KR20200102994A - 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 전지 부재, 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법, 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 전지 부재, 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법, 및 비수계 이차 전지 Download PDF

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타쿠미 스기모토
케이이치로 타나카
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

비수계 이차 전지용 전지 부재에, 높은 내블로킹성 및 높은 프로세스 접착성을 양립시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물이 제공된다. 입자상 중합체를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로서, 상기 입자상 중합체가, 코어부와, 상기 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고, 상기 코어부가, 중합체 A로 이루어지고, 상기 쉘부가, 술폰산기를 갖는 단량체 단위를 1 mol% 이상 30 mol% 이하 포함하는 중합체 B로 이루어지는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.

Description

비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 전지 부재, 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법, 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 전지 부재, 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법, 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 비수계 이차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
근년, 이차 전지에 있어서는, 내열성 및 강도를 향상시키기 위한 다공막층이나, 전지 부재끼리를 접착하기 위한 접착층 등(이하, 이들을 총칭하여 「기능층」이라고 칭하는 경우가 있다)을 구비하는 전지 부재가 사용되고 있다. 구체적으로는, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재 상에 기능층을 더 형성하여 이루어지는 전극이나, 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터가 전지 부재로서 사용되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1 및 2에는, 각각 소정의 열가소성 폴리머의 층을 구비하는 세퍼레이터가 개시되어 있다. 그리고 이들 문헌에는, 열가소성 폴리머로서, 코어쉘 구조를 갖는 중합체를 사용 가능한 것이 기재되어 있다. 또한, 예를 들어 특허문헌 3에는, 부분 피복 코어쉘 입자의 쉘부가, 스티렌술폰산나트륨을 75 질량%~100 질량%(43 mol%~100 mol%) 포함하는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2016-72247호 일본 공개특허공보 2016-122648호 국제 공보 제2015/064411호
여기서, 이차 전지의 제조 프로세스에 있어서는, 장척으로 제조한 전지 부재를, 그대로 권취하여 보존 및 운반하는 것이 일반적이다. 그러나, 기능층을 구비하는 전지 부재는, 권취한 상태에서 보존 및 운반하면, 기능층을 개재하여 인접하는 전지 부재끼리가 교착되는, 즉, 블로킹되는 것에 의한 불량의 발생, 생산성의 저하가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 기능층을 구비하는 전지 부재에는, 제조 프로세스 중에 있어서의 블로킹을 억제하는 성능(내블로킹성)을 갖는 것이 요구되고 있다.
한편으로, 이차 전지의 제조 프로세스에 있어서는, 전해액에 침지하기 전의 전지 부재끼리를, 롤 프레스 등을 사용하여 강한 가압 조건으로 적층하고, 필요에 따라 원하는 사이즈로 절단하거나, 적층체 그대로 운반하거나 하는 경우가 있다. 그리고, 당해 절단 또는 운반시에는, 적층된 전지 부재끼리가 위치 어긋남 등을 일으켜, 불량의 발생, 생산성의 저하와 같은 문제가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 기능층을 구비하는 전지 부재에는, 상술한 내블로킹성을 확보하는 한편으로, 이차 전지의 제조 프로세스 중에 있어서의 전지 부재끼리의 높은 접착성(프로세스 접착성)을 겸비하는 것이 요구되고 있다.
그러나, 기능층으로서, 소정의 열가소성 폴리머의 층을 구비하는 상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 전지 부재에는, 이차 전지의 제조 프로세스 중에 있어서의 전지 부재간의 내블로킹성 및 프로세스 접착성을 높은 레벨로 양립시킨다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다. 또한, 상기 특허문헌 3에 기재된 부분 피복 코어쉘 입자에는, 쉘부가 스티렌술폰산나트륨을 많이 포함하고 있기 때문에, 전지 부재에, 높은 내블로킹성 및 높은 프로세스 접착성을 양립시킬 수 있는 기능층을 형성한다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 비수계 이차 전지용 전지 부재에, 높은 내블로킹성 및 높은 프로세스 접착성을 양립시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 높은 내블로킹성 및 높은 프로세스 접착성을 양립할 수 있는 비수계 이차 전지용 전지 부재, 당해 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하는 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법, 그리고, 당해 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하는 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 소정의 쉘부를 갖는 코어쉘 구조의 입자상 중합체를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하면, 비수계 이차 전지용 전지 부재에, 높은 내블로킹성 및 높은 프로세스 접착성을 양립시킬 수 있는 비수계 이차 전지 기능층을 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 입자상 중합체를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로서, 상기 입자상 중합체가, 코어부와, 상기 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고, 상기 코어부가, 중합체 A로 이루어지고, 상기 쉘부가, 술폰산기를 갖는 단량체 단위를 1 mol% 이상 30 mol% 이하 포함하는 중합체 B로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물이 상기 소정의 쉘부를 갖는 코어쉘 구조의 입자상 중합체를 포함하면, 당해 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로 형성된 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전지 부재에, 높은 내블로킹성 및 높은 프로세스 접착성을 양립시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「쉘부에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유량(mol%)」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상기 쉘부가, 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 것이 바람직하다. 쉘부가 코어부를 부분적으로 피복하는 입자상 중합체를 포함하면, 당해 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로 형성된 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전지 부재의 내블로킹성 및 프로세스 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상기 중합체 A가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 중합체 A가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하면, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로 형성된 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전지 부재에, 높은 내블로킹성 및 높은 프로세스 접착성을 더욱 양호하게 양립시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 0.05 μm 이상 1.5 μm 이하인 것이 바람직하다. 상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이, 상기 소정의 범위 내이면, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로 형성된 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전지 부재의 프로세스 접착성을 더욱 향상시키는 동시에, 당해 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하는 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「체적 평균 입자경」은, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)을 가리킨다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 결착재를 더 포함하고, 상기 결착재를, 상기 입자상 중합체 100 질량부당, 1 질량부 이상 30 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하다. 비수계 이차 전지 기능층용 조성물이 상기 소정량의 결착재를 더 포함하면, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로 형성된 기능층의 내가루떨어짐성을 향상시킬 수 있는 동시에, 당해 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전지 부재의 내블로킹성 및 프로세스 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전지 부재는, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 비수계 이차 전지 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상기 소정의 쉘부를 갖는 코어쉘 구조의 입자상 중합체를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하면, 높은 내블로킹성 및 높은 프로세스 접착성을 양립할 수 있는 비수계 이차 전지용 전지 부재를 얻을 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법은, 세퍼레이터와 전극이 적층된 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법으로서, 상기 세퍼레이터 및 상기 전극의 적어도 일방이 상술한 비수계 이차 전지용 전지 부재이고, 상기 세퍼레이터와 상기 전극을 적층하는 공정과, 적층된 상기 세퍼레이터와 상기 전극을 가압하여 접착시키는 접착 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 세퍼레이터 및 전극의 적어도 일방으로서 상술한 비수계 이차 전지용 전지 부재를 사용하고, 또한, 상술한 소정의 공정을 포함하는 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법이면, 높은 내블로킹성 및 높은 프로세스 접착성을 양립할 수 있는 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하여, 고성능인 비수계 이차 전지를 얻을 수 있는 비수계 이차 전지용 적층체를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 비수계 이차 전지는, 높은 내블로킹성 및 높은 프로세스 접착성을 양립할 수 있는 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하여, 고성능이다.
본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지용 전지 부재에, 높은 내블로킹성 및 높은 프로세스 접착성을 양립시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 높은 내블로킹성 및 높은 프로세스 접착성을 양립할 수 있는 비수계 이차 전지용 전지 부재, 당해 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하는 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법, 그리고, 당해 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물에 포함되어 있는 입자상 중합체의 일례의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 비수계 이차 전지 기능층을 조제할 때의 재료로서 사용된다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전지 부재는, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 조제된 비수계 이차 전지 기능층을 구비하는 것이다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 적어도 본 발명의 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하는 것이다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에 의해 제조되는 적층체는, 세퍼레이터와 전극이 적층된 적층체이고, 당해 세퍼레이터 및 전극의 적어도 일방이 본 발명의 비수계 이차 전지용 전지 부재이다. 그리고, 당해 적층체는, 상술한 바와 같이 본 발명의 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하기 때문에, 본 발명의 비수계 이차 전지의 제조에 사용할 수 있다.
(비수계 이차 전지 기능층용 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 함유하고, 임의로, 결착재, 그 밖의 성분을 함유하는, 물 등을 분산매로 한 슬러리 조성물이다. 여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물에 포함되는 입자상 중합체는, 코어부와, 상기 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고, 상기 코어부가, 중합체 A로 이루어지고, 상기 쉘부가, 술폰산기를 갖는 단량체 단위를 소정량 포함하는 중합체 B로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상기 소정의 쉘부를 갖는 코어쉘 구조의 입자상 중합체를 포함하여 이루어지기 때문에, 당해 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로 형성된 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전지 부재에서, 높은 내블로킹성 및 높은 프로세스 접착성을 양립시킬 수 있다.
