CN109390533A - 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。非水系二次电池用隔膜，其是由具备多孔质基材和耐热粘接性多孔质层的复合膜形成的，所述耐热粘接性多孔质层被设置于前述多孔质基材的一面或两面，包含玻璃化转变温度为200℃以上的具有酰胺结构的耐热性树脂、和丙烯酸系树脂。

Description

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池

技术领域

本发明涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。

背景技术

以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池具有高能量密度，已作为笔记本电脑、移动电话、数码相机、摄录像机(camcorder)等便携式电子设备的电源而被广泛使用。为了确保该锂离子二次电池的安全性，隔膜的作用是重要的，从强度高并且具有关闭(shutdown)功能这样的观点考虑，已逐渐使用了聚乙烯微多孔膜，但随着能量密度的逐年提高，为了确保安全性，也开始要求耐热性。

从如上所述的高温下的安全性确保这样的观点考虑，以往，作为提高隔膜的耐热性的技术之一，提出了在由聚烯烃形成的多孔质基材上形成包含全芳香族聚酰胺等耐热性树脂的耐热性多孔质层而得到的隔膜(例如，参见日本专利第4291392号公报及日本专利第4364940号公报)。

另一方面，伴随便携式电子设备的小型化及轻量化，已进行了非水系二次电池的外部封装的简单化及轻量化，作为外部封装材料，代替不锈钢制的外壳而开发了铝制的外壳，进而，代替金属制的外壳而开发了铝层压膜制的包装(pack)。由于该铝层压膜制包装柔软，因此，在将该包装作为外部封装材料的电池(所谓的软包装电池)中，容易由于来自外部的冲击、伴随充放电的电极的膨胀及收缩而在电极与隔膜之间形成缝隙，不仅可能导致电池的循环寿命下降，而且，在最坏的情况下，可能引起电极间的短路，导致火灾事故。因此，也开始要求提高电极与隔膜的粘接的技术。

作为这样的提高隔膜与电极的粘接力的技术之一，以往提出了在多孔质基材上具备包含聚偏二氟乙烯系树脂的多孔质层的隔膜(例如，参见日本专利第4127989号公报)。

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在上述的日本专利第4291392号公报及日本专利第4364940号公报这样的现有技术中，全芳香族聚酰胺等耐热性树脂相对于电极不呈现粘接性，因此，无法将隔膜与电极粘接。另外，对于上述的日本专利第4127989号公报中记载的隔膜而言，聚偏二氟乙烯系树脂的玻璃化转变温度低，耐热性有时不充分。即，日本专利第4291392号公报、日本专利第4364940号公报及日本专利第4127989号公报中那样的现有隔膜未兼具耐热性和与电极的粘接性这两种功能。在能量密度已进一步提高的软包装电池中，为了提高高温下的安全性和电池的循环寿命，兼具耐热性和粘接性这两者的隔膜也是重要的。

在制造电池时，有时对在正极与负极之间配置隔膜而成的层叠体实施干式热压(在不在隔膜中含浸电解液的情况下进行的热压处理)，若通过干式热压使隔膜与电极良好地粘接，则也能提高电池的制造成品率。因此，通过干式热压而与电极粘接的功能(以下记为干式粘接性)优异的隔膜是令人期望的。

另外，即使通过干式热压使电极与隔膜粘接，也存在含浸电解液时电极与隔膜剥离的情况。这种情况下，由于来自外部的冲击、伴随充放电的电极的膨胀及收缩，在最坏的情况下可能引起电极间的短路，导致火灾事故。因此，通过在隔膜中含浸电解液后的热压处理而与电极粘接的功能(以下记为湿式粘接性)优异的隔膜也是令人期望的。

此处，可考虑将芳香族聚酰胺等耐热性树脂与聚偏二氟乙烯系树脂组合，从而得到兼具耐热性与干式粘接性这两者的隔膜、或兼具耐热性、与干式粘接性和湿式粘接性中的全部的隔膜。然而，树脂彼此间具有亲和性，并非只要单纯地将功能不同的树脂组合就能得到实用的隔膜。例如，芳香族聚酰胺与聚偏二氟乙烯系树脂彼此的亲和性差，因此，将这些树脂混合并涂布于基材上从而得到复合膜时，涂布膜容易从基材剥离，或者，涂布膜自身脆弱，成为操作性差的复合膜。另外，例如，在多孔质基材上形成包含芳香族聚酰胺的耐热层、并在该耐热层上进一步形成包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接层从而得到复合膜时，粘接层容易从耐热层剥离，成为操作性差的复合膜。因此，需要考虑树脂彼此间的亲和性、操作性来设计隔膜。

鉴于上述的背景，本发明的第1实施方式的目的在于提供兼具耐热性和干式粘接性这两者、而且操作性也优异的隔膜，将解决该问题作为课题。

此外，本发明的第2实施方式的目的在于提供兼具耐热性、干式粘接性和湿式粘接性中的全部、而且操作性也优异的隔膜，将解决该问题作为课题。

用于解决课题的手段

用于解决前述课题的具体的手段包括以下的方式。

[1]非水系二次电池用隔膜，其是由具备多孔质基材和耐热粘接性多孔质层的复合膜形成的，所述耐热粘接性多孔质层被设置于前述多孔质基材的一面或两面，包含玻璃化转变温度为200℃以上的具有酰胺结构的耐热性树脂、和丙烯酸系树脂。

[2]如上述[1]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热粘接性多孔质层具有下述结构：具有10～500nm的粒子形状的前述丙烯酸系树脂被分散于由前述耐热性树脂形成的多孔质结构中而成的结构。

[3]如上述[2]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度为0～80℃。

[4]如上述[1]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热粘接性多孔质层具有下述结构：由前述耐热性树脂形成的多孔质结构的表面及/或孔隙内表面被前述丙烯酸系树脂被覆而成的结构。

[5]如上述[4]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度低于0℃。

[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性树脂为选自由聚酰胺酰亚胺、全芳香族聚酰胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、及共聚聚醚酰胺组成的组中的1种以上。

[7]如上述[1]～[5]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性树脂为对位型全芳香族聚酰胺。

[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在前述耐热粘接性多孔质层中，相对于前述丙烯酸系树脂和前述耐热性树脂的总质量而言，包含5～60质量％的前述丙烯酸系树脂。

[9]如上述[1]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热粘接性多孔质层还包含聚偏二氟乙烯系树脂。

[10]如上述[9]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性树脂为选自由聚酰胺酰亚胺、全芳香族聚酰胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、及共聚聚醚酰胺组成的组中的1种以上。

[11]如上述[9]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性树脂为对位型全芳香族聚酰胺。

[12]如上述[9]～[11]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述丙烯酸系树脂为包含丙烯酸系单体和苯乙烯系单体作为单体成分的共聚物。

[13]如上述[9]～[12]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述聚偏二氟乙烯系树脂为包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为单体成分的共聚物，该共聚物中的六氟丙烯单体成分的含量为3质量％～20质量％，并且，该共聚物的重均分子量为10万～150万。

[14]如上述[9]～[13]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在前述耐热粘接性多孔质层中，相对于前述丙烯酸系树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的总质量而言，包含5～55质量％的聚偏二氟乙烯系树脂。

[15]如上述[9]～[14]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在前述耐热粘接性多孔质层中，相对于前述耐热性树脂、丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂的总质量而言，包含30～80质量％的前述耐热性树脂，包含10～40质量％的前述丙烯酸系树脂，包含10～30质量％的前述聚偏二氟乙烯系树脂。

[16]如上述[9]～[15]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热粘接性多孔质层具有下述结构：具有10～500nm的粒子形状的、前述丙烯酸系树脂与前述聚偏二氟乙烯系树脂的混合物被分散于由前述耐热性树脂形成的多孔质结构中而成的结构。

[17]如上述[9]～[15]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热粘接性多孔质层具有下述结构：由前述耐热性树脂形成的多孔质结构的表面及/或孔隙内表面被前述丙烯酸系树脂与前述聚偏二氟乙烯系树脂的混合物被覆而成的结构。

[18]如上述[1]～[17]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热粘接性多孔质层含有相对于耐热粘接性多孔质层的总质量而言为5～80质量％的填料。

[19]如上述[1]～[18]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在前述复合膜的一面或两面上进一步形成有包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层。

[20]非水系二次电池，其具备正极、负极、和被配置在前述正极与前述负极之间的上述[1]～[19]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。

发明的效果

通过本发明的第1实施方式，可提供兼具耐热性和干式粘接性这两者、而且操作性也优异的隔膜。

另外，通过本发明的第2实施方式，可提供兼具耐热性、干式粘接性和湿式粘接性中的全部、而且操作性也优异的隔膜。

具体实施方式

以下，对本公开文本的实施方式进行说明。这些说明及实施例是为了对实施方式进行示例，不限制实施方式的范围。需要说明的是，所谓的“本公开文本”、“本说明书中”及“本发明的”，如无特别说明，包含第1实施方式和第2实施方式这两者。

本公开文本中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。

本公开文本中，术语“工序”，不仅包含独立的工序，而且即使在无法明确地与其他工序区分时，只要达成该工序所期望的目的，则也被包含在本术语中。

本公开文本中，提及组合物中的各成分的量时，在组合物中存在多种属于各成分的物质时，如无特别说明，是指在组合物中存在的所述的多种物质的总量。

本公开文本中，所谓“机械方向”，在被制造成长条状的多孔质基材及隔膜中，是指长度方向，所谓“宽度方向”，是指与“机械方向”正交的方向。本公开文本中，也将“机械方向”称为“MD方向”，也将“宽度方向”称为“TD方向”。

本说明书中，所谓共聚物的“单体成分”，是共聚物的构成成分，是指单体进行聚合而形成的结构单元。

<第1实施方式的非水系二次电池用隔膜>

本公开文本的第1实施方式的非水系二次电池用隔膜(也称为“隔膜”。)由具备多孔质基材和耐热粘接性多孔质层的复合膜形成，所述耐热粘接性多孔质层被设置在前述多孔质基材的一面或两面，包含玻璃化转变温度为200℃以上的具有酰胺结构的耐热性树脂、和丙烯酸系树脂。

本公开文本的第1实施方式的隔膜兼具耐热性和干式粘接性这两者，而且操作性也优异。

具体而言，玻璃化转变温度为200℃以上的具有酰胺结构的耐热性树脂能提高高温下的安全性，例如能降低175℃时的隔膜的热收缩率。另外，丙烯酸系树脂提高基于干式热压的与电极的粘接性，因此，不易在电池的制造工序中与电极错位，能提高电池的制造成品率。另外，通过使隔膜与电极良好地粘接，能提高电池的循环特性(容量保持率)。此外，不易由于来自外部的冲击、伴随充放电的电极的膨胀及收缩而在电极与隔膜之间形成缝隙，能显著抑制因电极间的短路而导致的火灾事故。

另外，本公开文本的第1实施方式中，丙烯酸系树脂的丙烯酸系基团(acrylgroup)与耐热性树脂的酰胺键的亲和性高，因此，在耐热粘接性多孔质层中，耐热性树脂与丙烯酸系树脂粘结在一起，耐热粘接性多孔质层不易从多孔质基材剥离，耐热粘接性多孔质层也良好地维持多孔质结构，因此，操作性优异。

