WO2024135367A1 - 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用部材、電気化学素子用積層体の製造方法、および電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用部材、電気化学素子用積層体の製造方法、および電気化学素子 Download PDF

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electrochemical
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悟志 房尾
朋文 山田
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for a functional layer of an electrochemical device, a member for an electrochemical device, a method for producing a laminate for an electrochemical device, and an electrochemical device.
  • Electrochemical elements such as lithium-ion secondary batteries and electric double-layer capacitors are small, lightweight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, and are used in a wide range of applications. Electrochemical elements generally include components such as a positive electrode, a negative electrode, and a separator that isolates the positive electrode and the negative electrode to prevent short circuits between them.
  • Patent Document 1 discloses a separator with an adhesive layer, which has an adhesive layer with an average thickness of 0.2 to 1.0 ⁇ m on at least one side, and which contains a particulate polymer A with a glass transition temperature of -50°C to 5°C and a particulate polymer B with a glass transition temperature of 50°C to 120°C.
  • the separator with the adhesive layer is laminated on an electrode so that the adhesive layer abuts against the electrode active material layer of the electrode, and the resulting laminate is thermocompressed at 50°C to 100°C, thereby producing an electrode/separator laminate in which the separator and electrode are bonded with sufficient strength.
  • battery components equipped with functional layers such as electrodes with functional layers or separators with functional layers
  • adjacent battery components may stick together via the functional layers, i.e., blocking may occur, resulting in defects and reduced productivity. Therefore, battery components equipped with functional layers are required to have the ability to suppress blocking during the manufacturing process (i.e., blocking resistance).
  • an electrochemical element member having a functional layer formed using a composition for an electrochemical element functional layer which comprises three types of particulate polymers A to C each having a glass transition temperature within a specified range, and in which the tack strength of particulate polymer B is greater than the tack strength of particulate polymer C, has excellent blocking resistance and powder shedding resistance, and also has excellent pressure-sensitive adhesion even under press conditions at room temperature and high pressure, thereby completing the present invention.
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer A is preferably 200 nm or more and 1000 nm or less. In this way, when the volume average particle diameter of the particulate polymer A is within the above-mentioned predetermined range, the electrochemical device member having a functional layer formed from the composition for an electrochemical device functional layer has better blocking resistance and better pressure-sensitive adhesion even under pressing conditions at room temperature and high pressure.
  • the volume average particle size of the particulate polymer can be measured by the method described in the Examples.
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer C is preferably 80 nm or more and 400 nm or less.
  • the electrochemical element member having a functional layer formed from the composition for electrochemical element functional layers has better resistance to powder falling off and better blocking resistance.
  • the present invention also aims to advantageously solve the above problems, and the present invention provides a method for producing a laminate for electrochemical devices in which a separator and an electrode are laminated, comprising the steps of: laminating the separator and the electrode; and bonding the laminated separator and electrode by applying pressure to each other at a temperature of 20°C to 40°C and a pressure of 3 MPa to 20 MPa, wherein at least one of the separator and the electrode is the electrochemical device member described in [10] above.
  • the method for producing a laminate for electrochemical devices uses the electrochemical device member described above as at least one of the separator and the electrode, and includes the predetermined steps described above, it is possible to produce a laminate for electrochemical devices with excellent blocking resistance and process adhesion with high productivity.
  • the present invention also aims to advantageously solve the above problems, and the present invention is [12] an electrochemical element comprising the electrochemical element member described in [10] above.
  • the electrochemical element of the present invention comprises the electrochemical element member described above, and can be manufactured with high productivity.
  • a composition for electrochemical element functional layers can be provided which is capable of forming a functional layer for electrochemical elements which has excellent blocking resistance and powder shedding resistance, and can exhibit excellent pressure-sensitive adhesive strength even under pressing conditions at room temperature and high pressure. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a member for an electrochemical device that has excellent blocking resistance and powder falling-off resistance and can exhibit excellent pressure-sensitive adhesive strength even under press conditions at room temperature and high pressure, a method for producing a laminate for an electrochemical device that includes the member for an electrochemical device, and an electrochemical device that includes the member for an electrochemical device.
  • the composition for electrochemical device functional layer of the present invention is used as a material for forming a functional layer for electrochemical devices.
  • the member for electrochemical devices of the present invention comprises a functional layer for electrochemical devices prepared using the composition for electrochemical device functional layer of the present invention.
  • the electrochemical device of the present invention comprises the member for electrochemical devices of the present invention.
  • the laminate produced by the method for producing a laminate for electrochemical devices of the present invention is a laminate in which a separator and an electrode are laminated, and at least one of the separator and the electrode is the member for electrochemical devices of the present invention. And since the laminate comprises the member for electrochemical devices of the present invention as described above, it can be used in the production of the electrochemical device of the present invention.
  • composition for electrochemical device functional layer contains particulate polymers A to C, and may further contain one or more components selected from the group consisting of other components and a dispersion medium.
  • composition for electrochemical element functional layer of the present invention is characterized in that the glass transition temperature of the particulate polymer A is 50°C or higher and 110°C or lower, the glass transition temperature of the particulate polymer B is 20°C or lower, the glass transition temperature of the particulate polymer C is 20°C or lower, and the tack strength of the particulate polymer B is greater than the tack strength of the particulate polymer C.
  • the electrochemical element member having a functional layer formed from the composition for functional layer of the present invention can be imparted with excellent blocking resistance, excellent pressure-sensitive adhesiveness even under press conditions at room temperature and high pressure, and excellent powder fall resistance.
  • the composition for electrochemical element functional layer of the present invention is usually a slurry composition in which the above-mentioned components are dispersed in a dispersion medium such as water.
  • an electrochemical element member having a functional layer formed from an electrochemical element functional layer composition containing the above-mentioned particulate polymers A to C has excellent blocking resistance and powder shedding resistance, and also has excellent pressure-sensitive adhesion even under room temperature and high pressure pressing conditions is not necessarily clear, but it is presumed to be as follows. That is, since the particulate polymer A has a relatively high glass transition temperature and is difficult to deform, when it is blended into a functional layer composition, it mainly functions to improve blocking resistance.
  • the particulate polymer B since the particulate polymer B has a lower glass transition temperature than the particulate polymer A and a higher tack strength than the particulate polymer C, it mainly functions as a pressure-sensitive adhesive particle that exhibits good adhesive force when pressure is applied, and functions to exhibit excellent pressure-sensitive adhesion even under room temperature and high pressure pressing conditions.
  • the particulate polymer C acts as a binder to bond the particulate polymers A and B well, and thus the particulate polymers A and B can be given the respective functions of blocking resistance and pressure-sensitive adhesion without worrying about powder shedding of the functional layer.
  • particulate polymers A and B in the functional layer suppresses blocking of the electrochemical element member having a functional layer due to the presence of particulate polymer A, while the presence of particulate polymer B ensures pressure-sensitive adhesion of the electrochemical element member having a functional layer.
  • the particulate polymers A to C contained in the composition for electrochemical device functional layers of the present invention will be described in detail.
  • the particulate polymer is a component that is dispersed in the composition while maintaining a particulate shape.
  • the particulate polymer A having a glass transition temperature of 50° C. or more and 110° C. or less is a component capable of improving the blocking resistance of an electrochemical element member having a functional layer formed using the composition for electrochemical element functional layer of the present invention.
  • glass transition temperature 50° C. or more and 110° C. or less.
  • the glass transition temperature of 50° C. or more and 110° C. or less is the glass transition temperature of the whole particulate polymer A.
  • the glass transition temperature of 50° C. or more and 110° C. or less is the glass transition temperature of the core part.
  • the particulate polymer A may have any composition as long as the glass transition temperature is 50° C. or more and 110° C. or less.
  • Monomers that can be used to prepare the particulate polymer A are not particularly limited, and examples thereof include (meth)acrylic acid ester monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate (BA), 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate; vinyl chloride monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl acetate monomers such as vinyl acetate; aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, styrenesulfonic acid, butoxystyrene, and vinylnaphthalene; vinylamine, etc.
  • vinylamine monomers vinylamide monomers such as N-vinylformamide and N-vinylacetamide; (meth)acrylamide monomers such as N-methylolacrylamide, acrylamide and methacrylamide; (meth)acrylonitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; fluorine-containing (meth)acrylic acid ester monomers such as 2-(perfluorohexyl)ethyl methacrylate and 2-(perfluorobutyl)ethyl acrylate; maleimide; maleimide derivatives such as phenylmaleimide; aliphatic conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene and isoprene; etc.
  • (meth)acrylate means acrylate and/or methacrylate
  • (meth)acrylamide means acrylamide and/or methacrylamide
  • (meth)acrylonitrile means acrylonitrile and/or methacrylonitrile.
  • (meth)acrylic acid ester refers to a monoester formed by an ester bond between one molecule of (meth)acrylic acid and one molecule of alcohol, and di(meth)acrylic acid esters (diesters) and tri(meth)acrylic acid esters (triesters), which are listed as specific examples of crosslinkable monomers described later, are not included in the "(meth)acrylic acid ester" of the present invention.
  • the aliphatic conjugated diene monomer is not included in the crosslinkable monomer described below.
  • the particulate polymer A is a polymer (acrylic polymer) containing a (meth)acrylic acid ester monomer unit.
  • the particulate polymer A is a polymer (acrylic polymer) containing a (meth)acrylic acid ester monomer unit.
  • "containing a monomer unit” means that "a polymer obtained by using the monomer contains a repeating unit derived from the monomer".
  • the proportion of (meth)acrylic acid ester monomer units in particulate polymer A is not particularly limited, but when the sum of all repeating units in particulate polymer A is taken as 100 mass%, it is preferably 50 mass% or more, more preferably 60 mass% or more, even more preferably 65 mass% or more, preferably 95 mass% or less, and more preferably 90 mass% or less. If the proportion of (meth)acrylic acid ester monomer units in particulate polymer A is within the above range, the resistance of the resulting electrochemical element can be suppressed.
  • the particulate polymer A may contain an acid group-containing monomer unit.
  • the acid group-containing monomer capable of forming the acid group-containing monomer unit include monomers having an acid group, such as monomers having a carboxylic acid group, monomers having a sulfonic acid group, monomers having a phosphoric acid group, and monomers having a hydroxyl group.
  • Examples of the monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acid and dicarboxylic acid.
  • Examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • Examples of monomers having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth)allyl sulfonic acid, (meth)acrylic acid-2-ethyl sulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid.
  • examples of monomers having a phosphate group include 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, and ethyl-(meth)acryloyloxyethyl phosphate.
  • examples of monomers having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate.
  • (meth)allyl means allyl and/or methallyl
  • (meth)acryloyl means acryloyl and/or methacryloyl.
  • the acid group-containing monomer it is preferable to use a monomer having a carboxylic acid group, and it is more preferable to use methacrylic acid.
  • the proportion of the acid group-containing monomer units in the particulate polymer A is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, even more preferably 3% by mass or more, and is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. If the proportion of the acid group-containing monomer units in the particulate polymer A is within the above range, the resistance of the resulting nonaqueous secondary battery can be further reduced.
  • the particulate polymer A may contain a crosslinkable monomer unit in addition to the above-mentioned monomer units.
  • a crosslinkable monomer capable of forming a crosslinkable monomer unit is a monomer capable of forming a crosslinked structure during or after polymerization by heating or irradiation with energy rays.
  • crosslinkable monomers include polyfunctional monomers having two or more polymerization reactive groups in the monomer.
  • polyfunctional monomers include allyl compounds such as allyl acrylate and allyl methacrylate; di(meth)acrylic acid ester compounds such as ethylene dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, and 1,3-butylene glycol diacrylate; tri(meth)acrylic acid ester compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate; and ethylenically unsaturated monomers containing epoxy groups such as allyl glycidyl ether and glycidyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more in any ratio. Of these, it is preferable to use allyl methacrylate.
  • the proportion of crosslinkable monomer units in particulate polymer A is not particularly limited, but is preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer A needs to be 50°C or higher and 110°C or lower. If the glass transition temperature of the particulate polymer A is lower than the lower limit, the blocking resistance of the electrochemical element member having the obtained functional layer is deteriorated. On the other hand, if the glass transition temperature of the particulate polymer A exceeds the upper limit, the pressure-sensitive adhesiveness of the electrochemical element member having the obtained functional layer under press conditions at room temperature and high pressure is deteriorated, and the electrolyte injection property is deteriorated.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer A is preferably 60°C or higher, more preferably 70°C or higher, and preferably 100°C or lower, and more preferably 90°C or lower.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer A can be adjusted, for example, by changing the type and/or amount of the monomer used to prepare the particulate polymer A.
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer A is preferably 200 nm or more, more preferably 300 nm or more, even more preferably 500 nm or more, and preferably 1000 nm or less, more preferably 600 nm or less. If the volume average particle diameter of the particulate polymer A is within the above range, the electrochemical element member having the obtained functional layer has better blocking resistance and pressure-sensitive adhesiveness under pressing conditions at room temperature and high pressure.
  • the volume average particle size of the particulate polymer A can be adjusted by changing the amount of the emulsifier and/or the monomer added during polymerization.
  • the particulate polymer A may have any structure.
  • the particulate polymer A may be present in the form of individual polymers each having a particulate shape, in the form of individual polymers each having a particulate shape being in contact with each other, or in the form of individual polymers each having a particulate shape being in a composite form.
  • the particulate polymer A may have a core-shell structure having a core and a shell covering the outer surface of the core. The shell may also partially cover the outer surface of the core. That is, the shell of the particulate polymer A may be in a covering form in which the outer surface of the core is covered but not entirely covered.
  • the shell is a shell that partially covers the outer surface of the core. Therefore, for example, a particulate polymer having a shell having pores communicating from the outer surface of the shell (i.e., the peripheral surface of the particulate polymer) to the outer surface of the core corresponds to a particulate polymer in which the shell partially covers the outer surface of the core.
  • the particulate polymer A preferably has a core-shell structure.
  • Particulate polymer B-- Particulate polymer B which has a glass transition temperature of 20° C. or less and a tack strength greater than that of particulate polymer C, is a component capable of improving the pressure-sensitive adhesiveness of an electrochemical element member having a functional layer formed using the composition for electrochemical element functional layer of the present invention.
  • glass transition temperature of 20° C. or less corresponds to the glass transition temperature of which part (or the whole) of particulate polymer B, and the case where multiple peaks are measured are the same as those of particulate polymer A.
  • the particulate polymer B may have any composition as long as it has a glass transition temperature of 20° C. or less and a tack strength greater than that of the particulate polymer C.
  • the various monomers described above for the particulate polymer A may be used.
  • a (meth)acrylic acid ester monomer an aromatic vinyl monomer, and an aliphatic conjugated diene monomer as the monomer that can be used to prepare the particulate polymer B.
  • the particulate polymer B is a polymer (acrylic polymer) containing a (meth)acrylic acid ester monomer unit, or a polymer containing an aromatic vinyl monomer unit and an aliphatic conjugated diene monomer unit.
  • the particulate polymer B is preferably a styrene-butadiene polymer (SBR) containing a styrene unit and a 1,3-butadiene unit.
  • SBR styrene-butadiene polymer
  • the styrene-butadiene polymer (SBR) may be a hydrogenated one (hydrogenated SBR).
  • the proportion of (meth)acrylic acid ester monomer units in particulate polymer B is not particularly limited, but when the sum of all repeating units in particulate polymer B is taken as 100 mass%, it is preferably 50 mass% or more, more preferably 70 mass% or more, even more preferably 90 mass% or more, preferably 97 mass% or less, and more preferably 95 mass% or less. If the proportion of (meth)acrylic acid ester monomer units in particulate polymer B is within the above range, blocking resistance and pressure-sensitive adhesion can be more effectively achieved.
  • the proportion of aromatic vinyl monomer units in particulate polymer B is not particularly limited, but when the sum of all repeating units in particulate polymer B is taken as 100% by mass, it is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less. If the aromatic vinyl monomer units in particulate polymer B are within the above range, blocking resistance and pressure-sensitive adhesion can be more effectively achieved.
  • the proportion of the aliphatic conjugated diene monomer units in the particulate polymer B is not particularly limited, but when the sum of all repeating units in the particulate polymer B is taken as 100% by mass, it is preferably 38% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, even more preferably 42% by mass or more, preferably 60% by mass or less, and more preferably 55% by mass or less. If the proportion of the aliphatic conjugated diene monomer units in the particulate polymer B is within the above range, blocking resistance and pressure-sensitive adhesion can be more effectively achieved.
  • the particulate polymer B may contain an acid group-containing unit.
  • the acid group-containing monomer capable of forming the acid group-containing monomer unit the same monomer that can be used to prepare the particulate polymer A may be used. Among them, it is preferable to use methacrylic acid or itaconic acid as the acid group-containing monomer.
  • the proportion of the acid group-containing monomer unit in the particulate polymer B is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more, and is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. If the proportion of the acid group-containing monomer unit in the particulate polymer B is within the above range, blocking resistance and pressure-sensitive adhesiveness can be more effectively achieved.
  • the particulate polymer B may contain a crosslinkable monomer unit.
  • the crosslinkable monomer capable of forming the crosslinkable monomer unit the same monomer as that capable of preparing the particulate polymer A may be used.
  • the crosslinkable monomer it is preferable to use allyl glycidyl ether or glycidyl methacrylate.
  • the proportion of the crosslinkable monomer unit in the particulate polymer B is not particularly limited, but is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, even more preferably 1% by mass or more, and is preferably 21% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less. If the proportion of the crosslinkable monomer unit in the particulate polymer B is within the above range, blocking resistance and pressure-sensitive adhesiveness can be more effectively compatible.
  • the particulate polymer B may contain a (meth)acrylonitrile monomer unit.
  • the (meth)acrylonitrile monomer capable of forming the (meth)acrylonitrile monomer unit the same monomer that can be used to prepare the particulate polymer A may be used. Among them, it is preferable to use acrylonitrile as the (meth)acrylonitrile monomer.
