JP6054001B2 - 非水電解質電池用セパレータ、非水電解質電池、および、非水電解質電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本開示は、非水電解質電池用セパレータ、非水電解質電池、および、非水電解質電池の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダといった携帯用電子機器の電源として広範に普及している。
近年、携帯用電子機器の小型化・軽量化に伴い、非水電解質電池の外装の軽量化がなされている。外装材としてステンレス製の缶にかわってアルミ製の缶が開発され、さらに金属製の缶にかわってアルミラミネートフィルム製のパックが開発されている。
近年、携帯用電子機器の小型化・軽量化に伴い、非水電解質電池の外装の軽量化がなされている。外装材としてステンレス製の缶にかわってアルミ製の缶が開発され、さらに金属製の缶にかわってアルミラミネートフィルム製のパックが開発されている。
しかし、アルミラミネートフィルム製のパックは金属製の缶と比較して軟らかい。そのため、セパレータを構成する塗工層と基材間における接着力が弱い場合、該パックを外装材とする電池(ソフトパック電池)においては、外部からの衝撃や、充放電に伴う電極の膨張・収縮によって、塗工層が基材から剥離してしまうという問題がある。その結果、電極とセパレータとの間に隙間が形成されてしまい、電池のサイクル寿命が低下するという問題がある
上記の問題を解決するため、電極とセパレータとの間の密着性を高める技術が提案されている。その技術の1つとして、ポリオレフィン微多孔膜上に、ポリフッ化ビニリデン樹脂からなる接着性多孔質層(以下、「PVDF層」とも適宜称する)を形成したセパレータが知られている(例えば、特許第4127989号公報参照)。
しかし、従来のPVDF層では基材とPVDF層の接着性が不十分であったため、例えば、セパレータを所定サイズにスリットした場合に、スリットした端面においてPVDF層が基材から剥離する現象が発生してしまう場合があった。また、ロールでセパレータを捲き出す際や巻取る際にもPVDF層が剥離してしまう場合があった。
また、従来、フッ化ビニリデン/ヘキサフロロプロピレンの共重合体(PVDF−HFP)であるポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いて、基材に対する接着性多孔質層の密着性を高める技術が開発されている(例えば、国際公開第2014/136837号、国際公開第2014/136838号参照)。
更に、ポリ(メチルメタクリレート)及びポリフッ化ビニリデンを混合した粘性のある接着剤を、セパレータとして用いる多孔性のポリプロピレンシートに塗布し、乾燥前に正極及び負極を密着させて貼り合せ、リチウムイオン二次電池における電池積層体を得る技術が開示されている(例えば、特許第3997573号公報参照)。
上記の通り、従来の、PVDF層を備えたセパレータにおいては、例えば特許第4127989号公報のように、ハンドリング上の課題があり、セパレータのハンドリング性を向上させて、電池製造の歩留まりを向上できる技術が望まれていた。
また、電池の負荷特性をより向上する観点においては、セパレータのイオン透過性をより向上することが望ましいが、上記の国際公開第2014/136837号、国際公開第2014/136838号に記載の技術においては、この観点でさらに改善の余地がある。
なお、電極及びセパレータは、正極又は負極とセパレータとの間で良好な剥離強度を有していることが望ましい。
また、電池の負荷特性をより向上する観点においては、セパレータのイオン透過性をより向上することが望ましいが、上記の国際公開第2014/136837号、国際公開第2014/136838号に記載の技術においては、この観点でさらに改善の余地がある。
なお、電極及びセパレータは、正極又は負極とセパレータとの間で良好な剥離強度を有していることが望ましい。
このように、従来、多孔質基材と接着性多孔質層を備えたセパレータにおいて、ハンドリング性およびイオン透過性の双方を向上した技術が提案されていないのが現状である。
そこで、本開示では、多孔質基材と接着性多孔質層を備えたセパレータにおいて、ハンドリング性およびイオン透過性の双方を向上させた非水電解質電池用セパレータを提供することを目的とする。また、本開示では、製造歩留まりが高く、かつ、電池性能に優れた非水電解質電池および当該電池の製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
1. 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、接着性樹脂を含む接着性多孔質層と、を備えた複合膜からなり、前記接着性多孔質層には、更に、アクリル樹脂が、該アクリル樹脂が前記接着性樹脂と混合された状態で含まれており、前記多孔質基材と前記接着性多孔質層との間の剥離強度が0.20N/10mm以上であり、ガーレ値が200秒/100cc以下である、非水電解質電池用セパレータ。
2. 前記接着性多孔質層における前記アクリル樹脂の含有量が、前記接着性樹脂と前記アクリル樹脂の合計質量に対して、5質量%以上50質量%以下である、上記1に記載の非水電解質電池用セパレータ。
3. 前記接着性樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂である上記1または上記2に記載の非水電解質電池用セパレータ。
4. 前記接着性多孔質層における前記接着性樹脂の結晶化度が、10%以上55%以下である上記1〜上記3のいずれか1項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
5. 前記接着性多孔質層には、さらに無機フィラーが含まれており、前記接着性多孔質層における前記無機フィラーの含有量が、前記接着性樹脂、前記アクリル樹脂および前記無機フィラーの合計質量に対して、5質量%以上75質量%以下である、上記1〜上記4のいずれか1項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
6. 前記アクリル樹脂が、少なくとも1種類のカルボン酸エステルのモノマーに由来の構成単位を含む共重合体である、上記1〜上記5のいずれか1項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
7. 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された上記1〜上記6のいずれか1項に記載の非水電解質電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る、非水電解質電池。
8. 上記7記載の非水電解質電池を製造する方法であって、正極と負極との間に前記非水電解質電池用セパレータを配置して積層体を作製すること(積層工程)と、外装材内に前記積層体と電解液とを入れて外装体を作製すること(外装工程)と、前記外装体を、80℃以上100℃以下の温度で、前記積層体における正極、非水電解質電池用セパレータ及び負極の積層方向に、加熱加圧すること(熱プレス工程)と、前記外装体を封止すること(封止工程)と、を有する、非水電解質電池の製造方法。
1. 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、接着性樹脂を含む接着性多孔質層と、を備えた複合膜からなり、前記接着性多孔質層には、更に、アクリル樹脂が、該アクリル樹脂が前記接着性樹脂と混合された状態で含まれており、前記多孔質基材と前記接着性多孔質層との間の剥離強度が0.20N/10mm以上であり、ガーレ値が200秒/100cc以下である、非水電解質電池用セパレータ。
2. 前記接着性多孔質層における前記アクリル樹脂の含有量が、前記接着性樹脂と前記アクリル樹脂の合計質量に対して、5質量%以上50質量%以下である、上記1に記載の非水電解質電池用セパレータ。
3. 前記接着性樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂である上記1または上記2に記載の非水電解質電池用セパレータ。
4. 前記接着性多孔質層における前記接着性樹脂の結晶化度が、10%以上55%以下である上記1〜上記3のいずれか1項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
5. 前記接着性多孔質層には、さらに無機フィラーが含まれており、前記接着性多孔質層における前記無機フィラーの含有量が、前記接着性樹脂、前記アクリル樹脂および前記無機フィラーの合計質量に対して、5質量%以上75質量%以下である、上記1〜上記4のいずれか1項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
6. 前記アクリル樹脂が、少なくとも1種類のカルボン酸エステルのモノマーに由来の構成単位を含む共重合体である、上記1〜上記5のいずれか1項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
7. 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された上記1〜上記6のいずれか1項に記載の非水電解質電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る、非水電解質電池。
8. 上記7記載の非水電解質電池を製造する方法であって、正極と負極との間に前記非水電解質電池用セパレータを配置して積層体を作製すること(積層工程)と、外装材内に前記積層体と電解液とを入れて外装体を作製すること(外装工程)と、前記外装体を、80℃以上100℃以下の温度で、前記積層体における正極、非水電解質電池用セパレータ及び負極の積層方向に、加熱加圧すること(熱プレス工程)と、前記外装体を封止すること(封止工程)と、を有する、非水電解質電池の製造方法。
本開示によれば、多孔質基材と接着性多孔質層とを備えたセパレータにおいて、ハンドリング性およびイオン透過性の双方を向上させた非水電解質電池用セパレータが提供される。
また、本開示によれば、製造歩留まりが高く、かつ、電池性能に優れた非水電解質電池および当該電池の製造方法が提供される。
また、本開示によれば、製造歩留まりが高く、かつ、電池性能に優れた非水電解質電池および当該電池の製造方法が提供される。
以下に、本発明の実施の形態について説明する。なお、これらの説明および実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本発明の実施形態に係る非水電解質電池用セパレータに関し、「幅方向」とは、長尺状に製造されるセパレータの長尺方向に直交する方向を意味する。「長さ方向」とは、長尺状に製造されるセパレータの長尺方向(いわゆる機械方向)を意味する。以下、「幅方向」を「TD方向」とも称し、「長さ方向」を「MD方向」とも称する。
<非水電解質電池用セパレータ>
本開示の非水電解質電池用セパレータ(以下「セパレータ」とも適宜称する)は、多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、接着性樹脂を含む接着性多孔質層と、を備えた複合膜からなり、前記接着性多孔質層には、さらにアクリル樹脂が前記接着性樹脂と混合された状態で含まれており、前記多孔質基材と前記接着性多孔質層との間の剥離強度が0.20N/10mm以上であり、前記複合膜のガーレ値が200秒/100cc以下である。
