CN108878753B - 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种作为循环特性优异的非水电解液二次电池的构件而有用的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层。本发明的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层含有热塑性树脂，空隙率为25％以上且80％以下，第10次的负荷‑除荷循环的位移量相对于第50次的负荷‑除荷循环的位移量的比率为100％以上且小于115％。

Description

非水电解液二次电池用绝缘性多孔层

技术领域

本发明涉及非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件以及非水电解液二次电池。

背景技术

目前，锂二次电池等非水电解液二次电池作为个人计算机、移动电话以及移动信息终端等机器中使用的电池、或车载用电池而被广泛使用。

作为这种非水电解液二次电池中的间隔件，已知在以聚烯烃作为主成分的多孔基材的至少一面上层叠含有填料和树脂的多孔层而得的层叠间隔件。

例如，在专利文献1中，公开了：具备特定的压缩变形量和压缩变形增量这类压缩特性、和特定的气孔率(空隙率)的微多孔膜，能够作为电池的输出特性和耐久性优异的电池用间隔件使用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-87223号公报(2012年5月10日公开)

发明内容

发明所要解决的问题

专利文献1中记载的“压缩变形量”是在对微多孔膜反复进行负荷-除荷循环的情况的第一次施加负荷时的微多孔膜的变形量。专利文献1中记载的“压缩变形增量”是相当于短期的充放电循环的、基于第一次施加负荷时的微多孔膜的变形量与第十次施加负荷时的微多孔膜的变形量的差异的值。

然而，在专利文献1中，没有公开任何关于相当于长期的充放电循环的、进行超过十次次数的负荷-除荷循环时的“压缩变形量”的增加率的内容，另外，也没有公开任何有关压缩特性与循环特性的关联性的内容。并且，专利文献1中公开的这类以往的电池间隔件，重复进行长期的充放电循环时的电池输出特性、即循环特性不充分。

用于解决问题的手段

本发明包含以下[1]～[4]中示出的发明。

[1]一种非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，其含有热塑性树脂，其中，

空隙率为25％以上且80％以下，

第10次的负荷-除荷循环的位移量相对于第50次的负荷-除荷循环的位移量的比率为100％以上且小于115％。

[2]一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其具备聚烯烃多孔膜、和[1]中记载的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层。

[3]一种非水电解液二次电池用构件，其为依次配置正极、[1]中记载的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层或[2]中记载的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极而成。

[4]一种非水电解液二次电池，其具备[1]中记载的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、或[2]中记载的非水电解液二次电池用层叠间隔件。

发明效果

本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层起到以下效果：具备该非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的非水电解液二次电池中，在重复进行充放电循环时的容量保持率高，循环特性优异。

附图说明

图1是示出本发明的负荷-除荷循环的示意图。

具体实施方式

对本发明的一个实施方式说明如下，然而本发明并不限定于此。本发明并不受以下说明的各构成限定，可以在权利要求的范围所示的范围中进行各种变更，对于将不同的实施方式中分别公开的技术手段适当地组合而得的实施方式，也包含于本发明的技术范围中。需要说明的是，本说明书中只要没有特别指出，则表示数值范围的“A～B”就意味着“A以上且B以下”。

[实施方式1：非水电解液二次电池用绝缘性多孔层]

本发明的实施方式1所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层(以下，也简称为“多孔层”)是一种含有热塑性树脂的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，空隙率为25％以上且80％以下，第10次的负荷-除荷循环的位移量相对于第50次的负荷-除荷循环的位移量的比率(以下，也简称为“位移率”)为100％以上且小于115％。

本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的“负荷-除荷循环的位移量”以及“位移率”可利用以下所示的方法测定。

如图1所示，将多孔层或使多孔层层叠于基材上而成的非水电解液二次电池用层叠间隔件切成1cm见方，得到测定用试样2。使用粘接剂(水分散橡胶(日文：水のり))将上述测定用试样2固定于试样台上，将直径50μm的平面压头1(金刚石制)以速度0.4877mN/sec从上述测定用试样2的表面推入至成为载荷1mN的负荷的深度(负荷)。紧接着，不设停留时间而以速度0.4877mN/sec将上述平面压头1拉回至成为载荷0mN的上述测定用试样2表面的位置(除荷)。这里，“载荷”是指将平面压头1推入测定用试样2时，该平面压头1受到来自该测定用试样2的应力的大小。

重复进行50次上述对测定用试样2施加负荷、紧接着除去负荷的循环(在本说明书中，称为负荷-除荷循环)。测定在第10次的负荷-除荷循环的上述测定用试样2中，推入上述平面压头1的深度、与拉回上述平面压头1时成为载荷0mN的上述测定用试样2表面的位置的距离。将该距离设为第10次的负荷-除荷循环的位移量(单位：μm)。同样地，测定在第50次的负荷-除荷循环的上述测定用试样2中，推入上述平面压头1的深度、与拉回上述平面压头1时成为载荷0mN的上述测定用试样2表面的位置的距离。将该距离设为第50次的负荷-除荷循环的位移量(单位：μm)。