  • the proportion of the (meth)acrylonitrile monomer unit in the particulate polymer B is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, even more preferably 1.5% by mass or more, and is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. If the proportion of the (meth)acrylonitrile monomer unit in the particulate polymer B is within the above range, blocking resistance and pressure-sensitive adhesiveness can be more effectively compatible.
  • the particulate polymer B may contain a (meth)acrylamide monomer unit.
  • the (meth)acrylamide monomer capable of forming the (meth)acrylamide monomer unit the same monomer that may be used to prepare the particulate polymer A may be used. Among them, it is preferable to use N-methylolacrylamide as the (meth)acrylamide monomer.
  • the proportion of the (meth)acrylamide monomer unit in the particulate polymer B is not particularly limited, but is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, even more preferably 1% by mass or more, and is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less. If the proportion of the (meth)acrylamide monomer unit in the particulate polymer B is within the above range, blocking resistance and pressure-sensitive adhesiveness can be more satisfactorily achieved.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer B needs to be 20° C. or lower. If the glass transition temperature of the particulate polymer B exceeds the upper limit, the pressure-sensitive adhesiveness of the electrochemical device member having the obtained functional layer deteriorates. From the viewpoint of further improving the blocking resistance and the pressure-sensitive adhesiveness under pressing conditions at room temperature and high pressure, the glass transition temperature of the particulate polymer B is preferably 0° C. or lower, more preferably ⁇ 20° C. or lower. The lower limit of the glass transition temperature of the particulate polymer B is not particularly limited, but is usually ⁇ 40° C. or higher. The glass transition temperature of the particulate polymer B can be adjusted in the same manner as in the particulate polymer A.
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer B is preferably 80 nm or more, more preferably 100 nm or more, even more preferably 380 nm or more, and is preferably 1000 nm or less, and more preferably 500 nm or less. If the volume average particle diameter of the particulate polymer B is within the above range, the electrochemical element member having the obtained functional layer has better blocking resistance and pressure-sensitive adhesiveness under pressing conditions at room temperature and high pressure.
  • the volume average particle size of the particulate polymer B can be adjusted by the same method as that for the particulate polymer A.
  • the degree of crosslinking of the particulate polymer B is expressed as the THF (tetrahydrofuran) insoluble content measured by the following method.
  • the THF insoluble content of the particulate polymer B is preferably 75% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and is preferably 97% by mass or less, more preferably 95% by mass or less.
  • the THF insoluble content of the particulate polymer B can be adjusted, for example, by changing the type and/or amount of the crosslinkable monomer that can be used to prepare the particulate polymer B.
  • -THF insoluble amount The aqueous dispersion of the particulate polymer B is dried under an environment of 50% relative humidity and 23°C to 25°C to prepare a film having a thickness of 1 ⁇ 0.3 mm.
  • the prepared film is cut into 5 mm squares to prepare a plurality of film pieces, and these film pieces are precisely weighed out to about 1 g.
  • the mass of the precisely weighed film piece is W0.
  • the precisely weighed film piece is immersed in 100 g of tetrahydrofuran (THF) at 25°C for 24 hours. Thereafter, the film piece is pulled out of the THF, and the pulled out film piece is vacuum dried at 105°C for 3 hours, and its mass (mass of insolubles) W1 is measured.
  • the THF insoluble content (%) is calculated according to the following formula.
  • the THF insoluble content is rounded off to the nearest tenth.
  • THF insoluble amount (%) W1/W0 ⁇ 100
  • the tack strength of the particulate polymer B must be greater than that of the particulate polymer C. If the tack strength of the particulate polymer B is equal to or less than that of the particulate polymer C, the pressure-sensitive adhesiveness of the electrochemical element member having a functional layer formed using the composition for an electrochemical element functional layer is deteriorated under room temperature and high pressure pressing conditions.
  • the tack strength of the particulate polymer B is not particularly limited as long as it is greater than that of the particulate polymer C, but from the viewpoint of further enhancing the blocking resistance of an electrochemical element member having a functional layer and the pressure-sensitive adhesiveness under pressing conditions at room temperature and high pressure, the tack strength of the particulate polymer B is preferably more than 0.6 N, more preferably 1.0 N or more, even more preferably 1.2 N or more, and even more preferably 1.4 N or more.
  • the upper limit of the tack strength of the particulate polymer B is not particularly limited, but is usually 10 N or less.
  • the difference between the tack strength of the particulate polymer B and the tack strength of the particulate polymer C is preferably 0.1 N or more, more preferably 0.5 N or more, and even more preferably 0.8 N or more.
  • the tack strength of the particulate polymer B can be adjusted, for example, by changing the glass transition temperature, the degree of crosslinking, and/or the weight average molecular weight of the particulate polymer B.
  • the particulate polymer B may have any structure, and may have the same structure as the particulate polymer A.
  • the particulate polymer B may or may not have a structure in which a plurality of polymers are composited, such as a core-shell structure. Among them, the particulate polymer B is preferably a single particle.
  • the content ratio of the particulate polymer B in the composition for electrochemical element functional layer of the present invention is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the particulate polymer A. If the content ratio of the particulate polymer B relative to 100 parts by mass of the particulate polymer A is within the above range, the blocking resistance of the electrochemical element member having the functional layer and the pressure-sensitive adhesiveness under pressing conditions at room temperature and high pressure can be further improved. Furthermore, if the content ratio of the particulate polymer B relative to 100 parts by mass of the particulate polymer A is within the above range, the coating suitability of the composition for electrochemical element functional layer is excellent.
  • Particulate polymer C which has a glass transition temperature of 20° C. or lower and a tack strength smaller than that of particulate polymer B, is a component that can bind particulate polymers A and B together and make them less likely to fall off from the functional layer.
  • the particulate polymer C can have any composition without particular limitation as long as it has a glass transition temperature of 20° C. or less, a tack strength lower than that of the particulate polymer B, and can exhibit the above-mentioned functions.
  • the various monomers described above for the particulate polymer A can be used.
  • a known binder for example, a thermoplastic elastomer, can be used as the particulate polymer C.
  • a conjugated diene polymer or an acrylic polymer is preferable as the particulate polymer C.
  • the conjugated diene polymer refers to a polymer containing a conjugated diene monomer unit
  • specific examples of the conjugated diene polymer include a polymer containing an aromatic vinyl monomer unit and an aliphatic conjugated diene monomer unit, such as a styrene-butadiene copolymer (SBR), and an acrylic rubber (NBR) (a polymer containing an acrylonitrile unit and a butadiene unit), and the like, with a styrene-butadiene copolymer being preferable.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • NBR acrylic rubber
  • the same monomers as those used to prepare the particulate polymer A can be used, but among them, it is preferable to use ethylhexyl.
  • the proportion of (meth)acrylic acid ester monomer units in particulate polymer C is not particularly limited, but when the total of all repeating units in particulate polymer C is taken as 100 mass%, it is preferably 50 mass% or more, more preferably 60 mass% or more, even more preferably 70 mass% or more, preferably 95 mass% or less, and more preferably 80 mass% or less.
  • aromatic vinyl monomer capable of forming an aromatic vinyl monomer unit and the aliphatic conjugated diene monomer capable of forming an aliphatic conjugated diene monomer unit the same monomers as those used to prepare the particulate polymer A can be used.
  • the proportion of aromatic vinyl monomer units in particulate polymer C is not particularly limited, but when the sum of all repeating units in particulate polymer C is taken as 100% by mass, it is preferably 25% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, preferably 80% by mass or less, and more preferably 75% by mass or less.
  • the proportion of aliphatic conjugated diene monomer units in particulate polymer C is not particularly limited, but when the total of all repeating units in particulate polymer C is taken as 100% by mass, it is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, preferably 38% by mass or less, and more preferably 35% by mass or less.
  • the particulate polymer C may contain a crosslinkable monomer unit.
  • the crosslinkable monomer capable of forming the crosslinkable monomer unit the same monomer as that capable of preparing the particulate polymer A may be used. Among them, it is preferable to use allyl methacrylate as the crosslinkable monomer.
  • the proportion of the crosslinkable monomer unit in the particulate polymer C is not particularly limited, but is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the particulate polymer C may contain an acid group-containing monomer unit.
  • the acid group-containing monomer capable of forming the acid group-containing monomer unit the same monomer as that capable of preparing the particulate polymer A may be used. Among them, it is preferable to use methacrylic acid as the acid group-containing monomer.
  • the proportion of the acid group-containing monomer unit in the particulate polymer C is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer C must be 20° C. or lower. If the glass transition temperature of the particulate polymer C exceeds 20° C., the powder-falling resistance deteriorates. From the viewpoint of further enhancing the blocking resistance while improving the powder-falling resistance, the glass transition temperature is preferably 15° C. or lower, more preferably 10° C. or lower, preferably ⁇ 50° C. or higher, more preferably ⁇ 45° C. or higher, and particularly preferably ⁇ 40° C. or higher.
  • the glass transition temperature of which part (or the whole) of the particulate polymer C corresponds to the above-mentioned “glass transition temperature of 20° C. or lower” and the case where a plurality of peaks are measured are the same as those of the particulate polymer A.
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer C is preferably 80 nm or more, more preferably 120 nm or more, even more preferably 140 nm or more, preferably 400 nm or less, and more preferably 250 nm or less. If the volume average particle diameter of the particulate polymer C is within the above range, the particulate polymer A and B can be effectively suppressed from falling off from the functional layer while further improving the blocking resistance of the electrochemical element member having the obtained functional layer. In addition, the volume average particle diameter of the particulate polymer C is preferably smaller than that of the particulate polymer A and B.
  • the particulate polymer C is particulate
  • the volume average particle diameter is smaller than that of the particulate polymer A and B, the particulate polymer A and B can be more effectively suppressed from falling off from the functional layer.
  • the volume average particle size of the particulate polymer C can be adjusted by the same method as that for the particulate polymer A.
  • the tack strength of the particulate polymer C is not particularly limited as long as it is smaller than the tack strength of the particulate polymer B, but is preferably less than 1.2, more preferably less than 1.0 N, and even more preferably 0.6 N or less.
  • the tack strength of the particulate polymer C can be adjusted in the same manner as the particulate polymer B.
  • the particulate polymer C may have any structure, and may have the same structure as the particulate polymer A.
  • the particulate polymer C may or may not have a structure in which a plurality of polymers are composited, such as a core-shell structure.
  • the particulate polymer C is a single particle.
  • the content of the particulate polymer C is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, preferably 25 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of the particulate polymer A described above. If the content of the particulate polymer C is equal to or more than the lower limit per 100 parts by mass of the particulate polymer A, the powder-fall resistance of the functional layer formed from the composition for electrochemical element functional layer can be further improved. On the other hand, if the content of the particulate polymer C is equal to or less than the upper limit per 100 parts by mass of the particulate polymer, the blocking resistance of the electrochemical element member having the functional layer can be further improved.
  • the above-mentioned particulate polymers A to C can be prepared by a known polymerization method without being particularly limited.
  • the polymerization mode is not particularly limited, and any mode such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, or an emulsion polymerization method can be used.
  • the polymerization method any method such as ionic polymerization, radical polymerization, or living radical polymerization can be used.
  • seed polymerization using seed particles may be adopted.
  • a multistage emulsion polymerization method can be used as the polymerization mode.
  • the multistage emulsion polymerization method for example, a known polymerization method described in International Publication No. 2015/005145 can be used.
  • emulsifiers, dispersants, polymerization initiators, chain transfer agents, etc. used in multistage emulsion polymerization can be those commonly used, and the amounts used can be the amounts commonly used.
  • a monomer forming the core part and an emulsifier are mixed in water as a solvent, and then a polymerization initiator is added and emulsion polymerization is performed to obtain a particulate polymer forming the core part.
  • a particulate polymer having a core-shell structure can be obtained by polymerizing a monomer forming the shell part in the presence of the particulate polymer forming the core part.
  • the polymer forming the shell part is formed in a particulate form, and the particles are bonded to the core part to form a shell part partially covering the core part. Furthermore, when a monomer that forms the polymer of the shell portion is a monomer that has a low affinity for the polymerization solvent, it tends to be easy to form a shell portion that partially covers the core portion.
  • the polymerization solvent is water
  • the monomer that forms the polymer of the shell portion preferably contains a hydrophobic monomer, and particularly preferably contains an aromatic vinyl monomer.
  • the diameter of the core portion of the particulate polymers A to C having a core-shell structure, the particle size of the particulate polymers A to C having a core-shell structure, and the diameter of the particles constituting the shell portion when the shell portion has a particulate shape can be adjusted to a desired range by adjusting, for example, the amount of the emulsifier, the amount of the monomer, etc.
  • the emulsifiers, dispersants, polymerization initiators, polymerization aids, etc. used in the polymerization can be those commonly used, and the amounts used can be the same as those commonly used.
  • the composition for electrochemical element functional layer may contain any other components in addition to the above-mentioned particulate polymers A to C.
  • these other components include non-conductive particles, surface tension modifiers, dispersants, viscosity modifiers, reinforcing materials, electrolyte additives, and other components.
  • These components may be known ones, such as non-conductive particles described in JP 2015-041606 A, surface tension modifiers, dispersants, viscosity modifiers, reinforcing materials, electrolyte additives, and other components described in WO 2012/115096 A. It is to be noted that these components may be used alone or in combination of two or more kinds in any ratio.
  • the method for preparing the composition for the functional layer of an electrochemical device is not particularly limited, but for example, the composition for the functional layer of an electrochemical device is prepared by dissolving or dispersing the particulate polymers A to C and any other components in a dispersion medium.
  • the composition for the functional layer of an electrochemical device is prepared by dispersing or dissolving the particulate polymers A to C and any other components in a dispersion medium using a dispersing machine such as a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, a bead mill, a roll mill, or a Filmix.
  • a dispersing machine such as a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, a bead mill, a roll mill, or a Filmix.
  • the electrochemical device member of the present invention is not particularly limited as long as it has a functional layer for electrochemical devices formed from the composition for electrochemical device functional layers described above.
  • the electrochemical device member of the present invention typically has a substrate and a functional layer for electrochemical devices formed on the substrate.
  • the electrochemical device member may have components other than the functional layer. Examples of such components include a heat-resistant layer containing non-conductive particles and disposed between the substrate and the functional layer.
  • the electrochemical device member of the present invention is typically a battery member such as a separator and electrodes (positive electrode, negative electrode).
  • the functional layer for electrochemical devices (hereinafter, also simply referred to as "functional layer”) is formed from the composition for electrochemical device functional layers of the present invention described above, and can be formed, for example, by applying the composition for electrochemical device functional layers to the surface of a suitable substrate to form a coating film, and then drying the formed coating film. That is, the functional layer is made of the dried composition for electrochemical device functional layers described above, and usually contains at least particulate polymers A to C. Note that each component contained in the functional layer is contained in the composition for electrochemical device functional layers, and therefore the preferred abundance ratio of each component is the same as the preferred abundance ratio of each component in the composition for electrochemical device functional layers.
  • the particulate polymers A to C are present in particulate form in the composition for functional layers, but may be in particulate form or any other shape in the formed functional layer.
  • the particulate polymers A to C that can be contained in the composition for an electrochemical element functional layer are polymers having a crosslinkable functional group (e.g., an epoxy group, etc.)
  • the polymer may be crosslinked during drying of the composition for a functional layer or during a heat treatment that is optionally performed after drying (i.e., the functional layer may contain crosslinked products of the particulate polymer A, particulate polymer B, and particulate polymer C described above).
  • the electrochemical element member having the functional layer can exhibit excellent blocking resistance. Therefore, for example, in the manufacturing process of a lithium ion secondary battery, which is an example of an electrochemical element, the battery members such as a separator having a functional layer can be stored and transported well without blocking each other, and the lithium ion secondary battery can be efficiently manufactured.
  • the functional layer is formed from the composition for electrochemical element functional layer of the present invention described above, the electrochemical element member having the functional layer can exhibit excellent pressure-sensitive adhesion even under pressing conditions at room temperature and high pressure.
  • the battery members can be bonded well and efficiently even under pressing conditions at room temperature and high pressure.
  • the functional layer is not particularly limited, and may be used as, for example, an adhesive layer that does not contain non-conductive particles, or may be used as a porous membrane layer that contains non-conductive particles.
  • the functional layer may be a porous membrane layer for improving the heat resistance and strength of electrochemical element members (e.g., separators and electrodes), an adhesive layer for bonding electrochemical element members together, or a layer that exhibits the functions of both a porous membrane layer and an adhesive layer.
  • the functional layer has excellent pressure-sensitive adhesive properties even under press conditions at room temperature and high pressure, and therefore can be suitably used as an adhesive layer for favorably bonding electrochemical element members together under press conditions at room temperature and high pressure.
  • the electrochemical element member may also have multiple types of functional layers as described above.
  • the electrode may have a porous membrane layer formed from the composition for electrochemical element functional layers of the present invention on an electrode substrate, and an adhesive layer formed from the composition for electrochemical element functional layers of the present invention on the porous membrane layer.
  • the separator may have a porous membrane layer formed from the composition for functional layers of the present invention on a separator substrate, and an adhesive layer formed from the composition for electrochemical element functional layers of the present invention on the porous membrane layer.
  • the electrochemical element member has a layer other than the functional layer described above on the substrate, it is preferable that the functional layer constitutes the outermost layer on the surface that is laminated (bonded) to another electrochemical element during the manufacture of the electrochemical element.
  • the substrate on which the functional layer is formed is not particularly limited.
  • the substrate when the functional layer is used as a member constituting a part of the separator, the substrate may be, for example, a separator substrate.
  • the substrate When the functional layer is used as a member constituting a part of the electrode, the substrate may be, for example, an electrode substrate formed by forming an electrode mixture layer on a current collector. It is also possible to form a coating film of the composition for the functional layer of an electrochemical device on the surface of the release substrate, dry the coating film to form a functional layer, and peel the release substrate from the functional layer. In this way, the functional layer peeled off from the release substrate can be used as a free-standing film to form a member for an electrochemical device.
  • the functional layer peeled off from the release substrate may be laminated on the separator substrate to form a separator having a functional layer, or the functional layer peeled off from the release substrate may be laminated on the electrode substrate to form an electrode having a functional layer.
