (hereinafter referred to as "volume average particle diameter (D10) of the particulate polymer A ) is preferably larger than the surface roughness (Sa) of the electrode.
  • D10 particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side in the volume-based particle size distribution is 10%
  • the volume average particle diameter (D10) of the particulate polymer A is preferably 400 nm or more, more preferably 500 nm or more, and even more preferably 600 nm or more. If the particle diameter (D10) of the particulate polymer A is at least the above lower limit, the adhesiveness of the adhesive layer can be further enhanced.
  • the volume average particle diameter (D10) of the particulate polymer A is not particularly limited, but is usually 1000 nm or less.
  • the volume average particle diameter (D10) of the particulate polymer A can be adjusted by changing the type and ratio of the emulsifier used in preparing the particulate polymer A, for example.
  • the particulate polymer A should have a glass transition temperature (Tg) of 0° or less among all the polymers constituting the particulate polymer A. It is preferred that the mass proportion occupied by the polymer is the highest. Specifically, the proportion of the polymer having a glass transition temperature of 0° C. or lower in the total polymer constituting the particulate polymer A is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. is preferable, and it is preferably 98% by mass or less. When the mass ratio of the polymer having a glass transition temperature of 0° C.
  • the particulate polymer A is further suppressed from falling off from the electrode. be.
  • the electrode and the separator are pressurized at room temperature via the adhesive layer, they can be bonded more firmly.
  • the mass ratio of the polymer having a glass transition temperature of 0° C. or lower is equal to or lower than the above upper limit, the inkjet ejection characteristics can be further improved when the adhesive layer composition is supplied using an inkjet method. .
  • the particulate polymer A may be either a particulate polymer A having a core-shell structure or a particulate polymer A not having a core-shell structure, but is preferably a particulate polymer A having a core-shell structure.
  • the particulate polymer A having a core-shell structure has a core-shell structure comprising a core portion and a shell portion covering the outer surface of the core portion.
  • the shell portion may cover the entire outer surface of the core portion, or may partially cover the outer surface of the core portion. Even if the outer surface of the core portion appears to be completely covered by the shell portion, if a hole is formed to allow communication between the inside and outside of the shell portion, the shell portion can be replaced by the core portion.
  • the particulate polymer A may have any constituent elements other than the above-described core portion and shell portion as long as they do not significantly impair the desired effect.
  • the particulate polymer A may have a portion formed of a polymer different from the core portion inside the core portion.
  • the seed particles used in the production of the particulate polymer A by the seed polymerization method may remain inside the core portion.
  • the particulate polymer A has only the core portion and the shell portion.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer of the core portion of the particulate polymer A is preferably 25° C. or less, more preferably 10° C. or less, further preferably 0° C. or less, and— It is preferably 50°C or higher. If the glass transition temperature of the core polymer is at most the above upper limit, the core polymer can exhibit good adhesiveness, and the electrode and other battery members can be heated at room temperature via the adhesive layer. It can be firmly adhered even with pressure. Further, when the glass transition temperature of the polymer of the core portion is at least the above lower limit, it is possible to improve the ejection characteristics of the inkjet.
  • the glass transition temperature of the core polymer can be adjusted, for example, by changing the types and proportions of the monomers used in the preparation of the core polymer.
  • monomers used for preparing the core polymer include vinyl chloride-based monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl acetate-based monomers such as vinyl acetate; styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • (meth)acryl means acryl and/or methacryl
  • (meth)acrylonitrile means acrylonitrile and/or methacrylonitrile
  • the monomers used for preparing the core polymer include at least (meth)acrylic monomers from the viewpoint of further firmly bonding the electrode and other battery members via the adhesive layer. It is preferable to use an acid ester monomer, and a combination of a (meth)acrylic acid ester monomer and an aromatic vinyl monomer, or a (meth)acrylic acid ester monomer and a (meth)acrylonitrile monomer A combination use with is more preferable. That is, the polymer of the core portion preferably contains at least (meth) acrylic acid ester monomer units, and (meth) acrylic acid ester monomer units and aromatic vinyl monomer units or (meth) acrylonitrile It is more preferable to include a monomer unit.
  • containing a monomer unit means "a repeating unit derived from the monomer is contained in the polymer obtained using the monomer".
  • (meth)acrylic acid ester monomer refers to a monofunctional (meth)acrylic acid ester monomer having only one polymerizable group.
  • the ratio of the (meth)acrylic acid ester monomer unit in the polymer of the core part is, from the viewpoint of further firmly bonding the electrode and other battery members via the adhesive layer, Based on 100% by mass of all repeating units (total monomer units), it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more, and 98% by mass. % or less, more preferably 96 mass % or less.
  • the ratio of the aromatic vinyl monomer units in the core polymer is From the viewpoint of further firmly bonding the electrode and other battery members via the preferably 20% by mass or more, particularly preferably 25% by mass or more, preferably 95% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and 70% by mass or less It is particularly preferred to have Furthermore, when the core polymer contains a (meth)acrylonitrile monomer unit and a (meth)acrylonitrile monomer unit, the proportion of the (meth)acrylonitrile monomer unit in the core polymer is From the viewpoint of further firmly bonding the electrode and other battery members via the adhesive layer, the total repeating units (total monomer units) in the particulate polymer A is 1% by mass or more when 100% by mass. It is preferably 1.5% by mass or more, more preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the core polymer may contain an acid group-containing monomer unit.
  • the acid group-containing monomer capable of forming the acid group-containing monomer unit includes a monomer having an acid group, such as a monomer having a carboxylic acid group and a monomer having a sulfonic acid group. , a monomer having a phosphate group.
  • Examples of monomers having a carboxylic acid group include monocarboxylic acids and dicarboxylic acids.
  • monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • monomers having a sulfonic acid group include vinylsulfonic acid, methylvinylsulfonic acid, (meth)allylsulfonic acid, ethyl (meth)acrylate-2-sulfonate, and 2-acrylamido-2-methyl propanesulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, and the like.
  • the monomer having a phosphate group includes, for example, 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, methyl 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, ethyl phosphate-(meth)acryloyloxyethyl etc.
  • (meth)allyl means allyl and/or methallyl
  • (meth)acryloyl means acryloyl and/or methacryloyl.
  • the acid group-containing monomer a monomer having a carboxylic acid group is preferable, monocarboxylic acid is preferable, and (meth)acrylic acid is more preferable.
  • one type of acid group-containing monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the proportion of the acid group-containing unit in the core polymer is 0.1% by mass or more based on 100% by mass of all repeating units (total monomer units) in the particulate polymer A. is preferably 1% by mass or more, more preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the polymer of the core portion preferably contains crosslinkable monomer units in addition to the above monomer units.
  • a crosslinkable monomer capable of forming a crosslinkable unit is a monomer capable of forming a crosslinked structure during or after polymerization by heating or irradiation with energy rays.
  • crosslinkable monomers include polyfunctional monomers having two or more polymerization reactive groups in the monomer.
  • polyfunctional monomers include divinyl benzene, 1,3-butadiene, isoprene, divinyl monomers such as allyl methacrylate; ethylene dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, Di(meth)acrylic acid ester monomers such as 1,3-butylene glycol diacrylate; tri(meth)acrylic acid ester monomers such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate; allyl glycidyl ether, glycidyl Ethylenically unsaturated monomers containing an epoxy group such as methacrylate; ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like.
  • di(meth)acrylate monomers are more preferred. Moreover, these may
  • the ratio of the crosslinkable monomer units in the polymer of the core portion is 0.1% by mass or more when the total repeating units (total monomer units) in the particulate polymer A is 100% by mass. is preferably 0.2% by mass or more, particularly preferably 0.4% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, It is particularly preferably 3% by mass or less.
  • the glass transition temperature of the polymer of the shell portion of the particulate polymer A is preferably 30° C. or higher, more preferably 35° C. or higher, still more preferably 40° C. or higher, and 200° C. or lower. It is preferably 120° C. or less, more preferably 120° C. or less. If the glass transition temperature of the polymer of the shell portion is at least the above lower limit, the inkjet ejection characteristics can be further improved when the adhesive layer composition is supplied using an inkjet method.
  • the glass transition temperature of the polymer of the shell portion is at most the above upper limit value, the particulate polymer A becomes moderately soft, so that the electrode and other battery members can be further firmly bonded to each other at room temperature through the adhesive layer. can be glued.
  • the glass transition temperature of the shell polymer can be adjusted, for example, by changing the types and proportions of the monomers used in preparing the shell polymer.
  • the glass transition temperature of the shell polymer maintains the shape of the particulate polymer A after the electrode and other battery members are adhered, and from the viewpoint of suppressing an increase in resistance, the weight of the core portion is It is preferably higher than the glass transition temperature of coalescence by 25°C or more.
  • the monomer used for preparing the polymer for the shell portion examples include the same monomers as those exemplified as the monomers that can be used for producing the polymer for the core portion. Moreover, such a monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types by arbitrary ratios.
  • (meth)acrylic acid is used as the monomer for preparing the shell polymer, from the viewpoint of more firmly bonding the electrode and other battery members via the adhesive layer. It is more preferable to use at least one of an ester monomer, an aromatic vinyl monomer and an acid group-containing monomer. That is, the shell polymer preferably contains at least one of a (meth)acrylic acid ester monomer unit, an aromatic vinyl monomer unit and an acid group-containing monomer unit.
  • the ratio of the (meth)acrylic acid ester monomer unit in the polymer of the shell part is in the particulate polymer A from the viewpoint of further firmly bonding the electrode and other battery members via the adhesive layer.
  • the ratio of the (meth)acrylic acid ester monomer unit in the polymer of the shell part is in the particulate polymer A from the viewpoint of further firmly bonding the electrode and other battery members via the adhesive layer.
  • 100% by mass of all repeating units (total monomer units) it is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, It is more preferably 6% by mass or less.
  • the ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the polymer of the shell part is determined from the viewpoint of further firmly bonding the electrode and other battery members via the adhesive layer.
  • the unit (total monomer unit) is 100% by mass, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, preferably 10% by mass or less, and 5% by mass or less It is more preferable to have
  • the mass ratio of the shell portion to the total of the core portion and the shell portion is preferably 2% by mass or more, preferably 15% by mass or less, and 10% by mass or less. is more preferable.
  • the mass ratio of the shell portion is at least the above lower limit, the inkjet ejection characteristics can be further improved when the adhesive layer composition is applied using an inkjet method.
  • the mass ratio of the shell portion is equal to or less than the above upper limit, the electrode and other battery members can be adhered more firmly by room temperature pressurization, and the secondary battery can exhibit more excellent battery characteristics. obtain.
  • the mass ratio of the shell portion to the total of the core portion and the shell portion is obtained from the thickness ratio of the core portion and the shell portion and the specific gravity of the particulate polymer A, which will be described later.
  • the volume average particle diameter (D50) of the particulate polymer A having a core-shell structure is preferably 400 nm or more, and preferably 1500 nm or less. If the volume average particle diameter of the particulate polymer A having a core-shell structure is at least the above lower limit, the particulate polymer A inhibits the path of lithium ions, thereby increasing the resistance of the secondary battery and causing the battery to malfunction. Deterioration of characteristics can be suppressed.
  • volume average particle diameter when the volume average particle diameter is equal to or less than the above upper limit, clogging of nozzles when the adhesive layer composition is applied by an inkjet method can be further suppressed, and inkjet ejection characteristics can be improved.
  • the volume-average particle size (D50) of the particulate polymer A having a core-shell structure can be measured by the method described in Examples of the present specification.
