WO2016152863A1 - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の実施形態は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を備え、電極とセパレータの十分な接着を実現できる熱プレスの温度範囲が広い非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とし、これを解決することを課題とする。
[2] 前記接着性多孔質層は、X線回折法で測定して得たX線回折スペクトルにおいて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のα晶由来ピークの面積強度とポリフッ化ビニリデン系樹脂のβ晶由来ピークの面積強度との合計に占めるポリフッ化ビニリデン系樹脂のβ晶由来ピークの面積強度の割合が10%以上35%以下である、[1]に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[3] 前記接着性多孔質層は、示差走査熱量測定を行って得た示差走査熱量曲線において、吸熱ピークの半値幅が15℃以上30℃以下である、[1]又は[2]に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[4] 前記接着性多孔質層がさらに結晶形態制御剤を含む、[1]~[3]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[5] 前記結晶形態制御剤が層状粘土鉱物である、[4]に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[6] 前記層状粘土鉱物が、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト及び膨潤性雲母からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、[5]に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[7] 前記層状粘土鉱物が、インターカレート剤による処理を施された層状粘土鉱物である、[5]又は[6]に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[8] 前記層状粘土鉱物が、有機オニウムイオンを層間に有する層状粘土鉱物である、[5]~[7]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[9] 前記接着性多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂と前記層状粘土鉱物の質量比が99.9:0.1~95.0:5.0である、[5]~[8]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[10] 前記接着性多孔質層の重量が前記多孔質基材の片面において0.5g/m2以上2.0g/m2以下である、[1]~[9]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[11] 前記多孔質基材と前記接着性多孔質層との間の剥離強度が0.20N/12mm以上1.20N/12mm以下である、[1]~[10]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[12] 前記非水系二次電池用セパレータのガーレ値から前記多孔質基材のガーレ値を減算した値が、90秒/100cc以下である、[1]~[11]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[13] 前記接着性多孔質層がさらに金属水酸化物粒子及び金属酸化物粒子からなる群より選ばれる少なくとも1種の粒子を含み、前記接着性多孔質層における前記粒子の含有量が、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂と前記粒子の合計量に対して10質量%以上80質量%未満である、[1]~[12]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[14] 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び層状粘土鉱物を含む接着性多孔質層と、を備え、前記接着性多孔質層の重量が前記多孔質基材の片面において0.5g/m2以上2.0g/m2以下である、非水系二次電池用セパレータ。
[15] 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された[1]~[14]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
本開示の非水系二次電池用セパレータ(「セパレータ」ともいう。)は、多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂(「PVDF系樹脂」ともいう。)を含む接着性多孔質層と、を備える。
本開示において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜;繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート;などが挙げられる。本開示においては、セパレータの薄膜化及び強度の観点から、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
