JPWO2016002567A1 - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

平均孔径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーを含有する多孔質層と、を備え、前記多孔質層は全固形分に対してフィラーを４５体積％以上７５体積％以下含有し、前記多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が１００万以上であり、前記多孔質基材と前記多孔質層との間の剥離強度が０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上である、非水系二次電池用セパレータ。

Description

本発明は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダといった携帯用電子機器の電源として広範に普及している。
近年、携帯用電子機器の小型化及び軽量化に伴い、非水系二次電池の外装の簡素化及び軽量化がなされており、外装材としてステンレス製の缶にかわって、アルミ製の缶が開発され、さらに金属製の缶にかわって、アルミラミネートフィルム製のパックが開発されている。
ただし、アルミラミネートフィルム製のパックは軟らかいため、該パックを外装とする電池（ソフトパック電池）においては、外部からの衝撃や、充放電に伴う電極の膨張及び収縮によって、電極とセパレータとの間に隙間が形成されやすく、その結果、サイクル寿命が低下することがある。

上記の問題を解決するため、電極とセパレータとの接着性を高める技術が提案されている。その技術の１つとして、ポリオレフィン微多孔膜上にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層を形成したセパレータが知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。このセパレータは、電極に重ねて熱プレスすると、多孔質層を介して電極へ良好に接着するので、電池のサイクル寿命を向上させ得る。

一方で、ソフトパック電池の高密度化及び高容量化に伴い、電池の安全性を高めるセパレータが提案されている。例えば、特許文献６には、無機粒子及び耐熱性バインダ樹脂を含有する耐熱層をポリオレフィン微多孔膜上に形成したセパレータが提案されている。また、特許文献７には、ポリオレフィン微多孔膜上にポリフッ化ビニリデン系樹脂および無機粒子を含有する多孔質層を形成したセパレータが提案されている。

特許第４１２７９８９号公報 国際公開第２０１４／０２１２９３号 国際公開第２０１３／０５８３７１号 国際公開第２０１４／０２１２９０号 特開２０１４−４１８１８号公報 特開２００６−１２０４６２号公報 特開２０１２−７４３６７号公報

しかし、特許文献１〜５に開示されたセパレータは、セパレータと電極との接着性の向上を目的とした発明であり、電池の安全性の向上は目的としていない。電池の安全性を高める上では、セパレータの熱的寸法安定性をより向上させることが求められる。
一方、特許文献６及び７に開示されたセパレータは、最外層に無機粒子を含む耐熱層を有するセパレータであるので熱的寸法安定性に優れ、本セパレータによれば電池の安全性が向上すると考えられる。しかし、最外層に無機粒子を含む耐熱層を有するセパレータは、電極との接着性が十分でない場合がある。

本発明の実施形態は、上記状況のもとになされた。
本発明の実施形態は、電極への接着性と熱的寸法安定性とに優れる非水系二次電池用セパレータ、及び、サイクル特性と熱的安全性とに優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
［１］ 平均孔径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーを含有する多孔質層と、を備え、前記多孔質層は全固形分に対してフィラーを４５体積％以上７５体積％以下含有し、前記多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が１００万以上であり、前記多孔質基材と前記多孔質層との間の剥離強度が０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上である、非水系二次電池用セパレータ。
［２］ 前記多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が１１０万以上である、［１］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［３］ 前記フィラーの体積平均粒径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［４］ 前記フィラーが無機フィラーである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［５］ 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂がフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［６］ 前記フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体は、ヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の割合が２．０質量％以上７．０質量％以下である、［５］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［７］ 前記多孔質基材がポリオレフィン微多孔膜である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［８］ 前記多孔質基材の両面に前記多孔質層を備えた、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［９］ 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された［１］〜［８］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る、非水系二次電池。

本発明の実施形態によれば、電極への接着性と熱的寸法安定性とに優れる非水系二次電池用セパレータ、及び、サイクル特性と熱的安全性とに優れる非水系二次電池が提供される。

以下に、本発明の実施形態について説明する。なお、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

本明細書において、「長手方向」とは、長尺なセパレータの長尺方向を意味し、「幅方向」とは、セパレータの長手方向に直交する方向を意味する。「長手方向」を「ＭＤ方向」とも称し、「幅方向」を「ＴＤ方向」とも称する。

＜非水系二次電池用セパレータ＞
本開示の非水系二次電池用セパレータ（単に「セパレータ」とも称する。）は、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍである多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた多孔質層と、を備えている。前記多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とフィラーとを含有している。

