KR102231395B1 - 전지용 세퍼레이터, 전극체 및 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

전지용 세퍼레이터, 전극체 및 비수 전해질 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 접착성 및 단락 내성이 우수한 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 폴리올레핀 미다공막과, 상기 폴리올레핀 미다공막의 적어도 일방의 면에 다공층을 구비하는 전지용 세퍼레이터로서, 폴리올레핀 미다공막은 제 1 미다공층/제 2 미다공층/제 1 미다공층의 순서로 적층한 3층 구조의 폴리올레핀 다층 미다공막으로 이루어지고, 제 1 미다공층은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 제 1 폴리올레핀 수지로 이루어지고, 또한 상기 폴리프로필렌의 함유율이 제 1 폴리올레핀 수지의 전체 질량에 대해서 10질량% 이상 50질량% 이하이고, 제 2 미다공층은 폴리에틸렌 수지만으로 이루어지고, 다공층은 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)와, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)와, 무기 입자를 포함하는 전지용 세퍼레이터 등이다.

Description

전지용 세퍼레이터, 전극체 및 비수 전해질 이차전지
본 발명은 전지용 세퍼레이터, 전극체 및 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.
비수 전해질 이차전지, 그 중에서도 리튬 이온 이차전지는 휴대전화나 휴대폰 정보 단말 등의 소형 전자기기에 사용되어서 널리 보급되어 있다. 비수 전해질 이차전지의 형태로서는, 예를 들면 원통형 전지, 각형 전지, 라미네이트형 전지 등을 들 수 있다. 일반적으로, 이들 전지는 정극과 부극이 세퍼레이터를 통해서 배치된 전극체와, 비수 전해액이 외장체에 수납된 구성을 갖는다. 전극체의 구조로서는, 예를 들면 정극과 부극을 세퍼레터를 통해서 적층한 적층 전극체, 정극과 부극을 세퍼레터를 통해서 소용돌이 형상으로 권회한 권회 전극체 등을 들 수 있다.
종래, 전지용 세퍼레이터로서는 주로 폴리올레핀 수지로 이루어진 미다공막이 사용되고 있다. 폴리올레핀 수지로 이루어진 미다공막은 소위 셧다운 기능을 갖기 때문에, 전지의 이상 발열시에 세퍼레이터의 세공을 폐쇄함으로써, 전류의 흐름을 억제하여 발화 등을 방지할 수 있다.
최근, 전지용 세퍼레이터가 있어서, 폴리올레핀 수지로 이루어진 층의 일방 또는 양방의 면에, 폴리올레핀 수지 이외의 다른 층을 설치함으로써 전지 특성을 향상시키는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면 불소 수지를 함유하는 다공층을 폴리올레핀 수지로 이루어지는 층의 일방 또는 양방의 면에 설치한 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다. 또한, 다공층에 무기 입자를 첨가함으로써, 사고 등에 의해 전지에 예리한 금속이 관통하여 갑작스런 단락을 일으켜서 발열한 경우에서도 세퍼레이터의 용융 수축을 막아서, 전극 간에 있어서의 단락부의 확대를 억제하는 것이 알려져 있다.
예를 들면 특허문헌 1에는, 정극과, 부극과, 폴리프로필렌·폴리에틸렌·폴리프로필렌으로 이루어지는 3층 세퍼레이터와, 이들 전극과 세퍼레이터 사이에 배치된 폴리불화 비닐리덴과 알루미나 분말로 이루어지는 접착성 수지층을 구비한 전극체가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2의 실시예 1에는 VdF-HFP 공중합체(HFP 단위 0.6몰%)와 VdF-HFP 공중합체(중량 평균 분자량 47만, HFP 단위 4.8몰%)를 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜 용액에 용해하고, 이것을 폴리에틸렌 미다공막에 도포해서 다공층이 형성된 세퍼레이터가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3의 실시예 1에는 PVdF(중량 평균 분자량 50만)와 VdF-HFP 공중합체(중량 평균 분자량 40만, HFP 단위 5몰%)를 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜 용액에 용해하고, 이것을 폴리에틸렌 미다공막에 도포해서 다공층이 형성된 세퍼레이터가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4의 실시예 1에는 PVdF(중량 평균 분자량 70만)와 VdF-HFP 공중합체(중량 평균 분자량 47만, HFP 단위 4.8몰%)를 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜 용액에 용해하고, 이것을 폴리에틸렌 미다공막에 도포해서 다공층이 형성된 세퍼레이터가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 5의 실시예 1에는 PVdF(중량 평균 분자량 35만)와 VdF-HFP 공중합체(중량 평균 분자량 27만, HFP 공중합 4.8몰%)를 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜 용액에 용해하고, 이것을 폴리에틸렌 미다공막에 도포해서 다공층이 형성된 세퍼레이터가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 6의 실시예 23에는 VdF-HFP 공중합체(중량 평균 분자량 193만, HFP 단위 1.1몰%)와 VdF-HFP 공중합체(중량 평균 분자량 47만, HFP 단위 4.8몰%)를 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜 용액에 용해하고, 또한 수산화 알루미늄을 첨가한 도포액을 제작하고, 이것을 폴리에틸렌 미다공막에 도포해서 다공층이 형성된 세퍼레이터가 기재되어 있다.
국제공개 1999/036981호 일본 특허 제5282179호 일본 특허 제5282180호 일본 특허 제5282181호 일본 특허 제5342088호 국제공개 제 2016/152863호
최근, 비수 전해질 이차전지는 대형 태블릿, 모워(mower), 전동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 소형 선박 등의 대형 용도를 향한 전개가 기대되고 있고, 이것에 따라 대형 전지의 보급이 상정되고, 또한 고용량화도 상정된다. 상기 특허문헌 1∼5는 모두 전해액을 포함한 세퍼레이터와 전극의 접착성을 향상시킨 것이지만, 이차전지가 대형화했을 경우, 새로운 접착성의 향상이 요구된다.
본 발명자들은 이하에 설명한 바와 같이, 전극과 세퍼레이터의 접착성을 평가할 경우, 건조시의 전극과 세퍼레이터의 접착성, 및 습윤시의 전극과 세퍼레이터의 접착성의 크게 2개의 접착성을 구별해서 평가함으로써, 보다 접착성을 정확하게 평가할 수 있는 것에 착안하고, 또한 이들 접착성을 각각 건조시 박리력과 습윤시 굽힘강도를 지표로 함으로써 평가할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 예를 들면 권회 전극체는 정극 전극과 부극 전극을 세퍼레터를 통해서 각 부재에 장력을 가하면서 권회해서 제조된다. 이때, 금속 집전체에 도포된 정극 전극이나 부극 전극은 장력에 대하여 거의 신축하지 않지만, 세퍼레이터는 기계 방향으로 어느 정도 신장하면서 권회되게 된다. 이 권회체를 잠시 방치하면 세퍼레이터 부분이 천천히 수축해서 본래의 길이로 되돌아가려고 한다. 이 결과, 전극과 세퍼레이터의 경계면에 있어서 평행 방향의 힘이 발생하여, 권회 전극체(특히 편평하게 권회한 전극체)는 휨이나 변형이 발생하기 쉬워진다. 또한, 전지의 대형화에 따라서 세퍼레이터의 광폭화나 장척화에 의해 이들 문제가 현재화하여, 생산시의 수율 악화가 염려된다. 권회 전극체의 휨이나 변형이 발생하는 것을 억제하기 위해서, 세퍼레이터에는 지금까지 이상으로 전극과의 접착성이 요구된다. 또한, 전극체를 반송할 때, 각 부재가 충분히 접착된 상태가 아니면 전극과 세퍼레이터가 박리되어 버려서 수율 좋게 반송시킬 수 없다. 반송시의 접착성의 문제는 전지의 대형화에 의해 현재화하여, 수율 악화가 염려된다. 그 때문에, 세퍼레이터에는 전극으로부터 박리되기 어려운 높은 건조시 박리력이 요구된다.
또한, 높은 건조시 박리력을 유지하기 위해서는 폴리올레핀 미다공막과 다공층 간의 접착성도 매우 중요해진다. 예를 들면 다공층, 전극 간의 파괴가 일어나기 전에 폴리올레핀 미다공막과 다공층 간의 파괴가 일어나버리면, 상기 휨, 변형의 억제나, 반송성 향상을 기대할 수 없다. 그 때문에, 세퍼레이터에는 폴리올레핀 미다공막과 다공층 간의 높은 접착성이 요구된다. 본 발명에서는 이 접착성에 대해서 후술하는 측정 방법에 의해 얻어지는 테이프 박리력을 지표로 했다. 이 값이 크면 건조시 박리력이 유지된다. 또한, 세퍼레이터의 핸들링시나, 도포 후 반송시의 다공층 탈락이 억제되어, 수율 향상이 기대된다.
또한, 라미네이트형 전지에 있어서는 외장체로 압력을 가하는 각형, 원통형 전지에 비하여 압력을 가하기 어려워서, 충방전에 따른 전극의 팽윤·수축에 의해 세퍼레이터와 전극의 계면에서의 부분적인 유리가 일어나기 쉽다. 그 결과, 전지의 팽창, 전지 내부의 저항 증대, 사이클 성능의 저하로 연결된다. 그 때문에, 전해액을 주입 후의 전지 내에서의 전극과의 접착성이 세퍼레이터에는 요구되고 있다. 본 명세서에서는 이 접착성에 대해서 후술하는 측정 방법에 의해 얻어지는 습윤시 굽힘강도를 지표로 해서 평가한다. 후술하는 습윤시 굽힘강도의 측정 방법은 전해액에 의해 습윤 상태에 있는 전극체에 있어서 적층된 전극과 세퍼레이터의 횡 어긋남의 발생 어려움성을 나타낼 수 있고, 전해액을 포함한 상태에서의 세퍼레이터와 전극의 접착성을 실제의 전지에 의거해서 평가할 수 있다. 이 강도가 크면 충방전 반복 후의 전지의 팽창 억제 등의 전지 특성 향상이 기대된다고 생각된다. 건조시 박리력은 세퍼레이터가 전해액을 실질적으로 포함하지 않은 상태에서의 세퍼레이터와 전극의 경계면에 대한 접착성을 나타낸다. 또한, 전해액을 실질적으로 포함하지 않는다는 것은 세퍼레이터 중의 전해액이 500ppm 이하인 것을 의미한다.
그러나, 발명자들은 종래 기술에서는 전극체의 제조나 운반에 요구되는 건조시의 전극 및 세퍼레이터 간의 접착성과, 전해액을 주입한 후에 요구되는 습윤시의 전극 및 세퍼레이터 간의 접착성은 트레이드 오프의 관계가 있고, 양방의 물성을 만족시키는 것이 매우 곤란한 것, 및 상기 특허문헌 1∼5에 개시되는 기술에서는 접착성이 부족한 경우가 있는 것을 발견했다.