  • the separator substrate or an electrode substrate it is preferable to use a separator substrate.
  • the separator substrate is not particularly limited, but examples thereof include known separator substrates such as organic separator substrates.
  • the organic separator substrate is a porous member made of an organic material, and examples of the organic separator substrate include microporous membranes or nonwoven fabrics containing polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamide resins, etc., and polyethylene microporous membranes and nonwoven fabrics are preferred because of their excellent strength.
  • Electrode substrate (positive electrode substrate and negative electrode substrate) is not particularly limited, but may be an electrode substrate in which an electrode mixture layer is formed on a current collector.
  • the current collector, the electrode active material (positive electrode active material, negative electrode active material) and the binder for the electrode composite layer (binder for the positive electrode composite layer, binder for the negative electrode composite layer), and the method for forming the electrode composite layer on the current collector can be any known method, for example, the method described in JP 2013-145763 A can be used.
  • the release substrate on which the functional layer is formed is not particularly limited, and any known release substrate can be used.
  • Examples of a method for forming a functional layer on a substrate such as the above-mentioned separator substrate or electrode substrate include the following methods. 1) A method in which the composition for an electrochemical device functional layer of the present invention is applied to the surface of a separator substrate or an electrode substrate (in the case of an electrode substrate, the surface on the electrode mixture layer side; the same applies below) and then dried; 2) a method of immersing a separator substrate or an electrode substrate in the composition for electrochemical element functional layer of the present invention and then drying it; and 3) a method of applying the composition for electrochemical element functional layer of the present invention onto a release substrate, drying it to produce a functional layer, and transferring the obtained functional layer to the surface of a separator substrate or an electrode substrate.
  • the method 1) is particularly preferred because it is easy to control the layer thickness of the functional layer.
  • the method 1) specifically includes a step of applying the composition for electrochemical element functional layer onto a substrate (application step), and a step of drying the composition for electrochemical element functional layer applied onto the substrate to form a functional layer (functional layer formation step).
  • the method for coating the composition for electrochemical element functional layers onto the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a doctor blade method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • the method for drying the composition for electrochemical element functional layer on the substrate is not particularly limited and any known method can be used.
  • the drying method include drying with warm air, hot air, or low humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with infrared rays or electron beams.
  • the drying temperature is preferably less than 200°C, and more preferably less than 150°C.
  • the thickness of the functional layer formed using the composition for electrochemical element functional layer of the present invention is preferably 0.5 ⁇ m or more, and preferably 5 ⁇ m or less. If the thickness of the functional layer is equal to or more than the above lower limit, the electrochemical element member having the functional layer can be made to exhibit further pressure-sensitive adhesiveness, so that, for example, the electrochemical element members can be bonded more effectively and efficiently via the functional layer. In addition, if the thickness of the functional layer is equal to or less than the above upper limit, the electrochemical element member having the functional layer can be made to exhibit further blocking resistance, so that blocking between the electrochemical element members to which the functional layer is applied can be further suppressed, and the electrochemical element can be manufactured more efficiently.
  • the electrochemical device laminate is formed by laminating a separator and an electrode, and at least one of the separator and the electrode is the electrochemical device member of the present invention described above. That is, only one of the separator and the electrode may be the electrochemical device member of the present invention, or both the separator and the electrode may be the electrochemical device member of the present invention.
  • the electrode laminated on the separator may be a positive electrode, a negative electrode, or both the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrodes laminated on the separator are both the positive electrode and the negative electrode
  • only the positive electrode of the electrodes may be the electrochemical device member of the present invention
  • only the negative electrode of the electrodes may be the electrochemical device member of the present invention
  • both the positive electrode and the negative electrode of the electrodes may be the electrochemical device member of the present invention.
  • the electrochemical device laminate has a structure in which the separator substrate and the electrode substrate are bonded via a functional layer by including the electrochemical device member described above.
  • the electrochemical device laminate can be used as a member consisting of a separator substrate and an electrode substrate bonded via a functional layer, for example, in a lithium ion secondary battery.
  • the method for producing a laminate for an electrochemical device of the present invention is the above-mentioned method for producing a laminate for an electrochemical device, and is characterized by including a lamination step of laminating a separator and an electrode, and an adhesion step of pressurizing and adhering the laminated separator substrate and electrode substrate at a temperature of 20° C. to 40° C. and a pressure of 3 MPa to 20 MPa.
  • a laminate for an electrochemical device that includes a member for an electrochemical device that can achieve both excellent blocking resistance and excellent process adhesion, and that enables the production of an electrochemical device with high productivity.
  • the electrochemical element laminate is formed by laminating a separator and an electrode, and at least one of the separator and the electrode may be the electrochemical element member of the present invention described above.
  • the laminate may be a set of a separator that is an electrochemical element member of the present invention and electrodes (positive electrode and negative electrode) that are not electrochemical element members of the present invention laminated in the order of negative electrode/separator/positive electrode, or a laminate in which multiple sets are laminated in that order.
  • At least one of the separator and electrode used in the method for producing a laminate for electrochemical devices of the present invention is the electrochemical device member of the present invention. That is, at least one of the separator and electrode has a functional layer formed from the composition for electrochemical device functional layer of the present invention on the surface of the substrate.
  • the substrate can be one described above, and the method for forming a functional layer on the substrate using the composition for electrochemical device functional layer can be one described above.
  • the separator and the electrode are laminated.
  • the separator and the electrode are laminated in a state in which a functional layer is interposed between the separator substrate of the separator and the electrode substrate of the electrode.
  • a separator having a functional layer on its surface a separator that is an electrochemical element member of the present invention
  • an electrode not having a functional layer on its surface an electrode that is not an electrochemical element member of the present invention
  • an electrode having a functional layer on its surface an electrode that is an electrochemical element member of the present invention
  • a separator not having a functional layer on its surface a separator that is not an electrochemical element member of the present invention
  • the functional layer is located between the separator substrate and the electrode substrate.
  • the separator substrate and the electrode substrate are adjacently disposed via the functional layer.
  • an electrode having a functional layer on its surface electrode that is an electrochemical element member of the present invention
  • a separator having a functional layer on its surface separator having a functional layer on its surface
  • the number of separators and electrodes to be laminated is not particularly limited, and for example, a positive electrode, a separator, and a negative electrode may be laminated in sequence.
  • the separator and electrode may be laminated in a state in which a functional layer is interposed between the separator substrate of the separator and the electrode substrate of the electrode in at least one place of the obtained electrochemical element laminate. That is, in the obtained electrochemical element laminate, there may be a place where a functional layer is not interposed between the separator substrate of the separator and the electrode substrate of the electrode.
  • the method of laminating the electrodes or separators is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the laminated separator and electrode are pressed and bonded at a temperature of 20° C. to 40° C. and a pressure of 3 MPa to 20 MPa (bonding step).
  • the pressure during pressing is preferably 5 MPa or more and 17 MPa or less.
  • the pressurizing time is not limited as long as the separator and electrode can be well bonded, but is preferably 1 second to 1 minute from the viewpoint of production efficiency.
  • an electrochemical element member having a functional layer formed using the composition for electrochemical element functional layers of the present invention described above is used as a separator and/or electrode, so that the electrodes and separators can be well bonded via the functional layer in the laminate even under pressing conditions of room temperature and high pressure.
  • laminates for electrochemical elements can be efficiently produced.
  • the electrochemical device of the present invention is not particularly limited and may be a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, or the like, and is preferably a lithium ion secondary battery.
  • the electrochemical device of the present invention is characterized by including the above-mentioned member for an electrochemical device of the present invention.
  • a lithium ion secondary battery which is an example of an electrochemical element of the present invention, comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the separator is the above-mentioned component for the electrochemical element of the present invention.
  • At least one of the positive electrode, negative electrode, and separator used in the lithium ion secondary battery as an example of the electrochemical element of the present invention has the above-mentioned functional layer.
  • the positive electrode and negative electrode having a functional layer an electrode having the above-mentioned functional layer provided on an electrode base material formed by forming an electrode mixture layer on a current collector can be used.
  • the separator having a functional layer a separator having the above-mentioned functional layer provided on a separator base material can be used.
  • the electrode base material and the separator base material the same materials as those listed in the section "Electrochemical element member" can be used.
  • the positive electrode, negative electrode, and separator that do not have a functional layer are not particularly limited, and electrodes made of the above-mentioned electrode substrate and separators made of the above-mentioned separator substrate can be used.
  • an organic electrolyte in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a lithium salt is used in a lithium ion secondary battery.
  • the lithium salt for example, LiPF6 , LiAsF6 , LiBF4, LiSbF6 , LiAlCl4 , LiClO4 , CF3SO3Li , C4F9SO3Li , CF3COOLi , ( CF3CO ) 2NLi , ( CF3SO2 ) 2NLi , ( C2F5SO2 )NLi , etc. are listed.
  • LiPF6 , LiClO4 , and CF3SO3Li are preferred because they are easily dissolved in a solvent and show a high degree of dissociation.
  • the electrolyte may be used alone or in combination of two or more.
  • the lithium ion conductivity tends to increase as the supporting electrolyte with a higher degree of dissociation is used, so the lithium ion conductivity can be adjusted by the type of supporting electrolyte.
  • the organic solvent used in the electrolyte is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), ethyl methyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC), etc.
  • esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate
  • ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran
  • sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide; and the like are preferably used.
  • a mixture of these solvents may also be used.
  • carbonates are preferred because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region.
  • the lower the viscosity of the solvent used the higher the lithium ion conductivity tends to be, so the lithium ion conductivity can be adjusted by the type of solvent.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be appropriately adjusted.
  • Known additives may also be added to the electrolytic solution.
  • a lithium ion secondary battery as an example of the electrochemical element of the present invention can be manufactured, for example, by rolling or folding the laminate for electrochemical elements manufactured by the above-mentioned method for manufacturing the laminate for electrochemical elements of the present invention according to the shape of the battery as necessary, placing it in a battery container, injecting an electrolyte into the battery container, and sealing it.
  • the lithium ion secondary battery as an example of the electrochemical element of the present invention may be provided with an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, an expanded metal, a lead plate, etc., as necessary to prevent an internal pressure rise, overcharging and discharging, etc.
  • the shape of the secondary battery may be, for example, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, or any other type.
  • the present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the terms "parts" and "%” that represent amounts are based on mass unless otherwise specified.
  • the ratio of a monomer unit formed by polymerizing a certain monomer in the polymer is usually the same as the ratio (feed ratio) of the certain monomer to the total monomers used in the polymerization of the polymer, unless otherwise specified.
  • Various measurements and evaluations in the examples and comparative examples were carried out according to the following methods.
  • a differential scanning calorimeter (EXSTAR DSC6220, manufactured by SII Nanotechnology Inc.) was used to measure the DSC curve according to JIS K6240. Specifically, 10 mg of a sample for dry measurement was weighed into an aluminum pan, and an empty aluminum pan was used as a reference, and the DSC curve was measured at a temperature rise rate of 20°C/min within a measurement temperature range of -100°C to 200°C. In this process, the temperature of the endothermic peak of the differential signal (DDSC) was obtained, and was taken as the glass transition temperature of the particulate polymer.
  • DDSC differential scanning calorimeter
  • ⁇ Volume average particle diameter D50 of particulate polymer> For the produced particulate polymer, an aqueous dispersion adjusted to a solid content concentration of 0.1% by mass was measured for particle size distribution (volume basis) using a laser diffraction particle size distribution measuring device (manufactured by Beckman Coulter, Inc., product name "LS-13320"), and the particle size ( ⁇ m) at which the cumulative volume calculated from the small diameter side becomes 50% was determined as the volume average particle size D50.
  • LS-13320 laser diffraction particle size distribution measuring device
  • the tack strength of the obtained test piece was measured by a probe tack method using a tack tester (TAC-1000, manufactured by RHESCA) under the following conditions.
  • Room temperature 25°C ⁇
  • Push-down speed 1 mm/s ⁇ Weight: 3204gf ( ⁇ 30N)
  • Pulling speed 1 mm/s Plate temperature: 25°C
  • Probe temperature 25°C ⁇
  • Probe material SUS Probe diameter: 10 mm
  • Sampling rate 1000Hz ⁇ Coating suitability (presence or absence of streaks and unevenness)>
  • the prepared separator with adhesive layer (functional layer) was used to visually check for streaks or unevenness in the adhesive layer by applying light from the separator side on which the adhesive layer was formed, and the coatability of the adhesive layer composition (composition for electrochemical element functional layer) was evaluated.
  • “streaks” refers to unevenness on the adhesive layer surface caused by the influence of an applicator used when applying the adhesive layer composition used to form the adhesive layer to the substrate. "Unevenness” refers to variation in the thickness of the adhesive layer applied to the substrate.
  • “streaks” or “unevenness” are present in the adhesive layer, a difference that can be visually discerned occurs in the amount of light transmitted through the adhesive layer, so that it is possible to determine whether “streaks” or “unevenness” have occurred in the adhesive layer to be observed depending on the distribution pattern of the amount of transmitted light.
  • the adhesive layer composition used to form an adhesive layer through which light can uniformly transmit has good coatability
  • the adhesive layer composition used to form an adhesive layer in which "streaks" or "unevenness” have occurred can be determined to have poor coatability. Therefore, the coatability of the adhesive layer composition was evaluated based on the following criteria. Good: The adhesive layer transmits light evenly when exposed to light. Bad: Streaks or unevenness appear on the adhesive layer when exposed to light.
  • the powder-fall resistance i.e., the adhesion between the substrate (separator or positive electrode) and the functional layer (adhesive layer)
  • the powder-fall resistance was measured and evaluated as peel strength as follows. Specifically, the separator with the functional layer (adhesive layer) was cut into a rectangle of 100 mm in length and 10 mm in width to obtain a test piece. The adhesive layer of the test piece was placed face down, and cellophane tape (specified in JIS Z1522) was attached to the surface of the adhesive layer. The cellophane tape was fixed to a horizontal test table.
  • a positive electrode with a functional layer formed on a positive electrode composite layer in the same manner as in the preparation of a separator with a functional layer (adhesive layer) was cut into a rectangle with a length of 100 mm and a width of 10 mm to obtain a test piece.
  • the surface of the adhesive layer of this test piece was placed down, and cellophane tape (specified in JIS Z1522) was attached to the surface of the adhesive layer. The cellophane tape was fixed to a horizontal test table.
  • first peel strength is 40 N/m or more.
  • Second peel strength is less than 40 N/m, 30 N/m or more.
  • First peel strength is less than 30 N/m, or the adhesive layer falls off (particulate polymer falls off). It was calculated from the difference between the weight of the coated substrate and the weight of the uncoated substrate.
  • ⁇ Pressure-sensitive adhesiveness (process adhesiveness) under normal temperature and high pressure press conditions> A single-layer polyethylene separator (thickness: 12 ⁇ m) manufactured by a wet method was prepared as a separator substrate.
  • a functional layer composition (adhesive layer composition) was applied to one side of this separator substrate, and the functional layer composition on the separator substrate was dried at 50° C. for 10 minutes to form a functional layer (adhesive layer) (coating basis weight: 0.2 g/m 2 ).
  • the separator having this functional layer on one side was used as the separator for evaluation.
  • the separator for evaluation obtained above and the positive electrode for evaluation prepared in the examples or comparative examples were each cut into a rectangular shape of 20 mm x 50 mm. Then, the positive electrode composite layer of the positive electrode was aligned on the surface of the functional layer of the separator to obtain a test piece, and pressed for 5 seconds by a flat press under conditions of a temperature of 25 ° C. and a load of 7 MPa to obtain a test piece in which the positive electrode and the separator were integrated via the functional layer.
  • Cellophane tape (specified in JIS Z1522) was attached to one side of the obtained test piece. The cellophane tape was fixed to a horizontal test table.
  • Second peel strength is 1.5 N/m or more.
  • A: Second peel strength is 1.2 N/m or more and less than 1.5 N/m.
  • B: Second peel strength is 0.8 N/m or more and less than 1.2 N/m.
  • Second peel strength is 0.4 N/m or more and less than 0.8 N/m.
  • D Second peel strength is less than 0.4 N/m.
  • ⁇ Blocking resistance> The prepared separator with functional layer (adhesive layer) (basis weight of adhesive layer: 0.5 g/m 2 ) was cut into a width of 20 mm x length of 50 mm. The separators were stacked so that the adhesive layers of the separators faced each other, and pressed for 1 minute by a flat press under conditions of 25°C and a load of 3 MPa to obtain a pressed test piece (pressed sample).
  • Cellophane tape (specified in JIS Z1522) was attached to one side of the obtained test piece. The cellophane tape was fixed to a horizontal test table.
  • the separator side on which the cellophane tape was not attached was pulled vertically upward at a pulling speed of 50 mm/min and peeled off, and the stress was measured. The same measurement was performed three times in total, and the average value of the measured values was determined as the third peel strength (N/m), and the blocking resistance was determined according to the following criteria. The smaller the value of the third peel strength, the more difficult it is for the separators to block each other, indicating excellent blocking resistance.
  • AA Third peel strength is less than 0.05 N/m A: Third peel strength is 0.05 N/m or more and less than 0.1 N B: Third peel strength is 0.1 N/m or more and less than 0.2 N/m C: Third peel strength is 0.2 N/m or more and less than 0.4 N/m D: Third peel strength is 0.4 N/m or more ⁇ Electrolyte injectability>
  • the inside of the aluminum exterior was reduced in pressure to -100 kPa and held in that state for 1 minute, after which the opening of the aluminum exterior was heat-sealed. Then, after 10 minutes, the electrode (positive electrode) was removed and disassembled, and the state of electrolyte impregnation in the electrode was visually confirmed. Evaluation was then performed according to the following criteria. The larger the area of the electrode that is impregnated with electrolyte, the higher the electrolyte injectability. A: All surfaces of the electrode are immersed in the electrolyte. B: The electrode has less than 1 cm2 of electrolyte remaining (excluding all surfaces being impregnated). C: The electrode has a portion not impregnated with the electrolyte of 1 cm2 or more.
  • the lithium ion secondary battery was left to stand at 25°C for 5 hours.
