WO2023145913A1 - 非水系二次電池機能層用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材、及び非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池機能層用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材、及び非水系二次電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention provides a binder composition for a non-aqueous secondary battery functional layer, a slurry composition for a non-aqueous secondary battery functional layer, a functional layer for a non-aqueous secondary battery, a battery member for a non-aqueous secondary battery, and a non-aqueous secondary battery. It relates to the next battery.
  • Non-aqueous secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries (hereinafter sometimes abbreviated as "secondary batteries”) are characterized by their small size, light weight, high energy density, and the ability to be charged and discharged repeatedly. Yes, it is used for a wide range of purposes.
  • a secondary battery generally includes electrodes (positive electrode, negative electrode) and non-aqueous secondary battery members such as a separator that separates the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode (hereinafter, simply may be abbreviated as “battery member”). Then, on the surface of the electrode and/or separator, a heat-resistant layer for improving heat resistance, an adhesive layer for improving adhesion between battery members, etc. (hereinafter collectively referred to as "functional layer”) ) may be provided.
  • an electrode in which a functional layer is further formed on an electrode base material in which an electrode mixture layer is provided on a current collector, or a separator in which a functional layer is formed on a separator base material is used as a battery. used as a component.
  • the functional layer is, for example, a slurry-like non-aqueous secondary containing a particulate polymer that can function as a binder, functional particles such as heat-resistant particles that can impart heat resistance, and a dispersion medium such as water.
  • a battery functional layer slurry composition (hereinafter sometimes abbreviated as "functional layer slurry composition") is applied to the surface of a base material such as an electrode base material or a separator base material, and the function on the base material is It is formed by drying the layer slurry composition.
  • a binder composition containing a particulate polymer as a binder and optionally further containing an additive such as a surfactant. the binder composition and other components are mixed to obtain a functional layer slurry composition.
  • Patent Document 1 proposes a porous film containing a nonionic surfactant, alumina powder, and a binder resin. Patent Document 1 reports that the porous membrane has excellent heat resistance.
  • the functional layer of the conventional technology has room for improvement in terms of adhesiveness.
  • the inventor of the present invention conducted intensive studies with the aim of solving the above problems. Further, the present inventors have found that if a binder composition containing a particulate polymer, a nonionic surfactant, and an antiseptic agent and satisfying a predetermined condition for the amount of residue after filtering through 200 mesh is used, a functional layer having excellent adhesiveness can be formed. We found that it was possible and completed the present invention.
  • an object of the present invention is to advantageously solve the above problems, and the present invention includes [1] a particulate polymer A, a nonionic surfactant, and a preservative, and 80
  • X is the amount of 200 mesh filtration residue after the first storage of storing at 25 ° C. for 24 hours, and after the first storage, after the second storage of 1 week at 36 ° C.
  • the 200-mesh filtration residue amount X after the first storage and the 200-mesh filtration residue amount Y after the second storage of the binder composition can be measured by the method described in the examples of the present specification. can.
  • the preservative is at least one selected from the group consisting of isothiazoline compounds, pyrithione compounds, and formaldehyde-free preservatives. It is preferable to contain By using the predetermined preservative, the adhesiveness of the formed functional layer can be further improved.
  • the nonionic surfactant preferably contains a compound having a polyalkylene oxide structure. If a compound having a polyalkylene oxide structure is used as the nonionic surfactant, the coating properties of the slurry composition prepared using the binder composition are improved, and the adhesiveness of the formed functional layer is further improved. be able to.
  • the particulate polymer A has a glass transition temperature of ⁇ 30° C. or higher and 30° C. or lower. preferable. If the glass transition temperature of the particulate polymer A is within the predetermined range, the adhesiveness of the formed functional layer can be further improved. In addition, in the present invention, the glass transition temperature can be measured by the method described in the examples of the present specification.
  • the concentration of the preservative is preferably 10 mass ppm or more and 1000 mass ppm or less. If the concentration of the antiseptic is within the predetermined range, the adhesiveness of the formed functional layer can be further improved, and the internal resistance of the secondary battery including the functional layer can be reduced.
  • the present invention is intended to advantageously solve the above problems, and the present invention provides [6] a binder for a non-aqueous secondary battery functional layer according to any one of [1] to [5] above.
  • a slurry composition for a non-aqueous secondary battery functional layer containing at least the composition.
  • Such a slurry composition for a non-aqueous secondary battery functional layer can form a functional layer with excellent adhesiveness.
  • the slurry composition for a non-aqueous secondary battery functional layer of [6] above can further contain, for example, heat-resistant particles.
  • a slurry composition containing heat-resistant particles can be suitably used for forming a heat-resistant layer.
  • the slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layer of [7] above preferably further contains a viscosity modifier.
  • a viscosity modifier By using a viscosity modifier, the coatability of the slurry composition can be improved.
  • the slurry composition for a non-aqueous secondary battery functional layer of [6] above can further contain, for example, a particulate polymer B having a glass transition temperature of more than 30° C. and 110° C. or less.
  • a slurry composition containing the particulate polymer B within the predetermined range can be suitably used for forming an adhesive layer.
  • the slurry composition for a non-aqueous secondary battery functional layer according to any one of [6] to [9] is heated at 80 ° C. for 1 hour and then stored at 25 ° C. for 24 hours. is preferably 6 or more and 8.5 or less. After heating at 80 ° C. for 1 hour and storing at 25 ° C. for 24 hours, if the pH of the slurry composition is within the above predetermined range, it is possible to prevent the components in the slurry composition from coagulating due to putrefaction or the like. Since it can be suppressed, the adhesiveness of the functional layer formed using the slurry composition can be further improved. Further, if the pH of the slurry composition after the first storage of heating at 80 ° C.
  • the pH of the slurry composition can be measured by the method described in the examples of the present specification.
  • a functional layer for a non-aqueous secondary battery formed using the composition is to advantageously solve the above-mentioned problems.
  • Such a functional layer for non-aqueous secondary batteries can exhibit excellent adhesiveness.
  • an object of the present invention is to advantageously solve the above problems, and the present invention provides a functional layer for a non-aqueous secondary battery according to [11] above on a [12] substrate.
  • a battery member for a non-aqueous secondary battery Such a battery member for a non-aqueous secondary battery can adhere well to other adjacent battery members in the secondary battery.
  • a non-aqueous secondary battery comprising the battery member for a non-aqueous secondary battery of [12] above. is.
  • the battery members are well adhered to each other, so excellent battery characteristics can be exhibited.
  • the binder composition for non-aqueous secondary battery functional layers which can form the functional layer excellent in adhesiveness can be provided.
  • a slurry composition for a non-aqueous secondary battery functional layer capable of forming a functional layer having excellent adhesiveness.
  • a functional layer for a non-aqueous secondary battery with excellent adhesiveness it is possible to provide a battery member for a non-aqueous secondary battery comprising the functional layer.
  • a non-aqueous secondary battery comprising the battery member.
  • the binder composition for non-aqueous secondary battery functional layer of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “binder composition”) is a slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layer (hereinafter, “ may be abbreviated as “slurry composition”).
  • slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layers of this invention is prepared using the binder composition for non-aqueous secondary battery functional layers of this invention.
  • the functional layer for non-aqueous secondary batteries of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “functional layer”) is formed using the slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layers of the present invention.
  • the battery member for non-aqueous secondary batteries of the present invention (hereinafter sometimes simply abbreviated as “battery member”) comprises the functional layer for non-aqueous secondary batteries of the present invention.
  • a non-aqueous secondary battery of the present invention comprises at least the battery member for a non-aqueous secondary battery of the present invention.
  • the binder composition of the present invention contains a particulate polymer A, a nonionic surfactant, and a preservative, and is characterized in that the amount of residue after filtering through 200 mesh satisfies a predetermined condition.
  • the binder composition of the present invention optionally further contains components other than the above-described particulate polymer A, nonionic surfactant and preservative (hereinafter referred to as "other components"). good.
  • the binder composition of the present invention usually contains water as a dispersion medium.
  • the particulate polymer A plays a role of making the particulate polymer A itself, the heat-resistant particles and the particulate polymer B contained in the functional layer well adhere to the base material. That is, the particulate polymer A can satisfactorily bond the substrate and the functional layer formed on the substrate. In addition, the particulate polymer A also plays a role of good adhesion between battery members via the functional layer.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer A is preferably 30° C. or lower, more preferably 25° C. or lower, even more preferably 10° C. or lower, and ⁇ 30° C. or higher. is preferred, and -25°C or higher is more preferred. If the glass transition temperature of the particulate polymer A is within the predetermined range, the adhesiveness of the formed functional layer can be further improved.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer A may be ⁇ 15° C. or lower, ⁇ 20° C. or lower, or ⁇ 20° C. or higher. °C or higher.
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer A is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, preferably 500 nm or less, and more preferably 200 nm or less. If the volume-average particle size of the particulate polymer A is within the predetermined range, the adhesiveness of the formed functional layer can be further improved. Moreover, the volume average particle diameter of the particulate polymer A may be 140 nm or more and may be 140 nm or less. In the present specification, the "volume average particle size" represents the particle size at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% in the particle size distribution (volume basis) measured by the laser diffraction method.
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer A can be adjusted to a desired range by, for example, the type of particulate polymer, polymerization method, polymerization conditions, sedimentation separation or classification of the obtained polymer, and the like. can be done.
  • the polymer constituting the particulate polymer A is not particularly limited as long as it is preferably a polymer having the glass transition temperature and volume average particle diameter described above.
  • the acrylic polymer is a polymer containing a (meth)acrylic acid ester monomer unit.
  • (meth)acrylate monomers capable of forming (meth)acrylate monomer units include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
  • a (meth)acrylic acid alkyl ester such as can be used.
  • (meth)acryl means acryl and/or methacryl.
  • “comprising a monomer unit” means that "a structural unit derived from a monomer is contained in a polymer obtained using the monomer”. .
  • the content of (meth)acrylic acid ester monomer units in the acrylic polymer is usually 50% by mass or more when the total monomer units contained in the acrylic polymer is 100% by mass. , It is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, may be 100% by mass, and may be 99% by mass or less. It is preferably 97% by mass or less, more preferably 95% by mass or less.
  • the content of monomer units in the polymer can be measured using a nuclear magnetic resonance (NMR) method such as 1 H-NMR.
  • the acrylic polymer may further contain monomer units other than the (meth)acrylic acid ester monomer units (referred to as "other monomer units").
  • Other monomer units include nitrile group-containing monomer units, acidic group-containing monomer units, and crosslinkable monomer units.
  • monomers capable of forming various monomer units such as nitrile group-containing monomer units, acidic group-containing monomer units, and crosslinkable monomer units include those described in International Publication No. 2020/175025. Those described can be used.
  • the content of other monomer units in the acrylic monomer is usually 50% by mass or less and 40% by mass when the total monomer units contained in the acrylic polymer is 100% by mass. % or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more. , more preferably 5 parts by mass or more.
  • a conjugated diene-based polymer is a polymer containing conjugated diene monomer units.
  • the conjugated diene polymer include, but are not particularly limited to, a conjugate containing aromatic vinyl monomer units and aliphatic conjugated diene monomer units such as styrene-butadiene copolymer (SBR).
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • examples include polymers, butadiene rubber (BR), acrylic rubber (NBR) (copolymers containing acrylonitrile units and butadiene units), and hydrides thereof.
  • a conjugated diene polymer as the polymer constituting the particulate polymer A, such as a styrene-butadiene copolymer (SBR). It is preferable to use a copolymer containing aromatic vinyl monomer units such as and aliphatic conjugated diene monomer units.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • Monomers capable of forming aliphatic conjugated diene monomer units and aromatic vinyl monomer units (also referred to as "aromatic monovinyl monomer units") in the conjugated diene polymer include: For example, those described in International Publication No. 2020/175025 can be used.
  • the monomer capable of forming the aliphatic conjugated diene monomer unit 1,3-butadiene is preferably used, and as the monomer capable of forming the aromatic vinyl monomer unit, styrene is used. It is preferable to use
  • the content of aliphatic conjugated diene monomer units in the conjugated diene polymer is 10% by mass or more when the total monomer units contained in the conjugated diene polymer is 100% by mass.
  • the adhesiveness of the formed functional layer can be further improved. Further, the content of the aromatic vinyl monomer units in the conjugated diene-based polymer is 30% by mass or more when the total monomer units contained in the conjugated diene-based polymer is 100% by mass.
  • the conjugated diene-based polymer may further contain monomer units other than the aliphatic conjugated diene monomer units and the aromatic vinyl monomer units (referred to as "other monomer units"). good.
  • Other monomer units include acidic group-containing monomer units and crosslinkable monomer units.
  • the monomer capable of forming the acidic group-containing monomer unit and the crosslinkable monomer unit for example, those described in WO2020/175025 can be used.
  • the content of other monomer units in the conjugated diene polymer is 0% by mass when the total monomer units contained in the conjugated diene polymer is 100% by mass. It is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 1.5% by mass or more, and preferably 10% by mass or less. It is more preferably 5% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. If the content of other monomer units in the conjugated diene-based polymer is within the above-specified range, the adhesiveness of the formed functional layer can be further improved.
  • the polymerization mode of the particulate polymer A is not particularly limited, and any method such as solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization may be used.
  • addition polymerization such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used.
  • Commonly used emulsifiers, dispersants, polymerization initiators, chain transfer agents, and the like can be used in the polymerization, and the amount thereof used can also be the amount generally used.
  • the nonionic surfactant plays a role of well dispersing each component in the binder composition and the slurry composition prepared using the binder composition.
  • the nonionic surfactant satisfactorily disperses each component in the slurry composition, so that the functional layer formed using the slurry composition can exhibit excellent adhesiveness.
  • the nonionic surfactant is such that when a slurry composition prepared using a binder composition is applied onto a substrate, the slurry composition is repelled from the surface of the substrate (referred to as "repellency"). It also plays a role of suppressing the sintering process and improving the coatability of the slurry composition.
  • nonionic surfactants include ethylene oxide-propylene oxide copolymers (also referred to as “ethylene glycol-propylene glycol copolymers”, “polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymers”, etc.), poly Oxyethylene alkyl ether (also called “polyethylene glycol alkyl ether”, “polyethylene oxide alkyl ether”, etc.), polyoxyethylene alkylphenyl ether ("polyethylene glycol alkyl phenyl ether”, “polyethylene oxide alkyl phenyl ether”, etc.) ), polyethylene glycol fatty acid ester (also referred to as “polyoxyethylene fatty acid ester”, “polyethylene oxide fatty acid ester”, etc.), polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester ("polyethylene glycol sorbitan fatty acid ester", compounds having a polyalkylene oxide structure such as "polyethylene oxide sorbitan fatty acid ester”; sorbitan fatty acid ester; g
  • polyalkylene oxide structure refers to a structure in which alkylene oxide units such as ethylene oxide units and propylene oxide units are repeated two or more times.
  • the content of the nonionic surfactant in the binder composition is preferably at least 0.001 times, and at least 0.005 times the content of the particulate polymer A on a mass basis. is more preferably 0.01 times or more, still more preferably 0.02 times or more, preferably 1 time or less, more preferably 0.5 times or less, and 0 0.2 times or less is more preferable, and 0.1 times or less is even more preferable. If the ratio of the content of the nonionic surfactant to the content of the particulate polymer A in the binder composition is within the above predetermined range, the coating properties of the slurry composition prepared using the binder composition can be further increased, and the adhesiveness of the formed functional layer can be further improved.
  • the preservative plays a role in suppressing aggregation of components such as the particulate polymer A in the binder composition due to putrefaction. Then, since the preservative suppresses aggregation due to putrefaction of the binder composition, each component can be well dispersed in the slurry composition prepared using the binder composition, so the slurry composition is used.
  • the functional layer thus formed can exhibit excellent adhesiveness.
  • the binder composition is prepared, even when stored for a long period of time (for example, one week or more), the slurry composition prepared using the binder composition after the storage provides an excellent functional layer with excellent adhesion. It is possible to form
  • the preservative is not particularly limited, but from the viewpoint that the preservative further suppresses aggregation due to putrefaction of the binder composition and further improves the adhesiveness of the formed functional layer, an isothiazoline compound, a pyrithione compound, and formaldehyde are used. It is preferred to use free preservatives.
  • the isothiazoline-based compound for example, those described in International Publication No. 2020/196115 can be used.
  • pyrithione-based compound for example, sodium pyrithione (sodium pyrithione), zinc pyrithione (zinc pyrithione), and the like can be used.
  • formaldehyde-free preservatives include, for example, formaldehyde, quaternium-15, dimethyl-dimethyl (DMDM) hydantoin, imidazolidinyl urea, diazolidinyl urea, sodium hydroxymethylglycinate, 2-bromo-2-nitropropane-1,3 - Diols and the like can be used. These preservatives may be used singly or in combination of two or more at any ratio.
  • an isothiazoline-based compound and a pyrithione-based compound from the viewpoint of further improving the adhesiveness of the formed functional layer, it is preferable to use an isothiazoline-based compound and a pyrithione-based compound.
