JP7054997B2 - 非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池、非水系二次電池用セパレータの製造方法、および、非水系二次電池用コーティング組成物 - Google Patents
非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池、非水系二次電池用セパレータの製造方法、および、非水系二次電池用コーティング組成物 Download PDFInfo
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Description
の製造方法、および、非水系二次電池用コーティング組成物に関する。
ートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダ等の携帯型電子機器の電源として
広く用いられている。このリチウムイオン二次電池の安全性確保においてセパレータの役
割は重要であり、高強度かつシャットダウン機能を有するという観点から、ポリエチレン
微多孔膜が用いられてきたが、年々の高エネルギー密度化に伴い、安全性確保のために耐
熱性も要求され始めている。
技術の一つとして、ポリオレフィンからなる多孔質基材上に全芳香族ポリアミド等の耐熱
樹脂を含む耐熱性多孔質層を形成したセパレータが提案されている(例えば、特許文献1
,2参照)。
軽量化がなされており、外装材としてステンレス製の缶にかわって、アルミ製の缶が開発
され、さらに金属製の缶にかわって、アルミラミネートフィルム製のパックが開発されて
いる。このアルミラミネートフィルム製パックは軟らかいが故に、該パックを外装材とす
る電池(いわゆるソフトパック電池)においては、外部からの衝撃や、充放電に伴う電極
の膨張及び収縮によって、電極とセパレータとの間に隙間が形成されやすく、電池のサイ
クル寿命が低下することがあるだけでなく、最悪の場合には電極間のショートを引き起こ
し、発火事故につながるケースがある。このため、電極とセパレータとの接着を高める技
術も要求され始めている。
上にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層を備えたセパレータが提案されている(
例えば、特許文献3参照)。
の耐熱樹脂は電極に対して接着性を発現しないため、セパレータと電極とを接着すること
ができない。また、上述した特許文献3に記載されたセパレータでは、ポリフッ化ビニリ
デン系樹脂のガラス転移温度は低く、耐熱性が十分でない場合がある。つまり、特許文献
1~3のような従来のセパレータは、耐熱性と、電極との接着性の両方の機能を兼ね備え
ていない。より高エネルギー密度化したソフトパック電池において、高温下での安全性と
電池のサイクル寿命を高めるためにも、耐熱性と接着性の両方を兼ね備えたセパレータは
重要となる。
プレス(セパレータに電解液を含浸させずに行う熱プレス処理)を施す場合があるが、ド
ライヒートプレスによりセパレータと電極が良好に接着すれば、電池の製造歩留りを向上
させることも可能となる。そのため、ドライヒートプレスにより電極と接着する機能(以
下、ドライ接着性)に優れたセパレータが望まれている。
ると電極とセパレータが剥離する場合がある。この場合、外部からの衝撃や、充放電に伴
う電極の膨張及び収縮で、最悪の場合には電極間のショートを引き起こし、発火事故につ
ながるケースがある。このため、セパレータに電解液を含浸させた後の熱プレス処理で電
極と接着させる機能(以下、ウェット接着性)に優れたセパレータも望まれている。
熱性とドライ及びウェット接着性の全てを兼ね備えたセパレータを得ることが考えられる
。しかしながら、樹脂同士には親和性があり、単純に機能の異なる樹脂を組み合わせても
実用的なセパレータが得られるわけではない。例えば芳香族ポリアミドとポリフッ化ビニ
リデン系樹脂とは互いに親和性が悪いため、これらの樹脂を混合して基材上に塗工して複
合膜を得た場合、塗工膜が基材から容易に剥離したり、塗工膜自体が脆く、ハンドリング
性に劣ったものとなる。また、例えば、多孔質基材に芳香族ポリアミドを含む耐熱層を形
成し、この耐熱層上にさらにポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着層を形成して複合膜
を得た場合、接着層が容易に耐熱層から剥離してしまい、ハンドリング性に劣ったものと
なる。そのため、樹脂同士の親和性やハンドリング性を考慮して、セパレータを設計する
必要がある。
兼ね備え、しかもハンドリング性にも優れたセパレータを提供することを目的とし、これ
を解決することを課題とする。
[1] 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、ガラス転移温度が
200℃以上のアミド構造を有する耐熱樹脂、アクリル系樹脂、およびポリフッ化ビニリ
デン系樹脂を含む耐熱接着性多孔質層と、を備えた複合膜からなる、非水系二次電池用セ
パレータ。
[2] 前記耐熱樹脂が、ポリアミドイミド、全芳香族ポリアミド、ポリ-N-ビニルア
セトアミド、ポリアクリルアミド、および、共重合ポリエーテルアミドからなる群より選
ばれる1種以上である、上記[1]に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[3] 前記アクリル系樹脂が、単量体成分としてアクリル系モノマーとスチレン系モノ
マーを含む共重合体である、上記[1]または[2]に記載の非水系二次電池用セパレー
タ。
[4] 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、単量体成分としてフッ化ビニリデンおよび
ヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体であり、当該共重合体におけるヘキサフルオロ
プロピレン単量体成分の含有量が3質量%~20質量%であり、且つ、当該共重合体の重
量平均分子量が10万~150万である、上記[1]~[3]のいずれかに記載の非水系
二次電池用セパレータ。
[5] 前記耐熱接着性多孔質層において、前記アクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデン
系樹脂の合計質量に対して、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が5~55質量%含まれる、上
記[1]~[4]のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[6] 前記耐熱接着性多孔質層において、前記耐熱樹脂、アクリル系樹脂およびポリフ
ッ化ビニリデン系樹脂の合計質量に対して、前記耐熱樹脂は30~80質量%含まれ、前
記アクリル系樹脂は10~40質量%含まれ、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は10~
30質量%含まれる、上記[1]~[5]のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレー
タ。
[7] 前記耐熱接着性多孔質層は、10~500nmの粒子形状を有する前記アクリル
系樹脂とフッ化ビニリデン系樹脂の混合物が、前記耐熱樹脂からなる多孔質構造中に分散
された構造を有している、上記[1]~[6]のいずれかに記載の非水系二次電池用セパ
レータ。
[8] 前記耐熱接着性多孔質層は、前記耐熱樹脂からなる多孔質構造の表面および/ま
たは空孔内表面が前記アクリル系樹脂とフッ化ビニリデン系樹脂の混合物で被覆された構
造を有している、上記[1]~[6]のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[9] 前記耐熱接着性多孔質層は、耐熱接着性多孔質層の全質量に対して5~80質量
%のフィラーを含有する、上記[1]~[8]のいずれかに記載の非水系二次電池用セパ
レータ。
[10] 前記多孔質基材は、ポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜である、上
記[1]~[9]のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[11] 前記多孔質基材と前記耐熱接着性多孔質層の剥離強度が0.1N/10mm以
上である、上記[1]~[10]のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[12] 前記複合膜の片面または両面に、さらにポリフッ化ビニリデン系樹脂を含んだ
接着性多孔質層が形成されている、上記[1]~[11]のいずれかに記載の非水系二次
電池用セパレータ。
[13] 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された上記1~12のいず
れかに記載の非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより
起電力を得る非水系二次電池。
[14] 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、ガラス転移温度
が200℃以上のアミド構造を有する耐熱樹脂、アクリル系樹脂、およびポリフッ化ビニ
リデン系樹脂を含む耐熱接着性多孔質層と、を備えた複合膜からなる非水系二次電池用セ
パレータの製造方法であって、
(i)耐熱樹脂、アクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂および、前記耐熱樹脂と
アクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解し得る溶媒を含む塗工液を多孔質基
材上に塗工し、塗工層を形成する工程と、
(ii)前記塗工層を形成した多孔質基材を、前記耐熱樹脂とアクリル系樹脂とポリフッ
化ビニリデン系樹脂の貧溶媒を含む凝固液に浸漬し、塗工層において相分離を誘発しつつ
耐熱樹脂、アクリル系樹脂及びポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させ、多孔質基材上に
多孔質層を形成し、複合膜を得る工程と、
(iii)前記複合膜を水洗及び乾燥する工程と、を実施する非水系二次電池用セパレー
タの製造方法。
[15] ガラス転移温度が200℃以上のアミド構造を有する耐熱樹脂、アクリル系樹