多孔質基材の厚さは、良好な力学特性と内部抵抗を得る観点から、3μm~25μmが好ましく、5μm~20μmがより好ましい。
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
本開示において接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面に設けられ、少なくともPVDF系樹脂を含む多孔質層である。本開示において接着性多孔質層は、さらに、PVDF系樹脂以外のその他の樹脂やフィラー等の他の成分を含んでもよい。
本開示のセパレータは、PVDF系樹脂を含む接着性多孔質層を最外層に備えることにより、電極との接着に優れる。
本開示において接着性多孔質層は、PVDF系樹脂以外の他の樹脂を含んでもよい。
本開示において接着性多孔質層は、PVDF系樹脂の結晶形態を制御し、β晶由来ピークの面積強度割合を制御する観点から、結晶形態制御剤を含有することが好ましい。本開示において結晶形態制御剤とは、PVDF系樹脂の結晶形態を制御することができる化学物質である。
結晶形態制御剤の一例として、層状構造を有する無機化合物である粘土鉱物、いわゆる、層状粘土鉱物が挙げられる。本開示において接着性多孔質層は、PVDF系樹脂の結晶形態を制御し、β晶由来ピークの面積強度割合を制御する観点から、層状粘土鉱物を含有することが好ましい。
本開示においては、接着性多孔質層は、セパレータの滑り性や耐熱性を向上させる目的で、無機物又は有機物からなるフィラーやその他添加物を含んでいてもよい。その場合、本開示の効果を阻害しない程度の含有量や粒子サイズとすることが好ましい。
本開示における無機フィラーとしては、電解液に対して安定であり、且つ、電気化学的に安定な無機フィラーが好ましい。
本開示における有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル等の架橋アクリル系樹脂、架橋ポリスチレンなどが挙げられ、架橋ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
本開示において接着性多孔質層の重量は、電池の負荷特性の観点から、多孔質基材の片面において0.5g/m2~2.0g/m2であることが好ましい。前記重量が多孔質基材の片面において0.5g/m2以上であると、セパレータと電極との接着が良好であり、電池の負荷特性に優れる。一方、前記重量が多孔質基材の片面において2.0g/m2以下であると、セパレータのイオン透過性に優れ、電池の負荷特性に優れる。
d=4V/S
式中、dは接着性多孔質層の平均孔径(直径)、Vは接着性多孔質層1m2当たりの空孔体積、Sは接着性多孔質層1m2当たりの空孔表面積を表す。
接着性多孔質層1m2当たりの空孔体積Vは、接着性多孔質層の空孔率から算出する。接着性多孔質層1m2当たりの空孔表面積Sは、以下の方法で求める。
まず、多孔質基材の比表面積(m2/g)とセパレータの比表面積(m2/g)とを、窒素ガス吸着法にBET式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これらの比表面積(m2/g)にそれぞれの目付(g/m2)を乗算して、それぞれの1m2当たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材1m2当たりの空孔表面積をセパレータ1m2当たりの空孔表面積から減算して、接着性多孔質層1m2当たりの空孔表面積Sを算出する。
本開示のセパレータの厚さは、電池のエネルギー密度及び出力特性の観点からは、30μm以下が好ましく、25μm以下がより好ましい。本開示のセパレータの厚さは、機械的強度の観点からは、5μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましい。
τ={(R×ε/100)/(r×t)}1/2
式中、τはセパレータの曲路率、Rは電解液を含浸させたときのセパレータの膜抵抗(ohm・cm2)、rは電解液の比抵抗(ohm・cm)、εはセパレータの空孔率(%)、tはセパレータの膜厚(cm)を表す。電解液としては、1mol/L LiBF4-プロピレンカーボネート:エチレンカーボネート(質量比1:1)を用いる。膜抵抗の測定は、20℃にて行う。
本開示のセパレータは、例えば、少なくともPVDF系樹脂を含む塗工液を多孔質基材上に塗工し塗工層を形成し、次いで塗工層に含まれるPVDF系樹脂を固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法で製造される。具体的には、接着性多孔質層は、例えば、以下の湿式塗工法によって形成することができる。以下は、接着性多孔質層に結晶形態制御剤を含む実施形態を例に説明する。
塗工液調製工程は、PVDF系樹脂及び結晶形態制御剤(好ましくは層状粘土鉱物)を含有する塗工液を調製する工程である。塗工液は、例えば、PVDF系樹脂を溶媒に溶かし、さらに結晶形態制御剤(好ましくは層状粘土鉱物)を分散させて調製する。
塗工工程は、多孔質基材の片面又は両面に、塗工液を塗工して塗工層を形成する工程である。多孔質基材への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなど従来の塗工手段を適用してよい。接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。
凝固工程は、塗工層を凝固液に接触させて、相分離を誘発しつつPVDF系樹脂を固化させる工程である。凝固工程は、具体的には、塗工層を有する多孔質基材を凝固液に浸漬させることが好ましく、凝固液の入った槽(凝固槽)を通過させることがより好ましい。
