JP6494273B2 - 非水電解質二次電池用電極巻回素子、それを用いた非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用電極巻回素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極巻回素子、それを用いた非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用電極巻回素子の製造方法に関する。

ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系のフッ素樹脂をリチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池のゲル（ｇｅｌ）電解質のマトリックスポリマー（ｍａｔｒｉｘ ｐｏｌｙｍｅｒ）として使用する例は、数多く存在する。例えば、ＰＶＤＦ系のフッ素（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）樹脂からなる多孔質膜をセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）の表面に形成する技術が知られている。この技術では、例えば以下に示す方法によって多孔質膜をセパレータの表面に形成する。

第１の方法では、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ジメチルアセトアミド、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）等の有機溶剤中にフッ素樹脂を溶解させることでスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を作製する。そして、このスラリーをセパレータや電極に塗工後、水、メタノール、トリプロピレングリコール等の貧溶媒、あるいはそれらの蒸気を用いてフッ素樹脂を相分離させることでフッ素樹脂を多孔質化させた塗工層を形成する。第２の方法では、フッ素樹脂をジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等を溶媒とする加熱電解液中に溶解させることで加熱スラリーを作製する。そして、この加熱スラリーをセパレータや電極に塗工することで塗工層を形成する。そして、塗工層を冷却することで、フッ素樹脂をゲル（電解液で膨潤した多孔質膜）に転移させる。

特開平１０−１１００５２号公報 特開２０１２−１９０７８４号公報 特表２０１０−５３８１７３号公報 特開２０１１−２０４６２７号公報

ところで、上記の方法によってＰＶＤＦの多孔質膜が表面に形成されたセパレータは、未形成のセパレータに比べて滑り性が悪く、静電気も発生しやすいので、製造工程上で取り扱いにくいという問題があった。具体的には、当該セパレータを巻回素子のセパレータとした場合に、帯状の正極、負極、セパレータを重ねたときの相互の滑り性が悪いため、巻回素子が歪んでしまうという問題があった。巻回素子が歪んだ場合、巻回素子をケースに収納しにくくなるといった問題が生じうる。また、この歪みの影響によりこの巻回素子を使用した非水電解質二次電池は、サイクル（ｃｙｃｌｅ）寿命が十分でないという問題もあった。

さらに、上記の方法によってＰＶＤＦの多孔質膜が表面に形成されたセパレータは、電極との接着性が不十分であり、特にセパレータの耐熱性を高めるために耐熱性フィラーを含有したセパレータではこの問題が顕著であった。セパレータと各電極との接着性が不十分であると、充放電に伴って巻回素子が膨れやすい（いわゆるサイクル膨れ）等の問題が生じうる。

一方、例えば特許文献１〜４に開示されているように、フッ素樹脂の粒子またはセラミック（ｃｅｒａｍｉｃ）粒子を使用した技術が知られている。特許文献１に開示された技術では、セパレータである多孔質フィルムからフッ素樹脂からなる粒子の一部を突出させる。特許文献２に開示された技術では、セパレータ内にセラミック粒子を含有させる。特許文献３に開示された技術では、不織布内の細孔の一部をフッ素樹脂の粒子で充填する。特許文献４に開示された技術では、フッ素樹脂と含酸素官能基を有する高分子との複合化高分子が分散した水系スラリーを用いて負極を作製する。しかし、これらの技術では上記の問題を何ら解決することができなかった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、セパレータの製造工程上での取り扱い性を改善し、巻回素子の歪みを抑制し、かつ、セパレータと各電極との接着性を改善することが可能な、新規かつ改良された非水電解質二次電池用電極巻回素子、それを用いた非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用電極巻回素子の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、帯状正極と、帯状負極と、帯状正極及び帯状負極の間に配置された帯状多孔質膜と、帯状多孔質膜の表面に形成される接着層と、を備え、接着層は、フッ素樹脂含有微粒子と、フッ素樹脂含有微粒子を担持し、かつ、総体積がフッ素樹脂含有微粒子の総体積よりも小さい接着層用結着剤と、を含み、接着層用結着剤は、イオン性非水溶性結着剤、非イオン性水溶性結着剤、非イオン性非水溶性結着剤、及びイオン性水溶性結着剤からなる群のうち、少なくとも１種以上を含み、接着層用結着剤は、イオン性水溶性結着剤を含む場合、イオン性非水溶性結着剤、非イオン性水溶性結着剤、及び非イオン性非水溶性結着剤からなる群のうち、少なくとも１種以上をさらに含み、イオン性水溶性結着剤の含有率は、フッ素樹脂含有微粒子の質量の２質量％以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用電極巻回素子が提供される。

この観点によれば、接着層は、フッ素樹脂含有微粒子と、フッ素樹脂含有微粒子を担持し、かつ、総体積がフッ素樹脂含有微粒子の総体積よりも小さい接着層用結着剤と、を含むので、セパレータの取り扱い性が改善される。さらに、巻回素子の歪みが抑制される。

さらに、接着層用結着剤が上記の構成を有するので、接着層と各電極との接着性が改善され、ひいては、サイクル膨れが改善される。

ここで、接着層用結着剤は、イオン性非水溶性結着剤、及び非イオン性水溶性結着剤からなる群のうち、少なくとも１種以上を含んでいてもよい。

この観点によれば、接着層と各電極との接着性が改善され、ひいては、サイクル膨れが改善される。

また、イオン性非水溶性結着剤は、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）変性アクリル酸エステル（ａｃｒｙｌｉｃ ｅｓｔｅｒ）、ポリオレフィンアイオノマー（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｉｏｎｏｍｅｒ）、及びカルボン酸変性スチレン−ブダジエン（ｓｔｙｌｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）共重合体からなる群から選択されるいずれか１種を含んでいてもよい。

この観点によれば、接着層と各電極との接着性が改善され、ひいては、サイクル膨れが改善される。

また、非イオン性水溶性結着剤は、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、及びポリオキシエチレン（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）からなる群から選択されるいずれか１種以上を含んでいてもよい。