脂、およびポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む、非水系二次電池用コーティング組成物。
ンドリング性にも優れたセパレータを提供することができる。
以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例
示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
本開示において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を
それぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別で
きない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当
する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種
の物質の合計量を意味する。
本開示において、「機械方向」とは、長尺状に製造される多孔質基材及びセパレータに
おいて長尺方向を意味し、「幅方向」とは、「機械方向」に直交する方向を意味する。本
開示において、「機械方向」を「MD方向」ともいい、「幅方向」を「TD方向」ともい
う。
本明細書において、共重合体の「単量体成分」とは、共重合体の構成成分であって、単
量体が重合してなる構成単位を意味する。
本開示の非水系二次電池用セパレータ(「セパレータ」ともいう。)は、多孔質基材と
、前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、ガラス転移温度が200℃以上のアミド
構造を有する耐熱樹脂、アクリル系樹脂および、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む耐熱
接着性多孔質層と、を備えた複合膜からなる。
本開示のセパレータは、耐熱性とドライ接着性とウェット接着性をすべて兼ね備え、し
かもハンドリング性にも優れている。
ける安全性を向上させ、例えば150℃におけるセパレータの熱収縮率を低減させること
ができる。また、アクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂がドライヒートプレスお
よびウェットヒートプレスによる電極との接着性を高める。このため、電池の製造工程に
おいて電極と位置ずれしにくくなり、電池の製造歩留りを向上させることができるだけで
なく、電解液浸漬後も電極との接着が担保され、電池のサイクル特性(容量維持率)を向
上させることができる。さらに、外部からの衝撃や、充放電に伴う電極の膨張及び収縮で
、電極とセパレータとの間に隙間が形成され難く、電極間のショートによる発火事故を著
しく抑制することが出来る。
剤のような働きをすることで、これら3つの樹脂が分子レベルで均質に混合した透明溶液
を形成する。このため、耐熱接着性多孔質層において耐熱樹脂とアクリル系樹脂およびポ
リフッ化ビニリデン系樹脂が結着し合って、多孔質基材から耐熱接着性多孔質層が剥離し
難く、耐熱接着性多孔質層も良好に多孔質構造を維持するため、ハンドリング性に優れて
いる。
[多孔質基材]
本開示において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。この
ような基材としては、微多孔膜;繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート;など
が挙げられる。多孔質基材としては、セパレータの薄膜化及び強度の観点から、微多孔膜
が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造
となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味
する。
料のいずれでもよい。
多孔質基材は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与するため、熱可塑性樹脂を含む
ことが望ましい。シャットダウン機能とは、電池温度が高まった際に、構成材料が溶解し
て多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する
機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点200℃未満の熱可塑性樹脂が好ましい。熱可
塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン;などが挙げられ、中でもポリオレフィンが好ま
しい。
いう。)が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、従来の電池セパレータ
に適用されているポリオレフィン微多孔膜が挙げられ、この中から十分な力学特性とイオ
ン透過性を有するものを選択することが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを
含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては、ポリオレフィン微多孔膜全体の質
量の95質量%以上が好ましい。
性を付与する観点では、ポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜であることが好ま
しい。このようなポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜としては、ポリプロピレ
ンの含有量が微多孔膜全体の質量の30質量%以上であるポリオレフィン微多孔膜が挙げ
られる。また、ポリエチレンとポリプロピレンが1つの層において混在している微多孔膜
も使用でき、その場合、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、ポリプロピ
レンの含有量は微多孔膜全体の質量の0.1~30質量%であることが好ましい。また、
シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点からは、2層以上の積層構造を備え、少な
くとも1層はポリエチレンを含み、少なくとも1層はポリプロピレンを含む構造のポリオ
レフィン微多孔膜も好ましい。特に2層以上の積層構造を備え、少なくとも1層はポリエ
チレンを含み、少なくとも1層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜が
好ましい。本開示のセパレータは、このようなポリプロピレンを含むポリオレフィン微多
孔膜を多孔質基材として用いた場合であっても、前記耐熱接着性多孔質層がポリプロピレ
ンを含む基材上に良好に密着し、十分な剥離強度を確保することができる。従来、全芳香
族ポリアミド等の耐熱樹脂はポリプロピレンとの親和性が悪く、耐熱樹脂層とポリプロピ
レン層との間で容易に剥離してしまう問題があった。しかし、本開示ではアクリル系樹脂
とポリフッ化ビニリデン系樹脂が両層間の剥離力を確保する役割を果たし、良好なハンド
リング性を確保することができ、より耐熱性に優れたセパレータが得られるようになる。
が10万~500万のポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンのMwが10万以上で
あると、微多孔膜に十分な力学特性を付与できる。一方、ポリオレフィンのMwが500
万以下であると、微多孔膜のシャットダウン特性が良好であるし、微多孔膜の成形がしや
すい。
から押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、次いで熱処理をして微多孔
膜とする方法:流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をT-
ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をし
て微多孔膜とする方法;などが挙げられる。
ル;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン;芳香族ポリアミド、ポリイミド
、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の
耐熱樹脂;セルロース;などの繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シートが挙げら
れる。
多孔質基材の表面には、多孔質層を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的
で、多孔質基材の性質を損なわない範囲で、各種の表面処理を施してもよい。表面処理と
しては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
本開示において、多孔質基材の厚さは、良好な力学特性と内部抵抗を得る観点から、5
μm~25μmが好ましい。
多孔質基材のガーレ値(JIS P8117:2009)は、電池の短絡の抑制及び十
分なイオン透過性を得る観点から、50秒/100cc~300秒/100ccが好まし
い。
60%が好ましい。多孔質基材の空孔率は、下記の算出方法に従って求める。即ち、構成
材料がa、b、c、…、nであり、各構成材料の質量がWa、Wb、Wc、…、Wn(g
/cm2)であり、各構成材料の真密度がda、db、dc、…、dn(g/cm3)で
あり、膜厚をt(cm)としたとき、空孔率ε(%)は以下の式より求められる。
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
多孔質基材の突刺強度は、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りを向上させる
観点から、300g以上が好ましい。多孔質基材の突刺強度は、カトーテック社KES-
G5ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/s
ecの条件で突刺試験を行って測定する最大突刺荷重(g)を指す。
本開示において耐熱接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連
結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能とな
っている。このような耐熱接着性多孔質層としては、以下の2つのタイプが好ましいが、