<第2实施方式的非水系二次电池用隔膜>

本公开文本的第2实施方式的非水系二次电池用隔膜(也称为“隔膜”。)由具备多孔质基材和耐热粘接性多孔质层的复合膜形成，所述耐热粘接性多孔质层被设置于前述多孔质基材的一面或两面，包含玻璃化转变温度为200℃以上的具有酰胺结构的耐热性树脂、丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂。

本公开文本的第2实施方式的隔膜兼具耐热性、干式粘接性和湿式粘接性中的全部，而且操作性也优异。

具体而言，玻璃化转变温度为200℃以上的具有酰胺结构的耐热性树脂能提高高温下的安全性，例如能降低150℃时的隔膜的热收缩率。另外，丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂提高基于干式热压及湿式热压的与电极的粘接性。因此，在电池的制造工序中，不仅不易与电极错位，能提高电池的制造成品率，而且，在浸渍电解液后也能确保与电极的粘接，能提高电池的循环特性(容量保持率)。此外，不易由于来自外部的冲击、伴随充放电的电极的膨胀及收缩而在电极与隔膜之间形成缝隙，能显著抑制因电极间的短路而导致的火灾事故。

另外，本公开文本的第2实施方式中，丙烯酸系树脂发挥耐热性树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的增容剂这样的作用，由此，形成这3种树脂以分子水平均匀混合而成的透明溶液。因此，在耐热粘接性多孔质层中，耐热性树脂与丙烯酸系树脂及聚偏二氟乙烯系树脂粘结在一起，耐热粘接性多孔质层不易从多孔质基材剥离，耐热粘接性多孔质层也良好地维持多孔质结构，因此，操作性优异。

以下，详细说明本公开文本的隔膜的各构成要素。

[多孔质基材]

本公开文本中，所谓多孔质基材，是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材，可举出微多孔膜；由纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材；等等。作为多孔质基材，从隔膜的薄膜化及强度的观点考虑，优选微多孔膜。微多孔膜是指下述膜：形成为在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过的膜。

作为多孔质基材的材料，优选为具有电绝缘性的材料，可以是有机材料和无机材料中的任一种。

对于多孔质基材而言，为了向多孔质基材赋予关闭功能，优选包含热塑性树脂。所谓关闭功能，是指下述功能：在电池温度升高时，构成材料熔化，堵塞多孔质基材的孔，由此，阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，优选熔点低于200℃的热塑性树脂。作为热塑性树脂，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；等等，其中，优选聚烯烃。

作为多孔质基材，优选为包含聚烯烃的微多孔膜(称为“聚烯烃微多孔膜”。)。作为聚烯烃微多孔膜，可举出例如在现有的电池隔膜中应用的聚烯烃微多孔膜，优选从其中选择具有充分的力学特性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜。

对于聚烯烃微多孔膜而言，从呈现关闭功能的观点考虑，优选包含聚乙烯，作为聚乙烯的含量，优选为聚烯烃微多孔膜整体的质量的95质量％以上。

另外，从赋予在暴露于高温时膜不容易发生破损的程度的耐热性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的包含聚丙烯的聚烯烃微多孔膜，可举出聚丙烯的含量为微多孔膜整体的质量的30质量％以上的聚烯烃微多孔膜。另外，也可使用聚乙烯和聚丙烯在1个层中混合存在的微多孔膜，这种情况下，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，聚丙烯的含量优选为微多孔膜整体的质量的0.1～30质量％。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，具备2层以上的层叠结构、至少1层包含聚乙烯、至少1层包含聚丙烯的结构的聚烯烃微多孔膜也是优选的。特别优选具备2层以上的层叠结构、至少1层包含聚乙烯、至少1层包含聚丙烯的结构的聚烯烃微多孔膜。对于本公开文本的隔膜而言，即使在使用了这样的包含聚丙烯的聚烯烃微多孔膜作为多孔质基材的情况下，前述耐热粘接性多孔质层也能良好地密合于包含聚丙烯的基材上，能确保充分的剥离强度。以往，全芳香族聚酰胺等耐热性树脂与聚丙烯的亲和性差，存在容易在耐热性树脂层与聚丙烯层之间发生剥离的问题。然而，本公开文本的第1实施方式中，丙烯酸系树脂能发挥确保两层间的剥离力的作用，能确保良好的操作性，将会能得到耐热性更优异的隔膜。另外，本公开文本的第2实施方式中，丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂发挥确保两层间的剥离力的作用，能确保良好的操作性，将会能得到耐热性更优异的隔膜。

作为聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃，优选重均分子量(Mw)为10万～500万的聚烯烃。聚烯烃的Mw为10万以上时，能向微多孔膜赋予充分的力学特性。另一方面，聚烯烃的Mw为500万以下时，微多孔膜的关闭特性良好，容易进行微多孔膜的成型。

作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，可举出下述方法：将熔融的聚烯烃树脂从T-模挤出，形成片材，对其进行结晶化处理，然后进行拉伸，接下来进行热处理，从而形成微多孔膜的方法；将与液体石蜡等增塑剂一起熔融后的聚烯烃树脂从T-模挤出，将其冷却而形成片材，进行拉伸，然后提取增塑剂，进行热处理，从而形成微多孔膜的方法；等等。

作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出由下述物质等的纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材，所述物质为：聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性树脂；纤维素。

为了提高与用于形成多孔质层的涂布液的润湿性，可以在不损害多孔质基材的性质的范围内，对多孔质基材的表面实施各种表面处理。作为表面处理，可举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等。

[多孔质基材的特性]

本公开文本中，从得到良好的力学特性和内电阻的观点考虑，多孔质基材的厚度优选为5μm～25μm。

从抑制电池短路及得到充分的离子透过性的观点考虑，多孔质基材的Gurley值(JIS P8117：2009)优选为50秒/100cc～300秒/100cc。

从得到适当的薄膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔质基材的孔隙率优选为20％～60％。多孔质基材的孔隙率按照下述的计算方法求出。即，构成材料为a、b、c、...、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、...、Wn(g/cm²)，各构成材料的真密度为da、db、dc、...、dn(g/cm³)，并将膜厚记为t(cm)时，孔隙率ε(％)可利用下式求出。

ε＝{1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+...+Wn/dn)/t}×100

从提高隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑，多孔质基材的戳穿强度优选为300g以上。多孔质基材的戳穿强度是指：使用Kato Tech公司KES-G5手持式压缩试验器、在针尖端的曲率半径为0.5mm、戳穿速度为2mm/sec的条件下进行戳穿试验而测得的最大戳穿负荷(g)。

[耐热粘接性多孔质层]

本公开文本中，耐热粘接性多孔质层是被设置于多孔质基材的一面或两面、在将隔膜与电极重叠并进行加压或热压时能与电极粘接的层。

本公开文本中，耐热粘接性多孔质层形成为在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。作为这样的耐热粘接性多孔质层，优选以下的两种类型。本公开文本中，只要是包含耐热性树脂和丙烯酸系树脂的多孔质层、或包含耐热性树脂、丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂的多孔质层即可，对多孔质结构没有特别限制。

(1)类型A：耐热粘接性多孔质层具有：具有10～500nm的粒子形状的丙烯酸系树脂被分散于由耐热性树脂形成的多孔质结构中而成的结构；或者，耐热粘接性多孔质层具有：具有10～500nm的粒子形状的丙烯酸系树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的混合物被分散于由耐热性树脂形成的多孔质结构中而成的结构。具体而言，优选成为下述结构：耐热性树脂形成原纤维(fibril)状物，这样的大量的原纤维状物一体地连结，形成三维网状结构，具有10～500nm的粒子形状的丙烯酸系树脂、或具有10～500nm的粒子形状的丙烯酸系树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的混合物被分散于该三维网状结构中而成的结构。这样的多孔质结构例如可利用扫描型电子显微镜(SEM)等来确认。

类型A的耐热粘接性多孔质层中，丙烯酸系树脂、或丙烯酸系树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的混合物的粒径为500nm以下时，透过性变得良好。从这样的观点考虑，丙烯酸系树脂、或丙烯酸系树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的混合物的粒径优选为200nm以下，优选为100nm以下。另一方面，丙烯酸系树脂、或丙烯酸系树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的混合物的粒径大于10nm时，与电极的粘接性提高。从这样的观点考虑，丙烯酸系树脂、或丙烯酸系树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的混合物的粒径优选为20nm以上，优选为25nm以上。

为了形成类型A这样的耐热粘接性多孔质层，作为丙烯酸系树脂，优选使用玻璃化转变温度为0～80℃的丙烯酸系树脂。

(2)类型B：耐热粘接性多孔质层具有：由耐热性树脂形成的多孔质结构的表面及/或由耐热性树脂形成的多孔质结构的孔隙内表面被丙烯酸系树脂被覆而成的结构；或者，耐热粘接性多孔质层具有：由耐热性树脂形成的多孔质结构的表面及/或由耐热性树脂形成的多孔质结构的孔隙内表面被丙烯酸系树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的混合物被覆而成的结构。具体而言，优选成为下述结构：耐热性树脂形成原纤维状物，这样的大量的原纤维状物一体地连结，形成三维网状结构，丙烯酸系树脂、或丙烯酸系树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的混合物被覆该三维网状结构的表面及/或三维网状结构的孔隙内表面而成的结构。

类型B的耐热粘接性多孔质层中，丙烯酸系树脂、或丙烯酸系树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的混合物被覆三维网状结构的表面及/或三维网状结构的孔隙内表面的至少一部分即可，从提高与电极的粘接力的观点考虑，优选被覆三维网状结构的表面及/或三维网状结构的孔隙内表面的50％以上，进而更优选被覆80％以上的部分。这样的多孔质结构例如可利用扫描型电子显微镜(SEM)等来确认。

为了形成类型B这样的耐热粘接性多孔质层，优选使用玻璃化转变温度低于0℃的丙烯酸系树脂。

从电池的循环特性优异的观点考虑，与耐热粘接性多孔质层仅位于多孔质基材的一面的情况相比，优选耐热粘接性多孔质层位于多孔质基材的两面。这是因为，耐热粘接性多孔质层位于多孔质基材的两面时，隔膜的两面介由耐热粘接性多孔质层而与两电极良好地粘接。需要说明的是，本公开文本中，在不妨碍本发明的效果的范围内，耐热粘接性多孔质层可以进一步包含除了上述丙烯酸系树脂和耐热性树脂、及聚偏二氟乙烯系树脂以外的树脂、无机填料、有机填料等。

(耐热性树脂)

本公开文本中，作为玻璃化转变温度为200℃以上的具有酰胺结构的耐热性树脂，优选为例如选自由聚酰胺酰亚胺、全芳香族聚酰胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、及共聚聚醚酰胺组成的组中的1种以上。尤其是，从耐久性的观点考虑，优选全芳香族聚酰胺(间位型芳香族聚酰胺、对位型芳香族聚酰胺)，进而，从容易形成多孔质层、耐氧化还原性优异这样的观点考虑，优选间位型芳香族聚酰胺，特别优选聚间苯二甲酰间苯二胺。