또한, 전지에는 급격한 충격이 가해져도 전극 활물질의 볼록 부분이 세퍼레이터를 관통해서 전극이 단락되기 어려운 특성(이하, 단락 내성이라고 기재함)이 요구된다. 그러나, 금후 전지용 세퍼레이터는 막두께의 박막화가 예측되는 바, 세퍼레이터의 두께가 얇아질수록 단락 내성의 확보가 곤란해진다. 단락 내성을 확보하기 위해서는 다공층에 일정량 이상의 무기 입자를 함유시키는 것이 유효한 것이 알려져 있지만, 단락 내성을 확보할 수 있을 만큼의 무기 입자를 함유시킬 경우, 전극과 세퍼레이터의 접착성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안한 것이며, 건조시의 전극과 세퍼레이터의 접착성, 및 습윤시의 전극과 세퍼레이터의 접착성의 양방이 우수하고, 또한 폴리올레핀 미다공막과 다공층 간의 접착성도 우수하고, 또한 단락 내성이 우수한 전지용 세퍼레이터와, 그것을 사용한 전극체 및 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 제 1 폴리올레핀 수지로 이루어진 제 1 미다공층, 및 제 2 폴리올레핀 수지로 이루어진 제 2 미다공층을 포함하는 폴리올레핀 다층 미다공막과, 구조가 다른 2종류의 불소계 수지를 특정량의 배합비로 포함하고, 및 특정량의 무기 입자를 포함하는 다공층을 적어도 구비하는 세퍼레이터에 의해 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 폴리올레핀 미다공막과, 상기 폴리올레핀 미다공막의 적어도 일방의 면에 다공층을 구비하는 전지용 세퍼레이터로서, 상기 폴리올레핀 미다공막은 제 1 미다공층/제 2 미다공층/제 1 미다공층의 순서로 적층한 3층 구조의 폴리올레핀 다층 미다공막으로 이루어지고, 상기 제 1 미다공층은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 제 1 폴리올레핀 수지로 이루어지고, 또한 상기 폴리프로필렌의 함유율이 제 1 폴리올레핀 수지의 전체 질량에 대해서 10질량% 이상 50질량% 이하이며, 상기 제 2 미다공층은 폴리에틸렌 수지만으로 이루어지고,
상기 다공층은 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)와, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)와, 무기 입자를 포함하고,
상기 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)는 0.3mol% 이상 5.0mol% 이하의 헥사플루오로프로필렌 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 90만 이상 200만 이하이고, 또한 친수기를 포함하고,
상기 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)는 5.0mol%를 초과하고 8.0mol% 이하의 헥사플루오로프로필렌 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 10만 이상 75만 이하이고,
상기 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A) 및 상기 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)의 합계 100질량%에 대해서 상기 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)를 86질량% 이상 98질량% 이하 포함하고, 상기 다공층 중의 고형분 100체적%에 대해서 상기 무기 입자를 40체적% 이상 80체적% 이하 포함하는 전지용 세퍼레이터이다.
또한, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)는 친수기를 0.1mol% 이상 5.0mol% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)는 융점이 60℃ 이상 145℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 무기 입자는 이산화티탄, 알루미나, 베마이트에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 정극과, 부극과, 본 발명의 전지용 세퍼레이터를 구비하는 전극체이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 전극체와, 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 이차전지이다.
본 발명에 의하면, 건조시의 전극과 세퍼레이터의 접착성, 및 습윤시의 전극과 세퍼레이터의 접착성의 양방이 우수하고, 또한 폴리올레핀 다층 미다공막과 다공층 간의 접착성, 및 단락 내성이 우수한 세퍼레이터와, 그것을 사용한 전극체 및 이차전지를 제공한다.
도 1은 본 실시형태의 전지용 세퍼레이터의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 실시형태의 전지용 세퍼레이터의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은 습윤시 굽힘강도의 평가 방법을 나타내는 모식도이다.
도 4는 단락 내성 시험의 평가 방법을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 이하, XYZ 좌표계를 이용하여 도면 중의 방향을 설명한다. 이 XYZ 좌표계에 있어서는 미다공막 또는 세퍼레이터의 표면(면내 방향)에 평행한 면을 XY 평면이라고 한다. 또한, XY 평면에 수직한 방향(두께 방향)은 Z방향이라고 한다. X방향, Y방향 및 Z방향의 각각은 도면 중의 화살표 방향이 +방향이며, 화살표 방향과는 반대 방향이 -방향인 것으로 해서 설명한다. 또한, 도면에 있어서는, 각 구성을 알기 쉽게 하기 위해서, 일부를 강조하거나 또는 일부를 간략화해서 나타내고 있고, 실제의 구조 또는 형상, 축척 등이 다를 경우가 있다.
[전지용 세퍼레이터의 구성]
도 1 및 도 2는 본 실시형태에 관한 세퍼레이터의 일례를 도시한 도면이다. 도 1에 나타나 있는 바와 같이, 전지용 세퍼레이터(10)(이하, 「세퍼레이터(10)」라고 약기하는 경우가 있다.)는 폴리올레핀 미다공막(1)과, 폴리올레핀 미다공막(1)의 적어도 일방의 면에 적층된 다공층(2)을 구비한다. 도 2에 나타나 있는 바와 같이, 폴리올레핀 미다공막(1)은 제 1 미다공층(a)/제 2 미다공층(b)/제 1 미다공층(a)의 순서로 적층한 3층 구조를 갖는 폴리올레핀 다층 미다공막(1')으로 이루어질 수 있다. 이하, 전지용 세퍼레이터를 구성하는 각 층에 대해서 설명한다.
1. 폴리올레핀 다층 미다공막
(1) 제 1 미다공층
제 1 미다공층(a)은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 제 1 폴리올레핀 수지로 이루어진다. 제 1 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 주성분으로 한다는 것은 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 제 1 폴리올레핀 수지 전체 질량에 대해서 95% 이상 포함하는 것을 말하고, 바람직하게는 99질량% 이상 포함한다. 폴리에틸렌의 종류로서는 강도의 관점으로부터 고밀도 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 고밀도 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(이하, Mw이라고 함)의 하한은 바람직하게는 1×105 이상, 보다 바람직하게는 2×105 이상인 것이 바람직하다. 고밀도 폴리에틸렌의 Mw의 상한은 바람직하게는 8×105 이하, 보다 바람직하게는 7×105 이하이다. 고밀도 폴리에틸렌의 Mw가 상기 범위이면, 제막 의 안정성과 최종적으로 얻어지는 돌자강도를 양립할 수 있다.
또한, 폴리올레핀 다층 미다공막(1')에 있어서는, 제 1 미다공층(a)에 폴리프로필렌을 함유하는 것이 중요하다. 제 1 미다공층(a)에 폴리프로필렌을 첨가했을 경우, 폴리올레핀 다층 미다공막(1')과 다공층(2)의 박리 강도(밀착성)를 보다 향상시키고, 또한 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우에 멜트다운 온도를 보다 향상시킬 수 있다. 폴리프로필렌의 종류는 단독 중합체 이외에, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체도 사용할 수 있다. 블록 공중합체, 랜덤 공중합체에는 프로필렌 이외의 다른 α-올레핀과의 공중합체 성분을 함유할 수 있고, 상기 다른 α-올레핀으로서는 에틸렌이 바람직하다.
폴리프로필렌의 Mw의 하한은 5×105 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6.5×105 이상, 더욱 바람직하게는 8×105 이상이다. 폴리프로필렌의 Mw가 상기 범위이면, 시트 형성시에 폴리프로필렌의 분산성이 악화되지 않고, 막두께가 균일한 막을 얻을 수 있다. 또한, 폴리프로필렌의 Mw의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2×106 이하이다.
폴리프로필렌의 함유량은 제 1 폴리올레핀 수지의 전체 질량에 대하여 10질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌의 함유량이 50질량%를 초과하면 이온 투과성이 악화될 우려가 있다. 폴리프로필렌의 함유량의 하한은 15질량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이다. 폴리프로필렌의 함유량이 상기 범위일 경우, 폴리올레핀 다층 미다공막(1')과 다공층(2)의 우수한 밀착성과, 양호한 멜트다운 특성 및 이온 투과성을 양립시킬 수 있다.
(2) 제 2 미다공층
제 2 미다공층(b)은 폴리에틸렌 수지만으로 이루어진다. 본 명세서에 있어서, 폴리에틸렌 수지만으로 이루어진다고 하는 것은 폴리에틸렌 수지가 99질량% 이상인 것을 말한다. 이것은 외래 이물 유래의 오염 성분이나, 원료 수지 또는 폴리올레핀 미다공막 제조 공정에 있어서의 라인이나 장치에 부착된 오염이 박리되어 막 중에 혼입하는 경우가 있기 때문이다.
제 2 미다공층(b)에 사용되는 폴리에틸렌의 종류로서는 밀도가 0.94g/㎤을 초과하는 고밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.93∼0.94g/㎤의 범위의 중밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.93g/㎤보다 낮은 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있지만, 강도의 관점에서, 고밀도 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체이어도 좋다. α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸, 스티렌 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 다층 미다공막(1')에 있어서는 특히 공압출법에 의해 제조하는 경우에는 각 층의 점도차 등에 의해 폭 방향의 물성 불균일의 제어가 곤란해지는 경우가 있지만, 제 2 미다공층(b)에 초고분자량 폴리에틸렌을 사용함으로써, 막 전체의 분자 네트워크가 강고해지기 때문에 불균일변형이 일어나기 어려워서, 물성의 균일성이 우수한 다층 미다공막(1)을 얻을 수 있다.
여기에서, 고밀도 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(이하, Mw라고 함)은 1×105 이상, 보다 바람직하게는 2×105 이상인 것이 바람직하다. 고밀도 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량의 상한은 바람직하게는 8×105, 보다 바람직하게는 7×105이다. 고밀도 폴리에틸렌의 Mw가 상기 범위이면, 제막 안정성과 최종적으로 얻어지는 돌자강도를 양립할 수 있다.
또한, 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw는 1×106 이상 4×106 미만인 것이 바람직하다. Mw가 1×106 이상 4×106 미만인 초고분자량 폴리에틸렌을 사용함으로써 구멍 및 피브릴을 미세화할 수 있어서, 돌자강도를 높이는 것이 가능해진다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw가 4×106 이상이면, 용융물의 점도가 지나치게 높아지기 때문에, 구금(다이)으로부터 수지를 압출하지 못하는 등 제막 공정에 있어서 문제가 발생하는 경우가 있다.
초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 제 2 미다공층(b)을 구성하는 폴리에틸렌 수지 전체 100질량%에 대해서 하한이 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 18질량% 이상이다. 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량의 상한은 폴리에틸렌 수지 전체 100질량%에 대해서 45질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이다. 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량이 상기 범위이면, 돌자강도와 투기 저항도의 양립이 얻어지기 쉬워진다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량이 상기 바람직한 범위 내이면, 폴리올레핀 다층 미다공막(1')의 두께를 박막화시켰을 경우에서도 충분한 인장 강도가 얻어진다. 폴리올레핀 다층 미다공막(1')의 인장 강도는 100MPa 이상이 바람직하다. 인장 강도의 상한은 특별히 정하지 않는다.
제 1 미다공층(a)의 폴리올레핀 수지 및 제 2 미다공층(b)의 폴리에틸렌 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)는 각각 5∼200의 범위 내인 것이 바람직하고, 10∼100인 것이 보다 바람직하다. Mw/Mn의 범위가 상기 바람직한 범위이면, 제조 공정에 있어서 폴리올레핀 용액의 압출이 용이하고, 또한 폴리올레핀 다층 미다공막(1')의 두께를 보다 박막화시킨 경우에도 충분한 기계적 강도가 얻어진다. Mw/Mn은 분자량 분포의 척도로서 사용되는 것이며, 예를 들면 단일물로 이루어지는 폴리올레핀 수지의 경우, 이 값이 클수록 분자량 분포의 폭이 크다. 단일물로 이루어진 폴리올레핀 수지의 Mw/Mn은 폴리올레핀의 다단 중합에 의해 적당하게 조정할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 수지의 혼합물의 Mw/Mn은 각 성분의 분자량이나 혼합 비율을 조정함으로써, 적당하게 조정할 수 있다.
(3) 폴리올레핀 다층 미다공막
폴리올레핀 다층 미다공막(1')의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 하한이 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상이며, 상한이 전지의 고용량화의 관점으로부터 16㎛ 이하, 보다 바람직하게는 12㎛ 이하이다. 폴리올레핀 다층 미다공막(1')의 막두께가 상기 바람직한 범위일 경우, 실용적인 막강도와 구멍 폐쇄 기능을 보유시킬 수 있어서, 금후 진행될 것으로 예상되는 전지의 고용량화에 보다 적합하다. 즉, 본 실시형태의 전지용 세퍼레이터(10)는 폴리올레핀 미다공막(1)의 두께가 얇아도, 세퍼레이터(10)의 폴리올레핀 다층 미다공막(1')과 다공층(2)의 층간, 및 세퍼레이터(10)와 전극 간의 접착성이 우수할 수 있어서, 세퍼레이터(10)를 박막화했을 때, 그 효과가 보다 명확하게 발휘된다.