<입자상 중합체>
입자상 중합체는, 입자상 중합체를 포함하는 기능층용 조성물로부터 얻어지는 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전지 부재에, 높은 내블로킹성 및 높은 프로세스 접착성을 부여할 수 있는 성분이다.
<<입자상 중합체의 구조>>
여기서, 입자상 중합체는, 코어부와, 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고 있다. 그리고, 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전지 부재의 내블로킹성 및 프로세스 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 쉘부는, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있는 것이 바람직하다. 즉, 입자상 중합체의 쉘부는, 코어부의 외표면의 일부를 덮고 있으나, 코어부의 외표면의 전체를 덮고 있지는 않은 것이 바람직하다. 외관상, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 완전히 덮여 있는 것처럼 보이는 경우라도, 쉘부의 내외를 연통하는 구멍이 형성되어 있으면, 그 쉘부는 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부이다. 따라서, 예를 들어, 쉘부의 외표면(즉, 입자상 중합체의 둘레면)부터 코어부의 외표면까지 연통하는 세공을 갖는 쉘부를 구비하는 입자상 중합체는, 쉘부가 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는, 상술한 호적한 입자상 중합체에 해당한다.
호적한 입자상 중합체의 일례의 단면 구조를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, 입자상 중합체(100)는, 코어부(110) 및 쉘부(120)를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는다. 여기서, 코어부(110)는, 이 입자상 중합체(100)에 있어서 쉘부(120)보다 내측에 있는 부분이다. 또한, 쉘부(120)는, 코어부(110)의 외표면(110S)을 덮는 부분으로, 통상은 입자상 중합체(100)에 있어서 가장 외측에 있는 부분이다. 그리고, 쉘부(120)는, 코어부(110)의 외표면(110S)의 전체를 덮고 있는 것이 아니라, 코어부(110)의 외표면(110S)을 부분적으로 덮고 있다. 또한, 쉘부(120)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 입자상인 것이 바람직하다.
한편, 입자상 중합체는, 소기의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 상술한 코어부 및 쉘부 이외에 임의의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 입자상 중합체는, 코어부의 내부에, 코어부와는 다른 중합체로 형성된 부분을 갖고 있어도 된다. 구체예를 들면, 입자상 중합체를 시드 중합법으로 제조하는 경우에 사용한 시드 입자가, 코어부의 내부에 잔류하고 있어도 된다. 단, 소기의 효과를 현저하게 발휘하는 관점에서는, 입자상 중합체는 코어부 및 쉘부만을 구비하는 것이 바람직하다.
그리고, 입자상 중합체는, 코어부와 쉘부의 합계 중에서 차지하는 코어부의 비율(코어부 비율)로는, 특별히 제한은 없지만, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 입자상 중합체의 코어부 비율이 30 질량% 이상이면, 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전지 부재의 내블로킹성 및 프로세스 접착성을 확보할 수 있다. 한편으로, 입자상 중합체의 코어부 비율이 80 질량% 이하이면, 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전지 부재의 프로세스 접착성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
[코어부]
-형태-
코어부의 형태는, 중합체 A에 의해 구성되어 있는 한, 특별히 제한은 없다.
-조성-
코어부를 구성하는 중합체 A를 조제하기 위하여 사용하는 단량체로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트(BA), 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트(MMA), 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염화비닐계 단량체; 아세트산비닐 등의 아세트산비닐계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체; 비닐아민 등의 비닐아민계 단량체; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 비닐아미드계 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴로니트릴 단량체; 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트 등의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 말레이미드; 페닐말레이미드 등의 말레이미드 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로니트릴」이란, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 의미한다.
또한, 「(메트)아크릴산에스테르 단량체」에는, 후술하는 「가교성 단량체」로서 사용되는 「디(메트)아크릴산에스테르 단량체」, 「트리(메트)아크릴산에스테르 단량체」는 포함되지 않는 것으로 한다.
이들 단량체 중에서도, 코어부의 중합체 A의 조제에 사용되는 단량체로는, 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전지 부재의 내블로킹성 및 프로세스 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 코어부의 중합체 A는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
그리고, 코어부를 구성하는 중합체 A에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 특별히 제한은 없지만, 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전지 부재의 내블로킹성 및 프로세스 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 코어부를 구성하는 중합체 A는, 친수성기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 친수성기 함유 단량체로는, 산기를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
산기를 갖는 단량체(산기 함유 단량체)로는, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
그리고, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산염, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 인산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, (메트)알릴이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
이들 중에서도, 산기 함유 단량체로는, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 모노카르복실산이 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.
또한, 산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 수산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 코어부를 구성하는 중합체 A에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 특별히 제한은 없지만, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 입자상 중합체의 조제시에, 코어부를 구성하는 중합체 A의 분산성을 높여, 코어부를 구성하는 중합체 A의 외표면에 대하여, 코어부의 외표면을 덮는 쉘부를 형성하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 코어부를 구성하는 중합체 A는, 상기 단량체 단위에 더하여, 가교성 단량체 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교성 단량체란, 가열 또는 에너지선의 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다. 코어부를 구성하는 중합체 A가 가교성 단량체 단위를 포함함으로써, 후술하는 코어부를 구성하는 중합체 A의 전해액 팽윤도를, 호적한 범위에 용이하게 들어가게 할 수 있다.
가교성 단량체로는, 예를 들어, 당해 단량체에 2개 이상의 중합 반응성기를 갖는 다관능 단량체를 들 수 있다. 이러한 다관능 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 알릴메타크릴레이트 등의 디비닐 단량체; 에틸렌디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EDMA), 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르 단량체; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산에스테르 단량체; 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 코어부를 구성하는 중합체 A의 전해액 팽윤도를 용이하게 제어하는 관점에서, 디(메트)아크릴산에스테르 단량체가 보다 바람직하다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 코어부를 구성하는 중합체 A에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 특별히 제한은 없지만, 이차 전지를 제조 후, 전해액에 침지되어 있는 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전지 부재의 접착성(웨트 접착성)을 향상시키는 관점에서, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 가장 바람직하며, 또한, 전해액 중에서 코어부를 구성하는 중합체 A의 전해액 팽윤도를 컨트롤하여, 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전지 부재의 레이트 특성을 향상시키는 관점에서, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
-유리 전이 온도-
코어부를 구성하는 중합체 A의 유리 전이 온도는, 특별히 제한은 없지만, 25℃ 이상인 것이 바람직하고, 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 35℃ 이상인 것이 특히 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 가장 바람직하며, 90℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70℃ 이하인 것이 특히 바람직하고, 50℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. 코어부를 구성하는 중합체 A의 유리 전이 온도가 25℃ 이상이면, 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전지 부재의 내블로킹성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 한편으로, 코어부를 구성하는 중합체 A의 유리 전이 온도가 90℃ 이하이면, 프로세스 접착성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
-전해액 팽윤도-
코어부를 구성하는 중합체 A의 전해액 팽윤도는, 특별히 제한은 없지만, 150 질량% 이상인 것이 바람직하고, 170 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 200 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 300 질량% 이상인 것이 가장 바람직하며, 또한, 1200 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1000 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 400 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 코어부를 구성하는 중합체 A의 전해액 팽윤도가 150 질량% 이상이면, 코어부를 구성하는 중합체 A가 전해액 중에서 적당히 팽윤되어, 이차 전지를 제조 후, 전해액에 침지되어 있는 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전지 부재의 접착성(웨트 접착성)을 향상시킬 수 있다. 한편으로, 코어부를 구성하는 중합체 A의 전해액 팽윤도가 1200 질량% 이하이면, 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전지 부재의 레이트 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「전해액 팽윤도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 코어부를 구성하는 중합체 A의 전해액 팽윤도는, 입자상 중합체의 코어부의 조제시에, 예를 들어, 사용하는 단량체의 종류 및/또는 양 등을 조정함으로써, 원하는 범위로 할 수 있다.
[쉘부]
-형태-
쉘부의 형태는, 중합체 B에 의해 구성되어 있는 한, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 중합체 B의 입자에 의해 구성되어 있다. 쉘부가 중합체 B의 입자에 의해 구성되어 있는 경우, 입자상 중합체의 직경 방향에 쉘부를 구성하는 입자가 복수 중첩되어 있어도 된다. 단, 입자상 중합체의 직경 방향에서는, 쉘부를 구성하는 입자끼리가 중첩되지 않고, 그들 중합체 B의 입자가 단층으로 쉘부를 구성하고 있는 것이 바람직하다.
한편, 쉘부를 구성하는 중합체 B는, 코어부를 구성하는 중합체 A와는 다른 조성의 중합체이다.
-조성-
쉘부를 구성하는 중합체 B를 조제하기 위하여 사용하는 단량체로서, 술폰산기를 갖는 단량체를 소정량 포함하는 것을 적당하게 선택하여 사용한다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 코어부를 구성하는 중합체 A를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 단량체로서 예시한 바와 같이, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산염, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 단량체 중에서도, 범용성의 관점에서, 스티렌술폰산리튬 등의 스티렌술폰산염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산이 바람직하다.
