KR20240006493A - 다공성 필름, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전극과의 뛰어난 접착성과 열 치수 안정성을 갖고, 저저항의 다공성 필름을 제공하는 것을 과제로 하며, 다공질 기재와, 그 적어도 일방의 면에 무기 입자와 유기 수지 입자를 포함하는 다공질층을 갖는 다공성 필름으로서, 다공질 기재는 다공질층과 접하는 측의 표면의 사방 2200㎛에 있어서의 산술 평균 높이(Sa)가 0.09㎛ 이상 0.3㎛ 이하이고, 다공질층의 전체 구성 성분을 100체적%로 했을 때 무기 입자의 체적 함유율 α와 다공질층의 표면부에서의 무기 입자의 점유율 β가 β/α<1을 만족하는 다공성 필름으로 하는 것을 본래의 취지로 한다.
Description
본 발명은 다공성 필름, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지와 같은 이차 전지는 전기 자동차, 하이브리드 차, 플러그인 하이브리드 차 등의 자동차 용도나, 스마트폰, 태블릿, 휴대 전화, 노트북, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 휴대용 게임기 등의 포터블 디지털 기기, 전동 공구, 전동 바이크, 전동 어시스트 보조 자전거 등에 폭넓게 사용되고 있다.
리튬 이온 전지는 일반적으로, 정극 활물질을 정극 집전체에 적층한 정극과, 부극 활물질을 부극 집전체에 적층한 부극 사이에, 이차 전지용 세퍼레이터와 전해질이 개재한 구성을 갖고 있다.
이차 전지용 세퍼레이터로서는 폴리올레핀계 다공질 기재가 사용되고 있다. 이차 전지용 세퍼레이터에 요구되는 특성으로서는 다공 구조 중에 전해액을 포함하고, 이온 이동을 가능하게 하는 특성과, 리튬 이온 전지가 이상 발열했을 경우에, 열로 용융함으로써 다공 구조가 폐쇄되어, 이온 이동을 정지시킴으로써, 방전을 정지시키는 셧 다운 특성을 들 수 있다.
또한, 리튬 이온 전지의 에너지 밀도 향상을 위해, 전지 형태가 권회형으로부터 적층형으로의 치환이 진행되고 있다. 적층형의 경우, 정극, 세퍼레이터, 부극을 적층한 전극 적층체를 사용하는 이차 전지의 제조 공정에 있어서, 전극 적층체를 운반할 때에, 적층체 구조를 유지하기 위해서, 또는 전극 적층체를 원통형, 각형 등의 캔에 삽입할 경우, 그 때에 형태가 무너지지 않도록 하기 위해서, 혹은 보다 많은 전극 적층체를 캔 안에 넣어 에너지 밀도를 높게 하기 위해서, 나아가 라미네이트형 전지에 있어서는 외장재에 삽입한 후에 형상이 변형되지 않도록 하기 위해서, 전해액을 함침하기 전의 세퍼레이터와 전극의 접착성(드라이 접착성)이 요구되고 있다. 그 때문에 상기 공정에 있어서, 전극 적층체에 열 프레스를 실시하는 경우가 있다. 또 리튬 이온 전지에는 전해액을 함침한 상태에서의 전극과의 접착성(웨트 접착성)이나 고출력화, 고수명화 등의 양호한 전지 특성도 요구되고 있다.
상기 드라이 접착성의 요구에 대하여, 특허문헌 1에서는 내열층 상에 형성된 접착제층을 적층함으로써 전극과의 드라이 접착성의 발현을 도모하고 있다. 특허문헌 2에서는 입자 형상 중합체의 입자 지름과 무기 입자의 입자 지름이 특정한 관계를 충족시킴으로써 전극과의 드라이 접착성을 높이고 있다. 또한, 세퍼레이터의 최표면을 평활하게 함으로써 전극과의 드라이 접착성을 향상시키는 것이 알려져 있다(특허문헌 3). 또 드라이 접착성과 웨트 접착성의 양방을 발현시킴으로써 전지 제작시의 수율성, 초기 충반전시의 수율성의 향상이 검토되고 있다(특허문헌 4).
전술한 바와 같이, 이차 전지의 제조 공정에 있어서의 열 프레스 공정에 의해 전극과 세퍼레이터의 드라이 접착성이 요구된다. 또한 전지의 대형화에 의해 전극 적층체의 대형화, 추가적인 고용량화가 요구되고 있고, 전극과의 드라이 접착성에 더하여 웨트 접착성도 향상시킬 필요가 있다. 또한, 적층형 전지의 수요 증가에 따라, 생산성 향상도 요구되고 있고, 접착성 향상을 위한 열 프레스 시간의 단축도 필요하다. 전극과의 접착성 향상을 위해, 전극과의 접착을 담당하는 유기 수지 입자를 증가시키는 것이 검토되고 있지만, 전지 저항의 증대에 의해 레이트 특성, 전지 수명이 악화하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제를 감안하여, 전극과의 뛰어난 접착성(드라이 접착성, 웨트 접착성)과 열 치수 안정성을 갖고, 저저항인 다공성 필름을 제공한다.
이에, 본 발명자들은 열 프레스 시간 단축을 위한 고압 열 프레스에 의한 전극과의 접착성에 착안하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 다공질 기재의 산술 평균 높이를 어느 일정한 높이로 하고, 표층에 유기 수지 입자를 편재시켜 무기 입자와 층 분리시킴으로써 전극과의 드라이 접착성과 열 치수 안정성, 및 저저항이 뛰어난 것을 알아냈다. 또한 유기 수지 입자의 조성을 적절히 선택함으로써, 상술한 특성에 더하여 웨트 접착성도 뛰어난 것을 알아냈다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 다공성 필름은 다음 구성을 갖는다.
(1) 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 일방의 면에, 무기 입자와 유기 수지 입자를 포함하는 다공질층을 갖는 다공성 필름으로서, 상기 다공질 기재는 상기 다공질층과 접하는 측의 표면의 사방 2200㎛에 있어서의 산술 평균 높이(Sa)가 0.09㎛ 이상 0.3㎛ 이하이고, 다공질층의 전체 구성 성분의 체적을 100체적%로 했을 때 무기 입자의 체적 함유율 α(체적%)와 다공질층의 표면부에서의 무기 입자의 점유율 β(면적%)가 β/α<1을 만족하는 다공성 필름.
(2) 상기 다공성 필름은 다공질층을 갖는 측의 표면의 사방 2200㎛에 있어서의 산술 평균 높이(Sa)가 0.085㎛ 이상 0.3㎛ 이하인 (1)에 기재된 다공성 필름.
(3) 상기 무기 입자의 체적 함유율 α가 다공질층의 전체 구성 성분의 체적을 100체적%로 했을 때 30체적% 이상 80체적% 이하인 (1) 또는 (2)에 기재된 다공성 필름.
(4) 상기 다공질 표면부에서의 무기 입자의 점유율 β가 0보다 큰 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(5) 상기 다공질 기재는 다공질층과 접하는 측의 표면의 사방 12nm에 있어서의 산술 평균 거칠기(Ra)가 40nm 이상 300nm 이하인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(6) 상기 다공질 기재는 다공질층과 접하는 측의 표면의 사방 2200㎛에 있어서의 돌출 산부 높이(Spk)가 0.10㎛ 이상 0.40㎛ 이하인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(7) 상기 다공질층의 표면 자유 에너지가 10mN/m 이상 80mN/m 이하인 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(8) 상기 다공질 기재가 폴리올레핀 미다공막인 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(9) 상기 무기 입자가 무기 수산화물, 무기 산화물 및 무기 황산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 구성된 입자인 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(10) 상기 유기 수지 입자가 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체, 불포화 카르복실산 단량체, (메타)아크릴산에스테르 단량체, 스티렌계 단량체, 올레핀계 단량체, 디엔계 단량체, 아크릴아미드계 단량체, 불화비닐리덴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체가 사용되어 중합된 중합체를 갖는 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(11) 상기 유기 수지 입자에 대해, 유기 수지 입자의 전체 구성 단량체 성분을 100질량%로 했을 때, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체의 비율이 20질량% 이상 80질량% 이하인 (10)에 기재된 다공성 필름.
(12) 상기 유기 수지 입자가 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체만으로 중합된 중합체를 포함하는 (11)에 기재된 다공성 필름.
(13) 상기 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 1분자에 함유되는 불소 원자수가 3 이상 13 이하인 (10) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(14) 상기 유기 수지 입자가, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용하여 중합된 중합체 또는 공중합체를 더 갖는 (12) 또는 (13)에 기재된 다공성 필름.
(15) 상기 유기 수지 입자에 대해, 유기 수지 입자의 전체 구성 단량체 성분을 100질량%로 했을 때, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 비율이 0질량%보다 크고 7.0질량% 이하인 청구항 14에 기재된 다공성 필름.
(16) 상기 유기 수지 입자에 포함되는 중합체에 대해, 상기 중합체의 원재료인 단량체 중 적어도 1개의 단량체가, 그 단량체만으로 중합되었을 때의 중합체의 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 0℃ 이하가 되는 단량체인 것을 특징으로 하는 (10) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(17) 상기 그 단량체만으로 중합되었을 때의 중합체의 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 0℃ 이하인 단량체가, 유기 수지 입자의 전체 구성 단량체 성분을 100질량%로 했을 때, 0질량%보다 크고 10.0질량% 이하인 (16)에 기재된 다공성 필름.
(18) 상기 다공질층이 적어도 2종류의 유기 수지 입자를 포함하는 (1) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(19) 상기 유기 수지 입자의 평균 입경이 100nm 이상 500nm 이하인 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(20) 상기 다공질 기재의 막두께가 3㎛ 이상 15㎛ 이하인 (1) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(21) 상기 다공질층의 막두께가 2㎛ 이상 8㎛ 이하인 (1) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(22) (1) 내지 (21) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름을 사용하여 이루어지는 이차 전지용 세퍼레이터.
(23) (22)에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는 이차 전지.
(24) 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 일방의 면에, 무기 입자와 유기 수지 입자를 포함하는 다공질층을 갖는 다공성 필름이며,
상기 다공질 기재는 상기 다공질층과 접하는 측의 표면의 사방 2200㎛에 있어서의 산술 평균 높이(Sa)가 0.09㎛ 이상인 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지고,
상기 무기 입자가, 무기 수산화물, 무기 산화물 및 무기 황산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 구성된 입자이고,
상기 유기 수지 입자가, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체, 불포화 카르복실산 단량체, (메타)아크릴산에스테르 단량체, 스티렌계 단량체, 올레핀계 단량체, 디엔계 단량체, 아미드계 단량체, 불화비닐리덴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체가 사용되어 중합된 중합체이며,
상기 다공질층의 전체 구성 성분의 체적을 100체적%로 했을 때 무기 입자의 체적 함유율 α가 30체적% 이상 80체적% 이하이고,
상기 무기 입자의 체적 함유율 α와 상기 다공질층의 표면부에서의 무기 입자의 점유율 β의 관계가, β>0 또한 β/α<1을 만족하는 전지용 세퍼레이터.
본 발명에 의하면, 전극과의 뛰어난 접착성(드라이 접착성, 웨트 접착성)과 열 치수 안정성을 갖고, 저저항인 다공성 필름을 제공할 수 있다. 특히 고압 열 프레스했을 때에, 뛰어난 드라이 접착성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용함으로써, 전지 제작 공정의 수율 향상, 전지 수명과 레이트 특성이 뛰어난 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 다공성 필름은 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 일방의 면에, 무기 입자와 유기 수지 입자를 포함하는 다공질층을 갖는 다공성 필름으로서, 상기 다공질 기재는 다공질층과 접하는 측의 표면의 사방 2200㎛에 있어서의 산술 평균 높이(Sa)가 0.09㎛ 이상이고, 다공질층의 전체 구성 성분의 체적을 100체적%로 했을 때 무기 입자의 체적 함유율 α(체적%)와 다공질층의 표면부에서의 무기 입자의 점유율 β(면적%)가 β/α<1을 충족시키는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 다공성 필름에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 다공성 필름은 다공질층과 접하는 측의 다공질 기재 표면의 사방 2200㎛에 있어서의 산술 평균 높이(Sa)가 0.09㎛ 이상 0.3㎛ 이하이다. 이 산술 평균 높이(Sa)의 하한을 0.09㎛ 이상으로 함으로써, 전극과의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 이 산술 평균 높이(Sa)의 상한을 0.3㎛ 이하로 함으로써 전극과의 접착성이 지나치게 강고해짐으로써 이온 수송을 저해하여, 고저항이 되는 것을 억제할 수 있다.