  • the concentration of the preservative in the binder composition is preferably 10 mass ppm or more, more preferably 50 mass ppm or more, and 70 mass ppm or more, relative to the total mass of the binder composition. It is more preferably 1000 mass ppm or less, more preferably 150 mass ppm or less, and even more preferably 120 mass ppm or less. If the concentration of the preservative in the binder composition is within the above-specified range, the adhesiveness of the formed functional layer can be further improved, and the internal resistance of the secondary battery comprising the functional layer can be reduced. . Also, the concentration of the preservative in the binder composition may be 100 mass ppm or more or 100 mass ppm or less with respect to the mass of the entire binder composition.
  • the content of the preservative in the binder composition is preferably 0.00001 times or more, and preferably 0.00005 times or more, relative to the content of the particulate polymer A on a mass basis. It is more preferably 0.0001 times or more, still more preferably 0.0005 times or more, still more preferably 0.0009 times or more, and preferably 0.1 times or less. , more preferably 0.05 times or less, more preferably 0.01 times or less, even more preferably 0.005 times or less, and even more preferably 0.002 times. If the ratio of the content of the preservative to the content of the particulate polymer A in the binder composition is within the predetermined range, the adhesiveness of the formed functional layer is further improved, and the functional layer is provided. The internal resistance of the secondary battery can be reduced.
  • the content of the preservative in the binder composition is preferably 0.0001 times or more, and preferably 0.0005 times or more, based on the mass of the content of the nonionic surfactant. It is more preferably 0.001 times or more, still more preferably 0.01 times or more, preferably 1 time or less, more preferably 0.5 times or less, and 0.01 times or more. It is more preferably 1-fold or less, still more preferably 0.08-fold or less, and even more preferably 0.07-fold or less. If the ratio of the content of the preservative to the content of the nonionic surfactant in the binder composition is within the predetermined range, the adhesiveness of the functional layer to be formed is further improved, and the functional layer is provided.
  • the internal resistance of the secondary battery can be reduced.
  • the binder composition is a binder composition for a heat-resistant layer, and the slurry composition is a heat-resistant layer slurry composition
  • the content of the preservative in the binder composition is, on a mass basis, the nonionic surfactant is more preferably 0.03 times or more of the content of
  • the binder composition of the present invention may further contain other components than those mentioned above.
  • Other ingredients include antioxidants, defoamers and dispersants.
  • other components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the binder composition of the present invention usually contains water as a dispersion medium. That is, the binder composition of the present invention is usually a composition obtained by dispersing or dissolving components such as the above-described particulate polymer A, nonionic surfactant, preservative and the like in water.
  • the binder composition of the present invention may contain a small amount of organic solvent as a dispersion medium as long as the desired effect of the present invention can be obtained.
  • the binder composition of the present invention is not particularly limited and can be prepared by mixing the components described above.
  • the binder composition is prepared using the aqueous dispersion of the particulate polymer A, the water contained in the aqueous dispersion may be used as the dispersion medium for the binder composition.
  • the 200-mesh filtration residue amount X after the first storage of the binder composition is 50 ppm by mass or less, the components such as the particulate polymer A are sufficiently dispersed in the binder composition without aggregating.
  • a functional layer formed using a slurry composition containing the binder composition can exhibit sufficient adhesiveness.
  • the adhesiveness of the formed functional layer can be further improved.
  • the lower limit of X is not particularly limited, and may be, for example, 0 mass ppm or more, or 5 mass ppm or more.
  • X may be 10 mass ppm or more, and may be 10 mass ppm or less.
  • the amount of 200 mesh filtration residue is Y
  • the difference between Y and X is Y- X must be less than 10 mass ppm, preferably 7 mass ppm or less, more preferably 5 mass ppm or less.
  • a long period of time for example, 1 week or more.
  • the difference YX between the 200-mesh filtration residue amount after the second storage and after the first storage of the binder composition is not particularly limited, and may be, for example, 0 mass ppm or 0 mass ppm. It may be less than 0 mass ppm or more.
  • the 200-mesh filtration residue amount X after the first storage of the binder composition and the 200-mesh filtration residue amount Y after the second storage depend on the properties and addition amount of the particulate polymer in the binder composition, and the amount of nonionic surfactant. It can be controlled by the type and amount of addition, the type and amount of preservative, and the like.
  • the pH of the binder composition after the first storage is preferably 6 or more, more preferably 7 or more, preferably 9 or less, and more preferably 8.5 or less. . If the pH of the binder composition is at least the above lower limit, it is possible to suppress aggregation of components such as the particulate polymer A in the binder composition, so that a slurry composition containing the binder composition is used. Adhesion of the functional layer can be further improved. On the other hand, when the pH of the binder composition is equal to or less than the above upper limit, decomposition of the components in the binder composition can be suppressed, and the handleability of the binder composition can be maintained satisfactorily.
  • the pH change value of the binder composition after the first storage and after the second storage is less than 0.5. If the pH change value from after the first storage to after the second storage of the binder composition is less than the predetermined value, even if the binder composition is stored for a long period of time, the binder composition Since the components such as the particulate polymer A are well dispersed without aggregation, the adhesiveness of the functional layer formed using the slurry composition containing the binder composition after long-term storage is further improved. can be made Incidentally, the pH of the binder composition can be measured by the method described in the examples of the present specification.
  • the solid content concentration of the binder composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and preferably 60% by mass or less. , is more preferably 55% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less. If the solid content concentration of the binder composition is within the predetermined range, the components such as the particulate polymer A can be well dispersed in the binder composition. It is possible to further improve the adhesiveness of the functional layer formed by using. Moreover, the solid content concentration of the binder composition may be 40% by mass or more, or may be 40% by mass or less.
  • the slurry composition of the present invention contains at least the binder composition of the present invention described above. Therefore, the slurry composition of the present invention contains at least particulate polymer A, nonionic surfactant and preservative. In addition, the slurry composition of the present invention may optionally further contain heat-resistant particles, particulate polymer B, viscosity modifier, dispersant, and the like. Furthermore, the slurry composition of the present invention may further contain other components than those mentioned above. Moreover, the slurry composition of the present invention usually contains water as a dispersion medium. And since the slurry composition of this invention contains the binder composition of this invention mentioned above, it can form the functional layer excellent in adhesiveness.
  • the slurry composition of the present invention is stored for a long period of time (for example, one week or more), the components in the slurry composition are unlikely to aggregate due to putrefaction or the like, so a functional layer with excellent adhesiveness is formed. Formable.
  • the slurry composition of the present invention contains heat-resistant particles
  • the slurry composition can be suitably used for forming a heat-resistant layer (that is, as a slurry composition for heat-resistant layer).
  • the slurry composition of the present invention contains the particulate polymer B
  • the slurry composition can be suitably used for forming an adhesive layer (that is, as an adhesive layer slurry composition).
  • the slurry composition of the present invention is a heat-resistant layer slurry composition containing heat-resistant particles
  • the slurry composition of the present invention is a slurry composition for an adhesive layer containing the particulate polymer B
  • it is not particularly limited, but usually the slurry composition does not contain heat-resistant particles.
  • the binder composition of the present invention described above is used as the binder composition.
  • the binder composition of the present invention described above may be used after being stored for a long period of time (for example, one week or more). Even a slurry composition prepared using the binder composition of the present invention after long-term storage can form a functional layer with excellent adhesiveness.
  • the blending amount of the binder composition in the slurry composition is not particularly limited.
  • the blending amount of the binder composition can be adjusted so that the content of the particulate polymer A in the slurry composition prepared using the binder composition is within the following range.
  • the content of the particulate polymer A in the slurry composition is preferably 0.5 parts by mass or more, and 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the heat-resistant particles. More preferably 5 parts by mass or more, preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 8 parts by mass or less. If the content of the particulate polymer A in the slurry composition is within the predetermined range, the adhesiveness of the formed functional layer can be further improved.
  • the content of the particulate polymer A in the slurry composition may be 6 parts by mass or more or 6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the heat-resistant particles.
  • the content of the particulate polymer A in the slurry composition is 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the particulate polymer B. It is preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 12 parts by mass or less. If the content of the particulate polymer A in the slurry composition is within the predetermined range, the adhesiveness of the formed functional layer can be further improved.
  • the content of the particulate polymer A in the slurry composition may be 10 parts by mass or more or 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the particulate polymer B.
  • the heat-resistant particles that can be contained in the slurry composition of the present invention do not dissolve in water used as a dispersion medium in the slurry composition and in the non-aqueous electrolyte of the secondary battery, and the shape is maintained even in them. It is a particle that The heat-resistant particles include heat-resistant particles made of an inorganic material (i.e., heat-resistant inorganic particles) and particles made of an organic material (i.e., , heat-resistant organic particles).
  • the heat-resistant inorganic particles include aluminum oxide (alumina, Al 2 O 3 ), aluminum oxide hydrate (boehmite, AlOOH), gibbsite (Al(OH) 3 ), silicon oxide, oxide Inorganic oxide particles such as magnesium (magnesia), magnesium hydroxide, calcium oxide, titanium oxide (titania), barium titanate (BaTiO 3 ), ZrO, alumina-silica composite oxide; nitrides such as aluminum nitride and boron nitride particles; covalent crystal particles such as silicon and diamond; sparingly soluble ion crystal particles such as barium sulfate, calcium fluoride and barium fluoride; clay fine particles such as talc and montmorillonite; Among these, the heat-resistant inorganic particles include particles made of alumina (alumina particles) and particles made of boehmite, from the viewpoint of favorably adsorbing the particulate polymer
  • boehmite particles particles made of barium sulfate (barium sulfate particles), and particles made of titania (titania particles) are preferred, and alumina particles, boehmite particles, and barium sulfate particles are more preferred. These particles may be subjected to element substitution, surface treatment, solid solution treatment, or the like, if necessary. These particles may be used singly, or two or more of them may be used in combination at any ratio.
  • the heat-resistant organic particles are an organic compound different from the particulate polymer A and the particulate polymer B.
  • the heat-resistant organic particles are usually composed of polymers having no binding properties.
  • Preferable examples of heat-resistant organic particles include crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polystyrene, crosslinked polydivinylbenzene, styrene-divinylbenzene copolymer crosslinked product, polystyrene, polyimide, polyamide, polyamideimide, melamine resin, phenolic resin, Examples include various crosslinked polymer particles such as benzoguanamine-formaldehyde condensates, and heat-resistant polymer particles such as polysulfone, polyacrylonitrile, polyaramid, polyacetal, and thermoplastic polyimide.
  • Modified products and derivatives thereof can also be used as the heat-resistant organic particles.
  • One type of these particles may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the heat-resistant organic particles are water-insoluble particles formed from a predetermined polymer.
  • the particles being “water-insoluble” means that when 0.5 g of the particles are dissolved in 100 g of water at a temperature of 25° C., the insoluble content is 90% by mass or more.
  • the glass transition temperature of the heat-resistant organic particles is preferably higher than 110°C, more preferably 150°C or higher, and even more preferably 200°C or higher. If the glass transition temperature of the heat-resistant organic particles is higher than 110°C, the dispersion stability of the slurry composition can be improved and the heat shrinkage resistance of the functional layer can be enhanced. Also, the rate characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the heat-resistant organic particles is not particularly limited, but can be, for example, 400° C. or lower, and can be 300° C. or lower.
  • the volume average particle diameter of the heat-resistant particles is preferably 1.5 ⁇ m or less, more preferably 1.2 ⁇ m or less, and even more preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the volume average particle diameter of the heat-resistant particles is not particularly limited, but can be, for example, 0.05 ⁇ m or more, and can be 0.1 ⁇ m or more.
  • the heat-resistant inorganic particles as the heat-resistant particles can be prepared by a known preparation method.
  • the preparation method is not particularly limited, and any method such as solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, etc. can be used.
  • the polymerization reaction addition polymerization such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used.
  • seed particles may be employed to carry out seed polymerization.
  • the polymerization initiator that can be used for preparing the heat-resistant organic particles is not particularly limited, and known polymerization initiators such as sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate, t-butylperoxy-2 - ethylhexanoate.
  • One polymerization initiator may be used alone, or two or more polymerization initiators may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • ⁇ Particulate polymer B> The particulate polymer B that can be contained in the slurry composition, together with the particulate polymer A described above, plays a role of good adhesion between the battery members via the functional layer.
  • the particulate polymer B shall be a polymer different from the particulate polymer A mentioned above.
  • the particulate polymer B preferably contains (meth)acrylic acid ester monomer units and acidic group-containing monomer units.
  • the (meth)acrylic ester monomer that can form the (meth)acrylic ester monomer unit is the same as the (meth)acrylic ester monomer that can be contained in the particulate polymer B described above. can be used. Among them, it is preferable to use methyl methacrylate and butyl acrylate.
  • the (meth)acrylic acid ester monomers may be used singly or in combination of two or more at any ratio.
  • the content of the (meth)acrylic acid ester monomer units in the particulate polymer B is 15% by mass or more when the total monomer units contained in the particulate polymer B is 100% by mass. is preferably 30% by mass or more, more preferably 99.0% by mass or less, and more preferably 95.0% by mass or less. If the content of the (meth)acrylic acid ester monomer units in the particulate polymer B is within the predetermined range, the adhesiveness of the formed functional layer can be further improved.
  • an acidic group-containing monomer capable of forming an acidic group-containing monomer unit for example, those described in International Publication No. 2020/175025 can be used. Among them, it is preferable to use a carboxylic acid group-containing monomer, and it is more preferable to use methacrylic acid.
  • the acidic group-containing monomers may be used singly or in combination of two or more at any ratio.
  • the content of the acidic group-containing monomer units in the particulate polymer B is 0.1% by mass or more when the total monomer units contained in the particulate polymer B is 100% by mass. Preferably, it is 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, preferably 4.5% by mass or less, and 4.0% by mass or less. more preferred. If the content of the acidic group-containing monomer unit in the particulate polymer B is at least the above lower limit, the uniformity of the formed functional layer can be further improved. Moreover, when the content of the acidic group-containing monomer unit in the particulate polymer B is equal to or less than the above upper limit, the internal resistance of the secondary battery can be reduced.
  • the particulate polymer B is not particularly limited, and may contain monomer units other than the (meth)acrylic acid ester monomer units and the acidic group-containing monomer units described above.
  • Monomers capable of forming such monomeric units include, for example, aromatic vinyl monomers and crosslinkable monomers.
  • aromatic vinyl monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, styrenesulfonic acid, butoxystyrene, vinylnaphthalene and the like. One of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination at any ratio.
  • crosslinkable monomer is a monomer that can form a crosslinked structure during or after polymerization by heating or irradiation with energy rays. More specifically, crosslinkable monomers include, for example, polyfunctional monomers having two or more polymerizable groups in the monomer. Examples of such polyfunctional monomers include divinyl compounds such as divinylbenzene and allyl methacrylate; acrylic acid ester compounds; tri(meth)acrylic acid ester compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate; ethylenically unsaturated monomers containing epoxy groups such as allyl glycidyl ether and glycidyl methacrylate; mentioned. One of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination at any ratio.
  • the combination and blending ratio of the various monomers can be arbitrarily changed according to the application of the slurry composition.
  • the particulate polymer B may have any structure, for example, it may have a core-shell structure comprising a core portion and a shell portion covering the outer surface of the core portion. Also, the shell portion may partially cover the outer surface of the core portion. That is, the shell portion of the particulate polymer B may cover the outer surface of the core portion but may not cover the entire outer surface of the core portion. Furthermore, the central portion of the particulate polymer B and the surface thereof may have a heterogeneous structure with different polymer compositions.
  • the particulate polymer B when it has a core-shell structure, it may be provided with arbitrary constituent elements in addition to the above-described core portion and shell portion.
  • the particulate polymer B may have a portion formed of a polymer different from the core portion inside the core portion.
  • the seed particles used in producing the particulate polymer B by the seed polymerization method may remain inside the core portion.
  • the particulate polymer B preferably has a volume average particle diameter of 300 nm or more, more preferably 450 nm or more, preferably 900 nm or less, and more preferably 750 nm or less. If the volume average particle diameter of the particulate polymer B is at least the above lower limit, it is possible to suppress blocking caused by adhesion to each other when the battery members for secondary batteries having an adhesive layer on the surface thereof are stacked and stored. can. That is, when the volume average particle diameter of the particulate polymer B is at least the above lower limit, the blocking resistance of the functional layer can be enhanced.
  • the volume average particle size of the particulate polymer B is equal to or less than the above upper limit, the adhesiveness of the functional layer can be further improved. Moreover, from the viewpoint of satisfactorily achieving both adhesiveness and blocking resistance of the functional layer, the volume average particle size of the particulate polymer B is preferably larger than the volume average particle size of the particulate polymer A described above.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer B is preferably higher than 30°C, more preferably 40°C or higher, even more preferably 55°C or higher, and preferably 110°C or lower. °C or less is more preferable. If the glass transition temperature of the particulate polymer B is at least the above lower limit, the blocking resistance of the formed functional layer can be enhanced. On the other hand, when the glass transition temperature of the particulate polymer B is equal to or lower than the above upper limit, the adhesiveness of the formed functional layer can be further improved. Moreover, the glass transition temperature of the particulate polymer B may be 60° C. or higher, or may be 60° C. or lower.
  • the particulate polymer B has the above-described core-shell structure, etc.
  • multiple glass transition temperatures may be detected when the glass transition temperature is measured by the method described in the examples of the present specification. .