本開示では耐熱樹脂、アクリル系樹脂およびポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層
であれば特に多孔質構造は限定されない。
系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂の混合物が、耐熱樹脂からなる多孔質構造中に分散
された構造を有している。具体的には、耐熱樹脂がフィブリル状体を形成し、このような
多数のフィブリル状体が一体的に連結して三次元網目状構造を形成し、この三次元網目状
構造中に10~500nmの粒子形状を有するアクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデン系
樹脂の混合物が分散された構造となっていることが好ましい。このような多孔質構造は、
例えば走査型電子顕微鏡(SEM)等で確認することができる。
脂の混合物の粒子径が500nm以下であると、透過性が良好なものとなる。このような
観点では、アクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂の混合物の粒子径は200nm
以下が好ましく、100nm以下が好ましい。一方、アクリル系樹脂とポリフッ化ビニリ
デン系樹脂の混合物の粒子径が10nmを超えると、電極との接着性が向上する。このよ
うな観点では、混合物の粒子径は20nm以上が好ましく、25nm以上が好ましい。
タイプAのような耐熱接着性多孔質層を形成する上では、アクリル系樹脂としてガラス
転移温度が0~80℃であるアクリル系樹脂を用いることが好ましい。
たは空孔内表面がアクリル系樹脂およびポリフッ化ビニリデン系樹脂の混合物で被覆され
た構造を有している。具体的には、耐熱樹脂がフィブリル状体を形成し、このような多数
のフィブリル状体が一体的に連結して三次元網目状構造を形成し、この三次元網目状構造
の表面および/または空孔内表面をアクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂の混合
物が被覆した構造となっていることが好ましい。
も一部を被覆していれば良いが、電極との接着力を向上させる観点では、好ましくは三次
元網目状構造の表面の50%以上、更には80%以上の部分を被覆していることがより好
ましい。このような多孔質構造は、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)等で確認すること
ができる。
タイプBのような耐熱接着性多孔質層を形成する上では、ガラス転移温度が0℃未満で
あるアクリル系樹脂を用いることが好ましい。
イクル特性が優れる観点から好ましい。耐熱接着性多孔質層が多孔質基材の両面にあると
、セパレータの両面が耐熱接着性多孔質層を介して両電極とよく接着するからである。な
お、本開示において耐熱接着性多孔質層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに上
記アクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と耐熱樹脂以外の樹脂や、無機フィラー
、有機フィラー等を含んでもよい。
本開示において、ガラス転移温度が200℃以上のアミド構造を有する耐熱樹脂として
は、例えばポリアミドイミド、全芳香族ポリアミド、ポリ-N-ビニルアセトアミド、ポ
リアクリルアミド、および、共重合ポリエーテルアミドからなる群より選ばれる1種以上
であることが好ましい。特に、耐久性の観点から全芳香族ポリアミド(メタ型芳香族ポリ
アミド、パラ型芳香族ポリアミド)が好適であり、さらに多孔質層を形成しやすく耐酸化
還元性に優れるという観点からメタ型芳香族ポリアミドが好適であり、特にポリメタフェ
ニレンイソフタルアミドが好ましい。
耐熱樹脂は、ホモポリマーであってもよく、柔軟性の発揮など所望の目的に合わせて若
干の共重合成分を含有することも可能である。すなわち、例えば全芳香族ポリアミドにお
いては、例えば少量の脂肪族成分を共重合することも可能である。
本開示において、耐熱接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂としては
、フッ化ビニリデンの単独重合体(即ちポリフッ化ビニリデン);フッ化ビニリデンと他
の共重合可能なモノマーとの共重合体(ポリフッ化ビニリデン共重合体);これらの混合
物;が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、フッ化ビニル、トリクロロエチレン等が挙げられ、1種類又は2種類以上
を用いることができる。中でも、電極に対する接着性の観点から、VDF-HFP共重合
体が好ましい。なお、ここで言う「VDF」はフッ化ビニリデン単量体成分を、「HFP
」はヘキサフルオロプロピレン単量体成分を指しており、「VDF-HFP共重合体」と
はVDF単量体成分及びHFP単量体成分を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂を意味し
ている。ヘキサフルオロプロピレンをフッ化ビニリデンと共重合することで、ポリフッ化
ビニリデン系樹脂の結晶性、耐熱性、電解液に対する耐溶解性などを適度な範囲に制御で
きる。
3質量%~20質量%であり、且つ、重量平均分子量(Mw)が10万~150万である
特定VDF-HFP共重合体を耐熱接着性多孔質層に含むことが好ましい。また、このよ
うなVDF-HFP共重合体は上記アクリル系樹脂との親和性が高い点でも好ましい。
VDF-HFP共重合体のHFP単量体成分含有量が3質量%以上であると、ドライヒ
ートプレスを行った際のポリマー鎖の運動性が高く、電極表面の凹凸にポリマー鎖が入り
込んでアンカー効果が発現し、電極に対する接着性多孔質層の接着を向上させ得る。また
、電解液への膨潤度も高まり、ウェットヒートプレスで容易に電極のバインダーと接着し
うる。この観点から、VDF-HFP共重合体のHFP単量体成分含有量は、3質量%以
上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、6質量%以上が更に好ましい。
に溶解しにくく過度に膨潤することもないので、電池内部において電極と接着性多孔質層
との接着が保たれ得る。この観点から、VDF-HFP共重合体のHFP単量体成分含有
量は、20質量%以下が好ましく、18質量%以下がより好ましく、15質量%以下が更
に好ましい。
VDF-HFP共重合体のMwが10万以上であると、接着性多孔質層が電極との接着
処理に耐え得る力学特性を確保でき、電極との接着が向上し得る。また、VDF-HFP
共重合体のMwが10万以上であると、電解液に溶解しにくいので、電池内部において電
極と耐熱接着性多孔質層との接着が保たれ易くなる。これらの観点から、VDF-HFP
共重合体のMwは、10万以上が好ましく、20万以上がより好ましく、30万以上が更
に好ましく、50万以上が更に好ましい。
用いられる塗工液の粘度が高くなり過ぎず成形性及び結晶形成がよく、接着性多孔質層の
表面性状の均一性が高く、その結果として、電極に対する接着性多孔質層の接着が良好で
ある。また、VDF-HFP共重合体のMwが150万以下であると、ドライヒートプレ
スを行った際のポリマー鎖の運動性が高く、電極表面の凹凸にポリマー鎖が入り込んでア
ンカー効果が発現し、電極に対する接着性多孔質層の接着を向上させ得る。これらの観点
から、VDF-HFP共重合体のMwは、150万以下が好ましく、120万以下がより
好ましく、100万以下が更に好ましい。
PVDFやVDF-HFP共重合体を製造する方法としては、乳化重合や懸濁重合が挙
げられる。また、HFP単位の含有量及び重量平均分子量を満足する市販のVDF-HF
P共重合体を選択することも可能である。
本開示において、アクリル系樹脂は、アクリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸エステル
、メタクリル酸、メタクリル酸塩、メタクリル酸エステルからなる群より選ばれる1種以
上からなるアクリル系モノマーを含むことが好ましい。アクリル酸塩としては、アクリル
酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸亜鉛等が挙げ
られる。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、イソボニルアリレート、ジ
シクロペンタニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、4-ヒドロキシブチルア
クリレート等が挙げられる。メタクリル酸塩としては、メタクリル酸ナトリウム、メタク
リル酸カリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛等が挙げられる。メタク
リル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n-ヘキシル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチル、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、イソボニルメタクリレ
ート、ジシクロペンタニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、4-ヒドロ
キシブチルメタクリレート等が挙げられる。
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル
、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸ステアリル、が好ましい。特にメタクリル酸メチルを出発原料に用いた
アクリル系樹脂はポリフッ化ビニリデン系樹脂との相溶性が高い。このため、耐熱樹脂、
アクリル系樹脂、およびポリフッ化ビニリデン系樹脂が、より均一に混ざりやすい傾向に
あるため好ましい。
アクリル系樹脂は、上記アクリル系モノマーと他のモノマーとの共重合体であってもよ
く、他のモノマーとしては、スチレン系モノマーや不飽和カルボン酸無水物等を例示する
ことが出来る。
レン、パラフロロスチレン、パラメトキシスチレン、メタターシャリーブトキシスチレン
、パラターシャリーブトキシスチレン、バラビニル安息香酸、パラメチル-α-メチルス
チレン等を例示することが出来る。これらの中でもスチレン、パラメトキシスチレン、パ
ラメチル-α-メチルスチレンが好ましく、特にスチレンユニットを含有するアクリル系