여기에서, 제 2 미다공층(b)의 두께 비율은 폴리올레핀 다층 미다공막(1')의 전층(전체)에 대해서 30% 이상 90% 이하인 것이 바람직하다. 하한은 보다 바람직하게는 40% 이상이며, 상한은 보다 바람직하게는 80% 이하이다. 제 2 미다공층(b)의 두께 비율이 상기 범위 내일 경우, 멜트다운 특성과, 세퍼레이터의 사용 범위에 있어서의 투과성의 안정성 및 돌자강도의 밸런스를 양호한 범위로 할 수 있다.
폴리올레핀 다층 미다공막(1')을 구성하는 제 1 미다공층 및 제 2 미다공층에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 각각 산화 방지제, 열안정제나 대전 방지제, 자외선 흡수제, 더욱이는 블록킹 방지제나 충전재, 또는 핵제 등의 각종 첨가제를 함유시켜도 좋다. 특히, 폴리올레핀 수지의 열이력에 의한 산화 열화를 억제할 목적에서, 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화 방지제나 열안정제의 종류 및 첨가량을 적당하게 선택하는 것은 폴리올레핀 다층 미다공막(1')의 특성의 조정 또는 증강으로서 중요하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 이들 첨가제의 첨가량은 상기 제 1 폴리올레핀 수지 및 폴리에틸렌 수지의 함유량에는 포함되지 않는다.
또한, 폴리올레핀 다층 미다공막(1')에는 실질적으로 무기 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 「실질적으로 무기 입자를 포함하지 않는다 」라고 하는 것은, 예를 들면 형광 X선 분석으로 무기 원소를 정량했을 경우에 50ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 가장 바람직하게는 검출 한계 이하가 되는 함유량을 의미한다. 이것은 적극적으로 입자를 폴리올레핀 미다공막에 첨가시키지 않아도, 외래 이물 유래의 오염 성분이나, 원료 수지 또는 폴리올레핀 미다공막 제조 공정에 있어서의 라인이나 장치에 부착된 오염이 박리되어 막 중에 혼입되는 경우가 있기 때문이다.
폴리올레핀 다층 미다공막(1')의 투기 저항도는 그 상한이 300sec/100㎤ Air 이하, 바람직하게는 200sec/100㎤ Air 이하, 보다 바람직하게는 150sec/100㎤ Air 이하이다. 폴리올레핀 다층 미다공막(1')의 투기 저항도의 하한은 50sec/100㎤ Air 이상, 바람직하게는 70sec/100㎤ Air 이상, 보다 바람직하게는 100sec/100㎤ Air 이상이다.
폴리올레핀 다층 미다공막(1')의 공공률은 상한이 바람직하게는 70% 이하, 보다 바람직하게는 60% 이하, 더욱 바람직하게는 55% 이하이다. 공공률의 하한은 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 35% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상이다. 투기 저항도 및 공공률이 상기 바람직한 범위이면, 충분한 전지의 충방전 특성, 특히 이온 투과성(충방전 작동 전압) 및 전지의 수명(전해액의 유지량과 밀접하게 관계됨)에 있어서 충분해서, 전지로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있고, 충분한 기계적 강도와 절연성이 얻어짐으로써 충방전시에 단락이 일어날 가능성이 낮아진다.
폴리올레핀 다층 미다공막(1')의 평균 구멍지름은 구멍 폐쇄 성능에 크게 영향을 주기 때문에, 바람직하게는 0.01㎛ 이상 1.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상 0.3㎛ 이하이다. 폴리올레핀 다층 미다공막(1')의 평균 구멍지름이 상기 바람직한 범위이면, 구멍 폐쇄 현상의 온도에 대한 응답이 완만하게 되지 않아서, 승온 속도에 의한 구멍 폐쇄 온도가 보다 고온측으로 시프트하는 경우도 없다.
2. 폴리올레핀 다층 미다공막의 제조 방법
폴리올레핀 다층 미다공막의 제조 방법으로서는 상기한 특성을 갖는 폴리올레핀 다층 미다공막(1')을 제조할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 제2132327호 및 일본 특허 제3347835호의 명세서, 국제공개 2006/137540호 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
폴리올레핀 다층 미다공막(1')의 제조 방법으로서는 하기의 공정(1)∼(8)을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 폴리프로필렌을 포함하는 제 1 폴리올레핀 수지와 성막용 용제를 용융 혼련하여, 제 1 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정
(2) 폴리에틸렌 수지와 성막용 용제를 용융 혼련하여, 제 2 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정
(3) 제 1 및 제 2 폴리올레핀 수지 용액을 공압출하고, 시트 형상으로 형성한 후, 냉각해서 압출 성형체를 얻는 공정
(4) 압출 성형체를 연신(제 1 연신 공정)하여, 겔 형상 다층 시트를 얻는 공정
(5) 겔 형상 다층 시트로부터 성막용 용제를 제거하여, 다층 시트를 얻는 공정
(6) 다층 시트를 건조하여, 제 1 연신 다층 시트를 얻는 공정
(7) 제 1 연신 다층 시트를 연신하여 제 2 연신 다층 시트를 얻는 공정
(8) 제 2 연신 다층 시트를 열처리하여, 폴리올레핀 다층 미다공막을 얻는 공정.
폴리올레핀 다층 미다공막(1')의 제조 방법은, 예를 들면 공정(3)에 있어서 특정 조건하 제 1 및 제 2 폴리올레핀 수지 용액을 다층 다이에 의해 동시에 압출하여, 다층 시트를 형성하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 각 층 간의 밀착성이 우수하고, 또한 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우, 멜트다운 온도와 기계적 강도, 투기 저항도 및 공공률이 우수하고, 또한 최대 구멍지름이 작은 폴리올레핀 다층 미다공막(1)을 제조할 수 있다. 이들 특성은 단층의 폴리올레핀 미다공막(1)에서는 달성할 수 없다. 또한, 공정(1) 및 공정(2)에 있어서 상술한 수지 재료를 사용한 다음에, 공정(4) 및 공정(7)에 있어서 후술하는 적절한 온도 조건에서 연신 함으로써, 얇은 막두께에서도 양호한 공공률 및 미세 구멍 구조의 제어를 달성할 수 있다.
이하, 각 공정에 대해서 각각 설명한다.
공정(1) 및 공정(2): 제 1 및 제 2 폴리올레핀 수지 용액의 조제 공정
우선, 제 1 폴리올레핀 수지 및 폴리에틸렌 수지에 각각 적당한 성막용 용제를 첨가한 후 용융 혼련하여, 제 1 및 제 2 폴리올레핀 수지 용액을 각각 조제한다. 용융 혼련 방법으로서, 예를 들면 일본 특허 제2132327호 및 일본 특허 제3347835호의 명세서에 기재된 2축 압출기를 사용하는 방법을 이용할 수 있다. 용융 혼련 방법은 공지되어 있으므로 설명을 생략한다.
제 1 또는 제 2 폴리올레핀 수지 용액 중, 제 1 또는 제 2 폴리올레핀 수지와 성막용 용제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 제 1 또는 제 2 폴리올레핀 수지 20∼30질량부에 대해서 성막 용제 70∼80질량부인 것이 바람직하다. 제 1 또는 제 2 폴리올레핀 수지의 비율이 상기 범위 내이면, 제 1 또는 제 2 폴리올레핀 수지 용액을 압출할 때에 다이 출구에서 스웰이나 넥인(neck-in)을 방지할 수 있어서, 압출 성형체(겔 형상 성형체)의 성형성 및 자기 지지성이 양호해진다.
공정(3): 압출 성형체의 형성 공정
다음에, 제 1 및 제 2 폴리올레핀 수지 용액을 각각 압출기로부터 1개의 다이에 송급하고, 거기에서 양 용액을 층상으로 조합시켜서 시트 형상으로 압출한다.
압출 방법은 플랫 다이법 및 인플레이션법 중 어느 것이어도 좋다. 어느 방법으로도 용액을 각각의 매니폴드에 공급하여, 다층용 다이의 립 입구에서 층 형상으로 적층하는 방법(다수 매니폴드법), 또는 용액을 미리 층 형상의 흐름으로 해서 다이에 공급하는 방법(블록법)을 사용할 수 있다. 다수 매니폴드법 및 블록법 자체는 공지되어 있으므로, 그들의 상세한 설명은 생략한다. 다층용 플랫 다이의 갭은 0.1∼5mm이다. 압출 온도는 140∼250℃가 바람직하고, 압출 속도는 0.2∼15m/분이 바람직하다. 제 1 및 제 2 폴리올레핀 수지 용액의 각 압출량을 조절함으로써, 제 1 및 제 2 미다공층의 막두께비를 조절할 수 있다.
압출 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 제2132327호 공보 및 일본 특허 제3347835호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
이어서, 얻어진 적층 압출 성형체를 냉각함으로써 압출 성형체를 형성한다. 형성체의 형성 방법으로서, 예를 들면 일본 특허 제2132327호 공보 및 일본 특허 제3347835호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다. 냉각은 적어도 겔화 온도까지는 50℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 냉각은 30℃ 이하까지 행하는 것이 바람직하다. 냉각에 의해, 성막용 용제에 의해서 분리된 제 1 및 제 2 폴리올레핀의 미크로상을 고정화할 수 있다. 냉각 속도가 상기 범위 내이면 결정화도가 적당한 범위로 유지되어, 연신에 적합한 압출 성형체가 된다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각롤에 접촉시키는 방법 등을 사용할 수 있지만, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시켜서 냉각시키는 것이 바람직하다.
공정(4): 제 1 연신 공정
다음에, 얻어진 압출 성형체를 적어도 1축 방향으로 연신(제 1 연신)하여, 겔 형상 다층 시트를 얻는다. 압출 성형체는 성막용 용제를 포함하므로, 균일하게 연신할 수 있다. 압출 성형체는 가열 후, 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 또는 이들 조합에 의해 소정의 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 좋지만, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신, 축차 연신 및 다단 연신(예를 들면 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것이어도 좋다.
본 공정에 있어서의 연신 배율(면적 연신 배율)은 1축 연신의 경우, 2배 이상이 바람직하고, 3배 이상 30배 이하가 보다 바람직하다. 2축 연신의 경우, 9배 이상이 바람직하고, 16배 이상이 보다 바람직하고, 25배 이상이 특히 바람직하다. 또한, 길이 방향 및 가로 방향(MD 및 TD 방향) 중 어느 것이라도 3배 이상이 바람직하고, MD 방향과 TD 방향에서의 연신 배율은 서로 동일하거나 달라도 좋다. 연신 배율을 9배 이상으로 하면, 돌자강도의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 본 공정에 있어서의 연신 배율이란, 본 공정 직전의 미다공막을 기준으로 해서 다음 공정에 제공되기 직전의 미다공막의 면적 연신 배율을 말한다. 연신 온도는 90℃ 이상 130℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 110℃ 이상 120℃ 이하, 더욱 바람직하게는 114℃ 이상 117℃ 이하이다.
또한, 소망의 물성에 따라, 막두께 방향으로 온도 분포를 형성해서 연신해도 좋고, 이것에 의해 한층 기계적 강도가 우수한 다층 미다공막이 얻어진다. 그 방법의 상세한 것은 일본 특허 제3347854호에 기재되어 있다.