  • the lowest glass transition temperature value is taken as the glass transition temperature of the particulate polymer B.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer B can be adjusted to a desired temperature by changing the composition of the particulate polymer B or the like.
  • Particulate polymer B can be prepared by a known polymerization method without any particular limitation.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as solution polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method, and emulsion polymerization method can be used.
  • As the polymerization method any method such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used.
  • seed polymerization using seed particles may be employed.
  • a stepwise polymerization method is used, in which the polymer formed in the previous step is sequentially coated with the polymer formed in the subsequent step.
  • a continuous multi-stage suspension polymerization method and a multi-stage suspension polymerization method can be employed.
  • emulsifiers, dispersants, polymerization initiators, polymerization aids, and the like used in polymerization can be those generally used, and the amount used can also be the amount generally used.
  • the slurry composition preferably further contains a viscosity modifier from the viewpoint of improving the coatability of the slurry composition.
  • a viscosity modifier those described in International Publication No. 2018/235601 can be used.
  • carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, and an acrylamide polymer into which a carboxylic acid group is introduced from the viewpoint of further improving the coatability of the slurry composition, it is preferable to use carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, and an acrylamide polymer into which a carboxylic acid group is introduced, and it is more preferable to use carboxymethylcellulose.
  • the content of the viscosity modifier in the slurry composition is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the heat-resistant particles. It is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less. If the content of the viscosity modifier in the slurry composition is at least the above lower limit, the coatability of the slurry composition can be further improved. On the other hand, if the content of the viscosity modifier in the slurry composition is equal to or less than the above upper limit, the internal resistance of the secondary battery can be reduced.
  • the slurry composition preferably further contains a dispersant from the viewpoint of good dispersion of the components such as the heat-resistant particles in the slurry composition.
  • the dispersant is not particularly limited, it is preferable to use a water-soluble polymer.
  • the term "water-soluble" as used herein means that when 0.5 g of the polymer is dissolved in 100 g of water at 25°C, the insoluble content is less than 0.5% by mass. .
  • the water-soluble polymer as the dispersant preferably contains sulfonic acid group-containing monomer units and carboxylic acid group-containing monomer units.
  • the monomer capable of forming each monomer unit of the sulfonic acid group-containing monomer unit and the carboxylic acid group-containing monomer unit for example, those described in International Publication No. 2019/244643 can be used. can.
  • the mass ratio of the sulfonic acid group-containing monomer unit to the carboxylic acid group monomer unit in the water-soluble polymer is 1/999 or more. is preferably 1/99 or more, preferably 2/1 or less, more preferably 3/2 or less, and even more preferably 1/1 or less. If the mass ratio of the sulfonic acid group-containing monomer unit and the carboxylic acid group monomer unit in the water-soluble polymer is within the above-specified range, the heat-resistant particles and other components in the slurry composition can be further improved. Since it can be dispersed, the heat shrinkage resistance of the formed functional layer can be improved.
  • the water-soluble polymer as a dispersant may further contain, for example, a phosphate group-containing monomer unit as a monomer other than the sulfonic acid group-containing monomer unit and the carboxylic acid group-containing monomer unit. good.
  • the sum of the content of sulfonic acid group-containing monomer units and the content of carboxylic acid group-containing monomer units in the water-soluble polymer is based on 100% by mass of the total monomer units in the water-soluble polymer. , is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the water-soluble polymer can be polymerized by a known method.
  • the content of the dispersant such as a water-soluble polymer in the slurry composition is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the heat-resistant particles. It is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less. If the content of the dispersant in the slurry composition is at least the above lower limit, components such as the heat-resistant particles can be well dispersed in the slurry composition, so that the adhesiveness of the formed functional layer can be further improved. can. On the other hand, if the content of the dispersant in the slurry composition is equal to or less than the above upper limit, the internal resistance of the secondary battery can be reduced.
  • the slurry composition of the present invention usually contains water as a dispersion medium.
  • the slurry composition of the present invention may contain a small amount of organic solvent as a dispersion medium as long as the desired effect of the present invention can be obtained.
  • the slurry composition of the present invention is not particularly limited, and can be prepared by mixing the components described above.
  • a binder composition containing water, an aqueous dispersion of particulate polymer B, and an aqueous solution of a water-soluble polymer as a dispersant the water contained in these It may be used as it is as a dispersion medium for the slurry composition.
  • the mixing method is not particularly limited, but the mixing is performed using a stirrer or disperser that can be commonly used.
  • the solid content concentration of the slurry composition can be appropriately adjusted according to the application of the slurry composition.
  • the solid content concentration of the slurry composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and 50% by mass or less. and more preferably 40% by mass or less. If the solid content concentration of the slurry composition for heat-resistant layer is within the predetermined range, the coatability of the slurry composition for heat-resistant layer can be improved.
  • the solid content concentration of the slurry composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and 40% by mass or less. and more preferably 30% by mass or less. If the solid content concentration of the adhesive layer slurry composition is within the predetermined range, the coatability of the adhesive layer slurry composition can be improved.
  • the pH of the slurry composition after the first storage is preferably 6 or more, more preferably 7 or more, It is preferably 8.5 or less, more preferably 8 or less. If the pH of the slurry composition after the first storage is equal to or higher than the lower limit, aggregation of components in the slurry composition due to putrefaction or the like can be suppressed, so the functional layer formed using the slurry composition can further improve the adhesion of On the other hand, when the pH of the slurry composition after the first storage is equal to or lower than the upper limit, decomposition of components in the slurry composition can be suppressed.
  • the pH change value from after the first storage to after the second storage of the slurry composition is It is preferably less than 0.5. If the pH change value from after the first storage to after the second storage of the slurry composition is less than the predetermined value, even when the slurry composition is stored for a long period of time, the slurry composition Since the components inside are well dispersed without agglomerating due to putrefaction, the adhesiveness of the functional layer formed using the slurry composition after long-term storage can be further improved.
  • the functional layer of the present invention is a layer that performs a function such as reinforcement or adhesion in a non-aqueous secondary battery.
  • the functional layer include a heat-resistant layer that improves heat resistance and an adhesive layer that improves adhesion. is mentioned.
  • the functional layer of the present invention is formed from the slurry composition of the present invention described above. It can be formed by drying the formed coating film.
  • the functional layer of the present invention is formed from the slurry composition of the present invention prepared using the binder composition of the present invention, it can exhibit excellent adhesiveness.
  • the substrate to which the slurry composition is applied is not limited, for example, a coating film of the slurry composition is formed on the surface of the release substrate, and the coating film is dried to form a functional layer, and the functional layer You may make it peel off a mold release base material from.
  • the functional layer peeled off from the release substrate can be used as a self-supporting film for forming a battery member of a secondary battery.
  • a heat-resistant layer or an adhesive layer it is preferable to apply the slurry composition onto a separator base material or an electrode base material.
  • the separator substrate is not particularly limited, but includes known separator substrates such as organic separator substrates.
  • the organic separator base material is a porous member made of an organic material. Examples of the organic separator base material include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and microporous membranes or non-woven fabrics containing aromatic polyamide resins. .
  • the electrode base material (positive electrode base material and negative electrode base material) is not particularly limited, but includes an electrode base material in which an electrode mixture layer is formed on a current collector.
  • the components in the current collector, the electrode mixture layer for example, the electrode active material (positive electrode active material, negative electrode active material) and the binder for the electrode mixture layer (binder for the positive electrode mixture layer, the negative electrode mixture) Binder for material layer), etc.
  • a method for forming an electrode mixture layer on a current collector can be a known method, for example, the method described in JP-A-2013-145763 is used. be able to.
  • Examples of methods for forming a functional layer on a base material such as the separator base material and the electrode base material include the following methods. 1) A method of applying the slurry composition of the present invention to the surface of a substrate (in the case of an electrode substrate, the surface of the electrode mixture layer side, the same shall apply hereinafter) and then drying; 2) a method of immersing a substrate in the slurry composition of the present invention and then drying it; and 3) coating the slurry composition of the present invention on a release substrate and drying to produce a functional layer, a method of transferring the functional layer formed onto the surface of the substrate.
  • the method 1) is particularly preferable because it facilitates layer thickness control of the functional layer.
  • the method 1) includes a step of applying the slurry composition onto the substrate (application step) and a step of drying the slurry composition applied on the substrate to form a functional layer (drying process).
  • the method for applying the slurry composition onto the substrate is not particularly limited, and examples thereof include doctor blade method, reverse roll method, direct roll method, gravure method, extrusion method, brush coating method, and the like. method.
  • the method for drying the slurry composition on the substrate is not particularly limited, and a known method can be used. Drying methods include, for example, drying with warm air, hot air, low humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with infrared rays, electron beams, or the like.
  • the battery member (separator, electrode, etc.) of the present invention comprises the functional layer of the present invention described above on the base material (separator base material, electrode base material) described above.
  • the battery member of the present invention may include components other than the functional layer of the present invention and the base material as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of such a component include, without particular limitation, a heat-resistant layer that does not correspond to the functional layer of the present invention, an adhesive layer, and the like.
  • the battery member of the present invention may include a plurality of types of functional layers of the present invention.
  • the separator may include a heat-resistant layer formed from the slurry composition of the present invention on a separator base material, and further include an adhesive layer formed from the slurry composition of the present invention on the heat-resistant layer. good. Since the battery member of the present invention includes the above-described functional layer of the present invention, it can adhere well to other adjacent battery members in the secondary battery.
  • the secondary battery of the present invention includes the battery member for a non-aqueous secondary battery of the present invention described above. More specifically, in the secondary battery of the present invention, at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the separator is the battery member for the non-aqueous secondary battery of the present invention. In addition, since the secondary battery of the present invention includes the battery member of the present invention, the battery members are well adhered to each other, so excellent battery characteristics can be exhibited.
  • At least one of the positive electrode, the negative electrode and the separator used in the secondary battery of the present invention is the battery member of the present invention having the functional layer of the present invention described above.
  • the positive electrode, negative electrode, and separator that do not have a functional layer of the present invention are not particularly limited, and known positive electrodes, negative electrodes, and separators can be used.
  • an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a supporting electrolyte for example, a lithium salt is used in a lithium ion secondary battery.
  • lithium salts include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi. , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 and CF 3 SO 3 Li are preferable because they are easily dissolved in a solvent and exhibit a high degree of dissociation.
  • an electrolyte may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • lithium ion conductivity tends to increase as a supporting electrolyte with a higher degree of dissociation is used, so the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of supporting electrolyte.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • carbonates are preferable because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region.
  • the lower the viscosity of the solvent used the higher the lithium ion conductivity, so the lithium ion conductivity can be adjusted by the type of solvent.
  • concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be adjusted as appropriate. Further, known additives may be added to the electrolytic solution.
  • the positive electrode and the negative electrode are superimposed with a separator interposed therebetween, and if necessary, this is rolled or folded into a battery container, and the electrolyte is injected into the battery container. It can be produced by sealing with At least one of the positive electrode, the negative electrode, and the separator is the battery member of the present invention. If necessary, expanded metal, fuses, overcurrent protection elements such as PTC elements, lead plates, etc. may be placed in the battery container to prevent pressure rise inside the battery and overcharge/discharge.
  • the shape of the battery may be, for example, coin-shaped, button-shaped, sheet-shaped, cylindrical, rectangular, or flat.
  • the glass transition temperatures of the particulate polymers A and B prepared in Examples and Comparative Examples were obtained by measuring DSC curves according to JIS K6240 using a differential thermal analysis measuring device (manufactured by SII Nanotechnology, EXSTAR DSC6220). Specifically, 10 mg of the dried measurement sample is weighed into an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and the measurement temperature range is -100 ° C. to 200 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min. A curve was measured. The temperature of the endothermic peak of the differential signal (DDSC) in this temperature rising process was determined and used as the glass transition temperature of the particulate polymers A and B. When two endothermic peak temperatures were detected, the lower temperature was adopted as the glass transition temperature of the particulate polymer.
  • DDSC differential thermal analysis measuring device
  • volume average particle size The volume average particle diameters of the particulate polymers A and B prepared in Examples and Comparative Examples were measured by a laser diffraction method. Specifically, an aqueous dispersion (adjusted to a solid content concentration of 0.1% by mass) containing the prepared particulate polymers A and B was used as a sample. Then, in the particle size distribution (volume basis) measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Beckman Coulter, "LS-13320"), the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50%. The particle diameter D50 was taken as the volume average particle diameter.
  • ⁇ pH of binder composition> Using a (D-71) pH meter manufactured by Horiba, Ltd., the pH of the binder composition after the first storage and the pH of the binder composition after the second storage in the measurement of the 200-mesh filtration residue were measured. . Then, the absolute value of the value obtained by subtracting the pH value after the first storage from the pH value after the second storage was obtained as the pH change value from after the first storage to after the second storage.
  • ⁇ pH of slurry composition> Using the slurry compositions prepared in Examples and Comparative Examples, after heating at 80 ° C. for 1 hour, the first storage is stored at 25 ° C. for 1 hour, and after the first storage, stored at 36 ° C. for 1 week. A second storage was performed for each. The heating and storage were performed under the same conditions as the heating and storage for the measurement of the 200-mesh filtration residue described above. Using a (D-71) pH meter manufactured by Horiba, Ltd., the pH of the slurry composition after the first storage and the pH of the slurry composition after the second storage were measured. Then, the absolute value of the value obtained by subtracting the pH value after the first storage from the pH value after the second storage was obtained as the pH change value from after the first storage to after the second storage.
  • the number of places where there are The series of operations described above was performed a total of three times, and the average value of the number of cissing in the total of three operations was calculated and evaluated according to the following criteria.
  • B The number of cissing (average value) is more than 0 and less than 5
  • C The number of cissing (average value) is 5 or more and less than 10
  • the number of cissing (average value) is 10 or more
  • a separator with a heat-resistant layer was cut into a rectangle with a length of 100 mm and a width of 10 mm to make a test piece, and a cellophane tape (as specified in JIS Z1522) was attached to the surface of the heat-resistant layer with the surface of the heat-resistant layer facing down.
  • the stress was measured when one end of the material was pulled in the vertical direction at a pulling speed of 100 mm/min and peeled off (the cellophane tape was fixed to the test stand). The above measurements were performed 3 times, and the average value was determined, and this was taken as the peel strength, which was evaluated according to the following criteria. The higher the peel strength, the more excellent the adhesiveness of the heat-resistant layer.
  • B Peel strength of 85 N/m or more and less than 100 N/m
  • C Peel strength of 70 N/m or more and less than 85 N/m
  • D Peel strength of less than 70 N/m
  • a negative electrode with an adhesive layer and a separator base material made of polypropylene, Celgard 2500 were each cut into a width of 10 mm and a length of 50 mm.
  • the cut negative electrode with an adhesive layer and the separator base material are superimposed so that the adhesive layer and the separator base material are opposed to each other, and pressed at a temperature of 90° C. with a flat plate press having a load of 1 MPa for 1 minute.
  • a test piece was obtained in which the negative electrode and the separator substrate were integrated via an adhesive layer. With the collector side of the negative electrode of the obtained test piece facing downward, cellophane tape was attached to the surface of the collector.
  • CC-CV charging (upper limit cell voltage 4.35V) was performed at a constant current of 0.2C, and CC discharging was performed to a cell voltage of 3.00V at a constant current of 0.2C. This charge/discharge at 0.2C was repeated three times.
  • constant current charge/discharge was performed at 0.2 C at a cell voltage of 4.2 to 3.00 V under an environment of a temperature of 25° C., and the discharge capacity at this time was defined as C0.
  • CC-CV charging is performed at a constant current of 0.2 C, and discharge is performed at a constant current of 0.5 C to 3.0 V in an environment of temperature -10 ° C. The discharge capacity at this time is calculated. defined as C1.
  • Capacity retention rate ⁇ C is 70% or more (resistance: low)
  • Example 1 ⁇ Preparation of Particulate Polymer A> In a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, 32.5 parts of 1,3-butadiene, 65 parts of styrene, 2 parts of methacrylic acid monomer, 0.5 parts of allyl methacrylate, 0.4 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, ion exchange 150 parts of water and 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were added, and after sufficiently stirring, the mixture was heated to 50° C. to initiate polymerization. When the polymerization conversion rate reached 96%, the mixture was cooled to stop the reaction, and a mixture containing particulate polymer A was obtained.
  • a 5% sodium hydroxide aqueous solution was added to the mixture containing the particulate polymer A to adjust the pH to 8. Thereafter, unreacted monomers were removed from the mixture by heating under reduced pressure distillation, and the mixture was cooled to 30° C. or less to obtain an aqueous dispersion containing particulate polymer A. The glass transition temperature and volume average particle size of the resulting particulate polymer A were measured. Table 1 shows the results.
  • ⁇ Preparation of binder composition Ethylene oxide-propylene oxide copolymer as a nonionic surfactant (manufactured by San Nopco, Noptex ED-052, ethylene oxide and propylene 0.2 parts of an aqueous solution of a copolymer obtained by polymerizing an oxide and an oxide at a mass ratio of 50:50 in terms of solid content is mixed, and an isothiazoline compound (Acticide MBS, mass ratio between MIT and BIT) is mixed as a preservative. 1:1 mixture) 0.01 part (so that the concentration in the resulting binder composition was 100 ppm by mass) was mixed to obtain a binder composition (solid concentration: 40%). Using the obtained binder composition, the amount of 200-mesh filtration residue and pH were measured. Table 1 shows the results.