水洗工程は、複合膜に含まれている溶媒(塗工液を構成する溶媒、及び、凝固液を構成する溶媒)を除去する目的で行われる工程である。水洗工程は、具体的には、複合膜を水浴の中を搬送することによって行うことが好ましい。水洗用の水の温度は、例えば0℃~70℃である。
乾燥工程は、水洗工程の後、複合膜から水を除去する工程である。乾燥方法は、限定はなく、例えば、複合膜を発熱部材に接触させる方法;温度及び湿度を調整したチャンバー内に複合膜を搬送する方法;複合膜に熱風をあてる方法;などが挙げられる。
本開示の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であり、正極と、負極と、本開示の非水系二次電池用セパレータとを備える。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
実施例及び比較例で適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析装置(日本分光社GPC-900)を用い、カラムに東ソー社TSKgel SUPER AWM-Hを2本用い、溶媒にN,N-ジメチルホルムアミドを使用し、温度40℃、流量10ml/minの条件で、ポリスチレン換算の分子量として測定した。
多孔質基材及びセパレータの膜厚(μm)は、接触式の厚み計(ミツトヨ社LITEMATIC)にて20点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子は直径5mmの円柱状の端子を用い、測定中に7gの荷重が印加されるように調整した。
接着性多孔質層の重量(g/m2)は、セパレータの目付から多孔質基材の目付を減算することにより、両面の合計の重量を求めた。目付(1m2当たりの重量)は、セパレータ乃至多孔質基材を10cm×30cmに切り出して重量を測定し、重量を面積で除することで求めた。
セパレータから接着性多孔質層を剥離し、粉末状の試料100mgを得て、下記のとおりX線回折測定を実施した。
・測定装置:試料水平型強力X線回折測定装置、リガク社RINT-TTR III
・X線源:Cu-Kα(λ=1.5418Å)、回転対陰極、出力50kV×300mA(15kW)
・平行ビーム光学系:発散スリット(DS)1mm、発散縦制限スリット(HS)10mm、散乱スリット(SS)開放、受光スリット(RS)開放。粉末回折用の長尺スリットを使用。
・測定条件:2θ/θ走査、走査角(2θ)18°~23°、ステップスキャン測定(FT測定)、ステップ幅0.01°、4秒走査。Si無反射板を使用。
セパレータから接着性多孔質層を剥離し、粉末状の試料5mgを得た。示差走査熱量計(TAインスツルメンツ・ジャパン社Q20)により、基準物質としてアルミナ粉末を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/minの条件で測定を行い、DSC曲線を得た。該DSC曲線から、吸熱ピークの半値幅を求めた。
セパレータの一方の接着性多孔質層表面に幅12mm、長さ15cmの粘着テープ(Scotch社、品番550R-12)を貼り、セパレータを粘着テープの幅及び長さに合わせてカットし測定サンプルとした。粘着テープをセパレータに貼る際、長さ方向をセパレータのMD方向に一致させた。なお、粘着テープは、一方の接着性多孔質層を剥がすための支持体として用いたものである。測定サンプルを、温度23±1℃、相対湿度50±5%の雰囲気中に24時間以上放置し、同じ雰囲気中で以下の測定を行った。
JIS L1094:1997に記載の半減期測定法にて、帯電電荷減衰度測定装置(シシド静電気社オネストメーターアナライザーV1)を用いて、セパレータの帯電減衰半減期(秒)を測定した。測定は、試料を露点-50℃のドライルーム内に1日放置して調湿し、放置後の試料に対して露点-50℃のドライルーム内で行った。
多孔質基材及びセパレータのガーレ値(秒/100cc)は、JIS P8117:2009に従い、ガーレ式デンソメータ(東洋精機社G-B2C)を用いて測定した。セパレータのガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値を「Δガーレ値」として表2に示す。
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末89.5g、導電助剤であるアセチレンブラック4.5g、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン6gを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が6質量%となるようにN-メチル-ピロリドンに溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを厚さ20μmのアルミ箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
・荷重:1MPa。
・熱プレス温度:70℃から130℃に亘り5℃きざみで変化させた。
・熱プレス時間:2分間。
前記[電極とセパレータの剥離強度(1)]における正極作製と同様にして正極を作製した。正極(片面塗工)とアルミ箔(厚さ20μm)をそれぞれ幅1.5cm、長さ7cmにカットし、以下の実施例及び比較例で得た各セパレータを幅1.8cm、長さ7.5cmにカットした。正極-セパレータ-アルミ箔の順に積層して積層体を作製し、該積層体をアルミラミネートフィルム製のパック中に収容した。次いで、真空シーラーを用いてパック内を真空状態にし、熱プレス機を用いてパックごと積層体を熱プレスして、正極とセパレータとの接着を行った。熱プレスの条件は、下記のとおりとした。
・荷重:1MPa。
・熱プレス温度:70℃から130℃に亘り5℃きざみで変化させた。
・熱プレス時間:2分間。
-正極の作製-