本開示の非水電解質電池用セパレータ(以下「セパレータ」とも適宜称する)は、多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、接着性樹脂を含む接着性多孔質層と、を備えた複合膜からなり、前記接着性多孔質層には、さらにアクリル樹脂が前記接着性樹脂と混合された状態で含まれており、前記多孔質基材と前記接着性多孔質層との間の剥離強度が0.20N/10mm以上であり、前記複合膜のガーレ値が200秒/100cc以下である。
本開示に係るセパレータによれば、多孔質基材と接着性多孔質層を備えたセパレータにおいて、ハンドリング性およびイオン透過性の双方を向上させた非水電解質電池用セパレータを提供することができる。また、製造歩留まりが高くかつ電池性能にも優れた非水電解質電池、および、当該電池の製造方法を提供することができる。具体的には、本開示に係る非水電解質電池用セパレータは、接着性多孔質層に接着性樹脂とアクリル樹脂を混合した状態で含ませたことで、接着性樹脂の結晶性を制御し、接着性多孔質層と多孔質基材との間の密着力を高め、さらに接着性多孔質層の透過性を向上させることができる。そして、多孔質基材と接着性多孔質層の剥離強度が0.20N/10mm以上を有することにより、基材と塗工層の剥離が抑制され、セパレータのハンドリング性を向上できる。そのため、ロールの巻出時や巻取時のハンドリングが行いやすくなることで、電池製造時の歩留まりを向上することができる。また、セパレータのガーレ値が200秒/100cc以下であることで、電池の負荷特性をより向上することができる。
このようなセパレータを備えた非水電解質電池は、電極とセパレータとが良好に接着されて電池のサイクル特性が向上し、良好な充放電性能を示す。
このようなセパレータを備えた非水電解質電池は、電極とセパレータとが良好に接着されて電池のサイクル特性が向上し、良好な充放電性能を示す。
さらに、本発明の実施形態に係るセパレータは、電解液を注入する前の段階においても、電極とセパレータを加熱圧着させた際に、一定以上の接着力を有するため、電池の製造工程において電極とセパレータが位置ずれし難くなり、工程が安定しやすい。また、セパレータの表面に帯電する静電気を低減させる効果も得られ、薄くてもハンドリング性が良好になるなどの利点もあり、その結果として、電池の製造歩留まりを向上させることができる。
[多孔質基材]
本開示において、多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜;不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート;これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性層を1層以上積層させた複合多孔質シート;等が挙げられる。なお、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
本開示において、多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜;不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート;これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性層を1層以上積層させた複合多孔質シート;等が挙げられる。なお、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
多孔質基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する材料であれば有機材料及び無機材料のいずれでもよい。
多孔質基材を構成する材料は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点からは、熱可塑性樹脂が好ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点200℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンが好ましい。
ポリオレフィンを用いた多孔質基材としてはポリオレフィン微多孔膜が好適である。
ポリオレフィン微多孔膜としては、従来の非水電解質電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜の中から、十分な力学物性とイオン透過性を有するものを好適に用いることができる。
ポリオレフィン微多孔膜としては、従来の非水電解質電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜の中から、十分な力学物性とイオン透過性を有するものを好適に用いることができる。
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては95質量%以上が好ましい。
ほかに、高温にさらされたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点では、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好適である。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが1つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、95質量%以上のポリエチレンと5質量%以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点では、ポリオレフィン微多孔膜が2層以上の積層構造を備え、少なくとも1層はポリエチレンを含み、少なくとも1層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
ほかに、高温にさらされたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点では、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好適である。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが1つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、95質量%以上のポリエチレンと5質量%以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点では、ポリオレフィン微多孔膜が2層以上の積層構造を備え、少なくとも1層はポリエチレンを含み、少なくとも1層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンは、重量平均分子量が10万〜500万のものが好適である。重量平均分子量が10万以上であると、十分な力学物性を確保できる。一方、重量平均分子量が500万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜の成形がしやすい。
ポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、溶融したポリオレフィン樹脂をT−ダイから押し出し、シート化し、これを結晶化処理した後延伸し、さらに熱処理をして微多孔膜とする方法である。または、流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をT−ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法である。
繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン;芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性高分子;等の繊維状物からなる多孔性シート、又は前記繊維状物の混合物からなる多孔性シートが挙げられる。
複合多孔質シートとしては、微多孔膜や繊維状物からなる多孔性シートに、機能層を積層した構成を採用できる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる点で好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点では、耐熱性樹脂からなる多孔質層や、耐熱性樹脂および無機フィラーからなる多孔質層を採用できる。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドから選ばれる1種又は2種以上の耐熱性高分子が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等を好適に使用できる。なお、複合化の手法としては、微多孔膜や多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。
多孔質基材の膜厚は、良好な力学物性と内部抵抗を得る観点から、5μm〜25μmの範囲が好適である。
多孔質基材のガーレ値(JIS P8117)は、電池の短絡防止や十分なイオン透過性を得る観点から、50秒/100cc〜200秒/100ccの範囲が好適である。
多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、300g以上が好適である。
[接着性多孔質層]
接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面に設けられ、アクリル樹脂と接着性樹脂が混合された状態で含まれた多孔質層である。このような接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。
接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面に設けられ、アクリル樹脂と接着性樹脂が混合された状態で含まれた多孔質層である。このような接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。
アクリル樹脂と接着性樹脂が混合された状態とは、アクリル樹脂の粒子と接着性樹脂の粒子とが単に混在している状態をいうのではなく、アクリル樹脂と接着性樹脂が分子レベルで混合された状態ないし相溶化した状態をいう。
アクリル樹脂と接着性樹脂が混合された状態にあることで、互いの樹脂が例えば相溶し、接着性樹脂の結晶性が制御され、接着性多孔質層と多孔質基材との間の密着力を高め、さらに接着性多孔質層のイオン透過性が向上される。これにより、多孔質基材と接着性多孔質層の剥離強度が0.20N/10mm以上に高まり、基材と層との間の剥離が抑制されることになる。
アクリル樹脂と接着性樹脂が混合された状態にあることで、互いの樹脂が例えば相溶し、接着性樹脂の結晶性が制御され、接着性多孔質層と多孔質基材との間の密着力を高め、さらに接着性多孔質層のイオン透過性が向上される。これにより、多孔質基材と接着性多孔質層の剥離強度が0.20N/10mm以上に高まり、基材と層との間の剥離が抑制されることになる。
また、接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられ、セパレータと電極とを重ねて熱プレスしたときに電極と接着し得る層である。
