JP2018181648A - 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する多孔質基材の少なくとも片面の全面を被覆するための非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層であって、
熱可塑性樹脂を含み、
空隙率が25%以上、80%以下であり、
25℃、30kN、1分間×2回の条件下にて、電極活物質と導電剤と結着剤とを92:2.7:5.3の質量分率で含む非水電解液二次電池用電極と圧着させた際の剥離強度が0N/mを超え、2.0N/m以下である、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。
[2]上記剥離強度が0.5N/m以上、2.0N/m以下である、[1]に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。
[3][1]または[2]に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層と、ポリオレフィン微多孔膜とを含む、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
[4]正極、[1]または[2]の何れか1つに記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層または[3]に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
[5][1]または[2]に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層または[3]に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含む、非水電解液二次電池。
本発明の実施形態1に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層(以下、単に「多孔質層」とも称する)は、非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する多孔質基材の少なくとも片面の全面を被覆するための非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層であって、熱可塑性樹脂を含み、空隙率が25%以上、80%以下であり、25℃、30kN、1分間×2回の条件下にて、電極活物質と導電剤と結着剤とを92:2.7:5.3の質量分率で含む非水電解液二次電池用電極と圧着させた際の剥離強度が0N/mを超え、2.0N/m以下である。
本発明の一実施形態に係る多孔質層に含まれる熱可塑性樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン;ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素樹脂;前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が23℃以下である含フッ素ゴム;芳香族重合体;スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等のゴム類;ポリスルホン、ポリエステル等の融点又はガラス転移温度が180℃以上の樹脂;ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
(1)芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、および芳香族ジオールを重合させて得られる重合体、
(2)同種または異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させて得られる重合体、
(3)芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを重合させて得られる重合体、
(4)芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、およびフェノール性水酸基を有する芳香族アミンを重合させて得られる重合体、
(5)芳香族ジカルボン酸およびフェノール性水酸基を有する芳香族アミンを重合させて得られる重合体、
(6)芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、および芳香族ジアミンを重合させて得られる重合体、
(7)芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアミン、および芳香族ジオールを重合させて得られる重合体、
(8)芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン、および芳香族ジオールを重合させて得られる重合体。
上記繰り返し構造単位(A1)、(B2)および(D1)の組み合わせ、
上記繰り返し構造単位(A3)、(B2)および(D1)の組み合わせ、
上記繰り返し構造単位(A1)、(B1)、(B2)および(D1)の組み合わせ、
上記繰り返し構造単位(A3)、(B1)、(B2)および(D1)の組み合わせ、
上記繰り返し構造単位(A3)、(B3)および(D1)の組み合わせ、または、
上記繰り返し構造単位(B1)、(B2)または(B3)および(D1)の組み合わせ。
(e):上記(a)の組み合わせのそれぞれにおいて、(D1)の一部または全部を(E1)または(E5)に置換した組み合わせ。
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、さらに無機フィラーを含むことが好ましい。上記無機フィラーは、絶縁性のものであり、その材質として、無機粉末からなるものであってもよい。
多孔質層の物性に関する下記説明においては、多孔質基材の両面に多孔質層が積層される場合には、非水電解液二次電池としたときの、多孔質基材における正極と対向する面に積層された多孔質層の物性を少なくとも指す。