  • ⁇ Preparation of slurry composition for heat-resistant layer > 100 parts of alumina particles (“LS-256” manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) (volume average particle diameter: 0.8 ⁇ m, specific surface area: 6.4 m 2 /g) as heat-resistant particles, 0.5 part of the combined aqueous solution (corresponding to the solid content) was mixed, and ion-exchanged water was added so that the solid content concentration was 55%, followed by mixing to obtain a mixed solution.
  • alumina particles (“LS-256” manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) (volume average particle diameter: 0.8 ⁇ m, specific surface area: 6.4 m 2 /g)
  • This mixture was mixed with 37.5 parts of a 4% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (weight average molecular weight: 110,000 or more) as a viscosity modifier (1.5 parts in terms of the amount of carboxymethyl cellulose), and then the above-mentioned Mix the binder composition after the second storage (an amount corresponding to 6 parts of particulate polymer A and 0.2 parts of nonionic surfactant) when measuring the amount of 200-mesh filtration residue to obtain a heat-resistant layer slurry A composition (solid concentration: 30% by mass) was obtained. Using the obtained slurry composition for heat-resistant layer, the pH was measured and the applicability of the slurry composition was evaluated. Table 1 shows the results.
  • ⁇ Preparation of separator with heat-resistant layer> The slurry composition for a heat-resistant layer was applied to the entire surface of one side of a separator base material (product name: “Celgard 2500”) made of a polypropylene (PP) microporous film, and dried at 50° C. for 3 minutes. As a result, a separator with a heat-resistant layer was obtained in which the heat-resistant layer was provided on one side of the separator base material. Using the obtained separator with a heat-resistant layer, the adhesiveness of the heat-resistant layer was evaluated. Table 1 shows the results.
  • the mixture was further mixed at 25° C. for 15 minutes.
  • 1.5 parts of the above-described particulate binder was added in terms of solid content, and ion-exchanged water was added to adjust the final solid content concentration to 52% by mass. and mixed for an additional 10 minutes. This was defoamed under reduced pressure to obtain a negative electrode slurry composition with good fluidity.
  • the negative electrode slurry composition obtained above was coated on a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m as a current collector with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m, and dried.
  • This drying was carried out by conveying the copper foil at a speed of 0.5 m/min in an oven at 60° C. for 2 minutes. After that, heat treatment was performed at 120° C. for 2 minutes to obtain a negative electrode raw sheet before pressing.
  • the negative electrode material before pressing was rolled by a roll press to obtain a negative electrode after pressing having a negative electrode active material layer with a thickness of 80 ⁇ m (single-sided negative electrode).
  • HS-100 acetylene black
  • PVDF #7208 manufactured by Kureha Co., Ltd.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry composition obtained as described above is coated on a 20 ⁇ m thick aluminum foil as a current collector with a comma coater so that the film thickness after drying is about 150 ⁇ m, and dried. let me This drying was carried out by conveying the copper foil at a speed of 0.5 m/min in an oven at 60° C. for 2 minutes. After that, heat treatment was performed at 120° C. for 2 minutes to obtain a positive electrode material sheet before pressing.
  • the raw positive electrode sheet before pressing was rolled by a roll press to obtain a positive electrode after pressing having a positive electrode active material layer with a thickness of 80 ⁇ m (single-sided positive electrode).
  • the pressed positive electrode obtained as described above was cut into a 4 cm square. Also, the separator with the heat-resistant layer obtained as described above was cut into 5 cm square pieces. Then, a square piece of a separator with a heat-resistant layer was placed on the face of the cut-out square piece of the positive electrode on the side of the positive electrode mixture layer. Here, the surface of the positive electrode on the side of the positive electrode mixture layer and the surface of the separator with the heat-resistant layer on which the heat-resistant layer was not formed were arranged to face each other. Furthermore, the pressed negative electrode produced as described above was cut into a square piece of 4.2 cm square, which was placed on a square piece of a separator with a heat-resistant layer.
  • solvent solvent: ethylene carbonate (EC)/diethyl carbonate (DEC)/vinylene carbonate (VC)
  • the opening of the aluminum packaging material exterior was heat-sealed at 150° C., and the aluminum packaging exterior was sealed and closed to manufacture a 40 mAh laminated lithium ion secondary battery.
  • the internal resistance was evaluated using the obtained laminated lithium ion secondary battery. Table 1 shows the results.
  • Example 2 Preparation of particulate polymer A, preparation of binder composition, preparation of dispersant, slurry composition for heat-resistant layer were carried out in the same manner as in Example 1, except that particulate polymer A was prepared as follows. Preparation of materials, preparation of a separator with a heat-resistant layer, preparation of a negative electrode, preparation of a positive electrode, preparation of a lithium ion secondary battery were performed, and various measurements and evaluations were performed. Table 1 shows the results.
  • Example 3 In the preparation of the binder composition of Example 1, sodium pyrithione as a pyrithione-based compound and BIT as an isothiazoline-based compound were used instead of isothiazoline-based compounds (Acticide MBS, a mixture of MIT and BIT) as preservatives.
  • Preparation of particulate polymer A, binder composition Preparation, preparation of dispersant, preparation of slurry composition for heat-resistant layer, preparation of separator with heat-resistant layer, preparation of negative electrode, preparation of positive electrode, preparation of lithium ion secondary battery were performed, and various measurements and evaluations were performed. Table 1 shows the results.
  • Example 4 When the binder composition of Example 1 was prepared, the amount of the isothiazoline-based compound (Acticide MBS, a mixture of MIT and BIT) added as a preservative was changed from 0.01 part to 0.005 part. , Preparation of particulate polymer A, preparation of binder composition, preparation of dispersant, slurry for heat-resistant layer in the same manner as in Example 1, except that the concentration in the binder composition was changed from 100 ppm to 50 ppm Preparation of a composition, preparation of a separator with a heat-resistant layer, preparation of a negative electrode, preparation of a positive electrode, preparation of a lithium ion secondary battery were performed, and various measurements and evaluations were performed. Table 1 shows the results.
  • Example 5 When preparing the binder composition of Example 1, the addition amount of the isothiazoline compound (Acticide MBS, a mixture of MIT and BIT) as a preservative was changed from 0.01 part to 0.015 part. , in the same manner as in Example 1, except that the concentration in the heat-resistant layer slurry composition was changed from 100 ppm to 150 ppm, preparation of particulate polymer A, preparation of binder composition, preparation of dispersant, heat-resistant A layer slurry composition was prepared, a separator with a heat-resistant layer was prepared, a negative electrode was prepared, a positive electrode was prepared, and a lithium ion secondary battery was prepared, and various measurements and evaluations were performed. Table 1 shows the results.
  • Example 6 In the preparation of the binder composition of Example 1, fatty acid polyethylene glycol (polyethylene glycol fatty acid Preparation of particulate polymer A, preparation of binder composition, preparation of dispersant, preparation of heat-resistant layer Preparation of a slurry composition, preparation of a separator with a heat-resistant layer, preparation of a negative electrode, preparation of a positive electrode, preparation of a lithium ion secondary battery were performed, and various measurements and evaluations were performed. Table 1 shows the results.
  • Example 7 In the preparation of the heat-resistant layer slurry composition of Example 1, the procedure of Example 1 was repeated except that the amount of carboxymethylcellulose added as a thickening agent was changed from 1.5 parts to 0.1 parts. , Preparation of particulate polymer A, preparation of dispersant, preparation of slurry composition for heat-resistant layer, preparation of separator with heat-resistant layer, preparation of negative electrode, preparation of positive electrode, preparation of lithium ion secondary battery, and various Measurements and evaluations were made. Table 1 shows the results.
  • Example 8 ⁇ Preparation of Particulate Polymer A, Preparation of Binder Composition>
  • the amount of the aqueous dispersion containing the particulate polymer A was changed from 6 parts to 10 parts (corresponding to the solid content), and ethylene oxide was used as a nonionic surfactant.
  • a particulate polymer having a core-shell structure was prepared. First, in order to form the core portion, 45 parts of methyl methacrylate monomer and 21.83 parts of butyl acrylate as (meth)acrylic acid ester monomers are added to a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer; 2.8 parts of methacrylic acid monomer as a monomer unit; and 0.07 part of allyl methacrylate as a crosslinkable monomer were added.
  • ⁇ Preparation of adhesive layer slurry composition 100 parts of the aqueous dispersion containing the particulate polymer B (equivalent to the solid content) and the binder composition after the second storage (particulate An amount corresponding to 10 parts of polymer A and 1 part of nonionic surfactant) were added and mixed to obtain an adhesive layer slurry composition (solid content concentration: 25% by mass). Using the resulting adhesive layer slurry composition, the pH was measured and the applicability of the slurry composition was evaluated. Table 1 shows the results.
  • the pressed positive electrode obtained in the same manner as in Example 1 was cut into a 4 cm square. Also, a separator base material (made of polypropylene, Celgard 2500) was cut into 5 cm square pieces. Then, a square piece of the separator base material was arranged on the face of the cut square piece of the positive electrode on the side of the positive electrode mixture layer. Furthermore, the negative electrode with the adhesive layer prepared as described above was cut into a square piece of 4.2 cm square, and this was placed on the square piece of the separator substrate. Here, the surface of the adhesive layer-attached negative electrode on the adhesive layer side and the surface of the separator substrate were arranged to face each other.
  • the obtained laminate was pressed at a temperature of 60° C. and 0.5 MPa to adhere.
  • the opening of the aluminum packaging material exterior was heat-sealed at 150° C., and the aluminum packaging exterior was sealed and closed to manufacture a 40 mAh laminated lithium ion secondary battery.
  • the internal resistance was evaluated using the obtained laminated lithium ion secondary battery. Table 1 shows the results.
  • Example 1 Particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that an isothiazoline compound (Acticide MBS, a mixture of MIT and BIT) was not added as a preservative during the preparation of the binder composition of Example 1.
  • an isothiazoline compound Acticide MBS, a mixture of MIT and BIT
  • Preparation of polymer A, preparation of dispersant, binder composition, preparation of dispersant, preparation of slurry composition for heat-resistant layer, preparation of separator with heat-resistant layer, preparation of negative electrode, preparation of positive electrode, lithium ion secondary battery was prepared, and various measurements and evaluations were performed. Table 1 shows the results.
  • Example 2 In the preparation of the binder composition of Example 1, an anionic surfactant was used in place of 0.2 parts (equivalent to the solid content) of an aqueous solution of an ethylene oxide-propylene oxide copolymer, which is a nonionic surfactant.
  • Preparation of the particulate polymer A, preparation of the dispersant, preparation of the slurry composition for the heat-resistant layer were carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.2 parts of the dialkyl sulfone succinate ester salt (corresponding to the solid content) was added.
  • Preparation, preparation of a separator with a heat-resistant layer, preparation of a negative electrode, preparation of a positive electrode, preparation of a lithium ion secondary battery were performed, and various measurements and evaluations were performed. Table 1 shows the results.
  • SBR indicates a styrene-butadiene copolymer
  • ACL indicates an acrylic polymer
  • Isothiazoline-based indicates an isothiazoline-based compound
  • pyrithione-based refers to a pyrithione-based compound
  • EO-PO copolymer indicates an ethylene oxide-propylene oxide copolymer
  • PEG fatty acid ester indicates a polyethylene glycol fatty acid ester
  • anionic indicates an anionic surfactant
  • CMC indicates carboxymethylcellulose
  • Core-shell refers to a particulate polymer having a core-shell structure.
  • a particulate polymer, a nonionic surfactant, and a preservative are included, and after heating at 80 ° C. for 1 hour and storing at 25 ° C. for 24 hours, the amount of 200 mesh filtration residue after the first storage
  • X is the amount of 200-mesh filtration residue after the second storage that is stored at 36 ° C. for one week after the first storage
  • X is a predetermined value or less
  • the ratio between Y and X is It can be seen that functional layers (heat-resistant layer and adhesive layer) with excellent adhesiveness can be formed by using the binder compositions of Examples 1 to 8 in which the difference YX is less than a predetermined value.
  • the binder composition for non-aqueous secondary battery functional layers which can form the functional layer excellent in adhesiveness can be provided.
  • a slurry composition for a non-aqueous secondary battery functional layer capable of forming a functional layer having excellent adhesiveness.
  • a functional layer for a non-aqueous secondary battery with excellent adhesiveness it is possible to provide a battery member for a non-aqueous secondary battery comprising the functional layer.