耐热性树脂可以是均聚物，根据发挥柔软性等所期望的目的，也可含有一些共聚成分。即，例如全芳香族聚酰胺中，也可共聚例如少量的脂肪族成分。

本公开文本中，对位型全芳香族聚酰胺也是优选的。对位型全芳香族聚酰胺是1种或2种以上的二价芳香族基团通过酰胺键直接连接而得到的聚合物。芳香族基团也包括2个芳香环介由氧、硫、或亚烷基键合而成的基团、或者2个以上芳香环直接键合而成的基团。此外，上述的二价芳香族基团中可包含甲基、乙基等低级烷基、甲氧基、氯基等卤素基团等。需要说明的是，将二价芳香族基团直接连接的酰胺键的位置为对位型。

作为这样的对位型全芳香族聚酰胺，优选为例如选自由聚对苯二甲酰对苯二胺、使聚对苯二甲酰对苯二胺与二氨基亚苯基-对苯二甲酰胺(diaminophenylene-terephthalamide)共聚而得到的聚合物组成的组中的1种以上。尤其是，从在有机溶剂中的溶解性的观点考虑，优选为使聚对苯二甲酰对苯二胺与二氨基亚苯基-对苯二甲酰胺共聚而得到的聚合物(帝人(株)制的Technora)。

对位型全芳香族聚酰胺可以是均聚物，根据发挥柔软性等所期望的目的，也可含有一些共聚成分。即，例如对位型全芳香族聚酰胺中，也可共聚例如少量的脂肪族成分。

(丙烯酸系树脂)

本公开文本中，丙烯酸系树脂优选包含由选自由丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸酯组成的组中的1种以上组成的丙烯酸系单体。作为丙烯酸盐，可举出丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸镁、丙烯酸锌等。作为丙烯酸酯，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸二环戊基酯(dicyclopentanyl acrylate)、丙烯酸环己酯、丙烯酸4-羟基丁酯等。作为甲基丙烯酸盐，可举出甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌等。作为甲基丙烯酸酯，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等。

这些中，作为丙烯酸系单体，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯。

本公开文本的第2实施方式中，尤其是，使用了甲基丙烯酸甲酯作为起始原料的丙烯酸系树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的相容性高，因此，存在耐热性树脂、丙烯酸系树脂、和聚偏二氟乙烯系树脂容易混合得更均匀的倾向，是优选的。

丙烯酸系树脂可以是上述丙烯酸系单体与其他单体的共聚物，作为其他单体，可例举苯乙烯系单体、不饱和羧酸酐等。

作为苯乙烯系单体，可例举例如苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对乙烯基苯甲酸、对甲基-α-甲基苯乙烯等。这些中，优选苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对甲基-α-甲基苯乙烯，尤其是，含有苯乙烯单元的丙烯酸系树脂抑制在电解液中的溶解性的效果强，因而最优选。苯乙烯系单体在丙烯酸系树脂中所占的含量优选为30～90质量％的范围，进一步优选为40～87质量％，进而最优选为50～83质量％。

作为不饱和羧酸酐，可例举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸酐等。添加不饱和羧酸酐时，由于其强极化，不仅与电极的构成成分产生分子间相互作用，而且酸酐骨架有时与电极中的树脂成分或耐热性树脂的胺末端发生反应，结果，呈现牢固的粘接。

丙烯酸系树脂中含有的不饱和羧酸酐相对于丙烯酸系树脂总量而言为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，最优选为30质量％以下。不饱和羧酸酐的量相对于丙烯酸系树脂总量而言为50质量％以下时，丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度不会高于80℃，能通过干式热压而与电极牢固地粘接。另一方面，对于丙烯酸系树脂中含有的不饱和羧酸酐而言，相对于丙烯酸系树脂总量而言包含有1.0质量％以上时，从粘接性的观点考虑是优选的。从这样的观点考虑，更优选为5质量％以上，进而特别优选为10质量％以上。

作为本公开文本的隔膜中使用的丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度，优选为-70℃～80℃的范围。通常，丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度越低，在干式热压时越会提高耐热粘接性多孔质层的流动性，因此，聚合物链进入至电极表面的凹凸而呈现锚定效应，提高电极与耐热粘接性多孔质层的粘接。玻璃化转变温度为-70℃以上时，位于隔膜表面的耐热粘接性多孔质层不易发生粘连，从这方面考虑是优选的。玻璃化转变温度为80℃以下时，容易提高基于干式热压的粘接效果，从这方面考虑是优选的。

为了形成类型A这样的耐热粘接性多孔质层，优选玻璃化转变温度为0～80℃的丙烯酸系树脂，为了形成类型B，优选使用玻璃化转变温度低于0℃的丙烯酸系树脂。形成类型A、类型B时所需要的玻璃化转变温度不同的丙烯酸系树脂均可通过变更上述的丙烯酸系单体、苯乙烯系单体、不饱和羧酸酐等的组合的共聚组成比来设计。具体而言，可以利用FOX式预测丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度，另一方面，用溶解度参数预测丙烯酸系树脂相对于电解液的耐性、在有机溶剂中的溶解性，在此基础上确定丙烯酸系单体、苯乙烯系单体、不饱和羧酸酐等的组合的共聚组成比。

作为本公开文本的隔膜中使用的丙烯酸系树脂的Mw，优选为1万～50万。丙烯酸系树脂的Mw为1万以上时，基于干式热压的与电极的粘接强度提高，从这方面考虑是优选的。另一方面，丙烯酸系树脂的Mw为50万以下时，在干式热压时耐热粘接性多孔质层的流动性变得良好，从这方面考虑是优选的。丙烯酸系树脂的Mw的更优选的范围为2万～30万，进而最优选为3万～20万的范围。

本公开文本的第1实施方式中，从发挥本发明的效果方面、并且从提高多孔质基材与耐热粘接性多孔质层之间的剥离强度的观点考虑，相对于前述丙烯酸系树脂和前述耐热性树脂的总质量而言，耐热粘接性多孔质层中的丙烯酸系树脂的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另一方面，从抑制耐热粘接性多孔质层的内聚破坏的观点考虑，相对于前述丙烯酸系树脂和前述耐热性树脂的总质量而言，耐热粘接性多孔质层中的丙烯酸系树脂的含量优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。

本公开文本的第2实施方式中，关于耐热粘接性多孔质层中的耐热性树脂、丙烯酸系树脂、及聚偏二氟乙烯系树脂的含量，从发挥本发明的效果方面、并且从提高多孔质基材与耐热粘接性多孔质层之间的剥离强度的观点考虑，相对于耐热粘接性多孔质层中包含的全部树脂的总质量而言，优选包含30～80质量％的前述耐热性树脂，包含10～40质量％的前述丙烯酸系树脂，包含10～30质量％的前述聚偏二氟乙烯系树脂。前述耐热性树脂为30质量％以上时，能提高高温下的安全性，例如能降低150℃时的隔膜的热收缩率。另一方面，为80质量％以下时，在溶解丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂的有机溶剂中，能以分子水平均匀地使3种树脂相容，结果，提高耐热粘接性多孔质层与多孔质基材界面的剥离强度，并且与电极的粘接性也变得良好。耐热粘接性多孔质层中包含的耐热性树脂的含量的更优选的范围为42～60质量％。前述丙烯酸系树脂为10质量％以上时，能确保基于干式热压的充分的粘接力。另一方面，为40质量％以下时，能实现与多孔质基材的牢固的粘接。前述丙烯酸系树脂含量的更优选的范围为20～38质量％。前述聚偏二氟乙烯系树脂为10质量％以上时，能确保基于湿式热压的充分的粘接力。另一方面，为30质量％以下时，将会容易抑制耐热粘接性多孔质层的过度的溶胀，容易在电池内部保持电极与耐热粘接性多孔质层的粘接。前述聚偏二氟乙烯系树脂的更优选的范围为12～26质量％。

另外，在前述耐热粘接性多孔质层中，相对于前述丙烯酸系树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的总质量而言包含5～55质量％的聚偏二氟乙烯系树脂时，成为不仅耐热粘接性多孔质层与多孔质基材的粘接力变得良好、而且具有与电极的干式及湿式粘接性的均衡性良好的复合膜。其理由虽不确定，但推测这是因为：具有酰胺结构的耐热性树脂与丙烯酸系树脂在良溶剂与相分离剂的混合溶剂中有时成为所谓LCST(低临界溶解温度)型的相图，即，在高温下发生相分离而成为两相、在室温附近的低温下相容而成为单相。另一方面，使用了甲基丙烯酸甲酯作为丙烯酸系单体的丙烯酸系树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的相容性高是已知的。通常，具有酰胺结构的耐热性树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的亲和性低，难以以分子水平均匀地混合。然而，与上述两种树脂的亲和性高的丙烯酸系树脂发挥两种树脂的增容剂的作用，使得能以分子水平均匀混合。

(聚偏二氟乙烯系树脂)

本公开文本的第2实施方式中，作为耐热粘接性多孔质层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂，可举出偏二氟乙烯的均聚物(即，聚偏二氟乙烯)；偏二氟乙烯与其他可共聚的单体的共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)；它们的混合物。作为可与偏二氟乙烯共聚的单体，可举出例如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、三氯乙烯等，可使用1种或2种以上。其中，从与电极的粘接性的观点考虑，优选VDF-HFP共聚物。需要说明的是，此处所谓的“VDF”，是指偏二氟乙烯单体成分，“HFP”是指六氟丙烯单体成分，“VDF-HFP共聚物”是指具有VDF单体成分和HFP单体成分的聚偏二氟乙烯系树脂。通过使六氟丙烯与偏二氟乙烯共聚，能将聚偏二氟乙烯系树脂的结晶性、耐热性、相对于电解液的耐溶解性等控制在适度的范围内。

对于本公开文本的第2实施方式的隔膜而言，基于以下的理由，优选在耐热粘接性多孔质层中包含HFP单体成分的含量为全部单体成分的3质量％～20质量％、并且重均分子量(Mw)为10万～150万的特定VDF-HFP共聚物。另外，这样的VDF-HFP共聚物与上述丙烯酸系树脂的亲和性高，从这方面考虑也是优选的。

VDF-HFP共聚物的HFP单体成分含量为3质量％以上时，进行干式热压时的聚合物链的运动性高，聚合物链进入至电极表面的凹凸而呈现锚定效应，能提高耐热粘接性多孔质层与电极的粘接。另外，在电解液中的溶胀度也提高，能通过湿式热压而容易地与电极的粘结剂粘接。从上述观点考虑，VDF-HFP共聚物的HFP单体成分含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为6质量％以上。

VDF-HFP共聚物的HFP单体成分含量为20质量％以下时，不易溶解于电解液中，也不会过度溶胀，因此，能在电池内部保持电极与耐热粘接性多孔质层的粘接。从上述观点考虑，VDF-HFP共聚物的HFP单体成分含量优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下。