非水電解液二次電池用積層セパレータ、および非水電解液二次電池用積層セパレータに用いられた多孔質基材の膜厚をJIS規格(K 7130−1992)に従い、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機を用いて測定する。得られた、非水電解液二次電池用積層セパレータと、多孔質基材の膜厚の差から、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層の膜厚を算出する。
非水電解液二次電池用積層セパレータから一辺の長さ8cmの正方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量W2(g)を測定する。当該非水電解液二次電池用積層セパレータに用いられた多孔質基材から一辺の長さ8cmの正方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量W1(g)を測定する。そして、以下の式(2)に従い、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層の重量目付を算出する。
式(2):重量目付(g/m2)=(W2−W1)/(0.08×0.08)
(真密度)
非水電解液二次電池用積層セパレータにおける多孔質層を4mm角〜6mm角に切り出し、30℃以下で17時間真空乾燥した後、乾式自動密度計(マイクロメリテックス社製 AccuPyeII 1340)を用いて、ヘリウムガス置換法により、真密度を測定する。
式:多孔質層の空隙率[%]=[1−(多孔質層の重量目付[g/m2])/{(多孔質の膜厚[μm])×10−6×(多孔質層の真密度[g/m3])}]×100
本発明の一実施形態に係る多孔質層の透気度は、当該多孔質層を含む非水電解液二次電池用積層セパレータのイオン透過性の観点から、30秒/100cc〜300秒/100ccであることが好ましく、50秒/100cc〜250秒/100ccであることがより好ましい。上記透気度が上述の範囲であることによって、上記多孔質層のイオン透過性を良好に保つことができ、結果として、当該多孔質層を含む非水電解液二次電池の抵抗値等の電池特性を向上させることができる。
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、25℃、30kN、1分間×2回の条件下にて、電極活物質と導電剤と結着剤とを92:2.7:5.3の質量分率で含む非水電解液二次電池用電極と圧着させた際の剥離強度が0N/mを超え、2.0N/m以下である。
<剥離強度の測定方法>
上記剥離強度を測定する方法の一例を図1、図2に基づき説明する。ここで、図1は、上述したとおり、本発明における多孔質層と電極とを、25℃、30kNにて圧着する方法の一例を示す模式図を表しており、図2は、本発明における剥離強度を測定する方法を示す模式図を表している。
本発明の一実施形態に係る多孔質層の製造方法としては、例えば、上記熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させると共に、任意で、上記無機フィラーを該溶媒に分散させることにより、多孔質層を形成するための塗工液を調製する工程;該塗工液を基材に塗布し、乾燥させることにより、本発明の一実施形態に係る多孔質層を析出させる工程;を含む方法が挙げられる。なお、基材には、後述する多孔質基材、または、電極等を使用することができる。
本発明の実施形態2に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムと、本発明の実施形態1に係る多孔質層を含む。好ましくは、本発明の実施形態2に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムと、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層された本発明の実施形態1に係る多孔質層を含む。
本発明におけるポリオレフィン多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。また、上記多孔質フィルムは、微多孔膜であることが好ましい。即ち、上記多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を有する構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であるポリオレフィン系樹脂を主成分とする。上記多孔質フィルムは、1つの層から形成されるものであってもよいし、複数の層から形成されるものであってもよい。
(1)超高分子量ポリエチレン100重量部と、重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィン5重量部〜200重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤100重量部〜400重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
(2)ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程、
(3)工程(2)で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程、
(4)工程(3)で得られたシートを延伸する工程。
その他、上述した各特許文献に記載の方法を利用してもよい。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、前述した本発明の一実施形態に係る多孔質層の製造方法において、基材として、上記ポリオレフィン多孔質フィルムを使用する方法が挙げられる。
本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータの膜厚は、薄ければ薄いほど、電池のエネルギー密度を高めることができるため好ましいが、膜厚が薄いと強度が低下するため、製造する上での限界がある。以上の事項を考慮すると、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの膜厚は、50μm以下が好ましく、より好ましくは25μm以下、さらに好ましくは20μm以下である。また上記膜厚は、5μm以上であることが好ましい。