지금까지, 전극과의 드라이 접착성을 향상시키기 위해서는 세퍼레이터의 최표면에 설치한 접착층을 평활하는 것이 검토되어 있다. 또한, 최근, 전해액을 함침하기 전의 세퍼레이터와 전극의 드라이 접착성의 수율을 향상시키기 위해서, 전극과의 접착 공정(열 프레스)에 있어서 프레스 압력을 대폭 높임으로써, 세퍼레이터와 전극의 접착 공정 시간을 대폭 단축하는 것이 검토되어 있다. 그 경우, 드라이 접착성을 향상시키기 위해서는 세퍼레이터의 최표면이 전극에 의해 깊게 프레스됨으로써, 전극 내에 존재하는 활물질로의 요철에 추종할 필요가 있지만, 최표면이 평활하면 그 요철에 추종하지 않기 때문에, 전극과의 드라이 접착성이 반대로 저하하는 것을 알 수 있었다.
또한, 전극과의 드라이 접착성 및 웨트 접착성을 향상시키기 위해서, 전극과의 접착을 담당하는 유기 수지 입자의 함유량을 늘리는 것이 검토되어 있다. 그러나, 유기 수지 입자량의 증가에 의해 이온 수송을 저해하여, 막의 저항이 악화하는 경우가 있었다. 그 때문에, 전극과의 드라이 접착성 및 웨트 접착성과 막의 저저항의 유지의 양립에 과제가 있었다.
본 발명의 다공성 필름에 대해, 다공질층과 접하는 측의 다공질 기재 표면의 사방 2200㎛에 있어서의 산술 평균 높이(Sa)를 0.09㎛ 이상 0.3㎛ 이하로 함으로써, 전극과의 드라이 접착성이 향상되는 것을 알아냈다. 다공질층과 접하는 측의 다공질 기재 표면의 상기 산술 평균 높이(Sa)를 상기 범위로 함으로써, 다공질층 표면의 산술 평균 높이도 향상되고, 전극과의 접착 공정(열 프레스)시에, 전극 내에 존재하는 활물질로의 요철에 추종할 수 있고, 전극과의 높은 드라이 접착성을 나타내는 것이다. 유기 수지 입자량을 늘리지 않고 비용을 억제하여 전극과의 드라이 접착성을 향상시킬 수 있고, 또한 드라이 접착성의 향상에 의해 이온 수송의 균일성이 향상되어, 저저항으로 할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 다공성 필름을 사용하는 전지는 레이트 특성 및 전지 수명의 양립이 가능해진다. 이 다공질 기재 표면 사방 2200㎛에 있어서의 산술 평균 높이(Sa)의 하한은 바람직하게는 0.012㎛ 이상이다.
여기서 다공질층과 접하는 측의 다공질 기재 표면의 사방 2200㎛에 있어서의 산술 평균 높이(Sa)는 다공질 기재의 수지 종류, 가소제 종류, 시트 형성 후의 냉각 유무, 연신 방법, 연신 배율, 연신 온도, 연신 후의 건식 재연신과 같은 각종 제조 조건을 조정함으로써, 소정 범위로 하는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서의 다공질층은 무기 입자와 유기 수지 입자를 함유한다. 다공질층은 다공질층의 전체 구성 성분의 체적을 100체적%로 했을 때의 무기 입자의 체적 함유율 α(체적%)와, 다공질층의 표면부에서의 무기 입자의 점유율 β(면적%)가 β/α<1을 만족한다. β/α가 1 보다 작은 것은 다공질층의 표면부에서의 무기 입자의 점유율이 다공질층 전체의 무기 입자의 함유율보다 낮은 것을 나타내고, 즉 유기 수지 입자가 다공질층의 표면부에 편재되어 있는 것을 나타내고 있다. 다공질층의 표면부에 유기 수지 입자가 편재됨으로써, 표면부는 유기 수지 입자가 많이 존재하기 때문에, 충분한 전극과의 접착성을 나타낸다.
한편, 상기 설명한 무기 입자의 체적 함유율 α 및 무기 입자의 점유율 β는 실시예의 항에 기재의 방법에 의해 구해진다.
그리고, 본 발명의 다공성 필름은 다공질층과 접하는 측의 다공질 기재 표면의 2200㎛에 있어서의 산술 평균 높이(Sa)가 0.09㎛ 이상 0.3㎛ 이하인 다공질 기재를 사용하고, 또한, 다공질층이, 다공질층의 전체 구성 성분을 100체적%로 했을 때, 무기 입자의 체적 함유율 α(체적%)와 다공질층의 표면부에서의 무기 입자의 점유율 β(면적%)가 β/α<1을 충족시킴으로써, 특히 고압 열 프레스를 했을 때에 전극과의 높은 드라이 접착성 및 웨트 접착성이 얻어지고, 또한, 양호한 전지 특성이 얻어진다. β/α는 보다 바람직하게는 0.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3 이하이다. β/α의 하한은 특별히 제한되는 것이 아니지만, 0.01 이상인 것이 바람직하다.
β/α가 상기 범위 내인 다공질층을 형성하기 위해서는 2종의 도공액을 사용하는 2단계의 도포 공정을 거쳐 형성해도 되고, 1종의 도공액을 사용하는 1단계의 도포 공정으로 형성하는 것이 보다 바람직하다. 1단계의 도포 공정으로 형성할 수 있으면, 도공 횟수의 저감에 의한 저비용화가 가능해진다. 1단계의 도포 공정으로 하기 위해서는 예를 들면, 유기 수지 입자의 표면 자유 에너지, 도공액의 점도, 고형분 농도, 건조 온도를 적절히 조절함으로써, β/α를 소정 범위로 하는 것이 가능해진다. 상세에 대해는 후술한다.
무기 입자의 체적 함유율 α는 다공질층의 전체 구성 성분의 체적을 100체적%로 했을 때, 바람직하게는 30체적% 이상 80체적% 이하이고, 보다 바람직하게는 40체적% 이상 70체적% 이하이고, 더욱 바람직하게는 50체적% 이상 60체적% 이하이다. 무기 입자의 체적 함유율 α를 30체적% 이상으로 함으로써, 충분한 열 치수 안정성이 얻어진다. 또 80체적% 이하로 함으로써, 유기 수지 입자의 함유율이 충분해지고, 전극과의 드라이 접착성 및 웨트 접착성이 향상된다.
다공질층의 표면부에서의 무기 입자의 점유율 β는 0%보다 큰 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1% 이상, 더욱 바람직하게는 5% 이상이다. β가 0%보다 큼으로써 1단계의 도포 공정에 의한 도공 횟수 저감 또는 원료 감소에 의한 도포재 비용의 저감에 의해 저비용화가 가능해진다. 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 50% 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30% 미만, 더욱 바람직하게는 20% 미만이다. 50% 미만임으로써, 전극과의 접착성이 양호해진다. β=0이라고 하는 것은 다공질층 표면에 무기 입자가 존재하고 있지 않고, 다공질 중에 모두 존재하는 것을 나타낸다. 한편, 다공질층의 표면부란, 다공질층의 외측 표면 및 전극과의 접착성에 영향을 주는 깊이의 표면층이며, 후술하는 SEM-EDX를 사용하여 얻어지는 화상이 나타내는 것으로 한다.
[다공질층]
본 발명의 다공성 필름은 후에 상세하게 설명하는 다공질 기재의 적어도 일방의 면에, 무기 입자와 유기 수지 입자를 포함하는 다공질층이 형성되어 있다.
다공질층의 막두께는 하한으로서는 2㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 4㎛ 이상이다. 또한, 다공질층의 막두께의 상한으로서는 8㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 7㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6㎛ 이하이다. 여기서 말하는 다공질층의 막두께란 다공질 기재에 형성된 다공질층의 합계 두께를 말한다. 다공질층의 막두께가 2㎛ 이상으로 함으로써, 충분한 열 치수 안정성 및 유기 수지의 편재가 일어나기 쉬워져 전극과의 접착성이 얻어진다. 또한, 8㎛ 이하로 함으로써, 다공질 구조가 되고, 레이트 특성, 전지 수명이 양호해진다. 또한, 비용면에서도 유리해진다.
다공질층의 표면 자유 에너지는 10mN/m 이상 80mN/m 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15mN/m 이상 70mN/m 이하, 더욱 바람직하게는 20mN/m 이상 60mN/m 이하이다. 10mN/m 이상으로 함으로써, 다공질층의 도공 안정성이 향상된다. 또 80mN/m 이하로 함으로써, 유기 수지 입자의 층 분리에 의한 표면 편재가 발생하기 쉬워 β/α를 제어하기 쉬워진다.
또 다공질층은 20℃ 이상 80℃ 미만으로 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다. 하한은 보다 바람직하게는 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상이다. 또한, 상한은 보다 바람직하게는 70℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하이다. 유리 전이 온도를 20℃ 이상으로 함으로써, 전해액으로의 팽윤성을 억제하고, 웨트 접착성, 레이트 특성, 전지 수명이 양호해진다. 또 80℃ 미만으로 함으로써, 전극과의 드라이 접착성이 보다 향상된다. 유리 전이 온도를 적절한 범위로 하기 위해서, 특정한 단량체군으로부터 적절히 선택할 수 있다.
(1) 유기 수지 입자
유기 수지 입자는 전극과의 접착성을 개선한다. 유기 수지 입자를 구성하는 수지는 전극과의 접착성을 갖는 수지가 바람직하고, 유기 수지 입자를 다공성 필름 표층에 편재시킴으로써 이온 투과성이 향상되어, 레이트 특성이 향상된다. 또 유기 수지 입자의 표면 자유 에너지를 낮게 함으로써, β/α를 낮게 할 수 있다.
유기 수지 입자로서는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체, 불포화 카르복실산 단량체, (메타)아크릴산에스테르 단량체, 스티렌계 단량체, 올레핀계 단량체, 디엔계 단량체, 아크릴아미드계 단량체, 불화비닐리덴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체가 사용되어 중합된 중합체를 갖는 것이 바람직하다. 이 중에서도 특히 유기 수지 입자는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체만으로 중합된 중합체와 다른 중합체의 혼합물, 또는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체와 다른 단량체의 공중합체를 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 유기 수지 입자의 표면 자유 에너지를 낮게 함으로써 유기 수지 입자를 표면측에 편재할 수 있고, 다공질층의 전극과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양방의 의미를 의미한다.
불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체가 사용되어 중합된 중합체는 불소 함유 (메타)아크릴레이트를 중합하여 얻어지는 반복 단위를 포함한다.
불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체로서는 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로부틸)-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸(메타)아크릴레이트, 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
유기 수지 입자에 사용되는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체의 비율은 유기 수지 입자의 전체 구성 단량체 성분을 100질량%로 했을 때, 20질량%보다 큰 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 22질량% 이상, 더욱 바람직하게는 25질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이다. 또한, 80질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 40질량% 이하, 가장 바람직하게는 35질량% 이하이다. 상기 범위로 함으로써, 유기 수지 입자가 표층에 편재하기 쉬워져, 충분한 전극과의 접착성이 얻어진다.
유기 수지 입자에 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체가 사용되고 있는지 여부, 나아가 유기 수지 입자에 사용된 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체의 비율은 공지의 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 우선 다공성 필름 상으로부터 물 및 알코올 등의 유기 용매를 사용하여 다공질층을 탈리시키고, 물 및 알코올 등의 유기 용매를 충분히 건조시켜 다공질층에 포함되는 구성 성분을 얻는다. 얻어진 구성 성분에 유기 수지 성분을 용해하는 유기 용매를 첨가하여 유기 수지 성분만을 용해한다. 계속해서, 유기 수지 성분이 용해된 용액으로부터 유기 용매를 건조시켜, 유기 수지 성분만을 추출한다. 얻어진 유기 수지 성분을 사용하여, 핵자기 공명법(1H-NMR, 19F-NMR, 13C-NMR), 적외 흡수 분광법(IR), X선 광전자 분광법(XPS), 형광 X선 분석법(EDX), 및 원소 분석법, 열 분해 가스 크로마토그래프 질량 분석계(열분해 GC/MS) 등에 의해, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체에서 유래하는 시그널의 강도로부터 산출할 수 있다. 특히 열분해 GC/MS에 의해 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체가 사용되고 있는지를 확인한 후, 13C-NMR(고체 NMR 시료관에 상기 유기 수지 성분과 적당량의 용매(중클로로포름)을 충전하고, 하룻밤 정치 후에 DD/MAS법으로 측정)에 의해, 사용된 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체의 비율을 구할 수 있다.
