JP7482935B2 - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents
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Description
さらに、電池には、繰返しの使用に耐えられるように、サイクル安定性をより一層高めることが求められている。電池のサイクル安定性を向上させるためには、セパレータの熱収縮率を低く抑えることが有効である。
電池の温度が上昇した際にセパレータ自体が熱収縮等により溶融変形すると電流遮断機能(所謂、シャットダウン機能)が失われ、電池の熱暴走がおこり、電池自体の破壊のみならず、電池を組み込んだ装置の破壊や、発火による事故などを招く場合がある。このように、非水系二次電池を構成する部材の一つであるセパレータには、電池の安全性を担保するために、電池内部が高温になっても容易に破膜しない耐熱性が要求される。
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、ドライヒートプレス及びウェットヒートプレスのいずれによっても電極との接着性に優れ、熱収縮率が低い非水系二次電池用セパレータを提供することにある。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記非水系二次電池用セパレータを備えた非水系二次電池を提供することにある。
<1> 芳香族系樹脂及び無機粒子を含有する耐熱性多孔質層と、
前記耐熱性多孔質層上に設けられ、フェニル基含有アクリル系樹脂を含む接着性樹脂粒子を含有し、前記フェニル基含有アクリル系樹脂を含む接着性樹脂粒子が前記耐熱性多孔質層に付着してなる接着層と、を備え、
前記無機粒子の平均一次粒径が、0.01μm以上0.50μm未満である、非水系二次電池用セパレータ。
<2> 前記フェニル基含有アクリル系樹脂を含む接着性樹脂粒子が、(i)アクリル系単量体単位及びスチレン系単量体単位を含む共重合体である樹脂粒子、及び、(ii)アクリル系樹脂及びスチレン系樹脂を含む混合体である樹脂粒子からなる群より選ばれる少なくとも1種である、<1>に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<3> 前記フェニル基含有アクリル系樹脂を含む接着性樹脂粒子の、前記耐熱性多孔質層への付着量が、0.1g/m2~5.0g/m2である、<1>又は<2>に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<4> 前記接着層のフーリエ変換赤外分光法による、フェニル基のピーク面積S1が0.01~3であり、カルボニル基のピーク面積S2が4以下である、<1>~<3>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<5> 前記芳香族系樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、<1>~<4>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<6> 前記無機粒子が、金属水酸化物、金属硫酸塩及び金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、<1>~<5>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<7> 多孔質基材を更に備え、前記耐熱性多孔質層が前記多孔質基材の片面又は両面に設けられている、<1>~<6>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<8> 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された<1>~<7>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
本開示の他の実施形態によれば、上記非水系二次電池用セパレータを備えた非水系二次電池が提供される。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において「溶媒」との語は、水、有機溶剤、及び水と有機溶剤との混合溶媒を包含する意味で用いられる。
本開示の非水系二次電池用セパレータ(以下、単に「セパレータ」ともいう。)は、芳香族系樹脂及び無機粒子を含有する耐熱性多孔質層と、上記耐熱性多孔質層上に設けられ、フェニル基含有アクリル系樹脂を含む接着性樹脂粒子を含有し、上記フェニル基含有アクリル系樹脂を含む接着性樹脂粒子が上記耐熱性多孔質層に付着してなる接着層と、を備え、上記無機粒子の平均一次粒径が、0.01μm以上0.50μm未満であるセパレータである。
本開示のセパレータは、上記のような構成を有することにより、ドライヒートプレス及びウェットヒートプレスのいずれによっても電極との接着性に優れ、熱収縮率が低い。
さらに、硫酸バリウム粒子の粒径が小さいことにより、単位体積あたりの硫酸バリウム粒子の表面積(比表面積)が大きくなり、したがって、硫酸バリウム粒子と芳香族系樹脂との接触点が多くなるので、高温に曝された際の耐熱性多孔質層の収縮が抑制されるものと考えられる。また、粒径の小さい硫酸バリウム粒子どうしが多数繋がることにより、セパレータが高温に曝された際において、耐熱性多孔質層が破膜しにくくなると推測される。一方、硫酸バリウム粒子の粒径がある程度大きければ、粒径が小さすぎることに起因する硫酸バリウム粒子の凝集が抑制され、耐熱性多孔質層中において硫酸バリウム粒子がより均一に分散しやすくなる。その結果として、セパレータの熱収縮率が低く抑えられると考えられる。
本開示における耐熱性多孔質層は、芳香族系樹脂及び無機粒子を含有する。
耐熱性多孔質層は、多数の微細孔を有し、一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能となった被膜である。
芳香族系樹脂は、耐熱性に優れる観点から、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
メタ型全芳香族ポリアミドとしては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド等が挙げられる。パラ型全芳香族ポリアミドとしては、コポリパラフェニレン・3,4’オキシジフェニレン・テレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド等が挙げられる。
全芳香族ポリアミドとしては、耐熱性多孔質層を形成しやすい観点及び電極反応において耐酸化還元性に優れる観点から、メタ型全芳香族ポリアミドが好ましい。
全芳香族ポリアミドは、具体的には、ポリメタフェニレンイソフタルアミド又はコポリパラフェニレン・3,4’オキシジフェニレン・テレフタラミドであることが好ましく、ポリメタフェニレンイソフタルアミドであることがより好ましい。
全芳香族ポリアミドの市販品の例としては、帝人(株)製のコーネックス(登録商標;メタ型)、テクノーラ(登録商標;パラ型)、トワロン(登録商標;パラ型)等が挙げられる。ポリアミドイミドの市販品の例としては、Solvay社製のTorlon(登録商標) 4000TF等が挙げられる。ポリイミドの市販品の例としては、(株)ピーアイ技術研究所製のQ-VR-X1444等が挙げられる。
なお、耐熱性多孔質層に占める芳香族系樹脂の体積割合Vb(体積%)は、下記の式により求める。
Vb={(Xb/Db)/(Xa/Da+Xb/Db+Xc/Dc+…+Xn/Dn)}×100
ここに、耐熱性多孔質層の構成材料のうち、芳香族系樹脂がbであり、その他の構成材料がa、c、…、nであり、所定面積の耐熱性多孔質層に含まれる各構成材料の質量がXa、Xb、Xc、…、Xn(g)であり、各構成材料の真密度がDa、Db、Dc、…、Dn(g/cm3)である。
上記の式に代入するXa等は、所定面積の耐熱性多孔質層の形成に使用する構成材料の質量(g)、又は、所定面積の耐熱性多孔質層から取り出した構成材料の質量(g)である。
上記の式に代入するDa等は、耐熱性多孔質層の形成に使用する構成材料の真密度(g/cm3)、又は、耐熱性多孔質層から取り出した構成材料の真密度(g/cm3)である。
芳香族系樹脂以外の耐熱性樹脂としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、セルロース、ポリフッ化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。
無機粒子は、例えば、芳香族系樹脂によって結着され、かつ、覆われた状態で、耐熱性多孔質層に含まれる。
金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等が挙げられ、水酸化マグネシウムが好ましい。金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム等が挙げられる。金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。金属硫酸塩としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等が挙げられ、硫酸バリウムが好ましい。