这里，“表面”是指上一次的负荷-除荷循环的除荷结束时成为载荷0mN的位置。

由使用上述方法测定的第10次的负荷-除荷循环的位移量以及第50次的负荷-除荷循环的位移量，计算出上述位移率。

需要说明的是，如上所述，上述“负荷-除荷循环的位移量”以及上述“位移率”的测定时对测定用试样2施加的力(载荷)小，为1mN，因此，即使在由上述非水电解液二次电池用层叠间隔件形成测定用试样2的情况下，上述载荷也是施加于该非水电解液二次电池用层叠间隔件的表层、即上述多孔层。即，测定用试样2是由上述多孔层形成的情况以及由上述非水电解液二次电池用层叠间隔件形成的情况下的任一者时，对多孔层施加载荷，其结果仍然是测定出多孔层的“负荷-除荷循环的位移量”以及“位移率”。

本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层在非水电解液二次电池中，可以作为构成非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件与电极接触，或者可以层叠在电极上，位于电极与非水电解液二次电池用间隔件之间。

在非水电解液二次电池中，充放电时电极的活性物质(正极活性物质以及负极活性物质)发生体积变化，因此伴随着充放电，电极(正极以及负极)也发生膨胀以及收缩。因此，在重复进行充放电循环的情况下，多孔层反复受到由电极膨胀引起的应力(负荷)、和由电极收缩引起的所述负荷和除荷。

对多孔层重复进行多次负荷-除荷循环的情况下，由于反复施加的载荷，该多孔层发生塑性变形。因此，反复进行负荷-除荷的循环时，特别是，在除荷时拉回上述平面压头1的距离逐渐变小，负荷-除荷循环的位移量降低。

于是，在本发明的一个实施方式所涉及的多孔层中，上述位移率的下限为100％。

在本发明的一个实施方式所涉及的多孔层中，上述位移率小于115％是指，在重复进行长期的充放电循环的情况下，多孔层的塑性变形的程度小。上述塑性变形的程度大时，在重复进行长期的充放电循环的情况下，上述电极的膨胀以及收缩、与多孔层的变形的差异变大，从而多孔层与电极间产生空隙。这种情况下，在上述多孔层与电极间的空隙处，由电解液等的分解产生的生成物以及气体等积存，循环特性等电池特性有可能劣化。如果上述位移率小于115％，则可以抑制这类空隙的发生以及电池特性的劣化。从这一观点出发，上述位移率优选为114％以下，更优选为110％以下。

另一方面，上述位移率设为低值的情况下，意味着即使在重复进行充放电循环的情况下，多孔层的位移量也几乎不发生变化。

如上所述，在非水电解液二次电池中，由电解液等的分解产生的生成物以及气体等生成。并且，它们是不可逆地增加。上述位移率过低的情况下，由于多孔层几乎不发生塑性变形，因此伴随着该生成物以及气体等的产生而生成的应力，持久地施加于电极以及多孔层。其结果是，导致电极结构的变化等，循环特性等电池特性有可能降低。从这一观点出发，上述位移率优选为103％以上，更优选为105％以上。

在本发明的一个实施方式所涉及的多孔层中，“第10次的负荷-除荷循环的位移量”优选为0.05μm以上且0.20μm以下，更优选为0.08μm以上且0.15μm以下。另外，在本发明的一个实施方式所涉及的多孔层中，“第50次的负荷-除荷循环的位移量”优选为0.05μm以上且0.20μm以下，更优选为0.08μm以上且0.15μm以下。

本发明的一个实施方式所涉及的多孔层可以层叠在基材的至少一个面上。作为上述基材，例如，可举出构成非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材(以下，也称为“多孔基材”)、电极。作为上述多孔基材，例如，可举出聚烯烃多孔膜。

本发明的一个实施方式所涉及的多孔层优选可以作为构成后述的本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件使用。即，本发明的一个实施方式所涉及的多孔层可以通过作为多孔基材而层叠于聚烯烃多孔膜的一面或两面上，来形成本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件。

本发明的一个实施方式所涉及的多孔层含有热塑性树脂。多孔层形成在内部具有多个微孔、且这些微孔被连结的结构，是气体或液体可以从一面向另一面通过的层。另外，本发明的一个实施方式所涉及的多孔层作为构成非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件使用时，上述多孔层作为该层叠间隔件的最外层而可成为与电极接触的层。

＜热塑性树脂＞

上述多孔层所含的热塑性树脂在电池的电解液中不溶，另外，优选为在其电池的使用范围中是电化学稳定的。作为上述热塑性树脂，具体而言，例如，可举出：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、和乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟化乙烯基共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、和乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟树脂；上述含氟树脂中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶；芳香族聚合物；聚碳酸酯；聚缩醛；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚砜、聚酯等熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、褐藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。

本发明的一个实施方式所涉及的多孔层所含的热塑性树脂优选为芳香族聚合物。这里，“芳香族聚合物”是指构成主链的结构单元中含有芳香环的聚合物。即，表示上述热塑性树脂的原料单体包含芳香族化合物。