接着性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあるよりも両面にある方が、電池のサイクル特性(容量維持率)が優れる観点から好ましい。接着性多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの両面が接着性多孔質層を介して両電極とよく接着するからである。
接着性多孔質層は、接着性多孔質層形成用の塗工液を塗工することにより形成することができる。
接着性多孔質層形成用の塗工液の塗工量は、多孔質基材の両面の合計として、1.0g/m2〜3.0g/m2であることが好ましい。ここで、接着性多孔質層形成用の塗工液の塗工量について「多孔質基材の両面の合計」とは、接着性多孔質層が多孔質基材の片面に設けられている場合は、片面の塗工量であり、接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合は、両面の塗工量の合計である。
接着性多孔質層形成用の塗工液の塗工量は、多孔質基材の両面の合計として、1.0g/m2〜3.0g/m2であることが好ましい。ここで、接着性多孔質層形成用の塗工液の塗工量について「多孔質基材の両面の合計」とは、接着性多孔質層が多孔質基材の片面に設けられている場合は、片面の塗工量であり、接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合は、両面の塗工量の合計である。
前記塗工量が1.0g/m2以上であると、電極との接着性が良好で、電池のサイクル特性がより向上する観点で好ましい。一方、前記塗工量が3.0g/m2以下であると、イオン透過性が良好で、電池の負荷特性がより向上する観点で好ましい。接着性多孔質層の塗工量は、多孔質基材の両面の合計として、1.5g/m2〜2.5g/m2であることがより好ましい。接着性多孔質層の塗工量は、多孔質基材の片面においては、0.5g/m2〜1.5g/m2であることが好ましく、0.75g/m2〜1.25g/m2であることがより好ましい。
接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、一方の面の塗工量と他方の面の塗工量との差は、両面合計の塗工量に対して質量基準で20%以下であることが好ましい。20%以下であると、セパレータがカールしにくいので、その結果、ハンドリング性がより向上する。
接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の片面において、0.5μm〜4μmであることが好ましい。前記厚さが0.5μm以上であると、電極との接着性が良好で、電池のサイクル特性が向上する観点で好ましい。このような観点では、接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の片面において、1μm以上であることがより好ましい。一方、前記厚さが4μm以下であると、イオン透過性が良好で、電池の負荷特性が向上する観点で好ましい。このような観点では、接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の片面において、3μm以下であることがより好ましく、2μm以下であることが更に好ましい。
接着性多孔質層は、イオン透過性の観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、空孔率が30%〜80%であることが好ましい。空孔率が80%以下であると、電極と接着させるプレス工程に耐え得る力学物性を確保できる点で好ましい。一方、空孔率が30%以上であると、イオン透過性が良好になる点で好ましい。
接着性多孔質層は、平均孔径が10nm〜200nmであることが好ましい。平均孔径が200nm以下であると、孔の不均一性が抑えられ、接着点が均等に散在し、接着性がより向上する点で好ましい。また、平均孔径が200nm以下であると、イオンの移動が均一でサイクル特性及び負荷特性がより向上する点で好ましい。一方、平均孔径が10nm以上であると、接着性多孔質層に電解液を含浸させたとき、接着性多孔質層を構成する樹脂が膨潤して孔を閉塞し、イオン透過性が阻害されることが起きにくい。
(接着性樹脂)
接着性多孔質層に含まれる接着性樹脂は、電極と接着し得るものであれば特に制限されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル類が好適である。
接着性多孔質層は、接着性樹脂を1種のみ含んでもよく、2種以上を含んでもよい。
接着性多孔質層に含まれる接着性樹脂は、電極と接着し得るものであれば特に制限されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル類が好適である。
接着性多孔質層は、接着性樹脂を1種のみ含んでもよく、2種以上を含んでもよい。
接着性多孔質層に含まれる接着性樹脂としては、電極との接着性の観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂であることが好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体(即ちポリフッ化ビニリデン);フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体(ポリフッ化ビニリデン共重合体);これらの混合物;が挙げられる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体(即ちポリフッ化ビニリデン);フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体(ポリフッ化ビニリデン共重合体);これらの混合物;が挙げられる。
フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、1種類又は2種類以上を用いることができる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、乳化重合または懸濁重合により得られる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、その構成単位としてフッ化ビニリデンが98モル%以上含まれていることが好ましい。フッ化ビニリデンに由来の構成単位が98モル%以上含まれている場合、厳しい熱プレス条件に対しても十分な力学物性と耐熱性を確保できる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量が30万〜300万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が30万以上であると、接着性多孔質層が電極との接着処理に耐え得る力学物性を確保でき、十分な接着性が得られやすい点で好ましい。このような観点ではポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は50万以上であることがより好ましく、60万以上であることがさらに好ましい。一方、重量平均分子量が300万以下であると、成形時の粘度が高くなり過ぎず成形性及び結晶形成がよく、多孔化が良好となる点で好ましい。このような観点ではポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は200万以下であることがより好ましく、150万以下であることがさらに好ましい。
接着性樹脂のフィブリル径は、サイクル特性の観点から、10nm〜1000nmの範囲であることが好ましい。
本開示では、接着性多孔質層における接着性樹脂の結晶化度が10%以上55%以下%であることが好ましく、中でも接着性樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂である場合に、接着性多孔質層における接着性樹脂の結晶化度が10%以上55%以下%であることが特に好ましい。
接着性樹脂の結晶化度が10%以上であると、接着性多孔質層の剛性を維持できる為、剥離強度および電極との接着強度が高くなる観点で好ましい。このような観点では、結晶化度は、25%以上がより好ましく、30%以上が更に好ましい。一方、接着性樹脂の結晶化度が55%以下であると、接着性多孔質層の透過度が高くなる事で内部抵抗の低い電池が作製でき、電池性能が向上できる観点で好ましい。このような観点では、結晶化度は45%以下がより好ましい。
接着性樹脂の結晶化度が10%以上であると、接着性多孔質層の剛性を維持できる為、剥離強度および電極との接着強度が高くなる観点で好ましい。このような観点では、結晶化度は、25%以上がより好ましく、30%以上が更に好ましい。一方、接着性樹脂の結晶化度が55%以下であると、接着性多孔質層の透過度が高くなる事で内部抵抗の低い電池が作製でき、電池性能が向上できる観点で好ましい。このような観点では、結晶化度は45%以下がより好ましい。
(アクリル樹脂)
アクリル樹脂は、少なくとも1種類のカルボン酸エステルのモノマーに由来の構成単位を含む単独重合体又は共重合体から構成されることが好ましい。
アクリル樹脂は、カルボン酸エステルのモノマーの単独重合体、又はカルボン酸エステルのモノマーと他のモノマー(例えばアクリル酸)との共重合体のいずれでもよい。
具体的に、アクリル樹脂としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどのカルボン酸エステルのモノマーを重合して得られるアクリル酸エステル重合体;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのカルボン酸エステルのモノマーを重合して得られるメタクリル酸エステル重合体;が挙げられる。
アクリル樹脂の他の例として、カルボン酸エステルのモノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの他のモノマーとが共重合して得られる共重合体が挙げられる。
上記のうち、アクリル樹脂として、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルに由来の構成単位を含む単独重合体又は共重合体が好ましい。また、アクリル樹脂として、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルに由来の構成単位とアクリル酸又はメタクリル酸に由来の構成単位とを少なくとも含む共重合体が好ましい。
アクリル樹脂は、少なくとも1種類のカルボン酸エステルのモノマーに由来の構成単位を含む単独重合体又は共重合体から構成されることが好ましい。
アクリル樹脂は、カルボン酸エステルのモノマーの単独重合体、又はカルボン酸エステルのモノマーと他のモノマー(例えばアクリル酸)との共重合体のいずれでもよい。
具体的に、アクリル樹脂としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどのカルボン酸エステルのモノマーを重合して得られるアクリル酸エステル重合体;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのカルボン酸エステルのモノマーを重合して得られるメタクリル酸エステル重合体;が挙げられる。
アクリル樹脂の他の例として、カルボン酸エステルのモノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの他のモノマーとが共重合して得られる共重合体が挙げられる。