この観点によれば、接着層と各電極との接着性が改善され、ひいては、サイクル膨れが改善される。

また、帯状負極は、負極活物質と、フッ素樹脂含有微粒子とを含む負極活物質層を備え、接着層は、負極活物質層に結着していてもよい。

この観点によれば、巻回素子の歪みがさらに改善される。さらに、接着層と各電極との接着性が改善され、ひいては、サイクル膨れが改善される。

また、フッ素樹脂含有微粒子は、球状粒子であってもよい。

この観点によれば、セパレータの取り扱い性及び巻回素子の歪みがさらに改善される。さらに、接着層と各電極との接着性が改善され、ひいては、サイクル膨れが改善される。

また、フッ素樹脂は、ポリフッ化ビニリデンを含んでいてもよい。

この観点によれば、セパレータの取り扱い性及び巻回素子の歪みがさらに改善される。さらに、接着層と各電極との接着性が改善され、ひいては、サイクル膨れが改善される。

本発明の他の観点によれば、上記非水電解質二次電池用電極巻回素子を備えることを特徴とする、非水電解質二次電池が提供される。

本発明の他の観点によれば、フッ素樹脂含有微粒子と、フッ素樹脂含有微粒子を担持し、かつ、総体積がフッ素樹脂含有微粒子の総体積よりも小さい接着層用結着剤とを含む水系スラリーを帯状多孔質膜の表面に塗工し、乾燥する工程を含み、接着層用結着剤は、イオン性非水溶性結着剤、非イオン性水溶性結着剤、非イオン性非水溶性結着剤、及びイオン性水溶性結着剤からなる群のうち、少なくとも１種以上を含み、接着層用結着剤は、イオン性水溶性結着剤を含む場合、イオン性非水溶性結着剤、非イオン性水溶性結着剤、及び非イオン性非水溶性結着剤からなる群のうち、少なくとも１種以上をさらに含み、イオン性水溶性結着剤の含有率は、フッ素樹脂含有微粒子の質量の２質量％以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用電極巻回素子の製造方法が提供される。

この観点によれば、セパレータの取り扱い性及び巻回素子の歪みが改善される。さらに、接着層と各電極との接着性が改善され、ひいては、サイクル膨れが改善される。

以上説明したように本発明によれば、セパレータの取り扱い性及び巻回素子の歪みがさらに改善される。さらに、接着層と各電極との接着性が改善され、ひいては、サイクル膨れが改善される。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成を示す断面図である。 本発明の実施形態に係る電極積層体の概略構成を示す断面図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．リチウムイオン二次電池の構成＞
（リチウムイオン二次電池の全体構成）
まず、図１及び図２を参照して、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成について説明する。図１は、巻回素子１００の平面図と、巻回素子１００の領域Ａを拡大した拡大図とを示す。図２は、正極、負極および２枚のセパレータが積層された電極積層体１００ａの平面図と、電極積層体１００ａの領域Ａを拡大した拡大図とを示す。

リチウムイオン二次電池は、巻回素子１００と、非水電解質溶液と、外装材とを備える。巻回素子１００は、帯状負極１０、帯状セパレータ２０、帯状正極３０、及び帯状セパレータ２０がこの順で積層された電極積層体１００ａを長手方向に巻回し、矢印Ｂ方向に圧縮したものである。

（負極の構成）
帯状負極１０は、負極集電体１０ｂと、負極集電体１０ｂの両面に形成された負極活物質層１０ａとを含む。帯状負極１０は、いわゆる水系負極である。したがって、本実施形態に係る巻回素子１００及びリチウムイオン二次電池は、水系負極を備えたものである。

具体的には、負極活物質層１０ａは、負極活物質と、増粘剤と、結着剤とを含む。負極活物質層１０ａを構成する負極活物質としては、リチウムとの合金化、又は、リチウム（Ｌｉ）の可逆的な吸蔵及び放出が可能な物質であれば特に限定されず、例えば、リチウム、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミ（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属及びこれらの合金や酸化物、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、ＳｎＯ等の遷移金属酸化物や、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛、難黒鉛化性炭素、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス（ｃｏｋｅ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂焼成炭素、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）系炭素繊維等の炭素材料などが挙げられる。これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。中でも、黒鉛系材料を主材料として用いるのが好ましい。

増粘剤は、負極合剤スラリーを塗工に適した粘度に調整するとともに、負極活物質層１０ａ内で結着剤として機能するものである。増粘剤としては水溶性高分子が好適に用いられ、例えばセルロース系高分子、ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）系高分子、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。セルロース系高分子としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の金属塩またはアンモニウム塩、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシアルキルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙ ａｌｋｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などのセルロース（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）誘導体等が挙げられる。他の例としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、スターチ（ｓｔａｒｃｈ）、リン酸スターチ、カゼイン（ｃａｓｅｉｎ）、各種変性デンプン（ｓｔａｒｃｈ）、キチン（ｃｈｉｔｉｎ）、キトサン（ｃｈｉｔｏｓａｎ）誘導体などが挙げられる。これらの増粘剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩が特に好ましい。

結着剤は、負極活物質同士を結着するものである。結着剤は、水系負極の結着剤として使用可能なものであれば特に制限されない。本実施形態に使用可能な結着剤としては、例えば、エラストマー系高分子の微粒子が挙げられる。エラストマー系高分子としては、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＣＳＭ（クロロスルホン化ポリエチレン）、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの共重合体、および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物、アクリル酸エステル系共重合体等が挙げられる。これらは結着性向上のため、カルボン酸やスルホン酸、リン酸、水酸基等の極性官能基をもつ単量体により変性されていてもよい。また、負極活物質層１０ａは、結着剤として、後述するフッ素樹脂含有微粒子を含んでいてもよい。フッ素樹脂含有微粒子は、粉体を後からスラリー中で分散させてもよく、水分散体の状態のものをスラリー中に添加してもよい。したがって、負極活物質層１０ａを形成するためのスラリーの溶媒として水を使用することができる。