樹脂は電解液に対して溶解性を抑制する効果が強いため最も好ましい。アクリル系樹脂中
に占めるスチレン系モノマーの含有量は30~90質量%の範囲が好ましく、更には40
~87質量%、更には50~83質量%が最も好ましい。
酸無水物、4-メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物など
を例示することが出来る。不飽和カルボン酸無水物の添加は、その強い分極のために電極
の構成成分と分子間相互作用を生み出すだけでなく、酸無水物骨格が電極中の樹脂成分ま
たは耐熱樹脂のアミン末端と反応する場合があり、その結果強固な接着を発現する。
50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下、30質量%以下が最も好ましい。不飽
和カルボン酸無水物の量がアクリル系樹脂全量に対して50質量%以下であれば、アクリ
ル系樹脂のガラス転移温度が80℃を超えることはなく、ドライヒートプレスで電極と強
固に接着させることが可能となる。一方、アクリル系樹脂に含有される不飽和カルボン酸
無水物は、アクリル系樹脂全量に対して1.0質量%以上含まれていると、接着性の観点
で好ましい。このような観点では、5質量%以上がより好ましく、さらには10質量%以
上が特に好ましい。
~80℃の範囲が好適である。一般的には、アクリル系樹脂のガラス転移温度が低いほど
ドライヒートプレスの際に接着性多孔質層の流動性を高めるので、電極表面の凹凸にポリ
マー鎖が入り込んでアンカー効果を発現し、電極と耐熱接着性多孔質層の接着を向上させ
る。ガラス転移温度が-70℃以上であると、セパレータ表面に位置する耐熱接着性多孔
質層がブロッキングを引き起こし難くなる点で好ましい。ガラス転移温度が80℃以下で
あれば、ドライヒートプレスによる接着効果を向上し易くなる点で好ましい。
のアクリル系樹脂が好ましく、タイプBを形成する上では、ガラス転移温度が0℃未満の
アクリル系樹脂を使用するのが好ましい。タイプA、タイプBの形成に必要となるガラス
転移温度が異なるアクリル系樹脂は、いずれも上述のアクリル系モノマー、スチレン系モ
ノマー、不飽和カルボン酸無水物等の組み合わせの共重合組成比を変える事で、設計する
ことができる。具体的には、FOX式でアクリル系樹脂のガラス転移温度を、一方溶解度
パラメーターでアクリル系樹脂の電解液耐性や有機溶剤に対する溶解性を予測した上で、
アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、不飽和カルボン酸無水物等の組み合わせの共
重合組成比を決定すればよい。
しい。アクリル系樹脂のMwが1万以上であるとドライヒートプレスによる電極との接着
強度が向上する点で好ましい。一方、アクリル系樹脂のMwが50万以下であると、ドラ
イヒートプレスの際に接着性多孔質層の流動性が良好になる点で好ましい。アクリル系樹
脂のMwのより好ましい範囲は2万~30万であり、更には3万~20万の範囲が最も好
ましい。
系樹脂の含有量は、本発明の効果を奏する上で、かつ多孔質基材と耐熱接着性多孔質層と
の間の剥離強度を高める観点から、耐熱接着性多孔質層に含まれる全樹脂の合計質量に対
して、前記耐熱樹脂は30~80質量%、前記アクリル系樹脂は10~40質量%、前記
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は10~30質量%含まれることが好ましい。前記耐熱樹脂
は30質量%以上あれば、高温下における安全性を向上させ、例えば150℃におけるセ
パレータの熱収縮率を低減させることができる。一方、80質量%以下であればアクリル
系樹脂、およびポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶かす有機溶剤中において、3種類の樹脂
を分子レベルで均一に相溶させることが出来、結果として耐熱接着性多孔質層と多孔質基
材界面の剥離強度を高め、かつ電極との接着性も良好となる。耐熱接着性多孔質層に含ま
れる耐熱樹脂含有量のより好ましい範囲は42~60質量%である。前記アクリル系樹脂
は10質量%以上あればドライヒートプレスによる十分な接着力が担保できる。一方、4
0質量%以下であれば多孔質基材との強固な接着を実現できる。前記アクリル系樹脂含有
量のより好ましい範囲は20~38質量%である。前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は1
0質量%以上あればウェットヒートプレスによる十分な接着力が担保できる。一方、30
質量%以下であれば、耐熱接着性多孔質層の過度な膨潤を抑制し、電池内部において電極
と耐熱接着性多孔質層との接着が保たれ易くなる。前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂のよ
り好ましい範囲は12~26質量%である。
系樹脂の合計質量に対して、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が5~55質量%含まれると、
耐熱接着性多孔質層と多孔質基材との接着力が良好になるだけでなく、電極とドライおよ
びウェット接着性を有するバランスの良い複合膜となる。この理由は定かではないが、ア
ミド構造を有する耐熱樹脂とアクリル系樹脂は、良溶媒と相分離剤との混合溶媒中で、高
温で2相に相分離し、室温付近の低温で相溶した1相となる、いわゆるLCST(低温臨
界共溶温度)型の相図になる場合がある。一方で、アクリルモノマーにメタクリル酸メチ
ルを用いたアクリル系樹脂はポリフッ化ビニリデン系樹脂と相溶性が高いことが知られて
いる。一般的に、アミド構造を有する耐熱樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂は親和性が
低く、分子レベルで均一に混ぜることが困難である。しかし、この両樹脂と親和性の高い
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、両樹脂の相溶化剤的な役割を果たし、分子レベルで均質
混合できたことに起因していると推測される。
本開示において、耐熱接着性多孔質層は、耐熱樹脂、アクリル系樹脂及びポリフッ化ビ
ニリデン系樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。
その他の樹脂としては、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体、ビニルニトリ
ル化合物(アクリロニトリル、メタクリロニトリル等)の単独重合体又は共重合体、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル(ポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイド等)などが挙げられる。
本開示において、耐熱接着性多孔質層は、セパレータの滑り性や耐熱性を向上させる目
的で、無機物又は有機物からなるフィラーを含んでいてもよい。その場合、本開示の効果
を妨げない程度の含有量や粒子サイズとすることが好ましい。フィラーとしては、セル強
度の向上及び電池の安全性確保の観点から、無機フィラーが好ましい。
フィラーの平均粒子径は、0.01μm~5μmが好ましい。その下限値としては0.
1μm以上がより好ましく、上限値としては1μm以下がより好ましい。
ィラーが好ましい。具体的には例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、
水酸化ホウ素等の金属水酸化物;アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ、ジルコニア
、チタン酸バリウム等の金属酸化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩;硫
酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩;ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物;など
が挙げられる。これらの無機フィラーは、1種を単独で使用しても2種以上を組み合わせ
て使用してもよい。無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面修飾されたもの
でもよい。
化物及び金属酸化物の少なくとも1種が好ましく、難燃性付与や除電効果の観点から、金
属水酸化物が好ましく、水酸化マグネシウムが更に好ましい。
無機フィラーの粒子形状には制限はなく、球に近い形状でもよく、板状の形状でもよい
が、電池の短絡抑制の観点からは、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが
好ましい。
無機フィラーの含有量は、耐熱接着性多孔質層に含まれる全樹脂と無機フィラーの合計量
の5~80質量%が好ましい。無機フィラーの含有量が5質量%以上であると、熱が印加
された際にセパレータの熱収縮が抑制され寸法安定性の観点から好ましい。本観点から、
無機フィラーの含有量は、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好まし
い。一方、無機フィラーの含有量が80質量%以下であると、耐熱接着性多孔質層の電極
への接着が確保される観点から好ましい。本観点から、無機フィラーの含有量は、75質
量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましい。
有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル等の架橋アクリル樹脂、
架橋ポリスチレン、架橋ウレタン樹脂などが挙げられ、架橋ポリメタクリル酸メチルが好
ましい。
本開示において、耐熱接着性多孔質層は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、p
H調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。分散剤は、耐熱接着性多孔質層の塗工成形に
用いられる塗工液に、分散性、塗工性及び保存安定性を向上させる目的で添加される。湿
潤剤、消泡剤、pH調整剤は、接着性多孔質層の塗工成形に用いられる塗工液に、例えば
、多孔質基材とのなじみをよくする目的、塗工液へのエア噛み込みを抑制する目的、又は