VDF-HFP共聚物的Mw为10万以上时，能确保耐热粘接性多孔质层具有能耐受与电极的粘接处理的力学特性，能提高耐热粘接性多孔质层与电极的粘接。另外，VDF-HFP共聚物的Mw为10万以上时，不易溶解于电解液，因此，容易在电池内部保持电极与耐热粘接性多孔质层的粘接。从这些观点考虑，VDF-HFP共聚物的Mw优选为10万以上，更优选为20万以上，进一步优选为30万以上，进一步优选为50万以上。

VDF-HFP共聚物的Mw为150万以下时，耐热粘接性多孔质层的涂布成型中使用的涂布液的粘度不会变得过高，成型性及结晶形成良好，耐热粘接性多孔质层的表面性状的均匀性高，结果，耐热粘接性多孔质层与电极的粘接良好。另外，VDF-HFP共聚物的Mw为150万以下时，进行干式热压时的聚合物链的运动性高，聚合物链进入至电极表面的凹凸而呈现锚定效应，能提高耐热粘接性多孔质层与电极的粘接。从这些观点考虑，VDF-HFP共聚物的Mw优选为150万以下，更优选为120万以下，进一步优选为100万以下。

作为制造PVDF、VDF-HFP共聚物的方法，可举出乳液聚合、悬浮聚合。另外，也可选择满足HFP单元的含量及重均分子量的市售的VDF-HFP共聚物。

本公开文本中，耐热粘接性多孔质层中包含的耐热性树脂为对位型全芳香族聚酰胺的情况下，若除了作为耐热粘接性多孔质层的构成成分的对位型全芳香族聚酰胺和丙烯酸系树脂以外还添加有聚偏二氟乙烯系树脂，则存在干式粘接力进一步提高的倾向。其理由虽不确定，但推测原因如下：丙烯酸系树脂与聚偏二氟乙烯系树脂发生部分相容，由此，丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度降低，粘接功能高的丙烯酸系树脂通过加压而变得容易润湿铺展。另一方面，即使是电解液中的湿式热压也能进行与电极的粘接(湿式粘接)。其理由虽然也不明确，但推测可能如下：丙烯酸系树脂与聚偏二氟乙烯系树脂在电解液中发生部分溶胀，通过加压而与电极的粘结剂产生电气相互作用、或高分子链彼此的缠结，从而得到了高粘接力。

(其他树脂)

本公开文本中，耐热粘接性多孔质层可包含除了耐热性树脂、丙烯酸系树脂及聚偏二氟乙烯系树脂以外的其他树脂。

作为其他树脂，可举出氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯基腈化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)的均聚物或共聚物、羧甲基纤维素、羟基烷基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)等。

(填料)

本公开文本中，为了提高隔膜的滑动性、耐热性，耐热粘接性多孔质层可以包含由无机物或有机物形成的填料。这种情况下，优选设定为不妨碍本公开文本的效果的程度的含量、粒子尺寸。作为填料，从提高电池强度及确保电池的安全性的观点考虑，优选无机填料。

填料的平均粒径优选为0.01μm～5μm。作为其下限值，更优选为0.1μm以上，作为上限值，更优选为1μm以下。

作为无机填料，优选相对于电解液稳定、并且电化学稳定的无机填料。具体而言，可举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；氧化铝、二氧化钛、氧化镁、二氧化硅、二氧化锆、钛酸钡等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；硅酸钙、滑石等粘土矿物；等等。这些无机填料可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。无机填料可以是用硅烷偶联剂等进行了表面修饰的无机填料。

作为无机填料，从确保电池内的稳定性及电池的安全性的观点考虑，优选金属氢氧化物及金属氧化物中的至少1种，从阻燃性的赋予、除电效果的观点考虑，优选金属氢氧化物，进一步优选氢氧化镁。

对无机填料的粒子形状没有限制，可以是与球接近的形状，也可以是板状的形状，但从抑制电池短路的观点考虑，优选板状的粒子、未凝集的一次粒子。

在耐热粘接性多孔质层中包含无机填料时，耐热粘接性多孔质层中的无机填料的含量优选为耐热粘接性多孔质层中包含的全部树脂与无机填料的总量的5～80质量％。无机填料的含量为5质量％以上时，在施加热时隔膜的热收缩被抑制，从尺寸稳定性的观点考虑是优选的。从该观点考虑，无机填料的含量更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另一方面，无机填料的含量为80质量％以下时，能确保耐热粘接性多孔质层与电极的粘接，从该观点考虑是优选的。从该观点考虑，无机填料的含量更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。

作为有机填料，可举出例如交联聚甲基丙烯酸甲酯等交联丙烯酸树脂、交联聚苯乙烯、交联聚氨酯树脂等，优选交联聚甲基丙烯酸甲酯。

(其他成分)

本公开文本中，耐热粘接性多孔质层可包含表面活性剂等分散剂、湿润剂、消泡剂、pH调节剂等添加剂。分散剂是出于提高分散性、涂布性及保存稳定性的目的而向耐热粘接性多孔质层的涂布成型中使用的涂布液中添加的。湿润剂、消泡剂、pH调节剂例如是出于使与多孔质基材的亲和性良好的目的、抑制在涂布液中混入气泡的目的、或调节pH的目的而向粘接性多孔质层的涂布成型中使用的涂布液中添加的。

[耐热粘接性多孔质层的特性]

本公开文本中，对于耐热粘接性多孔质层的厚度而言，从与电极的粘接性的观点考虑，在多孔质基材的一面上优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上，从电池的能量密度的观点考虑，在多孔质基材的一面上优选为8.0μm以下，更优选为6.0μm以下。

耐热粘接性多孔质层被设置在多孔质基材的两面时，一面上的耐热粘接性多孔质层的厚度与另一面上的耐热粘接性多孔质层的厚度之差优选为两面总厚度的20％以下，越低越优选。

对于耐热粘接性多孔质层的重量而言，在多孔质基材的一面上，从与电极的粘接性的观点考虑，优选为0.5g/m²以上，更优选为0.75g/m²以上，从离子透过性的观点考虑，优选为5.0g/m²以下，更优选为4.0g/m²以下。

对于耐热粘接性多孔质层的孔隙率而言，从离子透过性的观点考虑，优选为30％以上，从力学强度的观点考虑，优选为80％以下，更优选为60％以下。本公开文本中的耐热粘接性多孔质层的孔隙率的求解方法与多孔质基材的孔隙率的求解方法相同。

对于耐热粘接性多孔质层的平均孔径而言，从离子透过性的观点考虑，优选为10nm以上，从与电极的粘接性的观点考虑，优选为200nm以下。对于本公开文本中的耐热粘接性多孔质层的平均孔径而言，假设全部的孔均为圆柱状，利用下式计算。

d＝4V/S

式中，d表示耐热粘接性多孔质层的平均孔径(直径)，V表示每1m²耐热粘接性多孔质层的孔隙体积，S表示每1m²耐热粘接性多孔质层的孔隙表面积。

每1m²耐热粘接性多孔质层的孔隙体积V由耐热粘接性多孔质层的孔隙率计算。每1m²耐热粘接性多孔质层的孔隙表面积S利用以下的方法求出。

首先，通过利用氮气吸附法并应用BET式，由氮气吸附量计算多孔质基材的比表面积(m²/g)和隔膜的比表面积(m²/g)。这些比表面积(m²/g)乘以各自的单位面积重量(g/m²)，计算各自的每1m²的孔隙表面积。而后，从每1m²隔膜的孔隙表面积减去每1m²多孔质基材的孔隙表面积，计算每1m²耐热粘接性多孔质层的孔隙表面积S。

多孔质基材与耐热粘接性多孔质层之间的剥离强度优选为0.10N/10mm以上。该剥离强度为0.10N/10mm以上时，在电池的制造工序中，隔膜的操作性优异。从该观点考虑，该剥离强度更优选为0.20N/10mm以上，越高越优选。该剥离强度的上限没有限制，通常为2.0N/10mm以下。

[其他层]

上述的具备多孔质基材和耐热粘接性多孔质层的复合膜可以在其一面或两面进一步形成有包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层。这种情况下，可期待通过粘接性多孔质层而进一步提高与电极的粘接性的效果。

此处，在包含全芳香族聚酰胺等耐热性树脂的耐热层上形成了包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层的情况下，存在以下问题：全芳香族聚酰胺与聚偏二氟乙烯系树脂的亲和性差，粘接性多孔质层容易剥离，操作性变差。关于该点，本公开文本的隔膜中，由于耐热粘接性多孔质层中的丙烯酸系树脂、或丙烯酸系树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的混合物与包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层良好地密合，因而能提高操作性，而且耐热性和粘接性变得优异。

作为上述的聚偏二氟乙烯系树脂，可举出例如偏二氟乙烯的均聚物(即，聚偏二氟乙烯)；偏二氟乙烯与其他可共聚的单体的共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)；它们的混合物。作为可与偏二氟乙烯共聚的单体，可举出例如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、三氯乙烯等，可使用1种或2种以上。其中，从相对于电极的粘接性的观点考虑，优选VDF-HFP共聚物。需要说明的是，此处所谓的“VDF”是指偏二氟乙烯单体成分，“HFP”是指六氟丙烯单体成分，“VDF-HFP共聚物”是指具有VDF单体成分和HFP单体成分的聚偏二氟乙烯系树脂。

另外，上述的包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层优选还含有填料。通过成为这样的形态，能进一步提高隔膜的安全性(耐热性、钉刺试验耐性等)。作为填料，可使用与上述的耐热粘接性多孔质层中的填料相同的填料。

[隔膜的特性]

对于本公开文本的隔膜的厚度而言，从机械强度的观点考虑，优选为5μm以上，从电池的能量密度的观点考虑，优选为35μm以下。

本公开文本的隔膜的戳穿强度优选为250g～1000g，更优选为300g～600g。隔膜的戳穿强度的测定方法与多孔质基材的戳穿强度的测定方法相同。

从相对于电极的粘接性、操作性、离子透过性、及机械强度的观点考虑，本公开文本的隔膜的孔隙率优选为30％～65％，更优选为30％～60％。

从机械强度和电池的负载特性的观点考虑，本公开文本的隔膜的Gurley值(JISP8117：2009)优选为100秒/100cc～300秒/100cc。

[隔膜的制造方法]

(类型A的制造方法)

上述的类型A的隔膜例如可通过具有下述工序(i)～(iii)的湿式涂布法来制造。

工序(i)，将包含玻璃化转变温度为200℃以上的具有酰胺结构的耐热性树脂和丙烯酸系树脂、及能将前述耐热性树脂和丙烯酸系树脂溶解的溶剂的涂布液涂布于多孔质基材，或者，将包含前述耐热性树脂和丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂、及能将前述耐热性树脂和丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂溶解的溶剂的涂布液涂布于多孔质基材，从而形成涂布层。

工序(ii)，将形成有前述涂布层的多孔质基材浸渍于包含前述耐热性树脂和丙烯酸系树脂的不良溶剂的凝固液中，在涂布层中诱发相分离、同时使耐热性树脂及丙烯酸系树脂固化，或者，将形成有前述涂布层的多孔质基材浸渍于包含前述耐热性树脂和丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂的不良溶剂的凝固液中，在涂布层中诱发相分离、同时使前述耐热性树脂和丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂固化，从而在多孔质基材上形成多孔质层，得到复合膜。