増粘剤及び結着剤の負極活物質層内の含有比は特に制限されず、リチウムイオン二次電池の負極活物質層に適用可能な含有比であればよい。

負極集電体１０ｂは、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、銅、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。負極集電体１０ｂには、負極端子が接続される。

帯状負極１０は、例えば、以下の方法により作製される。すなわち、負極活物質層の材料を水に分散させることで負極合剤スラリー（水系スラリー）を形成し、この負極合剤スラリーを集電体上に塗工する。これにより、塗工層を形成する。ついで、塗工層を乾燥する。負極合剤スラリー中では、フッ素樹脂微粒子及びエラストマー系高分子の微粒子が負極活物質層１０ａ内に分散している。ついで、乾燥した塗工層を負極集電体１０ｂとともに圧延する。これにより、帯状負極１０が作製される。

帯状セパレータ２０は、帯状多孔質膜２０ｃと、帯状多孔質膜２０ｃの両面に形成された接着層２０ａとを含む。

帯状多孔質膜２０ｃは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。帯状多孔質膜２０ｃとしては、優れた高率放電性能を示す多孔質膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。帯状多孔質膜２０ｃを構成する樹脂としては、例えばポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒ ｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を挙げることができる。

接着層２０ａは、フッ素樹脂含有微粒子２０ｂ−１と、接着層用結着剤２０ｂ−２とを含み、帯状セパレータ２０と帯状負極１０及び帯状正極３０とを結着する。図１では、接着層２０ａは、帯状セパレータ２０の両面に形成されているが、少なくとも一方の表面に形成されていてもよい。

フッ素樹脂含有微粒子２０ｂ−１は、フッ素樹脂を含む微粒子である。フッ素樹脂含有微粒子２０ｂ−１を構成するフッ素樹脂の好ましい例としては、ＰＶＤＦ及びＰＶＤＦを含む共重合体等が挙げられる。ＰＶＤＦを含む共重合体としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、フッ化ビニリデン(ＶＤＦ)とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体等が挙げられる。これらのフッ素樹脂はカルボン酸等の極性基によって変性されていても良い。

フッ素樹脂含有微粒子２０ｂ−１の粒径（フッ素樹脂含有微粒子を球体とみなした時の直径）は特に制限されず、負極活物質層１０ａ内に分散できる粒径であればどのような値であってもよい。例えば、フッ素樹脂含有微粒子２０ｂ−１の平均粒子径（粒径の算術平均値）は、８０〜５００ｎｍ程度であればよい。フッ素樹脂含有微粒子２０ｂ−１の平均粒子径は、例えばレーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ）によって測定される。具体的には、レーザ回折法によってフッ素樹脂含有微粒子の粒度分布を測定し、この粒度分布に基づいて粒径の算術平均値を算出すればよい。

なお、フッ素樹脂含有微粒子２０ｂ−１は、本実施形態の効果を損なわない範囲内で各種の加工、例えば他の樹脂によって複合化されていてもよい。例えば、フッ素樹脂含有微粒子２０ｂ−１は、アクリル樹脂と複合化されていてもよい。このフッ素樹脂含有微粒子２０ｂ−１は、ＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒ−ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋ ｐｏｌｙｍｅｒ）状の構造をしている。

フッ素樹脂含有微粒子２０ｂ−１は、例えばフッ素樹脂を構成するモノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）（例えばＶＤＦ）を乳化重合することにより作製（合成）される。フッ素樹脂含有微粒子は、フッ素樹脂を構成するモノマーを懸濁重合させ、これによって得られた粗粒子を粉砕することで作製されてもよい。

本実施形態のフッ素樹脂含有微粒子２０ｂ−１は、球状粒子であることが特に好ましい。球状のフッ素樹脂含有微粒子２０ｂ−１は、例えば上述した乳化重合法により作製可能である。また、フッ素樹脂含有微粒子２０ｂ−１の形状は、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって確認できる。

接着層用結着剤２０ｂ−２は、接着層２０ａ内でフッ素樹脂含有微粒子２０ｂ−１を担持するものである。接着層２０ａ内に占める接着層用結着剤２０ｂ−２の総体積は、接着層２０ａ内に占めるフッ素樹脂含有微粒子２０ｂ−１の総体積よりも小さい。具体的には、（フッ素樹脂含有微粒子２０ｂ−１の総体積）／（接着層用結着剤２０ｂ−２の総体積）は、２〜２０程度であることが好ましい。

接着層２０ａは、フッ素樹脂含有微粒子２０ｂ−１及び接着層用結着剤２０ｂ−２を上記の体積比で含むので、後述する実施例に示されるように、帯状セパレータ２０の製造工程上での取り扱い性を改善することができる。具体的には、帯状セパレータ２０の滑り性を改善し、巻回素子１００の歪みを抑制することができる。この結果、サイクル寿命も向上する。

接着層用結着剤２０ｂ−２は、イオン性非水溶性結着剤、非イオン性水溶性結着剤、及び非イオン性非水溶性結着剤からなる群のうち、少なくとも１種以上を含む。ここで、接着層用結着剤２０ｂ−２は、イオン性非水溶性結着剤、及び非イオン性水溶性結着剤からなる群から選択されるいずれか１種以上を含むことがさらに好ましい。

なお、接着層用結着剤２０ｂ−２は、上記の結着剤に加え、イオン性水溶性結着剤をさらに含んでいてもよい。ただし、イオン性水溶性結着剤の含有率（フッ素樹脂含有微粒子の質量に対する含有率）は２質量％以下となる。イオン性水溶性結着剤の含有率は、１．０質量％以下となることが好ましい。