本開示において多孔質基材の平均孔径は、２０ｎｍ〜１００ｎｍである。
多孔質基材の平均孔径が２０ｎｍ以上であると、イオンが移動しやすく、良好な電池性能が得やすい。また、多孔質基材の平均孔径が２０ｎｍ以上であると、多孔質基材の表面にポリフッ化ビニリデン系樹脂が密着しやすくなるので、多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度を向上できる。またその結果として、セパレータをスリットした際にスリット端面に毛羽立ち、ささくれ、折れ曲がり、段差などが発生しにくい。上記の観点で、本開示において多孔質基材の平均孔径は２０ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましい。
一方、多孔質基材の平均孔径が１００ｎｍ以下であると、多孔質基材の表面にポリフッ化ビニリデン系樹脂が接着する接着点が均一性高く散在し、多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度を向上できる。またその結果として、セパレータをスリットした際にスリット端面に毛羽立ち、ささくれ、折れ曲がり、段差などが発生しにくい。また、多孔質基材の平均孔径が１００ｎｍ以下であると、セパレータの熱的寸法安定性に優れ、また、良好なシャットダウン機能を発現し得る。上記の観点で、本開示において多孔質基材の平均孔径は１００ｎｍ以下であり、９０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下が更に好ましい。
多孔質基材の平均孔径が２０ｎｍに満たない場合、及び、多孔質基材の平均孔径が１００ｎｍを超える場合には、多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度を０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上にすることが難しい。

本開示において多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とフィラーとを含有する。そして、多孔質層におけるフィラー含有量は、該層の全固形分の４５体積％〜７５体積％である。
多孔質層のフィラー含有量が全固形分の４５体積％に満たないと、セパレータの熱的寸法安定性を確保することが困難である。この観点で、フィラー含有量は全固形分の４５体積％以上であり、４７．５体積％以上がより好ましく、５０体積％以上が更に好ましい。
一方、多孔質層のフィラー含有量が全固形分の７５体積％を超えると、該層の電極への接着性を確保することが困難である。この観点で、フィラー含有量は全固形分の７５体積％以下であり、７２．５体積％以下がより好ましく、７０体積％以下が更に好ましい。

本開示において多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量が１００万以上である。多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が１００万に満たないと、フィラーを比較的多く（具体的には全固形分中４５体積％〜７５体積％）含有する多孔質層と電極との接着性を確保することが困難である。
また、多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が１００万以上であると、セパレータが熱的寸法安定性に優れる。
さらに、多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が１００万以上であると、該樹脂とフィラーとの結着性がよく、また、フィラーを比較的多く含有する多孔質層と多孔質基材との接着性がよく、その結果、セパレータをスリットした際にスリット端面に毛羽立ち、ささくれ、折れ曲がり、段差などが発生しにくい。
上記の観点で、多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は１００万以上であり、１１０万以上がより好ましく、１３０万以上が更に好ましく、１５０万以上が更に好ましい。

本開示において、多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量の上限としては、２００万以下が好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が２００万以下であると、多孔質層成形用の組成物の粘度が高くなり過ぎず、多孔質層の成形性及びポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶形成がよく、多孔質層の多孔化が良好である。上記の観点で、多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量の上限は１９０万以下がより好ましく、１８０万以下が更に好ましい。

本開示のセパレータは、多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度が０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上である。該剥離強度が０．２０Ｎ／１２ｍｍに満たないと、多孔質層と電極とが接着されていても多孔質層と多孔質基材との間で剥離が起こることがあり、結果、電極とセパレータとの接合が実現できないことがある。また、該剥離強度が０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上であることは、多孔質層と多孔質基材との接着性が良好であることを意味し、セパレータをスリットした際にスリット端面に毛羽立ち、ささくれ、折れ曲がり、段差などが発生しにくい。上記の観点で、該剥離強度は、０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上であり、０．２５Ｎ／１２ｍｍ以上がより好ましい。該剥離強度は、高いほど好ましく、その上限は制限されるものではないが、通常は３０Ｎ／１２ｍｍ以下である。

本開示において、多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度（Ｎ／１２ｍｍ）は、引張試験機を用い、温度２３±１℃、相対湿度５０±５％の雰囲気で、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、引張角度１８０°の条件で測定する。測定方法の詳細は、実施例に記載するとおりである。

本開示において、多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度は、例えば多孔質層を湿式塗工法で形成する場合、多孔質基材の孔径、塗工液の溶媒組成、塗工液の固形分濃度、多孔質層を凝固させる凝固液の組成などによって制御し得る。

本開示のセパレータは、多孔質基材の平均孔径、多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量、及び多孔質層のフィラー含有量が所定の範囲であることにより、電極への接着性と熱的寸法安定性とが共に優れる。

セパレータの電極に対する接着性は、例えば、電極とセパレータとの間の剥離強度により評価できる。本開示のセパレータにおいては、（ａ）多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度が０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上であること、及び（ｂ）多孔質層自体が電極に対して優れた接着性を有すること、により、電極とセパレータとの間の剥離強度が高い。

なお、多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度と、電極とセパレータとの間の剥離強度とは、別個の物性であり、両者は常に連関するとは限らない。多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度が十分高くても、電極とセパレータとの間の剥離強度は低いことがあり得る。本開示のセパレータにおいては、多孔質基材の平均孔径、多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量、及び多孔質層のフィラー含有量が所定の範囲であることにより、前記（ａ）と前記（ｂ）とがバランスよく実現され、さらにはセパレータの熱的寸法安定性も優れる。