本発明の実施形態3に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態1に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または、本発明の実施形態2に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されてなる。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、正極活物質およびバインダー樹脂(結着剤)を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、通常、更に導電剤を含んでいる。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極活物質およびバインダー樹脂(結着剤)を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、通常、更に導電助剤を含んでいる。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されず、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびLiAlCl4等が挙げられる。上記リチウム塩は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、上記正極、本発明の一実施形態に係る多孔質層または本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極をこの順で配置する方法が挙げられる。
実施例1〜3、比較例1〜2にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータおよび多孔質層の物性値を以下に示す方法にて測定した。
実施例1〜3、比較例1〜2において、非水電解液二次電池用積層セパレータおよびポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚をJIS規格(K 7130−1992)に従い、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機を用いて測定し、多孔質層の膜厚を式(1)に従って算出した。
式(1):多孔質層の膜厚[μm]=(積層セパレータの膜厚[μm])−(ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚[μm])
<多孔質層の空隙率の測定>
(重量目付)
実施例1〜3、比較例1〜2において、ポリオレフィン多孔質フィルムから一辺の長さ8cmの正方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量W1(g)を測定した。また、非水電解液二次電池用積層セパレータから一辺の長さ8cmの正方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量W2(g)を測定した。そして、以下の式(2)に従い、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層の重量目付を算出した。
式(2):重量目付(g/m2)=(W2−W1)/(0.08×0.08)
上述の方法にて算出・測定された、多孔質層の膜厚[μm]および重量目付[g/m2]、並びに、多孔質層の真密度[g/m3]から、以下の式(3)に従って、多孔質層の空隙率を算出した。
式(3):多孔質層の空隙率[%]=[1−(多孔質層の重量目付[g/m2])/{(多孔質膜厚[μm])×10−6×(多孔質層の真密度[g/m3])}]×100
<剥離強度の測定>
実施例1〜3、比較例1〜2にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータの、25℃、30kN、1分間×2回の条件下にて、電極(正極)と圧着させた際の剥離強度を以下の方法にて測定した。
正極活物質(セルシードC−10N(日本化学工業株式会社製)、LiCoO2、平均粒径10μm、真比重4.8g/cm3)92重量部、導電剤(アセチレンブラック(電気化学工業株式会社製)、真比重2.2g/cm3)2.7重量部、バインダー1(PTFE31−JR(三井・デュポンフロロケミカル株式会社株式会社製)、真比重2.2g/cm3)4.55重量部、バインダー2(セロゲン4H(第一工業製薬株式会社製)、真比重1.4g/cm3)0.75重量部を秤量した。混練機に、一定量の水を入れ、上記バインダー2を加えて溶解した後、上記正極活物質、上記導電剤、上記バインダー1を加えて混練し、粘度が2700±1000cpになるように、再度水を加えて調整して、正極合剤を得た。該正極合剤を正極集電体シートである厚さ20μmで空隙のないアルミニウム箔の両面の所定部分に塗布、乾燥後、ロールプレスにより、塗布膜の厚みが140μm(見かけ密度3.5g/cm3)となるまで圧延し、幅を54mmとした正極を得た。
上記正極を電極4、実施例、比較例にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータを測定用試料3として、図1に示す方法にて、上記正極と上記非水電解液二次電池用積層セパレータを圧着した。
上記正極を電極4、実施例、比較例にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータを測定用試料3として、図2に示す方法にて、上記剥離強度を測定した。
実施例1〜3、比較例1〜2にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度(ガーレ値)を、JIS P 8117に基づいて、株式会社東洋精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレ式デンソメータを用いて測定した。
<熱可塑性樹脂の合成>
以下に示す方法にて、熱可塑性樹脂として全芳香族ポリエステルを合成した。
上記芳香族ポリエステルAの10%溶液、アルミナ微粒子(住友化学社製;商品名「AKP3000」)、および溶媒(NMP)を、上記アルミナ微粒子50重量部に対して上記芳香族ポリエステルAが50重量部となるように混合した。次に、得られた混合液に溶媒(NMP)を加え、固形分濃度(アルミナ微粒子および芳香族ポリエステルAの濃度)が6重量%となるように調整し、分散液を得た。
<熱可塑性樹脂の合成>
実施例1と同様の方法にて、芳香族ポリエステルAの10%溶液を調製した。