イオン性水溶性結着剤の含有率が２質量％を超えた場合、接着層２０ａの接着性が低下する。本発明者は、この理由を以下のように推察している。すなわち、接着層２０ａの接着性は、接着層２０ａを構成するフッ素樹脂含有微粒子２０ｂ−１、及びイオン性非水溶性結着剤等が有する極性基が電極（特に負極）との界面で特定方向に配向することによって発現される。そして、イオン性水溶性結着剤の含有率が２質量％より大きいと、塗工乾燥工程で一様に分布したイオン性水溶性結着剤が電極表面の極性基の配向に悪影響を与える可能性がある。この結果、接着層２０ａの接着性が低下する。

なお、接着層用結着剤２０ｂ−２が、非イオン性水溶性結着剤と、イオン性非水溶性結着剤及び非イオン性非水溶性結着剤のうち少なくとも１種とを含む場合、非イオン性水溶性結着剤の含有率（接着層用結着剤２０ｂ−２の総質量に対する含有率）は、５０質量％以下が好ましい。非イオン性水溶性結着剤の含有率が５０質量％以下であると、塗工乾燥に伴う接着層形成時に多孔質膜の多孔質性を低下させることなく、良好なイオン透過性をもつセパレータを得ることができる。

本実施形態に適用可能なイオン性非水溶性結着剤は特に制限されない。イオン性非水溶性結着剤の例としては、例えば、カルボン酸変性アクリル酸エステル、ポリオレフィンアイオノマー、及びカルボン酸変性スチレン−ブダジエン共重合体等が挙げられる。イオン性非水溶性結着剤は、これらのうち１種で構成されていてもよく、２種以上で構成されていてもよい。

本実施形態に適用可能な非イオン性水溶性結着剤も特に制限されない。非イオン性水溶性結着剤の例としては、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルガーガム、ローカストビーンガム、及びポリオキシエチレン等が挙げられる。非イオン性水溶性結着剤は、これらのうち１種で構成されていてもよく、２種以上で構成されていてもよい。

本実施形態に適用可能な非イオン性非水溶性結着剤も特に制限されない。非イオン性非水溶性結着剤の例としては、アクリル酸ブチル等のラジカル重合性モノマー、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、過硫酸カリウムのような水溶性開始剤から乳化重合で得られるポリアクリル酸ブチル水分散体などが挙げられる。アクリル酸−２−ヒドロキシエチルのような水酸基を含有したモノマーを適宜共重合させて、水中の分散安定性を向上させたものでもよい。非イオン性非水溶性結着剤は、これらのうち１種で構成されていてもよく、２種以上で構成されていてもよい。

本実施形態に適用可能なイオン性水溶性結着剤も特に制限されない。イオン性水溶性結着剤の例としては、ポリアクリル酸、カルボキメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン−マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体、Ｎ−ビニルアクリルアミド−アクリル酸共重合体、これらのアルカリ金属塩、及びこれらのアンモニウム塩等が挙げられる。イオン性水溶性結着剤は、これらのうち１種で構成されていてもよく、２種以上で構成されていてもよい。

本実施形態では、接着層用結着剤が上記の構成を有するので、接着層２０ａと各電極、特に負極１０との接着性が改善される。さらに、サイクル膨れも抑制される。

接着層２０ａは、上述した塗工に適した粘度付与のため、増粘剤を更に含んでいてもよい。また、接着層２０ａは、多孔質度調整や熱安定性のため耐熱性フィラー粒子を更に含んでいてもよい。本実施形態に適用可能な耐熱性フィラー粒子は特に制限されない。例えば、耐熱性フィラー粒子は、耐熱性有機フィラー粒子であっても、耐熱性無機フィラー粒子であっても、これらの混合物であってもよい。耐熱性有機フィラー粒子及び無機フィラー粒子の混合比は特に制限されない。

なお、耐熱性フィラーは多孔質膜の熱収縮を物理的に抑える性質をもつことから、接着層内においても流動性が悪い。このため、多孔質膜に耐熱性フィラー粒子を含めた場合、電極圧延と比較して低圧な条件下で巻回素子を押しつぶしても、ほとんど流動しないので多孔質膜上に十分な接着界面が形成されず、多孔質膜が各電極と十分に接着されなかった。すなわち、セパレータと各電極との接着性が不十分になりやすいという問題があった。この点、耐熱性有機フィラー粒子は、球形に近く、かつ表面の滑り性が良好なので、巻回素子１００を押しつぶした際に接着層２０ａ内に分散しやすい。このため、巻回素子１００を押しつぶす際の圧力が小さくても接着層２０ａと各電極１０、２０との接着界面が広くなりやすい。したがって、接着層２０ａに添加する耐熱性フィラー粒子としては、耐熱性有機フィラーが好ましい。

耐熱性有機フィラー粒子としては、例えば、架橋ポリスチレン（架橋ＰＳ）、架橋ポリメタクリル酸メチル（架橋ＰＭＭＡ）、シリコーン樹脂、エポキシ硬化物、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂の微粒子等が挙げられる。耐熱性有機フィラー粒子は、これらのうち１種で構成されていてもよく、２種以上で構成されていてもよい。耐熱性無機フィラー粒子は、具体的にはセラミック粒子であり、より具体的には、金属酸化物粒子である。金属酸化物粒子としては、例えばアルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の微粒子が挙げられる。耐熱性フィラー粒子の平均粒子径は、接着層２０ａの厚みの２／３以下が好ましい。耐熱性フィラー粒子の平均粒子径は、例えば、レーザ回折法等によって測定される体積累積５０％（Ｄ５０）である。耐熱性フィラー粒子の含有率は本実施形態の効果が得られる範囲内であれば特に制限されないが、例えば接着層２０ａの総質量に対して８０質量％以下であれば良い。

接着層２０ａは、以下の方法により作製される。すなわち、接着層２０ａの材料を水に分散、溶解させることで接着層合剤スラリー（水系スラリー）を作成する。ついで、この接着層合剤スラリーを帯状多孔質膜２０ｃの両面のうち、少なくとも一方の表面に塗工することで塗工層を形成する。ついで、この塗工層を乾燥する。これにより、接着層２０ａが形成される。