上記のうち、アクリル樹脂として、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルに由来の構成単位を含む単独重合体又は共重合体が好ましい。また、アクリル樹脂として、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルに由来の構成単位とアクリル酸又はメタクリル酸に由来の構成単位とを少なくとも含む共重合体が好ましい。
接着性多孔質層におけるアクリル樹脂の含有量としては、接着性樹脂とアクリル樹脂の合計質量に対して、5質量%以上50質量%以下であることが好ましい。アクリル樹脂の含有量が5質量%以上であると、多孔質基材と接着性多孔質層との間における剥離強度をより増加できる点で好ましい。このような観点では、アクリル樹脂の含有量が7質量%以上がより好ましく、10質量%以上が更に好ましく、15質量%以上が特に好ましい。一方、アクリル樹脂の含有量が50質量%以下であると、接着性多孔層の脆性が現れ難く、層内における凝集破壊が起こり難くなり、良好な剥離強度を確保できる点で好ましい。このような観点では、アクリル樹脂の含有量は、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましく、35質量%以下が特に好ましい。
アクリル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、5万以上100万以下であることが好ましい。アクリル系ポリマーの重量平均分子量が5万以上であることで、塗工層の製膜性が向上すると同時に、塗工層の強度および物性が良好になる傾向にある。アクリル系ポリマーの重量平均分子量が100万以下であることで、塗工用原液の最適粘度を与え、セパレータの生産性が向上する傾向にある。
(その他添加物)
接着性多孔質層は、無機物又は有機物からなるフィラー又はその他の成分を含有していてもよい。
接着性多孔質層は、無機物又は有機物からなるフィラー又はその他の成分を含有していてもよい。
フィラーを含有することで、セパレータの滑り性や耐熱性を向上し得る。
無機フィラーとしては、例えばアルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等が挙げられる。また、有機フィラーとしては、例えばアクリル樹脂等が挙げられる。
接着性多孔質層に無機フィラーが含まれている場合、接着性多孔質層における無機フィラーの含有量は、接着性樹脂、アクリル樹脂および無機フィラーの合計質量に対して、5質量%以上75質量%以下であることが好ましい。無機フィラーの含有量が5質量%以上であると、加熱時においてセパレータの熱収縮を抑えられ、寸法が安定する点で好ましい。一方、無機フィラーの含有量が75質量%以下であると、無機フィラー層における凝集破壊が発生しにくくなり、電極との接着性が一定以上で維持される点で好ましい。
無機フィラーとしては、例えばアルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等が挙げられる。また、有機フィラーとしては、例えばアクリル樹脂等が挙げられる。
接着性多孔質層に無機フィラーが含まれている場合、接着性多孔質層における無機フィラーの含有量は、接着性樹脂、アクリル樹脂および無機フィラーの合計質量に対して、5質量%以上75質量%以下であることが好ましい。無機フィラーの含有量が5質量%以上であると、加熱時においてセパレータの熱収縮を抑えられ、寸法が安定する点で好ましい。一方、無機フィラーの含有量が75質量%以下であると、無機フィラー層における凝集破壊が発生しにくくなり、電極との接着性が一定以上で維持される点で好ましい。
[セパレータの諸特性]
本開示に係るセパレータにおいて、多孔質基材と接着性多孔質層との間の剥離強度が0.20N/10mm以上であることが重要である。当該剥離強度が0.20N/10mm以上であることにより、多孔質基材と接着性多孔質層の剥離が抑制され、セパレータのハンドリング性を向上できる。このような観点では、当該剥離強度は0.40N/10mm以上であることがより好ましく、0.60N/10mm以上であることがさらに好ましい。当該剥離強度の上限値としては特に限定されるものではないが、現実的な製造の観点からは、10N/10mm以下であることが好ましい。
多孔質基材と接着性多孔質層との間の剥離強度は、後述する実施例の「多孔質基材と接着性多孔質層の剥離強度」に記載の方法により求められる値である。
本開示に係るセパレータにおいて、多孔質基材と接着性多孔質層との間の剥離強度が0.20N/10mm以上であることが重要である。当該剥離強度が0.20N/10mm以上であることにより、多孔質基材と接着性多孔質層の剥離が抑制され、セパレータのハンドリング性を向上できる。このような観点では、当該剥離強度は0.40N/10mm以上であることがより好ましく、0.60N/10mm以上であることがさらに好ましい。当該剥離強度の上限値としては特に限定されるものではないが、現実的な製造の観点からは、10N/10mm以下であることが好ましい。
多孔質基材と接着性多孔質層との間の剥離強度は、後述する実施例の「多孔質基材と接着性多孔質層の剥離強度」に記載の方法により求められる値である。
セパレータ(複合膜)のガーレ値は、200秒/100cc以下であることが重要である。セパレータのガーレ値が200秒/100cc以下であることで、イオン透過性が良く、電池の負荷特性をより向上することができる。このような観点では、セパレータのガーレ値は、185秒/100c以下であることがより好ましく、165秒/100cc以下であることがさらに好ましい。セパレータのガーレ値の下限値としては、特に限定されるものではないが、現実的な製造の観点からは、50秒/100cc以上であることが好ましい。
ガーレ値は、JIS P8117に準拠し、ガーレ式デンソメータ(例えば、東洋精機社製のG−B2C)を用いて測定される値(秒/100cc)である。
ガーレ値は、JIS P8117に準拠し、ガーレ式デンソメータ(例えば、東洋精機社製のG−B2C)を用いて測定される値(秒/100cc)である。
上記の剥離強度及びガーレ値は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル樹脂との混合比、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の分子量及び結晶化度、製造方法(例えば、相分離剤の種類又は量、凝固液の組成)などにより制御することができる。
本発明の実施形態に係る非水電解質電池用セパレータは、イオン透過性の観点から、多孔質基材のガーレ値と、前記多孔質基材上に接着性多孔質層を設けたセパレータのガーレ値との差が、35秒/100cc以下であることが好ましく、15秒/100cc以下であることがより好ましい。
本発明の実施形態に係る非水電解質電池用セパレータは、機械強度、および、電池としたときのエネルギー密度の観点から、全体の膜厚が5μm〜35μmであることが好ましい。
本発明の実施形態に係る非水電解質電池用セパレータの空孔率は、機械的強度、ハンドリング性、及びイオン透過性の観点から、30%〜60%であることが好ましい。
[セパレータの製造方法]
本発明の実施形態に係る非水電解質電池用セパレータは、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル樹脂を含む塗工液を多孔質基材上に塗工して塗工層を形成し、次いで塗工層の樹脂を固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に一体的に形成する方法で製造される。具体的には、ポリフッ化ビニリデン系とアクリル樹脂を含む接着性多孔質層は、例えば以下の湿式塗工法によって形成することができる。
本発明の実施形態に係る非水電解質電池用セパレータは、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル樹脂を含む塗工液を多孔質基材上に塗工して塗工層を形成し、次いで塗工層の樹脂を固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に一体的に形成する方法で製造される。具体的には、ポリフッ化ビニリデン系とアクリル樹脂を含む接着性多孔質層は、例えば以下の湿式塗工法によって形成することができる。
湿式塗工法は、(i)ポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル樹脂を適切な溶媒に溶解させて塗工液を調製する工程、(ii)この塗工液を多孔質基材に塗工する工程、(iii)当該多孔質基材を適切な凝固液に浸漬させることで、相分離を誘発しつつポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル樹脂を固化させる工程、(iv)水洗工程、および(v)乾燥工程を行って、多孔質基材上に接着性多孔質層を形成する製膜法である。本発明の実施形態に好適な湿式塗工法の詳細は、以下のとおりである。
塗工液の調製に用いる、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル樹脂等を溶解する溶媒(以下、「良溶媒」とも称する。)としては、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が好適に用いられる。
良好な多孔構造を形成する観点からは、良溶媒に加えて相分離を誘発させる相分離剤を混合させることが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で添加することが好ましい。
溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒を60質量%以上、相分離剤を40質量%以下含む混合溶媒が好ましい。
塗工液における樹脂の濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、塗工液の合計質量に対して1質量%〜20質量%であることが好ましい。接着性多孔質層にフィラーやその他の成分を含有させる場合は、塗工液中に混合あるいは溶解させればよい。
凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒と相分離剤、及び水から構成されるのが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は樹脂の溶解に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。水の濃度は40質量%〜90質量%であることが、多孔構造の形成および生産性の観点から適切である。
凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒と相分離剤、及び水から構成されるのが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は樹脂の溶解に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。水の濃度は40質量%〜90質量%であることが、多孔構造の形成および生産性の観点から適切である。
多孔質基材への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなど従来の塗工方式を適用してよい。接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。