無機粒子は、耐熱性の向上、膜抵抗の低減、及び摩擦係数の低減の観点から、金属水酸化物、金属硫酸塩及び金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。耐熱性多孔質層は、材質の異なる無機粒子を2種以上含んでいてもよい。
無機粒子は、シランカップリング剤等により表面修飾されたものであってもよい。
耐熱性多孔質層に含まれる無機粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察において無作為に選んだ無機粒子100個の長径を計測し、100個の長径を平均することで求める。SEM観察に供する試料は、耐熱性多孔質層を形成する材料である無機粒子、又は、セパレータの耐熱性多孔質層から取り出した無機粒子である。セパレータの耐熱性多孔質層から無機粒子を取り出す方法に制限はない。当該方法は、例えば、セパレータから剥がした耐熱性多孔質層を、樹脂を溶解する有機溶剤に浸漬して有機溶剤で樹脂を溶解させ無機粒子を取り出す方法;セパレータから剥がした耐熱性多孔質層を800℃程度に加熱して樹脂を消失させ無機粒子を取り出す方法;などである。
Vb={(Xb/Db)/(Xa/Da+Xb/Db+Xc/Dc+…+Xn/Dn)}×100
ここに、耐熱性多孔質層の構成材料のうち、無機粒子がbであり、その他の構成材料がa、c、…、nであり、所定面積の耐熱性多孔質層に含まれる各構成材料の質量がXa、Xb、Xc、…、Xn(g)であり、各構成材料の真密度がDa、Db、Dc、…、Dn(g/cm3)である。
上記の式に代入するXa等は、所定面積の耐熱性多孔質層の形成に使用する構成材料の質量(g)、又は、所定面積の耐熱性多孔質層から取り出した構成材料の質量(g)である。
上記の式に代入するDa等は、耐熱性多孔質層の形成に使用する構成材料の真密度(g/cm3)、又は、耐熱性多孔質層から取り出した構成材料の真密度(g/cm3)である。
<<厚さ>>
耐熱性多孔質層の厚さは、セパレータの耐熱性又はハンドリング性の観点から、片面当たり0.5μm以上であることが好ましく、片面当たり1.0μm以上であることがより好ましい。また、耐熱性多孔質層の厚さは、セパレータのハンドリング性又は電池のエネルギー密度の観点から、片面当たり5.0μm以下であることが好ましく、片面当たり4.0μm以下であることがより好ましい。
耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量は、両面の合計として、1.0g/m2~10.0g/m2であることが好ましい。耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量は、セパレータの耐熱性又はハンドリング性の観点から、両面の合計として、1.0g/m2以上であることが好ましく、2.0g/m2以上であることがより好ましく、3.0g/m2以上であることが更に好ましい。また、耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量は、セパレータのハンドリング性又は電池のエネルギー密度の観点から、10.0g/m2以下であることが好ましく、8.0g/m2以下であることがより好ましく、7.0g/m2以下であることが更に好ましい。
耐熱性多孔質層の空孔率は、30%~80%であることが好ましい。耐熱性多孔質層の空孔率は、セパレータのイオン透過性の観点から、30%以上であることが好ましく、35%以上であることがより好ましく、40%以上であることが更に好ましい。また、耐熱性多孔質層の空孔率は、耐熱性多孔質層の力学的強度の観点から、80%以下であることが好ましく、70%以下であることがより好ましく、60%以下であることが更に好ましい。
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
式中、耐熱性多孔質層の構成材料がa、b、c、…、nであり、各構成材料の質量がWa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)であり、各構成材料の真密度がda、db、dc、…、dn(g/cm3)であり、耐熱性多孔質層の厚さがt(μm)である。
本開示における接着層は、耐熱性多孔質層の面上に配置された層であり、セパレータの最外層として存在する。本開示における接着層は、フェニル基含有アクリル系樹脂を含む接着性樹脂粒子(即ち、特定接着性樹脂粒子)を含有し、特定接着性樹脂粒子が耐熱性多孔質層に付着してなる層である。
本開示のセパレータにおいて、接着層は、特定接着性樹脂粒子が耐熱性多孔質層の面上に互いに隣接して多数並ぶことで層に形成された構造を有していてもよく、特定接着性樹脂粒子が耐熱性多孔質層の面上に多数点在した構造を有していてもよい。また、接着層は、特定接着性樹脂粒子が耐熱性多孔質層の面上に互いに隣接して多数並ぶことで層に形成された構造を有している場合、特定接着性樹脂粒子が厚み方向に重ならない単層の構造を有していてもよく、特定接着性樹脂粒子が厚み方向に複数個重なって2層以上の重層構造を有していてもよい。本開示における接着層は、電極への接着性により優れる観点から、特定接着性樹脂粒子が耐熱性多孔質層の面上に互いに隣接して多数並んだ構造を有していることが好ましく、電池のエネルギー密度を高め、かつ、イオン透過性を確保する観点から、特定接着性樹脂粒子が厚み方向に重ならない単層の構造を有していることが好ましい。
特定接着性樹脂粒子が耐熱性多孔質層に付着した構造とは、完成したセパレータにおいて、樹脂が粒子形状を保持している態様の他、接着層の材料として樹脂粒子を用いて完成したセパレータにおいて熱処理又は乾燥処理により樹脂粒子が一部溶融して粒子形状を保持していない態様も含む。
以下、(i)アクリル系単量体単位及びスチレン系単量体単位を含む共重合体である樹脂粒子を「樹脂粒子A」、(ii)アクリル系樹脂及びスチレン系樹脂を含む混合体である樹脂粒子を「樹脂粒子B」ともいう。
(メタ)アクリル酸塩としては、(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸カリウム、(メタ)アクリル酸マグネシウム、(メタ)アクリル酸亜鉛等が挙げられる。(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)メタクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2-(ジエチルアミノ)エチル、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
共重合体は、単量体単位として、アクリル系単量体単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
スチレン系単量体としては、スチレン、メタクロロスチレン、パラクロロスチレン、パラフルオロスチレン、パラメトキシスチレン、メタ-tert-ブトキシスチレン、パラ-tert-ブトキシスチレン、パラビニル安息香酸、パラメチル-α-メチルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩(例:スチレン酸ナトリウム)等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系単量体としては、スチレンが好ましい。
共重合体は、単量体単位として、スチレン系単量体単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
酸基含有単量体としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシ基を有する単量体;ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、(メタ)アクリル酸-2-スルホン酸エチル、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体;リン酸-2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル-2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル-(メタ)アクリロイルオキシエチル等のリン酸基を有する単量体;(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等の水酸基を有する単量体;などが挙げられる。これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボキシ基を有する単量体が好ましい。
共重合体は、単量体単位として、酸基含有単量体単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
架橋性単量体としては、例えば、2個以上の重合反応性基を有する単量体(所謂、多官能単量体)が挙げられる。このような多官能単量体としては、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物;ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート等のジ(メタ)アクリル酸エステル化合物;トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ(メタ)アクリル酸エステル化合物;アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体;などが挙げられる。これらの中でも、架橋性単量体としては、膨潤度を容易に制御する観点から、ジメタクリル酸エステル化合物及びエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、ジメタクリル酸エステル化合物から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