帯状正極３０は、正極集電体３０ｂと、正極集電体３０ｂの両面に形成された正極活物質層３０ａとを有する。正極活物質層３０ａは、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、結着剤とをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」と称する場合もある。）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」と称する場合もある。）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

正極活物質は、上記に挙げた正極活物質の例のうち、特に、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩であることが好ましい。このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、Ｌｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ＮＣＡ）またはＬｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＜１）で表される３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。

導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。

結着剤は、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と正極集電体３０ｂとを結合する。結着剤の種類は特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池の正極活物質層に使用された結着剤であればどのようなものであっても使用できる。例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒ ｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎｉｔｒａｔｅ）等であるが、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。

正極集電体３０ｂは、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。正極集電体３０ｂには、正極端子が接続される。

帯状正極３０は、例えば、以下の方法により作製される。すなわち、正極活物質層の材料を有機溶剤または水に分散させることで正極合剤スラリーを形成し、この正極合剤スラリーを集電体上に塗工する。これにより、塗工層が形成される。ついで、塗工層を乾燥する。ついで、乾燥した塗工層を正極集電体３０ｂとともに圧延する。これにより、帯状正極３０が作製される。

電極積層体１００ａは、帯状負極１０、帯状セパレータ２０、帯状正極３０、及び帯状セパレータ２０をこの順で積層することで製造される。したがって、電極積層体１００ａの一方の面（表面）には帯状セパレータ２０が配置され、裏面には帯状負極１０が配置されるので、電極積層体１００ａを巻回すると、電極積層体１００ａのある部分の表面（すなわち帯状セパレータ２０）に電極積層体１００ａの他の部分の裏面（すなわち帯状負極１０）が接触する。

非水電解質溶液は、電解質を有機溶媒に溶解させた溶液である。電解質は特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１ｏｒ２），ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なお、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本実施形態では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた非水電解液を使用することができる。

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ）、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、プロピオン酸エチル（ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。非水電解質溶液は、帯状セパレータ２０に含浸される。なお、上記の各電極には、公知の導電助剤、添加剤等を適宜加えてもよい。外装材は、例えばアルミラミネートである。

＜２．非水電解質リチウムイオン二次電池の製造方法＞
次に、非水電解質リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
（帯状正極の製造方法）
帯状正極３０は、例えば、以下の方法により作製される。すなわち、正極活物質層の材料を有機溶媒や水に分散させることで正極合剤スラリーを形成し、この正極合剤スラリーを集電体上に塗工する。これにより、塗工層が形成される。ついで、塗工層を乾燥する。ついで、乾燥した塗工層を正極集電体３０ｂとともに圧延する。これにより、帯状正極３０が作製される。

（帯状負極の製造方法）
帯状負極１０は、例えば、以下の方法により作製される。すなわち、負極活物質層の材料を水に分散させることで負極合剤スラリーを形成し、この負極合剤スラリーを集電体上に塗工する。これにより、塗工層を形成する。ついで、塗工層を乾燥する。負極合剤スラリー中では、フッ素樹脂微粒子及びエラストマー系高分子の微粒子が負極活物質層１０ａ内に分散している。ついで、乾燥した塗工層を負極集電体１０ｂとともに圧延する。これにより、帯状負極１０が作製される。

（帯状セパレータの製造方法）

帯状セパレータ２０は、以下の方法により作製される。すなわち、接着層２０ａの材料を水に分散、溶解させることで接着層合剤スラリーを作成する。ついで、この接着層合剤スラリーを帯状多孔質膜２０ｃの両面のうち、少なくとも一方の表面に塗工することで塗工層を形成する。ついで、この塗工層を乾燥する。これにより、接着層２０ａが形成される。すなわち、帯状セパレータ２０が作製される。

（巻回素子及び電池の製造方法）
ついで、帯状負極１０、帯状セパレータ２０、帯状正極３０、及び帯状セパレータ２０をこの順で積層することで電極積層体１００ａを作製する。ついで、電極積層体１００ａを巻回する。これにより、電極積層体１００ａのある部分の表面（すなわち帯状セパレータ２０）に電極積層体１００ａの他の部分の裏面（すなわち帯状負極１０）が接触する。これにより、巻回素子１００が作製される。ついで、巻回素子１００を押しつぶすことで扁平状の巻回素子１００を作製する。ついで、扁平状の巻回素子１００を非水電解液とともに外装体（例えばラミネートフィルム）に挿入し、外装体を封止することで、リチウムイオン二次電池を作製する。なお、外装体を封止する際には、各集電体に導通する端子を外装体の外部に突出させる。

（実施例１）
（正極の作製）
コバルト酸リチウム、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分の質量比９６：２：２でＮ−メチルピロリドン中に溶解分散させることで正極合剤スラリーを作製した。ついで、正極合剤スラリーを厚さ１２μｍのアルミ箔集電体の両面に塗布後、乾燥した。乾燥後の塗工層を圧延することで正極活物質層を作製した。集電体及び正極活物質層の総厚は１２０μｍであった。ついで、アルミリード線を電極端部に溶接することで帯状正極を得た。

（負極の作製）
黒鉛、変性ＳＢＲ微粒子の水分散体、ＰＶＤＦ水分散体中でアクリル樹脂を重合させて複合化したフッ素樹脂含有微粒子の水分散体、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を固形分の質量比９７：１：１：１で水溶媒中に溶解分散させることで、負極合剤スラリーを作製した。ついで、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布後、乾燥した。乾燥後の塗工層を圧延することで負極活物質層を得た。集電体及び負極活物質層の総厚は１２０μｍであった。その後、ニッケルリード線を端部に溶接することで帯状負極を得た。なお、本実施例で使用したフッ素樹脂含有微粒子の平均粒子径をレーザ回折法で測定したところ、３００ｎｍ程度であった。また、フッ素樹脂含有微粒子をＳＥＭで観察したところ、球状粒子であった。

