KR20230107896A - 비수 전해질 전지용 세퍼레이터, 비수 전해질 전지,및 비수 전해질 전지의 제조 방법 - Google Patents

비수 전해질 전지용 세퍼레이터, 비수 전해질 전지,및 비수 전해질 전지의 제조 방법 Download PDF

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KR20230107896A
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다카시 나카히로
스스무 혼다
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데이진 가부시키가이샤
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Abstract

제조 수율이 높으며, 또한, 전지 성능이 우수한 비수 전해질 전지 및 당해 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 접착성 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비한 복합막으로 이루어지고, 상기 접착성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 미세공이 연결된 다공질 구조이며, 또한, 아크릴 수지를, 당해 아크릴 수지가 상기 접착성 수지와 혼합된 상태에서 포함하고, 상기 접착성 수지가 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하고, 상기 아크릴 수지는, 적어도 1종류의 카르복시산에스테르의 모노머에 유래하는 구성 단위를 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체이며, 상기 다공질 기재와 상기 접착성 다공질층과의 사이의 박리 강도가 0.20N/10㎜ 이상이고, 걸리값이 200초/100㏄ 이하인, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제공한다.

Description

비수 전해질 전지용 세퍼레이터, 비수 전해질 전지, 및 비수 전해질 전지의 제조 방법{SEPARATOR FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE CELL, NONAQUEOUS ELECTROLYTE CELL, AND METHOD FOR MANUFACTURING NONAQUEOUS ELECTROLYTE CELL}
본 개시는, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터, 비수 전해질 전지, 및, 비수 전해질 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지로 대표되는 비수 전해질 전지는, 노트 PC, 휴대전화, 디지털카메라, 캠코더와 같은 휴대용 전자기기의 전원으로서 광범위하게 보급되어 있다.
최근, 휴대용 전자기기의 소형화·경량화에 수반하여, 비수 전해질 전지의 외장의 경량화가 이루어지고 있다. 외장재로서 스테인리스제의 캔 대신에 알루미늄제의 캔이 개발되고, 또한 금속제의 캔 대신에 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩이 개발되어 있다.
그러나, 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩은 금속제의 캔과 비교해서 유연하다. 그 때문에, 세퍼레이터를 구성하는 도공층과 기재 간에 있어서의 접착력이 약할 경우, 당해 팩을 외장재로 하는 전지(소프트팩 전지)에 있어서는, 외부로부터의 충격이나, 충방전에 수반하는 전극의 팽창·수축에 의해서, 도공층이 기재로부터 박리해 버린다는 문제가 있다. 그 결과, 전극과 세퍼레이터와의 사이에 극간이 형성되어 버려서, 전지의 사이클 수명이 저하한다는 문제가 있다.
상기한 문제를 해결하기 위하여, 전극과 세퍼레이터와의 사이의 밀착성을 높이는 기술이 제안되어 있다. 그 기술의 하나로서, 폴리올레핀 미다공막(微多孔膜) 상에, 폴리불화비닐리덴 수지로 이루어지는 접착성 다공질층(이하, 「PVDF층」이라고도 적의(適宜) 칭한다)을 형성한 세퍼레이터가 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 제4127989호 공보 참조).
그러나, 종래의 PVDF층에서는 기재와 PVDF층의 접착성이 불충분했기 때문에, 예를 들면, 세퍼레이터를 소정 사이즈로 슬릿했을 경우에, 슬릿한 단면에 있어서 PVDF층이 기재로부터 박리하는 현상이 발생해 버리는 경우가 있었다. 또한, 롤으로 세퍼레이터를 권출(卷出)할 때나 권취(卷取)할 때에도 PVDF층이 박리해 버리는 경우가 있었다.
또한, 종래, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVDF-HFP)인 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용해서, 기재에 대한 접착성 다공질층의 밀착성을 높이는 기술이 개발되어 있다(예를 들면, 국제공개 제2014/136837호, 국제공개 제2014/136838호 참조).
또한, 폴리(메틸메타크릴레이트) 및 폴리불화비닐리덴을 혼합한 점성이 있는 접착제를, 세퍼레이터로서 사용하는 다공성의 폴리프로필렌 시트에 도포하고, 건조 전에 양극 및 음극을 밀착시켜서 첩합하여, 리튬이온 이차전지에 있어서의 전지 적층체를 얻는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 제3997573호 공보 참조).
상기한 바와 같이, 종래의, PVDF층을 구비한 세퍼레이터에 있어서는, 예를 들면 일본 특허 제4127989호 공보와 같이, 핸들링 상의 과제가 있어, 세퍼레이터의 핸들링성을 향상시켜서, 전지 제조의 수율을 향상할 수 있는 기술이 요구되고 있었다.
또한, 전지의 부하 특성을 보다 향상하는 관점에 있어서는, 세퍼레이터의 이온투과성을 보다 향상하는 것이 바람직하지만, 상기한 국제공개 제2014/136837호, 국제공개 제2014/136838호에 기재된 기술에 있어서는, 이 관점에서 개선의 여지가 더 있다.
또, 전극 및 세퍼레이터는, 양극 또는 음극과 세퍼레이터와의 사이에서 양호한 박리 강도를 갖고 있는 것이 바람직하다.
이와 같이, 종래, 다공질 기재와 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터에 있어서, 핸들링성 및 이온투과성의 쌍방을 향상한 기술이 제안되어 있지 않은 것이 현상황이다.
그래서, 본 개시에서는, 다공질 기재와 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터에 있어서, 핸들링성 및 이온투과성의 쌍방을 향상시킨 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 개시에서는, 제조 수율이 높으며, 또한, 전지 성능이 우수한 비수 전해질 전지 및 당해 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는, 이하의 태양이 포함된다.
1. 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 접착성 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비한 복합막으로 이루어지고, 상기 접착성 다공질층에는, 또한, 아크릴 수지가, 당해 아크릴 수지가 상기 접착성 수지와 혼합된 상태에서 포함되어 있고, 상기 다공질 기재와 상기 접착성 다공질층과의 사이의 박리 강도가 0.20N/10㎜ 이상이고, 걸리값이 200초/100㏄ 이하인, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
2. 상기 접착성 다공질층에 있어서의 상기 아크릴 수지의 함유량이, 상기 접착성 수지와 상기 아크릴 수지의 합계 질량에 대해서, 5질량% 이상 50질량% 이하인, 상기 1에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
3. 상기 접착성 수지가, 폴리불화비닐리덴계 수지인 상기 1 또는 상기 2에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
4. 상기 접착성 다공질층에 있어서의 상기 접착성 수지의 결정화도가, 10% 이상 55% 이하인 상기 1∼상기 3 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
5. 상기 접착성 다공질층에는, 추가로 무기 필러가 포함되어 있고, 상기 접착성 다공질층에 있어서의 상기 무기 필러의 함유량이, 상기 접착성 수지, 상기 아크릴 수지 및 상기 무기 필러의 합계 질량에 대해서, 5질량% 이상 75질량% 이하인, 상기 1∼상기 4 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
6. 상기 아크릴 수지가, 적어도 1종류의 카르복시산에스테르의 모노머에 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체인, 상기 1∼상기 5 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
7. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 상기 1∼상기 6 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는, 비수 전해질 전지.