pH調整の目的で添加される。
本開示において、耐熱接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の片面において、電極との
接着性の観点から、0.5μm以上が好ましく、1.0μm以上がより好ましく、電池の
エネルギー密度の観点から、8.0μm以下が好ましく、6.0μm以下がより好ましい
。
接着性多孔質層の厚さと、他方の面における耐熱接着性多孔質層の厚さとの差は、両面合
計の厚さの20%以下であることが好ましく、低いほど好ましい。
耐熱接着性多孔質層の重量は、多孔質基材の片面において、電極との接着性の観点から
、0.5g/m2以上が好ましく、0.75g/m2以上がより好ましく、イオン透過性
の観点から、5.0g/m2以下が好ましく、4.0g/m2以下がより好ましい。
学的強度の観点から、80%以下が好ましく、60%以下がより好ましい。本開示におけ
る耐熱接着性多孔質層の空孔率の求め方は、多孔質基材の空孔率の求め方と同様である。
耐熱接着性多孔質層の平均孔径は、イオン透過性の観点から、10nm以上が好ましく
、電極との接着性の観点から、200nm以下が好ましい。本開示における耐熱接着性多
孔質層の平均孔径は、すべての孔が円柱状であると仮定し、次の式によって算出する。
d=4V/S
式中、dは耐熱接着性多孔質層の平均孔径(直径)、Vは耐熱接着性多孔質層1m2当
たりの空孔体積、Sは耐熱接着性多孔質層1m2当たりの空孔表面積を表す。
出する。耐熱接着性多孔質層1m2当たりの空孔表面積Sは、以下の方法で求める。
まず、多孔質基材の比表面積(m2/g)とセパレータの比表面積(m2/g)とを、
窒素ガス吸着法にBET式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これら
の比表面積(m2/g)にそれぞれの目付(g/m2)を乗算して、それぞれの1m2当
たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材1m2当たりの空孔表面積をセパレー
タ1m2当たりの空孔表面積から減算して、耐熱接着性多孔質層1m2当たりの空孔表面
積Sを算出する。
ましい。該剥離強度が0.10N/10mm以上であると、電池の製造工程においてセパ
レータのハンドリング性に優れる。この観点からは、該剥離強度は、0.20N/10m
m以上がより好ましく、高いほど好ましい。該剥離強度の上限は制限されるものではない
が、通常は2.0N/10mm以下である。
上述した多孔質基材と耐熱接着性多孔質層を備えた複合膜は、その片面または両面に、
さらにポリフッ化ビニリデン系樹脂を含んだ接着性多孔質層が形成されていても良い。こ
の場合、接着性多孔質層によりさらに電極との接着性が向上する効果が期待される。
ここで、全芳香族ポリアミド等の耐熱樹脂を含む耐熱層上に、ポリフッ化ビニリデン系
樹脂を含んだ接着性多孔質層を形成した場合、全芳香族ポリアミドとポリフッ化ビニリデ
ン系樹脂との親和性が悪く、接着性多孔質層が容易に剥離してしまいハンドリング性が悪
くなる問題がある。この点、本開示のセパレータにおいては、耐熱接着性多孔質層におけ
るアクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂の混合物がポリフッ化ビニリデン系樹脂
を含んだ接着性多孔質層と良好に密着するため、ハンドリング性を向上させることができ
、しかも耐熱性と接着性に優れるようになる。
即ちポリフッ化ビニリデン);フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合
体(ポリフッ化ビニリデン共重合体);これらの混合物;が挙げられる。フッ化ビニリデ
ンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリ
クロロエチレン等が挙げられ、1種類又は2種類以上を用いることができる。中でも、電
極に対する接着性の観点から、VDF-HFP共重合体が好ましい。なお、ここで言う「
VDF」はフッ化ビニリデン単量体成分を、「HFP」はヘキサフルオロプロピレン単量
体成分を指しており、「VDF-HFP共重合体」とはVDF単量体成分及びHFP単量
体成分を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂を意味している。
ーを含有するのが好ましい。このような形態にすることで、セパレータの安全性(耐熱性
、釘刺試験耐性等)をより高めることが可能となる。フィラーとしては上述した耐熱接着
性多孔質層におけるフィラーと同様のものを使用できる。
本開示のセパレータの厚さは、機械的強度の観点からは、5μm以上が好ましく、電池
のエネルギー密度の観点からは、35μm以下が好ましい。
本開示のセパレータの突刺強度は、250g~1000gが好ましく、300g~60
0gがより好ましい。セパレータの突刺強度の測定方法は、多孔質基材の突刺強度の測定
方法と同様である。
本開示のセパレータの空孔率は、電極に対する接着性、ハンドリング性、イオン透過性
、及び機械的強度の観点から、30%~65%が好ましく、30%~60%がより好まし
い。
本開示のセパレータのガーレ値(JIS P8117:2009)は、機械的強度と電
池の負荷特性の観点から、100秒/100cc~300秒/100ccが好ましい。
(タイプAの製造方法)
上述したタイプAのセパレータは、例えば、下記工程(i)~(iii)を有する湿式
塗工法によって製造することができる。
(i)ガラス転移温度が200℃以上のアミド構造を有する耐熱樹脂、アクリル系樹脂、
ポリフッ化ビニリデン系樹脂および、前記耐熱樹脂とアクリル系樹脂とポリフッ化ビニリ
デン系樹脂を溶解し得る溶媒を含む塗工液を多孔質基材上に塗工し、塗工層を形成する工
程。
(ii)前記塗工層を形成した多孔質基材を、前記耐熱樹脂とアクリル系樹脂とポリフッ
化ビニリデン系樹脂の貧溶媒を含む凝固液に浸漬し、塗工層において相分離を誘発しつつ
耐熱樹脂、アクリル系樹脂及びポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させ、多孔質基材上に
多孔質層を形成し、複合膜を得る工程。
(iii)前記複合膜を水洗及び乾燥する工程。
樹脂、およびポリフッ化ビニリデン系樹脂とを溶媒に溶解又は分散させて調製する。耐熱
接着性多孔質層にフィラーを含有させる場合は、塗工液中にフィラーを分散させる。
塗工液の調製に用いる溶媒は、耐熱樹脂とアクリル系樹脂、及びポリフッ化ビニリデン
系樹脂を溶解する溶媒(以下、「良溶媒」ともいう。)を含む。良溶媒としては、N-メ
チルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド
等の極性アミド溶媒が挙げられる。
相分離を誘発させる相分離剤を含むことが好ましい。したがって、塗工液の調製に用いる
溶媒は、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であることが好ましい。相分離剤は、塗工に適切
な粘度が確保できる範囲の量で良溶媒と混合することが好ましい。相分離剤としては、水
、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる
。
塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒と相
分離剤との混合溶媒であって、良溶媒を60質量%以上含み、相分離剤を40質量%以下
含む混合溶媒が好ましい。
ましい。特にアミド構造を有する耐熱樹脂とアクリル系樹脂、およびポリフッ化ビニリデ
ン系樹脂は、良溶媒と相分離剤との混合溶媒中で、1相または半透明状態で部分相溶状態
にある2相の塗液を用いることが好ましい。耐熱樹脂とアクリル系樹脂、およびポリフッ
化ビニリデン系樹脂が、このように相溶または部分相溶した状態で多孔質基材上に塗工さ
れ、凝固相分離させられることで、耐熱樹脂の三次元網目状構造中に10~500nmの
粒子形状を有するアクリル系樹脂が分散された構造を形成しうる。このような観点から、
塗工液の樹脂濃度は2~13質量%が好ましく、更には3~10質量%の範囲がより好ま
しい。塗工液の樹脂濃度が1質量%~15質量%の範囲で、良溶媒と相分離剤との混合溶
媒中で、1相または半透明状態で部分相溶状態にある2相の塗液を得るためには、前記耐
熱樹脂、アクリル系樹脂およびポリフッ化ビニリデン系樹脂の合計質量に対して、前記耐
熱樹脂は40~85質量%含まれ、前記アクリル系樹脂は10~40質量%含まれ、前記
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は10~30質量%含まれ、かつ前記アクリル系樹脂とポリ
フッ化ビニリデン系樹脂の合計質量に対して、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が5~55質
量%の範囲にあることが好ましい。一般的に、アミド構造を有する耐熱樹脂とポリフッ化
ビニリデン系樹脂は親和性が低く、分子レベルで均一に混ぜることが困難である。しかし
、この両樹脂と親和性の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂は、両樹脂の相溶化剤的な役割
を果たし、分子レベルで均質混合できるため、透明または半透明の塗工液(非水系二次電
池用コーティング組成物)を作製する事ができたと推測される。
ールコーター、グラビアコーター等が挙げられる。多孔質層を多孔質基材の両面に形成す
る場合、塗工液を両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。
凝固液は水のみでも良いが、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水とを含む
ことが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混
合比に合わせるのが生産上好ましい。凝固液中の水の含有量は40質量%~90質量%で
あることが、多孔構造の形成および生産性の観点から好ましい。凝固液の温度は、例えば
20℃~50℃である。
後に得られるセパレータの耐熱接着性多孔質層は、耐熱樹脂の三次元網目状構造中に10
~500nmの粒子形状を有するアクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂の混合物
が分散された構造となる。前記アクリル系樹脂のガラス転移温度が0~80℃である場合