以下、本開示のセパレータが有する多孔質基材及び多孔質層の詳細を説明する。

［多孔質基材］
本開示において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート；微多孔膜又は多孔性シートに他の多孔性の層を１層以上積層した複合多孔質シート；などが挙げられる。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。

多孔質基材には、電気絶縁性を有する、有機材料及び／又は無機材料が含まれる。

多孔質基材は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点から、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が好ましく、特にポリオレフィンが好ましい。

多孔質基材としては、ポリオレフィンを含む微多孔膜（「ポリオレフィン微多孔膜」という。）が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜の中から、十分な力学特性とイオン透過性を有するものを選択することが好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては９５質量％以上が好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点では、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点では、ポリオレフィン微多孔膜が２層以上の積層構造を備えており、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、重量平均分子量が１０万〜５００万のポリオレフィンが好ましい。重量平均分子量が１０万以上であると、十分な力学特性を確保できる。一方、重量平均分子量が５００万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜の成形がしやすい。

ポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、さらに熱処理をして微多孔膜とする方法である。または、流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法である。

繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂；などの繊維状物からなる、不織布、紙等が挙げられる。ここで耐熱性樹脂とは、融点が２００℃以上のポリマー、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上のポリマーを言う。

複合多孔質シートとしては、微多孔膜又は多孔性シートに機能層を積層したシートが挙げられる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる点で好ましい。機能層としては、耐熱性を付与するという観点で、耐熱性樹脂を含有する多孔性の層、又は、耐熱性樹脂及び無機フィラーを含有する多孔性の層が好ましい。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドから選ばれる１種又は２種以上の耐熱性樹脂が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物などが挙げられる。微多孔膜又は多孔性シートに機能層を設ける方法としては、微多孔膜又は多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜又は多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜又は多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。

本開示のセパレータにおいて、多孔質基材の平均孔径は２０ｎｍ〜１００ｎｍである。多孔質基材の平均孔径は、パームポロメーターを用いて測定される値である。測定方法の詳細は、実施例に記載するとおりである。

多孔質基材の厚さは、良好な力学特性と内部抵抗を得る観点から、５μｍ〜２５μｍが好ましい。

多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９））は、電池の短絡防止とイオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃが好ましい。

多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％〜６０％が好ましい。多孔質基材の空孔率の測定方法は、実施例に記載するとおりである。

多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、３００ｇ以上が好ましい。

多孔質基材の表面には、多孔質層を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的で、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施してもよい。

［多孔質層］
本開示において多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層である。

本開示において多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられ、電極と接着し得る層である。多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあるよりも両面にある方が、電池のサイクル特性が優れる観点から好ましい。多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの両面が多孔質層を介して両電極とよく接着するからである。

多孔質層の塗工量は、電極との接着性及びイオン透過性の観点から、多孔質基材の片面において０．５ｇ／ｍ^２〜２．５ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．７５ｇ／ｍ^２〜２．２５ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。
多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、多孔質層の塗工量は、両面の合計として１．０ｇ／ｍ^２〜５．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、１．５ｇ／ｍ^２〜４．５ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

多孔質層の平均厚は、電極との接着性と高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質基材の片面において０．５μｍ〜４μｍであることが好ましく、１μｍ〜３μｍであることがより好ましく、１μｍ〜２μｍであることが更に好ましい。

多孔質層の空孔率は、イオン透過性と力学的強度の観点から、３０％〜８０％であることが好ましく、３０％〜６０％であることがより好ましい。多孔質層の空孔率の測定方法は、多孔質基材の空孔率の測定方法（後述）と同様である。

多孔質層の平均孔径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。平均孔径が２００ｎｍ以下であると、多孔質層における孔の不均一性が抑えられ、多孔質基材および電極に対する接着点が均一性高く散在し、多孔質基材および電極との接着性がよい。また、平均孔径が２００ｎｍ以下であると、多孔質層におけるイオン移動の均一性が高く、電池のサイクル特性及び負荷特性がよい。一方、平均孔径が１０ｎｍ以上であると、多孔質層に電解液を含浸させたとき、多孔質層に含まれる樹脂が膨潤して孔を閉塞することが起きにくい。

［ポリフッ化ビニリデン系樹脂］
本開示において多孔質層はポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する。多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は１００万以上である。

多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；これらの混合物；が挙げられる。
フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種類又は２種類以上を用いることができる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、乳化重合または懸濁重合により得られる。

多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、電極との接着性の観点で、フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体が好ましい。ヘキサフロロプロピレンをフッ化ビニリデンと共重合することで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶性と耐熱性を適度な範囲に制御でき、結果、電極との接着処理の際に多孔質層が流動してしまうことを抑制できる。