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer A having a core-shell structure can be determined by, for example, adjusting the amount of emulsifier, the amount of the monomer, etc. during the preparation of the core and/or shell of the particulate polymer A. By adjusting, it is possible to adjust to a desired range.
  • the ratio of the average thickness of the shell portion to the volume average particle diameter (D50) of the particulate polymer A having a core-shell structure is preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more, and preferably 15%. or less, more preferably 10% or less.
  • the average thickness of the shell portion is at least the above lower limit, the inkjet ejection characteristics can be further improved when the adhesive layer composition is applied using an inkjet method. Further, when the average thickness of the shell portion is equal to or less than the above upper limit, when the electrode and other battery members are pressed at room temperature via the adhesive layer, the two can be bonded more firmly.
  • the average thickness of the shell portion of the particulate polymer A having a core-shell structure is obtained by observing the cross-sectional structure of the particulate polymer A having a core-shell structure using a transmission electron microscope (TEM). . Specifically, the maximum thickness of the shell portion in the cross-sectional structure of the particulate polymer A is measured using a TEM, and the average of the maximum thickness of the shell portions of 20 or more arbitrarily selected particles of the particulate polymer A The value is the average thickness of the shell.
  • the shell portion is composed of polymer particles, and the particles constituting the shell portion do not overlap in the radial direction of the particles of the particulate polymer A, and the polymer particles are a single layer. When the shell portion is composed of, the average thickness of the shell portion is the number average particle diameter of the particles constituting the shell portion.
  • the particulate polymer A having the core-shell structure described above uses, for example, a monomer that forms the polymer of the core portion and a monomer that forms the polymer of the shell portion. can be prepared by stepwise polymerization while changing the ratio of the monomers. Specifically, the particulate polymer A is prepared by a sequential multi-stage emulsion polymerization process and a multi-stage suspension polymerization process in which the earlier stage polymer is sequentially coated with the later stage polymer. can be done.
  • emulsifiers such as anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylsulfate, nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and sorbitan monolaurate, or Cationic surfactants such as octadecylamine acetate can be used.
  • peroxides such as t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, potassium persulfate, cumene peroxide, 2,2′-azobis(2-methyl-N-(2 -hydroxyethyl)-propionamide), 2,2'-azobis(2-amidinopropane) hydrochloride, and other azo compounds can be used.
  • the polymerization procedure first, the monomers forming the core portion and the emulsifier are mixed, and emulsion polymerization is performed all at once to obtain a particulate polymer forming the core portion. Furthermore, the particulate polymer A having the above-described core-shell structure can be obtained by polymerizing the monomer forming the shell in the presence of the particulate polymer forming the core.
  • the monomer forming the polymer of the shell portion is divided into a plurality of times or continuously. It is preferable to supply it to the polymerization system. By dividing or continuously supplying the monomer forming the shell polymer to the polymerization system, the polymer forming the shell is formed into particles, and the particles are bonded to the core. Thus, a shell portion that partially covers the core portion can be formed.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer A having no core-shell structure is preferably 25° C. or lower, more preferably 10° C. or lower, and even more preferably 0° C. or lower. If the glass transition temperature of the particulate polymer A having no core-shell structure is 25° C. or lower, it is possible to further prevent the particulate polymer A from falling off from the electrode.
  • the monomer used for preparing the particulate polymer A having no core-shell structure a monomer that can be used to produce the polymer of the core portion of the particulate polymer A having the core-shell structure
  • examples thereof include the same monomers as the exemplified monomers.
  • the monomers used for preparing the particulate polymer A having no core-shell structure include (meth)acrylic acid ester monomers, (meth)acrylonitrile monomers, acid group-containing monomers, and It is preferable to use a crosslinkable monomer or the like.
  • such a monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the ratio of the (meth)acrylic acid ester monomer unit in the particulate polymer A having no core-shell structure is, from the viewpoint of further firmly bonding the electrode and other battery members via the adhesive layer, to the polymer. It is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 60% by mass or more, based on 100% by mass of all repeating units (total monomer units) contained, It is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less.
  • the ratio of the (meth)acrylonitrile monomer unit in the particulate polymer A having no core-shell structure is contained in the polymer from the viewpoint of further firmly bonding the electrode and other battery members via the adhesive layer.
  • the content is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 1.5% by mass or more. It is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less.
  • the proportion of acid group-containing monomer units in the particulate polymer A having no core-shell structure is 0.5% by mass or more, with the total repeating units (total monomer units) contained in the polymer being 100% by mass. is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, 5 % by mass or less is more preferable.
  • the ratio of the crosslinkable monomer units in the particulate polymer A having no core-shell structure is the total number of repeats contained in the polymer from the viewpoint of further firmly bonding the electrode and other battery members via the adhesive layer. It is preferably 0.1% by mass or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and 3% by mass when the unit (total monomer unit) is 100% by mass. More preferably:
  • the volume average particle diameter (D50) of the particulate polymer A having no core-shell structure is preferably 400 nm or more, and preferably 1500 nm or less. If the volume average particle diameter of the particulate polymer A having no core-shell structure is at least the above lower limit, the particulate polymer A inhibits the path of lithium ions, thereby increasing the resistance of the secondary battery. Deterioration of battery characteristics can be suppressed. Further, when the volume average particle diameter is equal to or less than the above upper limit, clogging of nozzles when the adhesive layer composition is applied by an inkjet method can be further suppressed, and inkjet ejection characteristics can be improved.
  • volume average particle diameter (D50) of the particulate polymer A having no core-shell structure can be measured by the method described in the Examples of the present specification.
  • volume average particle diameter of the particulate polymer A having no core-shell structure can be adjusted within a desired range by adjusting the amount of the emulsifier, the amount of the monomer, and the like.
  • the particulate polymer A having no core-shell structure is not particularly limited.
  • it can be prepared by polymerizing a monomer composition containing the above-described monomers in an aqueous solvent such as water can be done.
  • the proportion of each monomer in the monomer composition is usually the same as the proportion of each monomer unit in the particulate polymer A having no core-shell structure.
  • the polymerization method and polymerization reaction are not particularly limited, and known polymerization methods and polymerization reactions can be used.
  • the solvent for dispersing the particulate polymer A is not particularly limited, and for example, water, organic solvents, and mixtures thereof can be used.
  • the organic solvent is not particularly limited, and cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate; , butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone and other esters; acetonitrile, propionitrile and other nitriles; tetrahydrofuran, ethylene glycol diethyl ether and other ethers; methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene alcohols such as glycol monomethyl ether; Among those mentioned above, it
  • the content of the solid content other than the particulate polymer A in the adhesive layer composition is 10 parts by mass or less with respect to the total 100 parts by mass of the particulate polymer A and the solid content other than the particulate polymer A. It is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 0 parts by mass.
  • the solid content other than the particulate polymer A is not particularly limited. Components such as an electrolytic solution additive and a particulate polymer other than the particulate polymer A described above may be used.
  • the solid content other than the particulate polymer A is not particularly limited as long as it does not affect the battery reaction, and known ones such as those described in International Publication No. 2012/115096 can be used. Moreover, these solid content may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types by arbitrary ratios.
  • particulate polymer other than the particulate polymer A for example, particles having a glass transition temperature lower than the glass transition temperature of the polymer of the core portion of the particulate polymer A and having no core-shell structure Polymer B can be mentioned.
  • the particulate polymer B examples include fluorine-based polymers (polymers mainly containing fluorine-containing monomer units) such as polyvinylidene fluoride (PVdF); aliphatic conjugates such as styrene-butadiene copolymers (SBR) Diene/aromatic vinyl copolymers (polymers mainly containing aromatic vinyl monomer units and aliphatic conjugated diene monomer units) and their hydrides; aliphatics such as butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR) Conjugated diene/acrylonitrile copolymers and their hydrides; polymers containing (meth)acrylic acid ester monomer units (acrylic polymers); and polyvinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol (PVA) are used.
  • fluorine-based polymers polymers mainly containing fluorine-containing monomer units
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR s
  • the (meth)acrylic acid ester monomer capable of forming the (meth)acrylic acid ester monomer unit is the same as the monomer used for preparing the polymer of the core portion of the particulate polymer A. can be used.
  • the method for preparing the adhesive layer composition is not particularly limited. can be done.
  • the method of stirring and mixing is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, general stirring vessels, ball mills, sand mills, bead mills, pigment dispersers, ultrasonic dispersers, crushing machines, homogenizers, planetary mixers, Filmix, and the like can be used.
  • the mixing conditions are not particularly limited, the mixing can usually be carried out at room temperature or higher and 80° C. or lower for 10 minutes or longer and several hours or shorter.
  • the adhesive layer can be formed by drying the adhesive layer composition prepared as described above.
  • the shape of the adhesive layer which is the dried product of the adhesive layer composition, is not particularly limited, and can be formed to have any planar shape such as a stripe shape, a dot shape, or a lattice shape. . Above all, from the viewpoint of reducing the resistance of the secondary battery, it is preferable to form the adhesive layer in a dot shape.
  • the dot-shaped adhesive layer can be obtained, for example, by an inkjet method.
  • the basis weight of the adhesive layer is preferably 0.02 g/m 2 or more, preferably 1.0 g/m 2 or less, and more preferably 0.35 g/m 2 or less.
  • the basis weight of the adhesive layer is at least the above lower limit, the adhesiveness of the adhesive layer can be sufficiently ensured. Further, when the basis weight of the adhesive layer is equal to or less than the above upper limit, sufficiently high output characteristics of the secondary battery can be ensured.
  • the maximum thickness of the adhesive layer is preferably 2 ⁇ m or more. If the maximum thickness of the adhesive layer is 2 ⁇ m or more, the adhesiveness of the adhesive layer will be further excellent.
  • the "maximum thickness of the adhesive layer” means the maximum value of the thickness of the adhesive layer when the adhesive layer is measured with a laser microscope.
  • the diameter of the dots of the adhesive layer arranged in a dot-like pattern is preferably 10 ⁇ m or more. If the diameter of the dots in the adhesive layer is 10 ⁇ m or more, the adhesiveness of the adhesive layer will be even better.
  • the adhesive strength of the adhesive layer is preferably 1.0 N/m or more and 30 N/m, although it depends on the manufacturing method of the secondary battery laminate.
  • the separator is not particularly limited and includes known separators such as organic separators.
  • An organic separator is a porous member made of an organic material.
  • organic separator substrates include microporous membranes and non-woven fabrics containing polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and aromatic polyamide resins. Among them, polyethylene microporous membranes and non-woven fabrics are preferable because of their excellent strength.
  • the separator is more preferably a heat-resistant separator whose surface is coated with ceramic.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, it is preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the method for producing the secondary battery laminate described above is not particularly limited, and can be produced, for example, by coating an electrode with an adhesive layer composition and drying to form an adhesive layer. At that time, the method of applying the adhesive layer composition is not particularly limited, and known methods such as an inkjet method, a spray method, a dispenser method, a gravure coating method, and a screen printing method can be used.
  • the secondary battery laminate of the present invention can be efficiently produced by following the method for producing a secondary battery laminate of the present invention.
  • the method for producing a laminate for a secondary battery of the present invention includes a step of forming an adhesive layer using an inkjet method (hereinafter simply referred to as “step (A)”), and optionally forming in step (A).
  • a step of pressing the electrode and the separator together through the adhesive layer at room temperature (hereinafter simply referred to as “step (B)”), and cutting the laminated body obtained after step (B).
  • a step (C) (hereinafter simply referred to as “step (C)”) may be included.
  • the electrode, the adhesive layer composition, and the separator are the same as those described in the above section of the secondary battery laminate of the present invention. can be used, so the description is omitted below.