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Abstract

本発明は、接着性に優れた機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用バインダー組成物を提供することを目的とする。本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、粒子状重合体Aと、ノニオン性界面活性剤と、防腐剤とを含み、80℃で1時間加熱後、25℃で24時間保管する第1保管の後における200メッシュろ過残渣量をXとし、前記第1保管の後、36℃で1週間保管する第2保管の後における200メッシュろ過残渣量をYとした場合に、Xが50質量ppm以下であり、且つ、YとXとの差Y-Xが10質量ppm未満であることを特徴とする。

Description

非水系二次電池機能層用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材、及び非水系二次電池
 本発明は、非水系二次電池機能層用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材、及び非水系二次電池に関するものである。
 リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池(以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。)は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。
 ここで、二次電池は、一般に、電極(正極、負極)、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの非水系二次電池部材(以下、単に「電池部材」と略記する場合がある。)を備えている。そして、電極および/またはセパレータの表面には、耐熱性を向上させるための耐熱層や、電池部材間の接着性の向上を目的とした接着層など(以下、これらを総称して「機能層」と称する場合がある。)が設けられることがある。具体的には、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材上にさらに機能層を形成してなる電極や、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータが、電池部材として使用されている。
 機能層は、例えば、結着材として機能し得る粒子状重合体、および、耐熱性を付与し得る耐熱粒子などの機能性粒子と、水等の分散媒とを含むスラリー状の非水系二次電池機能層用スラリー組成物(以下、単に「機能層用スラリー組成物」と略記する場合がある。)を、電極基材またはセパレータ基材などの基材表面に塗布し、基材上の機能層用スラリー組成物を乾燥させることにより形成される。なお、機能層用スラリー組成物の調製に際しては、必要に応じて、結着材としての粒子状重合体を含み、任意で界面活性剤等の添加剤を更に含むバインダー組成物を予め調製した後、当該バインダー組成物と他の成分とを混合して機能層用スラリー組成物を得る。
 そして、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、機能層の改良が盛んに行われている(例えば、特許文献1参照)。
 具体的には、例えば特許文献1では、ノニオン性界面活性剤と、アルミナ粉末と、バインダー樹脂とを含む多孔質膜が提案されている。特許文献1によれば、当該多孔質膜は耐熱性に優れることが報告されている。
国際公開第2017/090242号 国際公開第2013/151144号
 しかしながら、上記従来技術の機能層は、接着性の点において改善の余地があった。
 そこで、本発明は、接着性に優れた機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用バインダー組成物を提供することを目的とする。
 また、本発明は、接着性に優れた機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用スラリー組成物を提供することを目的とする。
 さらに、本発明は、接着性に優れた非水系二次電池用機能層を提供することを目的とする。
 また、本発明は、当該機能層を備える非水系二次電池用電池部材を提供することを目的とする。
 さらに、本発明は、当該電池部材を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
 本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、粒子状重合体、ノニオン性界面活性剤、防腐剤を含み、200メッシュろ過残渣量が所定の条件を満たすバインダー組成物を用いれば、接着性に優れた機能層を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
 即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、[1]粒子状重合体Aと、ノニオン性界面活性剤と、防腐剤とを含み、80℃で1時間加熱後、25℃で24時間保管する第1保管の後における200メッシュろ過残渣量をXとし、前記第1保管の後、36℃で1週間保管する第2保管の後における200メッシュろ過残渣量をYとした場合に、Xが50質量ppm以下であり、且つ、YとXとの差Y-Xが10質量ppm未満である、非水系二次電池機能層用バインダー組成物である。
 かかる非水系二次電池機能層用バインダー組成物によれば、接着性に優れた機能層を形成することができる。
 なお、本発明において、バインダー組成物の第1保管後における200メッシュろ過残渣量Xおよび第2保管後における200メッシュろ過残渣量Yは、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
 [2]上記[1]の非水系二次電池機能層用バインダー組成物において、前記防腐剤が、イソチアゾリン系化合物、ピリチオン系化合物、およびホルムアルデヒド遊離型防腐剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。
 上記所定の防腐剤を用いれば、形成される機能層の接着性を更に向上させることができる。
 [3]上記[1]または[2]の非水系二次電池機能層用バインダー組成物において、前記ノニオン性界面活性剤が、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物を含有することが好ましい。
 ノニオン性界面活性剤として、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物を用いれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の塗工性を高めると共に、形成される機能層の接着性を更に向上させることができる。
 [4]上記[1]~[3]のいずれかの非水系二次電池機能層用バインダー組成物において、前記粒子状重合体Aのガラス転移温度が-30℃以上30℃以下であることが好ましい。
 粒子状重合体Aのガラス転移温度が上記所定の範囲内であれば、形成される機能層の接着性を更に向上させることができる。
 なお、本発明において、ガラス転移温度は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
 [5]上記[1]~[4]のいずれかの非水系二次電池機能層用バインダー組成物において、前記防腐剤の濃度が、10質量ppm以上1000質量ppm以下であることが好ましい。
 防腐剤の濃度が上記所定の範囲内であれば、形成される機能層の接着性を更に向上させると共に、当該機能層を備える二次電池の内部抵抗を低減することができる。
 また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、[6]上記[1]~[5]のいずれかの非水系二次電池機能層用バインダー組成物を少なくとも含む、非水系二次電池機能層用スラリー組成物である。
 かかる非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、接着性に優れた機能層を形成することができる。
 [7]上記[6]の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、例えば、耐熱粒子を更に含むことができる。
 耐熱粒子を含むスラリー組成物は、耐熱層の形成に好適に用いることができる。
 [8]上記[7]の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、粘度調整剤を更に含むことが好ましい。
 粘度調整剤を用いることにより、スラリー組成物の塗工性を向上させることができる。
 [9]上記[6]の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、例えば、ガラス転移温度が30℃超110℃以下である粒子状重合体Bを更に含むことができる。
 上記所定の範囲内である粒子状重合体Bを含むスラリー組成物は、接着層の形成に好適に用いることができる。
 [10]上記[6]~[9]のいずれかの非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、80℃で1時間加熱後、25℃で24時間保管する第1保管の後におけるpHが6以上8.5以下であることが好ましい。
 80℃で1時間加熱後、25℃で24時間保管する第1保管の後におけるスラリー組成物のpHが上記所定の範囲内であれば、スラリー組成物中の成分が腐敗等により凝集することを抑制し得るため、当該スラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性を更に向上させることができる。また、80℃で1時間加熱後、25℃で24時間保管する第1保管の後におけるスラリー組成物のpHが上記所定の範囲内であれば、スラリー組成物中の成分が分解することを抑制することもできる。
 なお、スラリー組成物のpHは、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
 また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、[11]上記[6]~[10]のいずれかの非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成した、非水系二次電池用機能層である。
 かかる非水系二次電池用機能層は、優れた接着性を発揮することができる。
 さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、[12]基材上に、上記[11]の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池用電池部材である。
 かかる非水系二次電池用電池部材は、二次電池内において、隣接する他の電池部材と良好に接着することができる。
 また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、[13]上記[12]の非水系二次電池用電池部材を備える、非水系二次電池である。
 かかる非水系二次電池は、電池部材同士が良好に接着されているので、優れた電池特性を発揮することができる。
 本発明によれば、接着性に優れた機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用バインダー組成物を提供することができる。
 また、本発明によれば、接着性に優れた機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用スラリー組成物を提供することができる。
 さらに、本発明によれば、接着性に優れた非水系二次電池用機能層を提供することができる。
 また、本発明によれば、当該機能層を備える非水系二次電池用電池部材を提供することができる。
 さらに、本発明によれば、当該電池部材を備える非水系二次電池を提供することができる。
 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
 ここで、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物(以下、「バインダー組成物」と略記する場合がある。)は、非水系二次電池機能層用スラリー組成物(以下、「スラリー組成物」と略記する場合がある。)を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物を用いて調製される。また、本発明の非水系二次電池用機能層(以下、「機能層」と略記する場合がある。)は、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成される。さらに、本発明の非水系二次電池用電池部材(以下、単に「電池部材」と略記する場合がある。)は、本発明の非水系二次電池用機能層を備える。そして、本発明の非水系二次電池は、少なくとも本発明の非水系二次電池用電池部材を備える。
(非水系二次電池機能層用バインダー組成物)
 本発明のバインダー組成物は、粒子状重合体Aと、ノニオン性界面活性剤と、防腐剤とを含み、200メッシュろ過残渣量が所定の条件を満たすことを特徴とする。本発明のバインダー組成物を用いれば、接着性に優れた機能層を形成可能である。
 なお、本発明のバインダー組成物は、任意で、上述した粒子状重合体A、ノニオン性界面活性剤および防腐剤以外の成分(以下、「その他の成分」と称する。)を更に含んでいてもよい。また、本発明のバインダー組成物は、通常、分散媒としての水を含んでいる。
<粒子状重合体A>
 粒子状重合体Aは、機能層において、粒子状重合体A自身および当該機能層に含まれ得る耐熱粒子および粒子状重合体Bなどを基材と良好に接着させる役割を担う。即ち、粒子状重合体Aは、基材と、当該基材上に形成される機能層とを良好に接着させることができる。また、粒子状重合体Aは、機能層を介して、電池部材同士を良好に接着させる役割も担う。
<<性状>>
[ガラス転移温度]
 ここで、粒子状重合体Aのガラス転移温度は、30℃以下であることが好ましく、25℃以下であることがより好ましく、10℃以下であることが更に好ましく、-30℃以上であることが好ましく、-25℃以上であることがより好ましい。粒子状重合体Aのガラス転移温度が上記所定の範囲内であれば、形成される機能層の接着性を更に向上させることができる。
 なお、粒子状重合体Aのガラス転移温度は、-15℃以下であってもよいし、-20℃以下であってもよいし、また、-20℃以上であってもよいし、-15℃以上であってもよい。
[体積平均粒子径]
 粒子状重合体Aの体積平均粒子径は、50nm以上であることが好ましく、100nm以上であることがより好ましく、500nm以下であることが好ましく、200nm以下であることがより好ましい。粒子状重合体Aの体積平均粒子径が上記所定の範囲内であれば、形成される機能層の接着性を更に向上させることができる。
 また、粒子状重合体Aの体積平均粒子径は、140nm以上であってもよいし、140nm以下であってもよい。
 なお、本明細書中において、「体積平均粒子径」は、レーザー回折法で測定された粒度分布(体積基準)において小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径を表す。
 また、粒子状重合体Aの体積平均粒子径は、例えば、粒子状重合体の種類、重合方法、重合条件、または得られた重合体の沈降分離もしくは分級などにより、所望の範囲に調整することができる。
<<組成>>
 粒子状重合体Aを構成する重合体としては、好ましくは上述したガラス転移温度および体積平均粒子径を有する重合体であれば、特に限定されることなく、アクリル系重合体および共役ジエン系重合体などの任意の重合体を用いることができる。
 ここで、アクリル系重合体とは、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体である。(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、2-エチルヘキシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを用いることができる。
 なお、本明細書中において、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
 また、本明細書中において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
 アクリル系重合体中の(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、当該アクリル系重合体に含まれる全単量体単位を100質量%とした場合に、通常50質量%以上であり、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、100質量%であってもよく、99質量%以下であることが好ましく、97質量%以下であることがより好ましく、95質量%以下であることが更に好ましい。
 なお、重合体中の単量体単位の含有割合は、H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
 また、アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位以外の単量体単位(「その他の単量体単位」と称する。)を更に含んでいてもよい。その他の単量体単位としては、ニトリル基含有単量体単位、酸性基含有単量体単位、および架橋性単量体単位などが挙げられる。ニトリル基含有単量体単位、酸性基含有単量体単位、および架橋性単量体単位などの各種単量体単位を形成し得る単量体としては、例えば、国際公開第2020/175025号に記載のものを用いることができる。
 アクリル系単量体中のその他の単量体単位の含有割合は、当該アクリル系重合体に含まれる全単量体単位を100質量%とした場合に、通常50質量%以下であり、40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましく、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、5質量部以上であることが更に好ましい。
 また、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体である。そして、共役ジエン系重合体の具体例としては、特に限定されることなく、スチレン-ブタジエン共重合体(SBR)などの芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体、ブタジエンゴム(BR)、アクリルゴム(NBR)(アクリロニトリル単位およびブタジエン単位を含む共重合体)、並びに、それらの水素化物などが挙げられる。
 そして、形成される機能層の接着性を更に向上させる観点から、粒子状重合体Aを構成する重合体としては、共役ジエン系重合体を用いることが好ましく、スチレン-ブタジエン共重合体(SBR)などの芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体を用いることが好ましい。
 共役ジエン系重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位(「芳香族モノビニル単量体単位」と称することもある。)を形成し得る単量体としては、例えば、国際公開第2020/175025号に記載のものを用いることができる。そして、脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る単量体としては、1,3-ブタジエンを用いることが好ましく、芳香族ビニル単量体単位を形成し得る単量体としては、スチレンを用いることが好ましい。
 共役ジエン系重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合は、当該共役ジエン系重合体に含まれる全単量体単位を100質量%とした場合に、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることが更に好ましく、70質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることが更に好ましい。共役ジエン系重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、形成される機能層の接着性を更に向上させることができる。
 また、共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、当該共役ジエン系重合体に含まれる全単量体単位を100質量%とした場合に、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましい。共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、形成される機能層の接着性を更に向上させることができる。
 なお、共役ジエン系重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位(「その他の単量体単位」と称する。)を更に含んでいてもよい。その他の単量体単位としては、酸性基含有単量体単位および架橋性単量体単位などが挙げられる。酸性基含有単量体単位および架橋性単量体単位を形成し得る単量体としては、例えば、国際公開第2020/175025号に記載のものを用いることができる。
 そして、共役ジエン系重合体中のその他の単量体単位の含有割合は、当該共役ジエン系重合体に含まれる全単量体単位を100質量%とした場合に、0質量%であってもよいし、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、1.5質量%以上であることが更に好ましく、10質量%以下であることが好ましく、7質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが更に好ましい。共役ジエン系重合体中のその他の単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、形成される機能層の接着性を更に向上させることができる。
<<粒子状重合体Aの調製方法>>
 粒子状重合体Aの重合様式は、特に限定されることなく、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用され得る乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
<ノニオン性界面活性剤>
 ノニオン性界面活性剤は、バインダー組成物および当該バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物中の各成分を良好に分散させる役割を担う。そして、ノニオン性界面活性剤がスラリー組成物中の各成分を良好に分散させることで、当該スラリー組成物を用いて形成される機能層は優れた接着性を発揮することができる。また、ノニオン性界面活性剤は、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物を基材上に塗工する際に、当該スラリー組成物が基材の表面からはじかれること(「ハジキ」と称することがある。)を抑制し、当該スラリー組成物の塗工性を向上させる役割も担う。
 ノニオン性界面活性剤としては、エチレンオキサイド-プロピレンオキサイド共重合体(「エチレングリコール-プロピレングリコール共重合体」、「ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン共重合体」等と称することもある。)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(「ポリエチレングリコールアルキルエーテル」、「ポリエチレンオキサイドアルキルエーテル」等と称することもある。)、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル(「ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル」、「ポリエチレンオキサイドアルキルフェニルエーテル」等と称することもある。)、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル(「ポリオキシエチレン脂肪酸エステル」「ポリエチレンオキサイド脂肪酸エステル」等と称することもある。)、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル(「ポリエチレングリコールソルビタン脂肪酸エステル」、「ポリエチレンオキサイドソルビタン脂肪酸エステル」等と称することもある。)等のポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物;ソルビタン脂肪酸エステル;グリセリン脂肪酸エステル;などが挙げられる。
 中でも、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の塗工性を更に高めると共に、形成される機能層の接着性を更に向上させる観点から、ノニオン性界面活性剤としては、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物を用いることが好ましく、エチレンオキサイド-プロピレンオキサイド共重合体、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルを用いることがより好ましく、エチレンオキサイド-プロピレンオキサイド共重合体を用いることが特に好ましい。