本開示においてフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体は、ヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の割合が２．０質量％〜７．０質量％であることが好ましい。ヘキサフロロプロピレン含有量が２．０質量％以上であると、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化の高度化を抑え、ヘキサフロロプロピレン含有量が７．０質量％以下であると、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化が適度に発現される。また、ヘキサフロロプロピレン含有量が７．０質量％以下であると、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の耐熱性も確保しやすい。
上記の観点で、フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体におけるヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の割合は、２．２５質量％以上がより好ましく、２．５質量％以上が更に好ましく、６．７５質量％以下がより好ましく、６．５質量％以下が更に好ましい。

多孔質層に電解液を含浸させたとき、多孔質層に含まれる樹脂の膨潤の度合いは、樹脂の種類や電解液の組成によって異なる。樹脂の膨潤に伴う不具合を抑制するためには、膨潤しにくいポリフッ化ビニリデン系樹脂を選択することが好ましい。例えば共重合成分を多く含むポリフッ化ビニリデン系樹脂は膨潤しやすいのに対し、フッ化ビニリデンを９８モル％以上含むポリフッ化ビニリデン系樹脂は膨潤しにくく好ましい。
また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、例えばエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートといった環状カーボネートの含有量が高く誘電率の高い電解液に膨潤しやすいところ、フッ化ビニリデンを９８モル％以上含むポリフッ化ビニリデン系樹脂は比較的膨潤しにくいので好ましい。
さらに、フッ化ビニリデンを９８モル％以上含むポリフッ化ビニリデン系樹脂は、厳しい熱プレス条件に対しても十分な力学物性と耐熱性を確保でき好ましい。

［フィラー］
本開示における多孔質層は、有機フィラー及び無機フィラーから選ばれる少なくとも１種を含有する。フィラーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してよい。フィラーとしては、電解液に安定であり、且つ、電気化学的に安定なフィラーが好ましい。また、フィラーとしては、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが好ましく、２００℃以上のフィラーがより好ましい。フィラーについて耐熱温度とは、被加熱物を加熱した際に、変形（例えば収縮）又は性状の変質が生じる温度をいう。

有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子の粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性樹脂の粒子；などが挙げられる。中でも、架橋ポリ（メタ）アクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋ポリシリコーン、ポリイミド、メラミン樹脂が好ましい。ここで耐熱性樹脂とは、融点が２００℃以上のポリマー、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上のポリマーを言う。

無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；などが挙げられる。中でも金属水酸化物及び金属酸化物が好ましく、難燃性付与や除電効果の観点から、マグネシウムの水酸化物又は酸化物が好ましく、特に水酸化マグネシウムが好ましい。無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。

フィラーの体積平均粒径は、電極に対する多孔質層の接着性、多孔質層のイオン透過性、多孔質層の滑り性、多孔質層の成形性の観点で、０．１μｍ〜２．０μｍであることが好ましい。その下限としては０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。その上限としては１．５μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましい。

フィラーの粒子形状は任意であり、球形、楕円形、板状、棒状、不定形のいずれでもよい。電池の短絡防止の観点からは、フィラーとしては、板状の粒子、又は、凝集していない一次粒子が好ましい。

フィラーは、多孔質層に含まれることでその表面を粗面化し、セパレータ表面の滑り性を改善し得る。フィラーが板状の粒子又は凝集していない一次粒子であると、多孔質層の表面粗さの均一性が高く、電極に対する多孔質層の接着性を損ないにくく点で好ましい。

フィラーは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の体積とフィラーの体積との合計体積に対して、セパレータの熱的寸法安定性の観点で、４５体積％以上が好ましく、４７．５体積％以上がより好ましく、５０体積％以上が更に好ましく、電極に対する多孔質層の接着性の観点で、７５体積％以下が好ましく、７２．５体積％以下がより好ましく、７０体積％以下が更に好ましい。

多孔質層におけるフィラーの含有量は、２．０ｇ／ｍ^２〜３．５ｇ／ｍ^２が好ましい。フィラーの含有量が２．０ｇ／ｍ^２以上であると、セパレータの耐熱性及びイオン透過性がより優れる。一方、フィラーの含有量が３．５ｇ／ｍ^２以下であると、多孔質層が多孔質基材から剥がれにくい。

［セパレータの諸物性］
本開示のセパレータの膜厚は、機械強度および電池としたときのエネルギー密度の観点から、５μｍ〜３５μｍであることが好ましい。

本開示のセパレータの空孔率は、機械強度、ハンドリング性、及びイオン透過性の観点から、３０％〜６０％であることが好ましい。セパレータの空孔率の測定方法は、実施例に記載するとおりである。

本開示のセパレータのガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９））は、機械強度と膜抵抗のバランスがよい点で、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃであることが好ましい。

本開示のセパレータは、イオン透過性の観点で、多孔質基材上に多孔質層を設けたセパレータのガーレ値から、多孔質基材のガーレ値を減算した値が、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、１５０秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましく、１００秒／１００ｃｃ以下であることが更に好ましい。