作为上述芳香族聚合物的具体例，可举出芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酯、芳香族聚碳酸酯、芳香族聚砜、以及芳香族聚醚等。作为上述芳香族聚合物，优选为芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺以及芳香族聚酯。芳香族聚合物优选为在主链上没有脂肪族碳的全芳香族聚合物。

本说明书中，聚合物的一般名称表示该聚合物所具有的主要的键合样式。例如，本发明的热塑性树脂所含的聚合物是称为芳香族聚酯的芳香族聚合物时，表示该芳香族聚合物的分子中的主链键数的50％以上为酯键。需要说明的是，上述称为芳香族聚酯的芳香族聚合物中，也可以在构成主链的键中包含酯键以外的其他键(例如，酰胺键、酰亚胺键等)。

本发明的一个实施方式所涉及的多孔层所含的热塑性树脂可以是1种树脂，也可以是2种以上树脂的混合物。

作为芳香族聚酰胺，可举出对芳族聚酰胺以及间芳族聚酰胺等全芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、6T尼龙、6I尼龙、8T尼龙、10T尼龙、以及它们的改性物、或它们的共聚物等。

作为芳香族聚酰亚胺，优选为通过芳香族二酸酐与芳香族二胺的缩聚而制备的全芳香族聚酰亚胺。作为该二酸酐的具体例，可举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐等。作为该二胺的具体例，可举出氧代二苯胺、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-亚甲基二苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基砜、1，5’-萘二胺等，本发明并不限于此。在本发明中，可以合适地使用可溶于溶剂中的聚酰亚胺。作为这种聚酰亚胺，例如，可举出3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐与芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。

作为芳香族聚酯，例如，可举出以下所示的聚合物。这些芳香族聚酯优选为全芳香族聚酯。

(1)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、以及芳香族二醇聚合得到的聚合物，

(2)使同种或不同种的芳香族羟基羧酸聚合得到的聚合物，

(3)使芳香族二羧酸和芳香族二醇聚合得到的聚合物，

(4)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、以及具有酚羟基的芳香族胺聚合得到的聚合物，

(5)使芳香族二羧酸和具有酚羟基的芳香族胺聚合得到的聚合物，

(6)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、以及芳香族二胺聚合得到的聚合物，

(7)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二胺、以及芳香族二醇聚合得到的聚合物，

(8)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、具有酚羟基的芳香族胺、以及芳香族二醇聚合得到的聚合物。

上述芳香族聚酯中，从在溶剂中的溶解性的观点出发，优选为上述(4)～(7)或(8)的芳香族聚酯。因在溶剂中的溶解性优异，故能够提高多孔层的生产率。

需要说明的是，替代这些芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族二胺以及具有酚羟基的芳香族胺，也可以使用它们的酯形成性衍生物或者酰胺形成性衍生物。

这里，作为羧酸的酯形成性衍生物或者酰胺形成性衍生物，例如，可举出：羧基变为促进聚酯生成反应或者聚酰胺生成反应的酰基氯、酸酐等反应性高的衍生物的物质；羧基与通过酯交换反应或者酰胺交换反应生成聚酯或者聚酰胺的醇类、二醇、胺等形成酯或者酰胺的衍生物等。

另外，作为酚羟基的酯形成性衍生物，例如，可举出：以通过酯交换反应生成聚酯的方式，酚羟基与羧酸类形成酯的酯形成性衍生物等。

此外，作为氨基的酰胺形成性衍生物，例如，可举出：以通过酰胺交换反应生成聚酰胺的方式与羧酸类形成酰胺的酰胺形成性衍生物等。

另外，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇以及具有酚羟基的芳香族胺、芳香族二胺，只要在不阻碍酯形成性或者酰胺形成性的程度内，可以用甲基、乙基等烷基、苯基等芳基等进行取代。

作为上述全芳香族聚酯的重复结构单元，可示例出下述的单元，但并不限定于此。

来源于芳香族羟基羧酸的重复结构单元：

【化学式1】

上述的重复结构单元也可以被烷基或芳基取代。

来源于芳香族二羧酸的重复结构单元：

【化学式2】

上述的重复结构单元也可以被烷基或芳基取代。

来源于芳香族二醇的重复结构单元：

【化学式3】

上述的重复结构单元也可以被烷基或芳基取代。

来源于具有酚羟基的芳香族胺的重复结构单元：

【化学式4】

上述的重复结构单元也可以被烷基或芳基取代。另外，键合至氮原子的氢原子的一部分或全部也可以被烷基、酰基等取代。

来源于芳香族二胺的重复结构单元：

【化学式5】

上述重复结构单元也可以被卤素原子、烷基或芳基取代。

需要说明的是，作为可以取代重复结构单元的烷基，通常使用例如碳数1～10的烷基，其中优选甲基、乙基、丙基或丁基。作为可以取代重复结构单元的芳基，通常使用例如碳数6～20的芳基，其中优选苯基。另外，键合至氮原子的氢原子的一部分或全部也可以被烷基、酰基等取代。作为可以取代重复结构单元的卤素原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子。