共重合体は、単量体単位として、架橋性単量体単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
共重合体に含まれる架橋性単量体単位の含有量は、全構成単位に対して、0.1質量%~5質量%であることが好ましく、0.2質量%~4質量%であることがより好ましく、0.5質量%~3質量%であることが更に好ましい。
樹脂粒子Bは、例えば、アクリル系樹脂粒子の表面の一部又は全体がスチレン系樹脂で被覆されているものであってもよく、スチレン系樹脂粒子の表面の一部又は全体がアクリル系樹脂で被覆されているものであってもよく、1つの粒子の全体にアクリル系樹脂及びスチレン系樹脂が混在しているものであってもよい。樹脂粒子Bは、耐ブロッキング性の観点から、アクリル系樹脂粒子の表面の一部又は全体がスチレン系樹脂で被覆されているものであることが好ましい。
スチレン系単量体の具体例は、既述のとおりである。
特定接着性樹脂粒子を、非イオン性界面活性剤を含有する水に分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定する。体積基準の粒度分布において、小径側から累積50%となる粒径(D50)を特定接着性樹脂粒子の体積平均粒径(μm)とする。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、Triton(登録商標)X-100〔化合物名:ポリエチレングリコール tert-オクチルフェニルエーテル、ダウ・ケミカル社製〕を好適に使用できる。また、レーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、シスメックス(株)製のマスターサイザー2000を好適に使用できる。
特定接着性樹脂粒子の水分散液を内寸50mm×70mmの金属枠を付帯したガラス板上に流し込み、150℃で1時間乾燥させて、シート状の測定用サンプルを作製する。作製した測定用サンプルを約1g分切り出し、その重量W1(g)を電子天秤で正確に測定した後、60℃の電解液〔1mol/L LiBF4 エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート(体積比3:7)〕中に、24時間浸漬させる。浸漬後の測定用サンプルを電解液から取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った後、その重量W2(g)を電子天秤で測定し、下記の式により、樹脂粒子の膨潤度(%)を求める。
膨潤度(%)=(W2/W1)×100
特定接着性樹脂粒子以外の樹脂粒子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、フッ素系ゴム、ビニルニトリル化合物(アクリロニトリル、メタクリロニトリル等)の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル(ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等)、又はこれらの2種以上の混合物を含む粒子が挙げられる。これらの中でも、特定接着性樹脂粒子以外の樹脂粒子としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の粒子が好ましい。接着層が特定接着性樹脂粒子に加えてポリフッ化ビニリデン系樹脂の粒子を含むと、接着層と耐熱性多孔質層との間の接着強度(ウェット接着強度)が向上し得る。また、接着層が特定接着性樹脂粒子に加えてポリフッ化ビニリデン系樹脂の粒子を含むと、電解液による接着層の膨潤を抑制し得る。その結果、セパレータと電極との接着性(ウェット接着性)が向上するとともに、その接着性が良好に維持される。
分散剤は、分散性、塗工性又は保存安定性を向上させる目的で、湿潤剤は、耐熱性多孔質層とのなじみを良好にする目的で、消泡剤は、接着性樹脂粒子分散液へのエア噛み込みを抑制する目的で、pH調整剤は、pH調整の目的で、接着層を形成するための接着性樹脂粒子分散液に添加される。
フェニル基のピーク面積S1が0.01以上であり、かつ、カルボニル基のピーク面積S2が4以下であると、接着層が耐熱性多孔質層及び電極に対し、より十分なウェット接着強度を発現し得る。フェニル基のピーク面積S1が3以下であると、接着層の電解液による膨潤がより抑制し得る。このような観点から、フェニル基のピーク面積S1は、0.01以上であることが好ましく、0.02以上であることがより好ましく、0.05以上であることが更に好ましい。フェニル基のピーク面積S1は、3以下であることが好ましく、2.5以下であることがより好ましく、2以下であることが更に好ましく、0.5以下であることが特に好ましい。カルボニル基のピーク面積S2は、4以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましく、2以下であることが更に好ましい。カルボニル基のピーク面積S2は、例えば、0.01以上、より好ましくは0.1以上であってもよい。
接着層は、他の態様では、フーリエ変換赤外分光法(FT-IR)によるフェニル基のピーク面積S1が0.01~3であり、FT-IRによるカルボニル基のピーク面積S2が4以下であり、FT-IRによるC-F結合のピーク面積S3が0.1~8であることが好ましい。
FT-IRによるC-F結合のピーク面積S3が0.1~8であると、接着層が特に電極に対し、より十分なウェット接着強度を発現し、電解液に対する膨潤を抑制することができる。このような観点から、FT-IRによるC-F結合のピーク面積S3は、0.1以上であることが好ましく、0.3以上であることがより好ましく、0.5以上であることが更に好ましい。また、FT-IRによるC-F結合のピーク面積S3は、8以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましく、4以下であることが更に好ましく、2以下であることが特に好ましい。
また、フーリエ変換赤外分光法(FT-IR)による接着層のカルボニル基のピーク面積S2は、下記の方法により求める。下記の条件のフーリエ変換赤外分光法(FT-IR)により接着層の吸収スペクトルを得た後、カルボニル基の吸収ピーク(1707cm-1~1753cm-1)に対し、ベースライン補正を行い、ベースラインと吸収スペクトル線とで囲まれた範囲の面積(単位:無次元)を求める。任意に選択した8箇所の異なる範囲の吸収スペクトルから得られた値を平均し、接着層のカルボニル基のピーク面積S2とする。
また、フーリエ変換赤外分光法(FT-IR)によるC-F結合のピーク面積S3は、下記の方法により求める。下記の条件のフーリエ変換赤外分光法(FT-IR)により接着層の吸収スペクトルを得た後、C-F結合の吸収ピーク(862cm-1~901cm-1)に対し、ベースライン補正を行い、ベースラインと吸収スペクトル線とで囲まれた範囲の面積(単位:無次元)を求める。任意に選択した8箇所の異なる範囲の吸収スペクトルから得られた値を平均し、接着層のC-F結合のピーク面積S3とする。
各面積は、測定装置の機能により算出される。
1707cm-1~1753cm-1の範囲に観察されるカルボニル基の吸収ピークは、接着層の(メタ)アクリル由来のカルボニル基と考えられる。また、862cm-1~901cm-1の範囲に観察されるC-F結合の吸収ピークは、接着層のフッ化ビニリデン由来のC-F結合と考えられる。
測定装置:フーリエ変換赤外分光光度計〔IRAffinity-1、(株)島津製作所製〕
測定波長範囲:400cm-1~4000cm-1
測定モード:透過率
アポダイズ関数:Happ-Genzel
分解能:4cm-1
積算回数:10回
測定サンプル数:n=8
本開示のセパレータは、多孔質基材を更に備えていることが好ましい。
本開示のセパレータが多孔質基材を更に備えている場合、既述の耐熱性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面に設けられていることが好ましい。
耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの耐熱性がより優れ、電池の安全性をより高めることができる。また、セパレータにカールが発生し難く、電池製造時のハンドリング性に優れる。耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面のみにあると、セパレータのイオン透過性がより優れる。また、セパレータ全体の厚みを抑えることができ、エネルギー密度のより高い電池を製造し得る。
本開示における多孔質基材としては、セパレータの薄膜化及び強度の観点から、微多孔膜が好ましい。本開示において「微多孔膜」とは、内部に多数の微細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能となった膜を意味する。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン;などが挙げられる。
これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィンが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜がポリエチレン及びポリプロピレンを含む微多孔膜である場合、ポリエチレンの含有量及びポリプロピレンの含有量は、シャットダウン機能と上記耐熱性とをバランス良く兼ね備える観点から、ポリオレフィン微多孔膜全体の質量に対して、それぞれ95質量%以上及び5質量%以下であることが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンのMwが10万以上であると、微多孔膜に十分な力学特性を付与できる。一方、ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンのMwが500万以下であると、微多孔膜のシャットダウン特性がより良好になるとともに、微多孔膜をより成形しやすくなる。
表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
<<厚さ>>
多孔質基材の厚さは、電池のエネルギー密度を高める観点から、10.0μm以下であることが好ましく、9.0μm以下であることがより好ましい。また、多孔質基材の厚さは、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、3.0μm以上であることが好ましく、4.0μm以上であることがより好ましい。
多孔質基材のガーレ値は、良好なイオン透過性を得る観点から、50秒/100mL以上であることが好ましく、60秒/100mL以上であることがより好ましい。また、多孔質基材のガーレ値は、電池の短絡を抑制する観点から、400秒/100mL以下であることが好ましく、200秒/100mL以下であることがより好ましい。
多孔質基材のガーレ値は、JIS P8117:2009に準拠して測定される値である。測定装置としては、例えば、東洋精機(株)製のガーレ式デンソメータ G-B2Cを好適に使用できる。
多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗及びシャットダウン機能を得る観点から、20%~60%であることが好ましい。
多孔質基材の空孔率は、下記の式により求める。なお、目付とは、単位面積当たりの質量である。
ε={1-Ws/(ds・t)}×100
式中、Wsは、多孔質基材の目付(g/m2)を示し、dsは、多孔質基材の真密度(g/cm3)を示し、tは、多孔質基材の厚さ(μm)を示す。
多孔質基材の突刺強度は、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、200g以上であることが好ましく、250g以上であることがより好ましい。
多孔質基材の突刺強度は、カトーテック社製のKES-G5ハンディー圧縮試験器を用い、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/秒の条件で突刺試験を行って測定する最大突刺荷重(g)を指す。
<<厚さ>>
本開示のセパレータの厚さは、セパレータの機械的強度の観点から、6.0μm以上であることが好ましく、7.0μm以上であることがより好ましい。また、本開示のセパレータの厚さは、電池のエネルギー密度の観点から、20.0μm以下であることが好ましく、15.0μm以下であることがより好ましい。
本開示のセパレータの突刺強度は、セパレータの機械的強度及び電池の耐短絡性の観点から、200g~1000gであることが好ましく、250g~600gであることがより好ましい。
本開示のセパレータの空孔率は、電極に対する接着性、セパレータのハンドリング性、イオン透過性、及び機械的強度の観点から、30%~60%であることが好ましい。
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
式中、セパレータの構成材料がa、b、c、…、nであり、各構成材料の質量がWa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)であり、各構成材料の真密度がda、db、dc、…、dn(g/cm3)であり、セパレータの厚さがt(cm)である。
本開示のセパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、0.5ohm・cm2~10ohm・cm2であることが好ましく、1ohm・cm2~8ohm・cm2であることがより好ましい。
本開示のセパレータのガーレ値は、機械的強度とイオン透過性とのバランスの観点から、50秒/100mL~800秒/100mLであることが好ましく、80秒/100mL~500秒/100mLであることがより好ましく、100秒/100mL~400秒/100mLであることが更に好ましい。
本開示のセパレータは、130℃で60分間熱処理したときのMD方向の収縮率(「熱収縮率」ともいう。)が、15%以下であることが好ましく、12%以下であることがより好ましく、9%以下であることが更に好ましい。また、本開示のセパレータは、150度で30分間熱処理したときの熱収縮率が10%以下であることが好ましく、8%以下であることがより好ましく、7%以下であることが更に好ましい。
セパレータをMD方向100mm×TD方向100mmに切り出す。次いで、切り出したセパレータの中心を通過するように、MD方向に70mmの長さの基準線を引き、試験片とする。2枚のA4サイズの用紙の間に試験片を配置した後、130℃のオーブン中に60分間又は150℃のオーブン中に30分間静置する。熱処理前後の試験片のMD方向の長さを測定し、下記の式により熱収縮率を算出する。以上の操作を更に2回行い、試験片3枚の熱収縮率を平均して、セパレータの熱収縮率を求める。
熱収縮率(%)={(熱処理前のMD方向の長さ-熱処理後のMD方向の長さ)÷熱処理前のMD方向の長さ}×100
本開示のセパレータは、例えば、下記の製造方法A又は製造方法Bによって製造される。製造方法A及び製造方法Bにおいて、耐熱性多孔質層の形成方法は、湿式塗工法でもよく、乾式塗工法でもよい。
製造方法Bは、下記の形態B-1~B-7のいずれでもよい。形態B-1~B-4は、耐熱性多孔質層を湿式塗工法によって形成する形態である。形態B-5~B-7は、耐熱性多孔質層を乾式塗工法によって形成する形態である。
ロールから繰り出された多孔質基材上に耐熱性多孔質層を形成して、多孔質基材と耐熱性多孔質層との積層体を得たのち、一旦、積層体を別のロールに巻き取る。次いで、ロールから繰り出された積層体上に接着層を形成してセパレータを得て、でき上がったセパレータを別のロールに巻き取る。
ロールから繰り出された多孔質基材上に、耐熱性多孔質層と接着層とを連続的に又は同時に形成し、でき上がったセパレータを別のロールに巻き取る。
多孔質基材上に耐熱性多孔質層形成用塗工液を塗工し、凝固液に浸漬して塗工層を固化させ、凝固液から引き揚げ、水洗及び乾燥を行い、次いで、接着性樹脂粒子分散液を塗工し、乾燥を行う。
多孔質基材上に耐熱性多孔質層形成用塗工液を塗工し、凝固液に浸漬して塗工層を固化させ、凝固液から引き揚げ、水洗を行い、次いで、接着性樹脂粒子分散液を塗工し、乾燥を行う。
多孔質基材上に耐熱性多孔質層形成用塗工液及び接着性樹脂粒子分散液を同時に二層塗工し、凝固液に浸漬して前者の塗工層を固化させ、凝固液から引き揚げ、水洗及び乾燥を行う。
多孔質基材上に耐熱性多孔質層形成用塗工液を塗工し、凝固液に浸漬して塗工層を固化させ、凝固液から引き揚げ、接着性樹脂粒子を含む水浴を搬送することによって水洗及び接着性樹脂粒子の付着を行い、水浴から引き揚げ、乾燥を行う。
多孔質基材上に耐熱性多孔質層形成用塗工液を塗工し、乾燥を行い、次いで、接着性樹脂粒子分散液を塗工し、乾燥を行う。
多孔質基材上に耐熱性多孔質層形成用塗工液を塗工し、次いで、接着性樹脂粒子分散液を塗工し、乾燥を行う。
多孔質基材上に耐熱性多孔質層形成用塗工液及び接着性樹脂粒子分散液を同時に二層塗工し、乾燥を行う。
耐熱性多孔質層形成用塗工液(以下、製造方法の説明において「塗工液」という。)は、芳香族系樹脂及び無機粒子を溶媒に溶解又は分散させて作製する。塗工液には、必要に応じて、芳香族系樹脂及び無機粒子以外の成分を溶解又は分散させる。
塗工液における無機粒子の濃度は、良好な多孔構造を有する耐熱性多孔質層を形成する観点から、2質量%~50質量%であることが好ましい。
接着性樹脂粒子分散液は、接着性樹脂粒子を水に分散させて作製する。接着性樹脂粒子分散液には、水への接着性樹脂粒子の分散性を高めるために界面活性剤を添加してもよい。接着性樹脂粒子分散液は、市販品又は市販品の希釈液でもよい。
塗工液を多孔質基材の少なくとも一方の面に塗工し、多孔質基材上に塗工層を形成する。多孔質基材への塗工液の塗工方法としては、ナイフコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、リバースロールコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。耐熱性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に多孔質基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。