には、乾燥後も水洗後の構造をほぼ保持した状態となる。乾燥温度としては55~105
℃が好ましい。
上述したタイプBのセパレータは、上記タイプAの製造方法におけるアクリル系樹脂と
して、ガラス転移温度が0℃未満のアクリル系樹脂を用いることで製造することができる
。ガラス転移温度が0℃未満のアクリル系樹脂は、分子骨格中に長鎖アルキル基などを含
有する場合が多く、アクリル系樹脂自身の表面張力が低下する傾向にあり、アミド骨格を
有する耐熱樹脂よりも低表面張力になる場合がある。このため、乾燥工程で高温処理され
るとアクリル系樹脂自身が自発濡れを誘発し、耐熱樹脂の三次元網目状構造の表面を被覆
した構造の耐熱接着性多孔質層となる。
本開示のセパレータは、乾式塗工法でも製造し得る。乾式塗工法とは、樹脂を含む塗工
液を多孔質基材に塗工して塗工層を形成した後、塗工層を乾燥させて塗工層を固化させ、
多孔質基材上に多孔質層を形成する方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べ
て多孔質層が緻密になりやすいので、良好な多孔構造を得られる観点から湿式塗工法の方
が好ましい。
質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって積層する方法によっても製造し得る。多孔質層
を独立したシートとして作製する方法としては、上述した湿式塗工法又は乾式塗工法を適
用して剥離シート上に多孔質層を形成し、多孔質層から剥離シートを剥離する方法が挙げ
られる。
本開示の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二
次電池であり、正極と、負極と、本開示の非水系二次電池用セパレータとを備える。ドー
プとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオン
が入る現象を意味する。
本開示の非水系二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向した電池
素子が電解液と共に外装材内に封入された構造を有する。本開示の非水系二次電池は、非
水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池に好適である。
好に接着するため、製造歩留りが高く、電池のサイクル特性(容量維持率)に優れる。ま
た、耐熱接着性多孔質層が高い耐熱性を有すること、およびウェットヒートプレスにより
電極と良好に接着するため、電池が高温になった際にも、多孔質基材の熱収縮を抑制し、
より安全性が向上した電池が得られる。
する。
正極の実施形態例としては、正極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に
配置された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。正極活物質
としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ、具体的にはLiCoO2、
LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O
2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4
Ni3/4O2等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン
系樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体と
しては、例えば厚さ5μm~20μmの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げら
れる。
れるアミド構造を有する耐熱樹脂が耐酸化性に優れるため、耐熱接着性多孔質層を非水系
二次電池の正極側に配置することで、正極活物質として、4.2V以上の高電圧で作動可
能なLiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2等を適用
しやすい。
配置された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質
としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素
材料;ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金;ウッド合金;などが挙げられ
る。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン-ブタジエ
ン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェ
ンブラック、黒鉛粉末、極細炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例え
ば厚さ5μm~20μmの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上
記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
ば、LiPF6、LiBF4、LiClO4等が挙げられる。非水系溶媒としては、例え
ば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、
ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート;ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置
換体等の鎖状カーボネート;γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等の環状エステル
;などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。電解液としては、環
状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比(環状カーボネート:鎖状カーボネート)
20:80~40:60で混合し、リチウム塩を0.5mol/L~1.5mol/L溶
解した溶液が好適である。
外装材としては、金属缶、アルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の
形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本開示のセパレータはいずれの形状にも好適
である。
レス処理(本開示において「ドライヒートプレス」という。)を行って電極に接着させ、
セパレータに電解液を含浸させた後に、外装材を封止する方法と、外装材に収容された積
層体に電解液を注入後、外装材を封止してから熱プレス処理(本開示において「ウェット
ヒートプレス」という。)する方法、及びこれらを組み合わせた方法を例示することが出
来る。
タ、負極をこの順に少なくとも1層ずつ積層する方式(所謂スタック方式)でもよく、正
極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。
ドライ接着工程は、積層体を外装材(例えばアルミラミネートフィルム製パック)に収
容する前に行ってもよく、積層体を外装材に収容した後に行ってもよい。つまり、ドライ
ヒートプレスによって電極とセパレータとが接着した積層体を外装材に収容してもよく、
積層体を外装材に収容した後に外装材の上からドライヒートプレスを行って電極とセパレ
ータとを接着させてもよい。
℃がより好ましく、80℃~100℃が更に好ましい。この温度範囲であると、電極とセ
パレータとの接着が良好であり、また、セパレータが幅方向に適度に膨張し得るので、電
池の短絡が起こりにくい。
ドライ接着工程におけるプレス圧は、電極1cm2当たりの荷重として0.5kg~4
0kgが好ましい。プレス時間は、プレス温度及びプレス圧に応じて調節することが好ま
しく、例えば0.1分間~60分間の範囲で調節する。
の加圧)を施して、積層体を仮接着してもよい。
ウェット接着工程は、積層体を外装材に収容して電解液を注入後、外装材を封止してから
実施される。ウェット接着工程は、既にドライ接着済みの外装材に実施しても良く、ドラ
イ接着未実施の外装材に施しても良い。ウェット接着工程におけるプレス温度は、50℃
~100℃が好ましく、60℃~90℃がより好ましく、65℃~85℃が更に好ましい
。この温度範囲であると、電解液の分解を抑制でき、電極とセパレータとの接着が良好で
あり、また、セパレータが幅方向に適度に膨張し得るので、電池の短絡が起こりにくい。
20kgが好ましい。プレス時間は、プレス温度及びプレス圧に応じて調節することが好
ましく、例えば0.1分間~60分間の範囲で調節する。
なお、封止前に、外装体の内部は真空状態にすることが好ましい。外装材の封止の方式
としては、例えば、外装材の開口部を接着剤で接着する方式、外装材の開口部を加熱加圧
して熱圧着する方式が挙げられる。
なお、上述の実施形態では、多孔質基材と耐熱接着性多孔質層を備えた非水系二次電池
用セパレータについて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、
本発明は、ガラス転移温度が200℃以上のアミド構造を有する耐熱樹脂、アクリル系樹
脂、およびポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む、非水系二次電池用コーティング組成物と
しても捉えることができる。このようなコーティング組成物は上述したように多孔質基材
上に塗工すれば複合膜セパレータとして構成することができるが、例えば、正極活物質層
あるいは負極活物質層の上に塗工すれば、セパレータは従来のポリエチレン微多孔膜を用
いたとしても、本発明の課題を解決し得る。また、当該コーティング組成物を剥離シート
上に塗布して多孔膜を形成した後、当該多孔膜を剥離して単独シートにして、従来のポリ
エチレン微多孔膜からなるセパレータに重ね合わせて、さらに電極と重ね合わせるような
使い方も考えられる。
化ビニリデン系樹脂は親和性が悪いことから、これらを溶媒に溶かしても均一な透明な塗
工液を作製することはできなかった。そこに、耐熱樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂の