8. 상기 7 기재의 비수 전해질 전지를 제조하는 방법으로서, 양극과 음극과의 사이에 상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 배치해서 적층체를 제작하는 것(적층 공정)과, 외장재 내에 상기 적층체와 전해액을 넣어서 외장체를 제작하는 것(외장 공정)과, 상기 외장체를, 80℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서, 상기 적층체에 있어서의 양극, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 음극의 적층 방향으로, 가열 가압하는 것(열프레스 공정)과, 상기 외장체를 봉지(封止)하는 것(봉지 공정)을 갖는, 비수 전해질 전지의 제조 방법.
본 개시에 의하면, 다공질 기재와 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터에 있어서, 핸들링성 및 이온투과성의 쌍방을 향상시킨 비수 전해질 전지용 세퍼레이터가 제공된다.
또한, 본 개시에 의하면, 제조 수율이 높으며, 또한, 전지 성능이 우수한 비수 전해질 전지 및 당해 전지의 제조 방법이 제공된다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 또, 이들 설명 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 「∼」을 사용해서 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 본 발명의 실시형태에 따른 비수 전해질 전지용 세퍼레이터에 관한 것이며, 「폭 방향」이란, 장척상으로 제조되는 세퍼레이터의 장척 방향에 직교하는 방향을 의미한다. 「길이 방향」이란, 장척상으로 제조되는 세퍼레이터의 장척 방향(소위 기계 방향)을 의미한다. 이하, 「폭 방향」을 「TD 방향」이라고도 하고, 「길이 방향」을 「MD 방향」이라고도 한다.
<비수 전해질 전지용 세퍼레이터>
본 개시의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터(이하 「세퍼레이터」라고도 적의 칭한다)는, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 접착성 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비한 복합막으로 이루어지고, 상기 접착성 다공질층에는, 아크릴 수지가 상기 접착성 수지와 혼합된 상태로 더 포함되어 있고, 상기 다공질 기재와 상기 접착성 다공질층과의 사이의 박리 강도가 0.20N/10㎜ 이상이고, 상기 복합막의 걸리값이 200초/100㏄ 이하이다.
본 개시에 따른 세퍼레이터에 의하면, 다공질 기재와 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터에 있어서, 핸들링성 및 이온투과성의 쌍방을 향상시킨 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 또한, 제조 수율이 높으며 또한 전지 성능도 우수한 비수 전해질 전지, 및, 당해 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다. 구체적으로는, 본 개시에 따른 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 접착성 다공질층에 접착성 수지와 아크릴 수지를 혼합한 상태에서 포함시킴으로써, 접착성 수지의 결정성을 제어하여, 접착성 다공질층과 다공질 기재와의 사이의 밀착력을 높이고, 또한 접착성 다공질층의 투과성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 다공질 기재와 접착성 다공질층의 박리 강도가 0.20N/10㎜ 이상을 가짐에 의해, 기재와 도공층의 박리가 억제되어, 세퍼레이터의 핸들링성을 향상할 수 있다. 그 때문에, 롤의 권출 시나 권취 시의 핸들링이 행하기 쉬워짐으로써, 전지 제조 시의 수율을 향상할 수 있다. 또한, 세퍼레이터의 걸리값이 200초/100㏄ 이하임으로써, 전지의 부하 특성을 보다 향상할 수 있다.
이와 같은 세퍼레이터를 구비한 비수 전해질 전지는, 전극과 세퍼레이터가 양호하게 접착되어 전지의 사이클 특성이 향상하여, 양호한 충방전 성능을 나타낸다.
또한, 본 발명의 실시형태에 따른 세퍼레이터는, 전해액을 주입하기 전의 단계에 있어서도, 전극과 세퍼레이터를 가열 압착시켰을 때에, 일정 이상의 접착력을 갖기 때문에, 전지의 제조 공정에 있어서 전극과 세퍼레이터가 위치 어긋남 하기 어려워져, 공정이 안정하기 쉽다. 또한, 세퍼레이터의 표면에 대전하는 정전기를 저감시키는 효과도 얻어지고, 얇아도 핸들링성이 양호하게 되는 등의 이점도 있어, 그 결과적으로, 전지의 제조 수율을 향상시킬 수 있다.
[다공질 기재]
본 개시에 있어서, 다공질 기재란, 내부에 공공(空孔) 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다. 이와 같은 기재로서는, 미다공막; 부직포, 지상(紙狀) 시트 등의 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트; 이들 미다공막이나 다공성 시트에 다른 다공성층을 1층 이상 적층시킨 복합 다공질 시트 등을 들 수 있다. 또, 미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 된 막을 의미한다.
다공질 기재를 구성하는 재료는, 전기절연성을 갖는 재료이면 유기 재료 및 무기 재료의 어떠한 것이어도 된다.
다공질 기재를 구성하는 재료는, 다공질 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서는, 열가소성 수지가 바람직하다. 여기에서, 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 구성 재료가 용해해서 다공질 기재의 구멍을 폐색함에 의해 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 적당하고, 특히 폴리올레핀이 바람직하다.
폴리올레핀을 사용한 다공질 기재로서는 폴리올레핀 미다공막이 호적하다.
폴리올레핀 미다공막으로서는, 종래의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터에 적용되어 있는 폴리올레핀 미다공막 중에서, 충분한 역학물성과 이온투과성을 갖는 것을 호적하게 사용할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌의 함유량으로서는 95질량% 이상이 바람직하다.
그 외에, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막(破膜)하지 않을 정도의 내열성을 부여한다는 관점에서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이 호적하다. 이와 같은 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 1개의 층에 있어서 혼재해 있는 미다공막을 들 수 있다. 이와 같은 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 95질량% 이상의 폴리에틸렌과 5질량% 이하의 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막이 2층 이상의 적층 구조를 구비하고, 적어도 1층은 폴리에틸렌을 포함하고, 적어도 1층은 폴리프로필렌을 포함하는 구조의 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리올레핀은, 중량 평균 분자량이 10만∼500만인 것이 호적하다. 중량 평균 분자량이 10만 이상이면, 충분한 역학물성을 확보할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 500만 이하이면, 셧다운 특성이 양호하여, 막의 성형이 하기 쉽다.
폴리올레핀 미다공막은, 예를 들면 이하의 방법으로 제조 가능하다. 즉, 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하여, 시트화하고, 이것을 결정화 처리한 후 연신하고, 추가로 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법이다. 또는, 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하고, 이것을 냉각해서 시트화하고, 연신한 후, 가소제를 추출하고 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법이다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 고분자 등의 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트, 또는 상기 섬유상물의 혼합물로 이루어지는 다공성 시트를 들 수 있다.
복합 다공질 시트로서는, 미다공막이나 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트에, 기능층을 적층한 구성을 채용할 수 있다. 이와 같은 복합 다공질 시트는, 기능층에 의해서 추가적인 기능 부가가 가능하게 되는 점에서 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면 내열성을 부여한다는 관점에서는, 내열성 수지로 이루어지는 다공질층이나, 내열성 수지 및 무기 필러로 이루어지는 다공질층을 채용할 수 있다. 내열성 수지로서는, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르이미드에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 내열성 고분자를 들 수 있다. 무기 필러로서는, 알루미나 등의 금속 산화물이나, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 호적하게 사용할 수 있다. 또, 복합화의 방법으로서는, 미다공막이나 다공성 시트에 기능층을 도공하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 접착제로 접합하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 열압착하는 방법 등을 들 수 있다.