그리고, 쉘부를 구성하는 중합체 B에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 비율은, 1 mol% 이상 30 mol% 이하일 필요가 있고, 1.5 mol% 이상인 것이 바람직하고, 2 mol% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 mol% 이상인 것이 특히 바람직하고, 4 mol% 이상인 것이 가장 바람직하며, 또한, 25 mol% 이하인 것이 바람직하고, 20 mol% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 mol% 이하인 것이 특히 바람직하고, 5 mol% 이하인 것이 가장 바람직하다. 쉘부를 구성하는 중합체 B에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 비율이 하한값 이상이면, 비수계 이차 전지용 전지 부재의 프로세스 접착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 후술하는 결착재(바인더)와의 접착성이 향상됨으로써, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로 형성된 기능층의 내가루떨어짐성을 향상시킬 수 있다. 한편, 쉘부를 구성하는 중합체 B에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 비율이 상한값 이하이면, 입자상 중합체가 코어쉘 구조를 형성하여, 비수계 이차 전지용 전지 부재의 내블로킹성을 향상시킬 수 있는 동시에, 수용성이 저하된 입자상 중합체가 비수계 이차 전지용 전지 부재의 다공성을 확보하여, 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하는 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
쉘부의 중합체 B를 조제하기 위하여 사용하는 단량체로서, 술폰산기를 갖는 단량체 이외의 단량체로는, 예를 들어, 코어부의 중합체 A를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 단량체로서 예시한 단량체((메트)아크릴산에스테르 단량체; 염화비닐계 단량체; 아세트산비닐계 단량체; 방향족 비닐 단량체; 비닐아민계 단량체; 비닐아미드계 단량체; (메트)아크릴아미드 단량체; (메트)아크릴로니트릴 단량체; 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 말레이미드; 말레이미드 유도체; 등)와 동일한 단량체를 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 단량체 중에서도, 내전해액성의 관점에서, 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체, 메타크릴산 등의 (메트)아크릴산 단량체, 메타크릴산메틸 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체, 아크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴로니트릴 단량체를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
쉘부를 구성하는 중합체 B에 있어서의 방향족 비닐 단량체의 비율은, 60 mol% 이상인 것이 바람직하고, 70 mol% 이상인 것이 보다 바람직하고, 74 mol% 이상인 것이 특히 바람직하고, 89 mol% 이상인 것이 가장 바람직하며, 또한, 99 mol% 이하인 것이 바람직하고, 97.5 mol% 이하인 것이 보다 바람직하고, 95 mol% 이하인 것이 특히 바람직하고, 94 mol% 이하인 것이 가장 바람직하다. 쉘부를 구성하는 중합체 B에 있어서의 방향족 비닐 단량체의 비율이 하한값 이상이면, 웨트 접착력을 향상시킬 수 있다. 한편, 쉘부를 구성하는 중합체 B에 있어서의 방향족 비닐 단량체의 비율이 상한값 이하이면, 안정적으로 입자상 중합체를 얻을 수 있다.
쉘부를 구성하는 중합체 B에 있어서의 (메트)아크릴산 단량체의 비율은, 0.1 mol% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 mol% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 mol% 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 10 mol% 이하인 것이 바람직하고, 5 mol% 이하인 것이 보다 바람직하다. 쉘부를 구성하는 중합체 B에 있어서의 (메트)아크릴산 단량체의 비율이 하한값 이상 상한값 이하이면, 안정적으로 입자상 중합체를 얻을 수 있다.
쉘부를 구성하는 중합체 B에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 비율은, 0.1 mol% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 mol% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 mol% 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 10 mol% 이하인 것이 바람직하고, 6 mol% 이하인 것이 보다 바람직하다. 쉘부를 구성하는 중합체 B에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 비율이 하한값 이상이면, 프로세스 접착성을 높일 수 있다. 한편, 쉘부를 구성하는 중합체 B에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 비율이 상한값 이하이면, 내블로킹성을 높일 수 있다.
쉘부를 구성하는 중합체 B에 있어서의 (메트)아크릴로니트릴 단량체의 비율은, 60 mol% 이상인 것이 바람직하고, 70 mol% 이상인 것이 보다 바람직하고, 94 mol% 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 99 mol% 이하인 것이 바람직하고, 95 mol% 이하인 것이 보다 바람직하다. 쉘부를 구성하는 중합체 B에 있어서의 (메트)아크릴로니트릴 단량체의 비율이 하한값 이상이면, 웨트 접착력을 향상시킬 수 있다. 한편, 쉘부를 구성하는 중합체 B에 있어서의 (메트)아크릴로니트릴 단량체의 비율이 상한값 이하이면, 안정적으로 입자상 중합체를 얻을 수 있다.
-유리 전이 온도-
쉘부를 구성하는 중합체 B의 유리 전이 온도는, 특별히 제한은 없지만, 90℃ 이상인 것이 바람직하고, 95℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 97℃ 이상인 것이 특히 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 가장 바람직하며, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 특히 바람직하고, 102℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. 쉘부를 구성하는 중합체 B의 유리 전이 온도가 90℃ 이상이면, 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전지 부재의 내블로킹성이 저하되는 것을 억제할 수 있는 동시에, 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 쉘부를 구성하는 중합체 B의 유리 전이 온도가 200℃ 이하이면, 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전지 부재의 프로세스 접착성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
<<입자상 중합체의 성상>>
여기서, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 입자상 중합체가 비수계 이차 전지용 전지 부재의 다공성을 확보하여, 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하는 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 0.05 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.2 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 μm 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.5 μm 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전지 부재의 프로세스 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 1.5 μm 이하인 것이 바람직하고, 1.0 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.7 μm 이하인 것이 특히 바람직하다.
한편, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 입자상 중합체의 코어부 및/또는 쉘부의 조제시에, 예를 들어, 유화제의 양, 단량체의 양 등을 조정함으로써, 원하는 범위로 할 수 있다.
<<입자상 중합체의 조제 방법>>
그리고, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체는, 예를 들어, 코어부의 중합체 A의 단량체와, 쉘부의 중합체 B의 단량체를 사용하고, 경시적으로 그들 단량체의 비율을 바꾸어 단계적으로 중합함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 입자상 중합체는, 앞선 단계의 중합체를 뒤의 단계의 중합체가 순차적으로 피복하는 것과 같은 연속된 다단계 유화 중합법 및 다단계 현탁 중합법에 의해 조제할 수 있다.
이에, 이하에, 다단계 유화 중합법에 의해 상기 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 얻는 경우의 일례를 나타낸다.
중합시에는, 통상적인 방법에 따라, 유화제로서, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산나트륨 등의 음이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 소르비탄모노라우레이트 등의 비이온성 계면 활성제, 또는 옥타데실아민아세트산염 등의 양이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 또한, 중합 개시제로서, 예를 들어, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 과황산칼륨, 쿠멘퍼옥사이드 등의 과산화물, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염 등의 아조 화합물을 사용할 수 있다.
그리고, 중합 순서로는, 먼저, 코어부를 형성하는 단량체 및 유화제를 혼합하고, 일괄적으로 유화 중합함으로써 코어부를 구성하는 입자상의 중합체를 얻는다. 또한, 이 코어부를 구성하는 입자상의 중합체의 존재 하에 쉘부를 형성하는 단량체의 중합을 행함으로써, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 얻을 수 있다.
이 때, 코어부의 외표면을 쉘부에 의해 부분적으로 덮는 관점에서, 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체는, 복수회로 분할하거나, 또는 연속해서 중합계에 공급하는 것이 바람직하다. 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체를 중합계에 분할하여, 또는 연속으로 공급함으로써, 쉘부를 구성하는 중합체가 입자상으로 형성되고, 이 입자가 코어부와 결합함으로써, 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물이 함유할 수 있는 입자상 중합체 이외의 성분으로는, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 성분으로는, 결착재나, 기지의 첨가제를 들 수 있다. 기지의 첨가제로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 비도전성 입자, 표면 장력 조정제, 분산제, 점도 조정제, 보강재, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-041606호에 기재된 비도전성 입자, 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 비도전성 입자 이외의 것을 사용할 수 있다. 한편, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<결착재>>
결착재를 사용함으로써, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로 형성된 기능층의 내가루떨어짐성을 향상시킬 수 있다. 한편, 「결착재」에는 상술한 입자상 중합체는 포함되지 않는다.
결착재로는, 예를 들어, 기능층의 배치 형성 위치에 따라, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 등의 불소계 중합체(불소 함유 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체); 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의 방향족 비닐계 공중합체/지방족 공액 디엔(방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체) 및 그 수소화물; 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR) 등의 지방족 공액 디엔/아크릴로니트릴계 공중합체 및 그 수소화물; (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체(아크릴계 중합체); 그리고 폴리비닐알코올(PVA) 등의 폴리비닐알코올계 중합체 등을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 각종 단량체 단위를 형성할 수 있는 각종 단량체로는, 기지의 것을 사용할 수 있다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 입자상 중합체의 코어부의 중합체 A를 조제하기 위하여 사용하는 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 1종 또는 복수종의 단량체 단위를 「주로 포함한다」는 것은, 「중합체에 함유되는 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 당해 1종의 단량체 단위의 함유 비율, 또는 당해 복수종의 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 50 질량%를 초과하는」 것을 의미한다.