塗工層を形成した多孔質基材を凝固液に浸漬し、塗工層において相分離を誘発しつつ芳香族系樹脂を固化させ、耐熱性多孔質層を形成する。これにより、多孔質基材と耐熱性多孔質層とからなる積層体を得る。
積層体を凝固液から引き揚げ、水洗する。水洗することによって、積層体から凝固液を除去する。さらに、乾燥することによって、積層体から水を除去する。水洗は、例えば、水洗浴中に積層体を搬送することによって行う。乾燥は、例えば、高温環境中に積層体を搬送すること、積層体に風をあてること、積層体をヒートロールに接触させること等によって行う。乾燥温度は、40℃~80℃であることが好ましい。
積層体の少なくとも一方の面に、接着性樹脂粒子分散液を塗工する。接着性樹脂粒子分散液を塗工する方法としては、ナイフコート法、グラビアコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、リバースロールコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。
積層体上の接着性樹脂粒子分散液を乾燥させ、接着性樹脂粒子を積層体の表面に付着させる。乾燥は、例えば、高温環境中に積層体を搬送すること、積層体に風をあてること等によって行う。乾燥温度は、40℃~100℃であることが好ましい。
本開示の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であり、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置された本開示の非水系二次電池用セパレータとを備えている。
「ドープ」とは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
ここでいう「セパレータ」は、本開示の非水系二次電池用セパレータと同義であり、好ましい態様も同様である。
正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ、具体的には、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等の化合物が挙げられる。
バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体等の樹脂が挙げられる。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば、厚さが5μm~20μmの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等の金属箔が挙げられる。
負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には、炭素材料;ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金;ウッド合金;などが挙げられる。
バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体等の樹脂が挙げられる。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば、厚さが5μm~20μmの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4等の化合物が挙げられる。リチウム塩は、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、これらのフッ素置換体等の鎖状カーボネート;γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等の環状エステル;などの溶媒が挙げられる。非水系溶媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比(環状カーボネート:鎖状カーボネート)20:80~40:60で混合し、リチウム塩を0.5mol/L~1.5mol/Lの範囲にて溶解した溶液が好適である。
電池の形状には、例えば、角型、円筒型、コイン型等の形状があるが、本開示のセパレータは、いずれの形状にも好適である。
本開示の非水系二次電池の製造方法としては、例えば、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置した積層体を製造する積層工程と、積層体にドライヒートプレスを行って正極及び負極の少なくとも一方とセパレータとを接着させるドライ接着工程と、ドライ接着工程を経た積層体を電解液と共に外装材の内部に封止する封止工程と、を含む第1の製造方法が挙げられる。
また、本開示の非水系二次電池の製造方法としては、例えば、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置した積層体を製造する積層工程と、積層体を電解液と共に外装材の内部に封止する封止工程と、封止工程を経た積層体に外装材の上からウェットヒートプレスを行って正極及び負極の少なくとも一方とセパレータとを接着させるウェット接着工程と、を含む第2の製造方法が挙げられる。
積層工程は、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置した積層体を製造する工程である。積層工程は、例えば、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置し、長さ方向に巻き回して巻回体(所謂、巻回型の積層体)を製造する工程であってもよく、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも1層ずつ積層して積層体を製造する工程であってもよい。
ドライ接着工程は、積層体を外装材(例えば、アルミラミネートフィルム製パック)に収容する前に行ってもよく、積層体を外装材に収容した後に行ってもよい。つまり、ドライヒートプレスによって電極とセパレータとが接着した積層体を外装材に収容してもよく、積層体を外装材に収容した後に外装材の上からドライヒートプレスを行って電極とセパレータとを接着させてもよい。
ドライ接着工程におけるプレス温度が、上記範囲内であると、電極とセパレータとの接着が適度に良好であり、セパレータが幅方向に適度に膨張し得るので、電池の短絡が起こり難くなる傾向がある。また、電極とセパレータが適度に接着しているため、電解液の含浸を阻害し難い傾向がある。
ドライ接着工程におけるプレス圧は、0.1MPa~10MPaであることが好ましく、0.5MPa~5MPaであることがより好ましい。
ドライ接着工程におけるプレス時間は、プレス温度及びプレス圧に応じて調節することが好ましく、例えば、0.1分間~60分間の範囲で調節する。
封止工程では、例えば、積層体が収容されている外装材に電解液を注入した後、外装材の開口部を封止する。外装材の開口部の封止は、例えば、外装材の開口部を接着剤で接着すること、又は、外装材の開口部を加熱加圧して熱圧着することによって行われる。外装材の開口部の封止前に、外装体の内部を真空状態にすることが好ましい。
積層工程は、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置した積層体を製造する工程である。積層工程は、第1の製造方法における積層工程と同様に、例えば、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置し、長さ方向に巻き回して巻回体(所謂、巻回型の積層体)を製造する工程であってもよく、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも1層ずつ積層して積層体を製造する工程であってもよい。
封止工程では、例えば、積層体が収容されている外装材(例えば、アルミラミネートフィルム製パック)に電解液を注入した後、外装材の開口部を封止する。外装材の開口部の封止は、例えば、外装材の開口部を接着剤で接着すること、又は、外装材の開口部を加熱加圧して熱圧着することによって行われる。外装材の開口部の封止前に、外装体の内部を真空状態にすることが好ましい。
ウェット接着工程におけるプレス温度が、上記範囲内であると、電解液の分解を抑制できると共に、電極とセパレータとの接着が良好となり、また、セパレータが幅方向に適度に膨張し得るので、電池の短絡が起こり難くなる傾向がある。
ウェット接着工程におけるプレス圧は、0.1MPa~5MPaであることが好ましく、0.5MPa~3MPaであることがより好ましい。
ウェット接着工程におけるプレス時間は、プレス温度及びプレス圧に応じて調節することが好ましく、例えば、0.1分間~60分間の範囲で調節する。
実施例及び比較例で適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
多孔質基材、セパレータ及び耐熱性多孔質層の厚さ(μm)は、接触式の厚み計〔LITEMATIC VL-50、(株)ミツトヨ製〕を用いて測定した。
測定端子として直径5mmの円柱状の端子を用い、測定中に0.01Nの荷重が印加されるように調整した。10cm×10cm内の任意の20点の厚さを測定し、それらの平均値を求めた。