다공질 기재의 막두께는, 양호한 역학물성과 내부 저항을 얻는 관점에서, 5㎛∼25㎛의 범위가 호적하다.
다공질 기재의 걸리값(JIS P8117)은, 전지의 단락 방지나 충분한 이온투과성을 얻는 관점에서, 50초/100㏄∼200초/100㏄의 범위가 호적하다.
다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는, 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 300g 이상이 호적하다.
[접착성 다공질층]
접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 아크릴 수지와 접착성 수지가 혼합된 상태에서 포함된 다공질층이다. 이와 같은 접착성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 되어 있다.
아크릴 수지와 접착성 수지가 혼합된 상태란, 아크릴 수지의 입자와 접착성 수지의 입자가 단순히 혼재해 있는 상태를 말하는 것은 아니며, 아크릴 수지와 접착성 수지가 분자 레벨로 혼합된 상태 내지 상용화한 상태를 말한다.
아크릴 수지와 접착성 수지가 혼합된 상태에 있음으로써, 서로의 수지가 예를 들면 상용하여, 접착성 수지의 결정성이 제어되어, 접착성 다공질층과 다공질 기재와의 사이의 밀착력을 높이고, 또한 접착성 다공질층의 이온투과성이 향상된다. 이것에 의해, 다공질 기재와 접착성 다공질층의 박리 강도가 0.20N/10㎜ 이상으로 높아져, 기재와 층과의 사이의 박리가 억제되게 된다.
또한, 접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 세퍼레이터의 최외층으로서 마련되고, 세퍼레이터와 전극을 겹쳐서 열프레스했을 때에 전극과 접착할 수 있는 층이다.
접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 있는 것 보다도 양면에 있는 편이, 전지의 사이클 특성(용량 유지율)이 우수한 관점에서 바람직하다. 접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있으면, 세퍼레이터의 양면이 접착성 다공질층을 개재(介在)해서 양 전극과 잘 접착하기 때문이다.
접착성 다공질층은, 접착성 다공질층 형성용의 도공액을 도공함에 의해 형성할 수 있다.
접착성 다공질층 형성용의 도공액의 도공량은, 다공질 기재의 양면의 합계로서, 1.0g/㎡∼3.0g/㎡인 것이 바람직하다. 여기에서, 접착성 다공질층 형성용의 도공액의 도공량에 대하여 「다공질 기재의 양면의 합계」란, 접착성 다공질층이 다공질 기재의 편면에 마련되어 있는 경우는, 편면의 도공량이고, 접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 마련되어 있는 경우는, 양면의 도공량의 합계이다.
상기 도공량이 1.0g/㎡ 이상이면, 전극과의 접착성이 양호하여, 전지의 사이클 특성이 보다 향상하는 관점에서 바람직하다. 한편, 상기 도공량이 3.0g/㎡ 이하이면, 이온투과성이 양호하여, 전지의 부하 특성이 보다 향상하는 관점에서 바람직하다. 접착성 다공질층의 도공량은, 다공질 기재의 양면의 합계로서, 1.5g/㎡∼2.5g/㎡인 것이 보다 바람직하다. 접착성 다공질층의 도공량은, 다공질 기재의 편면에 있어서는, 0.5g/㎡∼1.5g/㎡인 것이 바람직하고, 0.75g/㎡∼1.25g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 마련되어 있을 경우, 한쪽의 면의 도공량과 다른 쪽의 면의 도공량과의 차는, 양면 합계의 도공량에 대해서 질량 기준으로 20% 이하인 것이 바람직하다. 20% 이하이면, 세퍼레이터가 컬하기 어려우므로, 그 결과, 핸들링성이 보다 향상한다.
접착성 다공질층의 두께는, 다공질 기재의 편면에 있어서, 0.5㎛∼4㎛인 것이 바람직하다. 상기 두께가 0.5㎛ 이상이면, 전극과의 접착성이 양호하여, 전지의 사이클 특성이 향상하는 관점에서 바람직하다. 이와 같은 관점에서는, 접착성 다공질층의 두께는, 다공질 기재의 편면에 있어서, 1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 두께가 4㎛ 이하이면, 이온투과성이 양호하여, 전지의 부하 특성이 향상하는 관점에서 바람직하다. 이와 같은 관점에서는, 접착성 다공질층의 두께는, 다공질 기재의 편면에 있어서, 3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
접착성 다공질층은, 이온투과성의 관점에서 충분히 다공화된 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공공률이 30%∼80%인 것이 바람직하다. 공공률이 80% 이하이면, 전극과 접착시키는 프레스 공정에 견딜 수 있는 역학물성을 확보할 수 있는 점에서 바람직하다. 한편, 공공률이 30% 이상이면, 이온투과성이 양호하게 되는 점에서 바람직하다.
접착성 다공질층은, 평균 공경(孔徑)이 10㎚∼200㎚인 것이 바람직하다. 평균 공경이 200㎚ 이하이면, 구멍의 불균일성이 억제되어, 접착점이 균등하게 산재하여, 접착성이 보다 향상하는 점에서 바람직하다. 또한, 평균 공경이 200㎚ 이하이면, 이온의 이동이 균일하여 사이클 특성 및 부하 특성이 보다 향상하는 점에서 바람직하다. 한편, 평균 공경이 10㎚ 이상이면, 접착성 다공질층에 전해액을 함침시켰을 때, 접착성 다공질층을 구성하는 수지가 팽윤해서 구멍을 폐색하여, 이온투과성이 저해되는 것이 일어나기 어렵다.
(접착성 수지)
접착성 다공질층에 포함되는 접착성 수지는, 전극과 접착할 수 있는 것이면 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류가 호적하다.
접착성 다공질층은, 접착성 수지를 1종만 포함해도 되며, 2종 이상을 포함해도 된다.
접착성 다공질층에 포함되는 접착성 수지로서는, 전극과의 접착성의 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지인 것이 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체(폴리불화비닐리덴 공중합체); 이들의 혼합물을 들 수 있다.
불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등을 들 수 있으며, 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.
폴리불화비닐리덴계 수지는, 유화(乳化) 중합 또는 현탁 중합에 의해 얻어진다.
폴리불화비닐리덴계 수지는, 그 구성 단위로서 불화비닐리덴이 98몰% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 불화비닐리덴에 유래의 구성 단위가 98몰% 이상 포함되어 있을 경우, 엄격한 열프레스 조건에 대해서도 충분한 역학물성과 내열성을 확보할 수 있다.