공정(5): 성막용 용제의 제거
다음에, 겔 형상 다층 시트로부터 성막용 용제를 제거해서 다층 시트를 얻는다. 성막용 용제의 제거(세정)는 세정 용매를 이용하여 행한다. 겔 형상 다층 시트중 제 1 및 제 2 폴리올레핀상은 성막용 용제상과 상분리되어 있으므로, 성막용 용제를 제거하면, 다공질의 막이 얻어진다. 얻어지는 다공질 막은 미세한 3차원 망상 구조를 형성하는 피브릴로 이루어지고, 3차원적으로 불규칙하게 연통하는 구멍(공극)을 갖는다. 세정 용매 및 이것을 사용한 성막용 용제의 제거 방법은 공지되어 있으므로 설명을 생략한다. 예를 들면 일본 특허 제2132327호 명세서나 일본 특허공개 2002-256099호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
공정(6): 건조
다음에, 다층 시트를 건조하여 제 1 연신 다층 시트를 얻는다. 건조는 다층 미다공막을 100질량%(건조 중량)로 하여 잔존 세정 용매가 5질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다. 잔존 세정 용매가 상기 범위 내이면, 후술하는 제 2 연신 공정 및 열처리 공정을 행했을 때에 다층 미다공막의 공공률이 유지되어, 투과성의 악화가 억제된다. 건조 온도는 바람직하게는 50℃ 이상 80℃ 이하이다.
공정(7): 제 2 연신 공정
다음에, 제 1 연신 다층 시트를 연신(제 2 연신)하고, 제 2 연신 다층 시트를 얻는다. 건조 후의 제 1 연신 다층 시트는 적어도 1축 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 제 1 연신 다층 시트의 연신은 가열하면서 상기와 마찬가지로 텐터법 등에 의해 행할 수 있다. 연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 좋다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신 및 축차 연신 중 어느 것이어도 좋다.
본 공정에 있어서의 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 90∼135℃이며, 보다 바람직하게는 95∼130℃이다.
본 공정에 있어서의 제 1 연신 다층 시트의 연신의 1축 방향으로의 연신 배율(면적 연신 배율)은 하한이 1.0배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1배 이상, 더욱 바람직하게는 1.2배 이상이다. 또한, 상한이 1.8배 이하로 하는 것이 바람직하다. 1축 연신의 경우, MD 방향 또는 TD 방향으로 1.0∼2.0배로 한다. 2축 연신의 경우, 면적 연신 배율은 하한이 1.0배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1배 이상, 더욱 바람직하게는 1.2배 이상이다. 상한은 3.5배 이하가 적합하고, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.0∼2.0배로 하고, MD 방향과 TD 방향에서의 연신 배율이 서로 같아도 좋고 달라도 좋다. 또한, 본 공정에 있어서의 연신 배율이란, 제 1 연신 다층 시트를 기준으로 해서, 다음 공정에 제공되기 직전의 제 2 연신 다층 시트의 연신 배율을 말한다.
공정(8): 열처리
다음에, 제 2 연신 다층 시트를 열처리하여, 폴리올레핀 다층 미다공막(1')을 얻는다. 제 2 연신 다층 시트를 열처리함으로써, 결정이 안정화되고, 라멜라가 균일화된다. 열처리 방법으로서는 열고정 처리 및/또는 열완화 처리를 사용할 수 있다. 열고정 처리란, 막의 치수가 변하지 않도록 유지하면서 가열하는 열처리이다. 열완화 처리란, 막을 가열 중에 MD 방향이나 TD 방향으로 열수축시키는 열처리이다. 열고정 처리는 텐터 방식 또는 롤 방식에 의해 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면 열완화 처리 방법으로서는 일본 특허공개 2002-256099호 공보에 개시된 방법을 들 수 있다. 열처리 온도는 제 2 연신 다층 시트의 제 2 연신 온도의 ±5℃의 범위 내가 보다 바람직하고, ±3℃의 범위 내가 특히 바람직하다.
3. 다공층
다공층(2)은 2종류의 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(VdF-HFP)와 무기 입자를 포함한다. 이하, 다공층(2)을 구성하는 각 성분에 대해서 이하에 설명한다.
[불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)]
불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)(이하, 단지 공중합체(A)라고 약기하는 경우가 있다.)는 불화 비닐리덴 단위와 헥사플루오로프로필렌 단위를 포함하는 공중합체이며, 후술하는 바와 같이 친수기를 포함한다. 공중합체(A)에 있어서의 헥사플루오로프로필렌 단위의 함유량은 그 하한이 0.3mol%이며, 바람직하게는 0.5mol%이다. 헥사플루오로프로필렌 단위의 함유량이 상기 범위보다 작을 경우, 폴리머 결정성이 높아져서, 세퍼레이터의 전해액에 대한 팽윤도가 낮아지기 때문에, 세퍼레이터와 전극의 접착성이 저하하고, 전해액 주입 후의 전극과 세퍼레이터의 접착성(습윤시 굽힘강도)이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 헥사플루오로프로필렌 단위의 함유량은 그 상한이 5.0mol%이며, 보다 바람직하게는 2.5mol%이다. 헥사플루오로프로필렌 단위의 함유량이 상기 범위를 초과하는 경우, 세퍼레이터가 전해액에 대하여 지나치게 팽윤해버려 습윤시 굽힘강도가 저하하는 경우가 있다.
공중합체(A)의 중량 평균 분자량은 그 하한이 90만이며, 바람직하게는 100만이다. 한편, 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은 상한이 200만이며, 보다 바람직하게는 150만이다. 공중합체(A)의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 다공층을 형성하는 공정에 있어서 공중합체(A)를 용매에 용해시키는 시간이 극단적으로 길어지지 않아서, 생산 효율을 높일 수 있거나, 전해액에 팽윤했을 때에 적당한 겔 강도를 유지할 수 있어서, 습윤시 굽힘강도를 향상시키거나 할 수 있다. 또한, 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은 겔·투과·크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산치이다.
공중합체(A)는 친수기를 갖는다. 공중합체(A)는 친수기를 가짐으로써 전극 표면에 존재하는 활물질이나 전극 중의 바인더 성분과 보다 강고하게 접착하는 것이 가능해진다. 이 이유는 특별히 한정되지 않지만, 수소 결합에 의해 접착력이 향상되기 때문이라고 추측된다. 친수기로서는, 예를 들면 히드록실기, 카르복실산기, 술폰산기, 및 이들 염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 카르복실산기, 카르복실산 에스테르가 바람직하다.
공중합체(A)에 친수기를 도입하는 방법으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 공중합체(A)의 합성시에 무수 말레산, 말레산, 말레산 에스테르, 말레산 모노메틸에스테르 등의 친수기를 갖는 단량체를 공중합시킴으로써 주쇄에 도입하는 방법이나, 그래프트화에 의해 측쇄로서 도입하는 방법 등을 사용할 수 있다. 친수기 변성률은 FT-IR, NMR, 정량 적정 등으로 측정할 수 있다. 예를 들면 카르복실산기의 경우, FT-IR을 이용하여 호모폴리머를 기준으로 해서 C-H 신축 진동과 카르복실기의 C=O 신축 진동의 흡수 강도비로부터 구할 수 있다.
공중합체(A)의 친수기의 함유량은 그 하한이 바람직하게는 0.1mol%이며, 보다 바람직하게는 0.3mol%이다. 한편, 친수기의 함유량의 상한은 5.0mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0mol%이다. 친수기의 함유량이 5.0mol%를 초과할 경우, 폴리머 결정성이 지나치게 낮아져서, 전해액에 대한 팽윤도가 높아아져서 습윤시 굽힘강도가 악화된다. 또한, 친수기의 함유량이 상기 범위 내일 경우, 다공층(2)에 포함되는 무기 입자와 공중합체(A)의 친화성이 증가하여, 단락 내성의 향상 및 무기 입자의 탈락을 억제하는 효과도 발휘된다. 이 이유는 특별히 한정되지 않지만, 다공층(2)의 주성분인 친수기를 갖는 공중합체(A)와 무기 입자에 의해, 다공층(2)의 막강도가 증가하는 것에 의한 것이라고 추찰된다. 다공층(2)에 있어서의 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 친수기의 정량은 IR(적외 흡수 스펙트럼)법, NMR(핵자기공명)법 등에 의해 구할 수 있다.
공중합체(A)는 특성을 손상하지 않는 범위에서, 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 및 친수기를 갖는 단량체 이외의 다른 단량체를 더욱 중합한 공중합체이어도 좋다. 다른 단량체로서, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화 비닐 등의 단량체를 들 수 있다.
공중합체(A)의 구조, 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 세퍼레이터(10)는 비수 전해질 이차전지에 사용했을 경우, 비수 전해액에 대하여 친화성이 높고, 화학적, 물리적인 안정성이 높고, 습윤시 굽힘강도를 발현하고, 고온하에서의 사용에도 전해액과의 친화성이 충분히 유지된다.
[불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)]
불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)(이하, 단지 공중합체(B)라고 약기하는 경우가 있다.)는 불화 비닐리덴 단위와 헥사플루오로프로필렌 단위를 포함하는 공중합체이다. 공중합체(B)에 있어서의 헥사플루오로프로필렌의 함유량은 5.0mol%를 초과하고, 보다 바람직하게는 6.0mol% 이상이며, 더욱 바람직하게는 7.0mol% 이상이다. 헥사플루오로프로필렌 단위의 함유량이 5.0mol% 이하일 경우, 건조시의 세퍼레이터와 전극의 접착성(건조시 박리력)이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 그 상한은 8.0mol%이며, 보다 바람직하게는 7.5mol%이다. 또한, 헥사플루오로프로필렌 단위의 함유량이 8.0mol%를 초과하는 경우, 전해액에 대하여 지나치게 팽윤해버려 습윤시 굽힘강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 공중합체(B)는 친수기를 포함해도 좋지만, 포함하지 않아도 좋다.
공중합체(B)는 중량 평균 분자량이 10만 이상 75만 이하이다. 공중합체(B)의 중량 평균 분자량이 상기 범위일 경우, 비수 전해액에 대하여 친화성이 높고, 화학적, 물리적인 안정성이 높고, 건조시의 세퍼레이터와 전극의 우수한 접착성(건조시 박리력)이 얻어진다. 이 이유는 특별히 한정되지 않지만, 건조시 박리력을 발현시키는 가열 및 가압 조건하에서 공중합체(B)는 유동성을 띠고, 전극의 다공층에 들어감으로써 앵커로 되고, 이것에 의해 다공층(2)과 전극 사이는 강고한 접착성을 갖기 때문이라고 추측할 수 있다. 즉, 전지용 세퍼레이터(10)에 있어서, 공중합체(B)는 건조시 박리력에 기여하고, 권회 전극체나 적층 전극체의 휨, 변형 방지나 반송성의 개선에 기여할 수 있다. 또한, 공중합체(B)는 공중합체(A)와 다른 수지이다.
공중합체(B)의 중량 평균 분자량은 그 하한이 10만이며, 바람직하게는 15만이다. 공중합체(B)의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 하한값을 하회하는 경우, 분자쇄의 엉킴량이 지나치게 적기 때문에 수지 강도가 약해져서, 다공층(2)의 응집파괴가 일어나기 쉬워진다. 한편, 공중합체(B)의 중량 평균 분자량은 그 상한이 바람직하게는 75만이며, 보다 바람직하게는 70만이다. 공중합체(B)의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 상한치를 초과하는 경우, 건조시 박리력을 얻기 위해서 권회체의 제조 공정에 있어서의 프레스 온도를 높게 할 필요가 있다. 그러면 폴리올레핀을 주성분으로 하는 미다공막은 수축할 우려가 있다. 또한, 공중합체(B)의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 상한치를 초과하는 경우, 분자쇄의 엉킴량이 증가하여, 프레스 조건하에서 충분히 유동할 수 없게 될 우려가 있다.
공중합체(B)의 융점은 그 하한이 바람직하게는 60℃이며, 보다 바람직하게는 80℃이다. 한편, 공중합체(B)의 융점은 그 상한치가 바람직하게는 145℃이며, 보다 바람직하게는 140℃이다. 또한, 여기에서 말하는 융점(Tm)이란, 시차주사열량측정(DSC)법으로 측정된 승온시의 흡열 피크의 피크톱의 온도이다.