从进一步提高本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液层叠间隔件的耐热性的观点出发，芳香族聚酯优选含有上述(A₁)、(A₃)、(B₁)、(B₂)或(B₃)式所表示的重复单元。

这里，作为含有上述重复单元的结构单元的优选组合，例如，可举出下述(a)～(d)。

(a)：

上述重复结构单元(A₁)、(B₂)以及(D₁)的组合、

上述重复结构单元(A₃)、(B₂)以及(D₁)的组合、

上述重复结构单元(A₁)、(B₁)、(B₂)以及(D₁)的组合、

上述重复结构单元(A₃)、(B₁)、(B₂)以及(D₁)的组合、

上述重复结构单元(A₃)、(B₃)以及(D₁)的组合、或

上述重复结构单元(B₁)、(B₂)或(B₃)以及(D₁)的组合。

(b)：上述(a)的各组合中，(D₁)的一部分或全部替换为(D₂)而得到的组合。

(c)：上述(a)的各组合中，(A₁)的一部分替换为(A₃)而得到的组合。

(d)：上述(a)的各组合中，(D₁)的一部分或全部替换为(C₁)或(C₃)而得到的组合。

(e)：上述(a)的各组合中，(D₁)的一部分或全部替换为(E₁)或(E₅)而得到的组合。

作为进一步优选的组合，更优选含有来源于选自对羟基苯甲酸以及2-羟基-6-萘甲酸中的至少一种化合物的重复结构单元10～50摩尔％、来源于选自4-羟基苯胺以及4，4’-二氨基二苯基醚中的至少一种化合物的重复结构单元10～50摩尔％、来源于选自对苯二甲酸以及间苯二甲酸中的至少一种化合物的重复结构单元10～50摩尔％、来源于氢醌的重复结构单元10～19摩尔％，进一步地，特别优选含有来源于4-羟基苯胺的重复结构单元10～35摩尔％、来源于间苯二甲酸的重复结构单元20～45摩尔％。

作为上述热塑性树脂的制备方法，可以使用本领域技术人员已知的方法，没有特别限定。作为上述热塑性树脂的制备方法的一例，以下例示出芳香族聚酯的制备方法。

作为芳香族聚酯的制备方法，例如，可举出：将芳香族羟基羧酸或芳香族二醇、具有酚羟基的芳香族胺、芳香族二胺用过量的脂肪酸酐进行酰基化(酰化反应)，得到酰化物，使得到的酰化物与芳香族羟基羧酸和/或芳香族二羧酸进行酯交换、酰胺交换而聚合的方法。

在酰化反应中，脂肪酸酐的添加量优选为酚羟基与氨基的总和的1.0～1.2倍当量。

酰化反应优选在130～180℃条件下反应5分钟～10小时，更优选在140～160℃条件下反应10分钟～3小时。

酰化反应中使用的脂肪酸酐没有特别限定，例如，可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐等，也可以混合2种以上使用。从价格和操作性的观点出发，优选为乙酸酐。

在基于酯交换、酰胺交换的聚合中，酰化物的酰基优选为羧基的0.8～1.2倍当量。另外，聚合温度优选在400℃以下进行，进一步优选在350℃以下进行。

需要说明的是，酰化反应、基于酯交换、酰胺交换的聚合也可以在催化剂的存在下进行。作为上述催化剂，可以使用目前已知作为聚酯的聚合用催化剂的催化剂。

基于酯交换、酰胺交换的聚合通常通过熔体聚合进行，但也可以并用熔体聚合和固相聚合。关于固相聚合，可以从熔体聚合工序中取出聚合物，固化后，将其粉碎成粉末状或薄片状，然后通过公知的固相聚合方法进行。具体而言，例如，可举出：在氮等不活泼气氛下，于20～350℃、固相状态下进行1～30小时热处理的方法等。固相聚合后，得到的芳香族聚酯也可以通过已知的方法进行粒化并使用。

本发明的一个实施方式所涉及的多孔层所含的热塑性树脂，例如，可以是上述芳香族聚酯以及芳香族聚酰胺的混合物。在上述芳香族聚酯以及芳香族聚酰胺的混合物中，将芳香族聚酯与芳香族聚酰胺的总重量设为100重量％的情况下，芳香族聚酯的重量优选为20重量％以上且75重量％以下，更优选为25重量％以上且50重量％以下。

上述热塑性树脂所含的芳香族聚酰胺，例如，可举出对芳族聚酰胺、间芳族聚酰胺，更优选为对芳族聚酰胺。

作为上述芳香族聚酰胺的制备方法，没有特别限定，可举出：对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酸卤化物的缩合聚合法。这种情况下，得到的芳香族聚酰胺实质上包含以下结构的重复单元：该重复单元中，酰胺键在芳香族环的对位或以其为基准的取向位(例如，4，4’-亚联苯基、1，5-萘、2，6-萘等这类在相反方向上同轴或平行延伸的取向位)上键合，具体而言，例示出：聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2，6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等具有对位取向型或以对位取向型为基准的结构的对芳族聚酰胺。