상기 결착재의 함유량은, 상기 입자상 중합체 100 질량부당, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 25 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 결착재의 함유량이 1 질량부 이상이면, 비수계 이차 전지용 전지 부재로의 접착성을 향상시켜, 비수계 이차 전지용 전지 부재의 프로세스 접착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로 형성된 기능층의 내가루떨어짐성을 향상시킬 수 있다. 한편, 결착재의 함유량이 30 질량부 이하이면, 비수계 이차 전지용 전지 부재의 다공성을 확보하여, 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하는 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 동시에, 저(低)Tg 성분이 늘어나는 것을 억제하여, 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전지 부재의 내블로킹성을 향상시킬 수 있다.
또한, 결착재의 유리 전이 온도는, -40℃ 이상인 것이 바람직하고, -20℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -10℃ 이상인 것이 특히 바람직하고, 0℃ 이상인 것이 가장 바람직하며, 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 15℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10℃ 이하인 것이 특히 바람직하고, 2℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. 결착재의 유리 전이 온도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전지 부재의 내블로킹성을 향상시킬 수 있다. 또한, 결착재의 유리 전이 온도를 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로 형성된 기능층의 내가루떨어짐성을 향상시킬 수 있는 동시에, 당해 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전지 부재의 프로세스 접착성을 향상시킬 수 있다.
결착재의 제조 방법으로는, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수중에서 중합을 할 수 있어, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 그대로 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 재료로서 호적하게 사용할 수 있으므로, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다. 또한, 결착재로서의 중합체를 제조할 때, 그 반응계는 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 결착재는, 통상, 실질적으로 그것을 구성하는 중합체에 의해 형성되는데, 중합시에 사용한 첨가제 등의 임의의 성분을 동반하고 있어도 된다.
<비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 조제 방법>
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상술한 소정의 쉘부를 갖는 코어쉘 구조의 입자상 중합체를 함유하는 것 이외에는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 입자상 중합체와, 임의로 첨가할 수 있는 상술한 결착재 및 상술한 그 밖의 성분을, 물 등의 분산매의 존재 하에서 교반 혼합하여 조제할 수 있다. 한편, 입자상 중합체의 분산액을 사용하여 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 조제하는 경우에는, 분산액이 함유하고 있는 액분을 그대로 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 분산매로서 이용해도 된다.
여기서, 교반 방법은 특별히 제한되지 않고, 기지의 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 일반적인 교반 용기, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 초음파 분산기, 뇌궤기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등을 사용하여, 상기 각 성분과 분산매를 혼합함으로써, 슬러리상의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 조제할 수 있다. 한편, 상기 각 성분과 분산매의 혼합은, 통상 실온~80℃의 범위에서, 10분~수 시간 행할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 전지 부재)
본 발명의 비수계 이차 전지용 전지 부재(세퍼레이터 및 전극)는, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로 형성된 비수계 이차 전지 기능층을 구비하는 한, 특별히 제한은 없고, 비수계 이차 전지 기능층 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다.
<비수계 이차 전지 기능층>
비수계 이차 전지 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로 형성된 것으로, 예를 들어, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조함으로써 형성할 수 있다. 즉, 비수계 이차 전지 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 건조물로 이루어지고, 입자상 중합체를 함유하고, 임의로, 결착재 및 그 밖의 성분을 함유한다. 한편, 입자상 중합체에 있어서의 코어부를 구성하는 중합체 A 또는 입자상 중합체에 있어서의 쉘부를 구성하는 중합체 B가 가교성 단량체 단위를 포함하는 경우에는, 당해 가교성 단량체 단위를 포함하는 중합체 A 또는 중합체 B는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 건조시, 혹은 건조 후에 임의로 실시되는 열처리시 등에 가교되어 있어도 된다(즉, 비수계 이차 전지 기능층은, 입자상 중합체 중의 중합체 A 또는 중합체 B의 가교물을 포함하고 있어도 된다).
그리고, 비수계 이차 전지 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성하고 있으므로, 당해 비수계 이차 전지 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전지 부재에, 우수한 내블로킹성 및 프로세스 접착성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 비수계 이차 전지 기능층으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 비도전성 입자를 포함하지 않는 접착층으로서 사용해도 되고, 또한, 비도전성 입자를 포함하는 다공막층으로 해도 된다.
한편, 입자상 중합체는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물 중에서는 입자 형상으로 존재하지만, 형성된 기능층 중에서는, 입자 형상이어도 되고, 그 밖의 임의의 형상이어도 된다.
<기재>
여기서, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없으며, 예를 들어 이형 기재의 표면에 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조하여 비수계 이차 전지 기능층을 형성하고, 비수계 이차 전지 기능층으로부터 이형 기재를 벗기도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 벗겨진 기능층을 자립막으로서 이차 전지의 전지 부재의 형성에 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 이형 기재로부터 벗긴 기능층을 세퍼레이터 기재 상에 적층하여 기능층을 구비하는 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이형 기재로부터 벗긴 기능층을 전극 기재 상에 적층하여 기능층을 구비하는 전극을 형성해도 된다.
그러나, 기능층을 벗기는 공정을 생략하여 비수계 이차 전지용 전지 부재의 제조 효율을 향상시키는 관점에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터 기재 및 전극 기재 상에 형성된 기능층은, 특히, 세퍼레이터 및 전극 등의 비수계 이차 전지용 전지 부재끼리를 접착시키는 접착층으로서 호적하게 사용할 수 있다.
[세퍼레이터 기재]
세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재로, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 바람직하다. 한편, 세퍼레이터 기재의 두께는, 임의의 두께로 할 수 있고, 바람직하게는 5 μm 이상 30 μm 이하이고, 보다 바람직하게는 5 μm 이상 20 μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 μm 이상 18 μm 이하이다.
세퍼레이터 기재의 두께가 5 μm 이상이면, 충분한 안전성이 얻어진다. 또한, 세퍼레이터 기재의 두께가 30 μm 이하이면, 이온 전도성이 저하되는 것을 억제하여, 이차 전지의 출력 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있는 동시에, 세퍼레이터 기재의 열수축력이 커지는 것을 억제하여 내열성을 향상시킬 수 있다.
[전극 기재]
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로는, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
여기서, 집전체, 전극 합재층 중의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재), 그리고, 집전체 상으로의 전극 합재층의 형성 방법에는, 기지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
<비수계 이차 전지 기능층의 형성 방법>
상술한 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 비수계 이차 전지 기능층을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면(전극 기재의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조하는 방법;
2) 비수계 이차 전지 기능층용 조성물에 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 침지 후, 이것을 건조하는 방법; 및
3) 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조하여 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 비수계 이차 전지 기능층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 건조시켜 비수계 이차 전지 기능층을 형성하는 공정(기능층 형성 공정)을 포함한다.
한편, 비수계 이차 전지 기능층은, 제조되는 이차 전지의 구조에 따라, 세퍼레이터 기재나 전극 기재의 편면에만 형성해도 되고, 양면에 형성해도 된다. 예를 들어, 기재로서 세퍼레이터 기재를 사용하는 경우에는 세퍼레이터 기재의 양면에 비수계 이차 전지 기능층을 형성하는 것이 바람직하고, 기재로서 전극 기재를 사용하는 경우에는, 정극 기재 및 부극 기재의 각각의 양면에 비수계 이차 전지 기능층을 형성하는 것이 바람직하다.
[도포 공정]
그리고, 도포 공정에 있어서, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
[기능층 형성 공정]
또한, 기능층 형성 공정에 있어서, 기재 상의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 40℃~150℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 2분간~30분간이다.
<비수계 이차 전지 기능층의 두께>
그리고, 기재 상에 형성된 각 비수계 이차 전지 기능층의 두께는, 0.01 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 μm 이상인 것이 특히 바람직하고, 1 μm 이상인 것이 가장 바람직하며, 10 μm 이하인 것이 바람직하고, 5 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 비수계 이차 전지 기능층의 두께가 0.01 μm 이상이면, 비수계 이차 전지 기능층의 강도를 충분히 확보할 수 있다. 한편, 비수계 이차 전지 기능층의 두께가 10 μm 이하이면, 이차 전지 내에 있어서의 비수계 이차 전지 기능층의 이온 전도성을 확보하여, 당해 비수계 이차 전지 기능층을 구비하는 이차 전지의 전지 특성(출력 특성 등)을 향상시킬 수 있다.