  • step (A) an adhesive layer composition is applied to at least one bonding surface (that is, the surface for forming an adhesive layer) of an electrode or a separator by an inkjet method.
  • the composition for the adhesive layer onto the electrode.
  • the conditions of the inkjet method are not particularly limited as long as the adhesive layer composition can be supplied in dots, and can be appropriately adjusted according to the desired properties of the resulting adhesive layer.
  • the output of the secondary battery can be reduced as the amount of the adhesive layer composition remaining on the electrode and/or the separator after coating the adhesive layer composition is large.
  • the electrode and the separator are transported to the bonding start position without contacting other members to the bonding surface coated with the adhesive layer composition, and the adhesive layer composition is dried during transportation. Problems such as blocking do not occur unless the bonding surface coated with the adhesive layer composition is brought into contact with another member, so that the secondary battery laminate can be produced efficiently.
  • the transport of the electrodes and separators is not particularly limited, and can be performed using any transport mechanism such as rollers, belt conveyors, manipulators, and suction bands. Above all, from the viewpoint of further increasing the production efficiency of the secondary battery laminate, it is preferable to convey at least one of the electrode and the separator using rollers.
  • drying of the composition for the secondary battery adhesive layer is not particularly limited, and can be performed using a heating device such as a heater, a dryer, or a heat roller.
  • the temperature at which the electrode and/or separator coated with the secondary battery adhesive layer composition is dried is not particularly limited, but is preferably 50° C. or higher and 90° C. or lower.
  • the drying time is not particularly limited, it is preferably 1 second or more and 120 seconds or less.
  • step (B) the electrode and the separator are bonded together via the bonding surface.
  • the lamination is performed by applying pressure at room temperature to the laminated body of the electrode and the separator which are superimposed via the lamination surface.
  • the pressure when pressing the laminate can be appropriately adjusted according to the type and amount of the particulate polymer A used, but it is preferably more than 1 MPa and 5 MPa or less.
  • Step (C) is a step of cutting the bonded body obtained in the bonding step into desired dimensions.
  • any cutting machine that can be used in the field of manufacturing secondary batteries such as a cutting machine that cuts the bonded body by sandwiching the bonded body with cutting blades from both sides in the thickness direction, can be used.
  • a secondary battery of the present invention is characterized by comprising the secondary battery laminate of the present invention. Since the secondary battery of the present invention includes the secondary battery laminate of the present invention, it is excellent in battery characteristics such as output characteristics.
  • the manufacturing method of the non-aqueous battery of the present invention is not particularly limited. In one example, when manufacturing a secondary battery using the secondary battery laminate of the present invention, a step of assembling a secondary battery using the secondary battery laminate and an electrolytic solution (assembling step) is performed. implement.
  • the electrolytic solution an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a lithium salt is used as the supporting electrolyte.
  • lithium salts include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi. , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 and CF 3 SO 3 Li are preferable, and LiPF 6 is particularly preferable, because they are easily dissolved in a solvent and exhibit a high degree of dissociation.
  • one electrolyte may be used alone, or two or more electrolytes may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • lithium ion conductivity tends to increase as a supporting electrolyte with a higher degree of dissociation is used, so the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of supporting electrolyte.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • examples include dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC ), butylene carbonate (BC), ethyl methyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC) and other carbonates; ⁇ -butyrolactone, methyl formate and other esters; 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and other ethers; sulfolane , sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide; and the like are preferably used. A mixture of these solvents may also be used.
  • the lithium ion conductivity can be adjusted by the type of solvent.
  • concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be adjusted as appropriate. Further, known additives may be added to the electrolytic solution.
  • the secondary battery is produced by further laminating additional battery members (such as electrodes and/or separators) as necessary on the secondary battery laminate of the present invention, and then, if necessary, It can be assembled by winding, folding, etc. depending on the shape of the battery, putting it into a battery container, pouring an electrolytic solution into the battery container, and sealing the battery container.
  • additional battery members such as electrodes and/or separators
  • a fuse an overcurrent prevention element such as a PTC element, an expanded metal, a lead plate, etc. may be provided.
  • the shape of the secondary battery may be, for example, coin-shaped, button-shaped, sheet-shaped, cylindrical, rectangular, or flat.
  • ⁇ Glass transition temperature> The aqueous dispersion of particulate polymer A prepared in Production Example and the aqueous dispersion of particulate polymer B prepared in Example 3 were each dried at 130° C. for 1 hour to prepare samples. Weigh 10 mg of the measurement sample in an aluminum pan, and use a differential thermal analysis measuring device ("EXSTAR DSC6220" manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) to measure the temperature range from -100 ° C. to 500 ° C. at a heating rate of 10 ° C./ Minutes, the measurement was performed under the conditions specified in JIS Z8703 to obtain a differential scanning calorimetry (DSC) curve. An empty aluminum pan was used as a reference.
  • EXSTAR DSC6220 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.
  • the cumulative volume calculated from the small diameter side is 10 %, respectively, the volume average particle diameter of the particulate polymer (D10), the volume average particle diameter of the particulate polymer B (D10), the volume average particle diameter of the adhesive layer composition (D10) and bottom.
  • the particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side becomes 50% is the volume average particle diameter (D50) of the particulate polymer A, and the volume average particle diameter of the particulate polymer B
  • the diameter (D50) was defined as the volume average particle diameter (D50) of the adhesive layer composition.
  • ⁇ Surface roughness (Sa)> An arbitrary 500 ⁇ m square region on the surface of the negative electrode used in Examples and Comparative Examples was measured using a laser displacement meter microscope (manufactured by Keyence, model: VK-X1000), and the arithmetic mean height was calculated. A total of 10 locations on the negative electrode were measured in the same manner as described above, and the average value of the obtained arithmetic mean heights was defined as the surface roughness (Sa) of the negative electrode.
  • ⁇ Dot diameter of adhesive layer> After applying the adhesive layer composition to the negative electrode under the same conditions as in Examples and Comparative Examples, the composition was dried at 90° C. to form a dot-shaped adhesive layer. The diameter of the dot-shaped adhesive layer measured using a laser microscope was defined as the dot diameter of the adhesive layer.
  • the stress was measured when one end of the separator was pulled vertically upward at a pulling rate of 50 mm/min and peeled off. This measurement was performed a total of 6 times, and the average value of the stress was obtained as the peel strength, and the adhesiveness (dry adhesiveness) between the negative electrode and the separator was evaluated according to the following criteria.
  • a higher peel strength indicates a higher adhesiveness between the electrode (negative electrode) and the separator.
  • B Peel strength of 2.0 N/m or more and less than 5.0 N/m
  • C Peel strength of 1.0 N/m or more and less than 2.0 N/m
  • ⁇ Cycle characteristics> The lithium ion secondary batteries produced in Examples and Comparative Examples were allowed to stand at a temperature of 25° C. for 5 hours after electrolyte injection. Next, it was charged to a cell voltage of 3.65 V by a constant current method at a temperature of 25° C. and 0.2 C, and then subjected to aging treatment at a temperature of 60° C. for 12 hours. Then, the battery was discharged to a cell voltage of 3.00 V by a constant current method at a temperature of 25° C. and 0.2 C. Thereafter, CC-CV charging (upper limit cell voltage 4.30 V) was performed by a 0.2C constant current method, and CC discharge was performed to 3.00V by a 0.2C constant current method.
  • (Production example 4) ⁇ Production of Particulate Polymer 4> 40 parts of ion-exchanged water, 0.2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, and 81.5 parts of butyl acrylate as a (meth)acrylic acid ester monomer instead of the core part-forming monomer composition 1 , 1.7 parts of acrylonitrile as the (meth)acrylonitrile monomer, 1.7 parts of methacrylic acid as the acid group-containing monomer, and 0.1 part of ethylene glycol dimethacrylate as the crosslinking monomer Part-forming monomer composition 4 was used.
  • shell part-forming monomer composition 1 9.74 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 4.88 parts of butyl acrylate as a (meth)acrylic acid ester monomer, and an acid A shell-forming monomer composition 4 containing 0.38 parts of methacrylic acid as a group-containing monomer was used. Otherwise, in the same manner as in Production Example 1, an aqueous dispersion of particulate polymer 4 (particulate polymer A) having a core-shell structure was prepared. Various measurements were performed in the same manner as in Production Example 1 using the obtained aqueous dispersion. Table 1 shows the results.
  • a monomer composition 5 was obtained. Polymerization was carried out by continuously adding this monomer composition 5 to the reactor over 4 hours. The reaction was carried out at a temperature of 80°C during the continuous addition. After completion of the continuous addition, the mixture was further stirred at a temperature of 80°C for 3 hours to terminate the reaction.
  • Example 1 ⁇ Preparation of adhesive layer composition> Ion-exchanged water was added to the aqueous dispersion of Particulate Polymer 1 as Particulate Polymer A to dilute the dispersion to a solid concentration of 10.5%. Propylene glycol was further added to the resulting mixture to adjust the solid content concentration to 10%, thereby obtaining an adhesive layer composition. Using the obtained adhesive layer composition, the dot diameter of the adhesive layer, the ink jet ejection characteristics, and the adhesiveness between the electrode and the separator were measured and evaluated. Table 1 shows the results.
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the binder for the negative electrode mixture layer to adjust the pH to 8, and unreacted monomers were removed by heating under reduced pressure distillation. Thereafter, the mixture was cooled to a temperature of 30° C. or lower to obtain an aqueous dispersion containing the desired binder for the negative electrode mixture layer.
  • 100 parts of artificial graphite (volume average particle size: 15.6 ⁇ m) as a negative electrode active material and a 2% aqueous solution of carboxymethyl cellulose sodium salt (manufactured by Nippon Paper Industries, product name “MAC350HC”) as a viscosity modifier are solidified.
  • the mixture After adjusting the solid content concentration to 68% by mixing 1 part corresponding to a minute and deionized water, the mixture was further mixed at a temperature of 25° C. for 60 minutes. Furthermore, after adjusting the solid content concentration to 62% with ion-exchanged water, the mixture was further mixed at a temperature of 25° C. for 15 minutes. 1.5 parts of the aqueous dispersion containing the binder for the negative electrode mixture layer and ion-exchanged water were added to the resulting mixture so that the final solid concentration was 52%. Adjusted and mixed for an additional 10 minutes. This was defoamed under reduced pressure to obtain a secondary battery negative electrode slurry composition with good fluidity.
  • the obtained slurry composition for a secondary battery negative electrode is coated with a comma coater on both sides of a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m as a current collector so that the film thickness after drying becomes about 150 ⁇ m, and dried. rice field.
  • This drying was carried out by conveying the copper foil at a speed of 0.5 m/min in an oven at a temperature of 60° C. for 2 minutes. After that, heat treatment was performed at a temperature of 120° C. for 2 minutes to obtain a negative electrode raw sheet before pressing.
  • the negative electrode raw material before pressing was rolled by a roll press to obtain a negative electrode raw material after pressing in which the thickness of the negative electrode mixture layer was 80 ⁇ m.
  • the surface roughness (Sa) of the electrode (negative electrode) was determined using the obtained negative electrode original fabric. Table 1 shows the results.
  • ⁇ Preparation of positive electrode original sheet 100 parts of LiCoO 2 having a volume average particle diameter of 12 ⁇ m as a positive electrode active material, 2 parts of acetylene black (manufactured by Denka Co., Ltd., product name “HS-100”) as a conductive material, and polyfluoride as a binder. 2 parts of vinylidene (manufactured by Kureha Co., Ltd., product name "#7208”) was mixed with N-methylpyrrolidone as a solvent to adjust the total solid concentration to 70%. These were mixed by a planetary mixer to obtain a slurry composition for a secondary battery positive electrode.