공중합체(B)는 불화 비닐리덴 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단위를 갖는 공중합체이다. 공중합체(B)는 공중합체(A)와 같이 현탁 중합법 등으로 얻을 수 있다. 공중합체(B)의 융점은 불화 비닐리덴 단위로 이루어지는 부위의 결정성을 제어함으로써 조정할 수 있다. 예를 들면 공중합체(B)에 불화 비닐리덴 단위 이외의 단량체가 포함되는 경우, 불화 비닐리덴 단위의 비율을 제어함으로써 융점을 조정할 수 있다. 불화 비닐리덴 단위 이외의 단량체는 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화 비닐 무수 말레산, 말레산, 말레산 에스테르, 말레산 모노메틸에스테르 등을 1종류 또는 2종 이상 가져도 좋다. 공중합체(B)를 중합할 때에 상기 단량체를 첨가하여, 공중합에 의해 주쇄에 도입하는 방법이나 그래프트화에 의해 측쇄로서 도입하는 방법을 들 수 있다. 또한, 불화 비닐리덴 단위의 헤드 투 헤드(Head-to-Head) 결합(-CH2-CF2-CF2-CH2-)의 비율을 제어함으로써 융점을 조정해도 좋다.
[공중합체(A) 및 공중합체(B)의 함유량]
공중합체(A)의 함유량은 공중합체(A)와 공중합체(B)의 합계 중량 100질량%에 대해서 그 하한이 86질량%이며, 보다 바람직하게는 88질량%이다. 공중합체(A)의 함유량은 그 상한이 98질량%이며, 보다 바람직하게는 97질량%이다. 또한, 공중합체(B)의 함유량은 공중합체(A)와 공중합체(B)의 합계 중량 100질량%에 대해서 그 상한이 14질량%이며, 바람직하게는 12질량%이다. 또한, 공중합체(B)의 함유량은 그 하한이 2질량%이며, 3질량%이다. 공중합체(A)의 함유량 및 공중합체(B)의 함유량을 상기 범위 내로 할 경우, 다공층(2)은 우수한 습윤시 굽힘강도와 건조시 박리력을 높은 레벨에서 양립할 수 있다.
또한, 다공층(2)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 공중합체(A) 및 공중합체(B) 이외의 수지를 포함할 수 있지만, 다공층(2)을 구성하는 수지 성분으로서는 공중합체(A) 및 공중합체(B)로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 공중합체(A) 및 공중합체(B) 이외의 수지를 포함하는 경우, 상기 공중합체(A) 또는 상기 공중합체(B)의 함유량은 다공층(2)의 수지 성분 100질량%에 대한 비율로 한다.
[무기 입자]
다공층(2)은 무기 입자를 포함한다. 다공층(2)에 입자가 포함됨으로써, 특히 단락 내성을 향상시킬 수 있고, 열안정성의 향상을 기대할 수 있다.
무기 입자로서는 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 비결정성 실리카, 결정성 유리 입자, 카올린, 탤크, 이산화 티탄, 알루미나, 실리카-알루미나 복합 산화물 입자, 황산 바륨, 불화 칼슘, 불화 리튬, 제올라이트, 황화 몰리브덴, 마이카, 베마이트, 산화 마그네슘 등을 들 수 있다. 특히, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)와의 친화성의 관점으로부터, OH기를 많이 포함하는 무기 입자가 바람직하고, 구체적에서는 이산화 티탄, 알루미나, 베마이트에서 선택되는 1종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
다공층(2)에 포함되는 무기 입자의 함유량은 다공층(2)의 고형분 체적을 100체적%에 대해서 상한은 80체적%이며, 바람직하게는 70체적%이며, 보다 바람직하게는 60체적%이다. 한편, 무기 입자의 함유량은 그 하한은 40체적%이며, 보다 바람직하게는 45체적%이며, 더욱 바람직하게는 50체적%이며, 특히 바람직하게는 51체적%이다. 또한, 다공층(2)에 포함되는 무기 입자의 함유량은 공중합체(A)와 공중합체(B)의 밀도를 1.77g/㎤로 해서 계산하여 산출했다.
일반적으로, 다공층에 접착성을 갖지 않는 무기 입자가 포함되는 경우, 습윤시 굽힘강도, 건조시 박리력이 저하하는 경향이 있다. 그러나, 본 실시형태에 따른 다공층(2)은 상술한 바와 같이 특정한 불소 수지를 특정 비율로 함유함으로써 무기 입자를 상기 범위에서 함유했을 경우, 전극에 대한 높은 접착력을 갖고, 습윤시 굽힘강도, 건조시 박리력의 밸런스가 양호해지고, 또한 우수한 단락 내성을 얻을 수 있다.
입자 탈락의 관점으로부터, 무기 입자의 평균 입경은 폴리올레핀 미다공막의 평균 유량 세공 지름의 1.5배 이상 50배 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0배 이상 20배 이하이다. 평균 유량 세공 지름은 JIS K 3832나 ASTMF 316-86에 따라 측정되고, 예를 들면 PERM POROMETER(PMI제, CFP-1500A)를 이용하여, 드라이업(Dry-up), 웨트업(Wet-up)의 순서로 측정했다. 웨트업에는 표면장력이 이미 알려진 PMI제 Galwick(상품명)로 충분히 적신 미다공막에 압력을 가하고, 공기가 관통하기 시작하는 압력으로부터 환산되는 구멍지름을 최대 구멍지름이라고 했다. 평균 유량 세공 지름에 대해서는 드라이업 측정에서 압력, 유량 곡선의 1/2의 경사를 나타내는 곡선과, 웨트업 측정의 곡선이 교차하는 점의 압력으로부터 구멍지름을 환산했다. 압력과 구멍지름의 환산은 하기의 수식을 사용했다.
식: d = C·γ/P
상기 식 중, 「d(㎛)」는 미다공막의 구멍지름, 「γ(mN/m)」는 액체의 표면장력, 「P(Pa)」는 압력, 「C」는 정수이다.
셀 권회시의 권취심과의 슬라이딩성이나 입자 탈락의 관점으로부터, 무기 입자의 평균 입경은 0.3㎛∼1.8㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛∼1.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.9㎛∼1.3㎛이다. 입자의 평균 입경은 레이저 회절 방식이나 동적 광산란 방식의 측정 장치를 사용해서 측정할 수 있다. 예를 들면 초음파 프로브를 이용하여 계면활성제 함유 수용액에 분산시킨 입자를 입도 분포 측정 장치(Nikkiso Co., Ltd.제, 마이크로트랙 HRA)로 측정하고, 체적 환산에서의 소입자측으로부터 50% 누적되었을 때의 입자지름(D50)의 값을 평균 입경으로 하는 것이 바람직하다. 입자의 형상은 진구 형상, 대략 구 형상, 판 형상, 바늘 형상을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다.
[다공층의 물성]
다공층(2)의 막두께는 편면당 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상 2.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상 2㎛ 이하이다. 편면당 막두께가 0.5㎛ 이상일 경우, 전극과의 높은 접착성(습윤시 굽힘강도, 건조시 박리력)을 확보할 수 있다. 한편, 편면당 막두께가 3㎛ 이하이면 권취 벌키성을 억제할 수 있어 보다 박막화할 수 있어서, 금후 진행될 전지의 고용량화에 보다 적합하다.
다공층(2)의 공공률은 30% 이상 90% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40% 이상 70% 이하이다. 다공층(2)의 공공률을 상기 범위 내로 했을 경우, 세퍼레이터의 전기 저항의 상승을 막고, 대전류를 흘릴 수 있고, 또한 막강도를 유지할 수 있다.
3. 전지용 세퍼레이터의 제조 방법
전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 이하, 전지용 세퍼레이터의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 이하의 공정(1)∼(3)을 순차적으로 포함할 수 있다.
(1) 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A) 및 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)를 용매에 용해한 불소 수지 용액을 얻는 공정
(2) 불소계 수지 용액에 무기 입자를 첨가하고, 혼합, 분산해서 도포액을 얻는 공정
(3) 도포액을 폴리올레핀 미다공막에 도포해서 응고액에 침지하고, 세정, 건조하는 공정.
공정(1): 불소 수지 용액을 얻는 공정
불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A) 및 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)를 용매에 서서히 첨가해서 완전히 용해시킨다.
용매는 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A) 및 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)를 용해할 수 있고, 또한 응고액과 혼화할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용해성, 저휘발성의 관점으로부터, 용매는 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.
공정(2): 도포액을 얻는 공정
도포액을 얻기 위해서는, 무기 입자를 충분히 분산시키는 것이 중요하다. 구체적으로는, 상기 불소 수지 용액을 교반하면서 입자를 첨가해서 일정한 시간(예를 들면 약 1시간) 디스퍼 등으로 교반함으로써 예비 분산하고, 이어서 비즈 밀이나 페인트 셰이커를 이용하여 입자를 분산시키는 공정(분산 공정)을 거쳐서, 입자의 응집을 감소시키고, 또한 교반 날개를 구비한 쓰리원 모터로 혼합해서 도포액을 조제한다.
공정(3): 도포액을 미다공막에 도포하고, 응고액에 침지하고, 세정, 건조하는 공정
미다공막에 도포액을 도포하고, 도포한 미다공막을 응고액에 침지해서 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A), 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)를 상분리시키고, 3차원 망상 구조를 갖는 상태로 응고시키고, 세정, 건조한다. 이것에 의해 미다공막과, 미다공막의 표면에 다공층을 구비한 전지용 세퍼레이터가 얻어진다.
도포액을 미다공막에 도포하는 방법은 공지의 방법이어도 좋고, 예를 들면 딥·코팅법, 리버스롤·코팅법, 그라비어·코팅법, 키스·코팅법, 롤 브러쉬법, 스프레이 코팅법, 에어나이프 코팅법, 마이어바 코팅법, 파이프 닥터법, 블레이드 코팅법 및 다이 코팅법 등을 들 수 있고, 이들 방법을 단독 또는 조합시킬 수 있다.
응고액은 물을 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 공중합체(A), 공중합체(B)에 대한 양용매를 1∼20질량% 포함하는 수용액이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼15질량% 함유하는 수용액이다. 양용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 응고액 내에서의 침지 시간은 3초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상한은 제한되지 않지만, 10초면 충분하다.
세정에는 물을 사용할 수 있다. 건조는, 예를 들면 100℃ 이하의 열풍을 사용하여 건조할 수 있다.
4. 전지용 세퍼레이터
본 실시형태의 전지용 세퍼레이터(10)는 수계 전해액을 사용하는 전지, 비수계 전해질을 사용하는 전지 중 어느 것에도 적합하게 사용할 수 있지만, 비수계 전해질 이차전지에 보다 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 등의 이차전지의 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용하는 것이 바람직하다.
비수계 전해질 이차전지는 정극과 부극이 세퍼레터를 통해서 배치되어 있고, 세퍼레이터가 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 비수계 전해질 전극의 구조는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 구조를 사용할 수 있고, 예를 들면 원반 형상의 정극 및 부극이 대향하도록 배치된 전극 구조(코인형), 평판 형상의 정극 및 부극이 교대로 적층된 전극 구조(적층형), 적층된 띠 상태의 정극 및 부극이 권회된 전극 구조(권회형) 등으로 가질 수 있다. 본 실시형태의 전지용 세퍼레이터는 어느 전지 구조에 있어서도, 세퍼레이터와 전극 사이에서 우수한 접착성을 가질 수 있다.
리튬 이온 이차전지 등을 포함하는 비수계 전해질 이차전지에 사용되는, 집전체, 정극, 정극 활물질, 부극, 부극 활물질 및 전해액은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 재료를 적당하게 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 전지용 세퍼레이터(10)는 도 1(A)에 나타나 있는 바와 같이 폴리올레핀 미다공막(1)의 일방의 면에 다공층(2)을 적층해도 좋고, 폴리올레핀 미다공막(1)의 양방의 면에 다공층(2)을 적층해도 좋다.