 なお、本明細書中において、「ポリアルキレンオキサイド構造」とは、エチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位等のアルキレンオキサイド単位が2回以上繰り返されてなる構造を指すものとする。
 バインダー組成物中におけるノニオン性界面活性剤の含有量は、質量基準で、粒子状重合体Aの含有量に対して、0.001倍以上であることが好ましく、0.005倍以上であることがより好ましく、0.01倍以上であることが更に好ましく、0.02倍以上であることが一層好ましく、1倍以下であることが好ましく、0.5倍以下であることがより好ましく、0.2倍以下であることが更に好ましく、0.1倍以下であることが一層好ましい。バインダー組成物中の粒子状重合体Aの含有量に対するノニオン性界面活性剤の含有量の倍率が上記所定の範囲内であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の塗工性を更に高めると共に、形成される機能層の接着性を更に向上させることができる。
<防腐剤>
 防腐剤は、バインダー組成物中の粒子状重合体Aなどの成分が腐敗により凝集することを抑制する役割を担う。そして、防腐剤がバインダー組成物の腐敗による凝集を抑制することで、当該バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物中に各成分を良好に分散させることができるので、当該スラリー組成物を用いて形成される機能層は優れた接着性を発揮することができる。特に、バインダー組成物を調製した後、長期間(例えば1週間以上)保管した場合であっても、当該保管後のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物により、接着性に優れた機能層を形成することが可能である。
 防腐剤としては、特に限定されないが、防腐剤がバインダー組成物の腐敗による凝集を更に抑制し、形成される機能層の接着性を更に向上させる観点から、イソチアゾリン系化合物、ピリチオン系化合物、およびホルムアルデヒド遊離型防腐剤を用いることが好ましい。
 ここで、イソチアゾリン系化合物としては、例えば、国際公開第2020/196115号に記載のものを用いることができる。
 また、ピリチオン系化合物としては、例えば、ナトリウムピリチオン(ピリチオンナトリウム)、ジンクピリチオン(ピリチオン亜鉛)等を用いることができる。
 さらに、ホルムアルデヒド遊離型防腐剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、クオタニウム-15、ジメチル-ジメチル(DMDM)ヒダントイン、イミダゾリジニル尿素、ジアゾリジニル尿素、ヒドロキシメチルグリシン酸ナトリウム、2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3-ジオール等を用いることができる。
 なお、これらの防腐剤は1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよいものとする。
 中でも、形成される機能層の接着性を一層向上させる観点から、イソチアゾリン系化合物、ピリチオン系を用いることが好ましく、1,2-ベンゾ-4-イソチアゾリン-3-オン(BIT)と2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン(MIT)との併用、または、BITとナトリウムピリチオンとの併用がより好ましい。
 そして、バインダー組成物中の防腐剤の濃度は、バインダー組成物全体の質量に対して、10質量ppm以上であることが好ましく、50質量ppm以上であることがより好ましく、70質量ppm以上であることが更に好ましく、1000質量ppm以下であることが好ましく、150質量ppm以下であることがより好ましく、120質量ppm以下であることが更に好ましい。バインダー組成物中の防腐剤の濃度が上記所定の範囲内であれば、形成される機能層の接着性を更に向上させると共に、当該機能層を備える二次電池の内部抵抗を低減することができる。
 また、バインダー組成物中の防腐剤の濃度は、バインダー組成物全体の質量に対して、100質量ppm以上であってもよいし、100質量ppm以下であってもよい。
 また、バインダー組成物中における防腐剤の含有量は、質量基準で、粒子状重合体Aの含有量に対して、0.00001倍以上であることが好ましく、0.00005倍以上であることがより好ましく、0.0001倍以上であることが更に好ましく、0.0005倍以上であることが一層好ましく、0.0009倍以上であることがより一層好ましく、0.1倍以下であることが好ましく、0.05倍以下であることがより好ましく、0.01倍以下であることが更に好ましく、0.005倍以下であることが一層好ましく、0.002倍であることがより一層好ましい。バインダー組成物中の粒子状重合体Aの含有量に対する防腐剤の含有量の倍率が上記所定の範囲内であれば、形成される機能層の接着性を更に向上させると共に、当該機能層を備える二次電池の内部抵抗を低減することができる。
 さらに、バインダー組成物中における防腐剤の含有量は、質量基準で、ノニオン性界面活性剤の含有量に対して、0.0001倍以上であることが好ましく、0.0005倍以上であることがより好ましく、0.001倍以上であることが更に好ましく、0.01倍以上であることが一層好ましく、1倍以下であることが好ましく、0.5倍以下であることがより好ましく、0.1倍以下であることが更に好ましく、0.08倍以下であることが一層好ましく、0.07倍以下であることがより一層好ましい。バインダー組成物中のノニオン性界面活性剤の含有量に対する防腐剤の含有量の倍率が上記所定の範囲内であれば、形成される機能層の接着性を更に向上させると共に、当該機能層を備える二次電池の内部抵抗を低減することができる。
 また、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物が機能層としての耐熱層の形成に用いられる場合(即ち、当該バインダー組成物が耐熱層用バインダー組成物であり、当該スラリー組成物が耐熱層用スラリー組成物である場合)、形成される機能層としての耐熱層の接着性を一層向上させる観点から、バインダー組成物中における防腐剤の含有量は、質量基準で、ノニオン性界面活性剤の含有量に対して、0.03倍以上であることがより一層好ましい。
<その他の成分>
 本発明のバインダー組成物は、上述した成分以外のその他の成分を更に含んでいてもよい。その他の成分としては、酸化防止剤、消泡剤、分散剤が挙げられる。なお、その他の成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<分散媒>
 本発明のバインダー組成物は、通常、分散媒としての水を含む。即ち、本発明のバインダー組成物は、通常、水中に、上述した粒子状重合体A、ノニオン性界面活性剤、防腐剤などの成分が分散または溶解してなる組成物である。
 なお、本発明のバインダー組成物は、本発明の所望の効果が得られる限り、分散媒として少量の有機溶媒を含んでいてもよい。
<バインダー組成物の調製方法>
 本発明のバインダー組成物は、特に限定されることなく、上述した成分を混合して調製することができる。
 なお、粒子状重合体Aの水分散液を用いてバインダー組成物を調製する場合には、当該水分散液に含まれている水をそのままバインダー組成物の分散媒として利用してもよい。
<200メッシュろ過残渣量>
 本発明のバインダー組成物を80℃で1時間加熱後、25℃で24時間保管する第1保管の後における200メッシュろ過残渣量をXとした場合、Xは50質量ppm以下であることが必要であり、40質量ppm以下であることが好ましく、30質量ppm以下であることがより好ましく、20質量ppm以下であることが更に好ましい。バインダー組成物の上記第1保管後における200メッシュろ過残渣量Xが50質量ppm以下であると、バインダー組成物中に粒子状重合体Aなどの成分が凝集せずに十分に分散されているため、当該バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成される機能層は十分な接着性を発揮することができる。さらに、バインダー組成物の上記第1保管後における200メッシュろ過残渣量Xが上記上限以下であれば、形成される機能層の接着性を更に向上させることができる。
 なお、Xの下限は特に限定されることはなく、例えば、0質量ppm以上であってもよく、5質量ppm以上であってもよい。
 また、Xは、10質量ppm以上であってもよいし、10質量ppm以下であってもよい。
 さらに、本発明のバインダー組成物を、上記第1保管の後、36℃で1週間保管する第2保管の後における200メッシュろ過残渣量をYとした場合に、YとXとの差Y-Xは10質量ppm未満であることが必要であり、7質量ppm以下であることが好ましく、5質量ppm以下であることがより好ましい。バインダー組成物の上記第2保管後における200メッシュろ過残渣量Yと上記第1保管後における200メッシュろ過残渣量Xとの差Y-Xが10ppm未満であると、長期間(例えば1週間以上)に亘ってバインダー組成物を保管した場合であっても、当該バインダー組成物中の粒子状重合体Aなどの成分が凝集せずに十分に分散されているため、当該長期保管後のバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成される機能層は十分な接着性を発揮することができる。
 なお、バインダー組成物の第2保管後と第1保管後における200メッシュろ過残渣量の差Y-Xは、特に限定されることなく、例えば、0質量ppmであってもよいし、0質量ppm未満であってもよいし、0質量ppm以上であってもよい。
 バインダー組成物の第1保管後における200メッシュろ過残渣量Xおよび第2保管後の200メッシュろ過残渣量Yは、バインダー組成物中の粒子状重合体の性状および添加量、ノニオン性界面活性剤の種類および添加量、防腐剤の種類および添加量などにより制御することができる。
<pH>
 なお、バインダー組成物の上記第1保管後のpHは、6以上であることが好ましく、7以上であることがより好ましく、9以下であることが好ましく、8.5以下であることがより好ましい。バインダー組成物のpHが上記下限以上であれば、バインダー組成物中の粒子状重合体Aなどの成分が凝集することを抑制し得るため、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性を更に向上させることができる。一方、バインダー組成物のpHが上記上限以下であれば、バインダー組成物中の成分が分解することを抑制し得ると共に、当該バインダー組成物の取り扱い性を良好に維持することができる。
 さらに、バインダー組成物の上記第1保管後から上記第2保管後までのpHの変化値は、0.5未満であることが好ましい。バインダー組成物の上記第1保管後から上記第2保管後までのpHの変化値が上記所定値未満であれば、長期間に亘ってバインダー組成物を保管した場合であっても、バインダー組成物中の粒子状重合体Aなどの成分が凝集せずに良好に分散されているため、当該長期保管後のバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性を更に向上させることができる。
 なお、バインダー組成物のpHは、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
<固形分濃度>
 バインダー組成物の固形分濃度は、10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが更に好ましく、60質量%以下であることが好ましく、55質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることが更に好ましい。バインダー組成物の固形分濃度が上記所定の範囲内であれば、バインダー組成物中に粒子状重合体Aなどの成分を良好に分散させることができるため、当該バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した機能層の接着性を更に向上させることができる。
 また、バインダー組成物の固形分濃度は、40質量%以上であってもよいし、40質量%以下であってもよい。
(非水系二次電池機能層用スラリー組成物)
 本発明のスラリー組成物は、上述した本発明のバインダー組成物を少なくとも含む。したがって、本発明のスラリー組成物は、粒子状重合体A、ノニオン性界面活性剤、および防腐剤を少なくとも含む。また、本発明のスラリー組成物は、任意で、耐熱粒子、粒子状重合体B、粘度調整剤、および分散剤などを更に含んでいてもよい。さらに、本発明のスラリー組成物は、上述した成分以外のその他の成分を更に含んでいてもよい。また、本発明のスラリー組成物は、通常、分散媒としての水を含んでいる。
 そして、本発明のスラリー組成物は、上述した本発明バインダー組成物を含むため、接着性に優れた機能層を形成可能である。
 また、本発明のスラリー組成物は、長期間(例えば1週間以上)保管した場合であっても、当該スラリー組成物中の成分が腐敗等により凝集し難いため、接着性に優れた機能層を形成可能である。
 なお、本発明のスラリー組成物が耐熱粒子を含む場合、当該スラリー組成物は耐熱層の形成に(即ち、耐熱層用スラリー組成物として)好適に用いることができる。
 また、本発明のスラリー組成物が粒子状重合体Bを含む場合、当該スラリー組成物は接着層の形成に(即ち、接着層用スラリー組成物として)好適に用いることができる。
 ここで、本発明のスラリー組成物が耐熱粒子を含む耐熱層用スラリー組成物である場合、特に限定されないが、通常、当該スラリー組成物は粒子状重合体Bを含まないものとする。
 また、本発明のスラリー組成物が粒子状重合体Bを含む接着層用スラリー組成物である場合、特に限定されないが、通常、当該スラリー組成物は耐熱粒子を含まないものとする。
<バインダー組成物>
 バインダー組成物としては、上述した本発明のバインダー組成物を用いる。ここで、上述した本発明のバインダー組成物としては、長期間(例えば1週間以上)保管した後のものを用いてもよい。そして、長期間保管後の本発明のバインダー組成物を用いて調製されたスラリー組成物であっても、接着性に優れた機能層を形成することができる。
 スラリー組成物中のバインダー組成物の配合量は、特に限定されることはない。例えば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物中の粒子状重合体Aの含有量が下記の範囲内になるように、バインダー組成物の配合量を調整することができる。
 スラリー組成物が耐熱粒子を含む場合、スラリー組成中の粒子状重合体Aの含有量は、耐熱粒子100質量部に対して、0.5質量部以上であることが好ましく、2質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることが更に好ましく、15質量部以下であることが好ましく、8質量部以下であることがより好ましい。スラリー組成物中の粒子状重合体Aの含有量が上記所定の範囲内であれば、形成される機能層の接着性を更に向上させることができる。なお、スラリー組成物中の粒子状重合体Aの含有量は、耐熱粒子100質量部に対して、6質量部以上であってもよいし、6質量部以下であってもよい。
 また、スラリー組成物が粒子状重合体Bを含む場合、スラリー組成中の粒子状重合体Aの含有量は、粒子状重合体B100質量部に対して、0.5質量部以上であることが好ましく、2質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることが更に好ましく、15質量部以下であることが好ましく、12質量部以下であることがより好ましい。スラリー組成物中の粒子状重合体Aの含有量が上記所定の範囲内であれば、形成される機能層の接着性を更に向上させることができる。なお、スラリー組成物中の粒子状重合体Aの含有量は、粒子状重合体B100質量部に対して、10質量部以上であってもよいし、10質量部以下であってもよい。
<耐熱粒子>
 本発明のスラリー組成物に含まれ得る耐熱粒子は、スラリー組成物において分散媒として使用される水および二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして、耐熱粒子としては、二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である、無機材料からなる耐熱粒子(即ち、耐熱性無機粒子)および有機材料からなる粒子(即ち、耐熱性有機粒子)が挙げられる。
<<耐熱性無機粒子>>
 ここで、耐熱性無機粒子の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム(アルミナ、Al)、酸化アルミニウムの水和物(ベーマイト、AlOOH)、ギブサイト(Al(OH))、酸化ケイ素、酸化マグネシウム(マグネシア)、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン(チタニア)、チタン酸バリウム(BaTiO)、ZrO、アルミナ-シリカ複合酸化物等の無機酸化物粒子;窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子;硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子;タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子;などが挙げられる。これらの中でも、粒子状重合体Aを良好に吸着させ、機能層と基材の密着性を向上させる観点からは、耐熱性無機粒子としては、アルミナからなる粒子(アルミナ粒子)、ベーマイトからなる粒子(ベーマイト粒子)、硫酸バリウムからなる粒子(硫酸バリウム粒子)、チタニアからなる粒子(チタニア粒子)が好ましく、アルミナ粒子、ベーマイト粒子、硫酸バリウム粒子がより好ましい。
 なお、これらの粒子は、必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。また、これらの粒子は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<<耐熱性有機粒子>>
 そして、耐熱性有機粒子は、粒子状重合体Aおよび粒子状重合体Bとは異なる有機化合物である。耐熱性有機粒子は、通常、結着性を有さない重合体からなる。耐熱性有機粒子の好ましい例を挙げると、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン-ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などが挙げられる。また、耐熱性有機粒子として、これらの変性体および誘導体を用いることもできる。これらの粒子は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 なお、耐熱性有機粒子は、所定の重合体により形成される非水溶性の粒子である。そして、本発明において、粒子が「非水溶性」であるとは、温度25℃において当該粒子0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が90質量%以上となることをいう。
 ここで、耐熱性有機粒子のガラス転移温度は、110℃超であることが好ましく、150℃以上であることがより好ましく、200℃以上であることが更に好ましい。耐熱性有機粒子のガラス転移温度が110℃超であれば、スラリー組成物の分散安定性を向上させると共に、機能層の耐熱収縮性を高めることができる。また、二次電池のレート特性を高めることができる。そして、耐熱性有機粒子のガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、例えば、400℃以下とすることができ、300℃以下とすることができる。
<<体積平均粒子径>>
 耐熱粒子の体積平均粒子径は、1.5μm以下であることが好ましく、1.2μm以下であることがより好ましく、1.0μm以下であることが更に好ましい。耐熱粒子の体積平均粒子径が1.5μm以下であれば、機能層が緻密化され、機能層の耐熱収縮性を高めることができる。また、耐熱粒子の体積平均粒子径の下限は、特に限定されないが、例えば、0.05μm以上とすることができ、0.1μm以上とすることができる。
<<耐熱粒子の調製方法>>
 ここで、耐熱粒子としての耐熱性無機粒子は、既知の調製方法で調製することができる。また、耐熱粒子として耐熱性有機粒子を用いる場合、その調製方法は、特に限定されることなく、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。そして、重合に使用され得る重合溶媒、乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般的なものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
 そして、耐熱性有機粒子の調製に用い得る重合開始剤としては、特に制限されることなく、既知の重合開始剤、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートが挙げられる。重合開始剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<粒子状重合体B>
 スラリー組成物に含まれ得る粒子状重合体Bは、上述した粒子状重合体Aと共に、機能層を介して、電池部材同士を良好に接着させる役割を担う。
 なお、粒子状重合体Bは、上述した粒子状重合体Aとは異なる重合体であるものとする。
 そして、形成される機能層の接着性を更に向上させる観点から、粒子状重合体Bは、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位および酸性基含有単量体単位を含むことが好ましい。
<<(メタ)アクリル酸エステル単量体単位>>
 (メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、上述した粒子状重合体Bに含まれ得る(メタ)アクリル酸エステル単量体と同じものを用いることができる。中でも、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルを用いることが好ましい。なお、(メタ)アクリル酸エステル単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 粒子状重合体Bにおける(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、粒子状重合体Bに含まれる全単量体単位を100質量%とした場合に、15質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、99.0質量%以下であることが好ましく、95.0質量%以下であることがより好ましい。粒子状重合体Bにおける(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、形成される機能層の接着性を更に向上させることができる。
<<酸性基含有単量体単位>>
 酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、例えば、国際公開第2020/175025号に記載のものを用いることができる。中でも、カルボン酸基含有単量体を用いることが好ましく、メタクリル酸を用いることがより好ましい。なお、酸性基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 粒子状重合体Bにおける酸性基含有単量体単位の含有割合は、粒子状重合体Bに含まれる全単量体単位を100質量%とした場合に、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1.0質量%以上であることが更に好ましく、4.5質量%以下であることが好ましく、4.0質量%以下であることがより好ましい。粒子状重合体B中の酸性基含有単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、形成される機能層の均一性を一層向上させることができる。また、粒子状重合体B中の酸性基含有単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
<<その他の単量体単位>>
 そして、粒子状重合体Bは、特に限定されることなく、上述した(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、及び酸性基含有単量体単位以外の単量体単位を含み得る。そのような単量体単位を形成し得る単量体としては、例えば、芳香族ビニル単量体及び架橋性単量体が挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。架橋性単量体とは、加熱またはエネルギー線の照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。より具体的には、架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に2個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート等のジビニル化合物;ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート等のジ(メタ)アクリル酸エステル化合物;トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ(メタ)アクリル酸エステル化合物;アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体;などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 なお、粒子状重合体Bを調製するにあたり、上記各種単量体の組合せ及び配合割合は、スラリー組成物の用途などに応じて任意に変更することができる。