前記[電極とセパレータの剥離強度(1)]における正極作製と同様にして正極を作製した。
負極活物質である人造黒鉛300g、バインダであるスチレン-ブタジエン共重合体の変性体を40質量%含む水溶性分散液7.5g、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース3g、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ10μmの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
以下の実施例及び比較例で得た各セパレータ(幅108mm)を2枚用意して重ね、MD方向の一端をステンレス製の巻芯に巻きつけた。2枚のセパレータの間にリードタブを溶接した正極(幅106.5mm)をはさみ、一方のセパレータ上にリードタブを溶接した負極(幅107mm)を配置し、この積層体を巻回して、巻回電極体を連続的に60個作製した。得られた巻回電極体を、アルミラミネートフィルム製パック中に収容し電解液(1mol/L LiPF6-エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート[質量比3:7])を浸み込ませ、真空シーラーを用いて封入した。次いで、巻回電極体及び電解液を収容したアルミラミネートフィルム製パックに対して、熱プレス機により熱プレスを行い、電池を得た。熱プレスの条件は、下記のとおりとした。
・荷重:1MPa。
・熱プレス温度:表2に示す3通りの温度。温度ごとに20個ずつ作製した。
・熱プレス時間:2分間。
電池に対して100サイクルの充放電を行った。この試験において、充電は0.5C且つ4.2Vの定電流定電圧充電とし、放電は0.5C且つ2.75Vカットオフの定電流放電とした。100サイクルの充放電後、電池を解体し、負極上に析出しているリチウムデンドライトを観察した。リチウムデンドライトが観察されない場合を合格と判断し、リチウムデンドライトが観察された場合を不合格と判断した。そして、合格した電池の個数割合(%)を算出し、下記のとおり分類した。
A:合格した個数割合が100%である。
B:合格した個数割合が95%以上100%未満である。
C:合格した個数割合が95%未満である。
前記[電極とセパレータの剥離強度(1)]における正極作製と同様にして正極を作製した。正極(片面塗工)とアルミ箔(厚さ20μm)をそれぞれ幅1.5cm、長さ7cmにカットし、以下の実施例及び比較例で得た各セパレータを幅1.8cm、長さ7.5cmにカットした。正極-セパレータ-アルミ箔の順に積層して積層体を作製した。該積層体に電解液(1mol/L LiBF4-エチレンカーボネート:プロピレンカーボネート[質量比1:1])を浸み込ませて、アルミラミネートフィルム製のパック中に収容した。次いで、真空シーラーを用いてパック内を真空状態にし、熱プレス機を用いてパックごと積層体を熱プレスして、正極とセパレータとの接着を行った。熱プレスの条件は、下記のとおりとした。
・荷重:1MPa。
・熱プレス温度:表2に示す温度。
・熱プレス時間:2分間。
-正極の作製-
前記[電極とセパレータの剥離強度(1)]における正極作製と同様にして正極を作製した。
前記[電池の製造歩留まり]における負極作製と同様にして負極を作製した。
正極と負極にリードタブを溶接し、正極、以下の実施例及び比較例で得た各セパレータ、負極の順に積層し、積層体を作製した。アルミラミネートフィルム製のパック中に、前記積層体を挿入し、さらに電解液(1mol/L LiPF6-エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート[質量比3:7])を注入し、積層体に電解液を浸み込ませた。次いで、真空シーラーを用いて前記パック内を真空状態にして仮封止し、前記パックごと前記積層体の積層方向に熱プレス機を用いて熱プレスを行い、これにより、電極とセパレータとの接着と、パックの封止とを行った。熱プレスの条件は、下記のとおりとした。
・荷重:電極1cm2当たり10kg。
・熱プレス温度:表2に示す[剥離強度(3)]における熱プレス温度と同じ。
・熱プレス時間:2分間。
25℃の環境下、電池に充放電を行い、0.2Cで放電した際の放電容量と、2Cで放電した際の放電容量とを測定し、後者を前者で除して得られた値(%)を負荷特性とした。充電条件は0.2C、4.2Vの定電流定電圧充電8時間とし、放電条件は2.75Vカットオフの定電流放電とした。
[実施例1]
溶媒にPVDF系樹脂及び層状粘土鉱物を溶解又は分散して塗工液を調製した。塗工液を多孔質基材の両面に等量塗工し、凝固液に浸漬して固化させ複合膜を得た。次いで、複合膜を水洗及び乾燥して、多孔質基材の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。材料の詳細は下記のとおりである。
・PVDF系樹脂:フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、重量平均分子量113万、ヘキサフルオロプロピレン含有量2.4モル%。
・層状粘土鉱物:ルーセンタイトSEN(片倉コープアグリ社)、有機オニウムイオン変性ヘクトライト、アスペクト比30。
・塗工液:PVDF系樹脂の濃度が5.0質量%、PVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比(質量比)99:1。
・多孔質基材:ポリエチレン微多孔膜、膜厚9μm、空孔率40%、ガーレ値152秒/100cc。
・凝固液:ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールと水の混合液、混合比(質量比)30:8:62、温度40℃。