5. 전지용 세퍼레이터의 물성
세퍼레이터(10)의 습윤시 굽힘강도는 바람직하게는 4.0N 이상이며, 보다 바람직하게는 5.0N 이상이며, 더욱 바람직하게는 6.0N 이상이다. 습윤시 굽힘강도의 상한치는 특별히 정하지 않지만, 예를 들면 15.0N 이하이다. 습윤시 굽힘강도가 상기 바람직한 범위 내일 경우, 세퍼레이터와 전극의 계면에서의 부분적인 유리를 보다 억제하여, 전지 내부 저항의 증대, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 습윤시 굽힘강도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
세퍼레이터(10)의 건조시 박리력은 바람직하게는 2.0N/m 이상, 보다 바람직하게는 5.0N/m 이상, 더욱 바람직하게는 6.0N/m 이상이다. 건조시 박리력의 상한치는 특별히 정하지 않지만, 예를 들면 40.0N/m 이하이다. 건조시 박리력이 상기 바람직한 범위 내일 경우, 권회 전극체 또는 적층 전극체를 전극체가 흐트러지는 일 없이 반송할 수 있는 것이 기대된다. 또한, 건조시 박리력은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 세퍼레이터(10)는 습윤시 굽힘강도와 건조시 박리력을 높은 레벨로 양립할 수 있다. 세퍼레이터(10)는 구체적으로는 후술의 실시예에 나타나 있는 바와 같이 습윤시 굽힘강도가 4.0N 이상, 또한 건조시 박리력이 2.0N/m 이상을 만족시킬 수 있다.
세퍼레이터(10)의 투기 저항도의 바람직한 상한은 350sec/100㎤ Air, 바람직하게는 250sec/100㎤ Air, 보다 바람직하게는 200sec/100㎤ Air이다. 하한은 50sec/100㎤ Air, 바람직하게는 70sec/100㎤ Air, 보다 바람직하게는 100sec/100㎤ Air이다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 각종으로 변형해서 실시할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 실시형태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 사용한 평가법, 분석의 각 법 및 재료는 이하와 같다.
(1) 막두께, 공공률, 투기 저항도
[막두께]
접촉식 막두께계(Mitutoyo Corporation제 「LITEMATIC」(등록상표) series 318)을 사용해서, 미다공막 및 세퍼레이터의 막두께를 측정했다. 측정은 초경 구면측정자 φ9.5mm를 이용하여, 가중 0.01N의 조건에서 20점을 측정하고, 얻어진 측정치의 평균치를 막두께라고 했다.
[공공률]
미다공막의 중량(w1)과 그것과 등가의 공공이 없는 폴리머의 중량(w2)(폭, 길이, 조성이 같은 폴리머)을 비교한 이하의 식에 의해 측정했다.
공공률(%)=(w2-w1)/w2×100
[투기 저항도]
Asahi Seiko Co., Ltd.제의 디지털형 오켄식 투기 저항도 시험기 EGO1을 사용해서, 본 발명의 폴리올레핀제 적층 미다공막을 측정부에 주름이 들어가지 않도록 고정하고, JIS P-8117(2009)에 따라 측정했다. 시료는 5cm×5cm으로 하고, 측정 점은 시료의 중앙부의 1점으로 하고, 측정치를 상기 시료의 투기 저항도[초]라고 했다. 동일한 측정을 임의의 필름 위치로부터 채취한 10개의 시험편에 대해서 행하고, 10개의 측정치의 평균치를 해당 폴리올레핀제 적층 미다공막의 투기 저항도라고 했다(sec/100㎤).
(2) 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A) 및 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)의 중량 평균 분자량(Mw)
이하의 조건에서 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구했다.
·측정 장치: Waters Corporation제 GPC-150C
·컬럼: Showa Denko K.K.제 shodex KF-806M 2개
·컬럼 온도: 23℃
·용매(이동상): 0.05M 염화 리튬 첨가 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)
·용매 유속: 0.5ml/분
·시료 조제: 자료 2mg에 측정 용매 4mL를 첨가하고, 실온에서 온화하게 교반했다(용해를 시인)
·인젝션량: 0.2mL
·검출기: 시차굴절률 검출기 RI(Tohsh Corporation제, RI-8020형 감도 16)
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 이용하여 얻어진 검량선으로부터 소정의 환산 정수를 이용하여 작성했다.
(3) 융점
시차주사 열량 분석 장치(PerkinElmer, Inc.제 DSC)로 측정 팬에 7mg의 수지를 넣고 측정용 시료로 하고, 이하의 조건에서 측정했다. 처음에 승온, 냉각한 후, 제 2 회째의 승온시의 흡열 피크의 피크톱을 융점이라고 했다.
·승온, 냉각 속도：±10℃/min.
·측정 온도 범위: 30∼230℃.
(4) 습윤시 굽힘강도
일반적으로, 정극에는 불소 수지의 바인더가 사용되고, 불소 수지를 포함하는 다공층이 세퍼레이터 상에 구비되어 있을 경우, 불소 수지끼리의 상호 확산에 의해 접착성이 담보되기 쉽다. 한편, 부극에는 불소 수지 이외의 바인더가 사용되고, 불소계 수지의 확산이 일어나기 어렵기 때문에 정극과 비교해서 부극은 세퍼레이터의 접착성이 얻어지기 어렵다. 그래서, 본 측정에서는 이하에 기술하는 습윤시 굽힘강도를 측정함으로써, 세퍼레이터와 부극 사이의 접착성의 지표로서 평가했다.
(부극의 제작)
카르복시메틸셀룰로오스를 1.5질량부 포함하는 수용액을 인조 흑연 96.5질량부에 첨가해서 혼합하고, 또한 고형분으로서 2질량부의 스티렌부타디엔 라텍스를 첨가하고 혼합해서 부극합제 함유 슬러리로 했다. 이 부극합제 함유 슬러리를 두께가 8㎛인 동박으로 이루어진 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포하고 건조해서 부극층을 형성하고, 그 후 롤 프레스기에 의해 압축 성형해서 집전체를 제외한 부극층의 밀도를 1.5g/㎤로 해서, 부극을 제작했다.
(시험용 권회체의 제작)
상기에서 제작된 부극(20)(기계 방향 161mm×폭 방향 30mm)과, 제작된 세퍼레이터(10)(기계 방향 160mm×폭 방향 34mm)를 포개고, 금속판(길이 300mm, 폭 25mm, 두께 1mm)을 권취심으로 해서 세퍼레이터(10)가 내측이 되도록 세퍼레이터(10)와 부극(20)을 권취하고, 금속판을 인발해서 시험용 권회체(30)를 얻었다. 시험용 권회체는 길이 약 34mm×폭 약 28mm가 되었다.
(습윤시 굽힘강도의 측정 방법)
폴리프로필렌으로 이루어진 라미네이트 필름(길이 70mm, 폭 65mm, 두께 0.07mm) 2매를 포개고, 4변 중 3변을 용착한 자루 형상의 라미네이트 필름(22) 내에 시험용 권회체(30)를 넣었다. 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 3:7로 혼합한 용매에 LiPF6을 1mol/L의 비율로 용해시킨 전해액 500μL를 글러브박스 중에서 라미네이트 필름(22)의 개구부로부터 주입하여 시험용 권회체(30)에 함침시키고, 진공 실러로 개구부의 1변을 밀봉했다.
다음에, 라미네이트 필름(22)에 봉입한 시험용 권회체(30)를 2매의 개스킷(두께 1mm, 5cm×5cm)에 의해 끼우고, 정밀 가열 가압 장치(Sintokogio, Ltd. 제, CYPT-10)로 98℃, 0.6MPa에서 2분간 가압하고, 실온에서 방치하여 냉각했다. 라미네이트 필름(22)에 봉입한 채, 가압 후의 시험용 권회체(30)에 대해서 만능 시험기(Shimadzu Corporation제, AGS-J)를 이용하여 습윤시 굽힘강도를 측정했다. 이하, 도 2를 참조하여 상세를 기재한다.
2개의 알루미늄제 L자 앵글(41)(두께 1mm, 10mm×10mm, 길이 5cm)을 90°부분이 위가 되도록 평행하게 단부를 일치시켜 배치하고, 90°부분을 지점으로 해서 지점간 거리가 15mm가 되도록 고정했다. 2개의 알루미늄제 L자 앵글(41)의 지점 간거리의 중간인 7.5mm 지점에 시험용 권회체의 폭 방향의 변(약 28mm)의 중점을 맞춰서 L자 앵글(41)의 길이 방향의 변으로부터 밀려나오지 않도록 시험용 권회체(30)를 배치했다.
다음에, 압자로서 알루미늄제 L자 앵글(42)(두께 1mm, 10mm×10mm, 길이 4cm)의 길이 방향의 변으로부터 시험용 권회체의 길이 방향의 변(약 34mm)이 밀려나오지 않도록 또한 평행하게 해서, 시험용 권회체의 폭 방향의 변의 중점에 알루미늄제 L자 앵글(42)의 90°부분을 맞추고, 90°부분이 아래가 되도록 알루미늄제 L자 앵글(42)을 만능 시험기의 로드셀(로드셀 용량 50N)에 고정했다. 3개의 시험용 권회체를 부하 속도 0.5mm/min으로 측정해서 얻어진 최대 시험력의 평균치를 습윤시 굽힘강도라고 했다.
(5) 건조시 박리력
(부극의 제작)
상기 습윤시 굽힘강도의 경우와 동일한 부극(20)을 사용했다.
(박리 시험편의 제작)
상기에서 제작된 부극(20)(70mm×15mm)과, 제작한 세퍼레이터(10)(기계 방향 90mm×폭 방향 20mm)을 포개고, 이것을 2매의 개스킷(두께 0.5mm, 95mm×27mm)에 의해 끼우고, 정밀 가열 가압 장치(Sintokogio, Ltd.제, CYPT-10)로 90℃, 8MPa에서 2분간 가압하고, 실온에서 방치하여 냉각했다. 이 부극(20)과 세퍼레이터(10)의 적층체의 부극측에 폭 1cm로 이루어지는 양면테이프를 붙이고, 양면테이프의 다른 일방의 면을 SUS판(두께 3mm, 길이 150mm×폭 50mm)에 세퍼레이터의 기계 방향과 SUS판 길이 방향이 평행하게 되도록 붙였다. 이것을 박리 시험편이라고 했다.
(건조시 박리력의 측정 방법)
만능 시험기(Shimadzu Corporation제, AGS-J)를 이용하여 세퍼레이터(10)를 로드셀측 척에 끼워 넣고, 시험 속도 300mm/분에서 180도 박리 시험을 실시했다. 박리 시험 중의 스트로크 20mm로부터 70mm까지의 측정치를 평균화한 값을 박리 시험편의 박리력이라고 했다. 계 3개의 박리 시험편을 측정하고, 박리력의 평균치를 폭 환산한 값을 건조시 박리력(N/m)이라고 했다.