（セパレータの作製）
上記のフッ素樹脂含有微粒子の水分散体と、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドと、カルボン酸変性ポリアクリル酸ブチル水分散体と、架橋ポリスチレン粒子と、平均粒子径０．５μｍのアルミナ粒子とを水溶媒中に溶解分散させることで接着層合剤スラリーを作製した。

ここで、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、及びカルボン酸変性ポリアクリル酸ブチルは接着層用結着剤を構成するものである。ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドとカルボン酸変性ポリアクリル酸ブチルとの混合比（質量比）は１０：５０とした。また、架橋ポリスチレン粒子及びアルミナ粒子は耐熱性フィラーを構成するものである。架橋ポリスチレン粒子とアルミナ粒子との混合比（体積比）は８０：２０とした。また、フッ素樹脂含有微粒子と、接着層用結着剤と、耐熱性フィラーとの混合比（体積比）は、４４：６：５０とした。なお、実施例１及び後述する各実施例及び比較例では、アルミナ粒子の平均粒子径は０．５μｍとした。

ついで、この接着層合剤スラリーをコロナ処理済みの厚さ１２μｍの多孔質ポリエチレンセパレータフィルムの両面に塗布、乾燥することで、両面に厚さ３μｍの接着層２０ａが形成されたセパレータを得た。

（巻回素子の作製）
負極、セパレータ、正極、セパレータをこの順に積層し、直径３ｃｍの巻き芯を用いて、この積層体を長手方向に巻きつけた。端部をテープにて固定した後、巻き芯を取り除き、厚さ３ｃｍの２枚の金属プレートの間に円筒状電極巻回素子を挟み、３秒間保持することで、扁平状の電極巻回素子を得た。

（厚み増加率の評価）
この電極巻回素子を４８時間放置前後の素子の厚み増加率を計測し、形状安定性とした。厚み増加率が小さいほど形状安定性が良好なので（すなわち、巻回素子の歪みが小さいので）好ましい。厚み増加率は、４８時間放置前後の素子の厚み増加量を放置前の素子の厚みで除算することで得られる。

（電池の作製）
上記電極巻回素子をポリプロピレン／アルミ／ナイロンの３層からなるラミネートフィルムに、２本のリード線が外に出るように電解液とともに減圧封止することで、電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートを３対７（体積比）で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用した。この電池を９０℃に加熱した厚さ３ｃｍの２枚の金属プレートの間に挟み、５分間保持した。この電池を設計容量の１／１０ＣＡ（１ＣＡは１時間放電率）で４．４Ｖまで定電流充電行い、引き続き４．４Ｖで１／２０ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後１／２ＣＡで３．０Ｖまで定電流放電を行うことで、電池を作製した。また、このときの容量を初期放電容量とした。

（寿命試験）
作製した電池を０．５ＣＡ、４．４Ｖの定電流充電、０．０５ＣＡまでの定電圧充電、の充電工程と、０．５ＣＡ、３．０Ｖの定電流放電の放電工程を繰り返すサイクル試験を行い、１００サイクル後の初期放電容量に対する放電容量の減少率（維持率）を計測し、寿命性能評価とした。放電容量の減少率が小さいほど寿命特性に優れているおり、好ましい。維持率は、１００サイクル後の放電容量を初期放電容量で除算することで得られる。

（サイクル膨れ）
作製した電池の初回放電容量を測定後の厚みを計測して初期厚みとし、２５℃下で、４．４Ｖで１／２ＣＡ低電流充電、１／２０ＣＡ低電圧充電、１／２ＣＡ定電流放電をこの順に１００サイクル繰り返した。その後、電池の厚みを厚み計で計測し、初期厚みからの変化率を算出した。膨れ率が小さいほど電池の寸法安定性に優れており好ましい。また、膨れ率が小さいほど、接着層の接着性が大きいと言える。

（屈曲試験による接着性評価）
上記電池の初回放電容量を測定後、島津製作所社製卓上型精密万能試験機ＡＧＳ−Ｘを用いて座屈強度（耐座屈性）を測定した。具体的には、電池を１５ｍｍの間隙を持った治具に載せ、間隙直径２ｍｍφの曲率、幅３０ｍｍの圧子を捲回素子に対して平行になるように配置した。そして、圧子で下方に１ｍｍ／分で押していく際にかかる荷重を計測し、荷重の最大値を電池の座屈点とみなし、座屈強度とした。試験を行うに際しては、まず、接着層を持たない未塗工のポリエチレン多孔質フィルムをセパレータとして使用した他は上記と同様の工程を行うことで基準の電池を作製した。そして、基準の電池に対して上記試験を行うことで、基準の最大荷重を計測した。その後、実施例１の電池に対して同様の試験を行うことで、実施例１の最大荷重を計測した。基準の最大荷重に対して、１５０％未満である場合は×、１５０％以上２５０％未満を△、２５０％以上を○とした。

（実施例２）
実施例１のフッ素樹脂含有微粒子の水分散体と、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドと、架橋ポリメチルメタクリレート粒子と、ベーマイト粒子とを水溶媒中に溶解分散させることで接着層合剤スラリーを作製した。ここで、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドは接着層用結着剤を構成するものである。また、架橋ポリメチルメタクリレート粒子及びベーマイト粒子は耐熱性フィラーを構成するものである。架橋ポリメチルメタクリレート粒子とベーマイト粒子との混合比（体積比）は５０：５０とした。また、フッ素樹脂含有微粒子と、接着層用結着剤と、耐熱性フィラーとの混合比（体積比）は、４５：４：５１とした。上記以外は実施例１と同様の処理を行った。