  • the battery was charged to a cell voltage of 3.65V at a constant current of 0.2C at 25°C, and then aged at 60°C for 12 hours.
  • the battery was discharged to a cell voltage of 3.00V at a constant current of 0.2C at 25°C.
  • the battery was CC-CV charged (upper cell voltage 4.35V) at a constant current of 0.2C, and CC discharged to a cell voltage of 3.00V at a constant current of 0.2C. This charge and discharge at 0.2C was repeated three times.
  • Capacity change rate ⁇ C is 70% or more.
  • B Capacity change rate ⁇ C is 55% or more and less than 70%.
  • C Capacity change rate ⁇ C is less than 55%.
  • Example 1 Preparation of Particulate Polymer A> To form the core portion, 45 parts of methyl methacrylate and 21.83 parts of butyl acrylate were added as (meth)acrylic acid ester monomers to a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer; 2.8 parts of methacrylic acid as an acid group-containing monomer unit; and 0.07 parts of allyl methacrylate as a crosslinkable monomer. Furthermore, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was added as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water, and 0.5 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator, and after thorough stirring, the vessel was heated to 60°C to initiate polymerization.
  • This monomer composition was continuously added to the reactor over 4 hours to carry out polymerization. During the addition, the reaction was carried out at 60° C. After the addition was completed, the mixture was stirred at 70° C. for another 3 hours, and then the reaction was terminated to prepare an aqueous dispersion containing a particulate polymer.
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the particulate polymer to adjust the pH to 8. Thereafter, unreacted monomers were removed from the mixture by heating and reduced pressure distillation, and the mixture was cooled to 30°C or less to obtain an aqueous dispersion containing a particulate polymer.
  • Electrochemical Element Functional Layer Composition (Adhesive Layer Composition)> 100 parts of particulate polymer A in terms of solid content, 5 parts of particulate polymer B in terms of solid content, and 10 parts of particulate polymer C in terms of solid content were mixed in a container equipped with a stirrer to obtain a mixture. The obtained mixture was diluted with ion-exchanged water to obtain a slurry-like composition for electrochemical element functional layers.
  • a polypropylene separator substrate manufactured by Celgard, product name "Celgard 2500", thickness: 25 ⁇ m
  • the composition for electrochemical device functional layer obtained above was applied to the surface of the prepared separator substrate, and dried at a temperature of 50° C. for 3 minutes.
  • the electrochemical element functional layer (adhesive layer) thus obtained was evaluated for powder fall resistance, and the separator thus obtained was evaluated for blocking resistance.
  • the results are shown in Table 2.
  • the above-mentioned coating and drying operations were carried out on both sides of a separator substrate to separately produce a separator having functional layers (adhesive layers) on both sides.
  • the mixture was cooled to stop the polymerization reaction, and a mixture containing a particulate binder (styrene-butadiene copolymer) was obtained.
  • a mixture containing a particulate binder styrene-butadiene copolymer
  • the unreacted monomer was removed by heating and vacuum distillation.
  • the mixture was then cooled to 30 ° C. or less to obtain an aqueous dispersion containing a binder for the negative electrode.
  • a mixture containing 100 parts of artificial graphite (average particle size: 15.6 ⁇ m) and 1 part of a 2% aqueous solution of carboxymethylcellulose sodium salt (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., product name "MAC350HC”) as a thickener in terms of solid content was adjusted to a solid content concentration of 68% with ion-exchanged water, and then mixed at 25 ° C. for 60 minutes. In addition, after adjusting the solid content concentration to 62% with ion-exchanged water, it was further mixed at 25 ° C. for 15 minutes to obtain a mixed liquid.
  • the mixed liquid was defoamed under reduced pressure to obtain a negative electrode slurry composition with good fluidity.
  • the slurry composition for negative electrode obtained above was applied to a copper foil (thickness: 20 ⁇ m) as a current collector using a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m, and then dried. The drying was performed by conveying the applied copper foil in an oven at 60 ° C. for 2 minutes at a speed of 0.5 m / min.
  • ⁇ Formation of Positive Electrode 100 parts of LiCoO2 (volume average particle size: 12 ⁇ m) as a positive electrode active material, 2 parts of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., product name "HS-100") as a conductive material, and 2 parts of polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Corporation, product name "#7208") as a positive electrode binder in terms of solid content were mixed with N-methylpyrrolidone as a solvent to obtain a mixed solution with a total solid content concentration adjusted to 70%. The obtained mixed solution was mixed using a planetary mixer to obtain a positive electrode slurry composition.
  • LiCoO2 volume average particle size: 12 ⁇ m
  • acetylene black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., product name "HS-100
  • polyvinylidene fluoride manufactured by Kureha Corporation, product name "#7208
  • the slurry composition for the positive electrode obtained above was applied to an aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) as a current collector using a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m, and then dried.
  • the drying was performed by conveying the aluminum foil at a speed of 0.5 m/min in an oven at 60 ° C. for 2 minutes. Then, by heat treatment at 120 ° C. for 2 minutes, a positive electrode raw sheet before pressing was obtained.
  • the positive electrode raw sheet before pressing was rolled with a roll press to obtain a positive electrode after pressing (thickness of the positive electrode composite layer: 80 ⁇ m).
  • a positive electrode for process adhesion evaluation and a positive electrode for lithium ion secondary battery production were produced.
  • the positive electrode obtained above was cut into a square of 4 cm x 4 cm.
  • the separator with the functional layer having an adhesive layer on both sides obtained above was cut into 5 cm x 5 cm, and this was placed on the positive electrode.
  • the negative electrode prepared as described above was cut into 4.2 cm x 4.2 cm, and this was placed on the separator with the functional layer to form a pre-laminate.
  • the pre-laminate was pressed at room temperature and 7 MPa for 5 seconds using a flat press to obtain a laminate.
  • this laminate was wrapped in an aluminum packaging exterior as the exterior of the battery, and the electrolyte was injected so that no air remained.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • LiPF 6 LiPF 6 with a concentration of 1 M as a supporting electrolyte
  • the opening of the aluminum packaging exterior was then heat-sealed at 150° C., and the aluminum packaging exterior was hermetically closed to produce a stacked lithium ion secondary battery with a capacity of 800 mAh.
  • the resistance of the resulting stacked lithium ion secondary battery was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 Particulate polymers A to C, compositions for electrochemical device functional layers, separators, negative electrodes, and lithium ion secondary batteries were prepared or manufactured in the same manner as in Example 1, except that the amount of monomers in the preparation of particulate polymer A was changed as shown in Table 1. Various measurements and evaluations were then performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 Particulate polymers A to C, compositions for electrochemical device functional layers, separators, negative electrodes, and lithium ion secondary batteries were prepared or manufactured in the same manner as in Example 1, except that the amount of monomers was changed as shown in Table 1 in the preparation of particulate polymer B. Various measurements and evaluations were then performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 Particulate polymers A to C, compositions for electrochemical device functional layers, separators, negative electrodes, and lithium ion secondary batteries were prepared or manufactured in the same manner as in Example 1, except that the amount of monomers was changed as shown in Table 1 in the preparation of particulate polymer B. Various measurements and evaluations were then performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 Particulate polymers A to C, compositions for electrochemical device functional layers, separators, negative electrodes, and lithium ion secondary batteries were prepared or manufactured in the same manner as in Example 1, except that the amount of monomers was changed as shown in Table 1 in the preparation of particulate polymer B. Various measurements and evaluations were then performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 Particulate polymers A to C, a composition for electrochemical device functional layers, a separator, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were prepared or manufactured in the same manner as in Example 1, except that the amount of sodium dodecylbenzenesulfonate used as an emulsifier in the preparation of the particulate polymer A was changed to 0.8 parts by mass. Then, various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 In the preparation of the particulate polymer B, the particulate polymers A to C, the composition for electrochemical device functional layers, the separator, the negative electrode, and the lithium ion secondary battery were prepared or manufactured in the same manner as in Example 1, except that the type and amount of the monomer were changed as shown in Table 1. Then, various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 Particulate polymers A to C, compositions for electrochemical device functional layers, separators, negative electrodes, and lithium ion secondary batteries were prepared or manufactured in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of particulate polymer C, the types and amounts of monomers were changed as shown in Table 1. Various measurements and evaluations were then performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 In the preparation of the composition for functional layer, except that the blending amount of the particulate polymer B was changed to 30 parts, the particulate polymers A to C, the composition for functional layer of electrochemical devices, the separator, the negative electrode, and the lithium ion secondary battery were prepared or manufactured in the same manner as in Example 1. Then, various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 Particulate polymers A to C, compositions for electrochemical element functional layers, separators, negative electrodes, and lithium ion secondary batteries were prepared or manufactured in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of particulate polymer A, the amount of monomer was changed as shown in Table 1, and in the preparation of the composition for functional layer, the amount of particulate polymer B was changed to 30 parts. Then, various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 In the preparation of the composition for functional layer, except that the blending amount of the particulate polymer B was changed to 1 part, the particulate polymers A to C, the composition for functional layer of electrochemical devices, the separator, the negative electrode, and the lithium ion secondary battery were prepared or manufactured in the same manner as in Example 1. Then, various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 Particulate polymers A to C, compositions for electrochemical device functional layers, separators, negative electrodes, and lithium ion secondary batteries were prepared or manufactured in the same manner as in Example 1, except that the amount of monomers was changed as shown in Table 1 in the preparation of particulate polymer C. Various measurements and evaluations were then performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 In the preparation of the particulate polymer B, the particulate polymers A to C, the composition for electrochemical device functional layers, the separator, the negative electrode, and the lithium ion secondary battery were prepared or manufactured in the same manner as in Example 1, except that the type and amount of the monomer were changed as shown in Table 1. Then, various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • BA indicates a butyl acrylate unit (butyl acrylate unit);