(6) 단락 내성 시험
단락 내성의 평가는 탁상형 정밀 만능 시험기 오토그래프 AGS-X(Shimadzu Corporation제)를 이용하여 실시했다. 우선, 도 3(A)에 나타나 있는 바와 같이, 폴리프로필렌제 절연체(5)(두께 0.2mm), 리튬 이온 전지용 부극(21)(총 두께: 약 140㎛, 기재: 동박(두께 약 9㎛), 활물질: 인조 흑연(입경 약 30㎛), 양면 도포), 세퍼레이터(10), 알루미늄박(4)(두께 약 0.1mm)을 적층한 샘플 적층체(31)를 제작했다. 다음에, 도 3(B)에 나타나 있는 바와 같이, 샘플 적층체(31)를 만능 시험기의 압축 지그(하측)(44)에 양면테이프로 고정했다. 다음에, 상기 샘플 적층체(31)의 알루미늄박(4), 부극(21)을 콘덴서와 클래드 저항기로 이루어진 회로에 케이블에 의해 연결했다. 콘덴서는 약 1.5V로 충전하고, 샘플 적층체(31) 중의 세퍼레이터, 알루미늄박(4)의 사이에 직경 약 500㎛의 금속구(6)(재질: 크롬(SUJ-2))를 배치했다. 다음에, 만능 시험기에 압축 지그를 부착하고, 도 3(B)에 나타나 있는 바와 같이 양 압축 지그(43, 44) 사이에 금속구(6)를 포함하는 샘플 적층체(31)를 배치하고, 속도 0.3mm/min.으로 압축하고, 하중이 100N에 도달한 시점에서 시험 종료로 했다. 이때, 압축 하중 변화에 있어서 변곡점이 나타난 부분을 세퍼레이터의 파막점이라고 하고, 또한 금속구를 통해서 상기 회로가 형성되어 전류가 검지된 순간을 쇼트 발생점이라고 했다. 압축에 의해 세퍼레이터가 파막해서 압축 응력에 변곡점이 생겼을 때의 압축 변위 A(t), 및 회로에 전류가 흐른 순간의 압축 변위 B(t)를 측정하고, 다음의 (식 1)에서 구하는 수치가 1.1 이상인 경우, 전지 내에 혼입한 이물에 의해 세퍼레이터가 파막되어도 이물 표면에 도포층 조성물이 부착함으로써 절연이 유지되는 것을 의미하기 때문에, 단락 내성은 양호하다고 평가했다. 한편, (식 1)에서 구한 수치가 1.0보다 크고 1.1 미만일 경우, 세퍼레이터의 파막과 단락은 동시에는 일어나지 않지만, 전지 부재의 권회에 가하는 장력이나 충방전시의 전극의 팽창에 따른 전지 내압 상승에 있어서도 단락이 생기지 않기 위해서는 어떤 일정 이상의 내성이 필요로 되기 때문에, 단락 내성은 약간 불량하다고 평가했다. (식 1)에서 구한 수치가 1.0일 경우에는, 세퍼레이터의 파막과 동시에 단락이 발생하고 있고, 도포층에 의한 단락 내성의 향상은 보여지지 않기 때문에, 단락 내성은 불량하다고 평가했다.
B(t）÷ A(t) ···(식 1).
(7) 다공층과 폴리올레핀 다층 미다공막의 박리 강도(테이프 박리력)
(박리 시험편의 제작)
실시예, 비교예에서 제작된 세퍼레이터(기계 방향 120mm×폭 방향 25mm)를 유리판 상에 공기가 들어가지 않도록 설치했다. 양면테이프(기계 방향 100mm×폭 방향 20mm, Seiwa Industry Co., Ltd.제, 투명 필름 양면테이프 SFR-2020)의 기계 방향과 세퍼레이터의 기계 방향을 따르도록 양면테이프를 배치하고, 그 위로부터 중량 2kg의 고무 롤러(Tester Sangyo Co., Ltd.제, SA-1003-B, 수동형, 고무 강도 80±5Hs)로 5회 왕복 처리해서 압착시켰다. 이 양면테이프와 세퍼레이터의 적층체의 세퍼레이터측에 셀로판테이프(NICHIBAN CO., LTD.제, 셀로테이프(등록상표), 식물계, No. 405, 기계 방향 100mm×폭 방향 15mm)를 기계 방향 90mm 정도 붙이고, 나머지 10mm 정도의 부위에 기계 방향 120mm×폭 방향 25mm으로 커팅한 종이를 붙였다. 이것을 2kg 고무 롤러로 5회 왕복 압착했다. 양면테이프의 박리 라이너를 박리하고 SUS판(두께 3mm, 길이 150mm×폭 50mm)에 세퍼레이터의 기계 방향과 SUS판 길이 방향이 평행하게 되도록 부착하고, 2kg 고무 롤러로 2회 왕복 처리해서 압착시켰다. 이것을 박리 시험편이라고 했다.
(테이프 박리력의 측정 방법)
만능 시험기(Shimadzu Corporation제, AGS-J)를 이용하여 셀로판테이프에 붙은 기계 방향 120mm×폭 방향 25mm으로 커팅한 종이를 로드셀측 척에 끼워 넣고, 또한 SUS판측을 그 반대의 하부 척에 끼워 넣고, 시험 속도 100mm/분으로 180도 박리 시험을 실시했다. 박리 시험 중의 스트로크 20mm으로부터 70mm까지의 측정치를 평균화한 값을 박리 시험편의 박리력이라고 했다. 계 3개의 박리 시험편을 측정하고, 박리력의 평균치를 테이프 박리력이라고 했다.
또한, 박리계면에 있어서, 폴리올레핀 다층 미다공막측에 다공층면이 잔존하는 경우가 있지만, 이 경우도 다공층과 폴리올레핀 다층 미다공막의 박리 강도로서 산출했다.
다공층과 폴리올레핀 다층 미다공막의 박리 강도는 바람직하게는 0.15N/mm 이상, 보다 바람직하게는 0.20N/mm 이상, 가장 바람직하게는 0.25N/mm 이상이다.
(실시예 1)
(1) 제 1 폴리올레핀 수지 용액의 조제
Mw가 2.0×106인 폴리프로필렌(PP: 융점 162℃) 20질량% 및 Mw가 5.6×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: 밀도 0.955g/㎤, 융점 135℃) 80질량%로 이루어진 제 1 폴리올레핀 수지 100질량부에, 산화 방지제 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여, 혼합물을 조제했다. 얻어진 혼합물 25질량부를 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[35cst(40℃)] 75질량부를 공급하고, 210℃ 및 250rpm의 조건에서 용융 혼련하여, 제 1 폴리올레핀 수지 용액을 조제했다.
(2) 제 2 폴리올레핀 수지 용액의 조제
Mw가 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE) 40질량% 및 Mw가 5.6×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: 밀도 0.955g/㎤) 60질량%로 이루어진 제 2 폴리올레핀 수지 100질량부에, 산화 방지제 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여, 혼합물을 조제했다. 얻어진 혼합물 25질량부를 상기와 동일 타입의 다른 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[35cst(40℃)] 75질량부를 공급하고, 상기와 동일한 조건에서 용융 혼련하여, 제 2 폴리올레핀 수지 용액을 조제했다.
(3) 압출
제 1 및 제 2 폴리올레핀 수지 용액을 각 2축 압출기로부터 3층용 T다이에 공급하고, 제 1 폴리올레핀 수지 용액/제 2 폴리올레핀 수지 용액/제 1 폴리올레핀 수지 용액의 층 두께비가 10/80/10이 되도록 압출하고, 30℃로 온도 조절한 냉각롤에 의해 인취 속도 2m/min으로 인취하면서 냉각하여 3층의 압출 성형체를 얻었다.
(4) 제 1 연신, 성막 용제의 제거, 건조
3층의 압출 성형체를 텐터 연신기에 의해 116℃에서 MD 방향 및 TD 방향 모두 5배로 동시 2축 연신(제 1 연신)하고, 계속해서 25℃로 온도 조절한 염화 메틸렌 배스 중에 침지해서 유동 파라핀을 제거한 후, 60℃로 조정된 건조로에서 건조해서 제 1 연신 다층 시트를 얻었다.
(5) 제 2 연신, 열고정
제 1 연신 다층 시트를 배치식 연신기를 이용하여, 126℃에서 TD 방향으로 1.4배로 연신(제 2 연신)했다. 다음에, 이 막을 텐터법에 의해 126℃에서 열고정 처리를 행하여, 두께 12㎛, 공공률 46%, 투기 저항도 150초/100cc의 폴리올레핀 3층 미다공막 A를 얻었다.
[불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)]
공중합체(A)로서, 이하와 같이 공중합체(A1)를 합성했다. 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 말레산 모노메틸에스테르를 출발 원료로 해서 현탁 중합법으로 불화 비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/말레산 모노메틸에스테르의 몰비가 98.0/1.5/0.5가 되도록 공중합체(A1)를 합성했다. 얻어진 공중합체(A1)의 중량 평균 분자량은 150만이었다.
[불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)]
공중합체(B)로서, 이하와 같이 공중합체(B1)를 합성했다. 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌을 출발 원료로 해서 현탁 중합법으로 불화 비닐리덴/헥사플루오로프로필렌의 몰비가 93.0/7.0이 되도록 공중합체(B1)를 합성했다. 얻어진 공중합체(B1)의 중량 평균 분자량은 30만이었다.
[전지용 세퍼레이터의 제작]
공중합체(A1) 26.5질량부 및 공중합체(B1) 3.5질량부와, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 600질량부를 혼합하고, 그 후 디스퍼로 교반하면서 알루미나 입자(평균 입경 1.1㎛, 밀도 4.0g/cc)를 다공층의 고형분을 100체적%로 하여 51체적%가 되도록 첨가하고, 또한 디스퍼로 1시간, 2000rpm으로 예비 교반했다. 이어서, 다이노밀(Shinmaru Enterprises Corporation제, DYNO-MILL MULTI LAB(1.46L 용기, 충전율 80%, φ 0.5mm 알루미나 비즈))을 이용하여, 유량 11kg/hr, 주속 10m/s의 조건하에서 3회 처리하여, 도포액(A)을 제작했다. 얻어진 도포액(A)을 폴리올레핀 3층 미다공막 A의 양면에 딥 코팅법으로 등량 도포했다. 도포 후의 막을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 10질량% 함유하는 수용액(응고액) 중에 침지시키고, 순수로 세정한 후 50℃에서 건조하여, 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 전지용 세퍼레이터의 두께는 15㎛이었다.