本開示のセパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１ｏｈｍ・ｃｍ^２〜１０ｏｈｍ・ｃｍ^２であることが好ましい。ここで膜抵抗とは、セパレータに電解液（１Ｍ ＬｉＢＦ_４−プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート［質量比１：１］）を含浸させ、２０℃下、交流法で測定した抵抗値である。

本開示のセパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、１．５〜２．５であることが好ましい。

［セパレータの製造方法］
本開示のセパレータは、例えば、下記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有する湿式塗工法によって製造することができる。

（ｉ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーを含む塗工液を多孔質基材に塗工し、塗工層を形成する工程。
（ｉｉ）塗工層を形成した多孔質基材を凝固液に浸漬し、塗工層において相分離を誘発しつつポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させ、多孔質基材上に多孔質層を形成し、複合膜を得る工程。
（ｉｉｉ）複合膜を水洗及び乾燥する工程。

塗工液は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解させ、そこにフィラーを分散させて調製する。

塗工液の調製に用いる溶媒は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」とも称する。）を含む。良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が挙げられる。

塗工液の調製に用いる溶媒は、良好な多孔構造を有する多孔質層を形成する観点で、相分離を誘発させる相分離剤を含むことが好ましい。したがって、塗工液の調製に用いる溶媒は、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であることが好ましい。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲の量で良溶媒と混合することが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。

塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であって、良溶媒を６０質量％以上含み、相分離剤を４０質量％以下含む混合溶媒が好ましい。

塗工液の調製に用いる溶媒としては、多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度を０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上に制御する観点から、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であって、良溶媒を８０質量％以上含み、相分離剤を５質量％以上２０質量％以下含む混合溶媒が好ましい。
前記混合溶媒において相分離剤の含有割合が５質量％以上であると、多孔質層の多孔構造の孔径が適度に小さくなることにより、多孔質層の多孔質基材側の表面に微細な凹凸が多数形成され、この微細な凹凸により多孔質層と多孔質基材との接着性が高まり、多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度が確保されると考えられる。
一方、前記混合溶媒において相分離剤の含有割合が２０質量％以下であると、多孔質層の多孔構造の不均一性が抑えられ、多孔質層の多孔質基材側の表面に多孔質基材に対する接着点が均一性高く散在し、多孔質基材との接着性が高まり、多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度が確保されると考えられる。

塗工液におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂の濃度は、良好な多孔構造を形成する観点で、３質量％〜１０質量％であることが好ましい。
塗工液における固形分濃度は、多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度を０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上に制御する観点で、３．５質量％〜７質量％であることが好ましい。

多孔質基材への塗工液の塗工手段としては、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター等が挙げられる。多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。

凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水とを含むことが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。凝固液中の水の含有量は４０質量％〜９０質量％であることが、多孔構造の形成および生産性の観点から好ましい。
凝固液は、多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度を０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上に制御する観点で、水を４０質量％〜９０質量％含み、混合溶媒を１０質量％〜６０質量％含むことが好ましい。ここで混合溶媒は、良溶媒を８０質量％以上含み、相分離剤を２０質量％以下含むことが好ましい。

凝固液の温度は、例えば２０℃〜５０℃である。

本開示のセパレータは、乾式塗工法でも製造し得る。乾式塗工法とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーを含む塗工液を多孔質基材に塗工して塗工層を形成した後、塗工層を乾燥させて塗工層を固化させ、多孔質基材上に多孔質層を形成する方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて多孔質層が緻密になりやすいので、良好な多孔構造を得られる点で湿式塗工法の方が好ましい。

本開示のセパレータは、多孔質層を独立したシートとして作製し、この多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって積層する方法によっても製造し得る。多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、上述した湿式塗工法又は乾式塗工法を適用して剥離シート上に多孔質層を形成し、剥離シートから多孔質層を剥離する方法が挙げられる。

＜非水系二次電池＞
本開示の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、負極と、本開示の非水系二次電池用セパレータを備える。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。

本開示の非水系二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレータとを備える。本開示の非水系二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向した電池素子が電解液と共に外装材内に封入された構造を有する。本開示の非水系二次電池は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池に好適である。

本開示の非水系二次電池は、セパレータとして本開示のセパレータを備えることにより、サイクル特性と熱的安全性とに優れる。

以下、本開示の非水系二次電池が備える正極、負極、電解液及び外装材の態様例を説明する。

正極は、例えば、正極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造である。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＡｌ_１／４Ｎｉ_３／４Ｏ_２等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。

本開示の非水系二次電池において、セパレータの多孔質層を正極側に配置した場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が耐酸化性に優れるため、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２といった正極活物質を適用しやすく有利である。

負極は、例えば、負極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造である。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；などが挙げられる。バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。

電解液は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等が挙げられる。非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）２０：８０〜４０：６０で混合し、リチウム塩を０．５Ｍ〜１．５Ｍ溶解したものが好ましい。

外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状としては、角型、円筒型、コイン型等が挙げられ、本開示のセパレータはいずれの形状にも好適である。