  • the obtained slurry composition for a secondary battery positive electrode is coated with a comma coater on both sides of a 20 ⁇ m thick aluminum foil as a current collector so that the film thickness after drying is about 150 ⁇ m, and dried. rice field.
  • This drying was carried out by conveying the aluminum foil at a speed of 0.5 m/min through an oven at a temperature of 60° C. for 2 minutes. After that, heat treatment was performed at a temperature of 120° C. for 2 minutes to obtain a positive electrode raw fabric. Then, the obtained positive electrode raw sheet was rolled using a roll press to obtain a positive electrode raw sheet after pressing including the positive electrode mixture layer.
  • a raw separator sheet made of polyethylene (PE) (manufactured by Asahi Kasei, product name “ND412”) was prepared.
  • FIG. 1 A laminate for a secondary battery was produced as shown in FIG.
  • reference numeral 91 denotes a conveying roller
  • reference numeral 92 denotes a heat roller.
  • an inkjet coating machine 52 Konica, KM1024 ( The adhesive layer composition was supplied from a shear mode type) inkjet head
  • the second separator material 30A and the negative electrode material 20A fed out from the separator material roll were pasted together by pressure rollers 61 and 62 .
  • an adhesive layer composition is supplied from an inkjet head of an inkjet coating machine 51 (Konica KM1024 (sheer mode type)), and is fed from the separator raw roll.
  • the first separator raw sheet 10A and the laminate of the negative electrode raw sheet 20A and the second separator raw sheet 30A were bonded together by pressing rollers 61 and 62 .
  • an adhesive layer composition is applied from an inkjet head of an inkjet coating machine 53 (manufactured by Konica, KM1024 (sheer mode type)) to the surface of the first separator material 10A opposite to the negative electrode material 20A side.
  • the positive electrode 40 and the first separator material 10A, the negative electrode material 20A, and the second separator material 30A are pressed together by pressure rollers 61 and 62. pasted together.
  • the positive electrode 40 and the first separator material 10A, the negative electrode material 20A, and the second separator material 30A are pressed together by pressure rollers 61 and 62. pasted together.
  • the adhesive layer composition to the positive electrode 40 from the inkjet head of the inkjet coating machine 54 (manufactured by Konica, KM1024 (sheer mode type)
  • it is cut by the cutting machine 70 to form a second separator A laminate was obtained in which the negative electrode, the first separator, and the positive electrode were laminated in this order.
  • a portion where the electrode mixture layer (positive electrode mixture layer or negative electrode mixture layer) is not formed is provided at each end of the current collector of each of the positive electrode 40 and the negative electrode raw sheet 20.
  • the tabs were punched out to form tabs of the same size, and lamination was performed so that the positive electrode tab and the negative electrode tab were arranged on the same edge side of the bonding surfaces X and Y between the electrode and the separator.
  • the bonding using the pressing rollers 61 and 62 was performed at a temperature of 25° C. and a pressure of 2 MPa.
  • the supplied adhesive layer composition was dried by using a heat roller 92 as part of the transport roller 91 . At that time, the drying temperature was 90° C. and the drying time was 1 second.
  • Examples 2, 4, 6 Instead of the aqueous dispersion of the particulate polymer 1 as the particulate polymer A, an aqueous dispersion of the particulate polymer 2 (Example 2), an aqueous dispersion of the particulate polymer 4 (Example 4), In the same manner as in Example 1, except that the aqueous dispersion of the particulate polymer 6 (Example 6) was used, the adhesive layer composition, the negative electrode material, the positive electrode material, the separator material, and the secondary battery A laminate and a secondary battery were produced and prepared. Various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 3 ⁇ Production of Particulate Polymer B> 90 parts of ion-exchanged water and 0.5 parts of ammonium persulfate were supplied to a reactor equipped with a stirrer, the gas phase was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 80°C. On the other hand, 15 parts of ion-exchanged water, 1.0 part of Neopelex G15 (manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.) as an emulsifier, 70 parts of 2-ethylhexyl acrylate as a (meth)acrylic acid ester monomer, and an aromatic vinyl were added to another container.
  • Neopelex G15 manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.
  • a composition for particulate polymer B was obtained by mixing 0.3 parts of allyl methacrylate. This composition for particulate polymer B was continuously added to the reactor over 4 hours to carry out polymerization. The reaction was carried out at a temperature of 80°C during the continuous addition. After completion of the continuous addition, the mixture was further stirred at a temperature of 80°C for 3 hours to terminate the reaction.
  • Adhesive layer composition 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the aqueous dispersion of particulate polymer 5 was used instead of the aqueous dispersion of particulate polymer 1 as particulate polymer A. prepared.
  • a laminate for a secondary battery and a secondary battery were produced in the same manner as in Example 1, except that the obtained adhesive layer composition 5 was applied to the entire surface of the negative electrode raw sheet by a gravure method.
  • Various measurements and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 1 An adhesive layer composition and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1, except that the aqueous dispersion of particulate polymer 7 was used instead of the aqueous dispersion of particulate polymer 1 as particulate polymer A.
  • a raw sheet, a positive electrode raw sheet, a separator raw sheet, a secondary battery laminate, and a secondary battery were produced and prepared.
  • Various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • BA indicates butyl acrylate
  • AN indicates acrylonitrile
  • 2EHA denotes 2-ethylhexyl acrylate
  • St indicates styrene
  • MAA indicates methacrylic acid
  • EDMA indicates ethylene glycol dimethacrylate
  • AA indicates acrylic acid
  • AGE indicates allyl glycidyl ether
  • AMA indicates allyl methacrylate.
  • the electrode and the separator are firmly bonded, and the secondary battery equipped with such a secondary battery laminate has a cycle characteristic of and excellent output characteristics.
  • the laminated body for non-aqueous secondary batteries which is excellent in adhesiveness and can make a non-aqueous secondary battery exhibit the outstanding output characteristic can be provided. Further, according to the present invention, there is provided a method for efficiently producing a laminate for a non-aqueous secondary battery which has excellent adhesiveness and which allows the non-aqueous secondary battery to exhibit excellent output characteristics. can be done. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a secondary battery having excellent battery characteristics such as output characteristics.

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Abstract

本発明は、接着性に優れており、かつ、非水系二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る非水系二次電池用積層体を提供する。この非水系二次電池用積層体は、電極と、電極上に配置された接着層とを少なくとも備える。接着層は、少なくとも粒子状重合体Ａを含む接着層用組成物の乾燥物であり、接着層用組成物は、体積基準の粒度分布において小径側から計算した累積体積が１０％となる粒子径（Ｄ１０）が、電極の表面粗さ（Ｓａ）よりも大きい。

Description

非水系二次電池用積層体、非水系二次電池用積層体の製造方法及び非水系二次電池
　本発明は、非水系二次電池用積層体、非水系二次電池用積層体の製造方法及び非水系二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、二次電池は、一般に、正極、負極、及び、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。
　このような二次電池を製造するに際し、二次電池の電池部材同士、例えば電極とセパレータとを接着して非水系二次電池用積層体（以下、「二次電池用積層体」と略記する場合がある。）とすることが従来から行われている。例えば特許文献１には、所定の粒子状重合体と、粒子状重合体が電池部材から脱落するのを防止する結着材とを含むスラリーをインクジェット法により電池部材表面に供給して接着材料を形成し、接着材料を介して電池部材同士を接着することで、二次電池用積層体を得ることが記載されている。
国際公開第２０１９／２２１０５６号
　しかし、特許文献１に記載の二次電池用積層体によれば、粒子状重合体及び結着材の一部が電池部材に浸透してしまうため、電池部材からの粒子状重合体の脱落が十分に抑制されないという問題があった。加えて、粒子状重合体が電池部材に浸透することにより、電池部材上の粒子状重合体の量が十分に確保されず、接着材料の接着不良が生じてしまう問題があった。また、電池部材に浸透した結着材によってリチウム（Ｌｉ）イオンなどの金属イオンの流れが阻害されるため、特許文献１に記載の二次電池用積層体を備えた二次電池は、電池抵抗が上昇してしまうという問題があった。