另外，制备作为芳香族聚酰胺的聚(对苯二甲酰对苯二胺)(以下，称为PPTA)的溶液的具体的方法，例如，可举出以下(1)～(4)中示出的方法。

(1)向已干燥的烧瓶中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，称为NMP)，添加在200℃下干燥了2小时的氯化钙并升温至100℃，使上述氯化钙完全溶解。

(2)使由(1)得到的溶液的温度返回到室温，添加对苯二胺(以下，简称为PPD)后，使上述PPD完全溶解。

(3)在使由(2)得到的溶液的温度保持在20±2℃的状态下，将对苯二甲酰二氯(以下，称为TPC)分为10份每隔约5分钟进行添加。

(4)在使由(3)得到的溶液的温度保持在20±2℃的状态下进行1小时老化，在减压下搅拌30分钟而除去气泡，由此得到PPTA的溶液。

＜填料＞

本发明的一个实施方式所涉及的多孔层优选还含有填料。该填料是绝缘性的填料，作为其材质，可以为选自有机粉末、无机粉末或它们的混合物中的任一种。

作为上述有机粉末，例如，可举出：由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或者2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系树脂；密胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等有机物构成的粉末。该有机粉末可以单独使用，也可以混合使用2种以上。这些有机粉末中，从化学稳定性的点考虑，优选聚四氟乙烯粉末。

作为上述的无机粉末，例如，可举出：由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物构成的粉末，具体例示的话，可举出：由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝、或碳酸钙等构成的粉末。该无机粉末可以单独使用，也可以混合使用2种以上。这些无机粉末中，从化学稳定性的点考虑，优选氧化铝粉末。这里，更优选构成填料的粒子全部是氧化铝粒子，进一步更优选构成填料的粒子全部是氧化铝粒子，并且其一部分或全部为大致球形的氧化铝粒子的实施方式。需要说明的是，在本发明中，大致球形的氧化铝粒子包括真球形粒子。

本发明中，本发明的一个实施方式所涉及的多孔层中的填料的含量与填料材质的比重有关，例如，在构成填料的粒子全部为氧化铝粒子的情况下，填料的重量相对于多孔层的总重量通常为20重量％以上且95重量％以下，优选为30重量％以上且90重量％以下。上述范围可根据填料材质的比重而适当地设定。

对于本发明中填料的形状，可举出大致球形、板状、柱状、针状、须状、纤维状等，也可以使用任意的粒子，但从容易形成均匀的孔的角度来看，优选为大致球形粒子。另外，从多孔层的强度特性以及平滑性的观点出发，作为构成填料的粒子的平均粒径，优选为0.01μm以上且1μm以下。这里，平均粒径使用由扫描型电子显微镜照片测定的值。具体而言，从该照片上拍摄的粒子中任意提取50个，测定各自的粒径，使用其平均值。

＜多孔层的物性＞

在关于多孔层的物性的下述说明中，在基材的两面上层叠多孔层的情况下，至少是指在非水电解液二次电池中与正极接触的多孔层的物性。例如，在多孔基材的两面层叠多孔层的情况下，至少是指制成非水电解液二次电池时的、层叠于多孔基材的与正极相面对的面的多孔层的物性。

虽然只要考虑所制造的非水电解液二次电池用层叠间隔件的厚度以及非水电解液二次电池的大小(厚度)而适当地确定即可，但在多孔基材的一面或两面层叠多孔层的情况下，多孔层的膜厚优选为0.5μm～15μm(每一面)，更优选为2μm～10μm(每一面)。

从在具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件中，可充分防止电池的破损等导致的内部短路，并可维持多孔层中电解液的保持量的方面来看，优选多孔层的膜厚为1μm以上(单面为0.5μm以上)。另一方面，从可以抑制具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件全区域的锂离子等离子的透过电阻(日文：透過抵抗)的增加，防止反复充放电循环时正极的劣化、倍率特性、循环特性的降低的方面，以及可以通过抑制正极和负极间距离的增加来防止非水电解液二次电池的大型化的方面来看，优选多孔层的膜厚以两面合计为30μm以下(单面为15μm以下)。

本发明的一个实施方式所涉及的多孔层的空隙率优选为25％～80％，更优选为30％～75％。多孔层的空隙率例如由多孔层的比重和体积计算出。从得到的多孔层以及含有该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的离子透过性的观点出发，优选上述空隙率在上述范围内。

本发明的一个实施方式所涉及的多孔层的空隙率，由例如利用以下方法计算、测定的膜厚[μm]、单位面积重量[g/m²]以及真密度[g/m³]求出。

(膜厚的测定)

根据JIS规格(K 7130-1992)、使用株式会社Mitutoyo制的高精度数字测长机测定非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及非水电解液二次电池用层叠间隔件中使用的多孔基材的膜厚。由得到的非水电解液二次电池用层叠间隔件与多孔基材的膜厚的差，计算非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的膜厚。

(单位面积重量)

从非水电解液二次电池用层叠间隔件切出一边的长度为8cm的正方形作为样品，测定该样品的重量W₂(g)。从该非水电解液二次电池用层叠间隔件所使用的多孔基材切出一边的长度为8cm的正方形作为样品，测定该样品的重量W₁(g)。然后，根据下式(2)，计算非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的单位面积重量。