相溶化剤としてアクリル系樹脂を追加することで、これら3つの樹脂が分子レベルで均質
に混合した透明溶液を形成できたこと自体が新しい知見といえる。よって、上述した耐熱
樹脂、アクリル系樹脂、およびポリフッ化ビニリデン系樹脂、さらにはこれらの溶媒を含
む非水系二次電池用コーティング組成物だけでも、独立した商取引の対象となり得るもの
であり、産業上の利用価値は高い。
する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しな
い限り適宜変更することができる。したがって、本開示のセパレータ及び非水系二次電池
の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
実施例及び比較例で適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
[樹脂の重量平均分子量]
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析装置(日本分光社
GPC-900)を用い、カラムに東ソー社TSKgel SUPER AWM-Hを2
本用い、溶媒にN,N-ジメチルホルムアミドを使用し、温度40℃、流量10ml/m
inの条件で、ポリスチレン換算の分子量として測定した。
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定(Differential Scann
ing Calorimetry、DSC)を行って得た示差走査熱量曲線(DSC曲線
)から求めた。ガラス転移温度は、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、階
段状変化部分の曲線の接線であって勾配が最大の接線とが交わる点の温度である。
多孔質基材及びセパレータの膜厚(μm)は、接触式の厚み計(ミツトヨ社LITEM
ATIC)にて20点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子は直径5mmの
円柱状の端子を用い、測定中に7gの荷重が印加されるように調整した。
耐熱接着性多孔質層の層厚(μm)は、セパレータの膜厚から多孔質基材の膜厚を減算
することにより、両面の合計の層厚を求め、この半分を片面の層厚とした。
多孔質基材及びセパレータのガーレ値(秒/100cc)は、JIS P8117:2
009に従い、ガーレ式デンソメータ(東洋精機社G-B2C)を用いて測定した。
多孔質基材及び耐熱接着性多孔質層の空孔率(%)は、下記の式に従って求めた。
ε={1-Ws/(ds・t)}×100
式中、εは空孔率(%)、Wsは目付(g/m2)、dsは真密度(g/cm3)、t
は厚さ(μm)である。
セパレータの一方の表面に粘着テープを貼り(貼る際に、粘着テープの長さ方向をセパ
レータのMD方向に一致させた。)、セパレータを粘着テープごと、TD方向1.2cm
、MD方向7cmに切り出した。粘着テープを直下の耐熱接着性多孔質層と共に少し剥が
し、2つに分離した端部をテンシロン(オリエンテック社製RTC-1210A)に把持
させてT字剥離試験を行った。なお、粘着テープは、耐熱接着性多孔質層を多孔質基材か
ら剥がすための支持体として用いたものである。T字剥離試験の引張速度は20mm/m
inとし、多孔質基材から耐熱接着性多孔質層が剥離する際の荷重(N)を測定した。測
定開始後10mmから40mmまでの荷重を0.4mm間隔で採取しその平均を算出し、
幅10mmあたりの荷重(N/10mm)に換算し、さらに試験片3枚の測定値を平均し
て、剥離強度(N/10mm)とした。この剥離強度をセパレータのハンドリング性の一
つの指標とした。
以下の実施例・比較例で作製したセパレータについて、次の通りポリフッ化ビニリデン
系樹脂を含む接着性多孔質層を積層し、接着性多孔質層と耐熱接着性多孔質層との間の密
着性を確認した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂であるVDF-HFP二元共重合体(HFP単位の割合5
.1質量%、重量平均分子量113万)を、樹脂濃度が5質量%となるように、ジメチル
アセトアミドとトリプロピレングリコールの混合溶媒(ジメチルアセトアミド:トリプロ
ピレングリコール=80:20[質量比])に溶解した。この溶液にさらに、無機フィラ
ーとして平均径1μmの炭素粉末を添加し、均一になるまで攪拌し塗工液を作製した。塗
工液において、PVDF系樹脂と無機フィラーの組成比は60:40(質量比)とした。
この塗工液を実施例・比較例で作製した各セパレータの両面に等量塗工し、凝固液(水:
ジメチルアセトアミド:トリプロピレングリコール=62:30:8[質量比]、温度4
0℃)に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、耐熱接着性多孔質層の両
面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
がして、以下の基準で接着性多孔質層と耐熱接着性多孔質層との間の密着性を評価した。
A:強固な密着性(粘着テープの粘着面が白色になっている、接着性多孔質層と耐熱接着
性多孔質層との間では剥離が生じていない)
B:十分な接着(粘着テープの粘着面が全体的に黒色で一部に白色部分がある、接着性多
孔質層の一部に耐熱接着性多孔質層が僅かに付着している)
C:弱い接着(粘着テープの粘着面が殆ど黒色になっている、接着性多孔質層だけが剥離
している)
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末89.5g、導電助剤であるアセチレンブラ
ック4.5g、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン6gを、ポリフッ化ビニリデン
の濃度が6質量%となるようにN-メチル-ピロリドンに溶解し、双腕式混合機にて攪拌
し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを厚さ20μmのアルミ箔の片面に
塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
上記で得た正極を幅1.5cm、長さ7cmに切り出し、セパレータをTD方向1.8
cm、MD方向7.5cmに切り出した。正極とセパレータとを重ね、温度80℃、圧力
5.0MPa、時間3分の条件で熱プレスして、正極とセパレータとを接着させ、これを
試験片とした。試験片の長さ方向(即ちセパレータのMD方向)の一端において正極から
セパレータを少し剥がし、2つに分離した端部をテンシロン(オリエンテック社製RTC
-1210A)に把持させてT字剥離試験を行った。T字剥離試験の引張速度は20mm
/minとし、正極からセパレータが剥離する際の荷重(N)を測定し、測定開始後10
mmから40mmまでの荷重を0.4mm間隔で採取しその平均を算出し、さらに試験片
3枚の測定値を平均して、セパレータの接着強度(N)とした。
上記で得た正極を幅1.5cm、長さ7cmに切り出し、セパレータをTD方向1.8
cm、MD方向7.5cmに切り出した。正極とセパレータとを重ね、外装材に入れてか
ら電解液(1mol%/LのLiBF4,EC/DEC/PC=33.3/33.3/3
3.3質量%))を注入し、真空脱泡を5回繰り返したのちに余分な電解液を除去し、外
装材を封止後、24時間放置した。外装材を温度85℃、圧力1.0MPa、時間15秒
の条件で熱プレスしてから、外装材から積層体を取り出し、試験片の長さ方向(即ちセパ
レータのMD方向)の一端において正極からセパレータを少し剥がし、2つに分離した端
部をテンシロン(オリエンテック社製RTC-1210A)に把持させてT字剥離試験を
行った。T字剥離試験の引張速度は20mm/minとし、正極からセパレータが剥離す
る際の荷重(N)を測定し、測定開始後10mmから40mmまでの荷重を0.4mm間
隔で採取しその平均を算出し、さらに試験片3枚の測定値を平均して、セパレータの接着
強度(N)とした。
負極活物質である人造黒鉛300g、バインダであるスチレン-ブタジエン共重合体の
変性体を40質量%含む水溶性分散液7.5g、増粘剤であるカルボキシメチルセルロー
ス3g、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極
用スラリーを厚さ10μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有
する負極を得た。
上記で得た負極を用いて、前記[正極との接着強度:ドライヒートプレス]と同様にし
てT字剥離試験を行い、セパレータの接着強度(N)を求めた。
上記で得た負極を用いて、前記[正極との接着強度:ウェットヒートプレス]と同様にし
てT字剥離試験を行い、セパレータの接着強度(N)を求めた。
サンプルとなるセパレータを18cm(MD方向)×6cm(TD方向)に切り出した
。TD方向を2等分する線上に上部から2cm、17cmの箇所(点A、点B)に印を付
けた。また、MD方向を2等分する線上に左から1cm、5cmの箇所(点C、点D)に
印を付けた。これにクリップをつけ(クリップをつける場所はMD方向の上部2cm以内
の箇所)150℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で30分間熱処理を行った
。2点AB間、CD間の長さを熱処理前後で測定し、以下の式1,2から熱収縮率を求め
た。
MD方向熱収縮率={(熱処理前のABの長さ-熱処理後のABの長さ)/熱処理前の
ABの長さ}×100 …(式1)
TD方向熱収縮率={(熱処理前のCDの長さ-熱処理後のCDの長さ)/熱処理前の
CDの長さ}×100 …(式2)
前記の正極及び負極にリードタブを溶接し、正極、セパレータ、負極の順に積層した。
この積層体をアルミラミネートフィルム製のパック中に挿入し、真空シーラーを用いてパ
ック内を真空状態にして仮封止し、パックごと積層体の積層方向に熱プレス機を用いて熱
プレスを行い、これにより、電極とセパレータとの接着を行った。熱プレスの条件は、温
度90℃、電極1cm2当たり20kgの荷重、プレス時間2分間とした。次いで、パッ
ク内に電解液(1mol/L LiPF6-エチレンカーボネート:エチルメチルカーボ
ネート[質量比3:7])を注入し、積層体に電解液をしみ込ませた後、真空シーラーを
用いてパック内を真空状態にして封止し、電池を得た。
温度40℃の環境下で、電池に500サイクルの充放電を行った。充電は1C且つ4.