폴리불화비닐리덴계 수지는, 중량 평균 분자량이 30만∼300만의 범위인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 30만 이상이면, 접착성 다공질층이 전극과의 접착 처리에 견딜 수 있는 역학물성을 확보할 수 있어, 충분한 접착성이 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하다. 이와 같은 관점에서는 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량은 50만 이상인 것이 보다 바람직하고, 60만 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 중량 평균 분자량이 300만 이하이면, 성형 시의 점도가 너무 높아지지 않아 성형성 및 결정 형성이 좋아, 다공화가 양호하게 되는 점에서 바람직하다. 이와 같은 관점에서는 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량은 200만 이하인 것이 보다 바람직하고, 150만 이하인 것이 더 바람직하다.
접착성 수지의 피브릴 직경은, 사이클 특성의 관점에서, 10㎚∼1000㎚의 범위인 것이 바람직하다.
본 개시에서는, 접착성 다공질층에 있어서의 접착성 수지의 결정화도가 10% 이상 55% 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 접착성 수지가 폴리불화비닐리덴계 수지일 경우에, 접착성 다공질층에 있어서의 접착성 수지의 결정화도가 10% 이상 55% 이하인 것이 특히 바람직하다.
접착성 수지의 결정화도가 10% 이상이면, 접착성 다공질층의 강성을 유지할 수 있기 때문에, 박리 강도 및 전극과의 접착 강도가 높아지는 관점에서 바람직하다. 이와 같은 관점에서는, 결정화도는, 25% 이상이 보다 바람직하고, 30% 이상이 더 바람직하다. 한편, 접착성 수지의 결정화도가 55% 이하이면, 접착성 다공질층의 투과도가 높아짐으로써 내부 저항이 낮은 전지를 제작할 수 있어, 전지 성능이 향상할 수 있는 관점에서 바람직하다. 이와 같은 관점에서는, 결정화도는 45% 이하가 보다 바람직하다.
(아크릴 수지)
아크릴 수지는, 적어도 1종류의 카르복시산에스테르의 모노머에 유래의 구성 단위를 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체로 구성되는 것이 바람직하다.
아크릴 수지는, 카르복시산에스테르의 모노머의 단독 중합체, 또는 카르복시산에스테르의 모노머와 다른 모노머(예를 들면 아크릴산)와의 공중합체의 어떠한 것이어도 된다.
구체적으로, 아크릴 수지로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필 등의 카르복시산에스테르의 모노머를 중합해서 얻어지는 아크릴산에스테르 중합체; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필, 메타크릴산디에틸아미노에틸 등의 카르복시산에스테르의 모노머를 중합해서 얻어지는 메타크릴산에스테르 중합체를 들 수 있다.
아크릴 수지의 다른 예로서, 카르복시산에스테르의 모노머와, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 다른 모노머가 공중합해서 얻어지는 공중합체를 들 수 있다.
상기 중, 아크릴 수지로서, 메타크릴산메틸 또는 아크릴산메틸에 유래의 구성 단위를 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 또한, 아크릴 수지로서, 메타크릴산메틸 또는 아크릴산메틸에 유래의 구성 단위와 아크릴산 또는 메타크릴산에 유래의 구성 단위를 적어도 포함하는 공중합체가 바람직하다.
접착성 다공질층에 있어서의 아크릴 수지의 함유량으로서는, 접착성 수지와 아크릴 수지의 합계 질량에 대해서, 5질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하다. 아크릴 수지의 함유량이 5질량% 이상이면, 다공질 기재와 접착성 다공질층과의 사이에 있어서의 박리 강도를 보다 증가할 수 있는 점에서 바람직하다. 이와 같은 관점에서는, 아크릴 수지의 함유량이 7질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더 바람직하고, 15질량% 이상이 특히 바람직하다. 한편, 아크릴 수지의 함유량이 50질량% 이하이면, 접착성 다공층의 취성(脆性)이 나타나기 어려워, 층 내에 있어서의 응집 파괴가 일어나기 어려워져, 양호한 박리 강도를 확보할 수 있는 점에서 바람직하다. 이와 같은 관점에서는, 아크릴 수지의 함유량은, 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하고, 35질량% 이하가 특히 바람직하다.
아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 특히 한정되지 않지만, 5만 이상 100만 이하인 것이 바람직하다. 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량이 5만 이상임으로써, 도공층의 제막성이 향상함과 동시에, 도공층의 강도 및 물성이 양호하게 되는 경향이 있다. 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량이 100만 이하임으로써, 도공용 원액의 최적 점도를 부여하여, 세퍼레이터의 생산성이 향상하는 경향이 있다.
(그 외 첨가물)
접착성 다공질층은, 무기물 또는 유기물로 이루어지는 필러 또는 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
필러를 함유함으로써, 세퍼레이터의 미끄럼성이나 내열성을 향상할 수 있다.
무기 필러로서는, 예를 들면 알루미나 등의 금속 산화물이나, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 또한, 유기 필러로서는, 예를 들면 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
접착성 다공질층에 무기 필러가 포함되어 있을 경우, 접착성 다공질층에 있어서의 무기 필러의 함유량은, 접착성 수지, 아크릴 수지 및 무기 필러의 합계 질량에 대해서, 5질량% 이상 75질량% 이하인 것이 바람직하다. 무기 필러의 함유량이 5질량% 이상이면, 가열 시에 있어서 세퍼레이터의 열수축이 억제되어, 치수가 안정하는 점에서 바람직하다. 한편, 무기 필러의 함유량이 75질량% 이하이면, 무기 필러층에 있어서의 응집 파괴가 발생하기 어려워져, 전극과의 접착성이 일정 이상으로 유지되는 점에서 바람직하다.
[세퍼레이터의 제반 특성]
본 개시에 따른 세퍼레이터에 있어서, 다공질 기재와 접착성 다공질층과의 사이의 박리 강도가 0.20N/10㎜ 이상인 것이 중요하다. 당해 박리 강도가 0.20N/10㎜ 이상임에 의해, 다공질 기재와 접착성 다공질층의 박리가 억제되어, 세퍼레이터의 핸들링성을 향상할 수 있다. 이와 같은 관점에서는, 당해 박리 강도는 0.40N/10㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.60N/10㎜ 이상인 것이 더 바람직하다. 당해 박리 강도의 상한값으로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 현실적인 제조의 관점에서는, 10N/10㎜ 이하인 것이 바람직하다.
다공질 기재와 접착성 다공질층과의 사이의 박리 강도는, 후술하는 실시예의 「다공질 기재와 접착성 다공질층의 박리 강도」에 기재된 방법에 의해 구해지는 값이다.
세퍼레이터(복합막)의 걸리값은, 200초/100㏄ 이하인 것이 중요하다. 세퍼레이터의 걸리값이 200초/100㏄ 이하임으로써, 이온투과성이 좋아, 전지의 부하 특성을 보다 향상할 수 있다. 이와 같은 관점에서는, 세퍼레이터의 걸리값은, 185초/100c 이하인 것이 보다 바람직하고, 165초/100㏄ 이하인 것이 더 바람직하다. 세퍼레이터의 걸리값의 하한값으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 현실적인 제조의 관점에서는, 50초/100㏄ 이상인 것이 바람직하다.
걸리값은, JIS P8117에 준거하여, 걸리식 덴소미터(예를 들면, 도요세키샤제의 G-B2C)를 사용해서 측정되는 값(초/100㏄)이다.