式(2)：单位面积重量(g/m²)＝(W₂-W₁)/(0.08×0.08)

(真密度)

将非水电解液二次电池用层叠间隔件的多孔层切成4mm见方～6mm见方，在30℃以下进行17小时真空干燥后，使用干式自动密度计(Micromeritics公司制AccuPyeII1340)，基于氦气置换法，测定真密度。

由如上所述地得到的膜厚[μm]、单位面积重量[g/m²]以及真密度[g/m³]，根据下式，计算空隙率。

式：多孔层的空隙率[％]＝[1-(多孔层的单位面积重量[g/m²])/{(多孔膜厚[μm])×10^-6×(多孔层的真密度[g/m³])}]×100

本发明的一个实施方式所涉及的多孔层的透气度，从含有该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的离子透过性的观点出发，优选为30秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～250秒/100cc。通过使上述透气度在上述范围内，能够良好地保持上述多孔层的离子透过性，其结果是，能够提高含有该多孔层的非水电解液二次电池的电阻值等电池特性。

＜多孔层的制造方法＞

作为本发明的一个实施方式所涉及的多孔层的制造方法，例如，可举出以下方法：使上述热塑性树脂溶解于溶剂中，并且，任意地，使上述填料分散于溶剂中，由此制备用于形成多孔层的涂敷液，将该涂敷液涂布于基材上并使之干燥，由此析出本发明的一个实施方式所涉及的多孔层。需要说明的是，基材可以使用后述的多孔基材(聚烯烃多孔膜)、或电极等。

上述溶剂(分散介质)只要是不会对基材造成不良影响、可以将上述热塑性树脂均匀并且稳定地溶解、使上述填料均匀并且稳定地分散即可，没有特别限定。作为上述溶剂(分散介质)，具体而言，可举出N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。上述溶剂(分散介质)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

涂敷液只要是可以满足为获得所期望的多孔层而必需的树脂固体成分(树脂浓度)及填料的量等条件，则无论以哪种方法形成都可以。具体而言，可举出：在使上述热塑性树脂溶解于溶剂(分散介质)而得的溶液中添加、分散填料的方法。添加填料的情况下，例如，可以使用Three One电机、匀质机、介质型分散机、压力式分散机等以往公知的分散机使填料分散于溶剂(分散介质)中。

作为将涂敷液涂敷在基材上的方法，可以使用刮刀涂敷法、刮板涂敷法、刮棒涂敷法、凹版涂敷法、模涂法等公知的涂敷方法。

溶剂(分散介质)的除去方法通常为借助干燥的方法。作为干燥方法，可以举出自然干燥、送风干燥、加热干燥、减压干燥等，然而只要是可以充分地除去溶剂(分散介质)，则无论是何种方法都可以。另外，也可以在将涂敷液中所含的溶剂(分散介质)置换为其他的溶剂后进行干燥。作为将溶剂(分散介质)置换为其它溶剂后进行除去的方法，具体而言有用水、醇、丙酮等低沸点的劣溶剂进行置换、使之析出、并干燥的方法。

作为将本发明的一个实施方式所涉及的多孔层的位移率控制为100％以上且小于115％的范围的方法，没有特别限定，例如，可举出将多孔层的制造条件调整为合适的条件的方法。另外，可举出作为多孔层所含的热塑性树脂，混合使用特性不同的2种以上的树脂的方法。

作为合适的制造条件，例如，可举出将上述涂敷液中的树脂浓度的范围调整为4重量％以上且小于20重量％的方法。更优选的所述树脂浓度为5重量％以上且15重量％以下。在树脂浓度低于上述范围的情况下，上述溶剂除去过程中的树脂析出速度变慢，因此析出树脂变得巨大化，作为层整体而言结构不均匀化，其结果是，具有容易引起塑性变形的倾向。另一方面，在树脂浓度高于上述范围的情况下，引起上述涂敷液的分散不良，作为层整体而言结构不均匀化，其结果是，具有容易引起塑性变形的倾向。

在混合特性不同的2种以上的树脂并用于多孔层时，与仅由1种组成时相比，具有能够抑制构成多孔层的树脂彼此之间的相溶性、变形性的倾向。其结果是，具有多孔层的塑性变形的程度变小的倾向。

另外，作为多孔层所含的热塑性树脂，通过并用仅由刚直(日文：剛直)的对位取向单体组成的树脂、和作为单体而使用合适量的间位取向单体的热塑性树脂，从而能够在维持多孔层的刚性的状态下，赋予合适的柔软性，能够抑制所得到的多孔层的塑性变形的易于发生性，还能将上述位移率控制在100％以上且小于115％的范围。

[实施方式2：非水电解液二次电池用层叠间隔件]

本发明的实施方式2所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件包含聚烯烃多孔膜、和本发明的实施方式1所涉及的多孔层。优选的是本发明的实施方式2所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件包含聚烯烃多孔膜、和层叠于该聚烯烃多孔膜的至少一面的本发明的实施方式1所涉及的多孔层。