目付(1m2当たりの質量、g/m2)は、サンプルを10cm×30cmに切り出し、質量を測定し、質量を面積で除算して求めた。
耐熱性多孔質層の単位面積あたりの質量(g/m2)は、層形成後の目付(g/m2)から層形成前の目付(g/m2)を減算して求めた。
接着層に含まれる接着性樹脂粒子の耐熱性多孔質層への付着量(g/m2)は、層形成後の目付(g/m2)から層形成前の目付(g/m2)を減算して求めた。
セパレータのガーレ値(秒/100mL)は、JIS P 8117:2009に準拠した方法により測定した。測定装置には、ガーレ式デンソメータ〔G-B2C、東洋精機(株)製〕を用いた。
空孔率ε(%)は、下記の式により求めた。
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
式中、多孔質基材及び耐熱性多孔質層の構成材料がa、b、c、…、nであり、各構成材料の質量がWa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)であり、各構成材料の真密度がda、db、dc、…、dn(g/cm3)であり、多孔質基材及び耐熱性多孔質層の合計厚さがt(μm)である。
接着層に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC:Differential Scanning Calorimetry)を行って得た示差走査熱量曲線(DSC曲線)から求めた。測定装置には、示差走査熱量計〔Q20 Differential Scanning Calorimeter、TA Instruments社製〕を用い、樹脂粒子10mgを試料とした。低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、階段状変化部分の曲線の接線であって勾配が最大の接線とが交わる点の温度を樹脂粒子のガラス転移温度とした。
接着層に含まれる樹脂粒子の融点は、示差走査熱量測定(DSC:Differential Scanning Calorimetry)を行って得た示差走査熱量曲線(DSC曲線)から求めた。測定装置には、示差走査熱量計〔Q20 Differential Scanning Calorimeter、TA Instruments社製〕を用い、樹脂粒子10mgを試料とした。窒素ガス雰囲気下、試料を昇温速度5℃/分で30℃から200℃まで昇温した後、降温速度2℃/分で200℃から30℃まで降温し、更に昇温速度2℃/分で30℃から200℃まで昇温した際に得られた吸熱ピークのピークトップを樹脂粒子の融点とした。
耐熱性多孔質層に含まれる無機粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察において無作為に選んだ無機粒子100個の長径を計測し、100個の長径を平均することで求めた。SEM観察に供する試料は、耐熱性多孔質層を形成する材料である無機粒子とした。
樹脂粒子を、非イオン性界面活性剤であるTriton(登録商標)X-100〔化合物名:ポリエチレングリコール tert-オクチルフェニルエーテル、ダウ・ケミカル社製〕を含有する水に分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置〔マスターサイザー2000、シスメックス(株)製〕を用いて粒度分布を測定した。体積基準の粒度分布において、小径側から累積50%となる粒径(D50)を樹脂粒子の体積平均粒径(μm)とした。
下記の条件のフーリエ変換赤外分光法(FT-IR)により接着層の吸収スペクトルを得た後、フェニル基の吸収ピーク(694cm-1~710cm-1)に対し、ベースライン補正を行い、ベースラインと吸収スペクトル線とで囲まれた範囲の面積(単位:無次元)を求めた。任意に選択した8箇所の異なる範囲の吸収スペクトルから得られた値を平均し、接着層のフェニル基のピーク面積S1とした。FT-IRの条件を以下に示す。
測定装置:フーリエ変換赤外分光光度計〔IRAffinity-1、(株)島津製作所製〕
測定波長範囲:400cm-1~4000cm-1
測定モード:透過率
アポダイズ関数:Happ-Genzel
分解能:4cm-1
積算回数:10回
測定サンプル数:n=8
下記の条件のフーリエ変換赤外分光法(FT-IR)により接着層の吸収スペクトルを得た後、カルボニル基の吸収ピーク(1707cm-1~1753cm-1)に対し、ベースライン補正を行い、ベースラインと吸収スペクトル線とで囲まれた範囲の面積(単位:無次元)を求めた。任意に選択した8箇所の異なる範囲の吸収スペクトルから得られた値を平均し、接着層のカルボニル基のピーク面積S2とした。FT-IRの条件は、ピーク面積S1と同様である。
下記の条件のフーリエ変換赤外分光法(FT-IR)により接着層の吸収スペクトルを得た後、C-F結合の吸収ピーク(862cm-1~901cm-1)に対し、ベースライン補正を行い、ベースラインと吸収スペクトル線とで囲まれた範囲の面積(単位:無次元)を求めた。任意に選択した8箇所の異なる範囲の吸収スペクトルから得られた値を平均し、接着層のC-F結合のピーク面積S3とした。FT-IRの条件は、ピーク面積S1と同様である。
樹脂粒子の水分散液を内寸50mm×70mmの金属枠を付帯したガラス板上に流し込み、150℃で1時間乾燥させて、シート状の測定用サンプルを作製した。上記にて作製した測定用サンプルを約1g分切り出し、その重量W1(g)を電子天秤で正確に測定した後、60℃の電解液〔1mol/L LiBF4 エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート(体積比3:7)〕中に、24時間浸漬させた。浸漬後の測定用サンプルを電解液から取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った後、その重量W2(g)を電子天秤で測定し、下記の式により、樹脂粒子の膨潤度(%)を求めた。
膨潤度(%)=(W2/W1)×100
セパレータをMD方向100mm×TD方向100mmに切り出した。次いで、切り出したセパレータの中心を通過するように、MD方向に70mmの長さの基準線を引き、試験片とした。2枚のA4サイズの用紙の間に試験片を配置した後、130℃のオーブン中に60分間又は150℃のオーブン中に30分間静置した。熱処理前後の試験片のMD方向の長さを測定し、下記の式により熱収縮率を算出した。以上の操作を更に2回行い、試験片3枚の熱収縮率を平均して、セパレータの熱収縮率を求めた。
熱収縮率(%)={(熱処理前のMD方向の長さ-熱処理後のMD方向の長さ)÷熱処理前のMD方向の長さ}×100
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末97g、導電助剤であるアセチレンブラック1.5g、バインダであるポリフッ化ビニリデン1.5g、及び適量のN-メチルピロリドンを双腕式混合機にて撹拌混合し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを厚さ20μmのアルミ箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極(片面塗工)を得た。
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末97g、導電助剤であるアセチレンブラック1.5g、バインダであるポリフッ化ビニリデン1.5g、及び適量のN-メチルピロリドンを双腕式混合機にて撹拌混合し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを厚さ20μmのアルミ箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極(片面塗工)を得た。
(負極の作製)
負極活物質である人造黒鉛300g、バインダであるスチレン-ブタジエン共重合体の変性体を40質量%含む水溶性分散液7.5g、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース3g、適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ10μmの銅箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、プレスして負極活物質層を有する負極を作製した。
(正極の作製)
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末を89.5g、導電助剤のアセチレンブラック4.5g、バインダであるポリフッ化ビニリデン6g、及び適量のN-メチルピロリドンを双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ20μmのアルミ箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、プレスして正極活物質層を有する正極を作製した。
(電池の作製)
上記のように作製した正極と負極にリードタブを溶接し、実施例および比較例で作製したセパレータを正負極間に介してこれらを接合させ、電解液をしみ込ませてアルミパック中に真空シーラーを用いて封入した。ここで、電解液は1M LiPF6 エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(3/7質量比)を用いた。