（実施例３）
実施例１のフッ素樹脂含有微粒子の水分散体と、ポリビニルピロリドンと、カルボン酸変性ポリアクリル酸ブチルと、架橋ポリメチルメタクリレート粒子と、アルミナ粒子とを水溶媒中に溶解分散させることで接着層合剤スラリーを作製した。ここで、ポリビニルピロリドンとカルボン酸変性アクリル酸ブチルは接着層用結着剤を構成するものである。ポリビニルピロリドンとカルボン酸変性アクリル酸ブチルとの混合比は１：５とした。また、架橋ポリメチルメタクリレート粒子及びアルミナ粒子は耐熱性フィラーを構成するものである。架橋ポリメチルメタクリレート粒子とベーマイト粒子との混合比（体積比）は３０：７０とした。また、フッ素樹脂含有微粒子と、接着層用結着剤と、耐熱性フィラーとの混合比（体積比）は、４４：６：５０とした。上記以外は実施例１と同様の処理を行った。

（実施例４）
実施例１のフッ素樹脂含有微粒子の水分散体と、ポリビニルアルコールと、架橋ポリスチレン粒子とを水溶媒中に溶解分散させることで接着層合剤スラリーを作製した。ここで、ポリビニルアルコールは接着層用結着剤を構成するものである。また、架橋ポリスチレン粒子は耐熱性フィラーを構成するものである。フッ素樹脂含有微粒子と、接着層用結着剤と、耐熱性フィラーとの混合比（体積比）は、４５：４：５１とした。上記以外は実施例１と同様の処理を行った。

（実施例５）
実施例１のフッ素樹脂含有微粒子の水分散体と、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドと、カルボン酸変性アクリル酸ブチルとを水溶媒中に溶解分散させることで接着層合剤スラリーを作製した。ここで、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドとカルボン酸変性アクリル酸ブチルは接着層用結着剤を構成するものである。ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドとカルボン酸変性アクリル酸ブチルとの混合比は１：５とした。また、フッ素樹脂含有微粒子と、接着層用結着剤との混合比（体積比）は、９３：７とした。上記以外は実施例１と同様の処理を行った。

（実施例６）
実施例１のフッ素樹脂含有微粒子の水分散体と、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドと、非変性ポリメチルメタクリレートと、架橋ポリスチレン粒子と、ベーマイト粒子とを水溶媒中に溶解分散させることで接着層合剤スラリーを作製した。ここで、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドと非変性ＳＢＲは接着層用結着剤を構成するものである。ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドと非変性ＳＢＲとの混合比は１：４とした。また、架橋ポリスチレン粒子及びベーマイト粒子は耐熱性フィラーを構成するものである。架橋ポリスチレン粒子とベーマイト粒子との混合比（体積比）は２５：７５とした。また、フッ素樹脂含有微粒子と、接着層用結着剤と、耐熱性フィラーとの混合比（体積比）は、４４：６：５０とした。上記以外は実施例１と同様の処理を行った。

（実施例７）
実施例１のフッ素樹脂含有微粒子の水分散体と、ポリビニルアルコールと、ポリエチレンアイオノマーの水分散体と、アルミナ粒子とを水溶媒中に溶解分散させることで接着層合剤スラリーを作製した。ここで、ポリビニルアルコールとポリエチレンアイオノマーは接着層用結着剤を構成するものである。ポリビニルアルコールとポリエチレンアイオノマー（固形分）との混合比は１：５とした。また、アルミナ粒子は耐熱性フィラーを構成するものである。また、フッ素樹脂含有微粒子と、接着層用結着剤と、耐熱性フィラーとの混合比（体積比）は、４４：６：５０とした。上記以外は実施例１と同様の処理を行った。

（実施例８）
実施例１のフッ素樹脂含有微粒子の水分散体と、ポリビニルアルコールと、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩と、カルボン酸変性ポリアクリル酸ブチル水分散体と、架橋ポリメチルメタクリレート粒子と、ベーマイト粒子とを水溶媒中に溶解分散させることで接着層合剤スラリーを作製した。ここで、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、及びカルボン酸変性ポリアクリル酸ブチルは接着層用結着剤を構成するものである。ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、及びカルボン酸変性ポリアクリル酸ブチルの混合比（質量比）は４５：１０：５とした。また、架橋ポリメチルメタクリレート粒子と、ベーマイト粒子は耐熱性フィラーを構成するものである。架橋ポリメチルメタクリレート粒子とベーマイト粒子との混合比（体積比）は５０：５０とした。また、フッ素樹脂含有微粒子と、接着層用結着剤と、耐熱性フィラーとの混合比（体積比）は、４４：６：５０とした。イオン性水溶性結着剤のフッ素樹脂含有微粒子に対する含有率は０．７質量％である。上記以外は実施例１と同様の処理を行った。

（比較例１）
セパレータ製造において、ＰＶＤＦをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液を、厚さ１２μｍの多孔質ポリエチレンフィルムの両面に塗布し、溶液が塗布されたフィルムを水中に浸漬させた後乾燥することで、フィルムの両面に網目状に多孔質化した接着層を形成した。接着層の厚さは３μｍであった。上記以外は実施例１と同様の処理を行った。

（比較例２）
実施例１のフッ素樹脂含有微粒子の水分散体と、カルボン酸変性ポリアクリル酸ブチルと、ポリアクリル酸ナトリウムと、アルミナ粒子とを水溶媒中に溶解分散させることで接着層合剤スラリーを作製した。ここで、カルボン酸変性アクリル酸ブチルとポリアクリル酸は接着層用結着剤を構成するものである。カルボン酸変性アクリル酸ブチルとポリアクリル酸との混合比（質量比）は１：５とした。また、アルミナ粒子は耐熱性フィラーを構成するものである。フッ素樹脂含有微粒子と、接着層用結着剤と、耐熱性フィラーとの混合比（体積比）は、４４：６：５０とした。イオン性水溶性結着剤であるポリアクリル酸ナトリウムのフッ素樹脂含有微粒子に対する含有率は２．３質量％である。上記以外は実施例１と同様の処理を行った。