本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件具备本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，从而起到提高非水电解液二次电池的循环特性的效果。

＜聚烯烃多孔膜＞

本发明的一个实施方式的聚烯烃多孔膜是以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔膜。另外，上述多孔膜优选为微多孔膜。即，上述多孔膜具备在其内部具有连结的微孔的结构，以气体、液体能够从一面向另一面透过的聚烯烃系树脂作为主成分。上述多孔膜可由1个层形成，也可以由多个层形成。

以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔膜是指，多孔膜中聚烯烃系树脂成分的比例为构成多孔膜的材料整体的通常50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。聚烯烃多孔膜所含的聚烯烃系树脂中，优选含有重均分子量为5×10⁵～15×10⁶范围的高分子量成分。通过作为多孔膜的聚烯烃系树脂而特别是含有重均分子量为100万以上的聚烯烃系树脂，聚烯烃多孔膜、以及具备该聚烯烃多孔膜和上述多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件整体强度提高，因此更优选。

作为聚烯烃系树脂，例如，可举出将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而成的高分子量的均聚物(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如，乙烯-丙烯共聚物)。聚烯烃多孔膜是包含1种这些聚烯烃系树脂的层、和/或包含2种以上的这些聚烯烃系树脂的层。特别地，从可在更低温下阻止(关闭)过大电流流过的方面来看，优选以乙烯为主体的高分子量的聚乙烯系树脂。需要说明的是，聚烯烃多孔膜可以在不损害该层的功能的范围中，含有聚烯烃系树脂以外的成分。

多孔膜的透气度通常以葛利值(Gurley值)计为30秒/100cc～500秒/100cc的范围，优选为50秒/100cc～300秒/100cc的范围。如果多孔膜具有上述范围的透气度，则多孔膜作为非水电解液二次电池用间隔件、或者作为后述的具备多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件使用的情况下，该间隔件、该层叠间隔件可以获得充分的离子透过性。

由于多孔膜的膜厚越薄电池的能量密度越高，因此优选为20μm以下，更优选为16μm以下，进一步优选为11μm以下。另外，从膜强度的观点出发优选为4μm以上。即，多孔膜的膜厚优选为4μm以上且20μm以下。

多孔膜的制造方法可以使用公知的方法，没有特别限定。例如，可举出像日本专利第5476844号公报中记载的那样的、在向热塑性树脂中加入填料而成形为膜后，除去该填料的方法。

具体而言，例如，在多孔膜由包含超高分子量聚乙烯以及重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成的情况下，从制造成本的观点来看，优选通过包含以下所示的工序(1)～(4)的方法来制造。

(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃5重量份～200重量份、碳酸钙等无机填充剂100重量份～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序，

(2)使用聚烯烃树脂组合物成形片材的工序，

(3)从工序(2)所得的片材中除去无机填充剂的工序，

(4)将工序(3)所得的片材拉伸的工序。

此外，也可以利用上述各专利文献中记载的方法。

另外，作为本发明的多孔膜，也可以使用具有上述特征的市售品。

＜非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法＞

作为本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法，可举出与前述的本发明的一个实施方式所涉及的多孔层的制造方法相同的方法，具体而言，可举出作为上述基材而使用上述聚烯烃多孔膜的方法。

＜非水电解液二次电池用层叠间隔件的物性＞

本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件的膜厚越薄，就越可以提高电池的能量密度，因此优选，然而如果膜厚薄，则强度就会降低，因此存在制造上的极限。考虑到以上的事项，本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件的膜厚优选为50μm以下，更优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下。另外上述膜厚优选为5μm以上。

本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件的透气度以葛利值计优选为30～1000秒/100cc，更优选为50～800秒/100cc。通过使非水电解液二次电池用层叠间隔件具有上述透气度，可以得到充分的离子透过性。在透气度超过上述范围的情况下，由于非水电解液二次电池用层叠间隔件的空隙率高，因此意味着层叠结构变粗糙，其结果是，非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度下降，尤其在高温下的形状稳定性有可能变得不充分。另一方面，在透气度小于上述范围的情况下，非水电解液二次电池用层叠间隔件有时得不到充分的离子透过性，非水电解液二次电池的电池特性降低。

需要说明的是，本发明所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件除了上述多孔膜以及多孔层之外，根据需要也可以在不损害本发明的目的的范围内包含粘接层、保护层等公知的多孔膜。

[实施方式3：非水电解液二次电池用构件，实施方式4：非水电解液二次电池]

本发明的实施方式3所涉及的非水电解液二次电池用构件是依次配置正极、本发明的实施方式1所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、或本发明的实施方式2所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极而成。

本发明的实施方式4所涉及的非水电解液二次电池包含本发明的实施方式1所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、或本发明的实施方式2所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件。