　そこで、本発明は、接着性に優れており、かつ、非水系二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る非水系二次電池用積層体を提供することを目的とする。
　また、本発明は、接着性に優れており、かつ、非水系二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る非水系二次電池用積層体を効率的に製造する方法を提供する。
　さらに、本発明は、出力特性等の電池特性に優れる二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、電極上に接着層が配置された二次電池用積層体であって、接着層を形成する接着層用組成物が所定の粒子状重合体を含んでおり、この接着層用組成物と電極の表面粗さとが所定の関係を満たしている二次電池用積層体は、優れた接着性を発揮することができ、かかる二次電池用積層体を用いれば二次電池に優れた出力特性を発揮させ得ることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、この本発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明によれば、下記（１）～（４）の非水系二次電池用積層体、下記（５）の非水系二次電池用積層体の製造方法、及び下記（６）の非水系二次電池が提供される。
　（１）電極と、前記電極上に配置された接着層とを少なくとも備える非水系二次電池用積層体であって、前記接着層は、少なくとも粒子状重合体Ａを含む接着層用組成物の乾燥物であり、前記接着層用組成物は、体積基準の粒度分布において小径側から計算した累積体積が１０％となる粒子径（Ｄ１０）が、前記電極の表面粗さ（Ｓａ）よりも大きい、非水系二次電池用積層体。
　このように、電極上に配置された接着層を形成する接着層用組成物の体積基準の粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が１０％となる粒子径（Ｄ１０）と、電極の表面粗さとが所定の関係を満たしていれば、電極への粒子状重合体Ａの浸透が抑制されるとともに、二次電池用積層体において金属イオンの流れが阻害されない。そのため、かかる二次電池用積層体を用いれば、二次電池に優れた出力特性を発揮させることができる。
　なお、本発明において、接着層用組成物の「体積基準の粒子径分布において小径側から計算した累積体積が１０％となる粒子径（Ｄ１０）」及び「電極の表面粗さ（Ｓａ）」は、本明細書の実施例に記載の方法に従って求めることができる。
　(２)前記粒子状重合体Ａを構成する全重合体中、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の重合体が占める質量割合が最も高い、上記（１）に記載の非水系二次電池用積層体。
　このように、粒子状重合体Ａを構成する全重合体中、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の重合体が占める割合が最も高い粒子状重合体Ａを用いれば、電極からの粒子状重合体Ａの脱落が更に抑制され、接着層を介して電極とセパレータとを常温で加圧した際に一層強固に接着させることができる。
　(３)前記粒子状重合体Ａが、コア部と、前記コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有する、上記（１）又は（２）に記載の非水系二次電池用積層体。
　このように、コアシェル構造を有する粒子状重合体Ａを用いれば、接着層の接着力の圧力感度の制御が容易になる。
　（４）前記シェル部の重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃よりも高い、上記（３）に記載の非水系二次電池用積層体。
　このように、シェル部の重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃よりも高い粒子状重合体Ａを用いれば、インクジェット法を用いて接着層を形成するときに、接着層用組成物の吐出特性を向上させることができる。
　（５）上述した(１)～（４）のいずれかの二次電池用積層体の製造方法であって、インクジェット法を用いて前記接着層を形成する工程を含む、非水系二次電池用積層体。
　このように、インクジェット法を用いて接着層を形成すれば、二次電池用積層体の製造効率を高めることができる。
　（６）上述した(１)～（４）のいずれかの非水系二次電池用積層体を備える非水系二次電池。
　このように、本発明の非水系二次電池は、上述した二次電池用積層体を備えているため、出力特性等の電池特性に優れる。
　本発明によれば、接着性に優れており、かつ、非水系二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る非水系二次電池用積層体を提供することができる。
　また、本発明によれば、接着性に優れており、かつ、非水系二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る非水系二次電池用積層体を効率的に製造する方法を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、出力特性等の電池特性に優れる二次電池を提供することができる。
実施例及び比較例における非水系二次電池用積層体の製造過程を説明する図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池用積層体は、例えばリチウムイオン二次電池などの非水系二次電池を製造する際に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池用積層体は、本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法によって効率的に製造することができる。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用積層体を備える。
（非水系二次電池用積層体）
　本発明の二次電池用積層体は、電極と、電極上に配置された接着層とを少なくとも備えるものであり、任意に、接着層を介して電極と接着されたセパレータなどのその他の電池部材（以下、単に「その他の電池部材」ともいう。）を備え得る。そして、接着層は、少なくとも粒子状重合体Ａを含む接着層用組成物の乾燥物であり、接着層用組成物は、体積基準の粒度分布において小径側から計算した累積体積が１０％となる粒子径（Ｄ１０）(以下、「接着層用組成物の体積平均粒子径（Ｄ１０）ともいう。」）が、電極の表面粗さ（Ｓａ）より大きも大きいことを特徴とする。
＜電極＞
　二次電池用積層体を構成する電極は、正極であっても、負極であってもよい。電極として、例えば、集電体の片面又は両面に電極合材層を形成してなる電極基材からなる電極、あるいは、電極基材の電極合材層上に多孔膜層を更に形成してなる電極を用いることができる。
　なお、集電体、電極合材層及び多孔膜層としては、特に限定されることなく、例えば特開２０１３－１４５７６３号公報に記載のもの等、二次電池の分野において使用され得る任意の集電体、電極合材層及び多孔膜層を使用し得る。ここで、多孔膜層とは、例えば特開２０１３－１４５７６３号公報に記載されているような非導電性粒子を含む層を指す。
　そして、電極の表面粗さ（Ｓａ）は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。電極の表面粗さが上記下限値以上であれば、二次電池の出力特性を更に高めることができる。また、電極の表面粗さ（Ｓａ）が上記上限値以下であれば、電極への粒子状重合体Ａの浸透を更に抑制することができる。
　なお、電極の表面粗さ（Ｓａ）は、主にプレスの際のロールの面粗度や、電極のプレス後の密度の制御によって調整することができる。
＜接着層＞
　二次電池用積層体を構成する接着層は、電極の上に配置されており、二次電池用積層体を構成する電極をその他の電池部材と接着する材料である。そして、接着層は、少なくとも粒子状重合体Ａを含む接着層用組成物の乾燥物である。なお、粒子状重合体Ａは、接着層用組成物中では粒子形状で存在するが、接着層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
＜接着層用組成物＞
　接着層用組成物は、接着層を形成する材料であって、粒子状重合体Ａを含み、任意に、粒子状重合体Ａ以外の固形分を更に含有していてもよい。ここで、接着層用組成物は、通常、溶媒中に粒子状重合体Ａが分散されてなるスラリー組成物である。
　そして、接着層用組成物の体積平均粒子径（Ｄ１０）は、５００ｎｍ以上であることが好ましく、５５０ｎｍ以上であることが好ましく、６００ｎｍ以上であることが好ましい。また、接着層用組成物の体積平均粒子径（Ｄ１０）は、特に限定されないが、通常は１０００ｎｍ以下である。
　また、接着層用組成物の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、６００ｎｍ以上であることが好ましく、６５０ｎｍ以上であることがより好ましく、７００ｎｍ以上であることが更に好ましく、１４００ｎｍ以下であることが好ましく、１３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　なお、接着層用組成物の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
＜粒子状重合体Ａ＞
　粒子状重合体Ａは、接着層中の結着材として機能する成分である。そして、粒子状重合体Ａは、体積基準の粒度分布において小径側から計算した累積体積が１０％となる粒子径（Ｄ１０）（以下、「粒子状重合体Ａの体積平均粒子径（Ｄ１０）ともいう。」）が、上記電極の表面粗さ（Ｓａ）よりも大きいことが好ましい。
　具体的には、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径（Ｄ１０）は、４００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることがより好ましく、６００ｎｍ以上であることが更に好ましい。粒子状重合体Ａの粒子径（Ｄ１０）が上記下限値以上であれば、接着層の接着性を更に高めることができる。なお、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径（Ｄ１０）は、特に限定されないが、通常は１０００ｎｍ以下である。
　なお、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径（Ｄ１０）は、例えば、粒子状重合体Ａの調製に用いる乳化剤の種類や割合を変更することにより、調整することができる。
　そして、電極からの粒子状重合体Ａの脱落を更に抑制する観点から、粒子状重合体Ａは、粒子状重合体Ａを構成する全重合体中、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０°以下の重合体が占める質量割合が最も高いことが好ましい。具体的には、粒子状重合体Ａを構成する全重合体中、ガラス転移温度が０℃以下の重合体が占める割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましく、９８質量％以下であることが好ましい。粒子状重合体Ａを構成する全重合体中、ガラス転移温度が０℃以下の重合体が占める質量割合が上記下限値以上であれば、電極からの粒子状重合体Ａの脱落が更に抑制される。加えて、接着層を介して電極とセパレータとを常温で加圧した際に一層強固に接着させることができる。またガラス転移温度が０℃以下の重合体が占める質量割合が上記上限値以下であれば、インクジェット法を用いて接着層用組成物を供給する際に、インクジェット吐出特性を一層向上させることができる。
　ここで、粒子状重合体Ａは、コアシェル構造を有する粒子状重合体Ａ及びコアシェル構造を有しない粒子状重合体Ａのいずれでもよいが、コアシェル構造を有する粒子状重合体Ａであることが好ましい。
＜＜コアシェル構造を有する粒子状重合体Ａ＞＞
　コアシェル構造を有する粒子状重合体Ａは、コア部と、コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有している。コアシェル構造を有する粒子状重合体Ａを用いることで、接着層の接着力の圧力感度の制御が容易になる。
　ここで、シェル部は、コア部の外表面の全体を覆っていてもよいし、コア部の外表面を部分的に覆っていてもよい。なお、外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。したがって、例えば、シェル部の外表面（すなわち、粒子状重合体Ａの周面）からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部を備える粒子状重合体Ａは、シェル部がコア部の外表面を部分的に覆う粒子状重合体に該当する。
　なお、粒子状重合体Ａは、所期の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部及びシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。具体的には、例えば、粒子状重合体Ａは、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、粒子状重合体Ａをシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。ただし、所期の効果を顕著に発揮する観点からは、粒子状重合体Ａはコア部及びシェル部のみを備えることが好ましい。
［コア部］
－ガラス転移温度（Ｔｇ）－
　粒子状重合体Ａのコア部の重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましく、－５０℃以上であることが好ましい。コア部の重合体のガラス転移温度が上記上限値以下であれば、コア部の重合体が良好な接着性を発現することができ、接着層を介して電極と他の電池部材とを常温加圧でも強固に接着させることができる。また、コア部の重合体のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、インクジェットの吐出特性を向上させることができる。
　なお、コア部の重合体のガラス転移温度は、例えば、コア部の重合体の調製に用いる単量体の種類や割合を変更することにより、調整することができる。
－組成－
　コア部の重合体を調製するために用いる単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のフッ素非含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを意味する。
　これらの単量体の中でも、コア部の重合体の調製に用いられる単量体としては、接着層を介して電極とその他の電池部材とを更に強固に接着させる観点から、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体と芳香族ビニル単量体との併用、又は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と（メタ）アクリロニトリル単量体との併用がより好ましい。すなわち、コア部の重合体は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位又は（メタ）アクリロニトリル単量体単位とを含むことがより好ましい。
　なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
　また、本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、重合反応性基を１個のみ有する単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を指すものとする。
　そして、コア部の重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、接着層を介して電極とその他の電池部材とを更に強固に接着させる観点から、粒子状重合体Ａ中の全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、９８質量％以下であることが好ましく、９６質量％以下であることがより好ましい。
　また、コア部の重合体が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位とを含む場合、コア部の重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、接着層を介して電極とその他の電池部材とを更に強固に接着させる観点から、粒子状重合体Ａ中の全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが特に好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
　さらに、コア部の重合体が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と（メタ）アクリロニトリル単量体単位とを含む場合、コア部の重合体における（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合は、接着層を介して電極とその他の電池部材とを更に強固に接着させる観点から、粒子状重合体Ａ中の全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　また、コア部の重合体は、酸基含有単量体単位を含み得る。ここで、酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体が挙げられる。
　そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　さらに、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
　なお、本発明において、（メタ）アリルとは、アリル及び／又はメタリルを意味し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
　これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
　また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、コア部の重合体における酸基含有量体単位の割合は、粒子状重合体Ａ中の全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。酸基含有量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、粒子状重合体Ａの調製時に、コア部の重合体の分散性を高め、コア部の重合体の外表面に対し、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部を形成し易くすることができる。