工序(iii)，对前述复合膜进行水洗及干燥。

涂布液可通过将玻璃化转变温度为200℃以上的具有酰胺结构的耐热性树脂和丙烯酸系树脂溶解或分散于溶剂中、或者将前述耐热性树脂和丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂溶解或分散于溶剂中来制备。在耐热粘接性多孔质层中含有填料时，将填料分散于涂布液中。

涂布液的制备中使用的溶剂包括将耐热性树脂和丙烯酸系树脂溶解的溶剂、或将前述耐热性树脂和丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂溶解的溶剂(以下也称为“良溶剂”。)。作为良溶剂，可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。

前述耐热性树脂为对位型全芳香族聚酰胺时，出于辅助对位型全芳香族聚酰胺的溶解性的目的，可在涂布液中包含氯化钙等无机盐。

从形成具有良好的多孔结构的多孔质层的观点考虑，涂布液的制备中使用的溶剂优选包含诱发相分离的相分离剂。因此，涂布液的制备中使用的溶剂优选为良溶剂与相分离剂的混合溶剂。相分离剂优选以能确保适于涂布的粘度的范围的量与良溶剂混合。作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。

作为涂布液的制备中使用的溶剂，从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选为包含60质量％以上的良溶剂、包含40质量％以下的相分离剂的、良溶剂与相分离剂的混合溶剂。

根据本公开文本的第1实施方式，从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂布液的树脂浓度优选为1质量％～20质量％。尤其是，具有酰胺结构的耐热性树脂与丙烯酸系树脂在良溶剂与相分离剂的混合溶剂中有时成为所谓LCST(低临界溶解温度)型的相图，即，在高温下发生相分离而成为两相、在室温附近的低温下相容而成为单相。在制造本发明的隔膜时，优选使用单相或处于半透明状态且部分相容状态的两相的涂液。通过将耐热性树脂和丙烯酸系树脂如上所述地以相容或部分相容的状态涂布于多孔质基材上，并进行凝固相分离，由此，能形成具有10～500nm的粒子形状的丙烯酸系树脂被分散于耐热性树脂的三维网状结构中而成的结构。从这样的观点考虑，涂布液的树脂浓度优选为2～13质量％，进而更优选为3～10质量％的范围。

另外，本发明的第2实施方式中使用的涂布液中，除了含有耐热性树脂和丙烯酸系树脂以外，还含有聚偏二氟乙烯系树脂。通过添加聚偏二氟乙烯系树脂，从而能得到更牢固的干式粘接性和湿式粘接性。

根据本公开文本的第2实施方式，从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂布液的树脂浓度优选为1质量％～15质量％。尤其是，对于具有酰胺结构的耐热性树脂和丙烯酸系树脂、及聚偏二氟乙烯系树脂而言，优选在良溶剂与相分离剂的混合溶剂中而以单相或处于半透明状态且部分相容状态的两相的涂液的形式使用。通过将耐热性树脂和丙烯酸系树脂、及聚偏二氟乙烯系树脂如上所述地以相容或部分相容的状态涂布于多孔质基材上，并进行凝固相分离，由此，能形成具有10～500nm的粒子形状的丙烯酸系树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的混合物被分散于耐热性树脂的三维网状结构中而成的结构。从这样的观点考虑，涂布液的树脂浓度优选为2～13质量％，进而更优选为3～10质量％的范围。为了得到涂布液的树脂浓度为1质量％～15质量％的范围、且在良溶剂与相分离剂的混合溶剂中成为单相或处于半透明状态且部分相容状态的两相的涂液，相对于前述耐热性树脂、丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂的总质量而言，包含30～80质量％的前述耐热性树脂，包含10～40质量％的前述丙烯酸系树脂，包含10～30质量％的前述聚偏二氟乙烯系树脂，并且，相对于前述丙烯酸系树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的总质量而言，聚偏二氟乙烯系树脂在5～55质量％的范围内是优选的。通常，具有酰胺结构的耐热性树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的亲和性低，难以以分子水平均匀混合。然而，推测与上述两种树脂的亲和性高的丙烯酸系树脂发挥作为两种树脂的增容剂的作用，使得能以分子水平均匀混合，因此，能制作透明或半透明的涂布液(非水系二次电池用涂覆组合物)。

作为将涂布液涂布于多孔质基材的涂布手段，可举出迈耶棒、模涂机、逆转辊涂布机、凹版涂布机等。在将多孔质层形成在多孔质基材的两面时，从生产率的观点考虑，优选在两面同时将涂布液涂布于基材。

凝固液可以仅为水，但通常包含在涂布液的制备中使用的良溶剂及相分离剂、和水。从生产方面考虑，优选使良溶剂与相分离剂的混合比与在涂布液的制备中使用的混合溶剂的混合比一致。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，优选凝固液中的水的含量为40质量％～90质量％。凝固液的温度例如为20℃～50℃。

本发明的隔膜可通过对凝固后的隔膜进行水洗、干燥来制造。水洗后得到的隔膜的耐热粘接性多孔质层成为下述结构：具有10～500nm的粒子形状的丙烯酸系树脂、或丙烯酸系树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的混合物被分散于耐热性树脂的三维网状结构中而成的结构。前述丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度为0～80℃时，成为干燥后也大致保持水洗后的结构的状态。作为干燥温度，优选为55～105℃。尤其是，耐热性树脂为对位型全芳香族聚酰胺时，作为干燥温度，优选为65～105℃。

(类型B的制造方法)

上述的类型B的隔膜可通过使用玻璃化转变温度低于0℃的丙烯酸系树脂作为上述类型A的制造方法中的丙烯酸系树脂来制造。玻璃化转变温度低于0℃的丙烯酸系树脂常常在分子骨架中含有长链烷基等，存在丙烯酸系树脂自身的表面张力下降的倾向，与具有酰胺骨架的耐热性树脂相比，有时表面张力更低。因此，若在干燥工序中进行高温处理，则丙烯酸系树脂自身诱发自发润湿，成为被覆了耐热性树脂的三维网状结构的表面的结构的耐热粘接性多孔质层。

另外，类型B的隔膜也可利用其他方法制造，例如可通过具有下述工序(i)～(iii)的湿式涂布法来制造。需要说明的是，省略与上述的类型A的制造条件共通的部分的说明。

非水系二次电池用隔膜的制造方法，其实施下述工序：

工序(i)，将包含玻璃化转变温度为200℃以上的具有酰胺结构的耐热性树脂和作为水性乳液的丙烯酸系树脂、及能将前述耐热性树脂溶解的溶剂的涂布液涂布于多孔质基材，或者，将包含前述耐热性树脂和作为水性乳液的丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂、及能将前述耐热性树脂和聚偏二氟乙烯系树脂溶解的溶剂的涂布液涂布于多孔质基材，从而形成涂布层；

工序(ii)，将形成有前述涂布层的多孔质基材浸渍于包含前述耐热性树脂的不良溶剂的凝固液中，在涂布层中诱发相分离、同时使耐热性树脂固化，或者，将形成有前述涂布层的多孔质基材浸渍于包含前述耐热性树脂和聚偏二氟乙烯系树脂的不良溶剂的凝固液中，在涂布层中诱发相分离、同时使前述耐热性树脂和聚偏二氟乙烯系树脂固化，从而在多孔质基材上形成多孔质层，得到复合膜；

工序(iii)，对前述复合膜进行水洗及干燥。

上述工序(i)中，作为能将耐热性树脂、或前述耐热性树脂和聚偏二氟乙烯系树脂溶解的溶剂，可以分别使用上述的类型A的制造方法中的溶剂。

本方法中，由于水成为涂布液的不良溶剂，因此若不提高水性乳液的固态成分浓度，则无法添加规定量的丙烯酸系树脂。因此，作为涂布液中的水性乳液的固态成分浓度，优选为30～80质量％。固态成分浓度为80质量％以下时，能抑制乳液粒子的凝集，能使具有粒子形状的丙烯酸系树脂分散于耐热性树脂的三维网状结构中。另一方面，固态成分浓度为30质量％以上时，可添加能呈现粘接性能的量的丙烯酸系树脂粒子。

关于作为水性乳液的丙烯酸系树脂，优选为玻璃化转变温度低于0℃的丙烯酸系树脂。

乳液粒子的平均粒径优选为10～500nm的范围。乳液粒径为500nm以下时，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。另一方面，乳液粒径大于10nm时，能得到与电极的充分的粘接。作为乳液粒径的更优选的范围，为20～200nm，进而更优选为25～100nm。

本制造方法中，由于将水性乳液添加至良溶剂中，因而，存在涂液的表面张力升高的倾向。因此，涂液相对于多孔质基材的润湿性下降，在凝固或水洗工序中，涂膜有时从多孔质基材剥离。这种情况下，优选在前述涂布液中添加水溶性的表面活性剂。如果是水溶性的表面活性剂，则能在水洗工序中提取。对种类没有特别限制，只要是水溶性的表面活性剂即可，但氟系的表面活性剂能降低有机溶剂的表面张力，从这方面考虑，更优选氟系的表面活性剂。

(其他制造方法)

本公开文本的隔膜也可利用干式涂布法来制造。所谓干式涂布法，是指下述方法：将包含树脂的涂布液涂布于多孔质基材而形成涂布层，然后使涂布层干燥，使涂布层固化，在多孔质基材上形成多孔质层。但是，干式涂布法与湿式涂布法相比，多孔质层容易变得致密，因此，从得到良好的多孔结构的观点考虑，优选湿式涂布法。

本公开文本的隔膜也可通过以下方法制造：以独立的片材的形式制作多孔质层，将该多孔质层重叠于多孔质基材，通过热压接、粘接剂而进行层叠。作为以独立的片材的形式制作多孔质层的方法，可举出下述方法：应用上述的湿式涂布法或干式涂布法，在剥离片材上形成多孔质层，将剥离片材从多孔质层剥离。

<非水系二次电池>

本公开文本的非水系二次电池是可通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势的非水系二次电池，具备正极、负极、和本公开文本的非水系二次电池用隔膜。所谓掺杂，是指吸藏、载带、吸附、或嵌入，是指锂离子进入到正极等电极的活性物质中的现象。

本公开文本的非水系二次电池例如具有负极与正极隔着隔膜相对的电池元件与电解液一同被封入到外部封装材料内而成的结构。本公开文本的非水系二次电池优选为非水电解质二次电池，特别优选为锂离子二次电池。

对于本公开文本的非水系二次电池而言，本公开文本的隔膜通过干式热压而与电极良好地粘接，因此，制造成品率高，电池的循环特性(容量保持率)优异。另外，由于耐热粘接性多孔质层具有高耐热性，因而即使在电池成为高温时，也能抑制多孔质基材的热收缩，可得到安全性进一步提高的电池。尤其是，根据本公开文本的第2实施方式，由于耐热粘接性多孔质层具有高耐热性，并且，通过湿式热压而与电极良好地粘接，因而即使在电池成为高温时，也能抑制多孔质基材的热收缩，可得到安全性进一步提高的电池。