本開示のセパレータが電極との接着性に優れるので、本開示のセパレータを備えた電池においては、外部からの衝撃、又は、充放電に伴う電極の膨張及び収縮によっても、電極とセパレータとの間に隙間が形成されにくい。したがって、本開示のセパレータは、アルミラミネートフィルム製パックを外装材とするソフトパック電池に好適である。本開示のセパレータによれば、電池性能の高いソフトパック電池が提供される。

本開示の非水系二次電池は、例えば、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置した積層体に、電解液を含浸させて外装材（例えば、アルミラミネートフィルム製パック）に収容し、前記外装材の上から前記積層体をプレスすることで製造することができる。この製造方法によって、電極とセパレータを良好に接着できる。

本開示のセパレータは電極と重ねることによって接着し得るので、電池製造において上記のプレスは必須の工程ではないが、電極とセパレータとの接着性を高めるためには、プレスを行うことが好ましい。さらに電極とセパレータとの接着性を高めるために、プレスは加熱しながらのプレス（熱プレス）とすることが好ましい。

非水系二次電池を製造する際において、正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（所謂スタック方式）でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。

以下に実施例を挙げて、本開示のセパレータ及び非水系二次電池をさらに具体的に説明する。ただし、本開示のセパレータ及び非水系二次電池は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜測定方法、評価方法＞
各実施例及び比較例で適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。

［膜厚］
多孔質基材及びセパレータの膜厚（μｍ）は、接触式の厚み計（ミツトヨ社製ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ）にて、１０ｃｍ×３０ｃｍ内の任意の２０点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子は直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中に７ｇの荷重が印加されるように調整した。

［空孔率］
多孔質基材及びセパレータの空孔率は、下記の算出方法に従って求めた。
構成材料がａ、ｂ、ｃ、・・・、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、・・・、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ^２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、・・・、ｄｎ（ｇ／ｃｍ^３）であり、膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は以下の式より求められる。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋・・・＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００

［多孔質基材の平均孔径］
多孔質基材の平均孔径は、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準拠し、パームポロメーター（ＰＭＩ社製ＣＦＰ−１５００−Ａ）を用いて測定した。浸液にはＧＡＬＷＩＣＫ（ＰＭＩ社製）を用いた。

［ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
・装置：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴを２本、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬを２本（東ソー社製）
・カラム温度：１４０℃、
・移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
・カラム温度：１４０℃
・分子量較正用の標準物質：単分散ポリスチレン（東ソー社製）

分子量の異なる２種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂（樹脂Ａ、樹脂Ｂ）を混合して用いる場合、重量平均分子量は以下のとおり算出した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量＝樹脂Ａの重量平均分子量×｛樹脂Ａの質量÷（樹脂Ａの質量＋樹脂Ｂの質量）｝＋樹脂Ｂの重量平均分子量×｛樹脂Ｂの質量÷（樹脂Ａの質量＋樹脂Ｂの質量）｝

［ポリフッ化ビニリデン系樹脂の組成］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂２０ｍｇを重ジメチルスルホキシド０．６ｍｌに１００℃にて溶解し、１００℃で^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ＮＭＲスペクトルからポリフッ化ビニリデン系樹脂の組成を求めた。

［フィラーの体積平均粒径］
フィラーを、非イオン性界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）を含有する水に分散し、レーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製マスターサイザー２０００）を用いて粒度分布を測定した。体積基準の粒度分布において、小径側から累積５０％となる粒子径（Ｄ５０）をフィラーの体積平均粒径（μｍ）とした。

［フィラーの体積割合］
多孔質層におけるフィラーの体積割合は、塗工液の固形分組成から求めた。

［ガーレ値］
セパレータのガーレ値（秒／１００ｃｃ）は、ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９）に従い、ガーレ式デンソメータ（東洋精機社製Ｇ−Ｂ２Ｃ）を用いて測定した。

［多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度］
セパレータの一方の多孔質層表面に幅１２ｍｍ長さ１５ｃｍの粘着テープ（Ｓｃｏｔｃｈ製、品番５５０Ｒ−１２）を貼り、セパレータを粘着テープの幅及び長さに合わせてカットし測定サンプルとした。粘着テープをセパレータに貼る際、長さ方向をセパレータのＭＤ方向に一致させた。なお、粘着テープは、一方の多孔質層を剥がすための支持体として用いたものである。
測定サンプルを、温度２３±１℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中に２４時間以上放置し、同じ雰囲気中で以下の測定を行った。
粘着テープを直下の多孔質層と共に１０ｃｍ程度剥がし、粘着テープ及び多孔質層の積層体（１）と、多孔質基材及びもう一方の多孔質層の積層体（２）とに１０ｃｍ程度分離した。積層体（１）の端部をテンシロン（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２１０Ａ）の上部チャックに固定し、積層体（２）の端部をテンシロンの下部チャックに固定した。測定サンプルを重力方向につるして、引張角度（測定サンプルに対する積層体（１）の角度）が１８０°になるようにした。引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで積層体（１）を引っ張り、多孔質基材から積層体（１）が剥離する際の荷重を測定した。測定開始１０ｍｍから４０ｍｍまでの荷重を０．４ｍｍ間隔で採取し、その平均を剥離強度とした。