　また、コア部の重合体は、上記単量体単位に加え、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。架橋性単位を形成し得る架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成し得る単量体である。
　架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，３－ブタジエン、イソプレン、アリルメタクリレート等のジビニル単量体；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル単量体；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル単量体；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、コア部の重合体における架橋性単量体単位の割合は、粒子状重合体Ａ中の全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．４質量％以上であることが特に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。架橋性単量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、接着層を介して電極とその他の電池部材とを更に強固に接着させることができる。
［シェル部］
－ガラス転移温度－
　粒子状重合体Ａのシェル部の重合体のガラス転移温度は、３０℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることが更に好ましく、２００℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。シェル部の重合体のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、インクジェット法を用いて接着層用組成物を供給する際に、インクジェット吐出特性を一層向上させることができる。また、シェル部の重合体のガラス転移温度が上記上限値以下であれば、粒子状重合体Ａが適度に柔らかくなるため、接着層を介して電極とその他の電池部材とを常温で一層強固に接着させることができる。
　シェル部の重合体のガラス転移温度は、例えば、シェル部の重合体の調製に用いる単量体の種類や割合を変更することにより、調整することができる。
　そして、シェル部の重合体のガラス転移温度は、電極とその他の電池部材との接着後における粒子状重合体Ａの形状を保持し、抵抗の増大を抑制する観点から、上述したコア部の重合体のガラス転移温度よりも、２５℃以上高いことが好ましい。
－組成－
　シェル部の重合体を調製するために用いる単量体としては、例えば、コア部の重合体を製造するために用い得る単量体として例示した単量体と同様の単量体が挙げられる。また、このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　これらの単量体の中でも、シェル部の重合体の調製に用いられる単量体としては、接着層を介して電極とその他の電池部材とを一層強固に接着させる観点から、（メタ）アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体及び酸基含有単量体の少なくともいずれかを用いることがより好ましい。すなわち、シェル部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位及び酸基含有単量体単位の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
　そして、シェル部の重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、接着層を介して電極とその他の電池部材とをより一層強固に接着させる観点から、粒子状重合体Ａ中の全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましい。
　また、シェル部の重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、接着層を介して電極とその他の電池部材とをより一層強固に接着させる観点から、粒子状重合体Ａ中の全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
［コア部とシェル部の合計に占めるシェル部の質量割合］
　コアシェル構造を有する粒子状重合体Ａは、コア部とシェル部の合計に占めるシェル部の質量割合が２質量％以上であることが好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。シェル部の質量割合が上記下限値以上であれば、インクジェット法を用いて接着層用組成物を塗工する際に、インクジェット吐出特性を一層向上させることができる。また、シェル部の質量割合が上記上限値以下であれば、電極とその他の電池部材とを常温加圧によって一層強固に接着させることができるとともに、二次電池に一層優れた電池特性を発揮させ得る。
　ここで、コア部とシェル部の合計に占めるシェル部の質量割合は、後述するコア部とシェル部の厚みの比率と、粒子状重合体Ａの比重から求められる。
［コアシェル構造を有する粒子状重合体Ａの体積平均粒子径］
　コアシェル構造を有する粒子状重合体Ａの体積平均粒子径（Ｄ５０）は、４００ｎｍ以上であることが好ましく、１５００ｎｍ以下であることが好ましい。コアシェル構造を有する粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、粒子状重合体Ａがリチウムイオンのパス経路を阻害することにより、二次電池の抵抗が上昇して電池特性が悪化することを抑制することができる。また、体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、接着層用組成物をインクジェット法で塗工した場合のノズルの詰まりを更に抑制することができ、インクジェット吐出特性を向上させることができる。
　なお、コアシェル構造を有する粒子状重合体Ａの体積平均粒子径（Ｄ５０）は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
　また、コアシェル構造を有する粒子状重合体Ａの体積平均粒子径は、粒子状重合体Ａのコア部及び／又はシェル部の調製の際に、例えば、乳化剤の量、単量体の量などを調整することで、所望の範囲に調整することができる。
［体積平均粒子径（Ｄ５０）に対するシェル部の平均厚みの比率］
　コアシェル構造を有する粒子状重合体Ａの体積平均粒子径（Ｄ５０）に対するシェル部の平均厚みの比率は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．５％以上であり、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下である。シェル部の平均厚みが上記下限以上であれば、インクジェット法を用いて接着層用組成物を塗工する際に、インクジェット吐出特性を一層向上させることができる。また、シェル部の平均厚みが上記上限以下であれば、接着層を介して電極とその他の電池部材とを常温で加圧したときに、両者を一層強固に接着させることができる。
　ここで、コアシェル構造を有する粒子状重合体Ａのシェル部の平均厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、コアシェル構造を有する粒子状重合体Ａの断面構造を観察することにより求められる。具体的には、ＴＥＭを用いて粒子状重合体Ａの断面構造におけるシェル部の最大厚みを測定し、任意に選択した２０個以上の粒子状重合体Ａの粒子のシェル部の最大厚みの平均値を、シェル部の平均厚みとする。ただし、シェル部が重合体の粒子によって構成されており、かつ、粒子状重合体Ａの粒子の径方向で、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成している場合は、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径をシェル部の平均厚みとする。
［コアシェル構造を有する粒子状重合体Ａの調製方法］
　そして、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体Ａは、例えば、コア部の重合体を形成するの単量体と、シェル部の重合体を形成する単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、粒子状重合体Ａは、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法及び多段階懸濁重合法によって調製することができる。
　ここで、以下に、多段階乳化重合法により上記コアシェル構造を有する粒子状重合体Ａを得る場合の一例を示す。
　重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、又はオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ハイドロキシエチル）－プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。
　そして、重合手順としては、まず、コア部を形成する単量体及び乳化剤を混合し、一括で乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。さらに、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体Ａを得ることができる。
　この際、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う粒子状重合体Ａを調製する場合は、シェル部の重合体を形成する単量体は、複数回に分割して、もしくは、連続して重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体を形成する単量体を重合系に分割して、もしくは、連続で供給することにより、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、この粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
＜＜コアシェル構造を有しない粒子状重合体Ａ＞＞
－ガラス転移温度（Ｔｇ）－
　コアシェル構造を有しない粒子状重合体Ａのガラス転移温度は、２５℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることが更に好ましい。コアシェル構造を有しない粒子状重合体Ａのガラス転移温度が２５℃以下であれば、電極からの粒子状重合体Ａの脱落を更に抑制することができる。
－組成－
　コアシェル構造を有しない粒子状重合体Ａを調製するために用いる単量体としては、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体Ａのコア部の重合体を製造するために用い得る単量体として例示した単量体と同じ単量体が挙げられる。例えば、コアシェル構造を有しない粒子状重合体Ａを調製するために用いる単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル単量体、酸基含有単量体、及び架橋性単量体などを用いることが好ましい。なお、このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　コアシェル構造を有しない粒子状重合体Ａにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、接着層を介して電極とその他の電池部材とを更に強固に接着させる観点から、当該重合体に含まれる全繰り返し単位（全体単量体単位）を１００質量％として、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
　コアシェル構造を有しない粒子状重合体Ａにおける（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合は、接着層を介して電極とその他の電池部材とを更に強固に接着させる観点から、該重合体に含まれる全繰り返し単位（全体単量体単位）を１００質量％として、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。
　コアシェル構造を有しない粒子状重合体Ａにおける酸基含有単量体単位の割合は、当該重合体に含まれる全繰り返し単位（全体単量体単位）を１００質量％として、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。コアシェル構造を有しない粒子状重合体Ａにおける酸基含有量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、当該粒子状重合体Ａの分散性を高めることができる。
　コアシェル構造を有しない粒子状重合体Ａにおける架橋性単量体単位の割合は、接着層を介して電極とその他の電池部材とを更に強固に接着させる観点から、当該重合体に含まれる全繰り返し単位（全体単量体単位）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。
［コアシェル構造を有しない粒子状重合体Ａの体積平均粒子径］
　コアシェル構造を有しない粒子状重合体Ａの体積平均粒子径（Ｄ５０）は、４００ｎｍ以上であることが好ましく、１５００ｎｍ以下であることが好ましい。コアシェル構造を有しない粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、粒子状重合体Ａがリチウムイオンのパス経路を阻害することにより、二次電池の抵抗が上昇して電池特性が悪化することを抑制することができる。また、体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、接着層用組成物をインクジェット法で塗工した場合のノズルの詰まりを更に抑制することができ、インクジェット吐出特性を向上させることができる。
　なお、コアシェル構造を有しない粒子状重合体Ａの体積平均粒子径（Ｄ５０）は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
　また、コアシェル構造を有しない粒子状重合体Ａの体積平均粒子径は、例えば、乳化剤の量、単量体の量などを調整することで、所望の範囲に調整することができる。
［コアシェル構造を有しない粒子状重合体Ａの製造方法］
　コアシェル構造を有しない粒子状重合体Ａは、特に限定されることなく、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより調製することができる。ここで、単量体組成物中の各単量体の割合は、通常、コアシェル構造を有しない粒子状重合体Ａ中の各単量体単位の割合と同様とする。そして、重合方法及び重合反応としては、特に限定されず、公知の重合方法および重合反応を用いることができる。
＜溶媒＞
　接着層用組成物において、上記粒子状重合体Ａを分散させる溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、水、有機溶媒及びそれらの混合物を用いることができる。なお、有機溶媒としては、特に限定されることなく、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類などが挙げられる。上述した中でも、設備が簡素化される観点から、水を用いることが好ましい。なお、上述した溶媒の少なくとも一部は、二次電池用積層体の製造工程において、乾燥等によって除去されてもよいものとする。
＜粒子状重合体Ａ以外の固形分＞
　接着層用組成物における粒子状重合体Ａ以外の固形分の含有量は、粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ａ以外の固形分との合計１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、０質量部である、すなわち、接着層用組成物は、粒子状重合体Ａ以外の固形分を含まないことが好ましい。ここで、粒子状重合体Ａ以外の固形分としては、特に制限されることなく、例えば、表面張力調整剤、上記重合に使用される分散剤とは異なる分散剤、粘度調整剤、補強材、電解液添加剤、上述した粒子状重合体Ａ以外の粒子状重合体等の成分が挙げられる。粒子状重合体Ａ以外の固形分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの固形分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ここで、上記粒子状重合体Ａ以外の粒子状重合体としては、例えば、粒子状重合体Ａのコア部の重合体のガラス転移温度よりも低いガラス転移温度を有する、コアシェル構造を有しない粒子状重合体Ｂが挙げられる。
　粒子状重合体Ｂとして、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）等のフッ素系重合体（フッ素含有単量体単位を主として含む重合体）；スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等の脂肪族共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体（芳香族ビニル単量体単位及び脂肪族共役ジエン単量体単位を主として含む重合体）及びその水素化物；ブタジエン－アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）等の脂肪族共役ジエン／アクリロニトリル系共重合体及びその水素化物；（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体（アクリル系重合体）；並びにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のポリビニルアルコール系重合体などを用いることができる。
　ここで、上記各種単量体単位を形成し得る各種単量体としては、既知のものを使用することができる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、粒子状重合体Ａのコア部の重合体を調製するために用いる単量体と同様のものを用いることができる。
＜接着層用組成物の調製方法＞