以下，对本公开文本的非水系二次电池所具备的正极、负极、电解液及外部封装材料的方式例进行说明。

作为正极的实施方式例，可举出包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被配置于集电体上而成的结构。活性物质层可以进一步包含导电助剂。作为正极活性物质，可举出例如含有锂的过渡金属氧化物，具体而言，可举出LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn_1/2Ni_1/2O₂、LiCo_1/3Mn_1/3Ni₁/₃O₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiCo₁/₂Ni_1/2O₂、LiAl₁/₄Ni_3/4O₂等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。

本公开文本的非水系二次电池中，本公开文本的隔膜的耐热粘接性多孔质层中包含的具有酰胺结构的耐热性树脂的耐氧化性优异，因此，通过将耐热粘接性多孔质层配置于非水系二次电池的正极侧，从而容易应用能在4.2V以上的高电压下工作的LiMn_1/2Ni_{1/ 2}O₂、LiCo_1/3Mn_1/3Ni_1/3O₂等作为正极活性物质。

作为负极的实施方式例，可举出包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被配置于集电体上而成的结构。活性物质层可以进一步包含导电助剂。作为负极活性物质，可举出能电化学地吸藏锂的材料，具体而言，可举出例如碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；伍德合金；等等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末、超细碳纤维等碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外，代替上述的负极，也可使用金属锂箔作为负极。

电解液是将锂盐溶解于非水系溶剂中而得到的溶液。作为锂盐，可举出例如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄等。作为非水系溶剂，可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯、氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；等等，它们可以单独使用，也可混合使用。作为电解液，优选为将环状碳酸酯和链状碳酸酯以20∶80～40∶60的质量比(环状碳酸酯∶链状碳酸酯)混合、并溶解0.5mol/L～1.5mol/L的锂盐而得到的溶液。

作为外部封装材料，可举出金属外壳、铝层压膜制包装等。电池的形状有方型、圆筒型、纽扣型等，本公开文本的隔膜适用于任意形状。

作为本公开文本的非水系二次电池的制造方法，可举出：包括在未向隔膜中含浸电解液的情况下进行热压处理(本公开文本中，称为“干式热压”。)从而与电极粘接、然后在隔膜中含浸电解液的步骤的制造方法。该制造方法例如具有下述工序：制造在正极与负极之间配置本公开文本的隔膜而成的层叠体的层叠工序、对层叠体进行干式热压而使电极与隔膜粘接的干式粘接工序、和向被收纳于外部封装材料中的层叠体中注入电解液并将外部封装材料密封的后续工序。

作为本公开文本的非水系二次电池的制造方法，另外还可例举下述方法：向被收纳于外部封装材料中的层叠体中注入电解液，然后将外部封装材料密封，然后进行热压处理(本公开文本中，称为“湿式热压”。)的方法；以及，将上述干式热压和湿式热压组合的方法。

层叠工序中，在正极与负极之间配置隔膜的方式可以是依次层叠各为至少1层的正极、隔膜、负极的方式(所谓堆叠方式)，也可以是依次重叠正极、隔膜、负极、隔膜、并在长度方向上卷绕的方式。

干式粘接工序可在将层叠体收纳至外部封装材料(例如铝层压膜制包装)中之前进行，也可在将层叠体收纳至外部封装材料中之后进行。即，可以将通过干式热压而使电极与隔膜粘接而得到的层叠体收纳至外部封装材料中，也可以在将层叠体收纳至外部封装材料中后从外部封装材料上方进行干式热压而使电极与隔膜粘接。

干式粘接工序中的加压温度优选为70℃～120℃，更优选为75℃～110℃，进一步优选为80℃～100℃。为上述温度范围时，电极与隔膜的粘接良好，另外，隔膜能在宽度方向上适度膨胀，因此，不易发生电池短路。

干式粘接工序中的加压压力以每1cm²电极的负荷计优选为0.5kg～40kg。加压时间优选根据加压温度及加压压力来调节，例如在0.1分钟～60分钟的范围内进行调节。

上述制造方法中，也可在进行干式热压之前对层叠体实施常温加压(常温下的加压)，从而对层叠体进行预粘接。

在后续工序中，进行干式热压后，向收纳有层叠体的外部封装材料中注入电解液，进行外部封装材料的密封。注入电解液后，可以从外部封装材料上方进一步对层叠体进行热压。

湿式粘接工序可在将层叠体收纳到外部封装材料中并注入电解液后、将外部封装材料密封之后实施。湿式粘接工序可以对已经完成干式粘接的外部封装材料实施，也可以对未实施干式粘接的外部封装材料实施。湿式粘接工序中的加压温度优选为50℃～100℃，更优选为60℃～90℃，进一步优选为65℃～85℃。为上述温度范围时，能抑制电解液的分解，电极与隔膜的粘接良好，另外，隔膜能在宽度方向上适度膨胀，因此，不易发生电池短路。

湿式粘接工序中的加压压力以每1cm²电极的负荷计优选为0.5kg～20kg。加压时间优选根据加压温度及加压压力来调节，例如在0.1分钟～60分钟的范围内进行调节。

需要说明的是，在密封前，优选使外部封装体的内部成为真空状态。作为外部封装材料的密封的方式，可举出例如用粘接剂将外部封装材料的开口部粘接的方式、进行加热加压而将外部封装材料的开口部热压接的方式。

<非水系二次电池用涂覆组合物>

需要说明的是，在第2实施方式中，对具备多孔质基材和耐热粘接性多孔质层的非水系二次电池用隔膜进行了说明，但本发明不受其限制。即，本发明还涵盖非水系二次电池用涂覆组合物，其包含玻璃化转变温度为200℃以上的具有酰胺结构的耐热性树脂、丙烯酸系树脂、及聚偏二氟乙烯系树脂。若如上所述地将这样的涂覆组合物涂布于多孔质基材上，则可作为复合膜隔膜而构成，例如，若涂布于正极活性物质层或负极活性物质层上，则即使使用了现有的聚乙烯微多孔膜作为隔膜，也能解决本发明的课题。另外，还可考虑下述这样的使用方法：在将该涂覆组合物涂布于剥离片材上而形成多孔膜后，将该多孔膜剥离，制成单独片材，叠合于由现有的聚乙烯微多孔膜形成的隔膜，进而与电极叠合。

另外，以往，由于玻璃化转变温度为200℃以上的具有酰胺结构的耐热性树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的亲和性差，因此，即使将它们溶解于溶剂中，也无法制作均匀的透明涂布液。通过向其中追加作为耐热性树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的增容剂的丙烯酸系树脂，能形成这三种树脂以分子水平均匀混合而成的透明溶液，这本身就可以说是新的发现。因此，仅以上述的包含耐热性树脂、丙烯酸系树脂、及聚偏二氟乙烯系树脂、以及它们的溶剂的非水系二次电池用涂覆组合物的形式就能成为独立的商业交易的对象，产业上的利用价值高。

实施例

以下举出实施例，进一步具体地说明本公开文本的隔膜及非水系二次电池。可对以下的实施例中示出的材料、使用量、比例、处理步骤等进行适当变更，只要不超出本公开文本的主旨即可。因此，本公开文本的隔膜及非水系二次电池的范围不应根据以下所示的具体例而进行限定性解释。

<测定方法、评价方法>

实施例及比较例中应用的测定方法及评价方法如下所述。

[树脂的重均分子量]

对于树脂的重均分子量(Mw)而言，使用凝胶渗透色谱分析装置(日本分光公司GPC-900)，使用2根Tosoh公司TSKgel SUPER AWM-H作为柱，使用N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在温度为40℃、流量为10ml/min的条件下，作为按照聚苯乙烯换算的分子量而进行测定。

[树脂的玻璃化转变温度]

树脂的玻璃化转变温度由进行差示扫描量热测定(Differential ScanningCalorimetry，DSC)而得到的差示扫描量热曲线(DSC曲线)求出。玻璃化转变温度是将低温侧的基线向高温侧延长而得到的直线、与阶段状变化部分的曲线的切线中斜率最大的切线相交的点的温度。

[多孔质基材及隔膜的膜厚]

对于多孔质基材及隔膜的膜厚(μm)而言，用接触式厚度计(MitutoyoCorporation，LITEMATIC)测定20个点，通过将其平均而求出。作为测定端子，使用直径为5mm的圆柱状的端子，以在测定中施加7g负荷的方式进行调节。

[耐热粘接性多孔质层的层厚]

对于耐热粘接性多孔质层的层厚(μm)而言，通过从隔膜的膜厚减去多孔质基材的膜厚从而求出两面的合计层厚，将其二分之一作为一面的层厚。

[Gurley值]

对于多孔质基材及隔膜的Gurley值(秒/100cc)而言，按照JIS P8117：2009，使用Gurley式透气度测定仪(densometer)(东洋精机公司G-B2C)进行测定。

[孔隙率]

多孔质基材及耐热粘接性多孔质层的孔隙率(％)按照下式求出。

ε＝{1-Ws/(ds·t)}×100

式中，ε为孔隙率(％)，Ws为单位面积重量(g/m²)，ds为真密度(g/cm³)，t为厚度(μm)。

[多孔质基材与耐热粘接性多孔质层之间的剥离强度]

在隔膜的一侧的表面上贴合粘合胶带(贴合时，使粘合胶带的长度方向与隔膜的MD方向一致。)，将隔膜连同粘合胶带切成TD方向为1.2cm、MD方向为7cm的尺寸。将粘合胶带与紧邻其下的耐热粘接性多孔质层一同剥离少许，用Tensilon(Orientech公司制RTC-1210A)把持已分离成两部分的端部，进行T字剥离试验。需要说明的是，粘合胶带是作为用于将耐热粘接性多孔质层从多孔质基材剥离的支撑体而使用的。将T字剥离试验的拉伸速度设定为20mm/min，测定耐热粘接性多孔质层从多孔质基材剥离时的负荷(N)。以0.4mm间隔采集测定开始后10mm至40mm的负荷，计算其平均值，换算为每10mm宽度的负荷(N/10mm)，进而将3片试验片的测定值平均，作为剥离强度(N/10mm)。将该剥离强度作为隔膜的操作性的一个指标。

[与粘接性多孔质层的密合性]

对于以下的实施例·比较例中制作的隔膜，如下所述地，层叠包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层，确认了粘接性多孔质层与耐热粘接性多孔质层之间的密合性。

以树脂浓度成为5质量％的方式，将作为聚偏二氟乙烯系树脂的VDF-HFP二元共聚物(HFP单元的比例为5.1质量％，重均分子量为113万)溶解于二甲基乙酰胺与三丙二醇的混合溶剂(二甲基乙酰胺∶三丙二醇＝80∶20[质量比])中。进一步向该溶液中添加作为无机填料的平均粒径为1μm的碳粉末，进行搅拌直至变得均匀，从而制作涂布液。涂布液中，使PVDF系树脂与无机填料的组成比为60∶40(质量比)。将该涂布液等量涂布于实施例·比较例中制作的各隔膜的两面，浸渍于凝固液(水∶二甲基乙酰胺∶三丙二醇＝62∶30∶8[质量比]，温度为40℃)中而使其固化。接下来，对其进行水洗并进行干燥，从而得到在耐热粘接性多孔质层的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。