接着性多孔質層は、上述した湿式塗工法以外にも、乾式塗工法でも製造し得る。乾式塗工法とは、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル樹脂と溶媒を含んだ塗工液を多孔質基材に塗工し、この塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、多孔層を得る方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて塗工層が緻密になり易いので、良好な多孔質構造を得られる点で湿式塗工法のほうが好ましい。
<非水電解質電池>
本発明の実施形態に係る非水電解質電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池であって、正極と、負極と、既述した本発明の実施形態に係る非水電解質電池用セパレータを備えている。非水電解質電池は、負極と正極とがセパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。
本発明の実施形態に係る非水電解質電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池であって、正極と、負極と、既述した本発明の実施形態に係る非水電解質電池用セパレータを備えている。非水電解質電池は、負極と正極とがセパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。
本発明の実施形態に係る非水電解質電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池に好適である。
なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
本発明の実施形態に係る非水電解質電池は、セパレータとして、既述した本開示に係る非水電解質電池用セパレータを備えることにより、電極とセパレータとが良好に接着されて電池のサイクル特性が向上し、良好な充放電性能を示すようになる。また、既述した本開示に係るセパレータのハンドリング性が優れているので、セパレータ破損による不良率を下げることができ、結果として電池の製造歩留まりを向上することができる。
正極は、正極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはLiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ5μm〜20μmのアルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはLiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ5μm〜20μmのアルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
本発明の実施形態に係る非水電解質電池において、セパレータがポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を備え、該接着性多孔質層を正極側に配置した場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が耐酸化性に優れるため、4.2V以上の高電圧で作動可能なLiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2といった正極活物質を適用しやすく有利である。
負極は、負極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
負極活物質としては、例えばリチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には炭素材料、シリコン、スズ、アルミニウム、ウッド合金等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ5μm〜20μmの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。
また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
負極活物質としては、例えばリチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には炭素材料、シリコン、スズ、アルミニウム、ウッド合金等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ5μm〜20μmの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。
また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。
リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4等が挙げられる。
非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル;が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比(環状カーボネート/鎖状カーボネート)20/80〜40/60で混合し、リチウム塩を0.5M〜1.5M溶解したものが好適である。
リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4等が挙げられる。
非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル;が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比(環状カーボネート/鎖状カーボネート)20/80〜40/60で混合し、リチウム塩を0.5M〜1.5M溶解したものが好適である。
外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製のパック等が挙げられる。
電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明の実施形態に係る非水電解質電池用セパレータはいずれの形状にも好適である。
電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明の実施形態に係る非水電解質電池用セパレータはいずれの形状にも好適である。
<非水電解質電池の製造方法>
上述した本開示に係る非水電解質電池は、次の製法で得ることができる。すなわち、本発明の実施形態に係る非水電解質電池の製造方法は、
(i)正極と負極との間に、既述した本開示に係る非水電解質電池用セパレータを配置して積層体を作製すること(以下、積層工程)と、
(ii)外装材内に前記積層体と電解液とを入れて外装体を作製すること(以下、外装工程)と、
(iii)前記外装体を、80℃以上100℃以下の温度で、前記積層体における正極、非水電解質電池用セパレータ及び負極の積層方向に、加熱加圧すること(以下、熱プレス工程)と、
(iv)前記外装体を封止すること(以下、封止工程)と、
を有する。
かかる製造方法によれば、負極と正極とが本開示に係るセパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する非水電解質電池が得られる。
上述した本開示に係る非水電解質電池は、次の製法で得ることができる。すなわち、本発明の実施形態に係る非水電解質電池の製造方法は、
(i)正極と負極との間に、既述した本開示に係る非水電解質電池用セパレータを配置して積層体を作製すること(以下、積層工程)と、
(ii)外装材内に前記積層体と電解液とを入れて外装体を作製すること(以下、外装工程)と、
(iii)前記外装体を、80℃以上100℃以下の温度で、前記積層体における正極、非水電解質電池用セパレータ及び負極の積層方向に、加熱加圧すること(以下、熱プレス工程)と、
(iv)前記外装体を封止すること(以下、封止工程)と、
を有する。
かかる製造方法によれば、負極と正極とが本開示に係るセパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する非水電解質電池が得られる。
[積層工程]
積層工程は、正極と負極との間にセパレータを配置して積層体を作製する工程である。
本工程は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも1層ずつ積層する方式(所謂スタック方式)でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。本開示に係るセパレータは、電解液が含まれていない状態で熱プレスしても電極に良好に接着し得るため、この積層工程において、積層体に対して熱プレスを施してもよい。その場合、積層体においてセパレータと電極の位置ずれが生じにくく、電池製造歩留まり向上に貢献し得る。この段階における熱プレスの条件は、後述する熱プレス工程と同様の条件を採用できる。
積層工程は、正極と負極との間にセパレータを配置して積層体を作製する工程である。
本工程は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも1層ずつ積層する方式(所謂スタック方式)でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。本開示に係るセパレータは、電解液が含まれていない状態で熱プレスしても電極に良好に接着し得るため、この積層工程において、積層体に対して熱プレスを施してもよい。その場合、積層体においてセパレータと電極の位置ずれが生じにくく、電池製造歩留まり向上に貢献し得る。この段階における熱プレスの条件は、後述する熱プレス工程と同様の条件を採用できる。
[外装工程]
外装工程は、外装材内に前記積層体と電解液とを入れて、外装体(外装材内に積層体および電解液が入った状態の構造体)を作製する工程である。
本工程は、外装材内に積層体を挿入しその後に電解液を注入してもよく、外装材内に電解液を注入しその後に積層体を挿入してもよく、外装材内への積層体の挿入と電解液の注入とを共に行ってもよい。また、外装材内に、電解液を含浸させた積層体を挿入してもよい。
本工程において、積層体と電解液とが入った外装体の内部は真空状態とすることが好ましい。
電解液は、本開示に係る非水電解質電池について既述した電解液が好適である。
外装材としては、ステンレス製やアルミ製の金属缶、アルミラミネートフィルム製のパック等が挙げられる。
外装工程は、外装材内に前記積層体と電解液とを入れて、外装体(外装材内に積層体および電解液が入った状態の構造体)を作製する工程である。
本工程は、外装材内に積層体を挿入しその後に電解液を注入してもよく、外装材内に電解液を注入しその後に積層体を挿入してもよく、外装材内への積層体の挿入と電解液の注入とを共に行ってもよい。また、外装材内に、電解液を含浸させた積層体を挿入してもよい。
本工程において、積層体と電解液とが入った外装体の内部は真空状態とすることが好ましい。
電解液は、本開示に係る非水電解質電池について既述した電解液が好適である。
外装材としては、ステンレス製やアルミ製の金属缶、アルミラミネートフィルム製のパック等が挙げられる。
[熱プレス工程]
熱プレス工程は、前記外装体を加熱加圧する工程である。熱プレスの方向は、積層体における正極、セパレータ及び負極の積層方向とし、本工程によって電極とセパレータとの接着が行われる。
熱プレスの温度は、80℃以上100℃以下とする。この温度範囲であると、電極とセパレータとの接着性が良好であり、また、セパレータが幅方向に適度に膨張し得るので、電池の短絡が起こりにくい。