(비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법)
비수계 이차 전지용 적층체는, 세퍼레이터와, 전극을 적층하여 이루어지고, 당해 세퍼레이터 및 전극의 적어도 일방은 상술한 본 발명의 전지 부재이다. 즉, 세퍼레이터 및 전극의 어느 일방만이 본 발명의 전지 부재여도 되고, 세퍼레이터 및 전극의 양방이 본 발명의 전지 부재여도 되며, 또한, 전극 중의 정극만이 본 발명의 전지 부재여도 되고, 전극 중의 부극만이 본 발명의 전지 부재여도 되고, 전극 중의 정극 및 부극의 양방이 본 발명의 전지 부재여도 된다. 비수계 이차 전지용 적층체는 상술한 전지 부재를 구비함으로써, 세퍼레이터 기재와 전극 기재가 기능층을 개재하여 접착된 구조를 갖는다. 당해 비수계 이차 전지용 적층체는, 비수계 이차 전지에 있어서, 기능층을 개재하여 접착된 세퍼레이터 기재 및 전극 기재로 이루어지는 부재로서 사용될 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법은, 상술한 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법으로, 세퍼레이터와 전극을 적층하는 적층 공정과, 적층된 당해 세퍼레이터 기재와 전극 기재를 가압하여 접착시키는 접착 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 이러한 방법에 의하면, 높은 내블로킹성 및 높은 프로세스 접착성을 양립할 수 있는 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하여, 고성능인 비수계 이차 전지를 얻을 수 있는 비수계 이차 전지용 적층체를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
한편, 비수계 이차 전지용 적층체는, 세퍼레이터와, 전극을 적층하여 이루어지고, 당해 세퍼레이터 및 전극의 적어도 일방이 상술한 본 발명의 전지 부재이면 되며, 예를 들어, 본 발명의 전지 부재인 세퍼레이터와 본 발명의 전지 부재가 아닌 전극(정극 및 부극)이, 부극/세퍼레이터/정극의 순서로 1세트 적층된 적층체여도 되고, 당해 순서로 복수 세트 적층된 적층체여도 된다.
<전지 부재(세퍼레이터 및 전극)>
본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에서 사용하는 세퍼레이터 및 전극은, 적어도 일방이 본 발명의 전지 부재이다. 즉, 세퍼레이터 및 전극은, 적어도 일방이 기재의 표면에 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로 형성된 기능층을 구비한다. 한편, 기재(세퍼레이터 기재 및 전극 기재)로는 상술한 것을 사용할 수 있고, 비수계 이차 전지용 조성물을 사용하여 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로는, 상술한 방법을 채용할 수 있다.
<적층 공정>
적층 공정에서는, 세퍼레이터와 전극을 적층한다. 그리고, 세퍼레이터와 전극은, 세퍼레이터의 세퍼레이터 기재와, 전극의 전극 기재 사이에 기능층이 개재하는 상태에서 적층된다. 구체적으로는, 적층 공정에서는, 예를 들어, 표면에 기능층을 구비하는 세퍼레이터(본 발명의 전지 부재인 세퍼레이터)와, 표면에 기능층을 구비하지 않는 전극(본 발명의 전지 부재가 아닌 전극)을, 기능층이 세퍼레이터 기재와 전극 기재 사이에 위치하도록 적층한다. 혹은, 적층 공정에서는, 예를 들어, 표면에 기능층을 구비하는 전극(본 발명의 전지 부재인 전극)과, 표면에 기능층을 구비하지 않는 세퍼레이터(본 발명의 전지 부재가 아닌 세퍼레이터)를, 기능층이 세퍼레이터 기재와 전극 기재 사이에 위치하도록 적층한다. 이에 의해, 세퍼레이터 기재와 전극 기재가, 기능층을 개재하여 인접 배치되게 된다. 한편, 적층 공정에서는, 표면에 기능층을 구비하는 전극(본 발명의 전지 부재인 전극)과, 표면에 기능층을 구비하는 세퍼레이터(본 발명의 전지 부재인 세퍼레이터)를 적층해도 된다. 또한, 상술한 바와 같이, 적층 공정에서는, 적층하는 세퍼레이터 및 전극의 수는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 정극과, 세퍼레이터와, 부극을 순차 적층해도 된다.
여기서, 전극 또는 세퍼레이터를 적층하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 기지의 방법을 채용할 수 있다.
<접착 공정>
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에서는, 적층된 세퍼레이터와 전극을 가압하여 접착시킨다(접착 공정). 한편, 가압시의 압력은, 0.1 MPa 이상인 것이 바람직하고, 2 MPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 MPa 이하인 것이 바람직하고, 10 MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 가압 시간은, 1초 이상인 것이 바람직하고, 5초 이상인 것이 보다 바람직하며, 60분 이하인 것이 바람직하다. 또한, 가압할 때에, 적층된 세퍼레이터와 전극을 가열해도 된다. 가열하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 기지의 방법을 채용할 수 있다. 그리고, 가열 온도는, 25℃ 이상인 것이 바람직하며, 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전지 부재(정극, 부극, 또는 세퍼레이터)를 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나가 본 발명의 비수계 이차 전지용 전지 부재이다. 한편, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에 의해 제조된 적층체를 구비함으로써, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전지 부재(정극, 부극, 또는 세퍼레이터)를 구비하고 있어도 된다.
본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하므로, 우수한 특성을 발휘한다.
<정극, 부극 및 세퍼레이터>
본 발명의 비수계 이차 전지에 사용하는 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 적어도 하나가 상술한 비수계 이차 전지 기능층을 포함한다. 구체적으로는, 비수계 이차 전지 기능층을 구비하는 정극 및 부극으로는, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재 상에, 상술한 비수계 이차 전지 기능층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다. 또한, 비수계 이차 전지 기능층을 구비하는 세퍼레이터로는, 세퍼레이터 기재 상에, 상술한 비수계 이차 전지 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 한편, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재로는, 「비수계 이차 전지용 전지 부재」의 항에서 거론한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 비수계 이차 전지 기능층을 갖지 않는 정극, 부극 및 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 전극 기재로 이루어지는 전극 및 상술한 세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당하게 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<비수계 이차 전지의 제조 방법>
상술한 본 발명의 비수계 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 비수계 이차 전지용 전지 부재를 비수계 이차 전지 기능층이 부착된 비수계 이차 전지용 전지 부재로 한다. 한편, 전극 및 세퍼레이터로서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에 의해 제조된 적층체를 사용할 수도 있다. 또한, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
또한, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체에 있어서, 코어부와 쉘부의 합계 중에서 차지하는 코어부의 비율(코어부 비율)은, 별도로 언급하지 않는 한, 코어부의 중합체의 조제에 사용하는 단량체의 질량과, 쉘부의 중합체의 조제에 사용하는 단량체의 질량의 합계 중에서 차지하는, 전자의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 「쉘부에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유량(mol%)」, 「입자상 중합체의 코어부 및 쉘부의 중합체 그리고 결착재의 유리 전이 온도(Tg)」, 「코어부를 구성하는 중합체 A의 전해액 팽윤도」, 「입자상 중합체의 체적 평균 입자경」, 「기능층의 내가루떨어짐성」, 「기능층을 구비하는 전지 부재의 프로세스 접착성 및 내블로킹성」, 및 「전지 부재를 구비하는 비수계 이차 전지의 레이트 특성(저온 출력 특성)」은, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<쉘부에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유량(mol%)>
미리 기지의 술폰산기를 갖는 중합체를 얻은 뒤, 적외 분석에 의해 2800~3000 cm-1의 파수에 극대값을 갖는 피크의 최대 흡광도와 1380~1500 cm-1의 파수에 극대값을 갖는 피크의 최대 흡광도의 비를 구하여 얻어진 수치를 중회귀 분석 방법 또는 주성분 회귀 분석 방법에 의해 계산하여 검량선을 작성하였다. 쉘부의 중합 조건과 동일한 중합 조건으로 측정 시료가 되는 중합체를 조정하고, 마찬가지로 2800~3000 cm-1의 파수에 극대값을 갖는 피크의 최대 흡광도와 1380~1500 cm-1의 파수에 극대값을 갖는 피크의 최대 흡광도의 비를 구하여, 검량선으로부터 술폰산기량을 구하였다.
<유리 전이 온도(Tg)>
입자상 중합체의 코어부 및 쉘부 그리고 결착재의 형성에 사용한 단량체 및 각종 첨가제 등을 사용하여, 당해 코어부 및 쉘부 그리고 결착재의 중합 조건과 동일한 중합 조건으로, 측정 시료가 되는 중합체(코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체 그리고 결착재)를 포함하는 수분산액을 각각 조제하였다. 그리고, 조제한 수분산액을 측정 시료로 하였다.
측정 시료 10 mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「EXSTAR DSC6220」)로, 측정 온도 범위 -100℃~500℃ 사이에서, 승온 속도 10℃/분으로, JIS Z 8703에 규정된 조건 하에서 측정을 실시하여, 시차 주사 열량 분석(DSC) 곡선을 얻었다. 한편, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하였다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 0.05 mW/분/mg 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선과의 교점을, 유리 전이 온도(℃)로서 구하였다.