상기한 박리 강도 및 걸리값은, 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴 수지와의 혼합비, 폴리불화비닐리덴계 수지의 분자량 및 결정화도, 제조 방법(예를 들면, 상분리제의 종류 또는 양, 응고액의 조성) 등에 의해 제어할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 이온투과성의 관점에서, 다공질 기재의 걸리값과, 상기 다공질 기재 상에 접착성 다공질층을 마련한 세퍼레이터의 걸리값과의 차가, 35초/100㏄ 이하인 것이 바람직하고, 15초/100㏄ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 따른 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 기계 강도, 및, 전지로 했을 때의 에너지 밀도의 관점에서, 전체의 막두께가 5㎛∼35㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 따른 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 공공률은, 기계적 강도, 핸들링성, 및 이온투과성의 관점에서, 30%∼60%인 것이 바람직하다.
[세퍼레이터의 제조 방법]
본 발명의 실시형태에 따른 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴 수지를 포함하는 도공액을 다공질 기재 상에 도공해서 도공층을 형성하고, 다음으로 도공층의 수지를 고화(固化)시킴으로써, 접착성 다공질층을 다공질 기재 상에 일체적으로 형성하는 방법으로 제조된다. 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴계와 아크릴 수지를 포함하는 접착성 다공질층은, 예를 들면 이하의 습식 도공법에 의해서 형성할 수 있다.
습식 도공법은, (i) 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴 수지를 적절한 용매에 용해시켜서 도공액을 조제하는 공정, (ii) 이 도공액을 다공질 기재에 도공하는 공정, (iii) 당해 다공질 기재를 적절한 응고액에 침지시킴으로써, 상분리를 유발하면서 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴 수지를 고화시키는 공정, (iv) 수세 공정, 및 (v) 건조 공정을 행해서, 다공질 기재 상에 접착성 다공질층을 형성하는 제막법이다. 본 발명의 실시형태에 호적한 습식 도공법의 상세는, 이하와 같다.
도공액의 조제에 사용하는, 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴 수지 등을 용해하는 용매(이하, 「양용매(良溶媒)」라고도 한다)로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매가 호적하게 사용된다.
양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서는, 양용매에 더해서 상분리를 유발시키는 상분리제를 혼합시키는 것이 바람직하다. 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 양용매를 60질량% 이상, 상분리제를 40질량% 이하 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.
도공액에 있어서의 수지의 농도는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 도공액의 합계 질량에 대해서 1질량%∼20질량%인 것이 바람직하다. 접착성 다공질층에 필러나 그 밖의 성분을 함유시키는 경우는, 도공액 중에 혼합 또는 용해시키면 된다.
응고액은, 도공액의 조제에 사용한 양용매와 상분리제, 및 물로 구성되는 것이 일반적이다. 양용매와 상분리제의 혼합비는 수지의 용해에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 물의 농도는 40질량%∼90질량%인 것이, 다공 구조의 형성 및 생산성의 관점에서 적절하다.
다공질 기재에의 도공액의 도공은, 마이어 바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 그라비어 코터 등 종래의 도공 방식을 적용해도 된다. 접착성 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 양면 동시에 기재에 도공하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
접착성 다공질층은, 상술한 습식 도공법 이외에도, 건식 도공법으로도 제조할 수 있다. 건식 도공법이란, 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴 수지와 용매를 포함한 도공액을 다공질 기재에 도공하고, 이 도공층을 건조시켜서 용매를 휘발 제거함에 의해, 다공층을 얻는 방법이다. 단, 건식 도공법은 습식 도공법과 비교해서 도공층이 치밀하게 되기 쉬우므로, 양호한 다공질 구조가 얻어지는 점에서 습식 도공법의 쪽이 바람직하다.
<비수 전해질 전지>
본 발명의 실시형태에 따른 비수 전해질 전지는, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수 전해질 전지로서, 양극과, 음극과, 기술한 본 발명의 실시형태에 따른 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구비하고 있다. 비수 전해질 전지는, 음극과 양극이 세퍼레이터를 개재해서 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가, 외장재 내에 봉입(封入)된 구조를 갖는다.
본 발명의 실시형태에 따른 비수 전해질 전지는, 비수 전해질 이차전지, 특히 리튬이온 이차전지에 호적하다.
또, 도프란, 흡장, 담지(擔持), 흡착, 또는 삽입을 의미하며, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 발명의 실시형태에 따른 비수 전해질 전지는, 세퍼레이터로서, 기술(旣述)한 본 개시에 따른 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구비함에 의해, 전극과 세퍼레이터가 양호하게 접착되어 전지의 사이클 특성이 향상하여, 양호한 충방전 성능을 나타내게 된다. 또한, 기술한 본 개시에 따른 세퍼레이터의 핸들링성이 우수하므로, 세퍼레이터 파손에 의한 불량률을 낮게 할 수 있어, 결과적으로 전지의 제조 수율을 향상할 수 있다.
양극은, 양극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조로 해도 된다. 활물질층은, 도전조제(導電助劑)를 더 포함해도 된다.
양극 활물질로서는, 예를 들면 리튬 함유 천이 금속 산화물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn1/2Ni1/2O2, LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1/2Ni1/2O2, LiAl1/4Ni3/4O2 등을 들 수 있다.
바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다.
도전조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말과 같은 탄소 재료를 들 수 있다.
집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 비수 전해질 전지에 있어서, 세퍼레이터가 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비하고, 당해 접착성 다공질층을 양극측에 배치했을 경우, 폴리불화비닐리덴계 수지가 내산화성이 우수하기 때문에, 4.2V 이상의 고전압으로 작동 가능한 LiMn1/2Ni1/2O2, LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2와 같은 양극 활물질을 적용하기 쉬워 유리하다.
음극은, 음극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조로 해도 된다. 활물질층은, 도전조제를 더 포함해도 된다.
음극 활물질로서는, 예를 들면 리튬을 전기화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있으며, 구체적으로는 탄소 재료, 실리콘, 주석, 알루미늄, 우드 합금 등을 들 수 있다.
바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다.
도전조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말과 같은 탄소 재료를 들 수 있다.
집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 동박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 음극 대신에, 금속 리튬박을 음극으로서 사용해도 된다.
전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다.
리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다.
비수계 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 그 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 되며 혼합해서 사용해도 된다.
전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 질량비(환상 카보네이트/쇄상 카보네이트) 20/80∼40/60으로 혼합하고, 리튬염을 0.5M∼1.5M 용해한 것이 호적하다.
외장재로서는, 금속 캔이나 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩 등을 들 수 있다.
전지의 형상은 각형(角型), 원통형, 코인형 등이 있지만, 본 발명의 실시형태에 따른 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는 어떠한 형상에도 호적하다.
<비수 전해질 전지의 제조 방법>
상술한 본 개시에 따른 비수 전해질 전지는, 다음의 제법으로 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 실시형태에 따른 비수 전해질 전지의 제조 방법은,
(i) 양극과 음극과의 사이에, 기술한 본 개시에 따른 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 배치해서 적층체를 제작하는 것(이하, 적층 공정)과,
(ii) 외장재 내에 상기 적층체와 전해액을 넣어서 외장체를 제작하는 것(이하, 외장 공정)과,
(iii) 상기 외장체를, 80℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서, 상기 적층체에 있어서의 양극, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 음극의 적층 방향으로, 가열 가압하는 것(이하, 열프레스 공정)과,
(iv) 상기 외장체를 봉지하는 것(이하, 봉지 공정)
을 갖는다.