(실시예 2)
제 1 폴리올레핀 수지 용액의 조제에 있어서, 폴리프로필렌의 배합량을 10질량%, 고밀도 폴리에틸렌의 배합량을 90질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 두께 12㎛, 공공률 45%, 투기 저항도 135초/100cc의 폴리올레핀 3층 미다공막 B를 얻었다. 폴리올레핀 3층 미다공막 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 3)
제 1 폴리올레핀 수지 용액의 조제에 있어서, 폴리프로필렌의 배합량을 45질량%, 고밀도 폴리에틸렌의 배합량을 55질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 두께 12㎛, 공공률 48%, 투기 저항도 300초/100cc의 폴리올레핀 3층 미다공막 C를 얻었다. 폴리올레핀 3층 미다공막 C를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 4)
공중합체(B)로서, 이하와 같이 공중합체(B2)를 합성했다. 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌을 출발 원료로 해서 현탁 중합법으로 불화 비닐리덴/헥사플루오로프로필렌의 몰비가 94.5/5.5가 되도록 공중합체(B2)를 합성했다. 얻어진 공중합체(B2)의 중량 평균 분자량은 28만이었다. 도포액의 제작에 있어서, 공중합체(B1)를 공중합체(B2)로 변경한 도포액(B)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 5)
공중합체(B)로서, 이하와 같이 공중합체(B3)를 합성했다. 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌을 출발 원료로 해서 현탁 중합법으로 불화 비닐리덴/헥사플루오로프로필렌의 몰비가 92.0/8.0이 되도록 공중합체(B3)를 합성했다. 얻어진 공중합체(B3)의 중량 평균 분자량은 35만이었다. 도포액의 제작에 있어서, 공중합체(B1)를 공중합체(B3)로 변경한 도포액(C)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 6)
공중합체(A)로서, 이하와 같이 공중합체(A2)를 합성했다. 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 말레산 모노메틸에스테르를 출발 원료로 해서 현탁 중합법으로 불화 비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/말레산 모노메틸에스테르의 몰비가 99.0/0.5/0.5가 되도록 공중합체(A2)를 합성했다. 얻어진 공중합체(A2)의 중량 평균 분자량은 140만이었다. 도포액의 제작에 있어서, 공중합체(A1)를 공중합체(A2)로 변경한 도포액(D)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 7)
공중합체(A)로서, 이하와 같이 공중합체(A3)를 합성했다. 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 말레산 모노메틸에스테르를 출발 원료로 해서 현탁 중합법으로 불화 비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/말레산 모노메틸에스테르의 몰비가 95.0/4.5/0.5가 되도록 공중합체(A3)를 합성했다. 얻어진 공중합체(A3)의 중량 평균 분자량은 170만이었다. 도포액의 제작에 있어서, 공중합체(A1)를 공중합체(A3)로 변경한 도포액(E)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 8)
공중합체(A)로서, 이하와 같이 공중합체(A4)를 합성했다. 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 말레산 모노메틸에스테르를 출발 원료로 해서 현탁 중합법으로 불화 비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/말레산 모노메틸에스테르의 몰비가 98.0/1.5/0.5가 되도록 공중합체(A4)를 합성했다. 얻어진 공중합체(A4)의 중량 평균 분자량은 190만이었다. 도포액의 제작에 있어서, 공중합체(A1)를 공중합체(A4)로 변경한 도포액(F)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 9)
도포액의 제작에 있어서, 공중합체(A1)와 공중합체(B1)의 배합비를 공중합체(A1) 28.0질량부, 공중합체(B1) 2.0질량부로 한 도포액(G)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 10)
도포액의 제작에 있어서, 알루미나 입자의 함유량을 다공층의 고형분을 100체적%로 하여 40체적%가 되도록 하고, 공중합체(A1) 35.2질량부, 공중합체(B1) 4.7질량부, 또한 NMP를 900질량부로 변경한 도포액(H)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 11)
도포액의 제작에 있어서, 알루미나 입자의 함유량을 다공층의 고형분을 100체적%로 하여 75체적%가 되도록 하고, 공중합체(A1) 11.4질량부, 공중합체(B1) 1.5질량부, 또한 NMP를 300질량부로 변경한 도포액(I)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 12)
공중합체(A)로서, 이하와 같이 공중합체(A5)를 합성했다. 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 말레산 모노메틸에스테르를 출발 원료로 해서 현탁 중합법으로 불화 비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/말레산 모노메틸에스테르의 몰비가 98.4/1.5/0.1이 되도록 공중합체(A5)를 합성했다. 얻어진 공중합체(A5)의 중량 평균 분자량은 150만이었다. 도포액의 제작에 있어서, 공중합체(A1)를 공중합체(A5)로 변경한 도포액(J)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 13)
공중합체(A)로서, 이하와 같이 공중합체(A6)를 합성했다. 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 말레산 모노메틸에스테르를 출발 원료로 해서 현탁 중합법으로 불화 비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/말레산 모노메틸에스테르의 몰비가 94.5/1.5/4.0이 되도록 공중합체(A6)를 합성했다. 얻어진 공중합체(A6)의 중량 평균 분자량은 150만이었다. 도포액의 제작에 있어서, 공중합체(A1)를 공중합체(A6)로 변경한 도포액(K)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 14)
제 1 및 제 2 폴리올레핀 수지 용액의 압출량을 조정하여, 층 두께비가 10/80/10, 두께 7㎛, 공공률 37%, 투기 저항도 120초/100㎤의 폴리올레핀 3층 미다공막 D를 얻었다. 폴리올레핀 3층 미다공막 D를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 전지용 세퍼레이터의 두께는 10㎛이었다.
(실시예 15)
제 1 및 제 2 폴리올레핀 수지 용액의 압출량을 조정하여, 층 두께비가 10/80/10, 두께 16㎛, 공공률 45%, 투기 저항도 200초/100㎤의 폴리올레핀 3층 미다공막 E를 얻었다. 폴리올레핀 3층 미다공막 E를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 전지용 세퍼레이터의 두께는 19㎛이었다.
(실시예 16)
공중합체(B)로서, 이하와 같이 공중합체(B4)를 합성했다. 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌을 출발 원료로 해서 현탁 중합법으로 불화 비닐리덴/헥사플루오로프로필렌의 몰비가 93.0/7.0이 되도록 공중합체(B4)를 합성했다. 얻어진 공중합체(B1)의 중량 평균 분자량은 70만이었다. 도포액의 제작에 있어서, 공중합체(B1)를 공중합체(B4)로 변경한 도포액(L)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 17)
도포액의 제작에 있어서, 알루미나 입자를 평균 입경 1.0㎛, 평균 두께 0.4㎛의 판 형상 베마이트 입자(밀도 3.07g/㎤)로 변경하고, 공중합체(A1) 31.5질량부, 공중합체(B1) 4.2질량부로 한 도포액(M)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 18)
도포액의 제작에 있어서, 알루미나 입자를 평균 입경 0.4㎛, 티타니아 입자(밀도 4.23g/cc)로 변경하고, 공중합체(A1) 25.3질량부, 공중합체(B1) 3.4질량부로 한 도포액(N)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 19)
도포액의 제작에 있어서, 공중합체(A1)와 공중합체(B1)의 배합비를 공중합체(A1) 29.0질량부, 공중합체(B1) 1.0질량부로 한 도포액(O)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 1)
제 1 폴리올레핀 수지 용액의 조제에 있어서, 폴리프로필렌을 사용하지 않고, 고밀도 폴리에틸렌의 배합량을 100질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 두께 12㎛, 공공률 44%, 투기 저항도 100초/100㎤의 폴리올레핀 3층 미다공막 F를 얻었다. 폴리올레핀 3층 미다공막 F를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 2)
제 1 폴리올레핀 수지 용액의 조제에 있어서, 폴리프로필렌의 배합량을 5질량%, 고밀도 폴리에틸렌의 배합량을 95질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 두께 12㎛, 공공률 45%, 투기 저항도 125초/100㎤의 폴리올레핀 3층 미다공막 G를 얻었다. 폴리올레핀 3층 미다공막 G를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 3)
제 1 폴리올레핀 수지 용액의 조제에 있어서, 폴리프로필렌의 배합량을 80질량%, 고밀도 폴리에틸렌의 배합량을 20질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 두께 12㎛, 공공률 37%, 투기 저항도 815초/100㎤의 폴리올레핀 3층 미다공막 H를 얻었다. 폴리올레핀 3층 미다공막 H를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 4)
도포액의 제작에 있어서, 공중합체(A1) 88.3질량부, 공중합체(B1) 11.7질량부와, NMP 3500질량부를 용해, 혼합한 도포액(P)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 5)
도포액의 제작에 있어서, 알루미나 입자를 다공층의 고형분을 100체적%로 하여 95체적%가 되도록 첨가하고, 공중합체(A1) 2.0질량부, 공중합체(B1) 0.3질량부, 또한 NMP를 250질량부로 변경한 도포액(Q)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 6)
도포액의 제작에 있어서, 공중합체(A1)와 공중합체(B1)의 배합비를 공중합체(A1) 15.0질량부, 공중합체(B1) 15.0질량부로 한 도포액(R)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 7)
공중합체(A)로서, 이하와 같이 공중합체(A7)를 합성했다. 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌을 출발 원료로 해서 현탁 중합법으로 불화 비닐리덴/헥사플루오로프로필렌의 몰비가 98.5/1.5가 되도록 공중합체(A7)를 합성했다. 얻어진 공중합체(A7)의 중량 평균 분자량은 150만이었다. 도포액의 제작에 있어서, 공중합체(A1)를 공중합체(A7)로 변경한 도포액(S)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 8)
도포액의 제작에 있어서, 공중합체(A)를 폴리불화 비닐리덴(중량 평균 분자량150만) 30. 0질량부로 변경하고, 공중합체(B)를 사용하지 않고 조제한 도포액(T)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 9)
공중합체(A)로서, 이하와 같이 공중합체(A8)를 합성했다. 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 말레산 모노메틸에스테르를 출발 원료로 해서 현탁 중합법으로 불화 비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/말레산 모노메틸에스테르의 몰비가 98.0/1.5/0.5가 되도록 공중합체(A8)를 합성했다. 얻어진 공중합체(A8)의 중량 평균 분자량은 65만이었다. 도포액의 제작에 있어서, 공중합체(A1)를 공중합체(A8)로 변경하고, NMP를 500질량부로 변경한 도포액(U)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 10)
공중합체(B)로서, 이하와 같이 공중합체(B5)를 합성했다. 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌을 출발 원료로 해서 현탁 중합법으로 불화 비닐리덴/헥사플루오로프로필렌의 몰비가 93.0/7.0이 되도록 공중합체(B5)를 합성했다. 얻어진 공중합체(B5)의 중량 평균 분자량은 7만이었다. 도포액의 제작에 있어서, 공중합체(B1)를 공중합체(B5)로 변경한 도포액(V)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 11)
폴리올레핀 3층 미다공막 D를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 전지용 세퍼레이터의 두께는 10㎛이었다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리올레핀 다층 미다공막의 조성 및 특성을 표 1에 나타내고, 다공층의 공중합체(A) 및 공중합체(B)의 구조, 중량 평균 분자량이나, 도포액의 조성 및 얻어진 전지용 세퍼레이터의 특성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112019070601086-pct00001
Figure 112019070601086-pct00002
(산업상의 이용 가능성)
본 실시형태의 전지용 세퍼레이터는 비수 전해질 이차전지에 사용되었을 때, 건조시 박리력, 습윤시 굽힘강도를 만족시키고, 폴리올레핀 다층 미다공막과 다공층의 세퍼레이터의 층간 접착성, 및 세퍼레이터와 전극 간의 접착성이 우수하고, 또한 단락 내성이 우수한 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 전지용 세퍼레이터는 금후 전지(특히 라미네이트형 전지)의 보다 대형화, 고용량화가 요구되었을 때에도 적합하게 사용할 수 있다.
1…폴리올레핀 미다공막
1'…폴리올레핀 다층 미다공막
a…제 1 미다공층
b…제 2 미다공층
2…다공층
4…알루미늄박
5…수지제 절연체
6…금속구
10…전지용 세퍼레이터
20…부극(접착성 평가용)
21…부극(단락 내성 평가용)
22…라미네이트 필름
30…전극 권회체
31…전극 적층체
41…알루미늄제 L자 앵글(하측)
42…알루미늄제 L자 앵글(상측)
43…압축 지그(상측)
44…압축 지그(하측)

Claims (7)

  1. 폴리올레핀 미다공막과, 상기 폴리올레핀 미다공막의 적어도 일방의 면에 다공층을 구비하는 전지용 세퍼레이터로서,
    상기 폴리올레핀 미다공막은 제 1 미다공층/제 2 미다공층/제 1 미다공층의 순서로 적층한 3층 구조의 폴리올레핀 다층 미다공막으로 이루어지고,
    상기 제 1 미다공층은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 제 1 폴리올레핀 수지로 이루어지고, 또한 상기 폴리프로필렌의 함유율이 제 1 폴리올레핀 수지의 전체 질량에 대해서 10질량% 이상 50질량% 이하이고, 상기 제 2 미다공층은 폴리에틸렌 수지만으로 이루어지고,
    상기 다공층은 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)와, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)와, 무기 입자를 포함하고,
    상기 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)는 0.3mol% 이상 5.0mol% 이하의 헥사플루오로프로필렌 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 90만 이상 200만 이하이고, 또한 친수기를 0.1mol% 이상 5.0mol% 이하 포함하고,
    상기 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)는 5.0mol%를 초과하고 8.0mol% 이하의 헥사플루오로프로필렌 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 10만 이상 75만 이하이고,
    상기 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A) 및 상기 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)의 합계 100질량%에 대해서 상기 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)를 86질량% 이상 98질량% 이하 포함하고, 상기 다공층 중의 고형분 100체적%에 대해서 상기 무기 입자를 40체적% 이상 80체적% 이하 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(B)는 융점이 60℃ 이상 145℃ 이하인 전지용 세퍼레이터.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 무기 입자가 이산화티탄, 알루미나 및 베마이트에서 선택되는 1종 이상인 전지용 세퍼레이터.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 다층 미다공막의 두께가 3㎛ 이상 16㎛ 이하인 전지용 세퍼레이터.
  6. 정극과, 부극과, 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 전지용 세퍼레이터를 구비하는 전극체.
  7. 제 6 항에 기재된 전극체와, 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 이차전지.
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