또한, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 1분자에 포함되는 불소 원자수는 3 이상 13 이하가 바람직하다. 불소 원자수는 보다 바람직하게는 3 이상 11 이하, 더욱 바람직하게는 3 이상 9 이하이다. 상기 범위로 함으로써, 유기 수지 입자의 표면 자유 에너지를 작게 할 수 있고, 또한, 도공성을 양립할 수 있다. 불소 원자수가 3 이상인 경우는 유기 수지 입자의 표면 자유 에너지의 저하가 충분해지고, 전극과의 접착성이 충분해진다. 또한, 불소 원자수가 13 이하인 경우, 다공질 기재로의 도공성이 담보되어, 생산성이 향상된다.
한편, 불소 함유 (메타)아크릴레이트의 불소 원자수는 공지의 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 우선 다공성 필름 상으로부터 물 및 알코올 등의 유기 용매를 사용하여 다공질층을 탈리시키고, 물 및 알코올 등의 유기 용매를 충분히 건조시켜 다공질층에 포함되는 구성 성분을 얻는다. 얻어진 구성 성분에 유기 수지 성분을 용해하는 유기 용매를 첨가하여 유기 수지 성분만을 용해하여, 무기 입자와 분리한다. 계속해서, 유기 수지 성분이 용해된 용액으로부터 유기 용매를 건조시켜, 유기 수지 성분만을 추출한다. 얻어진 유기 수지 성분을 사용하여, 핵자기 공명법(1H-NMR, 19F-NMR, 13C-NMR), 적외 흡수 분광법(IR), X선 광전자 분광법(XPS), 형광 X선 분석법(EDX), 및 원소 분석법, 열분해 가스 크로마토그래프 질량 분석계(열분해 GC/MS) 등에 의해, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체에서 유래하는 시그널의 강도로부터 산출할 수 있다. 이 중에서도 특히 열분해 GC/MS가 유용하다.
불포화 카르복실산 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
(메타)아크릴산에스테르 단량체로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 히드록시메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 6-히드록시헥실아크릴레이트, 7-히드록시헵티실아크릴레이트, 8-히드록시옥틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 히드록시메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 6-히드록시헥실메타크릴레이트, 7-히드록시헵티실메타크릴레이트, 8-히드록시옥틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산에스테르 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
상기 (메타)아크릴산에스테르 단량체 중에서도, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용함으로써 유기 수지 입자의 유리 전이 온도를 조정하여, 전극과의 드라이 접착성을 뛰어난 것으로 할 수 있다. 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 특히, 히드록시에틸아크릴레이트(HEA), 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA), 2-히드록시프로필아크릴레이트(2-HPA)가 바람직하다.
스티렌계 단량체로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌, t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 등을 들 수 있다. 올레핀계 단량체로서는 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다. 디엔계 단량체로서는 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다.
아크릴아미드계 단량체로서는 아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 중, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
불화비닐리덴 단량체로서는 불화비닐리덴 단량체 단독을 사용한 호모 폴리머 또는 그 외 단량체와의 공중합체여도 된다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸 등의 (메타)아크릴산에스테르, 아세트산비닐, 염화비닐, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
유기 수지 입자는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체가 사용되어 중합된 중합체와 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체가 사용되어 중합된 중합체를 포함하는 혼합물, 또는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 사용되어 중합된 공중합체를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
유기 수지 입자에 함유되는 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용하여 중합된 중합체 또는 공중합체의 함유율은 유기 수지 입자의 전체 구성 성분을 100질량%로 했을 때, 0질량%보다 크고, 7.0질량% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 5.0질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0질량% 이상 3.0질량% 이하이다. 이 함유율이 0질량%보다 큼으로써, 유기 수지 입자의 중합 안정성이 향상된다. 또 7.0질량% 이하로 함으로써, 충분한 전극과의 드라이 접착성이 얻어진다. 또 전해액으로의 팽윤성을 억제함으로써, 충분한 전극과의 웨트 접착성이 얻어짐으로써, 전극간 거리가 일정해지고, 초기 충반전시의 용량 저하를 억제할 수 있기 때문에, 초기 충반전시의 수율성이 향상된다.
또한, 유기 수지 입자에 포함되는 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용하여 중합된 중합체 또는 공중합체의 함유율은 공지의 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 우선 다공질 필름 상으로부터 물 및 알코올 등의 유기 용매를 사용하여 다공질층을 탈리시키고, 물 및 알코올 등의 유기 용매를 충분히 건조시켜 다공질층에 포함되는 구성 성분을 얻는다. 얻어진 구성 성분에 유기 수지 성분을 용해하는 유기 용매를 첨가하여 유기 수지 성분만을 용해한다. 계속해서, 유기 수지 성분이 용해된 용액으로부터 유기 용매를 건조시켜, 유기 수지 성분만을 추출한다. 얻어진 유기 수지 성분을 사용하여, 열분해 GC/MS에 의해 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 존재 유무를 확인한 후, 13C-NMR(고체 NMR 시료관에 상기 유기 수지 성분과 적당량의 용매(중클로로포름)를 충전하고, 하룻밤 정치 후에 DD/MAS법으로 측정)에서 의해, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용하여 중합된 공중합체의 함유율을 구할 수 있다.
불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체와 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체가 사용되어 중합된 공중합체를 얻는 데에 있어서는, 추가로 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체를 사용하여 중합을 행하는 것이 바람직하다. 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체를 사용함으로써, 전해액으로의 팽윤성을 억제한 내전해액성이 뛰어나고, 또한 전극과의 드라이 접착성, 전해액 중에서의 전극과의 웨트 접착성이 뛰어난 중합체 입자를 얻을 수 있다.
1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체로서는 예를 들면, 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 및 우레탄디(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
유기 수지 입자에 포함되는 중합체는 상기 중합체의 원재료인 단량체 중 적어도 1개의 단량체가, 그 단량체만으로 중합되었을 때의 중합체의 유리 전이 온도가, -100℃ 이상 0℃ 이하가 되는 단량체가 사용되어 중합된 것이 바람직하다. 이 유리 전이 온도의 범위는 보다 바람직하게는 -70℃ 이상 -10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -50℃ 이상 -20℃이다. 여기서 유리 전이 온도란 JIS K7121:2012에 따라, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정된 중간점 유리 전이 온도로 한다. 중간점 유리 전이 온도는 각 베이스라인이 연장된 직선으로부터 세로축 방향으로 등거리에 있는 직선과, 유리 전이의 계단 형상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도로 한다.
상기 그 단량체만으로 중합되었을 때의 중합체의 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 0℃ 이하인 단량체의 비율이, 유기 수지 입자의 전체 구성 단량체 성분을 100질량%로 했을 때, 0질량%보다 크고, 10.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 비율은 보다 바람직하게는 1질량% 이상 7.0질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.0질량% 이상 5.0질량% 이하이다. 0질량%보다 크게 함으로써, 유기 수지 입자가 유연화하여 접착성이 양호해진다. 한편, 이 비율을 10.0질량% 이하로 함으로써, 유기 수지 입자의 유연화가 일어나기 어려워짐으로써, 유기 수지 입자의 전해액으로의 팽윤성을 억제할 수 있다. 그 단량체만으로 중합되었을 때의 중합체의 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 0℃ 이하인 단량체의 비율을 적게 하면, 드라이 접착 후의 웨트 접착의 저하율이 억제되는 경향이 있고, 웨트 접착성의 개선의 점에서 유리하다.
본 발명의 다공성 필름의 다공질층에는 전극과의 접착성을 갖는 유기 수지 입자 외에, 상이한 기능을 부여하는 유기 수지 입자를 포함해도 된다. 즉, 다공질층은 적어도 2종류의 유기 수지 입자를 포함할 수 있다. 상이한 기능을 부여하는 유기 수지 입자로서는 유기 수지 입자끼리 또한 유기 수지 입자와 무기 입자를 서로 밀착시키기 위해서, 또는 유기 수지 입자를 다공질 기재에 밀착시키는 바인더 기능을 갖게 하기 위해서, 에멀전 바인더로서 사용해도 된다. 바인더 기능에 의해 밀착성이 향상되어, 전극과의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다. 유기 수지 입자로서는 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정적인 수지가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유기 수지 입자는 입자 형상을 갖는 것에 더하여, 부분적으로 조막하고, 주변의 입자 및 바인더와 융착하고 있는 것도 포함한다. 그 형상은 특별히 제한되지 않고, 구상, 다각형상, 편평상, 섬유상 등의 어느 것이어도 된다.
유기 수지 입자의 평균 입경은 100nm 이상 500nm 이하가 바람직하다. 하한은 보다 바람직하게는 120nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 150nm 이상이며, 가장 바람직하게는 170nm 이상이다. 또한, 상한은 보다 바람직하게는 400nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이고, 가장 바람직하게는 250nm 이하이다. 평균 입경을 100nm 이상으로 함으로써, 다공질 구조가 되고, 레이트 특성, 전지 수명이 보다 향상된다. 또한, 500nm 이하로 함으로써, 다공질층의 막두께가 적절해지고, 레이트 특성, 전지 수명을 보다 향상시킬 수 있다.
유기 수지 입자의 평균 입경은 이하의 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 전해 방사형 주사 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-3400N)을 사용하여, 다공질층의 표면을 배율 3만배로 촬상한 화상(화상 1)과, 동시야에서 무기 입자만이 함유하는 원소를 대상으로 한 EDX 화상(화상 2)을 얻는다. 화상 사이즈는 4.0㎛×3.0㎛, 화소수는 1,280화소×1,024화소이며, 1화소의 크기는 3.1nm×2.9nm로 한다. 화상 2 중의 무기 입자만이 갖는 원소를 포함하지 않는 입자를 유기 수지 입자라고 한다. 육안으로 구별할 수 없을 때에는 원소 분석으로 불소 원소를 함유하는 것을 유기 수지 입자라고 한다. 그 다음에, 상기 유기 수지 입자에 대해, 화상 1 상에서 각 유기 수지에 대하여 면적이 최소가 되는 외접 장방형(정방형을 포함한다)을 그리고, 장변(정방형의 경우는 1변)의 길이를 그 입자의 입경으로 하고, 화상 1 내에 보이는 모든 유기 수지 입자에 대하여 각각의 입경을 측정하고, 그 산술 평균값을 평균 입경으로 하였다. 단, 화상 1 중에 50개의 유기 수지 입자가 관찰되지 않았을 경우에는 복수의 화상을 촬영하고, 그 복수의 화상에 포함되는 모든 유기 수지 입자의 입자수의 합계가 50개에 달할 때까지 촬상을 행하여 구하였다. 유기 수지 입자를 측정하고, 그 산술 평균값을 평균 입경으로 하였다.
(2) 무기 입자
본 발명의 다공성 필름의 다공질층은 무기 입자를 함유한다. 다공질층이 무기 입자를 포함함으로써 열 치수 안정성 및 이물에 의한 단락의 억제를 부여할 수 있다.
무기 입자로서는 구체적으로는 산화알루미늄, 베마이트, 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화철, 산화마그네슘 등의 무기 산화물 입자, 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 질화물 입자, 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결정 입자 등을 들 수 있다. 무기 입자로서는 무기 수산화물, 무기 산화물 및 무기 황산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 구성된 입자인 것이 바람직하고, 그 중에서도 고강도화에 효과가 있는 산화알루미늄, 또 유기 수지 입자와 무기 입자의 분산 공정의 부품 마모 저감에 효과가 있는 베마이트, 황산바륨이 특히 바람직하다. 또한 이들 무기 입자를 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
사용하는 무기 입자의 형상으로서는 구상, 판상, 침상, 봉상, 타원상 등을 들 수 있고, 어느 형상이어도 된다. 그 중에서도, 표면 수식성, 분산성, 도공성의 관점에서 구상인 것이 바람직하다.
(3) 바인더
본 발명의 다공성 필름의 다공질층은 위에서 설명한 유기 수지 입자 및 무기 입자를 서로 밀착시키기 위해서, 및 유기 수지 입자 및 무기 입자를 다공질 기재에 밀착시키기 위해서, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로서는 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정적인 수지가 바람직하다. 또한, 바인더는 유기 용매에 가용인 바인더, 수용성 바인더, 에멀전 바인더 등을 들 수 있고, 단체여도 되고, 조합하여 사용해도 된다.
유기 용매에 가용인 바인더 및 수용성 바인더를 사용할 경우, 바인더 자체의 바람직한 점도는 농도가 15질량%일 때에, 10000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8000mPa·s 이하이고, 더욱 바람직하게는 5000mPa·s 이하이다. 농도가 15질량%이고 점도를 10000mPa·s 이하로 함으로써, 도포제의 점도 상승을 억제할 수 있고, 유기 수지 입자가 표면으로 편재함으로써, 전극과의 드라이 접착성 및 웨트 접착성이 향상된다.