2Vの定電流定電圧充電、放電は1C且つ2.75Vカットオフの定電流放電とした。5
00サイクル目の放電容量を初期容量で除し、電池10個の平均を算出し、得られた値(
%)を容量維持率とした。
前記[サイクル特性(容量維持率)]における電池製造と同様にして電池を製造した。
温度15℃の環境下、電池に充放電を行い、0.2Cで放電した際の放電容量と、2Cで
放電した際の放電容量とを測定し、後者を前者で除し、電池10個の平均を算出し、得ら
れた値(%)を負荷特性とした。充電条件は0.2C、4.2Vの定電流定電圧充電8時
間とし、放電条件は2.75Vカットオフの定電流放電とした。
[実施例1]
ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールの混合溶媒(ジメチルアセトアミド
:トリプロピレングリコール=80:20[質量比])に、メタ型全芳香族ポリアミドで
あるコーネックス(登録商標;帝人テクノプロダクツ社製)と、アクリル系樹脂(アクリ
ル酸2-エチルヘキシル-メタクリル酸メチル-スチレン共重合体、重合比[質量比]2
0:40:40、重量平均分子量3.2万、ガラス転移温度45℃)と、ポリフッ化ビニ
リデン系樹脂(VDF-HFP共重合体、HFP単位含有量12.4質量%、重量平均分
子量86万)を溶解させ、耐熱接着性多孔質形成用の塗工液を作製した。塗工液に含まれ
るメタ型全芳香族ポリアミドとアクリル系樹脂、アクリル系樹脂、およびポリフッ化ビニ
リデン系樹脂の質量比を41.7:33.3:25とし、塗工液の樹脂濃度を4.0質量
%とした。得られた塗工液は透明であった。
秒/100cc、空孔率43%)の両面に塗工し(その際、表裏の塗工量が等量になるよ
うに塗工した)、凝固液(水:ジメチルアセトアミド:トリプロピレングリコール=62
.5:30:7.5[質量比]、液温35℃)に浸漬して固化させた。次いで、これを水
洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱接着性多孔質層が形成されたセパレー
タを得た。乾燥温度は60℃とした。顕微鏡(SEM)観察の結果、耐熱接着性多孔質層
は70nmの粒子形状を有するアクリル系樹脂とフッ化ビニリデン系樹脂の混合物がメタ
型全芳香族ポリアミドからなる多孔質構造中に分散された構造であった。
メタ型全芳香族ポリアミドとアクリル系樹脂、アクリル系樹脂、およびポリフッ化ビニ
リデン系樹脂の質量比を62.5:25:12.5に変更した以外は、実施例1と同様に
してセパレータを作製した。なお、得られた塗工液は透明であった。セパレータの顕微鏡
(SEM)観察の結果、耐熱接着性多孔質層は75nmの粒子形状を有するアクリル系樹
脂とフッ化ビニリデン系樹脂の混合物がメタ型全芳香族ポリアミドからなる多孔質構造中
に分散された構造であった。
アクリル系樹脂として、アクリル酸ブチル-メタクリル酸メチル-スチレン-不飽和カ
ルボン酸無水物の4元共重合体(重合比[質量比]20:39:39:2、重量平均分子
量3.5万、ガラス転移温度61℃)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレー
タを作製した。なお、得られた塗工液は透明であった。セパレータの顕微鏡(SEM)観
察の結果、耐熱接着性多孔質層は83nmの粒子形状を有するアクリル系樹脂とフッ化ビ
ニリデン系樹脂の混合物がメタ型全芳香族ポリアミドからなる多孔質構造中に分散された
構造であった。
アクリル系樹脂として、アクリル酸-2エチルヘキシル-メタクリル酸メチルの2元共
重合体(重合比[質量比]60:40、重量平均分子量5.1万、ガラス転移温度-25
℃)に変更し、メタ型全芳香族ポリアミドとアクリル系樹脂、アクリル系樹脂、およびポ
リフッ化ビニリデン系樹脂の質量比を62.5:25:12.5に変更した以外は、実施
例1と同様にしてセパレータを作製した。なお、得られた塗工液は透明であった。セパレ
ータの顕微鏡(SEM)観察の結果、アクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂の混
合物による粒子は観察されず、メタ型全芳香族ポリアミドからなる多孔質構造の表面を混
合物が被覆した構造であった。
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス(登録商標;帝人テクノプロダクツ社製
)を全芳香族ポリアミドイミド(ソルベイ社製、トーロン4000TF)に変更した以外
は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。なお、得られた塗工液は透明であった
。セパレータの顕微鏡観察の結果、耐熱接着性多孔質層は64nmの粒子形状を有するア
クリル系樹脂とフッ化ビニリデン系樹脂の混合物が全芳香族ポリアミドイミドからなる多
孔質構造中に分散された構造であった。
塗工液に、表1に記載の含有量になるように、さらに水酸化マグネシウム粒子(一次粒
子の体積平均粒径0.8μm、BET比表面積6.8m2/g)を分散した以外は、実施
例1と同様にしてセパレータを作製した。
多孔質基材をセルガード(ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンの3層構造
、膜厚16.0μm、ガーレ値185秒/100cc、空孔率48%)に変更した以外は
、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。なお、得られた塗工液は透明であった。
塗工液にアクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂を含まない以外は、実施例1と
同様にしてセパレータを作製した。
塗工液にアクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂を含まない以外は、実施例5と
同様にしてセパレータを作製した。
塗工液に耐熱樹脂およびポリフッ化ビニリデン系樹脂を含まず、アクリル系樹脂をアク
リル酸ブチル-メタクリル酸メチル-スチレン共重合体(重合比[質量比]20:40:
40、重量平均分子量3.2万、ガラス転移温度60℃)とし、表1に記載の含有量にな
るように変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
塗工液に、アクリル系樹脂を含まず、ポリフッ化ビニリデン系樹脂をVDF-HFP二
元共重合体(HFP単位の割合5.1質量%、重量平均分子量113万)とし、表1に記
載の含有量になるように変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
なお、塗工液は白濁していた。
塗工液に、アクリル系樹脂を含まず、ポリフッ化ビニリデン系樹脂をVDF-HFP二
元共重合体(HFP単位の割合5.1質量%、重量平均分子量113万)とし、表1に記
載の含有量になるように変更した以外は、実施例5と同様にしてセパレータを作製した。
なお、塗工液は白濁していた。
塗工液に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含まず、アクリル系樹脂をアクリル酸ブチル
-メタクリル酸メチル-スチレン共重合体(重合比[質量比]20:40:40、重量平
均分子量3.2万、ガラス転移温度60℃)とし、表1に記載の含有量になるように変更
した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。なお、塗工液は透明であった
Claims (15)
- 多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、ガラス転移温度が200℃以上のアミド構造を有する耐熱樹脂、アクリル系樹脂、およびポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む耐熱接着性多孔質層と、
を備えた複合膜からなり、前記耐熱樹脂が全芳香族ポリアミドである、非水系二次電池用セパレータ。 - 前記耐熱樹脂が、全芳香族ポリアミドであるメタ型芳香族ポリアミド又はパラ型芳香族ポリアミドである、請求項1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記アクリル系樹脂が、単量体成分としてアクリル系モノマーとスチレン系モノマーを含む共重合体である、請求項1または請求項2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、単量体成分としてフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体であり、当該共重合体におけるヘキサフルオロプロピレン単量体成分の含有量が3質量%~20質量%であり、且つ、当該共重合体の重量平均分子量が10万~150万である、請求項1~請求項3のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱接着性多孔質層において、前記アクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂の合計質量に対して、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が5~55質量%含まれる、請求項1~請求項4のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱接着性多孔質層において、前記耐熱樹脂、アクリル系樹脂およびポリフッ化ビニリデン系樹脂の合計質量に対して、前記耐熱樹脂は30~80質量%含まれ、前記アクリル系樹脂は10~40質量%含まれ、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は10~30質量%含まれる、請求項1~請求項5のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱接着性多孔質層は、10~500nmの粒子形状を有する前記アクリル系樹脂とフッ化ビニリデン系樹脂の混合物が、前記耐熱樹脂からなる多孔質構造中に分散された構造を有している、請求項1~請求項6のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱接着性多孔質層は、前記耐熱樹脂からなる多孔質構造の表面および/または空孔内表面が前記アクリル系樹脂とフッ化ビニリデン系樹脂の混合物で被覆された構造を有している、請求項1~請求項6のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱接着性多孔質層は、耐熱接着性多孔質層の全質量に対して5~80質量%のフィラーを含有する、請求項1~8のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記多孔質基材は、ポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜である、請求項1~9のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記多孔質基材と前記耐熱接着性多孔質層の剥離強度が0.1N/10mm以上である、請求項1~10のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記複合膜の片面または両面に、さらにポリフッ化ビニリデン系樹脂を含んだ接着性多孔質層が形成されている、請求項1~11のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項1~12のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
- 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、ガラス転移温度が200℃以上のアミド構造を有する耐熱樹脂、アクリル系樹脂、およびポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む耐熱接着性多孔質層と、を備えた複合膜からなる非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、
(i)耐熱樹脂、アクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂および、前記耐熱樹脂とアクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解し得る溶媒を含む塗工液を多孔質基材上に塗工し、塗工層を形成する工程と、
(ii)前記塗工層を形成した多孔質基材を、前記耐熱樹脂とアクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒を含む凝固液に浸漬し、塗工層において相分離を誘発しつつ耐熱樹脂、アクリル系樹脂及びポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させ、多孔質基材上に多孔質層を形成し、複合膜を得る工程と、
(iii)前記複合膜を水洗及び乾燥する工程と、を実施する非水系二次電池用セパレータの製造方法。 - ガラス転移温度が200℃以上のアミド構造を有する耐熱樹脂、アクリル系樹脂、およびポリフッ化ビニリデン系樹脂を含み、前記耐熱樹脂が全芳香族ポリアミドである、非水系二次電池用コーティング組成物。
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