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を98:2に変更した以外は実施例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を95:5に変更した以外は実施例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
溶媒にPVDF系樹脂を溶解して塗工液を調製した。塗工液を多孔質基材の両面に等量塗工し、60℃で12分間乾燥した後、凝固液に浸漬して固化させ複合膜を得た。次いで、複合膜を水洗及び乾燥して、多孔質基材の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。材料の詳細は下記のとおりである。
・PVDF系樹脂:フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、重量平均分子量113万、ヘキサフルオロプロピレン含有量2.4モル%。
・塗工液:PVDF系樹脂の濃度が5.0質量%。
・多孔質基材:ポリエチレン微多孔膜、膜厚9μm、空孔率40%、ガーレ値152秒/100cc。
・凝固液:ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールと水の混合液、混合比(質量比)30:8:62、温度40℃。
層状粘土鉱物を添加せずに塗工液を作製した以外は実施例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
溶媒にPVDF系樹脂及び層状粘土鉱物を溶解又は分散して塗工液を調製した。塗工液を多孔質基材の両面に等量塗工し、凝固液に浸漬して固化させ複合膜を得た。次いで、複合膜を水洗及び乾燥して、多孔質基材の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。材料の詳細は下記のとおりである。
・PVDF系樹脂:フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、重量平均分子量113万、ヘキサフルオロプロピレン含有量2.4モル%。
・層状粘土鉱物:ルーセンタイトSTN(片倉コープアグリ社)、有機オニウムイオン変性ヘクトライト、アスペクト比30。
・塗工液:PVDF系樹脂の濃度が3.8質量%、PVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比(質量比)99:1。
・多孔質基材:ポリエチレン微多孔膜、膜厚9μm、空孔率40%、ガーレ値152秒/100cc。
・凝固液:ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールと水の混合液、混合比(質量比)30:8:62、温度40℃。
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を98:2に変更した以外は実施例5と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を96:4に変更した以外は実施例5と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
層状粘土鉱物を添加せずに塗工液を作製した以外は実施例5と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。剥離強度(1)は基準値以上にならなかった。剥離強度(1)の最高値を表2に示す。
溶媒にPVDF系樹脂及び層状粘土鉱物を溶解又は分散して塗工液を調製した。塗工液を多孔質基材の両面に等量塗工し、凝固液に浸漬して固化させ複合膜を得た。次いで、複合膜を水洗及び乾燥して、多孔質基材の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。材料の詳細は下記のとおりである。
・PVDF系樹脂:フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、重量平均分子量193万、ヘキサフルオロプロピレン含有量1.1モル%。
・層状粘土鉱物:ルーセンタイトSEN(片倉コープアグリ社)、有機オニウムイオン変性ヘクトライト、アスペクト比30。
・塗工液:PVDF系樹脂の濃度が3.8質量%、PVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比(質量比)99:1。
・多孔質基材:ポリエチレン微多孔膜、膜厚9μm、空孔率40%、ガーレ値152秒/100cc。
・凝固液:ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールと水の混合液、混合比(質量比)30:8:62、温度40℃。
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を98:2に変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を96:4に変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を94:6に変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を92:8に変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
塗工量を変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
塗工量を変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。剥離強度(1)及び剥離強度(2)共に基準値以上にならなかった。剥離強度(1)及び剥離強度(2)の最高値を表2に示す。