또한, 에멀전 바인더를 사용할 경우, 분산제는 물이나 유기 용매로서, 에탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있지만, 수분산계의 것이 취급성이나, 다른 성분과의 혼합성의 점에서 바람직하다. 에멀전 바인더의 입경은 30∼1000nm, 바람직하게는 50∼500nm, 보다 바람직하게는 70∼400nm, 더욱 바람직하게는 80∼300nm이다. 에멀전 바인더의 입경을 30nm 이상으로 함으로써 투기도의 상승을 억제할 수 있고, 전지 특성이 양호해진다. 또한, 1000nm 이하로 함으로써, 다공질층과 다공질 기재의 충분한 밀착성이 얻어진다.
바인더에 사용할 수 있는 수지는 예를 들면, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 우레탄 등의 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴 수지를 사용함으로써, 유기 수지 입자와의 상호 작용에 의해, 보다 강고한 밀착성이 얻어지기 때문에, 특히 바람직하다. 또 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(이하, 「폴리불화비닐리덴계 수지」라고 하는 경우가 있다)를 사용함으로써, 전해액 중에서의 전극과의 접착성이 더욱 향상되기 때문에 특히 바람직하다. 이들 수지는 1종 또는 필요에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 폴리불화비닐리덴계 수지의 불화비닐리덴 함유율은 수지를 구성하는 성분 중, 80질량% 이상 100질량% 미만이 바람직하다. 보다 바람직하게는 85질량% 이상이고, 또한 99질량% 이하이다. 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이고, 또한 98질량% 이하이다. 불화비닐리덴 함유율이 80질량%보다 작으면, 충분한 역학적 강도가 얻어지지 않아, 전극과의 접착성은 발현되지만 그 강도가 약하기 때문에 박리되기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 불화비닐리덴 함유율이 100질량%인 경우, 내전해액성이 저하하기 때문에, 충분한 접착성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
수용성 바인더를 사용할 경우의 다공질층에 있어서의 함유량은 유기 수지 입자와 무기 입자의 합계량에 대하여, 0.5질량% 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이상이다. 또한, 10질량% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 6질량% 이하이다. 수용성 바인더의 함유량을 0.5질량% 이상으로 함으로써, 다공질층과 다공질 기재의 충분한 밀착성이 얻어진다. 또한, 10질량% 이하로 함으로써, 투기도 상승을 억제할 수 있고, 전지 특성이 양호해진다.
에멀전 바인더를 사용할 경우의 다공질층에 있어서의 함유량은 유기 수지 입자와 무기 입자의 합계량에 대하여, 1질량% 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 7.5질량% 이상, 가장 바람직하게는 10질량% 이상이다. 또한, 30질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다. 에멀전계 바인더의 함유량을 1질량% 이상으로 함으로써, 다공질층과 다공질 기재의 충분한 밀착성이 얻어진다. 또한, 30질량% 이하로 함으로써, 투기도 상승을 억제할 수 있고, 전지 특성이 양호해진다. 특히 7.5질량% 이상 20질량% 이하로 함으로써 유기 수지 입자와 무기 입자의 밀착 및 이들 입자의 기재에의 밀착을 촉진할 뿐만 아니라, 유기 수지 입자와 상호 작용을 나타내, 전극과의 드라이 접착성, 웨트 접착성도 향상된다.
(4) 다공질층의 형성
다공질층의 형성 방법에 대하여 이하에 설명한다.
다공질층은 2단계 도포 공정을 거쳐 형성해도 되고, 1단계 도포 공정을 거쳐 형성해도 된다. 2단계의 도포 공정으로 형성할 경우에는 1단계째에 무기 입자를 함유하는 코트층, 2단계째에 유기 수지 입자를 함유하는 코트층의 순서로 형성한다. 유기 수지 입자를 함유하는 도공액이 표층에 있음으로써 전극과의 접착을 용이하게 담보할 수 있다. 그 경우, 유기 수지 입자를 함유하는 코트층은 박막화, 혹은 표면에 국소적으로 존재시킬 정도의 유기 수지 입자량 저감이 가능해지기 때문에, 저비용화가 가능해진다.
2단계 도포 공정이란, 무기 입자와 용매로 이루어지는 도공액을 조정하고, 다공질 기재 상에 이것을 도포하고, 도공액의 용매를 건조시킨 후, 다음에 유기 수지 입자와 용매로 이루어지는 도공액을 조정하고, 상기 무기 입자 도공층 상에 이것을 도포하고, 도공액의 용매를 건조시켜 다공질층을 형성하여, 다공성 필름을 얻는 방법이다. 도포 방법으로서는 스프레이 코팅을 사용해도 된다.
1단계 도포 공정이란 유기 수지 입자, 무기 입자와 용매로 이루어지는 도공액을 조제하고, 다공질 기재 상에 이것을 도포하고, 도공액의 용매를 건조시켜 다공질층을 형성하여, 다공성 필름을 얻는 방법이다.
도공 방법에 대해, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 후자에 대해서는 도공 횟수 감소에 의한 코스트 다운이 가능하다. 이에, 후자에 의한 다공질층의 형성 방법을 이하에 설명한다.
(i) 우선, 유기 수지 입자를 소정 농도로 분산시킴으로써 도공액을 조제한다. 도공액은 유기 수지 입자를 용매에 분산, 현탁, 또는 유화함으로써 조제된다. 수계 분산 도공액의 용매로서는 반드시 한정되지 않지만, 유기 수지 입자를 고체 상태로, 분산, 현탁 또는 유화할 수 있는 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 유기 용제를 들 수 있다. 환경에의 부하의 낮음, 안전성 및 경제적인 관점에서는 물, 또는 물과 알코올의 혼합액에, 유기 수지를 유화한 수계 에멀젼이 바람직하다. 물을 사용할 경우에는 물 이외의 용매를 더 첨가해도 된다.
도공액의 고형분 농도는 5% 이상 40% 이하인 것이 바람직하다. 소정 범위로 함으로써, 도공 안정성과 도공, 건조에 있어서의 표면 편재를 양립할 수 있다. 또한, 도공액의 용액 점도는 5mPa·s 이상 50mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 소정 범위로 함으로써, 도공액의 분산성과 도공, 건조에 있어서의 표면 편재를 양립할 수 있다. 상기 바람직한 범위로 도공액의 고형분 농도를 낮게, 점도를 작게 조정함으로써, 유기 수지 입자를 외측층에 편재하도록 조정할 수 있다.
또 도공액에는 필요에 따라서, 조막 조제, 분산제, 증점제, 안정화제, 소포제, 레벨링제 등을 첨가해도 된다.
도공액의 분산 방법으로서는 예를 들면, 볼 밀, 비드 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 호모게나이저, 초음파 호모게나이저, 고압 호모게나이저, 초음파 장치, 페인트 셰이커 등을 들 수 있다. 그 중에서도 분산시에 무기 입자, 유기 수지 입자에 가해지는 압력이 높은 분산 방법(비드 밀, 샌드 밀을 선택함으로써, 분산성이 향상되고, 유기 수지 입자의 표면 편재가 보다 일어나기 쉬워진다. 이들 복수의 혼합 분산기를 조합하여 단계적으로 분산을 행해도 된다.
(ii) 다음으로, 얻어진 도공액을 다공질 기재 상에 도공한다. 도공 방법으로서는 예를 들면, 딥 코팅, 그라비어 코팅, 슬릿 다이 코팅, 나이프 코팅, 콤마 코팅, 키스 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 분사 도장, 침지 코팅, 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 팻 인쇄, 다른 종류의 인쇄 방법 등을 이용할 수 있다. 이것들에 한정되지 않고, 사용하는 유기 수지, 바인더, 분산제, 레벨링제, 사용하는 용매, 기재 등의 바람직한 조건에 맞추어 도공 방법을 선택하면 된다.
(iii) 그 후, 도공액의 용매를 건조시켜 다공질층을 형성한다. 건조 온도는 40℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 다공질층의 건조가 균일해지고, 다공질층과 접하는 측의 다공성 필름 표면의 사방 2200㎛에 있어서의 산술 평균 높이(Sa)가 다공질층과 접하는 측의 다공질 기재 표면의 사방 2200㎛에 있어서의 산술 평균 높이(Sa)의 영향을 받기 쉬워져, 전극과의 접착성이 향상된다. 40℃ 미만의 경우, 도공액의 용매가 건조되지 않는다. 한편 100℃보다 높을 경우, 건조시의 열량이 많아져 입자의 형상이 유지되지 않고 조막하기 때문에, 유기 수지 입자의 표면 편재가 일어나지 않게 되기 때문에, β/α=0이 된다. 따라서, 소정 범위로 하는 것에 의한 양호한 전극과의 접착성과 도공, 건조 속도 향상에 의한 저비용화의 양립이 가능해진다.
[다공질 기재]
본 발명에 있어서, 다공질 기재는 내부에 미세 구멍을 갖고 이들 미세 구멍이 일방의 면으로부터 타방의 면으로 연결된 구조를 갖는다. 다공질 기재로서는 예를 들면 미다공막, 부직포, 또는 섬유상물로 이루어지는 다공막 시트 등을 들 수 있다. 전기 절연성이며, 전기적으로 안정적이고, 전해액에도 안정적인 관점 및 제조 방법에 의한, 다공질층과 접하는 측의 다공질 기재 표면의 사방 2200㎛에 있어서의 산술 평균 높이(Sa), 사방 12nm에 있어서의 산술 평균 거칠기(Ra), 사방 2200㎛에 있어서의 돌출 산부 높이(Spk)의 조정의 용이함으로부터, 다공질 기재는 폴리올레핀 미다공막인 것이 바람직하다. 즉, 폴리올레핀으로 구성된 다공질의 막인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막을 구성하는 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 이것들을 조합한 혼합물 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 미다공막은 단막이어도 되고 복수의 층을 갖는 적층막이어도 되고, 예를 들면 폴리에틸렌을 90질량% 이상 함유하는 단막, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 이루어지는 적층막 등을 들 수 있다.
다공질층과 접하는 측의 다공질 기재 표면의 사방 12nm에 있어서의 산술 평균 거칠기(Ra)는 하한이 40nm 이상 300nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 80nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 120nm 이상이다. 이 산술 평균 거칠기(Ra)를 40nm 이상으로 함으로써, 다공질 기재의 산술 평균 거칠기도 향상되고, 사방 12nm라고 하는 국소 범위에 미세한 요철이 존재하기 때문에, 전극 내의 활물질의 요철에 추종하기 쉬워지기 때문에, 전극과의 드라이 접착성 및 웨트 접착성도 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 이 산술 평균 거칠기(Ra)를 300nm 이하로 함으로써 전극과의 접착성이 지나치게 강고해지는 것을 억제하고, 양호한 레이트 특성, 전지 수명을 발휘할 수 있다.
다공질층과 접하는 측의 다공질 기재 표면의 사방 2200㎛에 있어서의 돌출 산부 높이(Spk)는 0.10㎛ 이상 0.40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 하한은 0.12㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.15㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 이 돌출 산부 높이(Spk)의 상한은 0.30㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.25㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 이 돌출 산부 높이(Spk)를 0.10㎛ 이상으로 함으로써, 다공질 기재 상에 높이가 돌출된 개소가 충분히 있고, 다공질층을 형성시에 다공질 기재와 다공질층의 박리성이 향상되어 강고한 다공질층이 된다. 박리성이 향상됨으로써, 전극과의 드라이 접착성 및 웨트 접착성도 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 이 돌출 산부 높이(Spk)를 0.40㎛ 이하로 함으로써, 다공질 기재 내에 적절히 다공질층이 들어가 레이트 특성, 전지 수명을 발휘할 수 있다.
다공질 기재의 두께는 3㎛ 이상 15㎛ 이하가 바람직하고, 하한은 5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 또한 상한은 12㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
그 다음에, 다공질 기재의 제조 방법에 대하여 설명한다. 여기서, 다공질 기재의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법을 예로 들어 이하에 설명한다.
(a) 우선, 2축 압출기 중에서 상술한 폴리올레핀으로 이루어지는 수지 조성물에 가소제를 첨가하고, 용융 혼련하여 수지 용액을 조정한다.
폴리올레핀 수지 조성물은 폴리올레핀 수지로 구성되고, 단일 조성이어도 되고, 2종 이상의 폴리올레핀 수지로 이루어지는 혼합물이어도 된다. 폴리올레핀 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 폴리에틸렌 수지물로서, 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 저밀도를 단일 조성으로 사용해도 되고, 분자량 상이한 혼합물로 해도 된다. 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상 폴리에틸렌의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히, Mw가 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌(A)과 Mw가 1×104 이상 9×104 미만인 폴리에틸렌(B)으로 이루어지는 혼합물이 바람직하고, Mw가 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌(A)과 폴리에틸렌(B)의 비율은 초고분자량 폴리에틸렌(A)과 폴리에틸렌(B)의 합계를 100질량%로 하여, 초고분자량 폴리에틸렌(A)의 함유율은 50질량% 이상인 것이 바람직하다.