在得到的隔膜的一个表面上贴合粘合胶带，将粘合胶带从隔膜剥离，按照以下的基准评价粘接性多孔质层与耐热粘接性多孔质层之间的密合性。

A：牢固的密合性(粘合胶带的粘合面成为白色，即，在粘接性多孔质层与耐热粘接性多孔质层之间未发生剥离)

B：充分的粘接(粘合胶带的粘合面整体上为黑色，一部分处具有白色部分，即，耐热粘接性多孔质层些微地附着于粘接性多孔质层的一部分)

C：弱的粘接(粘合胶带的粘合面几乎全部成为黑色，即，仅粘接性多孔质层发生剥离)

[与正极的粘接强度：干式热压]

以聚偏二氟乙烯的浓度成为6质量％的方式将作为正极活性物质的钴酸锂粉末89.5g、作为导电助剂的乙炔黑4.5g、及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯6g溶解于N-甲基吡咯烷酮中，用双臂式混合机进行搅拌，制作正极用浆料。将该正极用浆料涂布于厚度为20μm的铝箔的一面，干燥后进行加压，得到具有正极活性物质层的正极。

将上述得到的正极切成宽度为1.5cm、长度为7cm的尺寸，将隔膜切成TD方向为1.8cm、MD方向为7.5cm的尺寸。将正极与隔膜重叠，在温度为80℃、压力为5.0MPa、时间为3分钟的条件下进行热压，使正极与隔膜粘接，将其作为试验片。在试验片的长度方向(即，隔膜的MD方向)的一端，将隔膜从正极剥离少许，用Tensilon(Orientech公司制RTC-1210A)把持已分离成两部分的端部，进行T字剥离试验。将T字剥离试验的拉伸速度设定为20mm/min，测定隔膜从正极剥离时的负荷(N)，以0.4mm间隔采集测定开始后10mm至40mm的负荷，计算其平均值，进而将3片试验片的测定值平均，作为隔膜的粘接强度(N)。

[与正极的粘接强度：湿式热压]

将上述得到的正极切成宽度为1.5cm、长度为7cm的尺寸，将隔膜切成TD方向为1.8cm、MD方向为7.5cm的尺寸。将正极与隔膜重叠，放入至外部封装材料中，然后注入电解液(1mol％/L的LiBF4，EC/DEC/PC＝33.3/33.3/33.3质量％))，反复进行5次真空脱泡，然后将多余的电解液除去，将外部封装材料密封，然后放置24小时。在温度为85℃、压力为1.0MPa、时间为15秒的条件下对外部封装材料进行热压，然后将层叠体从外部封装材料取出，在试验片的长度方向(即，隔膜的MD方向)的一端，将隔膜从正极剥离少许，用Tensilon(Orientech公司制RTC-1210A)把持已分离成两部分的端部，进行T字剥离试验。将T字剥离试验的拉伸速度设定为20mm/min，测定隔膜从正极剥离时的负荷(N)，以0.4mm间隔采集测定开始后10mm至40mm的负荷，计算其平均值，进而将3片试验片的测定值平均，作为隔膜的粘接强度(N)。

[与负极的粘接强度：干式热压]

用双臂式混合机对作为负极活性物质的人造石墨300g、作为粘结剂的包含40质量％苯乙烯-丁二烯共聚物的改性物的水溶性分散液7.5g、作为增稠剂的羧甲基纤维素3g、及适量的水进行搅拌，制作负极用浆料。将该负极用浆料涂布于厚度为10μm的铜箔的一面，干燥后进行加压，得到具有负极活性物质层的负极。

使用上述得到的负极，与前述[与正极的粘接强度：干式热压]同样地操作，进行T字剥离试验，求出隔膜的粘接强度(N)。

[与负极的粘接强度：湿式热压]

使用上述得到的负极，与前述[与正极的粘接强度：湿式热压]同样地操作，进行T字剥离试验，求出隔膜的粘接强度(N)。

[热收缩率]

将作为样品的隔膜切成18cm(MD方向)×6cm(TD方向)的尺寸。在将TD方向两等分的线上，在距上部2cm、17cm的位置(点A、点B)处标上记号。另外，在将MD方向两等分的线上，在距左侧1cm、5cm的位置(点C、点D)处标上记号。向其夹上夹具(夹上夹具的部位为MD方向的上部2cm以内的位置)，将其悬吊于已调节至150℃的烘箱中，在无张力条件下进行30分钟热处理。在热处理前后测定AB两点间、CD两点间的长度，由以下的式1、2求出热收缩率。

MD方向热收缩率＝{(热处理前的AB的长度-热处理后的AB的长度)/热处理前的AB的长度}×100...(式1)

TD方向热收缩率＝{(热处理前的CD的长度-热处理后的CD的长度)/热处理前的CD的长度}×100...(式2)

[循环特性(容量保持率)]

在前述的正极及负极上焊接极耳，按照正极、隔膜、负极的顺序进行层叠。将该层叠体插入至铝层压膜制的包装中，使用真空密封机使包装内成为真空状态，进行预密封，使用热压机，连同包装一起在层叠体的层叠方向上进行热压，由此，进行电极与隔膜的粘接。将热压的条件设定成温度为90℃、每1cm²电极中20kg的负荷、加压时间为2分钟。接下来，向包装内注入电解液(1mol/L LiPF₆-碳酸亚乙酯∶碳酸甲乙酯[质量比3∶7])，使电解液渗入至层叠体中后，使用真空密封机使包装内成为真空状态，进行密封，得到电池。

在温度为40℃的环境下，对电池进行500个循环的充放电。使充电为1C且4.2V的恒电流恒电压充电，使放电为1C且2.75V截止的恒电流放电。将第500个循环的放电容量除以初始容量，计算10个电池的平均值，将得到的值(％)作为容量保持率。

[负载特性]

与前述[循环特性(容量保持率)]中的电池制造同样地操作来制造电池。在温度为15℃的环境下，对电池进行充放电，测定以0.2C进行放电时的放电容量、和以2C进行放电时的放电容量，将后者除以前者，计算10个电池的平均值，将得到的值(％)作为负载特性。使充电条件为0.2C、4.2V的恒电流恒电压充电8小时，使放电条件为2.75V截止的恒电流放电。

<A：隔膜的制作>

[实施例1]

在二甲基乙酰胺与三丙二醇的混合溶剂(二甲基乙酰胺∶三丙二醇＝80∶20[质量比])中，溶解作为间位型全芳香族聚酰胺的CONEX(注册商标；Teijin Techno ProductsLimited制)、和丙烯酸系树脂(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，聚合比[质量比]为20∶40∶40，重均分子量为3.2万，玻璃化转变温度为60℃)，制作用于形成耐热粘接性多孔质层的涂布液。使涂布液中包含的间位型全芳香族聚酰胺与丙烯酸系树脂的质量比为55∶45，使涂布液的树脂浓度为9.0质量％。得到的涂布液是透明的。

将涂布液涂布于作为多孔质基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为9.0μm，Gurley值为150秒/100cc，孔隙率为43％)的两面(此时，以表面背面的涂布量成为等量的方式进行涂布)，浸渍于凝固液(水∶二甲基乙酰胺∶三丙二醇＝62.5∶30∶7.5[质量比]，液温为35℃)中而使其固化。接下来，对其进行水洗并进行干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热粘接性多孔质层的隔膜。使干燥温度为60℃。用显微镜(SEM)进行观察，结果，耐热粘接性多孔质层为下述结构：具有80nm的粒子形状的丙烯酸系树脂被分散于由间位型全芳香族聚酰胺形成的多孔质结构中而成的结构。

[实施例2]

作为丙烯酸系树脂，变更为丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-不饱和羧酸酐的四元共聚物(聚合比[质量比]为20∶39∶39∶2，重均分子量为3.5万，玻璃化转变温度为61℃)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。需要说明的是，得到的涂布液是透明的。用显微镜(SEM)对隔膜进行观察，结果，耐热粘接性多孔质层为下述结构：具有78nm的粒子形状的丙烯酸系树脂被分散于由间位型全芳香族聚酰胺形成的多孔质结构中而成的结构。

[实施例3]

向二甲基乙酰胺中添加作为间位型全芳香族聚酰胺的CONEX(注册商标；TeijinTechno Products Limited制)、包含丙烯酸系树脂(丙烯酸月桂基酯-丙烯酸2-乙基己酯-苯乙烯的三元共聚物(聚合比[质量比]为40∶40∶20，重均分子量为6.5万，玻璃化转变温度为-18℃)的水性乳液(固态成分浓度：40质量％，平均粒径：170nm)、和相对于涂布液而言为0.1质量％的水溶性的氟系表面活性剂(AGCSEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制：SURFLON S233)，制作8.2质量％的涂布液。除了使用了该涂布液以外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。需要说明的是，由于丙烯酸系树脂粒子不溶于涂布液，因而得到的涂布液是不透明的。用显微镜对隔膜进行观察，结果，未观察到平均粒径为170nm的丙烯酸系树脂粒子，为丙烯酸系树脂被覆由间位型全芳香族聚酰胺形成的多孔质结构的表面而成的结构。

[实施例4]

将作为间位型全芳香族聚酰胺的CONEX(注册商标；Teijin Techno ProductsLimited制)变更为全芳香族聚酰胺酰亚胺(Solvay S.A.制，TORLON 4000TF)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。需要说明的是，得到的涂布液是透明的。用显微镜对隔膜进行观察，结果，耐热粘接性多孔质层为下述结构：具有68nm的粒子形状的丙烯酸系树脂被分散于由全芳香族聚酰胺酰亚胺形成的多孔质结构中而成的结构。

[实施例5]

以成为表1中记载的含量的方式，进一步在涂布液中分散氢氧化镁粒子(一次粒子的体积平均粒径为0.8μm，BET比表面积为6.8m²/g)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。

[实施例6]

将多孔质基材变更为Celgard(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层结构，膜厚为16.0μm，Gurley值为185秒/100cc，孔隙率为48％)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。

[比较例1]

在涂布液中不包含丙烯酸系树脂，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。

[比较例2]

在涂布液中不包含丙烯酸系树脂，除此之外，与实施例4同样地操作，制作隔膜。

[比较例3]

在涂布液中不包含耐热性树脂，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。

[比较例4]

在涂布液中，代替丙烯酸系树脂，使用了聚偏二氟乙烯系树脂(VDF-HFP二元共聚物，HFP单元的比例为5.1质量％，重均分子量为113万)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。需要说明的是，涂布液白浊。

[比较例5]

在涂布液中，代替丙烯酸系树脂，使用了聚偏二氟乙烯系树脂(VDF-HFP二元共聚物，HFP单元的比例为5.1质量％，重均分子量为113万)，除此之外，与实施例4同样地操作，制作隔膜。需要说明的是，涂布液白浊。

<B：隔膜的制作>

[实施例7]