<코어부를 구성하는 중합체 A의 전해액 팽윤도>
실시예 및 비교예에 있어서 코어부를 구성하는 중합체 A를 포함하는 수분산액을 제조한 방법과 동일하게 하여, 코어부를 구성하는 중합체 A를 포함하는 수분산액을 제조하였다. 이 수분산액을, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샬레에 넣었다. 샬레에 들어간 수분산액을, 온도 25℃에서, 48시간 건조하여, 분말상 시료를 얻었다. 당해 시료 0.2 g 정도를, 온도 200℃, 압력 5 MPa로 2분간 프레스함으로써 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편의 중량을 측정하여, W0으로 하였다.
다음으로, 얻어진 시험편을, 온도 60℃의 전해액 중에 72시간 침지하였다. 여기서, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)와 비닐렌카보네이트(VC)의 혼합 용매(체적 혼합비: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5(체적비))에, 지지 전해질로서 농도 1 M의 LiPF6을 포함하는 용액을 사용하였다.
침지 후의 시험편을 전해액으로부터 취출하고, 시험편의 표면의 전해액을 닦아냈다. 당해 침지 후의 시험편의 중량을 측정하여, W1로 하였다. 측정한 W0 및 W1을 이용하여, 전해액 팽윤도 S(질량%)를, S = W1/W0 × 100으로서 산출하였다.
<체적 평균 입자경>
입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 레이저 회절법으로 측정하였다. 구체적으로는, 조제한 입자상 중합체를 포함하는 수분산액(고형분 농도 0.1 질량%로 조정)을 시료로 하였다. 그리고, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(베크만·쿨터사 제조, 제품명 「LS-230」)를 사용하여 측정된 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경 D50을, 체적 평균 입자경으로 하였다.
<내가루떨어짐성>
내가루떨어짐성, 즉, 기재(세퍼레이터 또는 정극)와 비수계 이차 전지 기능층(접착층)의 접착성은, 이하와 같이, 필 강도로서 측정 평가하였다.
구체적으로는, 제작한 비수계 이차 전지 기능층(접착층) 부착 세퍼레이터를, 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 재단하여, 시험편을 얻었다. 이 시험편을, 비수계 이차 전지 기능층(접착층)의 표면을 아래로 하여, 비수계 이차 전지 기능층(접착층)의 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 첩부하였다. 한편, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 인장 속도 50 mm/분으로, 세퍼레이터의 일단을 연직 상방으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력을 측정하였다. 당해 측정을 합계 3회 행하였다.
또한 별도로, 상기 비수계 이차 전지 기능층(접착층) 부착 세퍼레이터와 동일하게 하여, 제작한 비수계 이차 전지 기능층(접착층) 부착 정극을, 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 재단하여, 시험편을 얻고, 응력의 측정을 합계 3회 행하였다.
상기 비수계 이차 전지 기능층(접착층) 부착 세퍼레이터 또는 비수계 이차 전지 기능층(접착층) 부착 정극을 사용한 측정에 의해, 얻어진 합계 6회의 응력의 평균값을 제1 필 강도(N/m)로서 구하고, 하기의 기준으로 내가루떨어짐성을 평가하였다. 제1 필 강도가 클수록, 기재와 비수계 이차 전지 기능층(접착층)의 접착성이 양호하여, 내가루떨어짐성이 양호한 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 제1 필 강도가 40 N/m 이상
B: 제1 필 강도가 40 N/m 미만
C: 접착층이 가루가 떨어짐(접착 입자의 탈락)
<프로세스 접착성>
제작한 정극 및 세퍼레이터(기능층을 양면에 구비한다)를, 각각, 길이 50 mm, 폭 10 mm로 재단하였다.
그리고, 재단한 정극 및 세퍼레이터를, 중첩하여 적층시켰다. 얻어진 적층편을, 온도 70℃, 하중 10 kN/m의 롤 프레스를 사용하여, 30 m/min의 프레스 속도로 프레스하여, 시험편을 얻었다.
이 시험편을, 정극의 집전체측의 면을 아래로 하여, 정극의 집전체측의 면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 첩부하였다. 한편, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 인장 속도 50 mm/분으로, 세퍼레이터의 일단을 연직 상방으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력을 측정하였다. 당해 측정을 합계 3회 행하였다.
또한 별도로, 제작한 부극 및 세퍼레이터를, 각각, 길이 50 mm, 폭 10 mm로 재단하였다. 그리고, 상기 정극을 사용한 경우와 동일하게 하여, 시험편을 얻어, 응력의 측정을 합계 3회 행하였다.
상기 정극 및 부극을 사용한 측정에 의해, 얻어진 합계 6회의 응력의 평균값을 제1 필 강도(N/m)로서 구하고, 기능층을 개재한 전극과 세퍼레이터의 프로세스 접착성으로서 하기의 기준으로 평가하였다. 제1 필 강도가 클수록, 프로세스 접착성이 양호한 것을 나타낸다.
A: 제1 필 강도가 5.0 N/m 이상
B: 제1 필 강도가 3.0 N/m 이상 5.0 N/m 미만
C: 제1 필 강도가 1.0 N/m 이상 3.0 N/m 미만
D: 제1 필 강도가 1.0 N/m 미만
<내블로킹성>
제작한 세퍼레이터(기능층을 양면에 구비한다)를, 5 cm × 5 cm, 4 cm × 4 cm로 각각 정방형편으로 재단하였다. 재단한 5 cm 사방의 정방형편과 4 cm 사방의 정방형편을 중첩한 적층체(미프레스 상태의 샘플)를, 25℃, 8 MPa의 가압 하에 둠으로써 프레스 시험편(프레스한 샘플)을 얻었다. 얻어진 프레스 시험편을, 24시간 방치하였다. 24시간 방치 후의 시험편에 대하여, 중첩한 세퍼레이터의 정방형편 1매를 고정하고, 다른 1매를 10 N/m의 힘으로 잡아당겨, 박리 가능한지의 여부(블로킹 상태)를 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다.
A: 세퍼레이터끼리가 블로킹되지 않는다.
B: 세퍼레이터끼리가 블로킹되지만, 박리 가능하다.
C: 세퍼레이터끼리가 블로킹되어, 박리할 수 없다.
<레이트 특성(저온 출력 특성)>
제작한 비수계 이차 전지로서의 리튬 이온 이차 전지(40 mAh 적층형 라미네이트 셀)를, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치하였다. 그 후, 25℃의 환경 하, 0.1 C의 충전 레이트로 5시간 충전을 행하고, 충전 후에 측정한 전압을 V0으로 하였다. 다음으로, -10℃ 환경 하, 1 C의 방전 레이트로 방전을 행하고, 방전 개시로부터 15초 후에 측정한 전압을 V1로 하였다.
그리고, 전압 변화 ΔV를, ΔV = V0 - V1로 계산하고, 하기의 기준으로 비수계 이차 전지의 레이트 특성(저온 출력 특성)을 평가하였다. 전압 변화 ΔV의 값이 작을수록, 레이트 특성(저온 출력 특성)이 우수한 것을 나타낸다.
A: 전압 변화 ΔV가 300 mV 미만
B: 전압 변화 ΔV가 300 mV 이상 400 mV 미만
C: 전압 변화 ΔV가 400 mV 이상 500 mV 미만
D: 전압 변화 ΔV가 500 mV 이상
(실시예 1)
<입자상 중합체의 조제>
코어부의 형성에 있어서, 교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 아크릴산부틸(BA) 단량체 28 질량부, 메타크릴산메틸(MMA) 단량체 14 질량부, 스티렌(ST) 단량체 24.5 질량부, 메타크릴산(MAA) 단량체 2.8 질량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EDMA) 단량체 0.7 질량부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1 질량부, 이온 교환수 150 질량부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 질량부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 될 때까지 중합을 계속시킴으로써, 코어부를 구성하는 입자상의 중합체 A를 포함하는 수분산액을 얻었다. 이어서, 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 쉘부를 형성하기 위하여, 스티렌(ST) 27.1 질량부, 스티렌술폰산리튬(LiSS) 2.6 질량부, 및 메타크릴산(MAA) 0.2 질량부를 연속 첨가하여(쉘부를 구성하는 각 단량체 단위의 몰비(스티렌(ST):스티렌술폰산리튬(LiSS):메타크릴산(MAA))가 94:5:1이 되도록 하여), 70℃로 가온하여 중합을 계속하고, 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각하여 반응을 정지시켜, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다.
그리고, 코어부를 구성하는 중합체 A의 전해액 팽윤도, 그리고, 얻어진 입자상 중합체의 체적 평균 입자경을 측정하였다. 또한, 코어부 및 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<결착재의 조제>
지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 33 질량부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 62 질량부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 이타콘산 4 질량부, 연쇄 이동제로서의 tert-도데실메르캅탄 0.3 질량부, 및 유화제로서의 라우릴황산나트륨 0.3 질량부의 혼합물을 넣은 용기 A로부터 내압 용기 B로 혼합물의 첨가를 개시하는 동시에, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1 질량부의 내압 용기 B로의 첨가를 개시하여, 중합을 개시하였다. 한편, 반응 온도는 75℃를 유지하였다.