(熱プレス処理)
上記のようにして作製した非水系二次電池について、熱プレス処理することで電極とセパレータを接着させた。このときのプレス条件は90℃、1MPa、2minとした。
[圧縮破壊強度測定]
上記のようにして作成した熱プレス処理済みの非水系二次電池について、充電を行った。充電条件はCCCVとし、0.1Cで4.2Cまで充電後4.2Vで3時間保持した。この二次電池を圧縮破壊強度測定用電池セルとした。この電池セルを台上に正極側が上になるようテープで固定し、直径5mmの球状端子を100mm/minの一定速度で二次電池に向かって上から降下させ、電池セルの電圧が3.5Vまで低下した瞬間に端子にかかっている荷重の値を圧縮破壊強度とした。
(実施例1)
メタ型アラミド〔ポリメタフェニレンイソフタルアミド、帝人(株)製のコーネックス(登録商標);芳香族系樹脂〕と、硫酸バリウム粒子〔平均一次粒径0.05μm;無機粒子〕とを、両者の質量比が20:80で、メタ型アラミド濃度が5質量%となるように、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)との混合溶媒(DMAc:TPG=90:10[質量比])に撹拌混合し、耐熱性多孔質層形成用塗工液を得た。
フェニル基含有アクリル系樹脂を含む接着性樹脂粒子(A)〔アクリル系単量体単位及びスチレン系単量体単位を含む共重合体である樹脂粒子、共重合体中の含有質量比(スチレン系単量体単位:アクリル系単量体単位)62:38、ガラス転移温度52℃、体積平均粒径0.5μm〕と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)系樹脂粒子〔融点140℃、体積平均粒径0.25μm〕とが、混合質量比50:50で、水に分散した接着層形成用樹脂粒子分散液(固形分濃度7質量%)を用意した。
一対のマイヤーバーに耐熱性多孔質層形成用塗工液を適量のせ、多孔質基材であるポリエチレン微多孔膜(厚さ8μm、空孔率33%、ガーレ値160秒/100mL)をマイヤーバー間に通して、耐熱性多孔質層形成用塗工液を両面に等量塗工した。これを、凝固液(DMAc:TPG:水=30:8:62[質量比]、液温25℃)に浸漬し塗工層を固化させ、次いで、水温25℃の水洗槽で洗浄し、乾燥した。次いで、これを、接着層形成用樹脂粒子分散液を適量のせた一対のバーコータ間に通して、接着層形成用樹脂粒子分散液を両面に等量塗工し、乾燥した。このようにして、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層〔単位面積あたりの質量6.0g/m2(両面合計)、厚み4.0μm(両面合計)〕及び接着層〔単位面積あたりの質量0.5g/m2(両面合計)〕が形成されたセパレータ(構成:接着層/耐熱性多孔質層/多孔質基材/耐熱性多孔質層/接着層)を得た。
接着層形成用樹脂粒子分散液を、フェニル基含有アクリル系樹脂を含む接着性樹脂粒子(B)〔アクリル系単量体単位及びスチレン系単量体単位を含む共重合体である樹脂粒子、共重合体中の含有質量比(スチレン系単量体単位:アクリル系単量体単位)89:11、ガラス転移温度50℃、体積平均粒径0.5μm〕と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)系樹脂粒子〔融点140℃、体積平均粒径0.25μm〕とが、混合質量比50:50で、水に分散した接着層形成用樹脂粒子分散液(固形分濃度7質量%)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
接着層形成用樹脂粒子分散液を、フェニル基含有アクリル系樹脂を含む接着性樹脂粒子(C)〔アクリル系単量体単位及びスチレン系単量体単位を含む共重合体である樹脂粒子、共重合体中の含有質量比(スチレン系単量体単位:アクリル系単量体単位)18:82、ガラス転移温度54℃、体積平均粒径0.5μm〕と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)系樹脂粒子〔融点140℃、体積平均粒径0.25μm〕とが、混合質量比50:50で、水に分散した接着層形成用樹脂粒子分散液(固形分濃度7質量%)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
接着層形成用樹脂粒子分散液を、フェニル基含有アクリル系樹脂を含む接着性樹脂粒子(A)〔アクリル系単量体単位及びスチレン系単量体単位を含む共重合体である樹脂粒子、共重合体中の含有質量比(スチレン系単量体単位:アクリル系単量体単位)62:38、ガラス転移温度52℃、体積平均粒径0.5μm〕が水に分散した接着層形成用樹脂粒子分散液(固形分濃度7質量%)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
接着層形成用樹脂粒子分散液を、フェニル基含有アクリル系樹脂を含む接着性樹脂粒子(A)〔アクリル系単量体単位及びスチレン系単量体単位を含む共重合体である樹脂粒子、共重合体中の含有質量比(スチレン系単量体単位:アクリル系単量体単位)62:38、ガラス転移温度52℃、体積平均粒径0.5μm〕と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)系樹脂粒子〔融点140℃、体積平均粒径0.25μm〕とが、混合質量比90:10で、水に分散した接着層形成用樹脂粒子分散液(固形分濃度7質量%)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
接着層形成用樹脂粒子分散液を、フェニル基含有アクリル系樹脂を含む接着性樹脂粒子(A)〔アクリル系単量体単位及びスチレン系単量体単位を含む共重合体である樹脂粒子、共重合体中の含有質量比(スチレン系単量体単位:アクリル系単量体単位)62:38、ガラス転移温度52℃、体積平均粒径0.5μm〕と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)系樹脂粒子〔融点140℃、体積平均粒径0.25μm〕とが、混合質量比70:30で、水に分散した接着層形成用樹脂粒子分散液(固形分濃度7質量%)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
接着層形成用樹脂粒子分散液を、フェニル基含有アクリル系樹脂を含む接着性樹脂粒子(A)〔アクリル系単量体単位及びスチレン系単量体単位を含む共重合体である樹脂粒子、共重合体中の含有質量比(スチレン系単量体単位:アクリル系単量体単位)62:38、ガラス転移温度52℃、体積平均粒径0.5μm〕と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)系樹脂粒子〔融点140℃、体積平均粒径0.25μm〕とが、混合質量比30:70で、水に分散した接着層形成用樹脂粒子分散液(固形分濃度7質量%)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
接着層形成用樹脂粒子分散液を、フェニル基含有アクリル系樹脂を含む接着性樹脂粒子(A)〔アクリル系単量体単位及びスチレン系単量体単位を含む共重合体である樹脂粒子、共重合体中の含有質量比(スチレン系単量体単位:アクリル系単量体単位)62:38、ガラス転移温度52℃、体積平均粒径0.5μm〕と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)系樹脂粒子〔融点140℃、体積平均粒径0.25μm〕とが、混合質量比10:90で、水に分散した接着層形成用樹脂粒子分散液(固形分濃度7質量%)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液を、メタ型アラミド〔ポリメタフェニレンイソフタルアミド、帝人(株)製のコーネックス(登録商標);芳香族系樹脂〕と、硫酸バリウム粒子〔平均一次粒径0.01μm;無機粒子〕とを、両者の質量比が20:80で、メタ型アラミド濃度が5質量%となるように、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)との混合溶媒(DMAc:TPG=90:10[質量比])に撹拌混合して得た耐熱性多孔質層形成用塗工液に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液を、メタ型アラミド〔ポリメタフェニレンイソフタルアミド、帝人(株)製のコーネックス(登録商標);芳香族系樹脂〕と、硫酸バリウム粒子〔平均一次粒径0.3μm;無機粒子〕とを、両者の質量比が20:80で、メタ型アラミド濃度が5質量%となるように、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)との混合溶媒(DMAc:TPG=90:10[質量比])に撹拌混合して得た耐熱性多孔質層形成用塗工液に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液を、メタ型アラミド〔ポリメタフェニレンイソフタルアミド、帝人(株)製のコーネックス(登録商標);芳香族系樹脂〕と、硫酸バリウム粒子〔平均一次粒径0.45μm;無機粒子〕とを、両者の質量比が20:80で、メタ型アラミド濃度が5質量%となるように、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