가소제는 비교적 고배율의 연신을 가능하게 하기 위해서, 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 구체적으로는 노난, 데칸, 데카린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 배합 비율은 폴리올레핀 수지 조성물의 함유율을 10질량% 이상 50중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 수지 조성물, 가소제의 함유량, 냉각 공정을 마련함으로써, 다공질층과 접하는 측의 다공질 기재 표면의 사방 2200㎛에 있어서의 산술 평균 높이(Sa)나 돌출 산부 높이(Spk), 사방 12nm에 있어서의 산술 평균 거칠기(Ra)를 크게 조정하는 것이 가능해지고, 소정 범위로 하기 쉬워진다.
(b) 이어서, 수지 용액을 압출기로부터 다이로 송급하고, 시트 형상으로 압출 냉각함으로써 겔상 시트를 성형한다.
(c) 그 후, 겔상 시트를 연신한다. 겔상 시트의 연신은 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 또는 이것들의 조합에 의해 소정 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 연신면 배율은 4배 이상 100배 이하가 바람직하고, 12배 이상 64배가 보다 바람직하고, 25배 이상 49배 이하가 특히 바람직하다. 연신 배율을 낮게 할수록, 다공질층과 접하는 측의 다공질 기재 표면의 사방 2200㎛에 있어서의 산술 평균 높이(Sa)나 돌출 산부 높이(Spk), 사방 12nm에 있어서의 산술 평균 거칠기(Ra)를 크게 할 수 있다.
(d) 그 후, 세정 용매를 사용하여, 가소제의 제거를 행하고, 건조함으로써 폴리올레핀 미다공막을 얻을 수 있다.
(e) 상기 공정에 더하여, 건조 공정 후에 연신(건식 재연신이라고도 한다)을 행해도 된다. 제 2 연신은 폴리올레핀 미다공막을 가열하면서 상술한 연신과 마찬가지로 텐터법 등에 의해 행할 수 있다. 재연신의 배율은 1축 연신의 경우, 1.01∼2.0배가 바람직하고, 2축 연신을 행할 경우에는 1.01∼2.0배 연신하는 것이 바람직하다. 재연신 배율이 낮을수록, 다공질층과 접하는 측의 다공질 기재 표면의 사방 2200㎛에 있어서의 산술 평균 높이(Sa)나 돌출 산부 높이(Spk), 사방 12nm에 있어서의 산술 평균 거칠기(Ra)를 크게 할 수 있다.
[다공성 필름]
본 발명의 다공성 필름은 다공질층이 형성된 측의 표면의 사방 2200㎛에 있어서의 산술 평균 높이(Sa)가 0.085㎛ 이상 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.010㎛ 이상이다. 상기 범위로 함으로써, 상술한 전극과의 접착 공정(열 프레스)시에, 전극 내에 존재하는 활물질로의 요철에 추종함으로써, 전극과의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다. 다공성 필름은 다공질층이 형성된 측의 표면의 사방 2200㎛에 있어서의 산술 평균 높이(Sa)는 다공질 기재의 다공질층과 접하는 측의 표면의 사방 2200㎛에 있어서의 산술 평균 높이(Sa)의 영향을 크게 받는 경향이 있어, 다공질 기재의 다공질층과 접하는 측의 표면의 사방 2200㎛에 있어서의 산술 평균 높이(Sa)의 상기 바람직한 범위 내에서 적절히 선정함으로써, 소정 범위 내로 할 수 있다.
[이차 전지]
본 발명의 다공성 필름은 리튬 이온 전지 등의 이차 전지용 세퍼레이터에 바람직하게 사용할 수 있다. 리튬 이온 전지는 정극 활물질을 정극 집전체에 적층한 정극과, 부극 활물질을 부극 집전체에 적층한 부극 사이에, 이차 전지용 세퍼레이터와 전해질이 개재한 구성으로 되어 있다.
정극은 활물질, 바인더 수지, 및 도전 조제로 이루어지는 정극재가 집전체 상에 적층된 것이며, 활물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, Li(NiCoMn)O2, 등의 층상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물, LiMn2O4 등의 스피넬형 망간 산화물, 및 LiFePO4 등의 철계 화합물 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는 내산화성이 높은 수지를 사용하면 된다. 구체적으로는 불소 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등을 들 수 있다. 도전 조제로서는 카본 블랙, 흑연 등의 탄소 재료가 사용되어 있다. 집전체로서는 금속박이 바람직하고, 특히 알루미늄박이 사용되는 경우가 많다.
부극은 활물질 및 바인더 수지로 이루어지는 부극재가 집전체 상에 적층된 것으로, 활물질로서는 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료, 주석이나 실리콘 등의 리튬 합금계 재료, 금속 리튬 등의 금속 재료, 및 티탄산리튬(Li4Ti5O12) 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는 불소 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등이 사용된다. 집전체로서는 금속박이 바람직하고, 특히 동박이 사용되는 경우가 많다.
전해액은 이차 전지 중에서 정극과 부극 사이에서 이온을 이동시키는 장이 되고 있으며, 전해질을 유기 용매로 용해시킨 구성을 하고 있다. 전해질로서는 LiPF6, LiBF4, 및 LiClO4 등을 들 수 있지만, 유기 용매로의 용해성, 이온 전도도의 관점에서 LiPF6이 바람직하게 사용되고 있다. 유기 용매로서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있고, 이들 유기 용매를 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
이차 전지의 제작 방법으로서는 우선 활물질과 도전 조제를 바인더 수지의 용액 중에 분산시켜 전극용 도포액을 조제하고, 이 도포액을 집전체 상에 도공하여, 용매를 건조시킴으로써 정극, 부극이 각각 얻어진다. 건조 후의 도공막의 막두께는 50㎛ 이상 500㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 얻어진 정극과 부극 사이에 이차 전지용 세퍼레이터를, 각각의 전극의 활물질층과 접하도록 배치하고, 알루미늄 라미네이트 필름 등의 외장재에 봉입하여, 전해액을 주입 후, 부극 리드나 안전 밸브를 설치하고, 외장재를 밀봉한다. 이와 같이 하여 얻어진 이차 전지는 전극과 이차 전지용 세퍼레이터의 접착성이 높고, 또한 뛰어난 레이트 특성, 전지 수명을 갖고, 또한, 저비용으로의 제조가 가능해진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 이것에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서 「%」 및 「부」는 각각 「질량%」 및 「질량부」를 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 전혀 제한되는 것이 아니다.
[측정 방법]
(1) 다공질층과 접하는 측의 다공질 기재 표면의 사방 2200㎛에 있어서의 산술 평균 높이(Sa), 돌출 산부 높이(Spk)
다공성 필름으로부터 5cm×5cm로 잘라낸 시료로부터 물 20g을 사용하여 다공질층을 탈리시키고, 물을 충분히 건조시켜 목적으로 하는 다공질 기재를 얻었다. 또한, 물로 충분히 탈리할 수 없을 때에는 알코올 등의 유기 용매를 사용하여, 탈리 후에 이것을 충분히 건조시킨다. 그 다음에 얻어진 다공질 기재를 외치 사방 6cm, 내치 사방 3cm의 금속 프레임에 주름이 들어가지 않도록 부착하였다. 히타치 하이테크 사이언스사제의 주사형 백색 간섭 현미경 VS-1540을 사용하여, 이하의 조건으로 표면 거칠기의 측정을 행하고, ISO 25178에 준거하여 삼차원 표면 거칠기 파라미터(Sa, Spk)를 산출하였다. 다공질 기재의 양면에 다공질층이 형성되었을 경우에는 동조건으로 다공질층과 접하는 측의 기재의 양 표면에 대하여, 각 면 4점, 합계 8점 측정을 실시하고, 계측된 값을 평균하였다. 또 다공질 기재의 편면에 다공질층이 형성되었을 경우에는 동조건으로 다공질층측과 접하는 측의 다공질 기재 표면에 대하여 4점 측정을 실시하고, 계측된 값을 평균하였다.
·대물 렌즈: 5배
·경통 렌즈: 0.5배
·파장 필터: 530white
·카메라: 고화소
·측정 모드: Wave
·컷오프: 없음.
(2) 다공질층에 있어서의 무기 입자의 체적 함유율 α(체적 함유율 α)
다공성 필름으로부터 10cm×10cm로 잘라낸 시료로부터 물 40g을 사용하여 다공질층을 추출하고, 물을 충분히 건조시켜 다공질층의 구성 성분을 얻었다. 또한, 물로 충분히 탈리할 수 없을 때에는 알코올 등의 유기 용매를 사용해도 된다. 얻어진 구성 성분 전체량의 질량을 측정한 후, 구성 성분을 유기 수지 성분이 용융·분해될 정도의 고온에서 연소하여, 무기 입자만의 질량을 측정하였다. (무기 입자의 질량/구성 성분 전체량의 질량)×100의 식으로부터 다공질층에 있어서의 무기 입자의 함유율을 질량%로 산출하였다. 또한, ((구성 성분 전체량의 질량-무기 입자의 질량)/(구성 성분 전체량의 질량))×100의 식에 의해 다공질층에 있어서의 유기 수지 성분의 함유율을 질량%로 산출하였다. 그 다음에, 무기 입자 및 유기 수지 성분 각각의 성분의 밀도는 비중계로 측정하였다. 먼저 얻어진 무기 입자 및 유기 수지 성분의 질량 함유율(질량%)과 무기 입자 및 유기 수지 성분의 밀도로부터 다공질층에 있어서의 무기 입자의 체적 함유율을 체적%로 산출하였다. 상기 측정을 시료 5매에 대하여 실시하고, 계측된 값을 평균하였다.
(3) 다공질층의 표면부에서의 무기 입자의 점유율 β(점유율 β)
다공성 필름을 Pt/Pd를 30초 증착한 시료의 다공질층의 표면을 SEM-EDX(Hitachi SE8200)로 배율 10,000배, 가속 전압 5.0kV로 측정하고, 무기 입자의 무기 원소에 대하여 해석을 행하였다. 화상 해석 소프트(도요 테크니카, SPIP 6.0.10)를 사용하여, EDX 화상 중의 원소 기호 표시, 배율 표시, 스케일 바, 가속 전압 표시부를 마스크하여 제외한 후에, 「입자·구멍 해석」모드로, 검출 방법으로서는 임계값의 임계값 레벨을 130nm로 행하여, 화상의 면적에 대한 무기 입자의 무기 원소에 대응하는 부분의 면적을 백분율로 나타낸 파라미터인 면적률(%)을 무기 입자의 점유율 β로 하였다. 상기 측정을 시료 5매에 대하여 실시하고, 계측된 값을 평균하였다.
(4) 다공질층이 형성된 측의 다공성 필름 표면의 사방 2200㎛에 있어서의 산술 평균 높이(Sa)
다공성 필름으로부터 5cm×5cm로 잘라낸 시료를 외치 사방 6cm, 내치 사방 3cm의 금속 프레임에 주름이 들어가지 않도록 부착하였다. 히타치 하이테크 사이언스사제의 주사형 백색 간섭 현미경 VS-1540을 사용하여, 이하의 조건으로 표면 거칠기의 측정을 행하고, ISO 25178에 준거하여 삼차원 표면 거칠기 파라미터(Sa)를 산출하였다. 동조건으로 다공성 필름의 양 표면에 대하여, 각 면 4점, 합계 8점의 측정을 실시하고, 계측된 값을 평균하였다. 또한, 다공질층을 편면에 설치했을 경우에는 다공질층이 형성된 측의 표면에 대하여 4점 계측한 값을 평균하였다.
·대물 렌즈: 5배
·경통 렌즈: 0.5배
·파장 필터: 530white
·카메라: 고화소
·측정 모드: Wave
·컷오프: 없음.