또한, 중합 개시로부터 4시간 후(혼합물의 70%를 내압 용기 B에 첨가한 후)에, 수산기 함유 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트(아크릴산-2-하이드록시에틸) 1 질량부를 1시간 30분에 걸쳐 내압 용기 B에 첨가하였다.
중합 개시로부터 5시간 30분 후에, 상술한 단량체의 전량의 첨가가 완료되었다. 그 후, 85℃로 가온하여 6시간 더 반응시켰다.
중합 전화율이 97%가 된 시점에서 냉각하여, 반응을 정지시켜, 결착재를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 결착재를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그리고, 냉각하여, 결착재를 포함하는 수분산액(고형분 농도: 40%)을 얻었다.
그리고, 얻어진 결착재의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 5℃였다.
<비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 조제>
고형분 상당으로 10 질량부의 상기 결착재와, 고형분 상당으로 100 질량부의 상기 입자상 중합체를 교반 용기 내에서 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물을 이온 교환수를 사용해 희석하여, 슬러리상의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물(고형분 농도: 10%)을 얻었다.
<양면에 비수계 이차 전지 기능층(접착층)을 구비하는 세퍼레이터의 제작>
폴리프로필렌제의 세퍼레이터 기재(셀가드사 제조, 상품명 「셀가드 2500」)를 준비하였다. 준비한 세퍼레이터 기재의 표면에, 상술에서 얻어진 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 도포하고, 온도 50℃ 하에서 3분간 건조시켰다. 동일한 조작을 세퍼레이터 기재의 다른 일방의 면에도 실시하여, 양면에 비수계 이차 전지 기능층(접착층)을 구비하는 세퍼레이터(각 비수계 이차 전지 기능층(접착층)의 두께: 각 1 μm)를 얻었다.
그리고, 얻어진 비수계 이차 전지 기능층(접착층)의 내가루떨어짐성, 그리고, 얻어진 세퍼레이터의 프로세스 접착성 및 내블로킹성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 프로세스 접착성의 평가에는, 이하와 같이 하여 제작한 부극 및 정극을 사용하였다.
<부극의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 단량체로서의 1,3-부타디엔 33 부, 이타콘산 3.5 부, 및 스티렌 63.5 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 그리고, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 중합 반응을 정지시켜, 입자상의 바인더(스티렌-부타디엔 공중합체)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 혼합물을 30℃ 이하까지 냉각하여, 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
인조 흑연(평균 입자경: 15.6 μm) 100 부, 및 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조, 상품명 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부를 포함하는 혼합물을, 이온 교환수로 고형분 농도 68%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도 62%로 조정한 후, 다시 25℃에서 15분간 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, 상술한 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당량으로 1.5 부, 및 이온 교환수를 첨가하여, 최종 고형분 농도 52%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합하였다. 당해 혼합액을 감압 하에서 탈포 처리하여, 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터를 사용하여, 집전체로서의 구리박(두께: 20 μm)에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 당해 건조는, 도포된 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리함으로써, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 당해 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 프레스 후의 부극(부극 합재층의 두께: 80 μm)을 얻었다.
한편, 슬러리 조성물을 편면에 도포한 편면 부극과, 슬러리 조성물을 양면에 도포한 양면 부극을 제작하여, 편면 부극을 프로세스 접착성의 평가에 사용하고, 양면 부극을 후술하는 비수계 이차 전지의 제작에 사용하였다.
<정극의 형성>
정극 활물질로서의 LiCoO2(체적 평균 입자경: 12 μm) 100 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴카 컴퍼니 리미티드 제조, 제품명 「HS-100」) 2 부, 및 정극용 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」) 고형분 상당으로 2 부를, 용매로서의 N-메틸피롤리돈과 혼합하여, 전체 고형분 농도를 70%로 조절한 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을, 플래네터리 믹서를 사용하여 혼합함으로써, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터를 사용하여, 집전체로서의 알루미늄박(두께 20 μm)에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 당해 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리함으로써, 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 당해 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 프레스 후의 정극(정극 합재층의 두께: 80 μm)을 얻었다.
한편, 슬러리 조성물을 편면에 도포한 편면 정극과, 슬러리 조성물을 양면에 도포한 양면 정극을 제작하여, 편면 정극을 프로세스 접착성의 평가에 사용하고, 양면 정극을 후술하는 비수계 이차 전지의 제작에 사용하였다.
<비수계 이차 전지의 제작>
상기에서 얻어진 프레스 후의 양면 정극 5 cm × 5 cm를 10매, 상기에서 얻어진 세퍼레이터(양면에 기능층을 구비한다) 5.5 cm × 5.5 cm를 20매, 또한 상기와 같이 제작한 프레스 후의 양면 부극 5.2 × 5.2 cm를 11매 잘라냈다. 이들을, 부극/세퍼레이터/정극의 순서로 적층하고, 90℃ 2 MPa 5초간 프레스함으로써 프레 적층체를 얻었다. 얻어진 프레 적층체를 다시 프레 적층체/세퍼레이터/프레 적층체의 순서로 10세트 적층한 뒤, 다시 90℃ 2 MPa 5초간 프레스하여, 적층체(프레 적층체 1/세퍼레이터/프레 적층체 2/세퍼레이터/프레 적층체 3/세퍼레이터/프레 적층체 4/세퍼레이터/프레 적층체 5/세퍼레이터/프레 적층체 6/세퍼레이터/프레 적층체 7/세퍼레이터/프레 적층체 8/세퍼레이터/프레 적층체 9/세퍼레이터/프레 적층체 10)를 얻었다.
계속해서, 이 적층체를, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 여기서, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)와 비닐렌카보네이트(VC)의 혼합 용매(체적 혼합비: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5(체적비))에, 지지 전해질로서 농도 1 M의 LiPF6을 포함하는 용액을 사용하였다. 그리고, 150℃에서, 당해 알루미늄 포장재 외장의 개구를 150℃ 히트 시일하여, 알루미늄 포장재 외장을 밀봉 폐구하여, 용량 800 mAh의 적층형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 얻어진 적층형 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성(저온 출력 특성)을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 그리고, 제조한 리튬 이온 이차 전지가, 양호하게 동작하는 것을 확인하였다.
(실시예 2~4, 실시예 9 및 10, 그리고, 비교예 1 및 2)
입자상 중합체의 조제에 있어서, 쉘부 형성용으로서 사용하는 중합체 B의 단량체의 종류 및 사용 비율을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 비수계 이차 전지를 제조하였다. 얻어진 입자상 중합체는, 코어부의 외표면이 부분적으로 쉘부로 덮인 코어쉘 구조를 갖고 있었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 체적 평균 입경이 0.5 μm인 입자상 중합체를 얻는 대신에, 체적 평균 입경이 0.15 μm인 입자상 중합체를 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 비수계 이차 전지를 제조하였다. 얻어진 입자상 중합체는, 코어부의 외표면이 부분적으로 쉘부로 덮인 코어쉘 구조를 갖고 있었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 체적 평균 입경이 0.5 μm인 입자상 중합체를 얻는 대신에, 체적 평균 입경이 1 μm인 입자상 중합체를 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 비수계 이차 전지를 제조하였다. 얻어진 입자상 중합체는, 코어부의 외표면이 부분적으로 쉘부로 덮인 코어쉘 구조를 갖고 있었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7, 8)
기능층용 조성물의 조제에 있어서, 입자상 중합체 100 질량부당의 결착재의 배합량(10 질량부)을 각각 표 2와 같이(실시예 7: 5 질량부, 실시예 8: 30 질량부) 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 비수계 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
입자상 중합체의 조제에 있어서, 코어부 형성용으로서 사용하는 중합체 A의 단량체의 종류 및 사용 비율을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 비수계 이차 전지를 제조하였다. 얻어진 입자상 중합체는, 코어부의 외표면이 부분적으로 쉘부로 덮인 코어쉘 구조를 갖고 있었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체 대신에, 코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체(비코어쉘 구조의 입자상 중합체)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 비수계 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비코어쉘 구조의 입자상 중합체의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 스티렌(ST) 90.4 질량부, 스티렌술폰산리튬(LiSS) 8.8 질량부, 및 메타크릴산(MAA) 0.8 질량부를 첨가하여(쉘부를 구성하는 각 단량체 단위의 몰비(스티렌(ST):스티렌술폰산리튬(LiSS):메타크릴산(MAA))가 94:5:1이 되도록 하여), 70℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 될 때까지 중합을 계속시켜, 비코어쉘 구조의 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다.