上記芳香族ポリエステルAの10%溶液、上記アラミド樹脂の6%溶液、および溶媒(NMP)を、上記芳香族ポリエステルA50重量部に対して上記アラミド樹脂が50重量部となるように混合した。得られた混合液に溶媒(NMP)を加え、固形分濃度(芳香族ポリエステルAおよびアラミド樹脂の濃度)が6重量%となるように調整し、分散液を得た。そして、当該分散液を使用し、塗工液中の固形分が1平方メートル当たり3.2gとなるように塗布すること以外は実施例1と同様の方法にて、非水電解液二次電池用積層セパレータを得た。
<熱可塑性樹脂の合成>
以下に示す方法にて、熱可塑性樹脂として全芳香族ポリエステルを合成した。
上記芳香族ポリエステルBの20%溶液、上記アラミド樹脂の6%溶液、アルミナ微粒子(住友化学社製;商品名「AKP3000」)、ヒュームドアルミナ(エボニック社製;商品名「ALC」)および溶媒(NMP)を、上記芳香族ポリエステルB9.5重量部に対して上記アラミド樹脂が15.5重量部、上記アルミナ微粒子が37.5重量部、上記ヒュームドアルミナが37.5重量部となるように混合した。次に、得られた混合液に溶媒(NMP)を加え、固形分濃度(芳香族ポリエステルB、アラミド樹脂、アルミナ微粒子およびヒュームドアルミナの濃度)が10重量%となるように調整し、分散液を得た。そして、当該分散液を使用し、ポリオレフィン多孔質フィルムであるポリエチレンの多孔膜(厚さ11μm、空隙率44%)上に、ドクターブレード法により、塗工液中の固形分が1平方メートル当たり2.0gとなるように塗布すること以外は実施例1と同様の方法にて、非水電解液二次電池用積層セパレータを得た。
<非水電解液二次電池用積層セパレータの製造>
アルミナ微細粒子(住友化学社製;商品名「AKP3000」)100質量部、カルボキシメチルセルロース(ダイセルファインケム製、品番1110)3質量部の混合物に、固形分が29重量%となるように水を添加し、混合物を得た。得られた混合物を自転・公転ミキサー「あわとり練太郎」(株式会社シンキー製;登録商標)を用いて、室温(25℃)下、2000rpm、30秒の条件にて2回攪拌・混合し、撹拌混合物を得た。得られた撹拌混合物にイソプロピルアルコール14質量部を加え、固形分が28重量%となるような均一なスラリーとし、塗工液を得た。得られた塗工液を、ポリオレフィン多孔質フィルムであるポリエチレンの多孔膜(厚さ16μm、空隙率54%)上に、ドクターブレード法により、塗工液中の固形分が1平方メートル当たり6.0gとなるように塗布した。得られた塗布物である積層体を65℃で5分間乾燥させて、非水電解液二次電池用積層セパレータを得た。
<アラミド樹脂の合成>
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する5リットル(l)のセパラブルフラスコに、メタフェニレンジアミン222gとNMP3300gを仕込み、撹拌して溶解させた。続いて70℃に加熱して溶解させたイソフタル酸クロライド419gをNMP1000gに溶解させてから滴下し、23℃で60分間反応させ、10%アラミド樹脂溶液を得た。得られたアラミド樹脂溶液を減圧乾燥し、アラミド樹脂固体を得た。
上記アラミド樹脂固体、アルミナ微粒子(住友化学社製;商品名「AKP3000」)、および溶媒(ジメチルアセトアミド60重量部に対してトリプロピレングリコールが40重量部となるように混合した混合溶媒)を、上記アルミナ微粒子70重量部に対して上記アラミド樹脂が30重量部となるように溶液を混合した後、得られる混合液に上記溶媒を加え、固形分濃度(アルミナ微粒子+アラミド樹脂)を20重量%となるように調整し、分散液を得た。そして、当該分散液を使用すること以外は、実施例1と同様の方法にて、塗工液を得た。
実施例1〜3、比較例1〜2にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータの物性値を以下の表1に示す。
1b 卓上プレス機
2 ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム
3 測定用試料
4 電極
5 ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム
6 治具固定箇所
7 メンディングテープ
8 治具固定箇所
9 両面接着テープ
10 ガラスエポキシ樹脂板
Claims (5)
- 非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する多孔質基材の少なくとも片面の全面を被覆するための非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層であって、
熱可塑性樹脂を含み、
空隙率が25%以上、80%以下であり、
25℃、30kN、1分間×2回の条件下にて、電極活物質と導電剤と結着剤とを92:2.7:5.3の質量分率で含む非水電解液二次電池用電極と圧着させた際の剥離強度が0N/mを超え、2.0N/m以下である、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。 - 上記剥離強度が0.5N/m以上、2.0N/m以下である、請求項1に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。
- 請求項1または2に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層と、ポリオレフィン多孔質フィルムとを含む、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
- 正極、請求項1または2に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層または請求項3に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
- 請求項1または2に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層または請求項3に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含む、非水電解液二次電池。
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