  • MMA indicates a methyl methacrylate unit (methyl methacrylate unit),
  • MAA represents a methacrylic acid unit;
  • ST indicates a styrene unit;
  • AMA indicates an allyl methacrylate unit;
  • AN indicates an acrylonitrile unit;
  • N-MAM indicates an N-methylolacrylamide unit;
  • AGE indicates an allyl glycidyl ether unit;
  • BD indicates a 1,3-butadiene unit;
  • IA represents an itaconic acid unit; [2EHA] is a 2-ethylhexyl unit,
  • GMA indicates a glycidyl methacrylate unit;
  • AA indicates an acrylic acid unit.
  • a composition for electrochemical element functional layers can be provided which is capable of forming a functional layer for electrochemical elements which has excellent blocking resistance and powder shedding resistance, and can exhibit excellent pressure-sensitive adhesive strength even under pressing conditions at room temperature and high pressure. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a member for an electrochemical device that has excellent blocking resistance and powder falling-off resistance and can exhibit excellent pressure-sensitive adhesive strength even under press conditions at room temperature and high pressure, a method for producing a laminate for an electrochemical device that includes the member for an electrochemical device, and an electrochemical device that includes the member for an electrochemical device.

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Abstract

本発明は、耐ブロッキング性および耐粉落ち性に優れるとともに、常温かつ高圧のプレス条件下でも優れた感圧接着力を発揮し得る電気化学素子用機能層を形成可能な電気化学素子機能層用組成物を提供する。本発明の電気化学素子機能層用組成物は、粒子状重合体A、粒子状重合体B、および粒子状重合体Cを含む電気化学素子機能層用組成物であって、前記粒子状重合体Aのガラス転移温度は50℃以上110℃以下であり、前記粒子状重合体Bのガラス転移温度は20℃以下であり、前記粒子状重合体Cのガラス転移温度は20℃以下であり、前記粒子状重合体Bのタック強度は前記粒子状重合体Cのタック強度よりも大きいことを特徴とする。

Description

電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用部材、電気化学素子用積層体の製造方法、および電気化学素子
 本発明は、電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用部材、電気化学素子用積層体の製造方法、および電気化学素子に関する。
 リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、電気化学素子は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの構成部材を備えている。
 ここで、リチウムイオン二次電池等の電気化学素子においては、耐熱性および強度を向上させるための多孔膜層や、電池部材同士を接着するための接着層など(以下、これらを総称して「機能層」と称する場合がある)を備える電池部材が使用されている。具体的には、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材上に更に機能層を形成してなる電極や、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータが電池部材として使用されている。
 例えば、特許文献1には、ガラス転移温度が-50℃~5℃である粒子状重合体Aとガラス転移温度が50℃~120℃である粒子状重合体Bとを含む、平均厚さが0.2~1.0μmの接着層を少なくとも片面に有する接着層付きセパレータが開示されている。そして、特許文献1によれば、上記接着層付きセパレータを、接着層が電極の電極活物質層と当接するように電極に積層し、得られた積層体を50℃~100℃で熱圧着させることにより、セパレータと電極とが十分な強度で接合された電極/セパレータ積層体を製造することができる。
 また、特許文献2には、融点が100~170℃である樹脂(A)を主成分とする樹脂多孔質層(I)と、耐熱温度が150℃以上のフィラー(B)を主成分とし有機バインダを含む耐熱多孔質層(II)とを有する電気化学素子用セパレータであって、前記セパレータの少なくとも片面の表面に、更に、前記樹脂(A)の融点よりも低い温度に加熱することで接着性が発現する接着性樹脂(C)が、平面視で、前記接着性樹脂(C)の存在面の面積の10~60%に存在している電気化学素子用セパレータが開示されている。そして、特許文献2によれば、上記電気化学素子用セパレータを用いることにより、高温貯蔵特性および充放電サイクル特性に優れ、かつ異常昇温時の安全性にも優れた電気化学素子を製造することができる。
国際公開第2014/081035号 特許第5702873号明細書
 ここで、リチウムイオン二次電池等の電気化学素子の製造プロセスにおいては、長尺に製造した電池部材を、そのまま捲き取って保存および運搬することが一般的である。しかし、機能層付き電極や機能層付きセパレータなどの機能層を備える電池部材は、捲き取った状態で保存および運搬すると、機能層を介して隣接する電池部材同士が膠着する、すなわち、ブロッキングすることによる不良の発生、生産性の低下が生じることがある。したがって、機能層を備える電池部材には、製造プロセス中におけるブロッキングを抑制する性能(すなわち、耐ブロッキング性)を有することが求められている。
 一方で、リチウムイオン二次電池等の電気化学素子の製造プロセスにおいては、電解液に浸漬する前の電池部材同士を、ロールプレス等を用いて加圧条件下で積層し、必要に応じて所望のサイズに切断したり、積層体のまま運搬したりすることがある。そして、当該切断または運搬の際には、積層された電池部材同士が位置ズレなどを起こし、不良の発生、生産性の低下といった問題が生じることがある。したがって、機能層を備える電池部材には、上述の耐ブロッキング性を確保する一方で、製造プロセス中における電池部材同士の高い接着性(プロセス接着性)を兼ね備えることが求められている。
 そこで、リチウムイオン二次電池等の電気化学素子の製造プロセスにおいて電池部材同士を良好に接着させるために、加圧に伴って高い接着性を発揮する(すなわち、優れた感圧接着性を発揮する)機能層を電極やセパレータ等の電池部材に設けることが考えられている。そして近年、感圧接着性を有する機能層を備える電池部材には、常温かつ高圧のプレス条件下でも優れた感圧接着性を発揮することが求められている。
 さらに、これらの電池部材には、上記耐ブロッキング性および感圧接着性を確保しつつ、機能層を構成する粒子が脱落する(粉落ちする)ことを抑制することも求められている。
 しかし、上記特許文献1に記載の接着層付きセパレータ、および、上記特許文献2に記載の樹脂多孔質層および耐熱多孔質層を備えるセパレータには、優れた耐ブロッキング性を発揮させつつ、常温かつ高圧のプレス条件下でも優れた感圧接着性を発揮させ、かつ、機能層の粉落ちを防止するという点において、改善の余地があった。
 そこで、本発明は、耐ブロッキング性および耐粉落ち性に優れるとともに、常温かつ高圧のプレス条件下でも優れた感圧接着力を発揮し得る電気化学素子用機能層を形成可能な電気化学素子機能層用組成物を提供することを目的とする。
 また、本発明は、耐ブロッキング性および耐粉落ち性に優れるとともに、常温かつ高圧のプレス条件下でも優れた感圧接着力を発揮し得る電気化学素子用部材、当該電気化学素子用部材を備える電気化学素子用積層体の製造方法、および、当該電気化学素子用部材を備える電気化学素子を提供することを目的とする。
 本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の範囲のガラス転移温度をそれぞれ有する3種類の粒子状重合体A~C含み、粒子状重合体Bのタック強度が粒子状重合体Cのタック強度よりも大きい電気化学素子機能層用組成物を用いて形成した機能層を有する電気化学素子用部材が、耐ブロッキング性および耐粉落ち性に優れるとともに、常温かつ高圧のプレス条件下でも感圧接着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
 即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、[1]粒子状重合体A、粒子状重合体B、および粒子状重合体Cを含む電気化学素子機能層用組成物であって、前記粒子状重合体Aのガラス転移温度は50℃以上110℃以下であり、前記粒子状重合体Bのガラス転移温度は20℃以下であり、前記粒子状重合体Cのガラス転移温度は20℃以下であり、前記粒子状重合体Bのタック強度は前記粒子状重合体Cのタック強度よりも大きいことを特徴とする。このように、ガラス転移温度が上記所定の範囲内である粒子状重合体Aと、ガラス転移温度が上記所定の範囲内である粒子状重合体Bと、ガラス転移温度が上記所定の範囲内である粒子状重合体Cとを含み、粒子状重合体Bのタック強度が粒子状重合体Cよりも大きい電気化学素子機能層用組成物を用いれば、当該電気化学素子機能層用組成物から形成された機能層を有する電気化学素子用部材は、耐ブロッキング性および耐粉落ち性に優れるとともに、常温かつ高圧のプレス条件下でも感圧接着性に優れる。
 なお、本発明おいて、粒子状重合体のガラス転移温度およびタック強度は実施例に記載の方法により測定することができる。
[2]上記[1]の電気化学素子機能層用組成物において、前記粒子状重合体Aがアクリル系重合体であることが好ましい。このように、粒子状重合体Aがアクリル系重合体であれば、電気化学素子機能層用組成物から形成された機能層を有する電気化学素子用部材は耐ブロッキング性に一層優れるとともに、常温かつ高圧のプレス条件下でも感圧接着性に一層優れる。
[3]上記[1]または[2]の電気化学素子機能層用組成物において、前記粒子状重合体Aの体積平均粒子径が200nm以上1000nm以下であることが好ましい。このように、粒子状重合体Aの体積平均粒子径が上記所定の範囲内であれば、電気化学素子機能層用組成物から形成された機能層を有する電気化学素子用部材は耐ブロッキング性に一層優れるとともに、常温かつ高圧のプレス条件下でも感圧接着性に一層優れる。
 なお、本発明において、粒子状重合体の体積平均粒子径は実施例に記載の方法により測定することができる。
[4]上記[1]~[3]のいずれかの電気化学素子機能層用組成物において、前記粒子状重合体Bがスチレン-ブタジエン系重合体またはアクリル系重合体であることが好ましい。このように、粒子状重合体Bがスチレン-ブタジエン系重合体またはアクリル系重合体であれば、電気化学素子機能層用組成物から形成された機能層を有する電気化学素子用部材は耐ブロッキング性に一層優れるとともに、常温かつ高圧のプレス条件下でも感圧接着性に一層優れる。
[5]上記[1]~[4]のいずれかの電気化学素子機能層用組成物において、前記粒子状重合体Bの体積平均粒子径が80nm以上1000nm以下であることが好ましい。このように、粒子状重合体Bの体積平均粒子径が上記所定の範囲内であれば、電気化学素子機能層用組成物から形成された機能層を有する電気化学素子用部材は耐ブロッキング性に一層優れるとともに、常温かつ高圧のプレス条件下でも感圧接着性に一層優れる。
[6]上記[1]~[5]のいずれかの電気化学素子機能層用組成物において、前記粒子状重合体Cがスチレン-ブタジエン系重合体またはアクリル系重合体であることが好ましい。このように、スチレン-ブタジエン系重合体またはアクリル系重合体である粒子状重合体Cを用いれば、電気化学素子機能層用組成物から形成された機能層を有する電気化学素子用部材は耐粉落ち性に一層優れるとともに、耐ブロッキング性に一層優れる。
[7]上記[1]~[6]のいずれかの電気化学素子機能層用組成物において、前記粒子状重合体Cの体積平均粒子径が80nm以上400nm以下であることが好ましい。このように、粒子状重合体Cの体積平均粒子径が上記範囲内であれば、電気化学素子機能層用組成物から形成された機能層を有する電気化学素子用部材は耐粉落ち性に一層優れるとともに、耐ブロッキング性に一層優れる。
[8]上記[1]~[7]のいずれかの電気化学素子機能層用組成物において、前記粒子状重合体A100質量部に対して、前記粒子状重合体Bは1質量部以上80質量部以下の割合で含まれることが好ましい。このように、粒子状重合体A100質量部に対して粒子状重合体Bが上記所定の範囲内の割合で含まれれば、電気化学素子機能層用組成物から形成された機能層を有する電気化学素子用部材は耐ブロッキング性に一層優れるとともに、常温かつ高圧のプレス条件下でも感圧接着性に一層優れる。さらに、粒子状重合体A100質量部に対する粒子状重合体Bの含有割合が上記範囲内であれば、電気化学素子機能層用組成物の塗工適性が優れる。
[9]上記[1]~[8]のいずれかの電気化学素子機能層用組成物において、前記粒子状重合体A100質量部に対して、前記粒子状重合体Cが2質量部以上25質量部以下の割合で含まれることが好ましい。このように、粒子状重合体A100質量部に対して粒子状重合体Cが上記所定の範囲内の割合で含まれれば、電気化学素子機能層用組成物から形成された機能層を有する電気化学素子用部材は耐粉落ち性に一層優れるとともに、耐ブロッキング性に一層優れる。
 また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、[10]上記[1]~[9]のいずれかに記載の電気化学素子機能層用組成物から形成された電気化学素子用機能層を備える電気化学素子用部材である。このように、上述したいずれかの電気化学素子機能層用組成物から形成された電気化学素子用機能層を備える電気化学素子用部材は、耐ブロッキング性に優れるとともに、常温かつ高圧のプレス条件下でも感圧接着性に優れる。
 また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、[11]セパレータと電極とが積層された電気化学素子用積層体の製造方法であって、前記セパレータと前記電極とを積層する工程と、積層された前記セパレータと前記電極とを、20℃以上40℃以下の温度、3MPa以上20MPa以下の圧力で加圧して接着させる工程と、を含み、前記セパレータおよび前記電極の少なくとも一方が上記[10]に記載の電気化学素子用部材であることを特徴とする。このように、セパレータおよび電極の少なくとも一方として上述した電気化学素子用部材を用い、かつ、上述した所定の工程を含む電気化学素子用積層体の製造方法であれば、耐ブロッキング性およびプロセス接着性に優れる電気化学素子用部材を備える電気化学素子用積層体を高い生産性で製造することができる。
 また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、[12]上記[10]に記載の電気化学素子用部材を備える電気化学素子である。本発明の電気化学素子は、上記電気化学素子用部材を備え、高い生産性で製造することができる。
 本発明によれば、耐ブロッキング性および耐粉落ち性に優れるとともに、常温かつ高圧のプレス条件下でも優れた感圧接着力を発揮し得る電気化学素子用機能層を形成可能な電気化学素子機能層用組成物を提供することができる。
 また、本発明によれば、耐ブロッキング性および耐粉落ち性に優れるとともに、常温かつ高圧のプレス条件下でも優れた感圧接着力を発揮し得る電気化学素子用部材、当該電気化学素子用部材を備える電気化学素子用積層体の製造方法、および、当該電気化学素子用部材を備える電気化学素子を提供することができる。
 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
 ここで、本発明の電気化学素子機能層用組成物は、電気化学素子用機能層を形成する際の材料として用いられる。本発明の電気化学素子用部材は、本発明の電気化学素子機能層用組成物を用いて調製された電気化学素子用機能層を備えるものである。さらに、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用部材を備えるものである。また、本発明の電気化学素子用積層体の製造方法により製造される積層体は、セパレータと電極とが積層された積層体であり、当該セパレータおよび電極の少なくとも一方が本発明の電気化学素子用部材である。そして、当該積層体は、上述したように本発明の電気化学素子用部材を備えるため、本発明の電気化学素子の製造に使用することができる。
(電気化学素子機能層用組成物)
 本発明の電気化学素子機能層用組成物(以下、単に「機能層用組成物」ともいう)は、粒子状重合体A~Cを含み、任意に、その他の成分、および、分散媒からなる群から選択される1つ以上の成分を更に含み得る。そして、本発明の電気化学素子機能層用組成物は、粒子状重合体Aのガラス転移温度が50℃以上110℃以下であるとともに、粒子状重合体Bのガラス転移温度が20℃以下であり、粒子状重合体Cのガラス転移温度が20℃以下であり、粒子状重合体Bのタック強度が粒子状重合体Cのタック強度よりも大きいことを特徴とする。そのため、本発明の機能層用組成物から形成される機能層を備える電気化学素子用部材に、優れた耐ブロッキング性と、常温かつ高圧のプレス条件下でも優れる感圧接着性と、優れる耐粉落ち性とを付与することができる。なお、本発明の電気化学素子機能層用組成物は、通常、水などの分散媒中に上述した成分が分散されてなるスラリー組成物である。
 上述した粒子状重合体A~Cを含む電気化学素子機能層用組成物から形成される機能層を備える電気化学素子用部材が耐ブロッキング性および耐粉落ち性に優れるとともに、常温かつ高圧のプレス条件下でも感圧接着性に優れる理由は必ずしも明確ではないが、以下のとおりであると推察される。すなわち、粒子状重合体Aはガラス転移温度が比較的高く変形しにくいため、機能層用組成物に配合された場合に、主として耐ブロッキング性を向上させるように機能する。一方、粒子状重合体Bは、粒子状重合体Aよりもガラス転移温度が低く、かつ、タック強度が粒子状重合体Cよりも大きいため、主として圧力を負荷した際に接着力を良好に発揮する感圧接着性粒子として機能し、常温かつ高圧のプレス条件下でも優れた感圧接着性を発揮するように機能する。また、粒子状重合体Cが結着材として作用して粒子状重合体AおよびBを良好に接着することで、機能層の粉落ちを気にすることなく、粒子状重合体AおよびBに耐ブロッキングおよび感圧接着のそれぞれの機能を付与することができる。そして、機能層中において粒子状重合体AおよびBが存在することで、粒子状重合体Aの存在により機能層を有する電気化学素子用部材のブロッキングを抑制しつつ、粒子状重合体Bの存在により機能層を有する電気化学素子用部材の感圧接着性が確保されるものと推察される。
<粒子状重合体>
 以下、本発明の電気化学素子機能層用組成物中に含まれる粒子状重合体A~Cについて詳しく説明する。ここで、粒子状重合体とは、組成物中において粒子形状を維持した状態で分散している成分である。
-粒子状重合体A-
 ガラス転移温度が50℃以上110℃以下である粒子状重合体Aは、本発明の電気化学素子機能層用組成物を用いて形成される機能層を有する電気化学素子用部材の耐ブロッキング性を向上させ得る成分である。ここで、粒子状重合体Aの構造に応じて、上述した「50℃以上110℃以下のガラス転移温度」が、粒子状重合体Aのどの部分(または全体)のガラス転移温度に対応するものであるかということについて説明する。粒子状重合体Aが、後述するコアシェル構造などの2つ以上の重合体が複合化した構造を有さない、単一の重合体からなる場合には、上記「50℃以上110℃以下のガラス転移温度」は粒子状重合体A全体のガラス転移温度である。一方、粒子状重合体Aがコアシェル構造を有する場合には、「50℃以上110℃以下のガラス転移温度」は、コア部のガラス転移温度である。なお、実施例の方法に従って粒子状重合体のガラス転移温度を測定した際にピークが複数測定された場合には、ピーク温度が最も小さいピークの示す温度を粒子状重合体Aのガラス転移温度とする。
[組成]
 粒子状重合体Aは、ガラス転移温度が50℃以上110℃以下である限りにおいて、あらゆる組成とすることができる。粒子状重合体Aを調製するために用いうる単量体としては、特に限定されることなく、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート(BA)、2-エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート(MMA)、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル単量体;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体;酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体;スチレン、α-メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体;ビニルアミン等のビニルアミン系単量体;N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体;N-メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の(メタ)アクリロニトリル単量体;2-(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート等のフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体;マレイミド;フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体;1,3-ブタジエン、イソプレン等の脂肪族共役ジエン系単量体;などが挙げられる。また、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 なお、本発明において、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味し、(メタ)アクリルアミドとは、アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドを意味し、(メタ)アクリロニトリルとは、アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリルを意味する。
 また、本発明において、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、(メタ)アクリル酸1分子とアルコール1分子とがエステル結合したモノエステル体を指し、後述する架橋性単量体の具体例として列挙されるジ(メタ)アクリル酸エステル(ジエステル体)およびトリ(メタ)アクリル酸エステル(トリエステル体)などは、本発明における「(メタ)アクリル酸エステル」には含まれないものとする。
 また、本発明において、上記脂肪族共役ジエン系単量体は、後述する架橋性単量体には含まれないものとする。
 これらの単量体の中でも、得られる機能層を有する電気化学素子部材の耐ブロッキング性および常温かつ高圧のプレス条件下での感圧接着性を一層高める観点からは、粒子状重合体Aを調製するために用いられ得る単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル単量体を用いることが好ましい。すなわち、粒子状重合体Aは、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体(アクリル系重合体)であることが好ましい。中でも、(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチル、および/または、アクリル酸ブチルを用いることが好ましい。
 なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
 そして、粒子状重合体Aに占める(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合は、特に限定されないが、粒子状重合体Aにおける全繰り返し単位の合計を100質量%としたとき、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、65質量%以上であることが更に好ましく、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましい。粒子状重合体Aに占める(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が上記範囲内であれば、得られる電気化学素子の抵抗を抑制することができる。