이러한 제조 방법에 따르면, 음극과 양극이 본 개시에 따른 세퍼레이터를 개재해서 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가, 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는 비수 전해질 전지가 얻어진다.
[적층 공정]
적층 공정은, 양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 배치해서 적층체를 제작하는 공정이다.
본 공정은, 양극, 세퍼레이터, 음극을 이 순서로 적어도 1층씩 적층하는 방식(소위 스택 방식)이어도 되고, 양극, 세퍼레이터, 음극, 세퍼레이터를 이 순서로 겹치고, 길이 방향으로 권회(卷回)하는 방식이어도 된다. 본 개시에 따른 세퍼레이터는, 전해액이 포함되어 있지 않은 상태에서 열프레스해도 전극에 양호하게 접착할 수 있기 때문에, 이 적층 공정에 있어서, 적층체에 대해서 열프레스를 실시해도 된다. 그 경우, 적층체에 있어서 세퍼레이터와 전극의 위치 어긋남이 발생하기 어려워, 전지 제조 수율 향상에 공헌할 수 있다. 이 단계에 있어서의 열프레스의 조건은, 후술하는 열프레스 공정과 마찬가지의 조건을 채용할 수 있다.
[외장 공정]
외장 공정은, 외장재 내에 상기 적층체와 전해액을 넣어서, 외장체(외장재 내에 적층체 및 전해액이 들어간 상태의 구조체)를 제작하는 공정이다.
본 공정은, 외장재 내에 적층체를 삽입하고 그 후에 전해액을 주입해도 되고, 외장재 내에 전해액을 주입하고 그 후에 적층체를 삽입해도 되고, 외장재 내에의 적층체의 삽입과 전해액의 주입을 함께 행해도 된다. 또한, 외장재 내에, 전해액을 함침시킨 적층체를 삽입해도 된다.
본 공정에 있어서, 적층체와 전해액이 들어간 외장체의 내부는 진공 상태로 하는 것이 바람직하다.
전해액은, 본 개시에 따른 비수 전해질 전지에 대하여 기술한 전해액이 호적하다.
외장재로서는, 스테인리스제나 알루미늄제의 금속캔, 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩 등을 들 수 있다.
[열프레스 공정]
열프레스 공정은, 상기 외장체를 가열 가압하는 공정이다. 열프레스의 방향은, 적층체에 있어서의 양극, 세퍼레이터 및 음극의 적층 방향으로 하고, 본 공정에 의해서 전극과 세퍼레이터와의 접착이 행해진다.
열프레스의 온도는, 80℃ 이상 100℃ 이하로 한다. 이 온도 범위이면, 전극과 세퍼레이터와의 접착성이 양호하고, 또한, 세퍼레이터가 폭 방향으로 적당히 팽창할 수 있으므로, 전지의 단락이 일어나기 어렵다.
열프레스의 온도가 80℃ 미만이면, 전극과 세퍼레이터와의 접착이 충분하지 않았거나, 세퍼레이터가 폭 방향으로 팽창하지 않았거나 해서, 전지의 단락이 일어나는 경우가 있다.
한편, 열프레스의 온도가 100℃ 초과이면, 세퍼레이터에 주름이 발생해서 전지의 단락이 일어나는 경우가 있다.
열프레스의 압력은, 특히 제한되지 않지만, 전극 1㎠당의 하중으로서, 0.5kg 이상 40kg 이하가 바람직하다.
열프레스의 시간은, 특히 제한되지 않지만, 0.5분 이상 60분 이하가 바람직하다.
열프레스의 방법은, 예를 들면, 열판 사이에 끼워서 가열 가압하는 방식이나, 대향하는 1쌍의 열롤러 사이를 통과시켜 가열 가압하는 방식을 적용해도 된다.
[봉지 공정]
봉지 공정은, 상기 외장체를 봉지하여, 외장재 내에 적층체 및 전해액을 밀봉하는 공정이다.
봉지의 방법은, 예를 들면, 외장재의 개구부를 접착제로 접착하는 방식이나, 외장재의 개구부를 가열 가압해서 열압착하는 방식을 적용해도 된다.
또, 열프레스 공정과 봉지 공정은 독립한 공정이 아니어도 되고, 열프레스에 의해서, 전극과 세퍼레이터와의 접착을 행함과 함께, 외장재의 개구부를 열압착하는 방식이어도 된다.
또한, 봉지 공정 후에 열프레스 공정을 행해도 된다.
본 개시에 따른 제조 방법에서는, 전극 및 세퍼레이터 이외의 전지에 유용한 각종 부재가 탑재되는 것은 물론이다. 각종 부재는, 상기한 각 공정에 있어서 탑재되어도 되고, 상기한 공정과 공정과의 사이에 탑재되어도 되고, 상기한 전공정(全工程) 후에 탑재되어도 된다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어서, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적의 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는, 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
<측정 방법>
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서 적용한 측정 방법은, 이하와 같다.
[막두께]
세퍼레이터와 다공질 기재의 막두께(㎛)는, 접촉식의 두께계(미쓰토요샤제 LITEMATIC)로 20점 측정하고, 이것을 산술 평균함으로써 구했다. 측정 단자는 직경 5㎜의 원주상의 것을 사용하여, 측정 중에 7g의 하중이 인가되도록 조정했다.
접착성 다공질층의 두께는, 세퍼레이터의 막두께에서 다공질 기재의 막두께를 감산함으로써 양면의 합계의 두께를 구하고, 이 합계의 두께의 절반을 편면의 두께로 했다.
[평량]
평량(1㎡당의 질량)은, 샘플을 10㎝×10㎝로 잘라내어 질량을 측정하고, 이 질량을 면적으로 나눔으로써 구했다.
[접착성 다공질층의 도공량]
세퍼레이터를 10㎝×10㎝로 잘라내어 질량을 측정하고, 이 질량을 면적으로 나눔으로써, 세퍼레이터의 평량를 구했다. 또한, 세퍼레이터의 제작에 사용한 다공질 기재를 10㎝×10㎝로 잘라내어 질량을 측정하고, 이 질량을 면적으로 나눔으로써, 다공질 기재의 평량를 구했다. 그리고, 세퍼레이터의 평량에서 다공질 기재의 평량을 감산함으로써, 접착성 다공질층의 도공량을 구했다. 또, 접착성 다공질층이 양면에 형성되어 있는 경우는, 상기와 같이 해서 구한 도공량을 2로 나눔에 의해, 편면당의 도공량을 구했다.
[공공률]
세퍼레이터의 공공률은, 이하의 식에 의해서 산출했다.
ε={1-Ws/(ds·t)}×100
여기에서, ε은 공공률(%), Ws는 평량(g/㎡), ds는 진밀도(g/㎤), t는 막두께(㎛)이다.
폴리에틸렌 다공질 기재와 폴리불화비닐리덴계 수지만으로 이루어지는 다공질층을 적층한 세퍼레이터의 공공률 ε(%)은, 이하의 식에 의해서 산출했다.