(5) 다공질층과 접하는 측의 다공질 기재 표면의 사방 12nm에 있어서의 산술 평균 거칠기(Ra)
다공성 필름으로부터 12cm×12cm로 잘라낸 시료로부터 물 50g을 사용하여 다공질층을 탈리시키고, 물을 충분히 건조시켜 목적으로 하는 다공질 기재를 얻었다. 또한, 물로 충분히 탈리할 수 없을 때에는 알코올 등의 유기 용매를 사용하고, 탈리 후에 이것을 충분히 건조시킨다. 주사형 프로브 현미경(세이코 인스트루먼츠제 SPA-500)을 사용하여, 다공질 기재를 카본 테이프로 시료대에 고정하고, 캔틸레버는 SI-DF40을 사용하고, 측정 영역을 사방 12㎛, 진폭 감쇠율을 -0.25, 주사 주파수를 0.5Hz로 하여 DFM 모드로 산술 평균 거칠기(Ra)의 측정을 행하였다. 다공질 기재의 양면에 다공질층이 형성되었을 경우에는 동조건으로 다공질 기재의 양 표면에 대하여, 각 면 3점, 합계 6점의 측정을 실시하고, 계측된 값을 평균하였다. 또 다공질 기재의 편면에 다공질층이 형성되었을 경우에는 동조건으로 다공질 기재의 다공질층측의 면에 대하여 3점 측정을 실시하고, 계측된 값을 산술 평균하였다.
(6) 다공질층의 표면 자유 에너지
다공성 필름으로부터 100mm×100mm로 잘라낸 시료의 표면을 물, 에틸렌글리콜, 요오드화메틸렌, 포름아미드의 각각에 있어서의 접촉각 측정을 행하고, Young-Dupre의 식으로부터 다공질층의 표면 자유 에너지(mN/m)를 측정하였다. 상기 측정을 시료 5매에 대하여 실시하고, 계측된 값을 산술 평균하였다.
(7) 다공질층의 막두께
다공성 필름으로부터 100mm×100mm로 잘라낸 시료의 중앙부에 있어서, 마이크로톰에 시료의 단면을 잘라내고, 그 단면을 전해 방사형 주사 전자 현미경((주) 히타치 세이사쿠쇼제 S-800, 가속 전압 26kV)으로 10000배의 배율로 관찰하여, 다공질 기재와의 계면으로부터 표면이 가장 높은 곳까지의 거리를 계측하였다. 편면인 경우에는 편면만, 양면인 경우에는 양면 모두 계측하고, 그 합계를 다공질층의 막두께로 하였다. 또한 다공질 기재와 다공질층의 계면에 대해, 무기 입자의 존재 영역에 있어서, 무기 입자가 확인되지 않게 된 장소를 계면이라고 규정하였다. 상기 측정을 시료 5매에 대하여 실시하고, 계측된 값을 산술 평균하였다.
(8) 다공성 필름의 막두께
다공성 필름으로부터 100mm×100mm로 잘라낸 시료의 중앙부에 있어서의 막두께를 접촉 두께계(주식회사 미쯔토요제 라이트매틱)에 의해 측정하였다. 상기 측정을 시료 5매에 대하여 실시하고, 계측된 값을 산술 평균하였다.
(9) 다공성 필름의 유리 전이 온도
「JIS K7121:2012 플라스틱의 전이 온도 측정 방법」의 규정에 준한 시차 주사 열량 측정(DSC)으로 측정된 다공성 필름의 중간점 유리 전이 온도로 하였다. 중간점 유리 전이 온도는 각 베이스라인이 연장된 직선으로부터 세로축 방향으로 등거리에 있는 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도로 하였다. 상기 측정을 시료 3매에 대하여 실시하고, 계측된 값을 산술 평균하였다.
(10) 다공질 기재와 다공질층의 박리 강도
다공성 필름으로부터 25mm 폭, 100mm 길이로 잘라낸 시료를 두께 2cm의 아크릴판에 부착하였다. 다음으로 시료에 18mm 폭, 150mm 길이로 커팅한 테이프(3M사제, 품번 810-3-15)를 0.5MPa, 25℃, 0.2m/분으로 롤 프레스를 행함으로써 부착하였다. 그 후, 박리 속도 300mm/min의 조건으로, 테이프를 180도로 박리하고, 길이 방향의 30mm부터 70mm까지의 평균값을 박리 강도로 하였다.
·박리 강도가 「매우 우수」: 보다 강한 힘으로 다공질 기재와 다공질층이 박리되었다.
·박리 강도가 「우수」: 강한 힘으로 다공질 기재와 다공질층이 박리되었다.
·박리 강도가 「양호」: 다소 강한 힘으로 다공질 기재와 다공질층이 박리되었다.
·박리 강도가 「가능」: 약한 힘으로 다공질 기재와 다공질층이 박리되었다.
·박리 강도가 「나쁨」: 매우 약한 힘으로 다공질 기재와 다공질층이 박리되었다.
또한, 박리에 필요로 한 힘의 크기는 「매우 우수」>「우수」>「양호」>「가능」>「나쁨」이다.
(11) 열 수축률(열 치수 안정성)
다공성 필름으로부터 100mm×100mm로 잘라낸 시료 3매에 대하여 각 시료의 1변의 중점과 대변의 중점을 마크하고, 중점간의 길이를 측정한 후, 150℃의 오븐 중에 무장력하에서 30분 열처리를 행하였다. 열처리 후의 시료에 대해, 열처리 전과 동일 개소의 중점간의 길이를 측정하고, 이하의 식으로부터 열 수축률을 산출하여, 이하의 5단계(5% 미만을 「매우 우수」, 5% 이상 10% 미만을 「우수」, 10% 이상 20% 미만을 「양호」, 20% 이상 40% 미만을 「가능」, 40% 이상을 「나쁨」)로 평가를 행하였다.
열 수축률(%)=[(열처리 전의 중점간의 길이-열처리 후의 중점간의 길이)/(열처리 전의 중점간의 길이)]×100.
(12) 전극과의 드라이 접착성
활물질이 Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2, 바인더가 불화비닐리덴 수지, 도전 조제가 아세틸렌 블랙과 그래파이트의 정극 20mm×50mm와 다공성 필름 25mm×55mm를, 활물질과 다공질층이 접촉하도록 설치하고, 70℃의 가열 환경하, 5MPa의 압력으로 10초간 열 프레스를 행하여, 전극과 다공성 필름을 접착시켰다. 다음으로 핀셋을 사용하여 수동으로 박리시켜, 접착 강도를 하기 5단계로 평가를 행하였다. 마찬가지로, 활물질이 흑연, 바인더가 불화비닐리덴 수지, 도전 조제가 카본 블랙인 부극과 다공성 필름의 접착 강도도 측정하고, 정극 및 부극의 각각의 평가 결과를 통합한 평균 접착 강도를 접착 강도로서 판정하였다.
·접착 강도가 「매우 우수」: 보다 강한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리되었다.
·접착 강도가 「우수」: 강한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리되었다.
·접착 강도가 「양호」: 다소 강한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리되었다.
·접착 강도가 「가능」: 약한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리되었다.
·접착 강도가 「나쁨」: 매우 약한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리되었다.
한편, 박리에 필요로 한 힘의 크기는 「매우 우수」>「우수」>「양호」>「가능」>「나쁨」이다.
(13) 전극과의 웨트 접착성
활물질이 흑연, 바인더가 불화비닐리덴 수지, 도전 조제가 카본 블랙인 부극(폭 20mm×길이 70mm)을 전극으로서 사용하였다. 다공성 필름(폭 25mm×길이 80mm)을, 전극과 다공성 필름의 길이 방향으로 끝부가 겹치도록, 또 활물질과 다공질층이 접촉하도록 설치하고, 조건 a(70℃의 가열 환경하, 5MPa의 압력으로 6초간)로 열 프레스를 행하여, 전극과 다공성 필름을 접착시켜 시험편을 제작하였다. 시험편을, 3편을 닫아 봉지 형상으로 한 알루미늄 라미네이트 필름 내에 설치하고, 전해액 주액 공정(전해액 1g을 시험편의 다공성 필름측으로부터 스며들게 한다) 후, 진공 실러를 사용하여 알루미늄 라미네이트 필름의 나머지 1변을 봉입하였다. 여기서, 전해액은 에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트=1:1(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1몰(mol)/리터가 되도록 용해시켜, 제작한 것을 사용하였다. 그 다음에, 이 시험편을 봉입 후의 알루미늄 라미네이트 필름을 60℃ 환경하에서 17시간 정치 조건으로 보존하였다. 알루미늄 라미네이트 필름으로부터 시험편을 취출하고, 시험편 표면의 전해액을 닦아냈다. 그 후, 핀셋을 사용하여 수동으로 박리시켜, 접착 강도를 하기 5단계로 평가를 행하였다.
·접착 강도가 「매우 우수」: 보다 강한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리되었다.
·접착 강도가 「우수」: 강한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리되었다.
·접착 강도가 「양호」: 다소 강한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리되었다.
·접착 강도가 「가능」: 약한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리되었다.
·접착 강도가 「나쁨」: 매우 약한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리되었다.
한편, 박리에 필요로 한 힘의 크기는 「매우 우수」>「우수」>「양호」>「가능」>「나쁨」이다.
(14) 전지 제작
정극 시트는 정극 활물질로서 Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2를 96질량부, 정극 도전 조제로서 아세틸렌 블랙과 그래파이트를 1.0질량부씩, 정극 결착제로서 폴리불화비닐리덴 2질량부를, 플래너터리 믹서를 사용하여 N-메틸-2-피롤리돈 중에 분산시킨 정극 슬러리를, 알루미늄 박 상에 도포, 건조, 압연하여 제작하였다(도포 단위면적당 중량: 10.0mg/cm2). 이 정극 시트를 40mm×40mm로 잘라냈다. 이 때, 활물질층이 붙어 있지 않은 집전용의 탭 접착부가 상기 활물질면의 외측에 5mm×5mm의 크기가 되도록 잘라냈다. 폭 5mm, 두께 0.1mm의 알루미늄제의 탭을 탭 접착부에 초음파 용접하였다. 부극 시트는 부극 활물질로서 천연 흑연 98질량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 1질량부, 부극 결착제로서 스티렌-부타디엔 공중합체 1질량부를, 플래너터리 믹서를 사용하여 수중에 분산시킨 부극 슬러리를, 동박 상에 도포, 건조, 압연하여 제작하였다(도포 단위면적당 중량: 6.6mg/cm2). 이 부극 시트를 45mm×45mm로 잘라냈다. 이 때, 활물질층이 붙어 있지 않은 집전용의 탭 접착부가, 상기 활물질면의 외측에 5mm×5mm의 크기가 되도록 잘라냈다. 정극 탭과 동사이즈의 구리제의 탭을 탭 접착부에 초음파 용접하였다. 그 다음에, 다공성 필름을 55mm×55mm로 잘라내고, 다공성 필름의 양면에 상기 정극과 부극을 활물질층이 다공성 필름을 사이에 두도록 겹치고, 정극 도포부가 모두 부극 도포부와 대향하도록 배치하여 전극군을 얻었다. 그 후, 70℃의 가열 환경하, 5MPa의 압력으로 10초간 열 프레스를 행하여, 정극·다공성 필름·부극을 접착시켰다. 1매의 90mm×200mm의 알루미늄 라미네이트 필름에 상기 정극·다공성 필름·부극을 끼우고, 알루미늄 라미네이트 필름의 장변을 접어, 알루미늄 라미네이트 필름의 장변 2변을 열 융착하여, 봉지 형상으로 하였다. 에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트=3:7(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1몰(mol)/리터가 되도록 용해시키고, 제작한 전해액을 사용하였다. 봉지 형상으로 한 알루미늄 라미네이트 필름에 전해액 1.5g을 주입하고, 감압 함침시키면서 알루미늄 라미네이트 필름의 단변부를 열 융착시켜 라미네이트형 전지로 하였다.
(14) 방전 부하 특성
방전 부하 특성을 하기 순서로 시험을 행하고, 방전 용량 유지율로 평가하였다. 상기 라미네이트형 전지를 사용하여, 25℃ 하, 0.5C로 방전했을 때의 방전 용량과, 25℃ 하, 10C로 방전했을 때의 방전 용량을 측정하고, (7C에서의 방전 용량)/(0.5C에서의 방전 용량)×100의 식으로 방전 용량 유지율을 산출하였다. 여기서, 충전 조건은 0.5C, 4.3V의 정전류 충전으로 하고, 방전 조건은 2.7V에서의 정전류 방전으로 하였다. 상기 라미네이트형 전지를 5개 제작하고, 방전 용량 유지율이 최대, 최소가 되는 결과를 제외한 3개의 측정 결과의 평균을 용량 유지율로 하였다. 방전 용량 유지율이 40% 미만을 「나쁨」, 45% 이상 50% 미만을 「양호」, 50% 이상 55% 미만을 「우수」, 55% 이상을 「매우 우수」로 하였다.
(15) 수명 특성
수명 특성을 하기 순서로 시험을 행하고, 방전 용량 유지율로 평가하였다.
<1∼300 사이클째>
충전, 방전을 1사이클로 하여, 충전 조건을 2C, 4.3V의 정전류 충전, 방전 조건을 2C, 2.7V의 정전류 방전으로 하여, 25℃ 하에서 충반전을 300회 반복하여 행하였다.