［電極との接着力］
正極（片面塗工）とアルミ箔（厚さ２０μｍ）を幅１．５ｃｍ長さ７ｃｍにカットし、セパレータを幅１．８ｃｍ長さ７．５ｃｍにカットした。正極−セパレータ−アルミ箔の順に積層して積層体を作製した。該積層体に電解液（１Ｍ ＬｉＢＦ_４−エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート［質量比１：１］）を染み込ませて、アルミラミネートフィルム製のパック中に収容した。次に、真空シーラーを用いてパック内を真空状態にし、熱プレス機を用いてパックごと積層体を熱プレスして、正極とセパレータとの接着を行った。熱プレスの条件は、荷重１ＭＰａ、温度９０℃、プレス時間２分とした。その後パックを開封し積層体を取り出し、積層体からアルミ箔を取り除いたものを測定サンプルとした。

測定サンプルの正極の無塗工面を金属板に両面テープで固定し、金属板をテンシロン（エー・アンド・デイ製ＳＴＢ−１２２５Ｓ）の下部チャックに固定した。この際、測定サンプルの長さ方向が重力方向になるように、金属板をテンシロンに固定した。セパレータを下部の端から２ｃｍ程度正極から剥がして、その端部を上部チャックに固定し、引張角度（測定サンプルに対するセパレータの角度）が１８０°になるようにした。引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎでセパレータを引っ張り、正極からセパレータが剥離する際の荷重を測定した。測定開始１０ｍｍから４０ｍｍまでの荷重を０．４ｍｍ間隔で採取し、その平均を電極との接着力とし、この接着力を電極との接着性の指標とした。

本試験に使用する正極は以下のようにして作製した。正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末９１ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック３ｇ、及びバインダ樹脂であるポリフッ化ビニリデン３ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が５質量％となるようにＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を片面に有する正極を得た。

［熱収縮率］
セパレータをＭＤ方向１８ｃｍ×ＴＤ方向６ｃｍに切り出し、試験片とした。ＴＤ方向を２等分する直線上で、かつ、一方の端から２ｃｍ及び１７ｃｍの２点（点Ａ及び点Ｂ）に印をつけた。また、ＭＤ方向を２等分する直線上で、かつ、一方の端から１ｃｍ及び５ｃｍの２点（点Ｃ及び点Ｄ）に印を付けた。点Ａから最も近い端と点Ａとの間をクリップで把持し、１３５℃のオーブンの中にＭＤ方向が重力方向となるように試験片をつるし、無張力下で３０分間熱処理を行った。熱処理前後のＡＢ間の長さ及びＣＤ間の長さを測定し、以下の式から熱収縮率（％）を算出した。
ＭＤ方向の熱収縮率（％）＝｛（熱処理前のＡＢ間の長さ−熱処理後のＡＢ間の長さ）÷熱処理前のＡＢ間の長さ｝×１００
ＴＤ方向の熱収縮率（％）＝｛（熱処理前のＣＤ間の長さ−熱処理後のＣＤ間の長さ）÷熱処理前のＣＤ間の長さ｝×１００

［耐熱性］
３００℃のはんだごてをセパレータに１分間あて、セパレータに生じた穴の寸法（ｍｍ）を測定した。実施例１の穴の最大幅を１００としたときの指数として各実施例・比較例を評価した。該指数は、大きいほど耐熱性が劣ることを意味する。

［スリット性］
セパレータを搬送速度：４０ｍ／ｍｉｎ、巻出し張力：０．３Ｎ／ｃｍ、巻取り張力：０．１Ｎ／ｃｍにて搬送し、水平に搬送しながらステンレス製レザー刃を６０°の角度で当て、１０００ｍの長さのセパレータをスリットした。０．５ｍｍ以上の多孔質層由来の切粉を数え、下記の評価基準に従ってスリット性を評価した。０．５ｍｍ以上の多孔質層由来の切粉としては、目視により観察される、スリット中に脱落した部材、及び、スリットされたセパレータの端面に付着した部材を数えた。
−評価基準−
Ａ：０．５ｍｍ以上の多孔質層由来の切粉が５個以下である。
Ｂ：０．５ｍｍ以上の多孔質層由来の切粉が５個超１０個以下である。
Ｃ：０．５ｍｍ以上の多孔質層由来の切粉が１０個超１５個以下である。
Ｄ：０．５ｍｍ以上の多孔質層由来の切粉が１５個超２０個以下である。
Ｅ：０．５ｍｍ以上の多孔質層由来の切粉が２０個超である。

＜実施例１＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１５０万、ヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）含有量５．２質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に６質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝５３体積％：４７体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚１２μｍ、空孔率４９％、平均孔径６５ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。