（比較例３）
実施例１のフッ素樹脂含有微粒子の水分散体と、イソブチレンマレイン酸共重合物のナトリウム塩と、アルミナ粒子とを水溶媒中に溶解分散させることで接着層合剤スラリーを作製した。ここで、イソブチレンマレイン酸共重合物ナトリウム塩は接着層用結着剤を構成するものである。また、アルミナ粒子は耐熱性フィラーを構成するものである。フッ素樹脂含有微粒子と、接着層用結着剤と、耐熱性フィラーとの混合比（体積比）は、４５：４：５１とした。イオン性水溶性結着剤であるイソブチレンマレイン酸共重合物ナトリウム塩のフッ素樹脂含有微粒子に対する含有率は８．９質量％である。上記以外は実施例１と同様の処理を行った。

（比較例４）
実施例１のフッ素樹脂含有微粒子の水分散体と、ポリビニルアルコールと、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩と、アルミナ粒子とを水溶媒中に溶解分散させることで接着層合剤スラリーを作製した。ここで、ポリビニルアルコールと、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩は接着層用結着剤を構成するものである。ポリビニルアルコールと、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩との混合比（質量比）は１：１とした。また、アルミナ粒子は耐熱性フィラーを構成するものである。フッ素樹脂含有微粒子と、接着層用結着剤と、耐熱性フィラーとの混合比（体積比）は、４５：４：５１とした。イオン性水溶性結着剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩のフッ素樹脂含有微粒子に対する含有率は４．４質量％である。上記以外は実施例１と同様の処理を行った。

（評価）
実施例及び比較例のセパレータ構成を表１に示し、評価結果を表２に示す。

実施例１〜８では、いずれも厚み増加率が小さく、サイクル寿命も良好であった。さらに、実施例１〜８では、接着性も良好であり、サイクル膨れも小さかった。一方、比較例１は、フッ素樹脂含有高分子が粒子状ではなく網目状構造をしているため扁平型巻回素子の製造後の形状安定性が劣っていた。すなわち、比較例１の巻回素子は実施例の巻回素子よりも大きく歪んでいた。さらに、比較例１では、サイクル寿命も劣化しているが、この理由は扁平型巻回素子の歪みにあると考えられる。すなわち、比較例１の帯状セパレータは、実施例１〜８の帯状セパレータよりも滑り性が悪く、巻回素子を扁平状にする際に電極積層体同士の接触部分がうまく滑らなかった。この結果、巻回素子が歪んだ。そして、比較例１では、歪んだ巻回素子を用いて電池を作製している。このため、電池内で電極間距離が安定せず、サイクル寿命が低下したと考えられる。比較例２〜４は、いずれも接着性が劣り、サイクル膨れも大きくなった。比較例２、３、４は、イオン性水溶性結着剤のフッ素樹脂含有微粒子に対する含有率が２．０質量％を超えているため、接着性が劣り、サイクル膨れも大きくなったと考えられる。

以上により、本実施形態に係る巻回素子は、製造工程上で取り扱いやすいセパレータを用いて作製される。また、巻回素子は、その歪みを抑制し、かつ、非水電解質二次電池のサイクル寿命を向上させることができる。さらに、巻回素子では、接着性が改善され、サイクル膨れも改善される。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１００ 巻回素子
１００ａ 積層体
１０ 帯状負極
１０ａ 負極活物質層
１０ｂ 負極集電体
２０ 帯状セパレータ
２０ａ 接着層
２０ｂ−１ フッ素樹脂含有微粒子
２０ｂ−２ 接着層用結着剤
２０ｃ 帯状多孔質膜
３０ 帯状正極
３０ａ 正極活物質層
３０ｂ 正極集電体

Claims (9)

1. 帯状正極と、
   帯状負極と、
   前記帯状正極及び帯状負極の間に配置された帯状多孔質膜と、
   前記帯状多孔質膜の表面に形成される接着層と、を備え、
   前記接着層は、フッ素樹脂含有微粒子と、前記フッ素樹脂含有微粒子を担持し、かつ、総体積が前記フッ素樹脂含有微粒子の総体積よりも小さい接着層用結着剤と、を含み、
   前記接着層用結着剤は、イオン性非水溶性結着剤、非イオン性水溶性結着剤、非イオン性非水溶性結着剤、及びイオン性水溶性結着剤からなる群のうち、少なくともイオン性非水溶性結着剤を含む１種以上の結着剤を含み、
   前記イオン性水溶性結着剤の含有率は、前記フッ素樹脂含有微粒子の質量の２質量％以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用電極巻回素子。
2. 前記接着層用結着剤は、前記非イオン性水溶性結着剤を含むことを特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次電池用電極巻回素子。
3. 前記イオン性非水溶性結着剤は、カルボン酸変性アクリル酸エステル、ポリオレフィンアイオノマー、及びカルボン酸変性スチレン−ブダジエン共重合体からなる群から選択されるいずれか１種を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の非水電解質二次電池用電極巻回素子。
4. 前記非イオン性水溶性結着剤は、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、及びポリオキシエチレンからなる群から選択されるいずれか１種以上を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極巻回素子。
5. 前記帯状負極は、負極活物質と、前記フッ素樹脂含有微粒子とを含む負極活物質層を備え、
   前記接着層は、前記負極活物質層に結着していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極巻回素子。
6. 前記フッ素樹脂含有微粒子は、球状粒子であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極巻回素子。
7. 前記フッ素樹脂は、ポリフッ化ビニリデンを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極巻回素子。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極巻回素子を備えることを特徴とする、非水電解質二次電池。
9. フッ素樹脂含有微粒子と、前記フッ素樹脂含有微粒子を担持し、かつ、総体積が前記フッ素樹脂含有微粒子の総体積よりも小さい接着層用結着剤とを含む水系スラリーを帯状多孔質膜の表面に塗工し、乾燥する工程を含み、
   前記接着層用結着剤は、イオン性非水溶性結着剤、非イオン性水溶性結着剤、非イオン性非水溶性結着剤、及びイオン性水溶性結着剤からなる群のうち、少なくともイオン性非水溶性結着剤を含む１種以上の結着剤を含み、
   前記イオン性水溶性結着剤の含有率は、前記フッ素樹脂含有微粒子の質量の２質量％以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用電極巻回素子の製造方法。
   
   

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