熱プレスの温度が80℃未満であると、電極とセパレータとの接着が十分でなかったり、セパレータが幅方向に膨張しなかったりして、電池の短絡が起こる場合がある。
一方、熱プレスの温度が100℃超であると、セパレータにしわが発生して電池の短絡が起こる場合がある。
熱プレスの圧力は、特に制限されないが、電極1cm2当たりの荷重として、0.5kg以上40kg以下が好ましい。
熱プレスの時間は、特に制限されないが、0.5分以上60分以下が好ましい。
熱プレスの方法は、例えば、熱板間に挟んで加熱加圧する方式や、対向する1対の熱ローラ間を通過させ加熱加圧する方式を適用してよい。
熱プレス工程は、前記外装体を加熱加圧する工程である。熱プレスの方向は、積層体における正極、セパレータ及び負極の積層方向とし、本工程によって電極とセパレータとの接着が行われる。
熱プレスの温度は、80℃以上100℃以下とする。この温度範囲であると、電極とセパレータとの接着性が良好であり、また、セパレータが幅方向に適度に膨張し得るので、電池の短絡が起こりにくい。
熱プレスの温度が80℃未満であると、電極とセパレータとの接着が十分でなかったり、セパレータが幅方向に膨張しなかったりして、電池の短絡が起こる場合がある。
一方、熱プレスの温度が100℃超であると、セパレータにしわが発生して電池の短絡が起こる場合がある。
熱プレスの圧力は、特に制限されないが、電極1cm2当たりの荷重として、0.5kg以上40kg以下が好ましい。
熱プレスの時間は、特に制限されないが、0.5分以上60分以下が好ましい。
熱プレスの方法は、例えば、熱板間に挟んで加熱加圧する方式や、対向する1対の熱ローラ間を通過させ加熱加圧する方式を適用してよい。
[封止工程]
封止工程は、前記外装体を封止し、外装材内に積層体および電解液を密封する工程である。
封止の方法は、例えば、外装材の開口部を接着剤で接着する方式や、外装材の開口部を加熱加圧して熱圧着する方式を適用してよい。
なお、熱プレス工程と封止工程とは独立した工程でなくてもよく、熱プレスによって、電極とセパレータとの接着を行うと共に、外装材の開口部を熱圧着する方式でもよい。
また、封止工程の後に熱プレス工程を行ってもよい。
本開示に係る製造方法では、電極及びセパレータ以外の電池に有用な各種の部材が搭載されることは勿論である。各種の部材は、前記の各工程において搭載されてもよく、前記の工程と工程との間に搭載されてもよく、前記の全工程の後で搭載されてもよい。
封止工程は、前記外装体を封止し、外装材内に積層体および電解液を密封する工程である。
封止の方法は、例えば、外装材の開口部を接着剤で接着する方式や、外装材の開口部を加熱加圧して熱圧着する方式を適用してよい。
なお、熱プレス工程と封止工程とは独立した工程でなくてもよく、熱プレスによって、電極とセパレータとの接着を行うと共に、外装材の開口部を熱圧着する方式でもよい。
また、封止工程の後に熱プレス工程を行ってもよい。
本開示に係る製造方法では、電極及びセパレータ以外の電池に有用な各種の部材が搭載されることは勿論である。各種の部材は、前記の各工程において搭載されてもよく、前記の工程と工程との間に搭載されてもよく、前記の全工程の後で搭載されてもよい。
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
<測定方法>
以下に示す実施例及び比較例で適用した測定方法は、以下のとおりである。
[膜厚]
セパレータと多孔質基材の膜厚(μm)は、接触式の厚み計(ミツトヨ社製LITEMATIC)にて20点測定し、これを算術平均することで求めた。測定端子は直径5mmの円柱状のものを用い、測定中に7gの荷重が印加されるように調整した。
接着性多孔質層の厚さは、セパレータの膜厚から多孔質基材の膜厚を減算することで両面の合計の厚さを求め、この合計の厚さの半分を片面の厚さとした。
以下に示す実施例及び比較例で適用した測定方法は、以下のとおりである。
[膜厚]
セパレータと多孔質基材の膜厚(μm)は、接触式の厚み計(ミツトヨ社製LITEMATIC)にて20点測定し、これを算術平均することで求めた。測定端子は直径5mmの円柱状のものを用い、測定中に7gの荷重が印加されるように調整した。
接着性多孔質層の厚さは、セパレータの膜厚から多孔質基材の膜厚を減算することで両面の合計の厚さを求め、この合計の厚さの半分を片面の厚さとした。
[目付け]
目付け(1m2当たりの質量)は、サンプルを10cm×10cmに切り出し質量を測定し、この質量を面積で除することで求めた。
目付け(1m2当たりの質量)は、サンプルを10cm×10cmに切り出し質量を測定し、この質量を面積で除することで求めた。
[接着性多孔質層の塗工量]
セパレータを10cm×10cmに切り出し質量を測定し、この質量を面積で除することで、セパレータの目付を求めた。また、セパレータの作製に用いた多孔質基材を10cm×10cmに切り出し質量を測定し、この質量を面積で除することで、多孔質基材の目付を求めた。そして、セパレータの目付から多孔質基材の目付を減算することで、接着性多孔質層の塗工量を求めた。なお、接着性多孔質層が両面に形成されている場合は、上記のようにして求めた塗工量を2で除算することにより、片面あたりの塗工量を求めた。
セパレータを10cm×10cmに切り出し質量を測定し、この質量を面積で除することで、セパレータの目付を求めた。また、セパレータの作製に用いた多孔質基材を10cm×10cmに切り出し質量を測定し、この質量を面積で除することで、多孔質基材の目付を求めた。そして、セパレータの目付から多孔質基材の目付を減算することで、接着性多孔質層の塗工量を求めた。なお、接着性多孔質層が両面に形成されている場合は、上記のようにして求めた塗工量を2で除算することにより、片面あたりの塗工量を求めた。
[空孔率]
セパレータの空孔率は、以下の式によって算出した。
ε={1−Ws/(ds・t)}×100
ここで、εは空孔率(%)、Wsは目付(g/m2)、dsは真密度(g/cm3)、tは膜厚(μm)である。
ポリエチレン多孔質基材とポリフッ化ビニリデン系樹脂のみからなる多孔質層とを積層したセパレータの空孔率ε(%)は、以下の式によって算出した。
ε={1−(Wa/0.95+Wb/1.78)/t}×100
ここで、Waはポリエチレン多孔質基材の目付(g/m2)、Wbはポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量(g/m2)、tはセパレータの膜厚(μm)である。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル樹脂を混合した多孔質層を積層したセパレータについては以下の式を用いて、空孔率ε(%)を算出した。
ε={1−[Wa/0.95+Wb/(1.78×(B/100)+1.19×(C/100))]/t}×100
ここで、Bはポリフッ化ビニリデン系樹脂の含有濃度(質量%)であり、Cはアクリル樹脂の含有濃度(質量%)である。
セパレータの空孔率は、以下の式によって算出した。
ε={1−Ws/(ds・t)}×100
ここで、εは空孔率(%)、Wsは目付(g/m2)、dsは真密度(g/cm3)、tは膜厚(μm)である。
ポリエチレン多孔質基材とポリフッ化ビニリデン系樹脂のみからなる多孔質層とを積層したセパレータの空孔率ε(%)は、以下の式によって算出した。
ε={1−(Wa/0.95+Wb/1.78)/t}×100
ここで、Waはポリエチレン多孔質基材の目付(g/m2)、Wbはポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量(g/m2)、tはセパレータの膜厚(μm)である。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル樹脂を混合した多孔質層を積層したセパレータについては以下の式を用いて、空孔率ε(%)を算出した。
ε={1−[Wa/0.95+Wb/(1.78×(B/100)+1.19×(C/100))]/t}×100
ここで、Bはポリフッ化ビニリデン系樹脂の含有濃度(質量%)であり、Cはアクリル樹脂の含有濃度(質量%)である。
[ガーレ値]
ガーレ値(秒/100cc)は、JIS P8117に従い、ガーレ式デンソメータ(東洋精機社製G−B2C)を用いて測定した。
ガーレ値(秒/100cc)は、JIS P8117に従い、ガーレ式デンソメータ(東洋精機社製G−B2C)を用いて測定した。
[多孔質基材と接着性多孔質層の剥離強度]
塗工したサンプルの試料を長手方向に長さ7cm、幅手方向に長さ1.2cmのサイズで切り出し、透明な両面テープ(3M社製)をサンプル表面に貼りあわせた。次いで、引張強度測定器(オリエンテック社製、テンシロン RTC−1210A)を用いて接着性多孔質層と多孔質基材が分離される剥離強度を測定した後、幅10mmの長さあたりの値(単位:N/10mm)に換算した。
塗工したサンプルの試料を長手方向に長さ7cm、幅手方向に長さ1.2cmのサイズで切り出し、透明な両面テープ(3M社製)をサンプル表面に貼りあわせた。次いで、引張強度測定器(オリエンテック社製、テンシロン RTC−1210A)を用いて接着性多孔質層と多孔質基材が分離される剥離強度を測定した後、幅10mmの長さあたりの値(単位:N/10mm)に換算した。
[電極との接着強度(電解液あり)]
以下に示す方法で作製した正極と負極とをセパレータを介して接合させ、電解液を注入した後、この電池素子をアルミラミネートパックに真空シーラーを用いて封入し、試験セルを作製した。この試験セルを熱プレス機によりプレスした後にセルを解体し、電極とセパレータを180°で剥離した際の強度を測定し、電解液中における電極との接着強度を評価した。熱プレスの条件は、接合した電極とセパレータに1.0MPaの圧力がかかる条件で行い、温度は100℃、時間は10秒とした。
以下に示す方法で作製した正極と負極とをセパレータを介して接合させ、電解液を注入した後、この電池素子をアルミラミネートパックに真空シーラーを用いて封入し、試験セルを作製した。この試験セルを熱プレス機によりプレスした後にセルを解体し、電極とセパレータを180°で剥離した際の強度を測定し、電解液中における電極との接着強度を評価した。熱プレスの条件は、接合した電極とセパレータに1.0MPaの圧力がかかる条件で行い、温度は100℃、時間は10秒とした。
[電極との接着強度(電解液なし)]
以下に示す方法で作製した正極と負極とをセパレータを介して接合させ、電解液を注入ない状態のまま、この電池素子をアルミラミネートパックに真空シーラーを用いて封入し、試験セルを作製した。この試験セルを熱プレス機によりプレスした後にセルを解体し、電極とセパレータを180°で剥離した際の強度を測定し、接着性を評価した。熱プレスの条件は、接合した電極とセパレータに1.0MPaの圧力がかかる条件で行い、温度は100℃、時間は10秒とした。
以下に示す方法で作製した正極と負極とをセパレータを介して接合させ、電解液を注入ない状態のまま、この電池素子をアルミラミネートパックに真空シーラーを用いて封入し、試験セルを作製した。この試験セルを熱プレス機によりプレスした後にセルを解体し、電極とセパレータを180°で剥離した際の強度を測定し、接着性を評価した。熱プレスの条件は、接合した電極とセパレータに1.0MPaの圧力がかかる条件で行い、温度は100℃、時間は10秒とした。
[帯電量]
ミツトヨ社製ライトマチックVL−50を使用して、セパレータの表面に帯電した静電気の電圧値(kV)について測定して、3回の測定値を平均して帯電量を求めた。