層状粘土鉱物をルーセンタイトSTN(片倉コープアグリ社、有機オニウムイオン変性ヘクトライト、アスペクト比30)に変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
塗工量を変更した以外は実施例15と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を98:2に変更した以外は実施例15と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を96:4に変更した以外は実施例15と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を92:8に変更した以外は実施例15と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
層状粘土鉱物をルーセンタイトSPN(片倉コープアグリ社、有機オニウムイオン変性ヘクトライト、アスペクト比30)に変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
層状粘土鉱物をソマシフMEE(片倉コープアグリ社、フッ素化マイカ、アスペクト比50)に変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
層状粘土鉱物をソマシフMTE(片倉コープアグリ社、有機オニウムイオン変性膨潤性雲母、アスペクト比50)に変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
溶媒に2種のPVDF系樹脂及び層状粘土鉱物を溶解又は分散して塗工液を調製した。塗工液を多孔質基材の両面に等量塗工し、凝固液に浸漬して固化させ複合膜を得た。次いで、複合膜を水洗及び乾燥して、多孔質基材の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。材料の詳細は下記のとおりである。
・PVDF系樹脂A:フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、重量平均分子量193万、ヘキサフルオロプロピレン含有量1.1モル%。
・PVDF系樹脂B:フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、重量平均分子量47万、ヘキサフルオロプロピレン含有量4.8モル%。
・層状粘土鉱物:ルーセンタイトSTN(片倉コープアグリ社)、有機オニウムイオン変性ヘクトライト、アスペクト比30。
・塗工液:PVDF系樹脂の濃度が5.0質量%、PVDF系樹脂AとPVDF系樹脂Bの含有量比(質量比)50:50、PVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比(質量比)99:1。
・多孔質基材:ポリエチレン微多孔膜、膜厚9μm、空孔率40%、ガーレ値152秒/100cc。
・凝固液:ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールと水の混合液、混合比(質量比)30:8:62、温度40℃。
層状粘土鉱物を添加せずに塗工液を作製した以外は実施例23と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
層状粘土鉱物を添加せずに塗工液を作製した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
溶媒にPVDF系樹脂及び層状粘土鉱物を混合し、直径0.65mmのビーズミルを用いて分散処理を行い、さらにアルミナを添加して分散処理を行い、塗工液を調製した。塗工液を多孔質基材の片面に塗工し、乾燥させ、水に15分間浸漬し相分離させた後、熱風をあてて乾燥して、多孔質基材の片面に接着性多孔質層(層厚2.25μm)が形成されたセパレータを得た。材料の詳細は下記のとおりである。本例は、電極とセパレータの剥離強度(1)~(3)のいずれの試験においても、電極と接着しなかった。
・PVDF系樹脂:フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、重量平均分子量193万、ヘキサフルオロプロピレン含有量1.1モル%。
・層状粘土鉱物:ソマシフMEE(片倉コープアグリ社)、フッ素化マイカ、アスペクト比50。
・無機粒子:平均粒径500nmのアルミナ。
・塗工液:PVDF系樹脂の濃度が4.0質量%、PVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比(質量比)95:5、アルミナ含有量がPVDF系樹脂の10倍(質量基準)。
・多孔質基材:ポリエチレン微多孔膜、膜厚9μm、空孔率40%、ガーレ値152秒/100cc。
塗工液に水酸化マグネシウム粒子(協和化学工業社キスマ5P、平均粒子径0.8μm、BET比表面積6.8m2/g)を添加し、PVDF系樹脂と水酸化マグネシウム粒子の含有量比が40:60である塗工液を作製した以外は実施例15と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
層状粘土鉱物を添加せずに塗工液を作製した以外は実施例24と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。剥離強度(2)は基準値以上にならなかった。剥離強度(2)の最高値を表2に示す。
Claims (15)
- 多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層と、
を備え、