 さらに、粒子状重合体Aは、酸基含有単量体単位を含み得る。ここで、酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、水酸基を有する単量体が挙げられる。
 そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
 また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニ
ルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、(メタ)アクリル酸-2-スルホン酸エチル、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
 さらに、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸-2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル-2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル-(メタ)アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
 また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
 なお、本発明において、(メタ)アリルとは、アリル及び/又はメタリルを意味し、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル及び/又はメタクリロイルを意味する。
 中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体を用いることが好ましく、メタクリル酸を用いることがより好ましい。
 そして、粒子状重合体Aに占める酸基含有量体単位の割合は、特に制限はないが、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることが更に好ましく、また、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。粒子状重合体Aに占める酸基含有割合単量体単位の割合が上記範囲内であれば、得られる非水系二次電池の抵抗をより一層低減することができる。
 さらに、粒子状重合体Aは、上記単量体単位に加え、架橋性単量体単位を含み得る。架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体は、加熱またはエネルギー線の照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成し得る単量体である。
 架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に2個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート等のアリル化合物;エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート等のジ(メタ)アクリル酸エステル化合物;トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ(メタ)アクリル酸エステル化合物;アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体;などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、アリルメタアクリレートを用いることが好ましい。
 そして、粒子状重合体Aに占める架橋性単量体単位の割合は、特に制限はないが、0.03質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、また、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
[性状]
[[ガラス転移温度]]
 粒子状重合体Aのガラス転移温度は、上述したとおり、50℃以上110℃以下であることを必要とする。粒子状重合体Aのガラス転移温度が上記下限値未満であると、得られる機能層を有する電気化学素子用部材の耐ブロッキング性が悪化する。一方、粒子状重合体Aのガラス転移温度が上記上限値を超えると、得られる機能層を有する電気化学素子用部材の常温かつ高圧のプレス条件下での感圧接着性が悪化するとともに、電解液注液性が悪化する。耐ブロッキング性および常温かつ高圧のプレス条件下での感圧接着性を一層高める観点からは、粒子状重合体Aのガラス転移温度は、60℃以上であることが好ましく、70℃以上であることがより好ましく、100℃以下であることが好ましく、90℃以下であることがより好ましい。
 粒子状重合体Aのガラス転移温度は、例えば、粒子状重合体Aを調製するために用いる単量体の種類および/または量を変更することにより調節することができる。
[[体積平均粒子径]]
 粒子状重合体Aの体積平均粒子径は、200nm以上であることが好ましく、300nm以上であることがより好ましく、500nm以上であることが更に好ましく、1000nm以下であることが好ましく、600nm以下であることがより好ましい。粒子状重合体Aの体積平均粒子径が上記範囲内であれば、得られる機能層を有する電気化学素子用部材の耐ブロッキング性および常温かつ高圧のプレス条件下での感圧接着性に一層優れる。
 なお、粒子状重合体Aの体積平均粒子径は、重合時に添加する乳化剤および/または単量体の量などを変更することにより調節することができる。
[[構造]]
 粒子状重合体Aは、いかなる構造であってもよい。粒子状重合体Aは、例えば、粒子形状を有する個々の重合体が個別に存在していてもよく、粒子形状を有する個々の重合体が接触して存在していてもよく、また、粒子形状を有する個々の重合体が複合化して存在していてもよい。
 個々の粒子が接触または複合化して存在している場合として、例えば、粒子状重合体Aは、コア部とコア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有していてもよい。また、シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っていてもよい。すなわち、粒子状重合体Aのシェル部は、コア部の外表面を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいない被覆態様であってもよい。なお、外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。したがって、例えば、シェル部の外表面(すなわち、粒子状重合体の周面)からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部を備える粒子状重合体は、シェル部がコア部の外表面を部分的に覆う粒子状重合体に該当する。
 そして、得られる機能層を有する電気化学素子用部材の耐ブロッキング性および常温かつ高圧のプレス条件下での感圧接着性を一層高める観点からは、粒子状重合体Aは、コアシェル構造を有することが好ましい。
-粒子状重合体B-
 ガラス転移温度が20℃以下であり、かつ、タック強度が粒子状重合体Cよりも大きい粒子状重合体Bは、本発明の電気化学素子機能層用組成物を用いて形成される機能層を有する電気化学素子用部材の感圧接着性を向上させ得る成分である。ここで、上述した「20℃以下のガラス転移温度」が、粒子状重合体Bのどの部分(または全体)のガラス転移温度に対応するものであるかということについて、および、ピークが複数測定された場合については、粒子状重合体Aの場合と同様である。
[組成]
 粒子状重合体Bは、ガラス転移温度を20℃以下とし、かつ、タック強度を粒子状重合体Cよりも大きくすることができる限りにおいて、あらゆる組成とすることができる。粒子状重合体Bを調製するにあたり、粒子状重合体Aについて上述した各種単量体を用いることができる。
 中でも、得られる機能層を有する電気化学素子部材の耐ブロッキング性および常温かつ高圧のプレス条件下での感圧接着性を一層高める観点からは、粒子状重合体Bを調製するために用いられ得る単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、および脂肪族共役ジエン系単量体を用いることが好ましい。
 具体的には、得られる機能層を有する電気化学素子部材の耐ブロッキング性および常温かつ高圧のプレス条件下での感圧接着性を一層高める観点からは、粒子状重合体Bを調製するために用いられ得る単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル単量体を用いるか、または、芳香族ビニル単量体および脂肪族共役ジエン系単量体を用いることが好ましい。すなわち、粒子状重合体Bは、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体(アクリル系重合体)であるか、または、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン系単量体単位を含む重合体であることが好ましい。ここで、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチル、および/または、アクリル酸ブチルを用いることが好ましく、アクリル酸ブチルを用いることがより好ましい。
 また、芳香族ビニル単量体単位を形成し得る単量体としては、スチレンを用いることが好ましく、脂肪族共役ジエン系単量体単位を形成し得る単量体としては、1,3-ブタジエンを用いることが好ましい。すなわち、粒子状重合体Bは、スチレン単位および1,3-ブタジエン単位を含む、スチレン-ブタジエン系重合体(SBR)であることが好ましい。なお、スチレン-ブタジエン系重合体(SBR)は水素化されたもの(水素化SBR)でもよい。
 そして、粒子状重合体Bに占める(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合は、特に限定されないが、粒子状重合体Bにおける全繰り返し単位の合計を100質量%としたとき、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましく、97質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましい。粒子状重合体Bに占める(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が上記範囲内であれば、耐ブロッキング性と感圧接着性を一層良好に両立することができる。
 粒子状重合体Bに占める芳香族ビニル単量体単位の割合は、特に限定されないが、粒子状重合体Bにおける全繰り返し単位の合計を100質量%としたとき、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましく、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましい。粒子状重合体Bに占める芳香族ビニル単量体単位が上記範囲内であれば、耐ブロッキング性と感圧接着性を一層良好に両立すすることができる。
 粒子状重合体Bに占める脂肪族共役ジエン系単量体単位の割合は、特に限定されないが、粒子状重合体Bにおける全繰り返し単位の合計を100質量%としたとき、38質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、42質量%以上であることが更に好ましく、60質量%以下であることが好ましく、55質量%以下であることがより好ましい。粒子状重合体Bに占める脂肪族共役ジエン系単量体単位が上記範囲内であれば、耐ブロッキング性と感圧接着性を一層良好に両立することができる。
 また、粒子状重合体Bは酸基含有量体単位を含み得る。酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、粒子状重合体Aを調製するために用いられ得る単量体と同じものを用いることができる。中でも、酸基含有単量体としてはメタクリル酸またはイタコン酸を用いることが好ましい。
 そして、粒子状重合体Bに占める酸基含有量体単位の割合は、特に制限はないが、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、2質量%以上であることが更に好ましく、また、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。粒子状重合体Bに占める酸基含有割合単量体単位の割合が上記範囲内であれば、耐ブロッキング性と感圧接着性を一層良好に両立することができる。
 また、粒子状重合体Bは架橋性単量体単位を含み得る。架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、粒子状重合体Aを調製するために用いられ得る単量体と同じものを用いることができる。中でも、架橋性単量体としてはアリルグリシジルエーテルまたはグリシジルメタクリレートを用いることが好ましい。
 そして、粒子状重合体Bに占める架橋性単量体単位の割合は、特に制限はないが、0.2質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが更に好ましく、また、21質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが更に好ましい。粒子状重合体Bに占める架橋性単量体単位の割合が上記範囲内であれば、耐ブロッキング性と感圧接着性を一層良好に両立することができる。
 また、粒子状重合体Bは(メタ)アクリロニトリル単量体単位を含み得る。(メタ)アクリロニトリル単量体単位を形成し得る(メタ)アクリロニトリル単量体としては、粒子状重合体Aを調製するために用いられ得る単量体と同じものを用いることができる。中でも、(メタ)アクリロニトリル単量体としてはアクリロニトリルを用いることが好ましい。
 そして、粒子状重合体Bに占める(メタ)アクリロニトリル単量体単位の割合は、特に制限はないが、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、1.5質量%以上であることが更に好ましく、また、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。粒子状重合体Bに占める(メタ)アクリロニトリル単量体単位の割合が上記範囲内であれば、耐ブロッキング性と感圧接着性を一層良好に両立することができる。
 また、粒子状重合体Bは(メタ)アクリルアミド単量体単位を含み得る。(メタ)アクリルアミド単量体単位を形成し得る(メタ)アクリルアミド単量体としては、粒子状重合体Aを調製するために用いられ得る単量体と同じものを用いることができる。中でも、(メタ)アクリルアミド単量体としてはN-メチロールアクリルアミドを用いることが好ましい。
 そして、粒子状重合体Bに占める(メタ)アクリルアミド単量体単位の割合は、特に制限はないが、0.2質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが更に好ましく、また、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましい。粒子状重合体Bに占める(メタ)アクリル系アミド単量体単位の割合が上記範囲内であれば、耐ブロッキング性と感圧接着性を一層良好に両立することができる。
[性状]
[[ガラス転移温度]]
 粒子状重合体Bのガラス転移温度は、上述したとおり、20℃以下であることを必要とする。粒子状重合体Bのガラス転移温度が上記上限値を超えると、得られる機能層を有する電気化学素子用部材の感圧接着性が悪化する。耐ブロッキング性および常温かつ高圧のプレス条件下での感圧接着性を一層高める観点からは、粒子状重合体Bのガラス転移温度は、0℃以下であることが好ましく、-20℃以下であることがより好ましい。粒子状重合体Bのガラス転移温度の下限値は、特に限定されないが、通常、-40℃℃以上である。
 粒子状重合体Bのガラス転移温度は、粒子状重合体Aと同様の方法により調節することができる。
[[体積平均粒子径]]
 粒子状重合体Bの体積平均粒子径は、80nm以上であることが好ましく、100nm以上であることがより好ましく、380nm以上であることが更に好ましく、1000nm以下であることが好ましく、500nm以下であることがより好ましい。粒子状重合体Bの体積平均粒子径が上記範囲内であれば、得られる機能層を有する電気化学素子用部材の耐ブロッキング性および常温かつ高圧のプレス条件下での感圧接着性に一層優れる。
 なお、粒子状重合体Bの体積平均粒子径は、粒子状重合体Aと同様の方法により調節することができる。
[[架橋度]]
 粒子状重合体Bの架橋度は、下記の方法により測定されるTHF(テトラヒドロフラン)不溶解分量として表される。粒子状重合体BのTHF不溶解分量は75質量%以上であることが好ましく、85質量%以上であることがより好ましく、97質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましい。
 粒子状重合体BのTHF不溶解分量は、例えば、粒子状重合体Bを調製するために用いられ得る架橋性単量体の種類および/または量を変更することにより調節することができる。
-THF不溶解分量-
 粒子状重合体Bの水分散液を、50%相対湿度、23℃~25℃の環境下で乾燥させて、厚み1±0.3mmのフィルムを作製する。作製したフィルムを5mm角に裁断して複数のフィルム片を用意し、これらのフィルム片を約1g精秤する。精秤されたフィルム片の質量をW0とする。次いで、精秤されたフィルム片を、100gのテトラヒドロフラン(THF)に25℃で24時間浸漬する。その後、THFからフィルム片を引き上げ、引き上げたフィルム片を105℃で3時間真空乾燥して、その質量(不溶解分の質量)W1を計測する。そして、下記式に従って、THF不溶解分量(%)を算出する。なお、THF不溶解分量は小数点第一位を四捨五入するものとする。
  THF不溶解分量(%)=W1/W0×100
[[タック強度]]
 粒子状重合体Bのタック強度(tack strength)は、上述したとおり、粒子状重合体Cよりも大きいことを必要とする。粒子状重合体Bのタック強度が粒子状重合体Cのタック強度以下であると、電気化学素子機能層用組成物を用いて形成される機能層を有する電気化学素子用部材の常温かつ高圧のプレス条件下での感圧接着性が悪化する。
 粒子状重合体Bのタック強度は、粒子状重合体Cのタック強度よりも大きい限り特に限定されないが、機能層を有する電気化学素子部材の耐ブロッキング性および常温かつ高圧のプレス条件下での感圧接着性を一層高める観点からは、粒子状重合体Bのタック強度は0.6N超であることが好ましく、1.0N以上であることがより好ましく、1.2N以上であることが更に好ましく、1.4N以上であることが一層更に好ましい。粒子状重合体Bのタック強度の上限値は、特に限定されないが、通常、10N以下である。
 また、機能層を有する電気化学素子部材の耐ブロッキング性および常温かつ高圧のプレス条件下での感圧接着性を一層高める観点からは、粒子状重合体Bのタック強度と粒子状重合体Cのタック強度との差([粒子状重合体Bのタック強度]-[粒子状重合体Cのタック強度]の値)は、0.1N以上であることが好ましく、0.5N以上であることがより好ましく、0.8N以上であることが更に好ましい。
 粒子状重合体Bのタック強度は、例えば、粒子状重合体Bのガラス転移温度、架橋度、および/または重量平均分子量を変更することにより調節することができる。
[[構造]]
 粒子状重合体Bは、いかなる構造であってもよく、粒子状重合体Aと同様の構造を有することができる。粒子状重合体Bは、コアシェル構造などの複数の重合体が複合化した構造を有していてもよいし、有さなくてもよい。中でも、粒子状重合体Bは、単一粒子であることが好ましい。
[含有比率]
 本発明の電気化学素子機能層用組成物における粒子状重合体Bの含有比率としては、粒子状重合体A100質量部に対して、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、80質量部以下であることが好ましく、60質量部以下であることがより好ましい。粒子状重合体A100質量部に対する粒子状重合体Bの含有割合が上記範囲内であれば、機能層を有する電気化学素子部材の耐ブロッキング性および常温かつ高圧のプレス条件下での感圧接着性を一層高めることができる。さらに、粒子状重合体A100質量部に対する粒子状重合体Bの含有割合が上記範囲内であれば、電気化学素子機能層用組成物の塗工適性が優れる。
<粒子状重合体C>
 ガラス転移温度が20℃以下であり、かつ、タック強度が粒子状重合体Bよりも小さい粒子状重合体Cは、粒子状重合体AおよびBを結着し、機能層から脱落しにくくし得る成分である。
[組成]
 粒子状重合体Cは、ガラス転移温度を20℃以下とし、タック強度を粒子状重合体Bよりも小さくし、かつ、上記機能を奏しうる限りにおいて、特に限定されることなく、あらゆる組成とすることができる。粒子状重合体Cを調製するにあたり、粒子状重合体Aについて上述した各種単量体を用いることができる。
 具体的には、粒子状重合体Cとしては、既知の結着材、例えば、熱可塑性エラストマーを用いることができる。中でも、電気化学素子機能層用組成物から形成された機能層を有する電気化学素子用部材に一層優れた耐粉落ち性および一層優れた耐ブロッキング性を付与する観点からは、粒子状重合体Cとしては、共役ジエン系重合体またはアクリル系重合体が好ましい。ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体を指し、共役ジエン系重合体の具体例としては、スチレン-ブタジエン共重合体(SBR)などの、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン系単量体単位を含む重合体や、アクリルゴム(NBR)(アクリロニトリル単位およびブタジエン単位を含む重合体)などが挙げられるが、スチレン-ブタジエン共重合体が好ましい。
 (メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、粒子状重合体Aを調製するために用いる単量体と同様のものを用いることができるが、中でも、エチルヘキシルを用いることが好ましい。
 そして、粒子状重合体Cに占める(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合は、特に限定されないが、粒子状重合体Cにおける全繰り返し単位の合計を100質量%としたとき、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましく、95質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましい。
 また、芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体、および、脂肪族共役ジエン系単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン系単量体としては、粒子状重合体Aを調製するために用いる単量体と同様のものを用いることができる。
 そして、粒子状重合体Cに占める芳香族ビニル単量体単位の割合は、特に限定されないが、粒子状重合体Cにおける全繰り返し単位の合計を100質量%としたとき、25質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが更に好ましく、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましい。
 粒子状重合体Cに占める脂肪族共役ジエン系単量体単位の割合は、特に限定されないが、粒子状重合体Cにおける全繰り返し単位の合計を100質量%としたとき、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、38質量%以下であることが好ましく、35質量%以下であることがより好ましい。
 また、粒子状重合体Cは、架橋性単量体単位を含み得る。架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、粒子状重合体Aを調製するために用いられ得る単量体と同じものを用いることができる。中でも、架橋性単量体としてはアリルメタクリレートを用いることが好ましい。
 そして、粒子状重合体Cに占める架橋性単量体単位の割合は、特に制限はないが、0.02質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがより好ましく、また、2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。
 また、粒子状重合体Cは、酸基含有単量体単位を含み得る。酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、粒子状重合体Aを調製するために用いられ得る単量体と同じものを用いることができる。中でも、酸基含有単量体としてはメタクリル酸を用いることが好ましい。
 そして、粒子状重合体Cに占める酸基含有単量体単位の割合は、特に制限はないが、1質量%以上であることが好ましく、1.5質量%以上であることがより好ましく、また、5質量%以下であることが好ましく、4質量%以下であることがより好ましい。
[性状]
[[ガラス転移温度]]
 粒子状重合体Cのガラス転移温度は、上述したとおり、20℃以下であることを必要とする。粒子状重合体Cのガラス転移温度が20℃を超えると、耐粉落ち性が悪化する。耐ブロッキング性を一層高めつつ耐粉落ち性を向上させる観点からは、15℃以下であることが好ましく、10℃以下であることがより好ましく、-50℃以上であることが好ましく、-45℃以上であることがより好ましく、-40℃以上であることが特に好ましい。ここで、上述した「20℃以下のガラス転移温度」が、粒子状重合体Cのどの部分(または全体)のガラス転移温度に対応するものであるかということについて、および、ピークが複数測定された場合については、粒子状重合体Aの場合と同様である。
[[体積平均粒子径]]
 粒子状重合体Cの体積平均粒子径は、80nm以上であることが好ましく、120nm以上であることがより好ましく、140nm以上であることが更に好ましく、400nm以下であることが好ましく、250nm以下であることがより好ましい。粒子状重合体Cの体積平均粒子径が上記範囲内であれば、得られる機能層を有する電気化学素子用部材の耐ブロッキング性を一層高めつつ、粒子状重合体AおよびBの機能層からの脱落を効果的に抑制することができる。また、粒子状重合体Cの体積平均粒子径は、粒子状重合体AおよびBよりも小さいことが好ましい。粒子状重合体Cが粒子状である場合に、体積平均粒子径が粒子状重合体AおよびBよりも小さければ、粒子状重合体AおよびBの機能層からの脱落を一層効果的に抑制することができるからである。
 なお、粒子状重合体Cの体積平均粒子径は、粒子状重合体Aと同様の方法により調節することができる。
[[タック強度]]
 粒子状重合体Cのタック強度(tack strength)は、粒子状重合体Bのタック強度よりも小さい限り特に限定されないが、好ましくは1.2未満であり、より好ましくは1.0N未満であり、更に好ましくは0.6N以下である。