ミツトヨ社製ライトマチックVL−50を使用して、セパレータの表面に帯電した静電気の電圧値(kV)について測定して、3回の測定値を平均して帯電量を求めた。
[ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化度]
セパレータから剥ぎ取った接着性多孔質層を試料として、測定用のアルミニウム製のパンに封入し、DSC(示差走査熱量計)により、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化度を求めた。測定には、DSCQ−20(TAインスツルメント社製)を用い、速度10℃/分で30℃から200℃に昇温した際に現れる吸熱ピークの面積から、接着性多孔質層に存在するポリフッ化ビニリデン系樹脂の融解熱量を求め、結晶化度Xc(%)を、下記式(1)により算出した。
Xc={ΔH/ΔHm*}×100 …(1)
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の完全結晶の融解熱量:ΔHm*=104.7J/g
セパレータから剥ぎ取った接着性多孔質層を試料として、測定用のアルミニウム製のパンに封入し、DSC(示差走査熱量計)により、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化度を求めた。測定には、DSCQ−20(TAインスツルメント社製)を用い、速度10℃/分で30℃から200℃に昇温した際に現れる吸熱ピークの面積から、接着性多孔質層に存在するポリフッ化ビニリデン系樹脂の融解熱量を求め、結晶化度Xc(%)を、下記式(1)により算出した。
Xc={ΔH/ΔHm*}×100 …(1)
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の完全結晶の融解熱量:ΔHm*=104.7J/g
[ハンドリング性]
セパレータを搬送速度:40m/min、巻き出し張力:0.3N/cm、巻取り張力:0.1N/cmにて搬送させ、搬送後の接着性多孔質層の剥がれの有無を目視により観察した。そして、下記の評価基準にしたがってハンドリング性を評価した。尚、剥がれにより発生した異物としては、搬送時に落下したもの、巻き取りロールの端面に挟まっているもの、ロール表面に観察されるものを数えた。
<評価基準>
A:剥がれがない。
B:剥がれにより発生した異物が1000m2あたり1個以上5個以下である。
C:剥がれにより発生した異物が1000m2あたり5個より多く20個以下である。
D:剥がれにより発生した異物が1000m2あたり20個より多い。
セパレータを搬送速度:40m/min、巻き出し張力:0.3N/cm、巻取り張力:0.1N/cmにて搬送させ、搬送後の接着性多孔質層の剥がれの有無を目視により観察した。そして、下記の評価基準にしたがってハンドリング性を評価した。尚、剥がれにより発生した異物としては、搬送時に落下したもの、巻き取りロールの端面に挟まっているもの、ロール表面に観察されるものを数えた。
<評価基準>
A:剥がれがない。
B:剥がれにより発生した異物が1000m2あたり1個以上5個以下である。
C:剥がれにより発生した異物が1000m2あたり5個より多く20個以下である。
D:剥がれにより発生した異物が1000m2あたり20個より多い。
[サイクル特性]
以下のようにして作製した電池について、充電条件を1C、4.2Vの定電流定電圧充電、放電条件を1C、2.75Vカットオフの定電流放電とし、30℃の環境下で充放電を繰返した。300サイクル目の放電容量を初期容量で除して得られた値を容量維持率(%)とし、サイクル特性の指標とした。
以下のようにして作製した電池について、充電条件を1C、4.2Vの定電流定電圧充電、放電条件を1C、2.75Vカットオフの定電流放電とし、30℃の環境下で充放電を繰返した。300サイクル目の放電容量を初期容量で除して得られた値を容量維持率(%)とし、サイクル特性の指標とした。
[負荷特性]
以下のようにして作製した電池について、25℃の環境下、0.2Cで放電した時の放電容量と、2Cで放電した時の放電容量とを測定し、後者を前者で除して得られた値(%)を負荷特性とした。ここで、充電条件は0.2C、4.2Vの定電流定電圧充電8時間とし、放電条件は2.75Vカットオフの定電流放電とした。
以下のようにして作製した電池について、25℃の環境下、0.2Cで放電した時の放電容量と、2Cで放電した時の放電容量とを測定し、後者を前者で除して得られた値(%)を負荷特性とした。ここで、充電条件は0.2C、4.2Vの定電流定電圧充電8時間とし、放電条件は2.75Vカットオフの定電流放電とした。
<実施例1>
(セパレータの作製)
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としてフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体(呉羽化学社製―KF9300)を用い、アクリル樹脂として、メタクリル酸メチル-メタクリル酸の共重合体(PMMA;三菱レイヨン社製−アクリペットMD001)を用いた。該ポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル樹脂を75/25の質量比で混合し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル樹脂の成分が3.8質量%となるようにジメチルアセトアミド及びトリプロピレングリコールを含む混合溶媒(ジメチルアセトアミド/トリプロピレングリコール=80/20質量比)に溶解し、塗工用スラリーを作製した。
これを膜厚9μm、ガーレ値150秒/100cc、空孔率43%のポリエチレン微多孔膜(多孔質基材;TN0901:SK社製)の両面に等量塗工し、水とジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールとを含む凝固液(35℃;水/ジメチルアセトアミド/トリプロピレングリコール=62.5/30/7.5質量比)に浸漬することで固化させた。
これを水洗、乾燥することで、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル樹脂が混合されて互いに相溶した状態で含まれた接着性多孔質層が形成された本発明の一実施形態に係る非水電解質電池用セパレータ(複合膜)を得た。
(セパレータの作製)
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としてフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体(呉羽化学社製―KF9300)を用い、アクリル樹脂として、メタクリル酸メチル-メタクリル酸の共重合体(PMMA;三菱レイヨン社製−アクリペットMD001)を用いた。該ポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル樹脂を75/25の質量比で混合し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル樹脂の成分が3.8質量%となるようにジメチルアセトアミド及びトリプロピレングリコールを含む混合溶媒(ジメチルアセトアミド/トリプロピレングリコール=80/20質量比)に溶解し、塗工用スラリーを作製した。
これを膜厚9μm、ガーレ値150秒/100cc、空孔率43%のポリエチレン微多孔膜(多孔質基材;TN0901:SK社製)の両面に等量塗工し、水とジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールとを含む凝固液(35℃;水/ジメチルアセトアミド/トリプロピレングリコール=62.5/30/7.5質量比)に浸漬することで固化させた。
これを水洗、乾燥することで、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル樹脂が混合されて互いに相溶した状態で含まれた接着性多孔質層が形成された本発明の一実施形態に係る非水電解質電池用セパレータ(複合膜)を得た。
(負極の作製)
負極活物質である人造黒鉛300g、バインダーであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を40質量%含む水溶性分散液7.5g、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース3g、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ10μmの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
負極活物質である人造黒鉛300g、バインダーであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を40質量%含む水溶性分散液7.5g、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース3g、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ10μmの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
(正極の作製)
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末89.5g、導電助剤であるアセチレンブラック4.5g、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン6gを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が6質量%となるようにN−メチル−ピロリドン(NMP)に溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ20μmのアルミ箔に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末89.5g、導電助剤であるアセチレンブラック4.5g、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン6gを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が6質量%となるようにN−メチル−ピロリドン(NMP)に溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ20μmのアルミ箔に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
(電池の作製)
前記の正極と負極にリードタブを溶接し、正極、セパレータ、負極の順に積層し、積層体を作製した。アルミラミネートフィルム製のパック中に、前記積層体を挿入し、さらに電解液を注入し、積層体に電解液をしみ込ませた。電解液は1M LiPF6−エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(質量比3/7)を用いた。
その後、真空シーラーを用いて前記パック内を真空状態にして仮封止し、前記パックごと前記積層体の積層方向に熱プレス機を用いて熱プレスを行い、これにより、電極とセパレータとの接着と、パックの封止とを行った。熱プレスの条件は、電極1cm2当たり20kgの荷重、温度90℃、プレス時間2分とした。