<<粒子状重合体Bの構造>>
 なお、粒子状重合体Bはいかなる構造を有していてもよく、例えば、コア部とコア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有していてもよい。また、シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っていてもよい。即ち、粒子状重合体Bのシェル部は、コア部の外表面を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいない被覆態様であってもよい。さらには、粒子状重合体Bの中心部と該表面とで重合体組成の異なる不均一な構造を有していてもよい。
 なお、粒子状重合体Bがコアシェル構造を有する場合に、上述したコア部及びシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。例えば、粒子状重合体Bは、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、粒子状重合体Bをシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。
<<粒子状重合体Bの体積平均粒子径>>
 粒子状重合体Bは、体積平均粒子径が300nm以上であることが好ましく、450nm以上であることがより好ましく、900nm以下であることが好ましく、750nm以下であることがより好ましい。粒子状重合体Bの体積平均粒子径が上記下限以上であれば、接着層を表面に備える二次電池用電池部材を重ねて保管した場合に相互に接着してブロッキングすることを抑制することができる。即ち、粒子状重合体Bの体積平均粒子径が上記下限以上であれば、機能層の耐ブロッキング性を高めることができる。一方、粒子状重合体Bの体積平均粒子径が上記上限以下であれば、機能層の接着性を更に向上させることができる。
 また、機能層の接着性および耐ブロッキング性を良好に両立する観点から、粒子状重合体Bの体積平均粒子径が、上述した粒子状重合体Aの体積平均粒子径よりも大きいことが好ましい。
<<粒子状重合体Bのガラス転移温度>>
 粒子状重合体Bのガラス転移温度は、30℃超であることが好ましく、40℃以上であることがより好ましく、55℃以上であることが更に好ましく、110℃以下であることが好ましく、100℃以下であることがより好ましい。粒子状重合体Bのガラス転移温度が上記下限以上であれば、形成される機能層の耐ブロッキング性を高めることができる。一方、粒子状重合体Bのガラス転移温度が上記上限以下であれば、形成される機能層の接着性を更に向上させることができる。
 また、粒子状重合体Bのガラス転移温度は、60℃以上であってもよいし、60℃以下であってもよい。
 なお、粒子状重合体Bが上述したコアシェル構造を有する場合などにおいては、本明細書の実施例に記載の方法によりガラス転移温度を測定した場合に複数のガラス転移温度が検出されることがある。その場合には、最も低いガラス転移温度の値を、粒子状重合体Bのガラス転移温度とする。
 なお、粒子状重合体Bのガラス転移温度は、粒子状重合体Bの組成などを変更することで、所望の温度に調節することができる。
<<粒子状重合体Bの調製方法>>
 粒子状重合体Bは、特に限定されることなく、既知の重合方法により調製することができる。重合様式は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの様式も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。また、乳化重合においては、シード粒子を用いるシード重合を採用してもよい。さらに、コアシェル構造を有する粒子状重合体Bを調製する場合には、段階的な重合法であって、先の段階で形成された重合体を後の段階で形成される重合体で順次被覆させるような、連続した多段階懸濁重合法及び多段階懸濁重合法を採用することができる。
 そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
<粘度調整剤>
 スラリー組成物が上述した耐熱粒子を含む場合、当該スラリー組成物の塗工性を向上させる観点から、当該スラリー組成物は粘度調整剤を更に含むことが好ましい。
 粘度調整剤としては、国際公開第2018/235601号に記載のものを用いることができる。中でも、スラリー組成物の塗工性を更に向上させる観点から、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボン酸基が導入されたアクリルアミド重合体を用いることが好ましく、カルボキシメチルセルロースを用いることがより好ましい。
 スラリー組成物中の粘度調整剤の含有量は、耐熱粒子100質量部に対して、0.1質量部以上であることが好ましく、0.5質量部以上であることがより好ましく、5質量部以下であることが好ましく、2質量部以下であることがより好ましい。スラリー組成物中の粘度調整剤の含有量が上記下限以上であれば、スラリー組成物の塗工性を更に向上させることができる。一方、スラリー組成物中の粘度調整剤の含有量が上記上限以下であれば、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
<分散剤>
 スラリー組成物が上述した耐熱粒子を含む場合、当該スラリー組成物中の耐熱粒子等の成分を良好に分散させる観点から、当該スラリー組成物は分散剤を更に含むことが好ましい。
 分散剤としては、特に限定されないが、水溶性重合体を用いることが好ましい。
 なお、本発明において、重合体が「水溶性」であるとは、25℃において重合体0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が0.5質量%未満であることをいう。
 そして、分散剤としての水溶性重合体は、スルホン酸基含有単量体単位およびカルボン酸基含有単量体単位を含むことが好ましい。
 スルホン酸基含有単量体単位およびカルボン酸基含有単量体単位の各単量体単位を形成し得る単量体としては、例えば、国際公開第2019/244643号に記載のものを用いることができる。
 水溶性重合体中におけるスルホン酸基含有単量体単位とカルボン酸基単量体単位との質量比(スルホン酸基含有単量体単位/カルボン酸基単量体単位)は、1/999以上であることが好ましく、1/99以上であることがより好ましく、2/1以下であることが好ましく、3/2以下であることがより好ましく、1/1以下であることが更に好ましい。水溶性重合体中におけるスルホン酸基含有単量体単位とカルボン酸基単量体単位との質量比が上記所定の範囲内であれば、スラリー組成物中において耐熱粒子等の成分を更に良好に分散し得るため、形成される機能層の耐熱収縮性を向上させることができる。
 分散剤としての水溶性重合体は、スルホン酸基含有単量体単位およびカルボン酸基単量体単位以外の単量体として、例えば、リン酸基含有単量体単位などを更に含んでいてもよい。
 水溶性重合体中のスルホン酸基含有単量体単位の含有割合とカルボン酸基含有単量体単位の含有割合との合計は、水溶性重合体中の全単量体単位を100質量%として、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることが更に好ましく、100質量%であることが特に好ましい。
 なお、水溶性重合体は、既知の方法で重合することができる。
 スラリー組成物中の水溶性重合体などの分散剤の含有量は、耐熱粒子100質量部に対して、0.1質量部以上であることが好ましく、0.2質量部以上であることがより好ましく、2質量部以下であることが好ましく、1質量部以下であることがより好ましい。スラリー組成物中の分散剤の含有量が上記下限以上であれば、スラリー組成物中において耐熱粒子等の成分を良好に分散し得るため、形成される機能層の接着性を更に向上させることができる。一方、スラリー組成物中の分散剤の含有量が上記上限以下であれば、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
<分散媒>
 本発明のスラリー組成物は、通常、分散媒としての水を含む。
 なお、本発明のスラリー組成物は、本発明の所望の効果が得られる限り、分散媒として少量の有機溶媒を含んでいてもよい。
<スラリー組成物の調製方法>
 本発明のスラリー組成物は、特に限定されることなく、上述した成分を混合して調製することができる。
 なお、水を含むバインダー組成物、粒子状重合体Bの水分散液、および、分散剤としての水溶性重合体の水溶液を用いてスラリー組成物を調製する場合には、これらに含まれる水をそのままスラリー組成物の分散媒として利用してもよい。
 また、混合方法は特に制限されないが、通常用いられ得る攪拌機や、分散機を用いて混合を行う。
<固形分濃度>
 スラリー組成物の固形分濃度は、スラリー組成物の用途に応じて適宜調整可能である。
 例えば、スラリー組成物が耐熱層用スラリー組成物である場合、スラリー組成物の固形分濃度は、5質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。耐熱層用スラリー組成物の固形分濃度が上記所定の範囲内であれば、当該耐熱層用スラリー組成物の塗工性を向上させることができる。
 また、スラリー組成物が接着層用スラリー組成物である場合、スラリー組成物の固形分濃度は、1質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。接着層用スラリー組成物の固形分濃度が上記所定の範囲内であれば、接着層用スラリー組成物の塗工性を向上させることができる。
<pH>
 スラリー組成物を80℃で1時間加熱した後、25℃で24時間保管する第1保管後の当該スラリー組成物のpHは、6以上であることが好ましく、7以上であることがより好ましく、8.5以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましい。スラリー組成物の上記第1保管後のpHが上記下限以上であれば、スラリー組成物中の成分が腐敗等により凝集することを抑制し得るため、当該スラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性を更に向上させることができる。一方、スラリー組成物の上記第1保管後のpHが上記上限以下であれば、スラリー組成物中の成分が分解することを抑制することができる。
 さらに、上記第1保管後のスラリー組成物を36℃で1週間保管する第2保管を行った場合、スラリー組成物の上記第1保管後から上記第2保管後までのpHの変化値は、0.5未満であることが好ましい。スラリー組成物の上記第1保管後から上記第2保管後までのpHの変化値が上記所定値未満であれば、長期間に亘ってスラリー組成物を保管した場合であっても、スラリー組成物中の成分が腐敗により凝集せずに良好に分散されているため、当該長期保管後のスラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性を更に向上させることができる。
(非水系二次電池用機能層)
 本発明の機能層は、非水系二次電池内において補強若しくは接着などの機能を担う層であり、機能層としては、例えば、耐熱性を向上させる耐熱層や、接着性を向上させる接着層などが挙げられる。そして、本発明の機能層は、上述した本発明のスラリー組成物から形成されたものであり、例えば、上述したスラリー組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。
 本発明の機能層は、本発明のバインダー組成物を用いて調製される本発明のスラリー組成物から形成されているので、優れた接着性を発揮することができる。
<基材>
 ここで、スラリー組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば、離型基材の表面にスラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。
 しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材として、集電体、セパレータ基材、または電極基材を用いることが好ましい。具体的には、機能層としての耐熱層や接着層を調製する際には、スラリー組成物を、セパレータ基材または電極基材上に塗布することが好ましい。
<<セパレータ基材>>
 セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられる。
<<電極基材>>
 電極基材(正極基材及び負極基材)としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
 ここで、集電体、電極合材層中の成分(例えば、電極活物質(正極活物質、負極活物質)及び電極合材層用結着材(正極合材層用結着材、負極合材層用結着材)など)、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開2013-145763号公報に記載のものを用いることができる。
<機能層の形成方法>
 上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
1)本発明のスラリー組成物を基材の表面(電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ)に塗布し、次いで乾燥する方法;
2)本発明のスラリー組成物に基材を浸漬後、これを乾燥する方法;および
3)本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層を基材の表面に転写する方法。
 これらの中でも、前記1)の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記1)の方法は、詳細には、スラリー組成物を基材上に塗布する工程(塗布工程)と、基材上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて機能層を形成する工程(乾燥工程)を含む。
<<塗布工程>>
 そして、塗布工程において、スラリー組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
<<乾燥工程>>
 また、乾燥工程において、基材上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。
(非水系二次電池用電池部材)
 本発明の電池部材(セパレータおよび電極など)は、上述した基材(セパレータ基材、電極基材)上に、上述した本発明の機能層を備えるものである。なお、本発明の電池部材は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した本発明の機能層と、基材以外の構成要素を備えていてもよい。このような構成要素としては、特に限定されることなく、本発明の機能層に該当しない耐熱層、および接着層などが挙げられる。
 また、本発明の電池部材は、本発明の機能層を複数種類備えていてもよい。例えば、セパレータは、セパレータ基材上に本発明のスラリー組成物から形成される耐熱層を備え、且つ、当該耐熱層上に本発明のスラリー組成物から形成される接着層を更に備えていてもよい。
 そして、本発明の電池部材は、上述した本発明の機能層を備えているため、二次電池内において隣接する他の電池部材と良好に接着することができる。
(非水系二次電池)
 本発明の二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用電池部材を備えるものである。より具体的には、本発明の二次電池は、正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一つが本発明の非水系二次電池用電池部材である。
 そして、本発明の二次電池は、本発明の電池部材を備えているため、電池部材同士が良好に接着されているので、優れた電池特性を発揮することができる。
<正極、負極およびセパレータ>
 本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが、上述した本発明の機能層を備える本発明の電池部材である。なお、本発明の機能層を備えない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、既知の正極、負極およびセパレータを用いることができる。
<電解液>
 電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF、LiAsF、LiBF、LiSbF、LiAlCl、LiClO、CFSOLi、CSOLi、CFCOOLi、(CFCO)NLi、(CFSONLi、(CSO)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF、LiClO、CFSOLiが好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
 電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート(DMC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、メチルエチルカーボネート(MEC)等のカーボネート類;γ-ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類;1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類;などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
 なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
<非水系二次電池の製造方法>
 上述した本発明の二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を、本発明の電池部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボ
タン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
 以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
 また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
 実施例及び比較例において、各種の属性の測定及び評価については、下記の方法に従って実施した。
<ガラス転移温度>
 実施例、比較例で調製した粒子状重合体A及びBのガラス転移温度は、示差熱分析測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、EXSTAR DSC6220)を用い、JIS K6240に従ってDSC曲線を測定した。具体的には、乾燥させた測定試料10mgをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲-100℃~200℃の間で、昇温速度20℃/分で、DSC曲線を測定した。この昇温過程における、微分信号(DDSC)の吸熱ピークの温度を求め、粒子状重合体A及びBのガラス転移温度とした。なお、吸熱ピークの温度が2点検出された場合、低い方の温度を当該粒子状重合体のガラス転移温度として採用した。
<体積平均粒子径>
 実施例、比較例で調製した粒子状重合体A及びBの体積平均粒子径は、レーザー回折法にて測定した。具体的には、調製した粒子状重合体A,Bを含む水分散液(固形分濃度0.1質量%に調整)を試料とした。そして、レーザー回折式粒子径分布測定装置(ベックマン・コールター社製、「LS-13320」)を用いて測定された粒子径分布(体積基準)において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径D50を、体積平均粒子径とした。
<200メッシュろ過残渣量>
 実施例、比較例で調製したバインダー組成物を80℃で1時間加熱後、25℃で24時間保管する第1保管を行なった後に、当該バインダー組成物500gを200メッシュSUS金網でろ過した。次いで、当該200メッシュ金網上の捕集物をイオン交換水で洗浄した後に、105℃で1時間乾燥し、乾燥後の捕集物が付着した金網を秤量して、以下の式により、第1保管の後における200メッシュろ過残渣量X(質量ppm)を算出した。
  メッシュ残渣量=(a-b)/(c×d/100)×10
  a:乾燥後の捕集物が付着した金網の質量(g)
  b:ろ過前の金網の質量(g)
  c:バインダー組成物の質量=500(g)
  d:バインダー組成物の固形分濃度(質量%)
 なお、上記におけるバインダー組成物の加熱および保管は下記の条件により行った。
  [80℃1時間加熱]容器:フラスコ(解放型容器)、保温装置:ウォーターバス
  [25℃24時間保管]容器:ポリ容器(密閉型容器)、保温装置:恒温槽
 上記第1保管の後、当該バインダー組成物を36℃で1週間保管する第2保管を行った後に、同様の操作を行い、第2保管の後における200メッシュろ過残渣量Y(質量ppm)を算出した。
 なお、上記におけるバインダー組成物の加熱および保管は下記の条件により行った。
  [36℃1週間保管]容器:ポリ容器(密閉型容器)、保温装置:恒温槽
 そして、上記で得られたXおよびYの値を用いて、YとXとの差Y-Xを算出した。
<バインダー組成物のpH>
 堀場製作所製(D-71)pHメーターを用いて、上記200メッシュろ過残渣量の測定における第1保管後のバインダー組成物のpH、および第2保管後のバインダー組成物のpHのそれぞれを測定した。そして、第2保管後のpHの値から第1保管後のpHの値を差し引いた値の絶対値を、第1保管後から第2保管後までのpH変化値として求めた。
<スラリー組成物のpH>
 実施例、比較例で調製したスラリー組成物を用いて、80℃で1時間加熱後、25℃で1時間保管する第1保管、および、当該第1保管の後、36℃で1週間保管する第2保管をそれぞれ行った。なお、加熱および保管は、上述した200メッシュろ過残渣量の測定の際の加熱および保管と同じ条件で行った。
 堀場製作所製(D-71)pHメーターを用いて、上記第1保管後のスラリー組成物のpH、および上記第2保管後のスラリー組成物のpHのそれぞれを測定した。そして、第2保管後のpHの値から第1保管後のpHの値を差し引いた値の絶対値を、第1保管後から第2保管後までのpH変化値として求めた。
<スラリー組成物の塗工性(ハジキ抑制)>
 実施例、比較例で調製した耐熱層用スラリー組成物(固形分濃度:30%)または接着層用スラリー組成物(固形分濃度:25%)を、ワイヤーバー(#3)を用いて、塗布速度3m/分で有機セパレータ基材(ポリプロピレンからなる多孔膜)上に塗布し、25℃の環境下で1時間放置した。放置後の塗膜(厚み:0.5μm)から15cm四方の正方形領域を任意に選択して、当該領域内のハジキ(スラリー組成物の塗膜が基材の表面からはじかれて穴になっている箇所)の数を目視で数えた。上述した一連の操作を合計3回行い、合計3回の操作におけるハジキの数の平均値を算出し、以下の基準で評価した。ハジキの数(平均値)が少ないほど、スラリー組成物が塗布性に優れ、厚みの均一性に優れる機能層を形成可能であることを示す。
  A:ハジキの数(平均値)が0
  B:ハジキの数(平均値)が0超5未満
  C:ハジキの数(平均値)が5以上10未満
  D:ハジキの数(平均値)が10以上
<耐熱層の接着性>
 耐熱層付きセパレータを長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とし、耐熱層の表面を下にして耐熱層の表面にセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を貼り付け、セパレータ基材の一端を垂直方向に引張り速度100mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した(なお、セロハンテープは試験台に固定されている)。上記測定を3回行い、その平均値を求めて、これをピール強度とし、下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、耐熱層が接着性に優れることを示す。
  A:ピール強度が100N/m以上
  B:ピール強度が85N/m以上100N/m未満
  C:ピール強度が70N/m以上85N/m未満
  D:ピール強度が70N/m未満
<接着層の接着性>
 接着層付きの負極と、セパレータ基材(ポリプロピレン製、セルガード2500)とを、それぞれ幅10mm×長さ50mmに切り出した。次に、切り出された接着層付き負極と、セパレータ基材とを、接着層とセパレータ基材とが対向するように重ね合わせ、温度90℃下、荷重1MPaの平板プレスで1分間プレスすることにより、負極とセパレータ基材とが接着層を介して一体化した試験片を得た。得られた試験片の負極の集電体側を下にして、集電体の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはJIS Z1522に規定されるものを用い、セロハンテープは水平な試験台に固定した。そして、試験片のうちセパレータ側の一端を、50mm/分の速度で鉛直方向に引っ張って剥がしたときの応力を測定した。同様の測定を3回行い、その平均値をピール強度とし、以下の基準で評価した。ピール強度の値が大きいほど、接着層が接着性に優れることを示す。
  A:ピール強度が10N/m以上
  B:ピール強度が8N/m以上10N/m未満
  C:ピール強度が3N/m以上8N/m未満
  D:ピール強度が3N/m未満
<二次電池の内部抵抗>