前記接着性多孔質層は、X線回折法で測定して得たX線回折スペクトルにおいて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のα晶由来ピークの面積強度とポリフッ化ビニリデン系樹脂のβ晶由来ピークの面積強度との合計に占めるポリフッ化ビニリデン系樹脂のβ晶由来ピークの面積強度の割合が10%以上100%以下である、
非水系二次電池用セパレータ。 - 前記接着性多孔質層は、X線回折法で測定して得たX線回折スペクトルにおいて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のα晶由来ピークの面積強度とポリフッ化ビニリデン系樹脂のβ晶由来ピークの面積強度との合計に占めるポリフッ化ビニリデン系樹脂のβ晶由来ピークの面積強度の割合が10%以上35%以下である、請求項1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記接着性多孔質層は、示差走査熱量測定を行って得た示差走査熱量曲線において、吸熱ピークの半値幅が15℃以上30℃以下である、請求項1又は請求項2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記接着性多孔質層がさらに結晶形態制御剤を含む、請求項1~請求項3のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記結晶形態制御剤が層状粘土鉱物である、請求項4に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記層状粘土鉱物が、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト及び膨潤性雲母からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項5に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記層状粘土鉱物が、インターカレート剤による処理を施された層状粘土鉱物である、請求項5又は請求項6に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記層状粘土鉱物が、有機オニウムイオンを層間に有する層状粘土鉱物である、請求項5~請求項7のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記接着性多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂と前記層状粘土鉱物の質量比が99.9:0.1~95.0:5.0である、請求項5~請求項8のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記接着性多孔質層の重量が前記多孔質基材の片面において0.5g/m2以上2.0g/m2以下である、請求項1~請求項9のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記多孔質基材と前記接着性多孔質層との間の剥離強度が0.20N/12mm以上1.20N/12mm以下である、請求項1~請求項10のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記非水系二次電池用セパレータのガーレ値から前記多孔質基材のガーレ値を減算した値が、90秒/100cc以下である、請求項1~請求項11のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記接着性多孔質層がさらに金属水酸化物粒子及び金属酸化物粒子からなる群より選ばれる少なくとも1種の粒子を含み、
前記接着性多孔質層における前記粒子の含有量が、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂と前記粒子の合計量に対して10質量%以上80質量%未満である、請求項1~請求項12のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。 - 多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び層状粘土鉱物を含む接着性多孔質層と、
を備え、
前記接着性多孔質層の重量が前記多孔質基材の片面において0.5g/m2以上2.0g/m2以下である、
非水系二次電池用セパレータ。 - 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項1~請求項14のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
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ENP | Entry into the national phase |
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WWE | Wipo information: entry into national phase |
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NENP | Non-entry into the national phase |
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122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
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