<방전 용량 유지율의 산출>
(300 사이클째의 방전 용량)/(1 사이클째의 방전 용량)×100의 식으로 방전 용량 유지율(%)을 산출하였다. 상기 라미네이트형 전지를 5개 제작하고, 방전 용량 유지율이 최대, 최소가 되는 결과를 제외한 3개의 측정 결과의 평균을 용량 유지율로 하였다. 방전 용량 유지율이 50% 미만인 것을 수명 특성이 「나쁨」, 50% 이상 60% 미만인 것을 수명 특성이 「양호」, 60% 이상 70% 미만인 것을 수명 특성이 「우수」, 70% 이상인 것을 수명 특성이 「매우 우수」라고 하였다.
(실시예 1)
분산액 A
이온 교환수 120부, 아데카리아소프 SR-1025(아데카(주)제 유화제) 1부를 반응기에 투입하고, 교반을 개시하였다. 여기에 질소 분위기하에서 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판)(와코 쥰야쿠 코교(주)제) 0.4부를 첨가하고, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(3FM) 30부, 시클로헥실아크릴레이트(CHA) 54부, 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 5부, 알킬렌글리콜디메타크릴레이트(AGDMA) 11부, 아데카리아소프 SR-1025(유화제, 아데카 카부시키가이샤제) 9부, 이온 교환수 115부로 이루어지는 단량체 혼합물을 60℃에서 2시간에 걸쳐 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후 4시간에 걸쳐 중합 처리를 행하고, 공중합체로 이루어지는 유기 수지 입자(중합체 A)(입경 180nm, 유리 전이 온도: 45℃)를 포함하는 분산액 A를 제조하였다.
분산액 Z
무기 입자로서 평균 입경 0.5㎛의 알루미나 입자(산화알루미늄)를 사용하고, 용매로서 무기 입자와 동량의 물, 및 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 무기 입자에 대하여 1질량% 첨가한 후, 비드 밀로 분산하여 분산액 Z를 조제하였다.
도공액
분산액 A와 분산액 Z를 다공질층에 포함되는 무기 입자의 체적 함유율 α가 55체적%, 고형분 농도 20질량%가 되도록, 수중에 분산시키고 교반기로 혼합하였다. 얻어진 도공액의 점도는 15mPa·s였다. 얻어진 도공액을, #10의 와이어바를 사용하여 다공질 기재로서 폴리올레핀 미다공막(산술 평균 높이(Sa) 0.15㎛, 돌출 산부 높이(Spk) 0.19㎛, 산술 평균 거칠기(Ra) 120nm, 두께 9㎛) 상에 양면 도공하고, 열풍 오븐(건조 설정 온도 50℃) 내에서 1분간 건조하고, 함유되는 용매가 휘발됨으로써 다공질층을 형성하여, 다공성 필름을 얻었다. 표 1에는 실시예 1∼32에서 사용한 다공질층과 접하는 측의 다공질 기재 표면의 산술 평균 높이(Sa), 도공 조건, 무기 입자의 종류, 체적 함유율 α, 유기 수지 입자의 종류를 나타낸다. 표 2에는 실시예 1∼32에서 얻어진 다공성 필름의 β/α, 다공질 표층부에서의 무기 입자의 점유율 β, 다공질층을 갖는 측의 다공성 필름 표면의 산술 평균 높이(Sa), 표면 자유 에너지, 다공성 필름의 유리 전이 온도(℃) 및 다공질층의 막두께를 나타낸다. 표 3에는 실시예 1∼32에서 얻어진 다공성 필름 및 그것을 사용한 전지에 대하여 열 치수 안정성, 박리 강도, 전극과의 드라이 접착성, 레이트 특성, 수명 특성의 측정 결과를 나타낸다.
(실시예 2)
폴리올레핀 미다공막의 산술 평균 높이(Sa)를 0.20㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 3)
폴리올레핀 미다공막의 산술 평균 높이(Sa)를 0.30㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 4)
폴리올레핀 미다공막의 산술 평균 높이(Sa)를 0.09㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 5)
다공질층에 포함되는 무기 입자의 체적 함유율 α를 30체적%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 6)
다공질층에 포함되는 무기 입자의 체적 함유율 α를 80체적%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 7)
도공액의 고형분 농도를 10질량%, 점도를 10mPa·s로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 8)
도공액의 고형분 농도를 40질량%, 점도를 40mPa·s로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 9)
실시예 1과 마찬가지로 분산액 A 및 분산액 Z를 조정하였다.
분산액 B
아크릴산에스테르 단량체로서 메틸아크릴레이트로 이루어지는 중합체(중합체 B)로 이루어지는 분산액 B를 조정하였다. 그 후, 분산액 A와 분산액 Z와 분산액 B를 다공질층에 포함되는 무기 입자의 체적 함유율 α가 55체적%, 유기 수지 입자(중합체 A)의 함유율이 35체적%, 유기 수지 입자(중합체 B)의 함유율이 10체적%, 고형분 농도 20질량%가 되도록, 수중에 분산시켜 교반기로 혼합하였다. 얻어진 도공액의 점도는 10mPa·s였다. 유기 수지 입자를, 불소 함유 메타크릴레이트 단량체로 이루어지는 중합체 A를 90질량%와 아크릴산에스테르 단량체로 이루어는 중합체 B(평균 입자 지름 130nm)를 10질량% 포함하는 2종류의 혼합물로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 10)
2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(3FM)를 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸아크릴레이트(8FA)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1의 분산액 A와 마찬가지로 조제하여 중합체 C를 포함하는 분산액 C를 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 11)
유기 수지 입자를 형성하는 중합체 D를 구성하기 위한 단량체로서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(3FM) 30부, 시클로헥실아크릴레이트(CHA) 54부, 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 5부 및 알킬렌글리콜디메타크릴레이트(AGDMA) 11부 대신에, 메타크릴산에스테르 단량체로서 에틸메타크릴레이트 100부를 사용한 것 이외에는 실시예 1의 분산액 A와 마찬가지로 조제하여 중합체 D를 포함하는 분산액 D를 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 12)
폴리올레핀 미다공막의 산술 평균 높이(Sa)를 0.30㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 13)
폴리올레핀 미다공막의 산술 평균 높이(Sa)를 0.09㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 14)
유기 수지 입자를 형성하는 중합체 E를 구성하기 위한 단량체로서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(3FM) 30부, 시클로헥실아크릴레이트(CHA) 54부, 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 5부 및 알킬렌글리콜디메타크릴레이트(AGDMA) 11부 대신에, 불화비닐리덴 단량체 100부를 사용한 것 이외에는 실시예 1의 분산액 A와 마찬가지로 조제하여 중합체 E를 포함하는 분산액 E를 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 15)
유기 수지 입자의 평균 입경을 70nm로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 16)
유기 수지 입자의 평균 입경을 100nm로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 17)
유기 수지 입자의 평균 입경을 500nm로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 18)
유기 수지 입자의 평균 입경을 800nm로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 19)
무기 입자를 황산바륨 입자로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 20)
무기 입자를 베마이트 입자로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 21)
다공질층의 막두께를 5㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 22)
다공질층의 막두께를 8㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 23)
실시예 1의 분산액 A의 제조 조건에 있어서, 3FM 20부로 하고, 유리 전이 온도가 20℃가 되도록 CHA, HEMA, AGDMA의 양을 조정하여 중합체 F를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 24)
실시예 1의 분산액 A의 제조 조건에 있어서, 3FM 80부로 하고, 유리 전이 온도가 20℃가 되도록 CHA, HEMA, AGDMA의 양을 조정하여 중합체 G를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 25)
도공액의 건조 온도 설정을 70℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 26)
도공액의 건조 온도 설정을 100℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 27)
다공질 기재로서 실시예 1과 같은 폴리올레핀 미다공막을 사용하고, 상기 폴리올레핀 미다공막 상에 분산액 Z를 #9의 와이어바를 사용하여 양면 도공하고, 열풍 오븐(건조 설정 온도 50℃) 내에서 1분간 건조하고, 함유되는 용매가 휘발함으로써 제 1 다공질층을 형성하였다. 그 후, 분산액 A를 고형분 농도 7질량%가 되도록, 수중에 분산시키고, 교반기로 혼합하였다. 얻어진 도공액의 점도는 6mPa·s였다. 상기 도공액을, 제 1 도공층 상에 #1.5의 와이어바를 사용하여 양면 도공하고, 열풍 오븐(건조 설정 온도 50℃) 내에서 1분간 건조하고, 함유되는 용매가 휘발함으로써 제 2 다공질층을 형성한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다. 고형분 농도와 와이어바를 상기로 함으로써, 다공질층의 표면부의 무기 입자의 점유율 β는 20%였다.
(실시예 28)
중합체 A 대신에 중합체 D를 사용한 것 이외에는 실시예 27과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 29)
다공질층의 유리 전이 온도를 20℃가 되도록, 유기 수지 입자를 형성하는 중합체를 구성하기 위하여 바람직한 메타크릴산에스테르 단량체(부틸메타크릴레이트)를 선정하여 얻어진 중합체 H를 중합체 A 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 27과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 30)
다공질층의 유리 전이 온도를 80℃가 되도록, 유기 수지 입자를 형성하는 중합체를 구성하기 위하여 바람직한 아크릴산에스테르 단량체(메틸아크릴레이트 50부, 부틸아크릴레이트 50부)를 선정하여 얻어진 중합체 I를 중합체 A 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 31)
폴리올레핀 미다공막의 돌출 산부 높이(Spk)를 0.10㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 28과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 32)
폴리올레핀 미다공막의 돌출 산부 높이(Spk)를 0.40㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 28과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
표 중의 중합체는 이하를 의미한다.
중합체 A: 불소 함유 메타크릴레이트 단량체가 사용되어 중합된 중합체(사용된 전체 단량체에서 차지하는 불소 함유 메타크릴레이트 단량체의 비율: 30질량%)
중합체 B: 아크릴산에스테르 단량체가 사용되어 중합된 중합체
중합체 C: 불소 함유 아크릴레이트 단량체가 사용되어 중합된 중합체
중합체 D: 메타크릴산에스테르 단량체가 사용되어 중합된 중합체
중합체 E: 불화비닐리덴 단량체가 사용되어 중합된 중합체
중합체 F: 불소 함유 메타크릴레이트 단량체가 사용되어 중합된 중합체(사용된 전체 단량체에서 차지하는 불소 함유 메타크릴레이트 단량체의 비율: 20질량%)
중합체 G: 불소 함유 메타크릴레이트 단량체가 사용되어 중합된 중합체(사용된 전체 단량체에서 차지하는 불소 함유 메타크릴레이트 단량체의 비율: 80질량%)
중합체 H: 메타크릴산에스테르 단량체가 사용되어 중합된 중합체
중합체 I: 아크릴산에스테르 단량체가 사용되어 중합된 공중합체
(실시예 33)
폴리올레핀 미다공막의 산술 평균 거칠기(Ra)를 30nm로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 34)
폴리올레핀 미다공막의 산술 평균 거칠기(Ra)를 40nm로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 35)
폴리올레핀 미다공막의 산술 평균 거칠기(Ra)를 200nm로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 36)
폴리올레핀 미다공막의 산술 평균 거칠기(Ra)를 300nm로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 37)
폴리올레핀 미다공막의 산술 평균 거칠기(Ra)를 350nm로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 38)
폴리올레핀 미다공막의 돌출 산부 높이(Spk)를 0.05㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 39)
폴리올레핀 미다공막의 돌출 산부 높이(Spk)를 0.10㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 40)
폴리올레핀 미다공막의 돌출 산부 높이(Spk)를 0.40㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 41)
폴리올레핀 미다공막의 돌출 산부 높이(Spk)를 0.50㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
실시예 33∼41에서 사용한 다공질 기재의 산술 평균 높이(Sa), 산술 평균 거칠기(Ra) 혹은 돌출 산부 높이(Spk) 및, 실시예 33∼41에서 얻어진 다공성 필름 및 그것을 사용한 전지에 대하여 박리 강도, 전극과의 드라이 접착성, 레이트 특성, 수명 특성의 측정 결과를 표 4, 표 5에 나타낸다.