)との混合溶媒(DMAc:TPG=90:10[質量比])に撹拌混合して得た耐熱性多孔質層形成用塗工液に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液を、メタ型アラミド〔ポリメタフェニレンイソフタルアミド、帝人(株)製のコーネックス(登録商標);芳香族系樹脂〕と、水酸化マグネシウム粒子〔平均一次粒径0.3μm;無機粒子〕とを、両者の質量比が20:80で、メタ型アラミド濃度が5質量%となるように、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)との混合溶媒(DMAc:TPG=90:10[質量比])に撹拌混合して得た耐熱性多孔質層形成用塗工液に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液を、メタ型アラミド〔ポリメタフェニレンイソフタルアミド、帝人(株)製のコーネックス(登録商標);芳香族系樹脂〕と、酸化アルミニウム粒子〔平均一次粒径0.01μm;無機粒子〕とを、両者の質量比が20:80で、メタ型アラミド濃度が5質量%となるように、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)との混合溶媒(DMAc:TPG=90:10[質量比])に撹拌混合して得た耐熱性多孔質層形成用塗工液に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液を、メタ型アラミド〔ポリメタフェニレンイソフタルアミド、帝人(株)製のコーネックス(登録商標);芳香族系樹脂〕と、酸化アルミニウム粒子〔平均一次粒径0.3μm;無機粒子〕とを、両者の質量比が20:80で、メタ型アラミド濃度が5質量%となるように、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)との混合溶媒(DMAc:TPG=90:10[質量比])に撹拌混合して得た耐熱性多孔質層形成用塗工液に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
ポリエチレン微多孔膜の両面に形成される耐熱性多孔質層を、単位面積あたりの質量3.0g/m2(両面合計)で厚み2.0μm(両面合計)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
ポリエチレン微多孔膜の両面に形成される耐熱性多孔質層を、単位面積あたりの質量2.4g/m2(両面合計)で厚み1.5μm(両面合計)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液を、ポリアミドイミド〔Torlon(登録商標)4000TF、Solvay社製;芳香族系樹脂〕と、硫酸バリウム粒子〔平均一次粒径0.05μm;無機粒子〕とを、両者の質量比が20:80で、ポリアミドイミド濃度が8質量%となるように、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)との混合溶媒(DMAc:TPG=90:10[質量比])に撹拌混合して得た耐熱性多孔質層形成用塗工液に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液を、ポリイミド〔Q-VR-X1444、(株)ピーアイ技術研究所;芳香族系樹脂〕と、硫酸バリウム粒子〔平均一次粒径0.05μm;無機粒子〕とを、両者の質量比が20:80で、ポリイミド濃度が6質量%となるように、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)との混合溶媒(DMAc:TPG=90:10[質量比])に撹拌混合して得た耐熱性多孔質層形成用塗工液に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
ポリエチレン微多孔膜の両面に形成される接着層を、単位面積あたりの質量1.0g/m2(両面合計)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
ポリエチレン微多孔膜の両面に形成される接着層を、単位面積あたりの質量0.3g/m2(両面合計)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
接着層形成用樹脂粒子分散液を、フェニル基未含有アクリル系樹脂粒子〔ガラス転移温度56℃、体積平均粒径0.5μm〕が水に分散した接着層形成用樹脂粒子分散液(固形分濃度7質量%)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
接着層形成用樹脂粒子分散液を、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)系樹脂粒子〔融点140℃、体積平均粒径0.25μm〕が水に分散した接着層形成用樹脂粒子分散液(固形分濃度7質量%)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液を、メタ型アラミド〔ポリメタフェニレンイソフタルアミド、帝人(株)製のコーネックス(登録商標);芳香族系樹脂〕と、硫酸バリウム粒子〔平均一次粒径0.7μm;無機粒子〕とを、両者の質量比が20:80で、メタ型アラミド濃度が5質量%となるように、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)との混合溶媒(DMAc:TPG=90:10[質量比])に撹拌混合して得た耐熱性多孔質層形成用塗工液に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液を、メタ型アラミド〔ポリメタフェニレンイソフタルアミド、帝人(株)製のコーネックス(登録商標);芳香族系樹脂〕と、水酸化マグネシウム粒子〔平均一次粒径0.8μm;無機粒子〕とを、両者の質量比が20:80で、メタ型アラミド濃度が5質量%となるように、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)との混合溶媒(DMAc:TPG=90:10[質量比])に撹拌混合して得た耐熱性多孔質層形成用塗工液に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
Claims (7)
- 芳香族系樹脂及び無機粒子を含有する耐熱性多孔質層と、
前記耐熱性多孔質層上に設けられ、フェニル基含有アクリル系樹脂を含む接着性樹脂粒子を含有し、前記フェニル基含有アクリル系樹脂を含む接着性樹脂粒子が前記耐熱性多孔質層に付着してなる接着層と、を備え、
走査型電子顕微鏡(SEM)による観察において無作為に選んだ前記無機粒子100個の長径を計測し、100個の長径を平均することで求められた前記無機粒子の平均一次粒径が、0.01μm以上0.50μm未満であり、
前記接着層のフーリエ変換赤外分光法による、フェニル基のピーク面積S1が0.01~3であり、カルボニル基のピーク面積S2が4以下である、非水系二次電池用セパレータ。 - 芳香族系樹脂及び無機粒子を含有する耐熱性多孔質層と、
前記耐熱性多孔質層上に設けられ、フェニル基含有アクリル系樹脂を含む接着性樹脂粒子を含有し、前記フェニル基含有アクリル系樹脂を含む接着性樹脂粒子が前記耐熱性多孔質層に付着してなる接着層と、を備え、
走査型電子顕微鏡(SEM)による観察において無作為に選んだ前記無機粒子100個の長径を計測し、100個の長径を平均することで求められた前記無機粒子の平均一次粒径が、0.01μm以上0.50μm未満であり、
前記芳香族系樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、非水系二次電池用セパレータ。 - 前記フェニル基含有アクリル系樹脂を含む接着性樹脂粒子が、(i)アクリル系単量体単位及びスチレン系単量体単位を含む共重合体である樹脂粒子、及び、(ii)アクリル系樹脂及びスチレン系樹脂を含む混合体である樹脂粒子からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は請求項2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記フェニル基含有アクリル系樹脂を含む接着性樹脂粒子の、前記耐熱性多孔質層への付着量が、0.1g/m2~5.0g/m2である、請求項1又は請求項2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記無機粒子が、金属水酸化物、金属硫酸塩及び金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1又は請求項2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 多孔質基材を更に備え、前記耐熱性多孔質層が前記多孔質基材の片面又は両面に設けられている、請求項1又は請求項2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項1又は請求項2に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
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