　接着層用組成物の調製方法は、特に限定されず、例えば、粒子状重合体Ａと、任意の粒子状重合体Ａ以外の固形分とを溶媒の存在下で攪拌及び混合して調製することができる。ここで、攪拌混合方法は特に限定されることなく、既知の方法で行うことができる。具体的には、一般的な撹拌容器、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、超音波分散機、らい潰機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを用いることができる。混合条件は特に限定されないが、通常、室温以上８０℃以下の範囲で、１０分間以上数時間以下行うことができる。
　そして、上記のようにして調製した接着層用組成物を乾燥させることで、接着層を形成することができる。
　ここで、接着層用組成物の乾燥物である接着層の形状は、特に限定されることなく、ストライプ状、ドット状、格子状などの任意の平面視形状となるように形成することができる。中でも、二次電池の抵抗を低減する観点からは、接着層はドット状に形成することが好ましい。ドット状の接着層は、例えば、インクジェット法により得ることができる。
　また、接着層の目付量は、０．０２ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、１．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．３５ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。接着層の目付量が上記下限値以上であれば、接着層の接着性を十分確保することができる。また、接着層の目付量が上記上限値以下であれば、二次電池の出力特性を十分に高く確保することができる。
　また、接着層の最大厚みは、２μｍ以上であることが好ましい。接着層の最大厚みが２μｍ以上であれば、接着層の接着性が更に優れたものとなる。
　なお、本発明において、「接着層の最大厚み」とは、接着層をレーザー顕微鏡により測定したときの接着層の厚みの最大値を意味する。
　そして、ドット状のパターンに配列された接着層のドットの直径は、１０μｍ以上であることが好ましい。接着層のドットの直径が１０μｍ以上であれば、接着層の接着性が更に優れたものとなる。
　なお、接着層の接着力は、二次電池用積層体の製造方法にもよるが、１．０Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍであることが好ましい。
＜その他の電池部材＞
　本発明の二次電池用積層体が任意に備え得るその他の電池部材としては、特に限定されず、例えば、セパレータなどが挙げられる。
　セパレータとしては、特に限定されることなく、有機セパレータなどの既知のセパレータが挙げられる。有機セパレータは、有機材料からなる多孔性部材である。有機セパレータ基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜又は不織布などが挙げられる。中でも、強度に優れることから、ポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。また、取り扱い性の観点から、セパレータは、表面上にセラミックが塗布された耐熱セパレータであることがより好ましい。なお、セパレータの厚みは、特に限定されないが、３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
（非水系二次電池用積層体の製造方法）
　上述した二次電池用積層体の製造方法は、特に限定されることなく、例えば、接着層用組成物を電極に塗工し、乾燥させて接着層を形成することにより製造することができる。その際、接着層用組成物を塗工する方法は、特に限定されず、インクジェット法、スプレー法、ディスペンサー法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法等の既知の方法を用いることができる。
　そして、本発明の二次電池用積層体は、本発明の二次電池用積層体の製造方法に従うことにより、効率的に製造することができる。
　本発明の二次電池用積層体の製造方法は、インクジェット法を用いて接着層を形成する工程（以下、単に「工程（Ａ）という。」）を含み、任意に、工程（Ａ）で形成された接着層を介して電極とセパレータとを常温で加圧して貼り合わせる工程（以下、単に「工程（Ｂ）という。」）と、工程（Ｂ）の後に得られた貼り合わせ体を切断する工程（Ｃ）(以下、単に「工程（Ｃ）という。」）を含み得る。
　なお、本発明の二次電池用積層体の製造方法において、電極、接着層用組成物、及びセパレータとしては、上述した本発明の二次電池用積層体の項で説明したものと同様のものを使用することができるので、以下では説明を省略する。
＜工程（Ａ）＞
　工程（Ａ）では、インクジェット法により電極又はセパレータの少なくとも一方の貼り合わせ面（すなわち、接着層を形成する面）に接着層用組成物を塗工する。ここで、接着層用組成物の乾燥のし易さの観点からは、接着層用組成物は電極上に塗工することが好ましい。その際、インクジェット法の条件は、接着層用組成物をドット状に供給可能であれば特に限定されず、得られる接着層の所望の性状に応じて適宜調整することができる。なお、接着層用組成物を塗工した際に、電極及び／又はセパレータ上に残留する接着層用組成物の量が多いほど、二次電池の出力を低減することができる。
　それから、接着層用組成物が塗工された貼り合わせ面に他の部材を接触させることなく、電極及びセパレータを貼り合わせ開始位置まで搬送しつつ、搬送中に接着層用組成物を乾燥させる。接着層用組成物が塗工された貼り合わせ面に他の部材を接触させなければ、ブロッキングなどの問題が生じないので、二次電池用積層体を効率的に製造することができる。
　電極及びセパレータの搬送は、特に限定されることなく、例えば、ローラ、ベルトコンベア、マニピュレーター、吸着バンドなどの任意の搬送機構を用いて行うことができる。中でも、二次電池用積層体の製造効率を更に高める観点からは、電極及びセパレータの少なくとも一方を、ローラを用いて搬送することが好ましい。
　また、二次電池接着層用組成物の乾燥は、特に限定されることなく、ヒーター、ドライヤー、ヒートローラなどの加熱装置を用いて行うことができる。二次電池接着層用組成物が塗工された電極及び／又はセパレータの乾燥時の温度は、特に限定されないが、５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。また、乾燥時間は、特に限定されないが、１秒間以上１２０秒間以下であることが好ましい。
＜工程（Ｂ）＞
　工程（Ｂ）では、貼り合わせ面を介して電極とセパレータとを貼り合わせる。貼り合わせは、貼り合わせ面を介して重ね合わせた電極とセパレータとの積層体を常温で加圧することにより行う。
　積層体を加圧する際の圧力は、使用する粒子状重合体Ａの種類及び量などに応じて適宜調整することができるが、１ＭＰａ超５ＭＰａ以下であることが好ましい。
＜工程（Ｃ）＞
　工程（Ｃ）は、貼り合わせ工程で得られた貼り合わせ体を所望の寸法に切断する工程である。切断は、例えば、貼り合わせ体の厚さ方向両側から切断刃で貼り合わせ体を挟み込んで切断する切断機など、二次電池の製造の分野において使用し得る任意の切断機を用いることができる。
（非水系二次電池）
　本発明の二次電池は、本発明の二次電池用積層体を備えることを特徴とする。本発明の二次電池は、本発明の二次電池用積層体を備えるので、出力特性等の電池特性に優れる。なお、本発明の非水系電池の製造方法は、特に限定されない。一例において、本発明の二次電池用積層体を用いて二次電池を製造する際には、二次電池用積層体と、電解液とを用いて二次電池を組み立てる工程（組み立て工程）を実施する。
＜組み立て工程＞
　ここで、電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　さらに、電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
　そして、二次電池は、本発明の二次電池用積層体に対し、必要に応じて追加の電池部材（電極及び／又はセパレータなど）を更に積層した後、得られた積層体を必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより組み立てることができる。なお、二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。また、二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　実施例及び比較例における各種測定及び評価は以下の方法により行った。
＜ガラス転移温度＞
　製造例で調製した粒子状重合体Ａの水分散液、及び実施例３で調製した粒子状重合体Ｂの水分散液をそれぞれ温度１３０℃下で１時間乾燥することにより試料とした。測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ６２２０」）にて、測定温度範囲－１００℃～５００℃の間で、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ　Ｚ８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。なお、リファレンスとして空のアルミパンを用いた。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移温度（℃）として求めた。
＜体積平均粒子径＞
　製造例で調製した粒子状重合体Ａの体積平均粒子径、実施例３で調製した粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径、及び実施例及び比較例で調製した接着層用組成物の体積平均粒子径は、それぞれレーザー回折法にて測定した。
　具体的には、製造例で調製した粒子状重合体Ａを含む水分散溶液（固形分濃度０．１質量％）、実施例３で調製した粒子状重合体Ｂを含む水分散溶液（固形分濃度０．１質量％）、及び実施例及び比較例で調製した接着層用組成物をそれぞれ試料とした。そして、各試料について、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ－１３　３２０」）により得られた体積基準の粒度分布において、小径側から計算した累積体積が１０％となる粒子径を、それぞれ、粒子状重合体の体積平均粒子径（Ｄ１０）、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径（Ｄ１０）、接着層用組成物の体積平均粒子径（Ｄ１０）とした。また、また、上記粒度分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を、それぞれ、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径（Ｄ５０）、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径（Ｄ５０）、接着層用組成物の体積平均粒子径（Ｄ５０）とした。
＜表面粗さ（Ｓａ）＞
　レーザー変位計顕微鏡（キーエンス製、型式：ＶＫ－Ｘ１０００）を用いて実施例及び比較例で用いた負極の表面上の任意の５００μｍ四方の領域を測定し、算術平均高さを算出した。負極の合計１０箇所で上記同様の測定を行い、得られた算術平均高さの平均値を負極の表面粗さ（Ｓａ）とした。
＜接着層のドット径＞
　実施例及び比較例と同様の条件下、負極に接着層用組成物を塗工後、９０℃で乾燥させて、ドット状の接着層を形成した。レーザー顕微鏡を用いて測定したドット状の接着層の径を接着層のドット径とした。
＜インクジェット吐出特性＞
　実施例及び比較例で調製した接着層用組成物について、高性能ヘッド搭載吐出実験キット（ＩＪＫ－２００Ｓ、マイクロジェット社製）を用いて吐出試験を実施した。そして、吐出特性を以下の基準で評価した。
　Ａ：吐出可能で、静置時間５分以上でも再吐出可能
　Ｂ：吐出可能で、静置時間５分で再吐出不可能となる
＜電極とセパレータとの接着性＞
　実施例及び比較例と同様の条件下、片面に接着層用組成物が塗工された負極とセパレーを温度２５℃、圧力２ＭＰａのプレス条件で１０秒間プレスし、貼り合わせた後の積層体（すなわち、１枚の負極と、１枚のセパレータとが、接着層を介して貼り合わせられてなる積層体）を採取し、試験片とした。
　この試験片を、負極の集電体側の面を下にして、負極の集電体側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張って剥がしたときの応力を測定した。
　この測定を合計６回行い、応力の平均値をピール強度として求めて、負極とセパレータとの接着性（ドライ接着性）を下記の基準で評価した。
ピール強度が大きいほど、電極（負極）とセパレータとの接着性が高いことを示す。
　Ａ：ピール強度が５．０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が２．０Ｎ／ｍ以上５．０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が１．０Ｎ／ｍ以上２．０Ｎ／ｍ未満
＜サイクル特性＞
　実施例及び比較例において作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．３０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電を行なった。
　その後、温度２５℃の環境下、セル電圧４．３０－３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。そして、１サイクル目の容量、すなわち初期放電容量Ｘ１、及び、１００サイクル目の放電容量Ｘ２を測定し、容量維持率（％）＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００を求め、以下の基準で評価した。この容量維持率の値が大きいほど、二次電池がサイクル特性に優れていることを示す。
　Ａ：容量維持率が９０％以上
　Ｂ：容量維持率が８５％以上９０％未満
　Ｃ：容量維持率が８０％以上８５％未満
＜出力特性＞
　実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、温度２５℃の雰囲気下で、４．３Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電し、セルを準備した。準備したセルを、温度－１０℃の雰囲気下で、０．２Ｃ及び１Ｃの定電流法によって３．０Ｖまで放電し、電気容量を求めた。そして、電気容量の比（＝（１Ｃでの電気容量／０．２Ｃでの電気容量）×１００（％））で表される放電容量維持率を求めた。これらの測定を、二次電池５セルについて行い、求められた放電容量維持率の平均値を、出力特性として、以下の基準で評価した。この値が大きいほど、出力特性に優れることを示す。
　Ａ：放電容量維持率の平均値が８０％以上
　Ｂ：放電容量維持率の平均値が７０％以上８０％未満
　Ｃ：放電容量維持率の平均値が６０％以上７０％未満
（製造例１）
＜粒子状重合体１の製造＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水１００部及び過硫酸アンモニウム０．１部を供給し、気相部を窒素ガスで置換し、温度８０℃に昇温した。一方、別の容器でイオン交換水４０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート９１．１部、（メタ）アクリロニトリル単量体としてのアクリロニトリル、１．９部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸１．９部、及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を混合して、コア部形成用単量体組成物１を得た。このコア部形成用単量体組成物１を３時間かけて前記反応器に連続的に添加して温度８０℃で重合反応を行なった。重合転化率が９５％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状重合体の重合物を含む水分散液を得た。次いで、この水分散液に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン３．２５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート１．６３部、及び酸基含有単量体としてのメタクリル酸０．１２部を含むシェル部形成用単量体組成物１を６０分かけて連続で供給し、重合を継続した。重合を転化率が９８％になった時点で冷却して反応を停止することにより、粒子状重合体１（粒子状重合体Ａ）を含む水分散液を調製した。
　得られた水分散液を用いて粒子状重合体１のガラス転移温度及び体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
　また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて粒子状重合体１の断面構造を観測することにより、粒子状重合体１が、シェル部がコア部の外表面を部分的に覆っているコアシェル構造を有することを確認した。
（製造例２）
＜粒子状重合体２の製造＞
　製造例１のコア部形成用単量体組成物１に替えて、イオン交換水４０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート６４．６部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２７．３部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸３部、及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を含むコア部形成用単量体組成物２を使用した。それ以外は製造例１と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体２（粒子状重合体Ａ）の水分散液を調製した。
　得られた水分散液を用いて製造例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
（製造例３）
＜粒子状重合体３の製造＞
　製造例２において、コア部形成用単量体組成物２中の（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレートを４８部、芳香族ビニル単量体としてのスチレンを４３．９部に変更した以外は、製造例２と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体３（粒子状重合体Ａ）の水分散液を調製した。
　得られた水分散液を用いて製造例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
（製造例４）