 粒子状重合体Cのタック強度は粒子状重合体Bと同様に調節することができる。
[[構造]]
 粒子状重合体Cは、いかなる構造であってもよく、粒子状重合体Aと同様の構造を有することができる。粒子状重合体Cは、コアシェル構造などの複数の重合体が複合化した構造を有していてもよいし、有さなくてもよい。中でも、得られる機能層の耐粉落ち性を一層向上させる観点からは、粒子状重合体Cは、単一粒子であることが好ましい。
[含有比率]
 粒子状重合体Cの含有量は、上述した粒子状重合体A100質量部当たり、2質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、25質量部以下であることが好ましく、20質量部以下であることがより好ましい。粒子状重合体Cの含有量が粒子状重合体A100質量部当たり、上記下限値以上であれば、電気化学素子機能層用組成物から形成された機能層の耐粉落ち性を一層向上させることができる。一方、粒子状重合体Cの含有量が粒子状重合体100質量部当たり、上記上限値以下であれば、機能層を備える電気化学素子部材の耐ブロッキング性を一層向上させることができる。
-粒子状重合体の調製方法-
 上述した粒子状重合体A~Cは、特に限定されることなく、既知の重合方法により調製することができる。重合様式は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの様式も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。また、乳化重合においては、シード粒子を用いるシード重合を採用してもよい。さらに、コアシェル構造を有する粒子状重合体A~Cを調製する場合には、重合様式としては、例えば、多段階乳化重合法が挙げられる。そして、多段階乳化重合法としては、例えば国際公開第2015/005145号に記載される既知の重合法を用いることができる。また、多段階乳化重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
 具体的には、多段階乳化重合法の重合手順として、まず、溶媒である水に、コア部を形成する単量体および乳化剤を混合し、その後重合開始剤を入れ、乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。さらに、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、コアシェル構造を有する粒子状重合体を得ることができる。この際、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う観点から、シェル部の重合体の単量体は複数回に分割して、または、連続で重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体の単量体を重合系に分割して、または、連続で供給することにより、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、当該粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
 また、シェル部の重合体を形成する単量体は、重合溶媒に対して親和性の低い単量体を用いると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向がある。重合溶媒が水の場合、シェル部の重合体を形成する単量体は、疎水性単量体を含むことが好ましく、芳香族ビニル単量体を含むことが特に好ましい。
 また、用いる乳化剤量を少なくすると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向があり、適宜乳化剤量を調整することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
 なお、コアシェル構造を有する粒子状重合体A~Cのコア部の直径、コアシェル構造を有する粒子状重合体A~Cの粒子径、および、シェル部が粒子形状である場合のシェル部を構成する粒子の直径は、例えば、乳化剤の量、単量体の量などを調整することにより、所望の範囲にすることができる。
 そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
<その他の成分>
 電気化学素子機能層用組成物は、上述した粒子状重合体A~C以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。これらのその他の成分としては、例えば、非導電性粒子、表面張力調整剤、分散剤、粘度調整剤、補強材、電解液添加剤等の成分が挙げられる。これらは、公知のもの、例えば、特開2015-041606号公報に記載の非導電性粒子、国際公開第2012/115096号に記載の表面張力調整剤、分散剤、粘度調整剤、補強材、電解液添加剤等の成分を使用することができる。なお、これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<電気化学素子機能層用組成物の調製方法>
 ここで、電気化学素子機能層用組成物の調製方法は、特に限定はされないが、例えば、粒子状重合体A~Cと任意のその他の成分とを分散媒に溶解または分散させて電気化学素子機能層用組成物を調製する。具体的には、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の分散機を使用し、粒子状重合体A~Cと任意のその他の成分とを分散媒中に分散または溶解させて電気化学素子機能層用組成物を調製する。
(電気化学素子用部材)
 本発明の電気化学素子用部材は、上述した電気化学素子機能層用組成物から形成された電気化学素子用機能層を備える限り、特に限定されない。本発明の電気化学素子用部材は、典型的には、基材と、該基材上に形成された電気化学素子用機能層とを備える。電気化学素子用部材は、機能層以外の構成要素を備えていてもよい。このような構成要素としては、例えば、基材と機能層との間に配置される、非導電性粒子を含んでなる耐熱層などが挙げられる。
 本発明の電気化学素子用部材は、典型的には、セパレータおよび電極(正極、負極)等の電池部材である。
<電気化学素子用機能層>
 電気化学素子用機能層(以下、単に「機能層」ともいう)は、上述した本発明の電気化学素子機能層用組成物から形成されたものであり、例えば、電気化学素子機能層用組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。すなわち、機能層は、上述した電気化学素子機能層用組成物の乾燥物よりなり、通常、少なくとも、粒子状重合体A~Cを含有する。なお、機能層中に含まれている各成分は、上記電気化学素子機能層用組成物中に含まれていたものであるため、それら各成分の好適な存在比は、電気化学素子機能層用組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、粒子状重合体A~Cは、機能層用組成物中では粒子形状で存在するが、形成された機能層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。さらに、電気化学素子機能層用組成物に含有されうる粒子状重合体A~Cが架橋性の官能基(例えば、エポキシ基など)を有する重合体である場合には、当該重合体は、機能層用組成物の乾燥時、あるいは、乾燥後に任意に実施される熱処理時などに架橋されていてもよい(すなわち、機能層は、上述した粒子状重合体A、粒子状重合体B、および粒子状重合体Cの架橋物を含んでいてもよい)。
 機能層は、上述した本発明の電気化学素子機能層用組成物から形成されているので、該機能層を有する電気化学素子用部材に優れた耐ブロッキング性を発揮させることができる。したがって、例えば、電気化学素子の一例であるリチウムイオン二次電池の製造プロセスにおいて、機能層を備えるセパレータなどの電池部材同士をブロッキングさせることなく良好に保存、運搬することができ、リチウムイオン二次電池を効率的に製造できる。また、機能層は、上述した本発明の電気化学素子機能層用組成物から形成されているので、該機能層を有する電気化学素子用部材に、常温かつ高圧のプレス条件下でも優れた感圧接着性を発揮させることができる。したがって、例えば、電気化学素子の一例であるリチウムイオン二次電池の製造プロセスにおいて、常温かつ高圧のプレス条件下でも電池部材同士を良好かつ効率的に接着することができる。
 なお、機能層は、特に限定されることなく、例えば、非導電性粒子を含まない接着層として使用してもよいし、非導電性粒子を含む多孔膜層として使用してもよい。具体的には、機能層は、電気化学素子用部材(例えば、セパレータおよび電極)の耐熱性および強度を向上させるための多孔膜層であってもよいし、電気化学素子用部材同士を接着させるための接着層であってもよいし、多孔膜層と接着層との双方の機能を発揮する層であってもよい。特に、機能層は、常温かつ高圧のプレス条件下でも感圧接着性に優れるため、常温かつ高圧のプレス条件下で電気化学素子用部材同士を良好に接着させるための接着層として好適に用いることができる。
 また、電気化学素子用部材は、上述した機能層を複数種類備えていてもよい。例えば、電極は、電極基材上に本発明の電気化学素子機能層用組成物から形成される多孔膜層を備え、かつ、当該多孔膜層上に本発明の電気化学素子機能層用組成物から形成される接着層を備えていてもよい。また例えば、セパレータは、セパレータ基材上に本発明の機能層用組成物から形成される多孔膜層を備え、かつ、当該多孔膜層上に本発明の電気化学素子機能層用組成物から形成される接着層を備えていてもよい。
 電気化学素子用部材が上述した機能層以外の層を基材上に備える場合、機能層は、電気化学素子の製造時に他の電気化学素子と積層(張り合わせ)される側の表面の最外層を構成していることが好ましい。
<基材>
 機能層を形成する基材としては、特に限定されず、例えば、セパレータの一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としては、例えば、セパレータ基材を用いることができる。また、電極の一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としては、例えば、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材を用いることができる。なお、離型基材の表面に電気化学素子機能層用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として電気化学素子用部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした機能層をセパレータ基材の上に積層して機能層を備えるセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした機能層を電極基材の上に積層して機能層を備える電極を形成してもよい。
 しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材または電極基材を用いることが好ましく、セパレータ基材を用いることがより好ましい。
-セパレータ基材-
 セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜又は不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。
-電極基材-
 電極基材(正極基材および負極基材)としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
 ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質(正極活物質、負極活物質)および電極合材層用結着材(正極合材層用結着材、負極合材層用結着材)、ならびに、集電体上への電極合材層の形成方法としては、既知のものを用いることができ、例えば特開2013-145763号公報に記載のものを用いることができる。
-離型基材-
 機能層を形成する離型基材としては、特に限定されず、既知の離型基材を用いることができる。
[機能層の形成方法]
 上述したセパレータ基材、電極基材等の基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
1)本発明の電気化学素子機能層用組成物をセパレータ基材または電極基材の表面(電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ)に塗布し、次いで乾燥する方法;
2)本発明の電気化学素子機能層用組成物にセパレータ基材または電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法;および
3)本発明の電気化学素子機能層用組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材または電極基材の表面に転写する方法
 これらの中でも、前記1)の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記1)の方法は、詳細には、電気化学素子機能層用組成物を基材上に塗布する工程(塗布工程)と、基材上に塗布された電気化学素子機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程(機能層形成工程)を含む。
-塗布工程-
 そして、塗布工程において、電気化学素子機能層用組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
-機能層形成工程-
 また、乾燥工程において、基材上の電気化学素子機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥温度は、好ましくは200℃未満であり、さらに好ましくは150℃未満である。
<機能層の厚み>
 本発明の電気化学素子機能層用組成物を用いて形成される機能層の厚みは、0.5μm以上であることが好ましく、5μm以下であることが好ましい。機能層の厚みが上記下限値以上であれば、機能層を有する電気化学素子用部材に感圧接着性を更に発揮させることができるので、例えば、機能層を介した電気化学素子用部材間を更に良好かつ効率的に接着できる。また、機能層の厚みが上記上限値以下であれば、機能層を有する電気化学素子用部材に耐ブロッキング性を更に発揮させることができるので、機能層を付与した電気化学素子用部材同士のブロッキングを更に抑制して、電気化学素子を更に効率的に製造できる。
(電気化学素子用積層体の製造方法)
 電気化学素子用積層体は、セパレータと電極とを積層してなり、当該セパレータおよび電極の少なくとも一方が上述した本発明の電気化学素子用部材である。すなわち、セパレータおよび電極のいずれか一方のみが本発明の電気化学素子用部材であってもよいし、セパレータおよび電極の両方が本発明の電気化学素子用部材であってもよい。ここで、セパレータに積層される電極は正極でもよいし、負極でもよいし、正極および負極の両方でもよい。そして、セパレータに積層される電極が正極および負極の両方である場合、電極のうちの正極のみが本発明の電気化学素子用部材であってもよく、電極のうちの負極のみが本発明の電気化学素子用部材であってもよく、電極のうちの正極および負極の両方が本発明の電気化学素子用部材であってもよい。電気化学素子用積層体は、上述した電気化学素子用部材を備えることにより、セパレータ基材と電極基材とが機能層を介して接着された構造を有する。当該電気化学素子用積層体は、例えばリチウムイオン二次電池において、機能層を介して接着されたセパレータ基材および電極基材よりなる部材として使用され得る。
 そして、本発明の電気化学素子用積層体の製造方法は、上述した電気化学素子用積層体の製造方法であり、セパレータと電極とを積層する積層工程と、積層された当該セパレータ基材と電極基材とを、20℃以上40℃以下の温度、3MPa以上20MPa以下の圧力で加圧して接着させる接着工程とを含むことを特徴とする。かかる方法によれば、優れた耐ブロッキング性および優れたプロセス接着性を両立し得る電気化学素子用部材を備え、電気化学素子を高い生産性で製造することを可能にする、電気化学素子用積層体を提供することができる。
 なお、電気化学素子用積層体は、セパレータと電極とを積層してなり、当該セパレータおよび電極の少なくとも一方が上述した本発明の電気化学素子用部材であればよく、例えば、本発明の電気化学素子用部材であるセパレータと本発明の電気化学素子部材ではない電極(正極および負極)とが、負極/セパレータ/正極の順に1セット積層された積層体であってもよいし、当該順に複数セット積層された積層体であってもよい。
<電池部材(セパレータおよび電極)>
 本発明の電気化学素子用積層体の製造方法で用いるセパレータおよび電極は、上述したとおり、少なくとも一方が本発明の電気化学素子用部材である。すなわち、セパレータおよび電極は、少なくとも一方が、本発明の電気化学素子機能層用組成物から形成された機能層を基材の表面に備える。なお、基材(セパレータ基材および電極基材)としては上述したものを用いることができ、電気化学素子機能層用組成物を用いて基材上に機能層を形成する方法としては、上述した方法を採用することができる。
<積層工程>
 積層工程では、セパレータと電極とを積層する。そして、セパレータと電極とは、セパレータのセパレータ基材と、電極の電極基材との間に機能層が介在する状態で積層される。具体的には、積層工程では、例えば、表面に機能層を備えるセパレータ(本発明の電気化学素子用部材であるセパレータ)と、表面に機能層を備えない電極(本発明の電気化学素子用部材でない電極)とを、機能層がセパレータ基材と電極基材との間に位置するように積層する。あるいは、積層工程では、例えば、表面に機能層を備える電極(本発明の電気化学素子用部材である電極)と、表面に機能層を備えないセパレータ(本発明の電気化学素子用部材でないセパレータ)とを、機能層がセパレータ基材と電極基材との間に位置するように積層する。これにより、セパレータ基材と電極基材とが、機能層を介して隣接配置されることとなる。なお、積層工程では、表面に機能層を備える電極(本発明の電気化学素子用部材である電極)と、表面に機能層を備えるセパレータ(本発明の電気化学素子用部材であるセパレータ)とを積層してもよい。さらに、上述したように、積層工程では、積層するセパレータおよび電極の数は特に限定されず、例えば、正極と、セパレータと、負極とを順次積層してもよい。なお、セパレータおよび電極は、得られる電気化学素子用積層体のうちの少なくとも一か所においてセパレータのセパレータ基材と電極の電極基材との間に機能層が介在する状態で積層されていればよい。すなわち、得られる電気化学素子用積層体において、セパレータのセパレータ基材と電極の電極基材との間に機能層が介在していない箇所が存在していてもよい。ここで、電極またはセパレータを積層する方法としては、特に制限されず、既知の方法を採用することができる。
<接着工程>
 そして、本発明の電気化学素子用積層体の製造方法では、積層されたセパレータと電極とを、20℃以上40℃以下の温度、3MPa以上20MPa以下の圧力で加圧して接着させる(接着工程)。加圧時の圧力は、5MPa以上であることが好ましく、17MPa以下であることが好ましい。また、加圧時間は、セパレータと電極とを良好に接着させることができる限り限定さないが、製造効率の観点から、1秒間以上1分間以下であることが好ましい。
 このように、本発明の電気化学素子用積層体の製造方法では、上述した本発明の電気化学素子機能層用組成物を用いて形成された機能層を備える電気化学素子用部材をセパレータおよび/または電極として用いているため、常温かつ高圧のプレス条件下でも、積層体中の機能層を介して、電極およびセパレータを良好に接着することができる。また、接着工程中または接着工程後に積層体の加熱を行う必要がないため、電気化学素子用積層体を効率よく製造することができる。
(電気化学素子)
 本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。そして、本発明の電気化学素子は、上述した本発明の電気化学素子用部材を備えることを特徴とする。
 以下では、一例として本発明の電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。本発明の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、正極、負極、およびセパレータのうちの少なくとも1つが上述した本発明の電気化学素子用部材である。
<正極、負極およびセパレータ>
 本発明の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが上述した機能層を備える。具体的には、機能層を備える正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に、上述した機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、機能層を備えるセパレータとしては、セパレータ基材の上に、上述した機能層を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「電気化学素子用部材」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
 また、機能層を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
<電解液>
 電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF、LiAsF、LiBF、LiSbF、LiAlCl、LiClO、CFSOLi、CSOLi、CFCOOLi、(CFCO)NLi、(CFSONLi、(CSO)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF、LiClO、CFSOLiが好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
 電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート(DMC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ビニレンカーボネート(VC)等のカーボネート類;γ-ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類;1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類;などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
 なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
(電気化学素子の製造方法)
 本発明の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池の製造方法としては、例えば、上述した本発明の電気化学素子用積層体の製造方法により製造された電気化学素子用積層体を必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。また、本発明の本発明の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池には、内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
 以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「部」および「%」は、特に断らない限り、質量基準である。また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
 実施例および比較例における各種の測定および評価については、以下の方法に従って行なった。
<ガラス転移温度>
[測定用試料の準備]
 実施例および比較例で調製した、コアシェル構造を有する粒子状重合体Aについては、コア部を構成する重合体のモノマー配合比率と同じモノマー配合比率の重合体を別途調製し、ガラス転移温度測定用試料とした。また、実施例および比較例で調製した、コアシェル構造を有さない粒子状重合体BおよびCについては、得られた水分散液から溶媒を除去し、得られた固形分を乾燥させて得られた重合体をガラス転移温度測定用試料とした。
[ガラス転移温度の測定]
 粒子状重合体のガラス転移温度は、下記の手順に従って測定した。示差熱分析測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、EXSTARDSC6220)を用い、JIS K6240に従ってDSC曲線を測定した。具体的には、乾燥測定用試料10mgをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲-100℃~200℃の間で、昇温温度20℃/分で、DSC曲線を測定した。この過程における、微分信号(DDSC)の吸熱ピークの温度を求め、粒子状重合体のガラス転移温度とした。
<粒子状重合体の体積平均粒子径D50>
 作製した粒子状重合体について、固形分濃度0.1質量%に調整した水分散溶液の、レーザー回折式粒子径分布測定装置(ベックマン・コールター社製、製品名「LS-13320」)により測定された粒度分布(体積基準)において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径(μm)として求め、体積平均粒子径D50とした。
<粒子状重合体のタック強度>
 作製した粒子状重合体BおよびCを厚さ0.5μmのフィルムに成形して、試験片とした。得られた試験片について、タッキング試験機(TAC-1000、RHESCA社製)を用いて、プローブタック法により下記の条件でタック強度を測定した。
・室温:25℃
・押し下げ速度:1mm/s
・加重:3204gf(≒30N)
・引き上げ速度:1mm/s
・プレート温度:25℃
・プローブ温度:25℃
・プローブ材質:SUS
・プローブ径:10mm
・サンプリング:1000Hz
<塗工適性(スジ、ムラの有無)>
 作製した接着層(機能層)付きセパレータを用いて、接着層が形成されたセパレータ側から光を当てて、目視にて接着層におけるスジやムラの有無を確認し、接着層用組成物(電気化学素子機能層用組成物)の塗工性を評価した。ここで、「スジ」とは、接着層の形成に用いる接着層用組成物を基材に塗工する際に用いたアプリケータの影響等により生じる接着層表面の凹凸をいう。また、「ムラ」とは、基材に塗工された接着層の厚みのバラつきをいう。接着層に「スジ」や「ムラ」が存在する場合、接着層を透過する光の量に目視で判別可能な程度の差が生じるため、透過する光の量の分布パターンに応じて、観察対象の接着層において「スジ」または「ムラ」のいずれが生じているかを判別することができる。具体的には、光透過量が明瞭に変化するライン状の領域が接着層に生じている場合、「スジ」が発生していると判別することができ、また、光透過量が不規則に変化する、境界が不明瞭な領域が接着層に生じている場合、「ムラ」が発生していると判別することができる。そして、光が均一に透過可能な接着層の形成に用いた接着装用組成物は塗工性が良好であり、「スジ」または「ムラ」が生じた接着層の形成に用いた接着層用組成物は塗工性が不良と判断することができる。したがって、接着層用組成物の塗工性は下記基準に基づいて評価した。
 良:光を当てた際に接着層が光を均一に透過する
 不良:光を当てた際に接着層にスジまたはムラが発生する