(실시예 42)
유기 수지 입자의 구성을 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1의 분산액 A와 같이 중합체 J를 포함하는 분산액 J를 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 43)
유기 수지 입자의 구성을 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1의 분산액 A와 같이 중합체 K를 포함하는 분산액 K를 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 44)
유기 수지 입자의 구성을 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1의 분산액 A와 같이 중합체 L을 포함하는 분산액 L을 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 45)
유기 수지 입자의 구성을 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1의 분산액 A와 같이 중합체 M을 포함하는 분산액 M을 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 46)
유기 수지 입자의 구성을 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1의 분산액 A와 같이 중합체 N을 포함하는 분산액 N을 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 47)
유기 수지 입자의 구성을 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1의 분산액 A와 같이 중합체 O를 포함하는 분산액 O를 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 48)
다공질층에 포함되는 무기 입자의 체적 함유율 α를 30체적%로 변경한 것 이외에는 실시예 44와 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 49)
다공질층에 포함되는 무기 입자의 체적 함유율 α를 80체적%로 변경한 것 이외에는 실시예 44와 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 50)
폴리올레핀 미다공막의 산술 평균 높이(Sa)를 0.30㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 44와 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 51)
폴리올레핀 미다공막의 산술 평균 높이(Sa)를 0.30㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 44와 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
표 6에는 실시예 1, 42∼51에서 사용한 다공질 기재의 산술 평균 높이(Sa), 유기 수지 입자를 구성하는 중합체의 중합에 사용한 단량체의 종류, 각 단량체에 대하여 상기 단량체만을 사용하여 중합한 중합체의 유리 전이 온도(℃), 각 단량체의 사용 비율(%), 및, 그 단량체만으로 중합한 중합체의 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 0℃ 이하가 되는 단량체의 사용 비율(표 6 중, 「γ」라고 표기)을 나타낸다.
표 7에는 실시예 1, 42∼51에서 사용한 무기 입자의 종류, 체적 함유율 α, 및 실시예 1, 42∼51에서 얻어진 다공성 필름의 β/α, 다공질 표층부에서의 무기 입자의 점유율 β, 다공질층이 형성된 측의 다공성 필름 표면의 산술 평균 높이(Sa), 표면 자유 에너지, 유리 전이 온도(℃), 열 치수 안정성, 박리 강도, 전극과의 드라이 접착성, 전극과의 웨트 접착성, 그리고 상기 다공성 필름을 사용한 전지의 레이트 특성, 수명 특성을 나타낸다.
(비교예 1)
폴리올레핀 미다공막의 산술 평균 높이(Sa)를 0.07㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(비교예 2)
도공액의 고형분 농도를 50질량%로 변경하고 점도를 80mPa·s로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(비교예 3)
도공액의 건조 온도 설정을 105℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(비교예 4)
유기 수지 입자 A를 사용하지 않고 표 8에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(비교예 5)
폴리올레핀 미다공막의 산술 평균 높이(Sa)를 0.35㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(비교예 6)
폴리올레핀 미다공막의 산술 평균 높이(Sa)를 0.07㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 44와 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
(비교예 7)
폴리올레핀 미다공막의 산술 평균 높이(Sa)를 0.35㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 44와 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.
표 8에는 비교예 1∼7에서 사용한 다공질 기재의 산술 평균 높이(Sa), 유기 수지 입자를 구성하는 중합체의 중합에 사용한 단량체의 종류, 각 단량체에 대하여 상기 단량체만을 사용하여 중합한 중합체의 유리 전이 온도(℃), 각 단량체의 사용 비율(%), 및, 그 단량체만으로 중합한 중합체의 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 0℃ 이하가 되는 단량체의 사용 비율(표 8 중, 「γ」라고 표기)을 나타낸다. 표 9에는 비교예 1∼7에서 얻어진 다공성 필름의 β/α, 다공질 표층부에서의 무기 입자의 점유율 β, 다공질층이 형성된 측의 다공성 필름 표면의 산술 평균 높이(Sa), 표면 자유 에너지, 유리 전이 온도(℃) 및 다공질층의 막두께를 나타낸다. 표 10에는 비교예 1∼7에서 얻어진 다공성 필름 및 그것을 사용한 전지에 대하여 열 치수 안정성, 박리 강도, 전극과의 드라이 접착성, 전극과의 웨트 접착성, 레이트 특성, 수명 특성의 측정 결과를 나타낸다.
(참고예 1)
실시예 1에서 얻어진 다공성 필름에 대해, 전극과의 접착성의 열 프레스 조건을 75℃의 가열 환경하, 2MPa의 압력으로 10초간으로 하여 전극과의 드라이 접착성, 전해액 주액성, 레이트 특성, 수명 특성을 측정하였다. 참고예 1, 2에서 얻어진 측정 결과를 표 11에 나타낸다.
(참고예 2)
실시예 3에서 얻어진 다공성 필름에 대해, 전극과의 접착성의 열 프레스 조건을 75℃의 가열 환경하, 2MPa의 압력으로 10초간으로 하여 전극과의 드라이 접착성, 전해액 주액성, 레이트 특성, 수명 특성을 측정하였다.
표 1∼7로부터, 실시예 1∼51은 모두, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 일방의 면에 무기 입자와 유기 수지 입자를 포함하는 다공질층을 갖는 다공성 필름으로서, 상기 다공질 기재는 상기 다공질층과 접하는 측의 다공질 기재 표면의 사방 2200㎛에 있어서의 산술 평균 높이(Sa)가 0.09㎛ 이상 0.3㎛ 이하이고, 다공질층의 전체 구성 성분의 체적을 100체적%로 했을 때 무기 입자의 체적 함유율 α(체적%)와 다공질층의 표면부에서의 무기 입자의 점유율 β(질량%)가 β/α<1인 다공성 필름이며, 뛰어난 전극과의 드라이 접착성을 갖고, 레이트 특성, 전지 수명도 양호하다. 또 실시예 42∼45 및 48∼51은 유기 수지 입자의 조성을 바람직하게 선택함으로써, 더욱 전극과의 뛰어난 웨트 접착성도 갖는다.
한편, 비교예 1, 6은 다공질층과 접하는 측의 다공질 기재 표면의 산술 평균 높이(Sa)가 0.09㎛ 미만이 되기 때문에, 전극과의 접착성이 뒤떨어진다. 비교예 2는 도공액의 점도, 고형분 농도가 바람직한 범위를 벗어나 있기 때문에, 유기 수지 입자의 표면 편재가 저해되어 있고, β/α=1이 되기 때문에, 충분한 전극과의 접착성이 얻어지지 않는다. 비교예 3은 도공액의 건조 온도가 100℃를 초과하고 있기 때문에, 건조의 과정에서 유기 수지 입자가 입자 형상이 유지되지 않고 조막함으로써 유기 수지 입자의 표면 편재가 저해되어 있고, β/α=1이 되기 때문에, 충분한 전극과의 접착성이 얻어지지 않는다. 비교예 4는 유기 수지 입자를 함유하고 있지 않기 때문에, 유기 수지 입자의 표면 편재가 일어나지 않기 때문에, β/α=1이 되고, 충분한 전극과의 접착성이 얻어지지 않는다. 비교예 5, 7은 다공질층과 접하는 측의 다공질 기재 표면의 산술 평균 높이(Sa) 0.3㎛보다 크기 때문에, 전극과의 접착성이 지나치게 강고하게 이루어짐으로써 이온 수송을 저해하고, 고저항이 되어, 전지 특성이 저하하였다.
또한, 참고예 1, 2는 실시예 1과 실시예 3에서 얻은 다공성 필름과 전극의 접착성에 대하여 열 프레스 조건의 압력을 5MPa로부터 2MPa로 변경하여 실시했을 때에는 실시예 1, 3과는 달리, 다공질층과 접하는 측의 다공질 기재 표면의 사방 2200㎛에 있어서의 산술 평균 높이(Sa)가 클수록 전극과의 드라이 접착성이 저하한 예를 나타내는 것이다.
Claims (24)
- 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 일방의 면에 무기 입자와 유기 수지 입자를 포함하는 다공질층을 갖는 다공성 필름으로서, 상기 다공질 기재는 상기 다공질층과 접하는 측의 표면의 사방 2200㎛에 있어서의 산술 평균 높이(Sa)가 0.09㎛ 이상 0.3㎛ 이하이고, 다공질층의 전체 구성 성분의 체적을 100체적%로 했을 때의 무기 입자의 체적 함유율 α(체적%)와, 다공질층의 표면부에서의 무기 입자의 점유율 β(면적%)가 β/α<1을 만족하는 다공성 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 다공성 필름은 다공질층을 갖는 측의 표면의 다공성 필름의 사방 2200㎛에 있어서의 산술 평균 높이(Sa)가 0.085㎛ 이상 0.3㎛ 이하인 다공성 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 무기 입자의 체적 함유율 α가, 다공질층의 전체 구성 성분의 체적을 100체적%로 했을 때 30체적% 이상 80체적% 이하인 다공성 필름. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공질층의 표면부에서의 무기 입자의 점유율 β가 0%보다 큰 다공성 필름. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공질 기재는 다공질층과 접하는 측의 표면의 사방 12nm에 있어서의 산술 평균 거칠기(Ra)가 40nm 이상 300nm 이하인 다공성 필름. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공질 기재는 다공질층과 접하는 측의 표면의 사방 2200㎛에 있어서의 돌출 산부 높이(Spk)가 0.10㎛ 이상 0.40㎛ 이하인 다공성 필름. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공질층의 표면 자유 에너지가 10mN/m 이상 80mN/m 이하인 다공성 필름. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공질 기재가 폴리올레핀 미다공막인 다공성 필름. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 입자가 무기 수산화물, 무기 산화물 및 무기 황산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 구성된 입자인 다공성 필름. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 수지 입자가 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체, 불포화 카르복실산 단량체, (메타)아크릴산에스테르 단량체, 스티렌계 단량체, 올레핀계 단량체, 디엔계 단량체, 아크릴아미드계 단량체, 불화비닐리덴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체가 사용되어 중합된 중합체를 갖는 다공성 필름. - 제 10 항에 있어서,
상기 유기 수지 입자에 대하여 유기 수지 입자의 전체 구성 단량체 성분을 100질량%로 했을 때, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체의 비율이 20질량% 이상 80질량% 이하인 다공성 필름. - 제 10 항에 있어서,
상기 유기 수지 입자가 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체만으로 중합된 중합체를 포함하는 다공성 필름. - 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 1분자에 함유되는 불소 원자수가 3 이상 13 이하인 다공성 필름. - 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 유기 수지 입자가, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용하여 중합된 중합체 또는 공중합체를 더 포함하는 다공성 필름. - 제 14 항에 있어서,
상기 유기 수지 입자에 대해, 유기 수지 입자의 전체 구성 단량체 성분을 100질량%로 했을 때 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 비율이 0질량%보다 크고 7.0질량% 이하인 다공성 필름. - 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 수지 입자에 포함되는 중합체에 대해, 상기 중합체의 원재료인 단량체 중 적어도 1개의 단량체가, 그 단량체만으로 중합이 되었을 때의 중합체의 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 0℃ 이하가 되는 단량체인 것을 특징으로 하는 다공성 필름. - 제 16 항에 있어서,
상기 그 단량체만으로 중합이 되었을 때의 중합체의 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 0℃ 이하인 단량체가, 유기 수지 입자의 전체 구성 단량체 성분을 100질량%로 했을 때 0질량%보다 크고 10.0질량% 이하인 다공성 필름. - 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공질층이 적어도 2종류의 유기 수지 입자를 포함하는 다공성 필름. - 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 수지 입자의 평균 입경이 100nm 이상 500nm 이하인 다공성 필름. - 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공질 기재의 막두께가 3㎛ 이상 15㎛ 이하인 다공성 필름. - 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공질층의 막두께가 2㎛ 이상 8㎛ 이하인 다공성 필름. - 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 다공성 필름을 사용하여 이루어지는 이차 전지용 세퍼레이터.
- 제 22 항에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는 이차 전지.
- 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 일방의 면에, 무기 입자와 유기 수지 입자를 포함하는 다공질층을 갖는 다공성 필름이며,
상기 다공질 기재는 상기 다공질층과 접하는 측의 표면의 사방 2200㎛에 있어서의 산술 평균 높이(Sa)가 0.09㎛ 이상인 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지고,
상기 무기 입자가 무기 수산화물, 무기 산화물 및 무기 황산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 구성된 입자이고,
상기 유기 수지 입자가 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체, 불포화 카르복실산 단량체, (메타)아크릴산에스테르 단량체, 스티렌계 단량체, 올레핀계 단량체, 디엔계 단량체, 아크릴아미드계 단량체, 불화비닐리덴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체가 사용되어 중합된 중합체이며,
상기 다공질층의 전체 구성 성분의 체적을 100체적%로 했을 때 무기 입자의 체적 함유율 α가 30체적% 이상 80체적% 이하이고,
상기 무기 입자의 체적 함유율 α(체적%)와 상기 다공질층의 표면부에서의 무기 입자의 점유율 β(면적%)의 관계가 β>0 또한 β/α<1을 만족하는 전지용 세퍼레이터.
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