ε={1-(Wa/0.95+Wb/1.78)/t}×100
여기에서, Wa는 폴리에틸렌 다공질 기재의 평량(g/㎡), Wb는 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량(g/㎡), t는 세퍼레이터의 막두께(㎛)이다.
폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴 수지를 혼합한 다공질층을 적층한 세퍼레이터에 대해서는 이하의 식을 사용해서, 공공률 ε(%)을 산출했다.
ε={1-[Wa/0.95+Wb/(1.78×(B/100)+1.19×(C/100))]/t}×100
여기에서, B는 폴리불화비닐리덴계 수지의 함유 농도(질량%)이고, C는 아크릴 수지의 함유 농도(질량%)이다.
[걸리값]
걸리값(초/100㏄)은, JIS P8117에 따라, 걸리식 덴소미터(도요세키샤제 G-B2C)를 사용해서 측정했다.
[다공질 기재와 접착성 다공질층의 박리 강도]
도공한 샘플의 시료를 길이 방향으로 길이 7㎝, 폭 방향으로 길이 1.2㎝의 사이즈로 잘라내어, 투명한 양면 테이프(3M사제)를 샘플 표면에 첩합했다. 다음으로, 인장 강도 측정기(오리엔테크샤제, 텐시론 RTC-1210A)를 사용해서 접착성 다공질층과 다공질 기재가 분리되는 박리 강도를 측정한 후, 폭 10㎜의 길이당의 값(단위 : N/10㎜)으로 환산했다.
[전극과의 접착 강도(전해액 있음)]
이하에 나타내는 방법으로 제작한 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재해서 접합시키고, 전해액을 주입한 후, 이 전지 소자를 알루미늄 라미네이트팩에 진공 실러를 사용해서 봉입하여, 시험 셀을 제작했다. 이 시험 셀을 열프레스기에 의해 프레스한 후에 셀을 해체하고, 전극과 세퍼레이터를 180°로 박리했을 때의 강도를 측정하여, 전해액 중에 있어서의 전극과의 접착 강도를 평가했다. 열프레스의 조건은, 접합한 전극과 세퍼레이터에 1.0MPa의 압력이 가해지는 조건에서 행하고, 온도는 100℃, 시간은 10초로 했다.
[전극과의 접착 강도(전해액 없음)]
이하에 나타내는 방법으로 제작한 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재해서 접합시키고, 전해액을 주입하지 않은 상태인 채로, 이 전지 소자를 알루미늄 라미네이트팩에 진공 실러를 사용해서 봉입하여, 시험 셀을 제작했다. 이 시험 셀을 열프레스기에 의해 프레스한 후에 셀을 해체하고, 전극과 세퍼레이터를 180°로 박리했을 때의 강도를 측정하여, 접착성을 평가했다. 열프레스의 조건은, 접합한 전극과 세퍼레이터에 1.0MPa의 압력이 가해지는 조건에서 행하고, 온도는 100℃, 시간은 10초로 했다.
[대전량]
미쓰토요샤제 라이트매틱VL-50을 사용해서, 세퍼레이터의 표면에 대전한 정전기의 전압값(kV)에 대하여 측정하고, 3회의 측정값을 평균해서 대전량을 구했다.
[폴리불화비닐리덴계 수지의 결정화도]
세퍼레이터로부터 박취(剝取)한 접착성 다공질층을 시료로서, 측정용의 알루미늄제의 팬에 봉입하고, DSC(시차 주사 열량계)에 의해, 폴리불화비닐리덴계 수지의 결정화도를 구했다. 측정에는, DSCQ-20(TA인스투르먼트샤제)을 사용하여, 속도 10℃/분으로 30℃부터 200℃로 승온했을 때에 나타나는 흡열 피크의 면적으로부터, 접착성 다공질층에 존재하는 폴리불화비닐리덴계 수지의 융해 열량을 구하고, 결정화도 Xc(%)를, 하기 식(1)에 의해 산출했다.
Xc={ΔH/ΔHm*}×100 …(1)
폴리불화비닐리덴계 수지의 완전 결정의 융해 열량 : ΔHm*=104.7J/g
[핸들링성]
세퍼레이터를 반송 속도 : 40m/min, 권출 장력 : 0.3N/㎝, 권취 장력 : 0.1N/㎝으로 반송시키고, 반송 후의 접착성 다공질층의 벗겨짐의 유무를 목시에 의해 관찰했다. 그리고, 하기의 평가 기준에 따라서 핸들링성을 평가했다. 또, 벗겨짐에 의해 발생한 이물로서는, 반송 시에 낙하한 것, 권취 롤의 단면(端面)에 끼워져 있는 것, 롤 표면에 관찰되는 것을 세었다.
<평가 기준>
A : 벗겨짐이 없음
B : 벗겨짐에 의해 발생한 이물이 1000㎡당 1개 이상 5개 이하
C : 벗겨짐에 의해 발생한 이물이 1000㎡당 5개보다 많고 20개 이하
D : 벗겨짐에 의해 발생한 이물이 1000㎡당 20개보다 많음
[사이클 특성]
이하와 같이 해서 제작한 전지에 대하여, 충전 조건을 1C, 4.2V의 정전류 정전압 충전, 방전 조건을 1C, 2.75V 컷오프의 정전류 방전으로 하고, 30℃의 환경 하에서 충방전을 반복했다. 300사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로 나눠서 얻어진 값을 용량 유지율(%)로 하여, 사이클 특성의 지표로 했다.
[부하 특성]
이하와 같이 해서 제작한 전지에 대하여, 25℃의 환경 하, 0.2C로 방전했을 때의 방전 용량과, 2C로 방전했을 때의 방전 용량을 측정하고, 후자를 전자로 나눠서 얻어진 값(%)을 부하 특성으로 했다. 여기에서, 충전 조건은 0.2C, 4.2V의 정전류 정전압 충전 8시간으로 하고, 방전 조건은 2.75V 컷오프의 정전류 방전으로 했다.
<실시예 1>
(세퍼레이터의 제작)
폴리불화비닐리덴계 수지로서 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(구레하가카쿠샤제―KF9300)를 사용하고, 아크릴 수지로서, 메타크릴산메틸-메타크릴산의 공중합체(P㎜A; 미쓰비시레이온샤제-아크리펫MD001)를 사용했다. 당해 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴 수지를 75/25의 질량비로 혼합하고, 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴 수지의 성분이 3.8질량%로 되도록 디메틸아세트아미드 및 트리프로필렌글리콜을 포함하는 혼합 용매(디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜=80/20 질량비)에 용해하여, 도공용 슬러리를 제작했다.
이것을 막두께 9㎛, 걸리값 150초/100㏄, 공공률 43%의 폴리에틸렌 미다공막(다공질 기재; TN0901 : SK사제)의 양면에 등량 도공하고, 물과 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜을 포함하는 응고액(35℃; 물/디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜=62.5/30/7.5 질량비)에 침지함으로써 고화시켰다.