 実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で5時間静置した。次に、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.65Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流にて、CC-CV充電(上限セル電圧4.35V)を行い、0.2Cの定電流にてセル電圧3.00VまでCC放電を行った。この0.2Cにおける充放電を3回繰り返し実施した。
 次に、温度25℃の環境下、セル電圧4.2-3.00V間で、0.2Cの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をC0と定義した。その後、同様に0.2Cの定電流にてCC-CV充電し、温度-10℃の環境下において、0.5Cの定電流にて3.0Vまで放電を実施し、このときの放電容量をC1と定義した。そして、レート特性として、ΔC=(C1/C0)×100(%)で示される容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率ΔCの値は大きいほど、リチウムイオン二次電池は内部抵抗が低いことを示し、低温環境下、高電流での放電容量が高い。
 A:容量維持率ΔCが70%以上        (抵抗:低)
 B:容量維持率ΔCが55%以上70%未満   (抵抗:中)
 C:容量維持率ΔCが55%未満        (抵抗:大)
(実施例1)
<粒子状重合体Aの調製>
 攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3-ブタジエン32.5部、スチレン65部、メタクリル酸単量体2部、アリルメタクリレート0.5部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Aを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Aを含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって前記の混合物から未反応単量体の除去を行い、30℃以下まで冷却して、粒子状重合体Aを含む水分散液を得た。
 得られた粒子状重合体Aのガラス転移温度および体積平均粒子径を測定した。結果を表1に示す。
<バインダー組成物の調製>
 粒子状重合体Aを含む水分散液6部(固形分相当)に対して、ノニオン性界面活性剤としてのエチレンオキサイド-プロピレンオキサイド共重合体(サンノプコ社製、ノプテックスED-052、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを質量比50:50で重合させてなる共重合体)の水溶液を固形分換算で0.2部混合し、防腐剤としてのイソチアゾリン系化合物(アクチサイドMBS、MITとBITとの質量比1:1の混合物)0.01部(得られるバインダー組成物中での濃度が100質量ppmとなるように)混合して、バインダー組成物(固形分濃度:40%)を得た。
 得られたバインダー組成物を用いて、200メッシュろ過残渣量およびpHを測定した。結果を表1に示す。
<分散剤の調製>
 攪拌機、還流冷却管および温度計を備えたSUS製セパラブルフラスコに、脱塩水249部を予め仕込み、90℃にて攪拌しながら、カルボン酸基含有単量体であるアクリル酸のナトリウム塩の水溶液286部(濃度35%、固形分100部)、スルホン酸基含有単量体である3-アリロキシ-2-ヒドロキシ-1-プロパンスルホン酸のナトリウム塩の水溶液250部(濃度40%、固形分100部)と、重合開始剤である過硫酸アンモニウムの水溶液(濃度5%)200部とを、それぞれ別々に3.5時間かけて滴下した。全ての滴下を終了後、さらに30分間にわたって沸点還流状態を維持して重合を完結させ、分散剤としての水溶性重合体(ポリカルボン酸・スルホン酸共重合体のナトリウム塩)の水溶液を得た。
<耐熱層用スラリー組成物の調製>
 耐熱粒子としてのアルミナ粒子(日本軽金属社製「LS-256」)(体積平均粒子径:0.8μm、比表面積:6.4m/g)100部と、上述した分散剤としての水溶性重合体の水溶液0.5部(固形分相当)とを混合し、さらに固形分濃度を55%になるようにイオン交換水を添加して混合し、混合液を得た。
 この混合液と、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロース(重量平均分子量:110,000以上)の4%水溶液37.5部(カルボキシメチルセルロースの量で1.5部)とを混合し、次いで、上述した200メッシュろ過残渣量の測定の際の第2保管の後のバインダー組成物(粒子状重合体A6部およびノニオン性界面活性剤0.2部に相当する量)を混合して、耐熱層用スラリー組成物(固形分濃度:30質量%)を得た。
 得られた耐熱層用スラリー組成物を用いて、pHの測定およびスラリー組成物の塗工性の評価を行った。結果を表1に示す。
<耐熱層付きセパレータの作製>
 耐熱層用スラリー組成物を、ポリプロピレン(PP)製の微孔膜からなるセパレータ基材(製品名「セルガード2500」)の片面全面に塗布し、50℃で3分間乾燥させた。これにより、セパレータ基材の片面に耐熱層を備えてなる耐熱層付きセパレータを得た。
 得られた耐熱層付きセパレータを用いて、耐熱層の接着性を評価した。結果を表1に示す。
<負極の作製>
 攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3-ブタジエン33部、イタコン酸3.5部、スチレン63.5部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、容器内を50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状結着材(SBR)を含む混合物を得た。上記粒子状結着材を含む混合物に対して、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、30℃以下まで冷却し、粒子状結着材を含む水分散液を得た。
 人造黒鉛(平均粒子径:15.6μm)100部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(日本製紙社製「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1部、イオン交換水で固形分濃度68質量%に調整した後、25℃で60分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度62質量%に調整した後、さらに25℃で15分間混合した。得られた混合液に、上述した粒子状結着材を固形分相当量で1.5部添加し、さらにイオン交換水を投入して、最終固形分濃度が52質量%となるように調整し、さらに10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
 上記で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが80μmのプレス後の負極を得た(片面負極)。
<正極の作製>
 正極活物質として体積平均粒子径12μmのLiCoO100部、導電材としてアセチレンブラック(デンカ株式会社製「HS-100」)2部、及びバインダーとしてPVDF(クレハ社製、#7208)2部(固形分相当)と、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)とを混合し、全固形分濃度を70質量%に調整した。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
 上述のようにして得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極活物質層の厚みが80μmのプレス後正極を得た(片面正極)。
<リチウムイオン二次電池の製造>
 上述のようにして得られたプレス後の正極を4cm四方の正方形に切り出した。また、上述のようにして得られた耐熱層付きセパレータを5cm四方の正方形片に切り出した。そして、切り出した正極の正方形片の正極合材層側の面上に、耐熱層付きセパレータの正方形片を配置した。ここで、正極の正極合材層側の面と耐熱層付きセパレータの耐熱層が形成されていない面とが対向するように配置した。さらに上述のようにして作製したプレス後の負極を4.2cm四方の正方形片に切り出し、これを耐熱層付きセパレータの正方形片上に配置した。ここで、負極の負極合材層側の面と耐熱層付きセパレータの耐熱層側の面とが対向するように配置した。次いで、得られた積層体を温度60℃、0.5MPaにてプレスし、接着させた。
 続いて接着させた積層体を、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液(溶媒:エチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)/ビニレンカーボネート(VC)(体積比)=68.5/30/1.5、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入した。そして、150℃で、当該アルミ包材外装の開口をヒートシールし、アルミ包材外装を密封閉口し、40mAhの積層型リチウムイオン二次電池を製造した。
 得られた積層型リチウムイオン二次電池を用いて、内部抵抗を評価した。結果を表1に示す。
(実施例2)
 粒子状重合体Aの調製を下記の通りに行ったこと以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体Aの調製、バインダー組成物の調製、分散剤の調製、耐熱層用スラリー組成物の調製、耐熱層付きセパレータの作製、負極の作製、正極の作製、リチウムイオン二次電池の作製を行い、各種の測定および評価を行った。結果を表1に示す。
<粒子状重合体Aの作製>
 攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、「エマール2F」)0.15部、および重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.5部を供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。一方、別の容器にイオン交換水50部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.8部、そして(メタ)アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル2部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート93.8部、酸性基含有単量体としてメタクリル酸2部、架橋性単量体としてアリルグリシジルエーテル1部およびN-メチロールアクリルアミド1.2部、並びにキレート剤としてのエチレンジアミン4酢酸ナトリウム4水和物、(キレスト社製、「キレスト400G」)0.15部を混合して、単量体組成物を得た。この単量体組成物を4時間かけて前記反応器に連続的に添加して、重合を行った。添加中は、60℃で反応を行った。添加の終了後、さらに70℃で3時間攪拌してから反応を終了し、粒子状重合体Aとしてのアクリル系重合体の水分散液を調製した。
 得られた粒子状重合体Aのガラス転移温度および体積平均粒子径を測定した。結果を表1に示す。
(実施例3)
 実施例1のバインダー組成物の調製の際に、防腐剤として、イソチアゾリン系化合物(アクチサイドMBS、MITとBITとの混合物)に代えて、ピリチオン系化合物としてのナトリウムピリチオンとイソチアゾリン系化合物としてのBITとの混合物(ナビサイトP-40、ナトリウムピリチオン:BIT=1:4(質量比))を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体Aの調製、バインダー組成物の調製、分散剤の調製、耐熱層用スラリー組成物の調製、耐熱層付きセパレータの作製、負極の作製、正極の作製、リチウムイオン二次電池の作製を行い、各種の測定および評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例4)
 実施例1のバインダー組成物の調製の際に、防腐剤としてのイソチアゾリン系化合物(アクチサイドMBS、MITとBITとの混合物)の添加量を0.01部から0.005部に変更することで、バインダー組成物中での濃度を100ppmから50ppmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体Aの調製、バインダー組成物の調製、分散剤の調製、耐熱層用スラリー組成物の調製、耐熱層付きセパレータの作製、負極の作製、正極の作製、リチウムイオン二次電池の作製を行い、各種の測定および評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例5)
 実施例1のバインダー組成物の調製の際に、防腐剤としてのイソチアゾリン系化合物(アクチサイドMBS、MITとBITとの混合物)の添加量を0.01部から0.015部に変更することで、耐熱層用スラリー組成物中での濃度を100ppmから150ppmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体Aの調製、バインダー組成物の調製、分散剤の調製、耐熱層用スラリー組成物の調製、耐熱層付きセパレータの作製、負極の作製、正極の作製、リチウムイオン二次電池の作製を行い、各種の測定および評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例6)
 実施例1のバインダー組成物の調製の際に、ノニオン性界面活性剤として、エチレンオキサイド-プロピレンオキサイド共重合体の水溶液0.2部(固形分相当)に代えて、脂肪酸ポリエチレングリコール(ポリエチレングリコール脂肪酸エステル)の水溶液0.2部(固形分相当)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体Aの調製、バインダー組成物の調製、分散剤の調製、耐熱層用スラリー組成物の調製、耐熱層付きセパレータの作製、負極の作製、正極の作製、リチウムイオン二次電池の作製を行い、各種の測定および評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例7)
 実施例1の耐熱層用スラリー組成物の調製の際に、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースの添加量を1.5部から0.1部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体Aの調製、分散剤の調製、耐熱層用スラリー組成物の調製、耐熱層付きセパレータの作製、負極の作製、正極の作製、リチウムイオン二次電池の作製を行い、各種の測定および評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例8)
<粒子状重合体Aの調製、バインダー組成物の調製>
 実施例1のバインダー組成物の調製の際に、粒子状重合体Aを含む水分散液の添加量を6部から10部(固形分相当)に変更し、ノニオン性界面活性剤としてのエチレンオキサイド-プロピレンオキサイド共重合体の水溶液の添加量を0.2部から1部(固形分相当)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体Aの調製、バインダー組成物の調製を行い、各種の測定および評価を行った。結果を表1に示す。
<粒子状重合体Bの調製>
 粒子状重合体Bとして、コアシェル構造を有する粒子状重合体を調製した。まず、コア部を形成するために、攪拌機付き5MPa耐圧容器に対して、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル単量体45部及びアクリル酸ブチル21.83部;酸性基含有単量体単位としてのメタクリル酸単量体2.8部;架橋性単量体としてのアリルメタクリレート0.07部を添加した。さらに、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を添加し、十分に攪拌した後、容器内を60℃に加温して重合を開始させた。重合転化率が96%になった時点で、続いて、シェル部を形成するために、上記容器に対して、スチレン30部、メタクリル酸単量体0.3部を連続添加し、容器内を70℃に加温して重合を継続させ、重合転化率が96%になった時点で、冷却し反応を停止させた。これにより、コアシェル構造を有する粒子状重合体Bを含む水分散液を得た。
 得られた粒子状重合体Bのガラス転移温度および体積平均粒子径を測定した。結果を表1に示す。
<接着層用スラリー組成物の調製>
 攪拌器付き容器に対して、粒子状重合体Bを含む水分散液100部(固形分相当)、および、200メッシュろ過残渣量の測定の際の第2保管の後のバインダー組成物(粒子状重合体A10部およびノニオン性界面活性剤1部に相当する量)を添加して混合し、接着層用スラリー組成物(固形分濃度:25質量%)を得た。
 得られた接着層用スラリー組成物を用いて、pHの測定およびスラリー組成物の塗工性の評価を行った。結果を表1に示す。
<接着層付き負極の作製>
 接着層用スラリー組成物を、実施例1と同様にして得られたプレス後の負極の負極合材層側の面全面に塗布し、50℃で3分間乾燥させて、接着層(厚み1μm)を形成することで、接着層付き負極を得た。
 得られた接着層付き負極を用いて、接着層の接着性を評価した。結果を表1に示す。
<リチウムイオン二次電池の製造>
 実施1と同様にして得られたプレス後の正極を4cm四方の正方形に切り出した。また、セパレータ基材(ポリプロピレン製、セルガード2500)を5cm四方の正方形片に切り出した。そして、切り出した正極の正方形片の正極合材層側の面上に、セパレータ基材の正方形片を配置した。さらに上述のようにして作製した接着層付き負極を4.2cm四方の正方形片に切り出し、これをセパレータ基材の正方形片上に配置した。ここで、接着層付き負極の接着層側の面とセパレータ基材の面とが対向するように配置した。次いで、得られた積層体を温度60℃、0.5MPaにてプレスし、接着させた。
 続いて接着させた積層体を、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液(溶媒:エチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)/ビニレンカーボネート(VC)(体積比)=68.5/30/1.5、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入した。そして、150℃で、当該アルミ包材外装の開口をヒートシールし、アルミ包材外装を密封閉口し、40mAhの積層型リチウムイオン二次電池を製造した。
 得られた積層型リチウムイオン二次電池を用いて、内部抵抗を評価した。結果を表1に示す。
(比較例1)
 実施例1のバインダー組成物の調製の際に、防腐剤としてのイソチアゾリン系化合物(アクチサイドMBS、MITとBITとの混合物)を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体Aの調製、分散剤の調製、バインダー組成物、分散剤の調製、耐熱層用スラリー組成物の調製、耐熱層付きセパレータの作製、負極の作製、正極の作製、リチウムイオン二次電池の作製を行い、各種の測定および評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例2)
 実施例1のバインダー組成物の調製の際に、ノニオン性界面活性剤であるエチレンオキサイド-プロピレンオキサイド共重合体の水溶液0.2部(固形分相当)に代えて、アニオン性界面活性剤であるジアルキルスルホン琥珀酸エステル塩0.2部(固形分相当)を添加したこと以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体Aの調製、分散剤の調製、耐熱層用スラリー組成物の調製、耐熱層付きセパレータの作製、負極の作製、正極の作製、リチウムイオン二次電池の作製を行い、各種の測定および評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例3)
 実施例8のバインダー組成物の調製の際に、ノニオン性界面活性剤であるエチレンオキサイド-プロピレンオキサイド共重合体の水溶液1部(固形分相当)に代えて、アニオン性界面活性剤であるジアルキルスルホン琥珀酸エステル塩1部(固形分相当)を添加したこと以外は、実施例8と同様にして、粒子状重合体Aの調製、バインダー組成物の調製、粒子状重合体Bの調製、接着層用スラリー組成物の調製、接着層付き負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製を行い、各種の測定および評価を行った。結果を表1に示す。
 なお、以下に示す表1中、
「SBR」はスチレン-ブタジエン共重合体を示し、
「ACL」はアクリル系重合体を示し、
「イソチアゾリン系」はイソチアゾリン系化合物を示し、
「ピリチオン系」はピリチオン系化合物を示し、
「EO-PO共重合体」はエチレンオキサイド-プロピレンオキサイド共重合体を示し、
「PEG脂肪酸エステル」はポリエチレングリコール脂肪酸エステルを示し、
「アニオン性」はアニオン性界面活性剤を示し、
「CMC」はカルボキシメチルセルロースを示し、
「コアシェル」はコアシェル構造を有する粒子状重合体を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1より、粒子状重合体と、ノニオン性界面活性剤と、防腐剤とを含み、80℃で1時間加熱後、25℃で24時間保管する第1保管の後における200メッシュろ過残渣量をXとし、前記第1保管の後、36℃で1週間保管する第2保管の後における200メッシュろ過残渣量をYとした場合に、Xが所定値以下であり、且つ、YとXとの差Y-Xが所定値未満である実施例1~8のバインダー組成物を用いれば、接着性に優れた機能層(耐熱層および接着層)を形成可能であることが分かる。
 一方、防腐剤を含まない比較例1のバインダー組成物を用いた場合、形成される機能層は接着性に劣ることが分かる。
 また、ノニオン性界面活性剤に代えてアニオン性界面活性剤を用いた比較例2~3のバインダー組成物を用いた場合においても、形成される機能層は接着性に劣ることが分かる。
 本発明によれば、接着性に優れた機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用バインダー組成物を提供することができる。
 また、本発明によれば、接着性に優れた機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用スラリー組成物を提供することができる。
 さらに、本発明によれば、接着性に優れた非水系二次電池用機能層を提供することができる。
 また、本発明によれば、当該機能層を備える非水系二次電池用電池部材を提供することができる。
 さらに、本発明によれば、当該電池部材を備える非水系二次電池を提供することができる。

Claims (13)

  1.  粒子状重合体Aと、ノニオン性界面活性剤と、防腐剤とを含み、
     80℃で1時間加熱後、25℃で24時間保管する第1保管の後における200メッシュろ過残渣量をXとし、前記第1保管の後、36℃で1週間保管する第2保管の後における200メッシュろ過残渣量をYとした場合に、Xが50質量ppm以下であり、且つ、YとXとの差Y-Xが10質量ppm未満である、非水系二次電池機能層用バインダー組成物。
  2.  前記防腐剤が、イソチアゾリン系化合物、ピリチオン系化合物、およびホルムアルデヒド遊離型防腐剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する、請求項1に記載の非水系二次電池機能層用バインダー組成物。
  3.  前記ノニオン性界面活性剤が、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物を含有する、請求項1に記載の非水系二次電池機能層用バインダー組成物。
  4.  前記粒子状重合体Aのガラス転移温度が-30℃以上30℃以下である、請求項1に記載の非水系二次電池機能層用バインダー組成物。
  5.  前記防腐剤の濃度が、10質量ppm以上1000質量ppm以下である、請求項1に記載の非水系二次電池機能層用バインダー組成物。
  6.  請求項1~5のいずれかに記載の非水系二次電池機能層用バインダー組成物を少なくとも含む、非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
  7.  耐熱粒子を更に含む、請求項6に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
  8.  粘度調整剤を更に含む、請求項7に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
  9.  ガラス転移温度が30℃超110℃以下である粒子状重合体Bを更に含む、請求項6に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
  10.  80℃で1時間加熱後、25℃で24時間保管する第1保管の後におけるpHが6以上8.5以下である、請求項6に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
  11.  請求項6に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成した、非水系二次電池用機能層。
  12.  基材上に、請求項11に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池用電池部材。
  13.  請求項12に記載の非水系二次電池用電池部材を備える、非水系二次電池。
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