<耐粉落ち性>
 耐粉落ち性(すなわち、基材(セパレータまたは正極)と機能層(接着層)との接着性)は、以下のとおり、ピール強度として測定および評価した。
 具体的には、作製した機能層(接着層)付きセパレータを、長さ100mm、幅10mmの長方形に裁断して、試験片を得た。この試験片の接着層の表面を下にして、セロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を接着層の表面に貼り付けた。なお、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、引張り速度50mm/分で、セパレータの一端を鉛直方向に引っ張って接着層を剥がしたときの応力を測定した。当該測定を3回行った。
 別途、機能層(接着層)付きセパレータの作製と同様にして正極合材層の上に機能層(接着層)を形成した機能層(接着層)付き正極を、長さ100mm、幅10mmの長方形に裁断して、試験片を得た。この試験片の接着層の表面を下にして、セロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を接着層の表面に貼り付けた。なお、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、引張り速度50mm/分で、正極の一端を鉛直方向に引っ張って接着層を剥がしたときの応力を測定した。当該測定を3回行った。
 上記機能層付きセパレータまたは機能層付き正極を用いた測定により得られた合計6回の応力の平均値を第一ピール強度(N/m)として求め、下記基準により耐粉落ち性を評価した。該ピール強度が大きいほど、基材と機能層(接着層)との接着性が良好であり、耐粉落ち性が良好であることを示す。
 A:第一ピール強度が40N/m以上
 B:第一ピール強度が40N/m未満、30N/m以上
 C:第一ピール強度が30N/m未満であるか、接着層が粉落ちする(粒子状重合体が脱落する)
「塗工した基材の重量」と「未塗工の基材の重量」との差から算出した。
<常温かつ高圧のプレス条件下での感圧接着性(プロセス接着性)>
 湿式法により製造された単層のポリエチレン製セパレータ(厚み:12μm)を、セパレータ基材として準備した。このセパレータ基材の一方の面に機能層用組成物(接着層用組成物)を塗布し、セパレータ基材上の機能層用組成物を50℃で10分間乾燥して、機能層(接着層)(塗工目付:0.2g/m)を形成した。この機能層を片面に備えるセパレータを評価用セパレータとした。
 上記で得られた評価用セパレータと実施例または比較例で作製した評価用正極とを、それぞれ、20mm×50mmの長方形状に切り出した。そして、セパレータの機能層表面に正極の正極合材層を沿わせ試験片とし、温度25℃、荷重7MPaの条件下で平板プレスにより5秒間プレスすることにより、正極とセパレータとが機能層を介して一体化した試験片を得た。得られた試験片の片側に面にセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を貼り付けた。なお、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、セロハンテープを貼り付けていない側のセパレータ側の一端を、引張り速度50mm/分で、鉛直上方に引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を3回行い、応力の平均値を第二ピール強度として求め、下記の基準で評価した。第二ピール強度が大きいほど、機能層を介した電池部材同士のプロセス接着性に優れ、常温かつ高圧のプレス条件下でも感圧接着性に優れることを示す
 AA:第二ピール強度が1.5N/m以上
 A:第二ピール強度が1.2N/m以上1.5N/m未満
 B:第二ピール強度が0.8N/m以上1.2N/m未満
 C:第二ピール強度が0.4N/m以上0.8N/m未満
 D:第二ピール強度が0.4N/m未満
<耐ブロッキング性>
 作製した機能層(接着層)付きセパレータ(接着層の目付け:0.5g/m)を幅20mm×長さ50mmに切り出した。セパレータの接着層同士が対向するようにセパレータを重ね合わせ、25℃、荷重3MPaの条件下で平板プレスにより1分間プレスすることにより、プレス試験片(プレスしたサンプル)を得た。得られた試験片の片側に面にセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を貼り付けた。なお、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、セロハンテープを貼り付けていない側のセパレータ側の一端を、引張り速度50mm/分で、鉛直上方に引っ張って剥がしたときの応力を測定した。同様の測定を計3回行い、測定値の平均値を第三ピール強度(N/m)として求め、以下の基準により耐ブロッキング性を求めた。第三ピール強度の値が小さいほど、セパレータ同士がブロッキングし難く、耐ブロッキング性に優れることを示す。
 AA:第三ピール強度が0.05N/m未満
 A:第三ピール強度が0.05N/m以上0.1N未満
 B:第三ピール強度が0.1N/m以上0.2N/m未満
 C:第三ピール強度が0.2N/m以上0.4N/m未満
 D:第三ピール強度が0.4N/m以上
<電解液注液性>
 作製した積層体を外装としてのアルミ包材外装に入れ、電解液(溶媒:エチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)/ビニレンカーボネート(VC)(体積比)=68.5/30/1.5、電解質:濃度1MのLiPF6)を注液した。当該アルミ外装の内部を-100kPaまで減圧しその状態で1分間保持し、その後、当該アルミ外装の開口をヒートシールした。そして、10分後に電極(正極)を取り出して解体し、電極における電解液の含浸状態を目視で確認した。そして以下の基準により評価した。電極において、電解液が含浸されている部分が多いほど、電解液注液性が高いことを示す。
 A:電極のすべての面が電解液に含浸されている。
 B:電極において、電解液に含浸されていない部分が1cm未満残っている(すべての面が含浸されていることを除く)
 C:電極において、電解液に含浸されていない部分が1cm以上残っている
<抵抗>
 作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で、5時間静置した。次に、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.65Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流にて、CC-CV充電(上限セル電圧4.35V)を行い、0.2Cの定電流にてセル電圧3.00VまでCC放電を行った。この0.2Cにおける充放電を3回繰り返し実施した。
 次に、温度25℃の環境下、セル電圧4.20-3.00V間で、0.2Cの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をC0と定義した。その後、同様に0.2Cの定電流にてCC-CV充電し、温度25℃の環境下において、2.0Cの定電流にて3.0Vまで放電を実施し、このときの放電容量をC1と定義した。そして、レート特性として、ΔC=(C1/C0)×100(%)で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔCの値が大きいほど、放電容量が高く、そして内部抵抗が低いことを示し、低温環境下、高電流での放電容量が高い。
 A:容量変化率ΔCが70%以上
 B:容量変化率ΔCが55%以上70%未満
 C:容量変化率ΔCが55%未満
(実施例1)
<粒子状重合体Aの作製>
 コア部を形成するために、攪拌機付き5MPa耐圧容器に対して、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてメチルメタクリレート45部およびブチルアクリレート21.83部;酸基含有単量体単位としてメタクリル酸2.8部;および、架橋性単量体としてアリルメタクリレート0.07部を添加した。さらに、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を添加し、十分に攪拌した後、容器内を60℃に加温して重合を開始させた。重合転化率が96%になった時点で、続いて、シェル部を形成するために、上記容器に対して、スチレン30部、メタクリル酸単量体0.3部を連続添加し、容器内を70℃に加温して重合を継続させ、重合転化率が96%になった時点で、冷却し反応を停止させた。これにより、コアシェル構造を有する粒子状重合体を含む水分散液を得た。
<粒子状重合体Bの作製>
 攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、「エマール2F」)0.15部、および重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.5部を供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。一方、別の容器にイオン交換水50部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.8部、そして(メタ)アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル2部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート93.8部、酸基含有単量体としてメタクリル酸2部、架橋性単量体としてアリルグリシジルエーテル1部、および、(メタ)アクリルアミド単量体としてN-メチロールアクリルアミド1.2部、ならびに、キレート剤としてのエチレンジアミン4酢酸ナトリウム4水和物、(キレスト社製、「キレスト400G」)0.15部を混合して、単量体組成物を得た。この単量体組成物を4時間かけて前記反応器に連続的に添加して、重合を行った。添加中は、60℃で反応を行った。添加の終了後、さらに70℃で3時間攪拌してから反応を終了し、粒子状重合体を含む水分散液を調製した。
<粒子状重合体Cの作製>
 攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3-ブタジエン32.5部、スチレン65部、メタクリル酸単量体2部、アリルメタクリレート0.5部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体を含む混合物を得た。上記粒子状重合体を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって前記の混合物から未反応単量体の除去を行い、30℃以下まで冷却して、粒子状重合体を含む水分散液を得た。
<電気化学素子機能層用組成物(接着層用組成物)の作製>
 固形分相当で100部の粒子状重合体A、固形分相当で5部の粒子状重合体B、および固形分相当で10部の粒子状重合体Cを攪拌器付き容器内で混合し、混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水により希釈し、スラリー状の電気化学素子機能層用組成物を得た。
<電気化学素子機能層(接着層)を備えるセパレータの作製>
 ポリプロピレン製のセパレータ基材(セルガード社製、商品名「セルガード2500」、厚さ:25μm)を用意した。用意したセパレータ基材の表面に、上述で得られた電気化学素子機能層用組成物を塗布し、温度50℃下で3分間乾燥させた。
 そして、得られた電気化学素子機能層(接着層)の耐粉落ち性、得られたセパレータの耐ブロッキング性を評価した。結果を表2に示す。
 また、リチウムイオン二次電池作製用として、上記の塗布および乾燥操作をセパレータ基材の両面に施し、両面に機能層(接着層)を備えるセパレータを別途作製した。
<負極の作製>
 撹拌機付き5MPa耐圧容器に、脂肪族共役ジエン系単量体としての1,3-ブタジエン33部、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸3.5部、および芳香族ビニル単量体としてのスチレン63.5部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に撹拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し重合反応を停止して、粒子状のバインダー(スチレン-ブタジエン共重合体)を含む混合物を得た。上記混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、混合物を30℃以下まで冷却し、負極用結着材を含む水分散液を得た。
 人造黒鉛(平均粒子径:15.6μm)100部、および、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙社製、商品名「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1部を含む混合物を、イオン交換水で固形分濃度68%に調整した後、25℃で60分間混合した。また、イオン交換水で固形分濃度62%に調整した後、更に25℃で15分間混合し、混合液を得た。得られた混合液に、上述の負極用結着材を含む水分散液を固形分相当量で1.5部、およびイオン交換水を加え、最終固形分濃度52%となるように調整し、更に10分間混合した。当該混合液を減圧下で脱泡処理し、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
 上記で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターを用いて、集電体としての銅箔(厚み:20μm)に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。当該乾燥は、塗布された銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理することにより、プレス前の負極原反を得た。当該プレス前の負極原反をロールプレスで圧延し、プレス後の負極(負極合材層の厚み:80μm)を得た。
<正極の形成>
 正極活物質としてのLiCoO(体積平均粒子径:12μm)100部、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業社製、製品名「HS-100」)2部、および正極用結着材としてのポリフッ化ビニリデン(クレハ社製、製品名「#7208」)固形分相当で2部を、溶媒としてのN-メチルピロリドンと混合し、全固形分濃度を70%に調節した混合液を得た。得られた混合液を、プラネタリーミキサーを用いて混合することにより、正極用スラリー組成物を得た。
 上記で得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターを用いて、集電体としてのアルミ箔(厚さ20μm)に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。当該乾燥は、アルミ箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理することにより、プレス前の正極原反を得た。当該プレス前の正極原反をロールプレスで圧延し、プレス後の正極(正極合材層の厚み:80μm)を得た。なお、プロセス接着性評価用の正極、および、リチウムイオン二次電池作製用の正極を作製した。
<リチウムイオン二次電池の作製>
 上上記で得られた正極を4cm×4cmの正方形に切り出した。上記で得られた両面に接着層を備える機能層付きセパレータを5cm×5cmに切り出し、これを当該正極上に配置した。さらに上記のとおり作製した負極を4.2cm×4.2cmに切り出し、これを機能層付きセパレータ上に配置し、プレ積層体とした。次いで、平板プレスを用いて、プレ積層体を、常温、7MPaで5秒間プレスすることにより積層体を得た。続いて、この積層体を、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液を空気が残らないように注入した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)との混合溶媒(体積混合比:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5)に、支持電解質として濃度1MのLiPF6を含む溶液を用いた。そして、150℃で、当該アルミ包材外装の開口をヒートシールし、アルミ包材外装を密封閉口して、容量800mAhの積層型リチウムイオン二次電池を製造した。得られた積層型リチウムイオン二次電池の抵抗を評価した。結果を表2に示す。
(実施例2)
 粒子状重合体Aの調製において、単量体の量を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体A~C、電気化学素子機能層用組成物、セパレータ、負極、および、リチウムイオン二次電池を調製または製造した。そして、実施例1と同様に各種の測定、評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例3)
 粒子状重合体Bの調製において、単量体の量を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体A~C、電気化学素子機能層用組成物、セパレータ、負極、および、リチウムイオン二次電池を調製または製造した。そして、実施例1と同様に各種の測定、評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例4)
 粒子状重合体Bの調製において、単量体の量を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体A~C、電気化学素子機能層用組成物、セパレータ、負極、および、リチウムイオン二次電池を調製または製造した。そして、実施例1と同様に各種の測定、評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例5)
 粒子状重合体Bの調製において、単量体の量を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体A~C、電気化学素子機能層用組成物、セパレータ、負極、および、リチウムイオン二次電池を調製または製造した。そして、実施例1と同様に各種の測定、評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例6)
 粒子状重合体Aの調製において、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を0.8質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体A~C、電気化学素子機能層用組成物、セパレータ、負極、および、リチウムイオン二次電池を調製または製造した。そして、実施例1と同様に各種の測定、評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例7)
 粒子状重合体Bの調製において、単量体の種類および量を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体A~C、電気化学素子機能層用組成物、セパレータ、負極、および、リチウムイオン二次電池を調製または製造した。そして、実施例1と同様に各種の測定、評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例8)
 粒子状重合体Cの調製において、単量体の種類および量を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体A~C、電気化学素子機能層用組成物、セパレータ、負極、および、リチウムイオン二次電池を調製または製造した。そして、実施例1と同様に各種の測定、評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例9)
 機能層用組成物の調製において、粒子状重合体Bの配合量を30部に変更した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体A~C、電気化学素子機能層用組成物、セパレータ、負極、および、リチウムイオン二次電池を調製または製造した。そして、実施例1と同様に各種の測定、評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例10)
 粒子状重合体Aの調製において、単量体の量を表1に記載のように変更し、かつ、機能層用組成物の調製において、粒子状重合体Bの配合量を30部に変更した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体A~C、電気化学素子機能層用組成物、セパレータ、負極、および、リチウムイオン二次電池を調製または製造した。そして、実施例1と同様に各種の測定、評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例11)
 機能層用組成物の調製において、粒子状重合体Bの配合量を1部に変更した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体A~C、電気化学素子機能層用組成物、セパレータ、負極、および、リチウムイオン二次電池を調製または製造した。そして、実施例1と同様に各種の測定、評価を行った。結果を表2に示す。
(比較例1)
 粒子状重合体Cの調製において、単量体の量を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体A~C、電気化学素子機能層用組成物、セパレータ、負極、および、リチウムイオン二次電池を調製または製造した。そして、実施例1と同様に各種の測定、評価を行った。結果を表2に示す。
(比較例2)
 粒子状重合体Bの調製において、単量体の種類および量を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体A~C、電気化学素子機能層用組成物、セパレータ、負極、および、リチウムイオン二次電池を調製または製造した。そして、実施例1と同様に各種の測定、評価を行った。結果を表2に示す。
(比較例3)
 粒子状重合体Aの調製において、単量体の量を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体A~C、電気化学素子機能層用組成物、セパレータ、負極、および、リチウムイオン二次電池を調製または製造した。そして、実施例1と同様に各種の測定、評価を行った。結果を表2に示す。
(比較例4)
 粒子状重合体Aの調製において、単量体の量を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体A~C、電気化学素子機能層用組成物、セパレータ、負極、および、リチウムイオン二次電池を調製または製造した。そして、実施例1と同様に各種の測定、評価を行った。結果を表2に示す。
 なお、以下に示す表1中、
「BA」は、アクリル酸ブチル単位(ブチルアクリレート単位)を示し、
「MMA」は、メタクリル酸メチル単位(メチルメタクリレート単位)を示し、
「MAA」は、メタクリル酸単位を示し、
「ST」は、スチレン単位を示し、
「AMA」は、アリルメタクリレート単位を示し、
「AN」は、アクリロニトリル単位を示し、
「N-MAM」は、N-メチロールアクリルアミド単位を示し、
「AGE」は、アリルグリシジルエーテル単位を示し、
「BD」は、1,3-ブタジエン単位を示し、
「IA」は、イタコン酸単位を示し、
[2EHA]は、2-エチルヘキシル単位し、
「GMA」は、グリシジルメタクリレート単位を示し、
「AA」は、アクリル酸単位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2より、ガラス転移温度が50℃以上110℃以下である粒子状重合体Aと、ガラス転移温度が20℃以下である粒子状重合体Bと、ガラス転移温度が20℃以下である粒子状重合体Cとを含み、粒子状重合体Bのタック強度が粒子状重合体Cのタック強度よりも大きい実施例1~11の電気化学素子機能層用組成物を用いて形成された機能層は、当該機能層を備える電気化学素子部材(セパレータ)に、優れた耐ブロッキング性、常温かつ高圧のプレス条件下でも優れた感圧接着性、および優れた耐粉落ち性を発揮させることができることがわかる。
 本発明によれば、耐ブロッキング性および耐粉落ち性に優れるとともに、常温かつ高圧のプレス条件下でも優れた感圧接着力を発揮し得る電気化学素子用機能層を形成可能な電気化学素子機能層用組成物を提供することができる。
 また、本発明によれば、耐ブロッキング性および耐粉落ち性に優れるとともに、常温かつ高圧のプレス条件下でも優れた感圧接着力を発揮し得る電気化学素子用部材、当該電気化学素子用部材を備える電気化学素子用積層体の製造方法、および、当該電気化学素子用部材を備える電気化学素子を提供するができる。

Claims (12)

  1.  粒子状重合体A、粒子状重合体B、および粒子状重合体Cを含む電気化学素子機能層用組成物であって、
     前記粒子状重合体Aのガラス転移温度は50℃以上110℃以下であり、
     前記粒子状重合体Bのガラス転移温度は20℃以下であり、
     前記粒子状重合体Cのガラス転移温度は20℃以下であり、
     前記粒子状重合体Bのタック強度は前記粒子状重合体Cのタック強度よりも大きい、
     電気化学素子機能層用組成物。
  2.  前記粒子状重合体Aがアクリル系重合体である、請求項1に記載の電気化学素子機能層用組成物。
  3.  前記粒子状重合体Aの体積平均粒子径が200nm以上1000nm以下である、請求項1に記載の電気化学素子機能層用組成物。
  4.  前記粒子状重合体Bがスチレン-ブタジエン系重合体またはアクリル系重合体である、請求項1に記載の電気化学素子機能層用組成物。
  5.  前記粒子状重合体Bの体積平均粒子径が80nm以上1000nm以下である、請求項1に記載の電気化学素子機能層用組成物。
  6.  前記粒子状重合体Cがスチレン-ブタジエン系重合体またはアクリル系重合体である、請求項1に記載の電気化学素子機能層用組成物。
  7.  前記粒子状重合体Cの体積平均粒子径が80nm以上400nm以下である、請求項1に記載の電気化学素子機能層用組成物。
  8.  前記粒子状重合体A100質量部に対して、前記粒子状重合体Bが1質量部以上80質量部以下の割合で含まれる、請求項1に記載の電気化学素子機能層用組成物。
  9.  前記粒子状重合体A100質量部に対して、前記粒子状重合体Cが2質量部以上25質量部以下の割合で含まれる、請求項1に記載の電気化学素子機能層用組成物。
  10.  請求項1~9のいずれか一項に記載の電気化学素子機能層用組成物を用いて形成された電気化学素子用機能層を備える、電気化学素子用部材。
  11.  セパレータと電極とが積層された電気化学素子用積層体の製造方法であって、
     前記セパレータと前記電極とを積層する工程と、
     積層された前記セパレータと前記電極とを、20℃以上40℃以下の温度、3MPa以上20MPa以下の圧力で加圧して接着させる工程と、を含み、
     前記セパレータおよび前記電極の少なくとも一方が請求項10に記載の電気化学素子用部材である、電気化学素子用積層体の製造方法。
  12.  請求項10に記載の電気化学素子用部材を備える、電気化学素子。
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