이것을 수세, 건조함으로써, 폴리에틸렌 미다공막의 표리 양면에, 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴 수지가 혼합되어 서로 상용한 상태에서 포함된 접착성 다공질층이 형성된 본 발명의 일 실시형태에 따른 비수 전해질 전지용 세퍼레이터(복합막)를 얻었다.
(음극의 제작)
음극 활물질인 인조 흑연 300g, 바인더인 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40질량% 포함하는 수용성 분산액 7.5g, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3g, 및 적량의 물을 쌍완식 혼합기로 교반하여, 음극용 슬러리를 제작했다. 이 음극용 슬러리를 음극 집전체인 두께 10㎛의 동박에 도포하고, 건조 후 프레스해서, 음극 활물질층을 갖는 음극을 얻었다.
(양극의 제작)
양극 활물질인 코발트산리튬 분말 89.5g, 도전조제인 아세틸렌 블랙 4.5g, 및 바인더인 폴리불화비닐리덴 6g을, 폴리불화비닐리덴의 농도가 6질량%로 되도록 N-메틸-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 쌍완식 혼합기로 교반하여, 양극용 슬러리를 제작했다. 이 양극용 슬러리를 양극 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포하고, 건조 후 프레스해서, 양극 활물질층을 갖는 양극을 얻었다.
(전지의 제작)
상기한 양극과 음극에 리드탭을 용접하고, 양극, 세퍼레이터, 음극의 순으로 적층하여, 적층체를 제작했다. 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩 안에, 상기 적층체를 삽입하고, 추가로 전해액을 주입하여, 적층체에 전해액을 스며들게 했다. 전해액은 1M LiPF6-에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(질량비 3/7)를 사용했다.
그 후, 진공 실러를 사용해서 상기 팩 내를 진공 상태로 해서 가봉지(假封止)하고, 상기 팩마다 상기 적층체의 적층 방향으로 열프레스기를 사용해서 열프레스를 행하고, 이것에 의해, 전극과 세퍼레이터와의 접착과, 팩의 봉지를 행했다. 열프레스의 조건은, 전극 1㎠당 20kg의 하중, 온도 90℃, 프레스 시간 2분으로 했다.
<실시예 2∼6>
실시예 1에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴 수지의 함유 비율(질량비)을 표 1에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
<실시예 7>
실시예 1에 있어서, 아크릴 수지를, 폴리에틸메타크릴레이트(PEMA; 알드리치사제-PEMA)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 8>
실시예 1에 있어서, 아크릴 수지를 폴리부틸메타크릴레이트(PBMA; 알드리치사제-PBMA)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 9>
실시예 1에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴 수지와의 함유 비율(질량비)을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 또한, 평균 입자경 0.8㎛, BET 비표면적 6.8㎡/g의 수산화마그네슘(교와가가쿠고교샤제 : 키스마5P)을, 수산화마그네슘과 폴리불화비닐리덴계 수지 및 아크릴 수지와의 질량비가 40:60으로 되도록 더한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지인 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(구레하가카쿠샤제의 KF9300)를 사용하고, 아크릴 수지를 포함하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 2, 3>
실시예 1에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴 수지의 함유 비율(질량비)을 표 1에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
<비교예 4 >
실시예 9에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지인 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(구레하가카쿠샤제의 KF9300)를 사용하고, 아크릴 수지를 포함하지 않는 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 해서, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제작했다.
<평가>
각 실시예 및 비교예의 세퍼레이터에 대하여, 막두께, 공공률, 걸리값, 기재와 접착성 다공질층의 박리 강도, 전극과의 접착 강도, 대전량, 폴리불화비닐리덴계 수지의 결정화도, 핸들링성을 평가했다. 또한, 각 세퍼레이터를 사용한 전지에 대하여, 사이클 특성 및 부하 특성을 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 접착성 다공질층의 도공량 및 도공 두께는, 완성된 편면당의 도공량 및 도공 두께이다.
[표 1]
표 1에 나타내는 바와 같이, 접착성 수지와 아크릴 수지를 혼합한 상태에서 포함하는 실시예에서는, 다공질 기재와 접착성 다공질층의 사이의 박리 강도 및 걸리값이 소정의 범위를 충족시키고 있었다. 이것에 의해, 벗겨짐이 억제되어 핸들링성이 우수하여, 제조 수율이 향상했다.
또한, 전해액의 유무에 상관없이, 전극과의 사이의 접착성은 양호하고, 접착성 다공질층의 이온투과성도 우수했다. 그 때문에, 사이클 특성 및 부하 특성이 우수했다.
이것에 대해서, 박리 강도 및 걸리값이 소정의 범위를 충족시키지 않는 비교예에서는, 다공질 기재와 접착성 다공질층의 사이의 박리 강도가 낮아, 핸들링성이 현저하게 떨어져 있었다. 또한, 전극과의 사이의 접착성도 불충분했다.
비교예 3∼4에서는, 이온투과성은 좋지만, 다공질 기재와 접착성 다공질층의 사이의 박리 강도의 저하가 현저하여, 제조 수율이 낮은 것으로 되었다.
일본출원 2014-253109의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이며 또한 개개로 기재된 경우와 같은 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (9)

  1. 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 접착성 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비한 복합막으로 이루어지고,
    상기 접착성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 미세공이 연결된 다공질 구조이며,
    또한, 아크릴 수지를, 당해 아크릴 수지가 상기 접착성 수지와 혼합된 상태에서 포함하고,
    상기 접착성 수지가 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하고,
    상기 아크릴 수지는, 적어도 1종류의 카르복시산에스테르의 모노머에 유래하는 구성 단위를 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체이며,
    상기 다공질 기재와 상기 접착성 다공질층과의 사이의 박리 강도가 0.20N/10㎜ 이상이고,
    걸리값이 200초/100㏄ 이하인, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층에 있어서의 상기 아크릴 수지의 함유량이, 상기 접착성 수지와 상기 아크릴 수지의 합계 질량에 대해서, 5질량% 이상 50질량% 이하인, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 접착성 수지가, 폴리불화비닐리덴계 수지인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층에 있어서의 상기 접착성 수지의 결정화도가, 10% 이상 55% 이하인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층은, 추가로, 무기 필러를 포함하고,
    상기 접착성 다공질층에 있어서의 상기 무기 필러의 함유량이, 상기 접착성 수지, 상기 아크릴 수지, 및 상기 무기 필러의 합계 질량에 대해서, 5질량% 이상 75질량% 이하인, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴 수지가, 적어도 1종류의 카르복시산에스테르의 모노머에 유래하는 구성 단위를 포함하는 공중합체인, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 접착성 수지와 상기 아크릴 수지가 분자 레벨로 혼합된 상태 내지 상용화한 상태인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  8. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는, 비수 전해질 전지.
  9. 제8항에 기재된 비수 전해질 전지를 제조하는 방법으로서,
    양극과 음극과의 사이에 상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 배치해서 적층체를 제작하는 것과,
    외장재 내에 상기 적층체와 전해액을 넣어서 외장체를 제작하는 것과,
    상기 외장체를, 80℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서, 상기 적층체에 있어서의 양극, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 음극의 적층 방향으로, 가열 가압하는 것과,
    상기 외장체를 봉지(封止)하는 것
    을 갖는, 비수 전해질 전지의 제조 방법.
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