前記の正極と負極にリードタブを溶接し、正極、セパレータ、負極の順に積層し、積層体を作製した。アルミラミネートフィルム製のパック中に、前記積層体を挿入し、さらに電解液を注入し、積層体に電解液をしみ込ませた。電解液は1M LiPF6−エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(質量比3/7)を用いた。
その後、真空シーラーを用いて前記パック内を真空状態にして仮封止し、前記パックごと前記積層体の積層方向に熱プレス機を用いて熱プレスを行い、これにより、電極とセパレータとの接着と、パックの封止とを行った。熱プレスの条件は、電極1cm2当たり20kgの荷重、温度90℃、プレス時間2分とした。
<実施例2〜6>
実施例1において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル樹脂の含有比率(質量比)を表1に示すように変化させたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質電池用セパレータを得た。
実施例1において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル樹脂の含有比率(質量比)を表1に示すように変化させたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質電池用セパレータを得た。
<実施例7>
実施例1において、アクリル樹脂を、ポリエチルメタクリレート(PEMA;アルドリッチ社製−PEMA)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質電池用セパレータを作製した。
実施例1において、アクリル樹脂を、ポリエチルメタクリレート(PEMA;アルドリッチ社製−PEMA)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質電池用セパレータを作製した。
<実施例8>
実施例1において、アクリル樹脂をポリブチルメタクリレート(PBMA;アルドリッチ社製−PBMA)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質電池用セパレータを作製した。
実施例1において、アクリル樹脂をポリブチルメタクリレート(PBMA;アルドリッチ社製−PBMA)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質電池用セパレータを作製した。
<実施例9>
実施例1において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル樹脂との含有比率(質量比)を表1に示すように変更し、かつ、平均粒子径0.8μm、BET比表面積6.8m2/gの水酸化マグネシウム(協和化学工業社製:キスマ5P)を、水酸化マグネシウムとポリフッ化ビニリデン系樹脂及びアクリル樹脂との質量比が40:60となるように加えたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質電池用セパレータを作製した。
実施例1において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル樹脂との含有比率(質量比)を表1に示すように変更し、かつ、平均粒子径0.8μm、BET比表面積6.8m2/gの水酸化マグネシウム(協和化学工業社製:キスマ5P)を、水酸化マグネシウムとポリフッ化ビニリデン系樹脂及びアクリル樹脂との質量比が40:60となるように加えたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質電池用セパレータを作製した。
<比較例1>
実施例1において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂であるフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体(呉羽化学社製のKF9300)を用い、アクリル樹脂を含まないこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質電池用セパレータを作製した。
実施例1において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂であるフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体(呉羽化学社製のKF9300)を用い、アクリル樹脂を含まないこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質電池用セパレータを作製した。
<比較例2、3>
実施例1において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル樹脂の含有比率(質量比)を表1に示すように変化させたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質電池用セパレータを得た。
実施例1において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル樹脂の含有比率(質量比)を表1に示すように変化させたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質電池用セパレータを得た。
<比較例4>
実施例9において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂であるフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体(呉羽化学社製のKF9300)を用い、アクリル樹脂を含まないこと以外は、実施例9と同様にして、非水電解質電池用セパレータを作製した。
実施例9において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂であるフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体(呉羽化学社製のKF9300)を用い、アクリル樹脂を含まないこと以外は、実施例9と同様にして、非水電解質電池用セパレータを作製した。
<評価>
各実施例及び比較例のセパレータについて、膜厚、空孔率、ガーレ値、基材と接着性多孔質層の剥離強度、電極との接着強度、帯電量、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化度、ハンドリング性を評価した。また、各セパレータを用いた電池について、サイクル特性および負荷特性を評価した。その結果を表1に示す。表1に示す接着性多孔質層の塗工量及び塗工厚は、出来上がりの片面あたりの塗工量及び塗工厚である。
各実施例及び比較例のセパレータについて、膜厚、空孔率、ガーレ値、基材と接着性多孔質層の剥離強度、電極との接着強度、帯電量、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化度、ハンドリング性を評価した。また、各セパレータを用いた電池について、サイクル特性および負荷特性を評価した。その結果を表1に示す。表1に示す接着性多孔質層の塗工量及び塗工厚は、出来上がりの片面あたりの塗工量及び塗工厚である。
表1に示すように、接着性樹脂とアクリル樹脂を混合した状態で含む実施例では、多孔質基材と接着性多孔質層の間の剥離強度及びガーレ値が所定の範囲を満たしていた。これにより、剥がれが抑えられてハンドリング性に優れ、製造歩留まりが向上した。
また、電解液の有無に関わらず、電極との間の接着性は良好であり、接着性多孔質層のイオン透過性にも優れていた。そのため、サイクル特性及び負荷特性に優れていた。
これに対して、剥離強度及びガーレ値が所定の範囲を満たさない比較例では、多孔質基材と接着性多孔質層の間の剥離強度が低く、ハンドリング性が著しく劣っていた。また、電極との間の接着性も不十分であった。
比較例3〜4では、イオン透過性こそ良いものの、多孔質基材と接着性多孔質層の間の剥離強度の低下が著しく、製造歩留まりが低いものとなった。
また、電解液の有無に関わらず、電極との間の接着性は良好であり、接着性多孔質層のイオン透過性にも優れていた。そのため、サイクル特性及び負荷特性に優れていた。
これに対して、剥離強度及びガーレ値が所定の範囲を満たさない比較例では、多孔質基材と接着性多孔質層の間の剥離強度が低く、ハンドリング性が著しく劣っていた。また、電極との間の接着性も不十分であった。
比較例3〜4では、イオン透過性こそ良いものの、多孔質基材と接着性多孔質層の間の剥離強度の低下が著しく、製造歩留まりが低いものとなった。
日本出願2014−253109の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (7)
- 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、接着性樹脂を含む接着性多孔質層と、を備えた複合膜からなり、
前記接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、微細孔が連結された多孔質構造であり、更に、アクリル樹脂を、該アクリル樹脂が前記接着性樹脂と混合された状態で含み、
前記多孔質基材と前記接着性多孔質層との間の剥離強度が0.20N/10mm以上であり、
ガーレ値が200秒/100cc以下であり、
前記接着性多孔質層における前記アクリル樹脂の含有量が、前記接着性樹脂と前記アクリル樹脂の合計質量に対して、5質量%以上50質量%以下である、非水電解質電池用セパレータ。 - 前記接着性樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂である請求項1に記載の非水電解質電池用セパレータ。
- 前記接着性多孔質層における前記接着性樹脂の結晶化度が、10%以上55%以下である請求項1又は請求項2に記載の非水電解質電池用セパレータ。
- 前記接着性多孔質層は、更に、無機フィラーを含み、
前記接着性多孔質層における前記無機フィラーの含有量が、前記接着性樹脂、前記アクリル樹脂、および前記無機フィラーの合計質量に対して、5質量%以上75質量%以下である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の非水電解質電池用セパレータ。 - 前記アクリル樹脂が、少なくとも1種類のカルボン酸エステルのモノマーに由来の構成単位を含む共重合体である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
- 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の非水電解質電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る、非水電解質電池。
- 請求項6に記載の非水電解質電池を製造する方法であって、
正極と負極との間に前記非水電解質電池用セパレータを配置して積層体を作製することと、
外装材内に前記積層体と電解液とを入れて外装体を作製することと、
前記外装体を、80℃以上100℃以下の温度で、前記積層体における正極、非水電解質電池用セパレータ及び負極の積層方向に、加熱加圧することと、
前記外装体を封止することと、
を有する、非水電解質電池の製造方法。
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