＜粒子状重合体４の製造＞
　コア部形成用単量体組成物１に替えて、イオン交換水４０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート８１．５部、（メタ）アクリロニトリル単量体としてのアクリロニトリル１．７部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸１．７部、及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を含むコア部形成用単量体組成物４を使用した。また、シェル部形成用単量体組成物１に替えて、芳香族ビニル単量体としてのスチレン９．７４部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート４．８８部、及び酸基含有単量体としてのメタクリル酸０．３８部を含むシェル部形成用単量体組成物４を使用した。それ以外は製造例１と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体４（粒子状重合体Ａ）の水分散液を調製した。
　得られた水分散液を用いて製造例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
（製造例５）
＜粒子状重合体５の製造＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水９０部、及び過流酸アンモニウム０．５部を供給し、気相部を窒素ガスで置換し、温度８０℃に昇温した。一方、別の容器でイオン交換水１５部、乳化剤としてのネオペレックスＧ１５（花王ケミカル社製）１．０部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート９５．９部、（メタ）アクリロニトリル単量体としてのアクリロニトリル２．０部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸２．０部、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を混合して単量体組成物５を得た。
　この単量体組成物５を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。連続添加中は、温度８０℃で反応を行った。連続添加終了後、さらに温度８０℃で３時間撹拌して反応を終了した。
　得られた水分散体を温度２５℃に冷却後、これに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．０に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去し、コアシェル構造を有しない粒子状重合体５（粒子状重合体Ａ）の水分散液を調製した。
　得られた水分散液を用いて製造例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
（製造例６）
＜粒子状重合体６の製造＞
　シェル部形成用単量体組成物１に替えて、芳香族ビニル単量体としてのスチレン３．００部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート１．８７部、及び酸基含有単量体としてのメタクリル酸０．１３部を含むシェル部形成用単量体組成物６を使用した。それ以外は製造例１と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体６（粒子状重合体Ａ）の水分散液を調製した。
　得られた水分散液を用いて製造例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
（製造例７）
＜粒子状重合体７の製造＞
　コア部形成用単量体組成物１を１時間かけて前記反応器に連続的に添加した以外は、製造例１と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体７（粒子状重合体Ａ）の水分散液を調製した。
　得られた水分散液を用いて製造例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例１）
＜接着層用組成物の調製＞
　粒子状重合体Ａとしての粒子状重合体１の水分散液にイオン交換水を加えて、固形分濃度が１０．５％になるように希釈した。得られた混合物に対して、プロピレングリコールを更に加えて、固形分濃度が１０％になるように調整し、接着層用組成物を得た。
　得られた接着層用組成物を用いて、接着層のドット径、インクジェット吐出特性、及び電極とセパレータとの接着性について測定及び評価した。結果を表１に示す。
＜負極原反の作製＞
　撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、温度５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止し、負極合材層用結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極合材層用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、温度３０℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
　次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、製品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部、及びイオン交換水を混合して固形分濃度６８％に調整した後、温度２５℃で６０分間さらに混合した。さらに、イオン交換水で固形分濃度を６２％に調整した後、温度２５℃で１５分間更に混合した。得られた混合液に、上記の負極合材層用結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
　得られた二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の両面上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、温度１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極原反を得た。
　得られた負極原反を用いて電極（負極）の表面粗さ（Ｓａ）を求めた。結果を表１に示す。
＜正極原反の作製＞
　正極活物質としての体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（デンカ株式会社製、製品名「ＨＳ－１００」）を２部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、溶媒としてのＮ－メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、二次電池正極用スラリー組成物を得た。
　得られた二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の両面上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、温度１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
　そして、得られた正極原反を、ロールプレス機を用いて圧延することにより、正極合材層を備えるプレス後の正極原反を得た。
＜セパレータ原反の準備＞
　ポリエチレン（ＰＥ）製のセパレータ原反（旭化成製、製品名「ＮＤ４１２」を準備した。
＜二次電池用積層体の製造＞
　作製した接着層用組成物、負極原反、正極原反及びセパレータ原反を用いて、図１に示すようにして二次電池用積層体を作製した。なお、図１中、符号９１は搬送ローラを示し、符号９２はヒートローラを示す。
　具体的には、原反ロールから繰り出した負極原反２０Ａを１０ｍ／分の速度で搬送しつつ、負極原反２０Ａの一方の表面上に、インクジェット方式の塗工機５２（コニカ製、ＫＭ１０２４（シアモードタイプ））のインクジェットヘッドから接着層用組成物を供給し、セパレータ原反ロールから繰り出された第２セパレータ原反３０Ａと負極原反２０Ａとを圧着ローラ６１，６２で貼り合わせた。また、負極原反２０Ａの他方の表面上に、インクジェット方式の塗工機５１（コニカ製、ＫＭ１０２４（シアモードタイプ））のインクジェットヘッドから接着層用組成物を供給し、セパレータ原反ロールから繰り出された第１セパレータ原反１０Ａと、負極原反２０Ａ及び第２セパレータ原反３０Ａの積層体とを、圧着ローラ６１，６２で貼り合わせた。さらに、第１セパレータ原反１０Ａの負極原反２０Ａ側とは反対側の表面に、インクジェット方式の塗工機５３（コニカ製、ＫＭ１０２４（シアモードタイプ））のインクジェットヘッドから接着層用組成物を供給し、予め切断しておいた正極４０を載置した後、第１セパレータ原反１０Ａ、負極原反２０Ａ及び第２セパレータ原反３０Ａの積層体と、正極４０とを圧着ローラ６１，６２で貼り合わせた。そして、インクジェット方式の塗工機５４（コニカ製、ＫＭ１０２４（シアモードタイプ））のインクジェットヘッドから正極４０へと接着層用組成物を供給した後、切断機７０で切断して、第２セパレータ、負極、第１セパレータ、正極がこの順で積層されてなる積層体を得た。ここで、正極４０及び負極原反２０の各々の集電体の端部には、電極合材層（正極合材層又は負極合材層）が形成されていない部分が設けられ、予め所望のサイズのタブが形成されるよう打ち抜かれており、電極とセパレータとの貼り合わせ面Ｘ，Ｙの同一の端縁側に正極タブ及び負極タブが配置されるように積層を行った。
　なお、圧着ローラ６１，６２を用いた貼り合わせは、温度２５℃、圧力２ＭＰａで行った。
　さらに、供給した接着層用組成物は、搬送ローラ９１の一部にヒートローラ９２を用いることで乾燥した。その際、乾燥温度は９０℃、乾燥時間は１秒とした。
＜二次電池の製造＞
　上記のようにして得た二次電池用積層体を５つ重ね合わせ、温度７０℃、圧力１ＭＰａで１０秒間プレスして得られた重ね合わせ体を作製し、外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を注液した。その後、アルミ包材外装の開口を温度１５０℃のヒートシールで閉口して、容量８００ｍＡｈの積層型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた二次電池のサイクル特性及び出力特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２，４，６）
　粒子状重合体Ａとしての粒子状重合体１の水分散液に替えて、粒子状重合体２の水分散液（実施例２）、粒子状重合体４の水分散液（実施例４）、粒子状重合体６の水分散液（実施例６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層用組成物、負極原反、正極原反、セパレータ原反、二次電池用積層体、及び二次電池を作製及び準備した。
　そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
＜粒子状重合体Ｂの製造＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水９０部、及び過流酸アンモニウム０．５部を供給し、気相部を窒素ガスで置換し、温度８０℃に昇温した。一方、別の容器でイオン交換水１５部、乳化剤としてのネオペレックスＧ１５（花王ケミカル社製）１．０部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート７０部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２５部、酸基含有単量体としてのアクリル酸３部、エポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体としてのアリルグリシジルエーテル１．７部、ジビニル単量体としてのアリルメタクリレート０．３部を混合して粒子状重合体Ｂ用組成物を得た。
　この粒子状重合体Ｂ用組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。連続添加中は、温度８０℃で反応を行った。連続添加終了後、さらに温度８０℃で３時間撹拌して反応を終了した。
　得られた水分散体を温度２５℃に冷却後、これに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．０に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去し、粒子状重合体Ｂの水分散液を得た。
　得られた水分散液を用いて粒子状重合体Ｂのガラス転移温度と体積平均粒子径を求めた。結果を表１に示す。
＜接着層用組成物の調製＞
　粒子状重合体Ａとしての粒子状重合体３の水分散液と、上記のようにして得られた粒子状重合体Ｂ（粒子状重合体Ａ以外の固形分）の水分散液とを、固形分量の質量比（粒子状重合体３：粒子状重合体Ｂ）が９５：５になるように混合し、さらに、イオン交換水を加えて、固形分濃度が１０．５％なるように希釈した。得られた混合物に対して、プロピレングリコールを更に加えて、固形分濃度が１０％になるように調整し、接着層用組成物３を得た。
　そして、接着層用組成物１に替えて、接着層用組成物３を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極原反、正極原反、セパレータ原反、積層体、及び二次電池を作製及び準備した。そして実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
　粒子状重合体Ａとしての粒子状重合体１の水分散液に替えて、粒子状重合体５の水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層用組成物５を調製した。
　得られた接着層用組成物５をグラビア法により負極原反の全面に塗布した以外は、実施例１と同様にして、二次電池用積層体及び二次電池を作製した。そして実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　粒子状重合体Ａとしての粒子状重合体１の水分散液に替えて、粒子状重合体７の水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層用組成物、負極原反、正極原反、セパレータ原反、二次電池用積層体、及び二次電池を作製及び準備した。
　そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　粒子状重合体Ａとしての粒子状重合体３の水分散液と、実施例３で得た粒子状重合体Ｂの水分散液とを、固形分量の質量比（粒子状重合体８：粒子状重合体Ｂ）が８５：１５になるように混合し、さらに、イオン交換水を加えて、固形分濃度が１０．５％なるように希釈した。得られた混合物に対して、プロピレングリコールを更に加えて、固形分濃度が１０％になるように調整し、接着層用組成物８を得た。
　そして、接着層用組成物１に替えて、接着層用組成物８を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極原反、正極原反、セパレータ原反、二次電池用積層体、及び二次電池を作製及び準備した。そして実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１中、
「ＢＡ」は、ブチルアクリレートを示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示し、
「２ＥＨＡ」は、２－エチルヘキシルアクリレートを示し、
「Ｓｔ」は、スチレンを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレートを示し、
「ＡＡ」は、アクリル酸を示し、
「ＡＧＥ」は、アリルグリシジルエーテルを示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレートを示す。
　表１より、実施例１～６で得られた二次電池用積層体は、電極とセパレータとが強固に接着されており、かかる二次電池用積層体を備えた二次電池は、サイクル特性および出力特性に優れていることが分かる。
　本発明によれば、接着性に優れており、かつ、非水系二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る非水系二次電池用積層体を提供することができる。
　また、本発明によれば、接着性に優れており、かつ、非水系二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る非水系二次電池用積層体を効率的に製造する方法を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、出力特性等の電池特性に優れる二次電池を提供することができる。
１０Ａ　第１セパレータ原反
２０Ａ　負極原反
３０Ａ　第２セパレータ原反
４０　　正極
５１～５４　塗工機
６１，６２　圧着ローラ
７０　切断機
９１　搬送ローラ
９２　ヒートローラ

Claims (6)

  1. 　電極と、前記電極上に配置された接着層とを少なくとも備える非水系二次電池用積層体であって、
    　前記接着層は、少なくとも粒子状重合体Ａを含む接着層用組成物の乾燥物であり、
    　前記接着層用組成物は、体積基準の粒度分布において小径側から計算した累積体積が１０％となる粒子径（Ｄ１０）が、前記電極の表面粗さ（Ｓａ）よりも大きい、非水系二次電池用積層体。
  2. 　前記粒子状重合体Ａを構成する全重合体中、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の重合体が占める質量割合が最も高い、請求項１に記載の非水系二次電池用積層体。
  3. 　前記粒子状重合体Ａが、コア部と、前記コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有する、請求項１に記載の非水系二次電池用積層体。
  4. 　前記シェル部の重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃よりも高い、請求項３に記載の非水系二次電池用積層体。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用積層体の製造方法であって、
    　インクジェット法を用いて前記接着層を形成する工程を含む、非水系二次電池用積層体の製造方法。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用積層体を備える、非水系二次電池。
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