(비교예 4)
국제 공개 제2012/046843호의 실시예 1의 공정(1)~(3)에서 얻은 비도전성 유기 입자 대신에, 국제 공개 제2012/043812호의 실시예 6에 기재된 비도전성 유기 입자를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 국제 공개 제2012/046843호의 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 다공막 부착 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 「내가루떨어짐성」, 「프로세스 접착성」, 「내블로킹성」, 및 「레이트 특성(저온 출력 특성)」의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 및 표 2 중,
「BA」는, 아크릴산부틸 단위(부틸아크릴레이트 단위)를 나타내고,
「MMA」는, 메타크릴산메틸 단위(메틸메타크릴레이트 단위)를 나타내고,
「2EHA」는, 아크릴산 2-에틸헥실 단위(2-에틸헥실아크릴레이트 단위)를 나타내고,
「ST」는, 스티렌 단위를 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산 단위를 나타내고,
「EDMA」는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「LiSS」는, 스티렌술폰산리튬 단위를 나타내고,
「AMPS」는, 2-아크릴아미도메틸프로판술폰산 단위를 나타내고,
「AN」은, 아크릴로니트릴 단위를 나타내고,
「BD」는, 1,3-부타디엔을 나타내고,
「IA」는, 이타콘산 단위를 나타내고,
「HEA」는, 아크릴산 2-하이드록시에틸 단위(2-하이드록시에틸아크릴레이트 단위)를 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 2에 있어서, 실시예 1~11과 비교예 1~4를 비교함으로써, 입자상 중합체를 포함하고, 입자상 중합체가, 코어부와, 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고, 코어부가, 중합체 A로 이루어지고, 쉘부가, 술폰산기를 갖는 단량체 단위를 1 mol% 이상 30 mol% 이하 포함하는 중합체 B로 이루어짐으로써, 전지 부재에, 높은 내블로킹성 및 높은 프로세스 접착성을 양립시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
표 1 및 2에 있어서, 실시예 1과 실시예 2를 비교함으로써, 쉘부가, 술폰산기를 갖는 단량체 단위를 바람직한 범위의 상한(20 mol%)보다 적은 양(5 mol%) 포함하는 중합체 B로 이루어짐으로써, 비수계 이차 전지용 전지 부재의 내블로킹성을 향상시킬 수 있는 동시에, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로 형성된 기능층의 내가루떨어짐성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
표 1 및 2에 있어서, 실시예 1과 실시예 3을 비교함으로써, 쉘부가, 술폰산기를 갖는 단량체 단위를 바람직한 범위의 하한(2 mol%)보다 많은 양(5 mol%) 포함하는 중합체 B로 이루어짐으로써, 전지 부재의 프로세스 접착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하는 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
표 1 및 2에 있어서, 실시예 1과 실시예 4를 비교함으로써, 술폰산기를 갖는 단량체 단위로서, 스티렌술폰산리튬(LiSS) 및 아크릴아미도메틸프로판술폰산(AMPS)의 어느 것을 사용한 경우라도, 기능층의 내가루떨어짐성을 향상시킬 수 있고, 전지 부재의 내블로킹성 및 프로세스 접착성을 높은 레벨로 양립할 수 있어, 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
표 1 및 2에 있어서, 실시예 1과 실시예 5를 비교함으로써, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이, 보다 바람직한 범위의 하한(0.2 μm)보다 큼(0.5 μm)으로써, 세퍼레이터의 다공성이 확보되지 않아 비수계 이차 전지의 저항이 상승하는 것을 억제하여, 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
표 1 및 2에 있어서, 실시예 1과 실시예 6을 비교함으로써, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이, 특히 바람직한 범위의 상한(0.7 μm)보다 작음(0.5 μm)으로써, 전지 부재의 프로세스 접착성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
표 1 및 2에 있어서, 실시예 1과 실시예 7을 비교함으로써, 입자상 중합체 100 질량부당의 결착재의 배합량이, 특히 바람직한 범위의 하한(10 질량부)보다 적어지지 않음(10 질량부)으로써, 전지 부재로의 접착성을 향상시켜, 전지 부재의 프로세스 접착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로 형성된 기능층의 내가루떨어짐성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
표 1 및 2에 있어서, 실시예 1과 실시예 8을 비교함으로써, 입자상 중합체 100 질량부당의 결착재의 배합량이, 보다 바람직한 범위의 상한(25 질량부)보다 적음(10 질량부)으로써, 전지 부재의 다공성을 확보하여, 전지 부재를 구비하는 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 동시에, 저Tg 성분이 늘어나는 것을 억제하여, 기능층을 구비하는 전지 부재의 내블로킹성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
표 1 및 2에 있어서, 실시예 1과 실시예 9를 비교함으로써, 쉘부의 유리 전이 온도가, 바람직한 범위의 하한(90℃)보다 높음(102℃)으로써, 전지 부재의 내블로킹성을 향상시킬 수 있는 동시에, 전지 부재의 다공성을 확보하여, 전지 부재를 구비하는 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
표 1 및 2에 있어서, 실시예 1과 실시예 10을 비교함으로써, 쉘부의 유리 전이 온도가, 특히 바람직한 범위 내(97℃~120℃)임으로써, 기능층의 내가루떨어짐성을 향상시킬 수 있고, 전지 부재의 내블로킹성 및 프로세스 접착성을 높은 레벨로 양립할 수 있어, 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
표 1 및 2에 있어서, 실시예 1과 실시예 11을 비교함으로써, 코어부의 조성이 실시예 1 및 실시예 11의 어느 경우라도, 기능층의 내가루떨어짐성을 향상시킬 수 있고, 전지 부재의 내블로킹성 및 프로세스 접착성을 높은 레벨로 양립할 수 있어, 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
표 1 및 2에 있어서, 실시예 1과 비교예 1을 비교함으로써, 쉘부가, 술폰산기를 갖는 단량체 단위를 소정량 포함하는 중합체 B로 이루어짐으로써, 기능층의 내가루떨어짐성을 향상시킬 수 있는 동시에, 전지 부재의 프로세스 접착성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
표 1 및 2에 있어서, 실시예 1과 비교예 2를 비교함으로써, 쉘부가, 술폰산기를 갖는 단량체 단위를 30 mol% 이하(5 mol%) 포함하는 중합체 B로 이루어짐으로써, 쉘부의 분자량을 크게 하여, 전지 부재의 프로세스 접착성을 향상시킬 수 있고, 쉘부가 수용성이 되는 것을 억제하여, 입자상 중합체가 코어쉘 구조를 형성하여, 전지 부재의 내블로킹성을 향상시킬 수 있고, 세퍼레이터의 다공성이 확보되지 않아 비수계 이차 전지의 저항이 상승하는 것을 억제하여, 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
표 1 및 2에 있어서, 실시예 1과 비교예 3을 비교함으로써, 코어쉘 구조를 가짐으로써, 전지 부재의 내블로킹성을 향상시킬 수 있고, 입자상 중합체의 변형성이 저하되는 것을 억제하여, 전지 부재의 프로세스 접착성을 향상시킬 수 있고, 코어부를 구성하는 중합체 A의 전해액 팽윤도가 저하되는 것을 억제함으로써 리튬 이온 전도도가 저하되는 것을 억제하여, 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
표 1 및 2에 있어서, 실시예 1과 비교예 4를 비교함으로써, 가교 입자가 아니라, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 사용함으로써, 전지 부재의 프로세스 접착성을 향상시킬 수 있고, 코어부를 구성하는 중합체 A의 전해액 팽윤도가 저하되는 것을 억제함으로써 리튬 이온 전도도가 저하되는 것을 억제하여, 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있고, 또한, 기능층의 내가루떨어짐성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지용 전지 부재에, 높은 내블로킹성 및 높은 프로세스 접착성을 양립시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 높은 내블로킹성 및 높은 프로세스 접착성을 양립할 수 있는 비수계 이차 전지용 전지 부재, 당해 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하는 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법, 그리고, 당해 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
100 입자상 중합체
110 코어부
110S 코어부의 외표면
120 쉘부

Claims (8)

  1. 입자상 중합체를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로서,
    상기 입자상 중합체가, 코어부와, 상기 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고,
    상기 코어부가, 중합체 A로 이루어지고,
    상기 쉘부가, 술폰산기를 갖는 단량체 단위를 1 mol% 이상 30 mol% 이하 포함하는 중합체 B로 이루어지는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 쉘부가, 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체 A가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이, 0.05 μm 이상 1.5 μm 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    결착재를 더 포함하고,
    상기 결착재를, 상기 입자상 중합체 100 질량부당, 1 질량부 이상 30 질량부 이하 포함하는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 비수계 이차 전지 기능층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 전지 부재.
  7. 세퍼레이터와 전극이 적층된 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 세퍼레이터 및 상기 전극의 적어도 일방이 제6항에 기재된 비수계 이차 전지용 전지 부재이고,
    상기 세퍼레이터와 상기 전극을 적층하는 공정과,
    적층된 상기 세퍼레이터와 상기 전극을 가압하여 접착시키는 접착 공정
    을 포함하는, 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법.
  8. 제6항에 기재된 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하는, 비수계 이차 전지.
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