将作为间位型全芳香族聚酰胺的CONEX(注册商标；Teijin Techno ProductsLimited制)、丙烯酸系树脂(丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，聚合比[质量比]为20∶40∶40，重均分子量为3.2万，玻璃化转变温度为45℃)、和聚偏二氟乙烯系树脂(VDF-HFP共聚物，HFP单元含量为12.4质量％，重均分子量为86万)溶解于二甲基乙酰胺与三丙二醇的混合溶剂(二甲基乙酰胺∶三丙二醇＝80∶20[质量比])中，制作用于形成耐热粘接性多孔质层的涂布液。使涂布液中包含的间位型全芳香族聚酰胺、丙烯酸系树脂、及聚偏二氟乙烯系树脂的质量比为41.7∶33.3∶25，使涂布液的树脂浓度为4.0质量％。得到的涂布液是透明的。

将涂布液涂布于作为多孔质基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为9.0μm，Gurley值为150秒/100cc，孔隙率为43％)的两面(此时，以表面背面的涂布量成为等量的方式进行涂布)，浸渍于凝固液(水∶二甲基乙酰胺∶三丙二醇＝62.5∶30∶7.5[质量比]，液温为35℃)中而使其固化。接下来，对其进行水洗并进行干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热粘接性多孔质层的隔膜。使干燥温度为60℃。用显微镜(SEM)进行观察，结果，耐热粘接性多孔质层为下述结构：具有70nm的粒子形状的丙烯酸系树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的混合物被分散于由间位型全芳香族聚酰胺形成的多孔质结构中而成的结构。

[实施例8]

将间位型全芳香族聚酰胺、丙烯酸系树脂、及聚偏二氟乙烯系树脂的质量比变更为62.5∶25∶12.5，除此之外，与实施例7同样地操作，制作隔膜。需要说明的是，得到的涂布液是透明的。用显微镜(SEM)对隔膜进行观察，结果，耐热粘接性多孔质层为下述结构：具有75nm的粒子形状的丙烯酸系树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的混合物被分散于由间位型全芳香族聚酰胺形成的多孔质结构中而成的结构。

[实施例9]

作为丙烯酸系树脂，变更为丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-不饱和羧酸酐的四元共聚物(聚合比[质量比]为20∶39∶39∶2，重均分子量为3.5万，玻璃化转变温度为61℃)，除此之外，与实施例7同样地操作，制作隔膜。需要说明的是，得到的涂布液是透明的。用显微镜(SEM)对隔膜进行观察，结果，耐热粘接性多孔质层为下述结构：具有83nm的粒子形状的丙烯酸系树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的混合物被分散于由间位型全芳香族聚酰胺形成的多孔质结构中而成的结构。

[实施例10]

作为丙烯酸系树脂，变更为丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯的二元共聚物(聚合比[质量比]为60∶40，重均分子量为5.1万，玻璃化转变温度为-25℃)，将间位型全芳香族聚酰胺、丙烯酸系树脂、及聚偏二氟乙烯系树脂的质量比变更为62.5∶25∶12.5，除此之外，与实施例7同样地操作，制作隔膜。需要说明的是，得到的涂布液是透明的。用显微镜(SEM)对隔膜进行观察，结果，未观察到由丙烯酸系树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的混合物形成的粒子，为混合物被覆由间位型全芳香族聚酰胺形成的多孔质结构的表面而成的结构。

[实施例11]

将作为间位型全芳香族聚酰胺的CONEX(注册商标；Teijin Techno ProductsLimited制)变更为全芳香族聚酰胺酰亚胺(Solvay S.A.制，TORLON 4000TF)，除此之外，与实施例7同样地操作，制作隔膜。需要说明的是，得到的涂布液是透明的。用显微镜对隔膜进行观察，结果，耐热粘接性多孔质层为下述结构：具有64nm的粒子形状的丙烯酸系树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的混合物被分散于由全芳香族聚酰胺酰亚胺形成的多孔质结构中而成的结构。

[实施例12]

以成为表2中记载的含量的方式，在涂布液中进一步分散氢氧化镁粒子(一次粒子的体积平均粒径为0.8μm，BET比表面积为6.8m²/g)，除此之外，与实施例7同样地操作，制作隔膜。

[实施例13]

将多孔质基材变更为Celgard(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层结构，膜厚为16.0μm，Gurley值为185秒/100cc，孔隙率为48％)，除此之外，与实施例7同样地操作，制作隔膜。需要说明的是，得到的涂布液是透明的。

[参考例1]

在涂布液中不包含聚偏二氟乙烯系树脂，使丙烯酸系树脂为丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(聚合比[质量比]为20∶40∶40，重均分子量为3.2万，玻璃化转变温度为60℃)，并以成为表2中记载的含量的方式进行变更，除此之外，与实施例7同样地操作，制作隔膜。需要说明的是，涂布液是透明的。

[表2]

<C：隔膜的制作>

[实施例14]

使作为对位型全芳香族聚酰胺的TECHNORA(注册商标；Teijin Techno ProductsLimited制)、和丙烯酸系树脂(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，聚合比[质量比]为20∶40∶40，重均分子量为3.2万，玻璃化转变温度为60℃)溶解于二甲基乙酰胺与三丙二醇与氯化钙的混合溶剂(二甲基乙酰胺∶三丙二醇∶氯化钙＝87.3∶9.7∶3[质量比])中，制作用于形成耐热粘接性多孔质层的涂布液。使涂布液中包含的对位型全芳香族聚酰胺与丙烯酸系树脂的质量比为55∶45，使涂布液的树脂浓度为2.0质量％。得到的涂布液是透明的。

将涂布液涂布于作为多孔质基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为9.0μm，Gurley值为150秒/100cc，孔隙率为43％)的两面(此时，以表面背面的涂布量成为等量的方式进行涂布)，浸渍于凝固液(水∶二甲基乙酰胺∶三丙二醇＝62.5∶30∶7.5[质量比]，液温为35℃)中而使其固化。接下来，对其进行水洗并进行干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热粘接性多孔质层的隔膜。使干燥温度为60℃。用显微镜(SEM)进行观察，结果，耐热粘接性多孔质层为下述结构：具有83nm的粒子形状的丙烯酸系树脂被分散于由对位型全芳香族聚酰胺形成的多孔质结构中而成的结构。

[实施例15]

使作为对位型全芳香族聚酰胺的TECHNORA(注册商标；Teijin Techno ProductsLimited制)、丙烯酸系树脂(丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，聚合比[质量比]为20∶40∶40，重均分子量为3.2万，玻璃化转变温度为45℃)、和聚偏二氟乙烯系树脂(VDF-HFP共聚物，HFP单元含量为12.4质量％，重均分子量为86万)溶解于二甲基乙酰胺与三丙二醇与氯化钙的混合溶剂(二甲基乙酰胺∶三丙二醇∶氯化钙＝87.3∶9.7∶3[质量比])中，制作用于形成耐热粘接性多孔质层的涂布液。使涂布液中包含的对位型全芳香族聚酰胺、丙烯酸系树脂、及聚偏二氟乙烯系树脂的质量比为41.7∶33.3∶25，使涂布液的树脂浓度为2.0质量％。得到的涂布液是透明的。

将涂布液涂布于作为多孔质基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为9.0μm，Gurley值为150秒/100cc，孔隙率为43％)的两面(此时，以表面背面的涂布量成为等量的方式进行涂布)，浸渍于凝固液(水∶二甲基乙酰胺∶三丙二醇＝62.5∶30∶7.5[质量比]，液温为35℃)中而使其固化。接下来，对其进行水洗并进行干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热粘接性多孔质层的隔膜。使干燥温度为60℃。用显微镜(SEM)进行观察，结果，耐热粘接性多孔质层为下述结构：具有75nm的粒子形状的丙烯酸系树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的混合物被分散于由对位型全芳香族聚酰胺形成的多孔质结构中而成的结构。

[实施例16]

以成为表3中记载的含量的方式，进一步在涂布液中分散氢氧化镁粒子(一次粒子的体积平均粒径为0.8μm，BET比表面积为6.8m²/g)，除此之外，与实施例15同样地操作，制作隔膜。

[比较例6]

在涂布液中不包含丙烯酸系树脂，除此之外，与实施例14同样地操作，制作隔膜。

[表3]

Claims (20)

1.非水系二次电池用隔膜，其是由具备多孔质基材和耐热粘接性多孔质层的复合膜形成的，

所述耐热粘接性多孔质层被设置于所述多孔质基材的一面或两面，包含玻璃化转变温度为200℃以上的具有酰胺结构的耐热性树脂、和丙烯酸系树脂。

2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热粘接性多孔质层具有下述结构：具有10～500nm的粒子形状的所述丙烯酸系树脂被分散于由所述耐热性树脂形成的多孔质结构中而成的结构。

3.如权利要求2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度为0～80℃。

4.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热粘接性多孔质层具有下述结构：由所述耐热性树脂形成的多孔质结构的表面及/或孔隙内表面被所述丙烯酸系树脂被覆而成的结构。

5.如权利要求4所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度低于0℃。

6.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性树脂为选自由聚酰胺酰亚胺、全芳香族聚酰胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、及共聚聚醚酰胺组成的组中的1种以上。

7.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性树脂为对位型全芳香族聚酰胺。

8.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在所述耐热粘接性多孔质层中，相对于所述丙烯酸系树脂和所述耐热性树脂的总质量而言，包含5～60质量％的所述丙烯酸系树脂。

9.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热粘接性多孔质层还包含聚偏二氟乙烯系树脂。

10.如权利要求9所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性树脂为选自由聚酰胺酰亚胺、全芳香族聚酰胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、及共聚聚醚酰胺组成的组中的1种以上。

11.如权利要求9所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性树脂为对位型全芳香族聚酰胺。

12.如权利要求9所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述丙烯酸系树脂为包含丙烯酸系单体和苯乙烯系单体作为单体成分的共聚物。

13.如权利要求9所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚偏二氟乙烯系树脂为包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为单体成分的共聚物，该共聚物中的六氟丙烯单体成分的含量为3质量％～20质量％，并且，该共聚物的重均分子量为10万～150万。

14.如权利要求9所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在所述耐热粘接性多孔质层中，相对于所述丙烯酸系树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的总质量而言，包含5～55质量％的聚偏二氟乙烯系树脂。

15.如权利要求9所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在所述耐热粘接性多孔质层中，相对于所述耐热性树脂、丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂的总质量而言，包含30～80质量％的所述耐热性树脂，包含10～40质量％的所述丙烯酸系树脂，包含10～30质量％的所述聚偏二氟乙烯系树脂。

16.如权利要求9所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热粘接性多孔质层具有下述结构：具有10～500nm的粒子形状的、所述丙烯酸系树脂与所述聚偏二氟乙烯系树脂的混合物被分散于由所述耐热性树脂形成的多孔质结构中而成的结构。

17.如权利要求9所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热粘接性多孔质层具有下述结构：由所述耐热性树脂形成的多孔质结构的表面及/或孔隙内表面被所述丙烯酸系树脂与所述聚偏二氟乙烯系树脂的混合物被覆而成的结构。

18.如权利要求1或9所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热粘接性多孔质层含有相对于耐热粘接性多孔质层的总质量而言为5～80质量％的填料。

19.如权利要求1或9所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在所述复合膜的一面或两面上进一步形成有包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层。

20.非水系二次电池，其具备正极、负极、和被配置在所述正极与所述负极之间的权利要求1～19中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。