＜実施例２＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１７０万、ヘキサフロロプロピレン含有量３．８質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に６質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝６５体積％：３５体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚１２μｍ、空孔率４９％、平均孔径６５ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。

＜実施例３＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１００万、ヘキサフロロプロピレン含有量３．８質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に６質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝５３体積％：４７体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚１２μｍ、空孔率４９％、平均孔径６５ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。

＜実施例４＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１７０万、ヘキサフロロプロピレン含有量３．８質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に６質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝７０体積％：３０体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚１２μｍ、空孔率４９％、平均孔径６５ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。

＜実施例５＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１８０万、ヘキサフロロプロピレン含有量２．５質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に４質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝６５体積％：３５体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、空孔率４３％、平均孔径４０ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。

＜実施例６＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１８０万、ヘキサフロロプロピレン含有量２．５質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に４質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝６５体積％：３５体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、空孔率４０％、平均孔径２５ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。

＜実施例７＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１７０万、ヘキサフロロプロピレン含有量３．８質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に６質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝６５体積％：３５体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚１２μｍ、空孔率５５％、平均孔径９０ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。

＜実施例８＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１１０万、ヘキサフロロプロピレン含有量３．８質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に６質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝５３体積％：４７体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚１２μｍ、空孔率４９％、平均孔径６５ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。

＜比較例１＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量５０万、ヘキサフロロプロピレン含有量３．８質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に６質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝５３体積％：４７体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚１２μｍ、空孔率４９％、平均孔径６５ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。

＜比較例２＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１５０万、ヘキサフロロプロピレン含有量５．２質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に６質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝４０体積％：６０体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚１２μｍ、空孔率４９％、平均孔径６５ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。

＜比較例３＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１７０万、ヘキサフロロプロピレン含有量３．８質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に６質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝８０体積％：２０体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚１２μｍ、空孔率４９％、平均孔径６５ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。

＜比較例４＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１００万、ヘキサフロロプロピレン含有量３．８質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝６５：３５［質量比］）に５質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝５３体積％：４７体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚１２μｍ、空孔率４９％、平均孔径６５ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：１６：５４［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。

＜比較例５＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１３０万、ヘキサフロロプロピレン含有量１１．４質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に５質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝５３体積％：４７体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚１２μｍ、空孔率４９％、平均孔径６５ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：１６：５４［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。

＜比較例６＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１８０万、ヘキサフロロプロピレン含有量２．５質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝７０：３０［質量比］）に５質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝４３体積％：５７体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、空孔率４３％、平均孔径４０ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：１３：５７［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。

＜比較例７＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１９５万、ヘキサフロロプロピレン含有量２．５質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝７０：３０［質量比］）に５質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径１．６μｍ）と水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）とを質量比１：１で混合した無機フィラー（体積平均粒径１．２μｍ）を無機フィラー：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝８体積％：９２体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、空孔率４３％、平均孔径４０ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：１３：５７［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。

＜比較例８＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１９５万、ヘキサフロロプロピレン含有量３．０質量％）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量４７万、ヘキサフロロプロピレン含有量１１．０質量％）を、樹脂Ａ：樹脂Ｂ＝７０質量％：３０質量％となるように混合し、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝７０：３０［質量比］）に５質量％となるように溶解し、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（体積平均粒径１．８μｍ）を架橋ポリメタクリル酸メチル：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝６０体積％：４０体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、空孔率４３％、平均孔径４０ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：１３：５７［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。

＜比較例９＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１８０万、ヘキサフロロプロピレン含有量２．５質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に４質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝６５体積％：３５体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、空孔率３０％、平均孔径１５ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。

＜比較例１０＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１７０万、ヘキサフロロプロピレン含有量３．８質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に６質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝６５体積％：３５体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚１２μｍ、空孔率５８％、平均孔径１２０ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。

＜比較例１１＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１００万、ヘキサフロロプロピレン含有量３．０質量％）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに６質量％となるように溶解し、アルミナ（体積平均粒径０．４５μｍ）をアルミナ：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝４７体積％：５３体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚１２μｍ、空孔率４９％、平均孔径６５ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液として水（温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。

２０１４年６月３０日に出願された日本国出願番号第２０１４−１３５２２１号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。

本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (9)

1. 平均孔径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である多孔質基材と、
   前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーを含有する多孔質層と、
   を備え、
   前記多孔質層は全固形分に対してフィラーを４５体積％以上７５体積％以下含有し、
   前記多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が１００万以上であり、
   前記多孔質基材と前記多孔質層との間の剥離強度が０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上である、
   非水系二次電池用セパレータ。
2. 前記多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が１１０万以上である、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
3. 前記フィラーの体積平均粒径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
4. 前記フィラーが無機フィラーである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
5. 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂がフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
6. 前記フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体は、ヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の割合が２．０質量％以上７．０質量％以下である、請求項５に記載の非水系二次電池用セパレータ。
7. 前記多孔質基材がポリオレフィン微多孔膜である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
8. 前記多孔質基材の両面に前記多孔質層を備えた、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
9. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る、非水系二次電池。