本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池例如是通过锂的掺杂、去掺杂来获得电动势的非水系二次电池，可以具备依次层叠正极、本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、以及负极而成的非水电解液二次电池构件。另外，本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池例如是通过锂的掺杂、去掺杂来获得电动势的非水系二次电池，可以是具备依次层叠正极、本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、聚烯烃多孔膜、以及负极而成的非水电解液二次电池构件的锂离子二次电池，即具备依次层叠正极、本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极而成的非水电解液二次电池构件的锂离子二次电池。需要说明的是，非水电解液二次电池用间隔件以外的非水电解液二次电池的构成要素不限定于下述说明的构成要素。

本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池通常具有将电池要素封入外包装材料内的结构，所述电池要素是，电解液含浸负极与正极夹隔着本发明的一个实施方式所涉及的多孔层或本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件而对置的结构体而成。非水电解液二次电池优选为非水电解质二次电池，特别优选为锂离子二次电池。需要说明的是，所谓掺杂，是指吸藏、担载、吸附、或插入，是指锂离子进入正极等电极的活性物质的现象。

本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池构件具备本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层或本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件，因此起到能够提高非水电解液二次电池的循环特性的效果。本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池具备本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层或本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件，因此起到循环特性优异的效果。

＜正极＞

作为本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池构件以及非水电解液二次电池的正极，只要是一般作为非水电解液二次电池的正极使用的正极，就没有特别限定，例如，可以使用具备在集电体上成形有包含正极活性物质及粘合剂树脂的活性物质层的结构的正极片。需要说明的是，上述活性物质层可以还包含导电剂和粘结剂。

作为上述正极活性物质，例如，可举出能够掺杂、去掺杂锂离子的材料。作为该材料，具体而言，例如，可举出包含V、Mn、Fe、Co以及Ni等过渡金属的至少1种的锂复合氧化物。

作为上述导电材料，例如可举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维及有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电材料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为上述粘结剂，例如可举出聚偏氟乙烯等氟系树脂、丙烯酸类树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。

作为上述正极集电体，例如可以举出Al、Ni及不锈钢等导体。其中，由于容易加工为薄膜、廉价，因此更优选Al。

作为片状的正极的制造方法，例如可以举出：将正极活性物质、导电材料及粘结剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材料及粘结剂制成糊状后、将该糊涂敷于正极集电体并在干燥后加压而固着于正极集电体上的方法；等。

＜负极＞

作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池构件及非水电解液二次电池的负极，只要是一般作为非水电解液二次电池的负极而使用的负极，就没有特别限定，例如可以使用具备在集电体上成形有包含负极活性物质及粘合剂树脂的活性物质层的结构的负极片。需要说明的是，上述活性物质层可以还含有导电助剂和粘结剂。

作为上述负极活性物质，例如可以举出能够掺杂、去掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，例如可以举出碳质材料等。作为碳质材料，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、以及热解碳类等。

作为上述负极集电体，例如可以举出Cu、Ni及不锈钢等，特别是由于在锂离子二次电池中难以与锂形成合金、并且容易加工为薄膜，因此更优选Cu。

作为片状的负极的制造方法，例如可以举出：将负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状后、将该糊涂敷于负极集电体并在干燥后进行加压而固着在负极集电体的方法；等。上述糊中，优选含有上述导电助剂、以及上述粘结剂。

＜非水电解液＞

本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池的非水电解液只要是一般在非水电解液二次电池中所使用的非水电解液，就没有特别限定，例如可以使用将锂盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解液。作为锂盐，例如可以举出LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、Li₂B₁₀Cl₁₀、低级脂肪族羧酸锂盐及LiAlCl₄等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为构成非水电解液的有机溶剂，例如可以举出：碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类及含硫化合物、以及向这些有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

＜非水电解液二次电池用构件及非水电解液二次电池的制造方法＞

作为本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用构件的制造方法，例如可以举出：依次配置上述正极、本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层和多孔基材、或本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极的方法。

另外，作为本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池的制造方法，例如，在利用上述方法形成非水电解液二次电池用构件后，向成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件，然后，在用非水电解液充满该容器内后，在减压的同时密闭，由此可以制造本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池。

实施例

[测定方法]

利用以下所示的方法测定实施例1～4、比较例1～4中记载的聚烯烃多孔膜、非水电解液二次电池用绝缘性多孔层以及非水电解液二次电池用层叠间隔件的物性值。

＜膜厚的测定＞

在实施例1～4、比较例1～4中，根据JIS规格(K 7130-1992)、使用株式会社Mitutoyo制的高精度数字测长机测定非水电解液二次电池用层叠间隔件以及聚烯烃多孔膜的膜厚。另外，由非水电解液二次电池用层叠间隔件的膜厚与聚烯烃多孔膜的膜厚的差，计算非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的膜厚。

＜空隙率的测定＞

(单位面积重量)

从聚烯烃多孔膜切出一边的长度为8cm的正方形作为样品，测定该样品的重量W₁(g)。另外，从非水电解液二次电池用层叠间隔件切出一边的长度为8cm的正方形作为样品，测定该样品的重量W₂(g)。然后，根据下式(1)计算非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的单位面积重量。

单位面积重量(g/m²)＝(W₂-W₁)/(0.08×0.08) (1)

由利用上述方法计算、测定的多孔层的膜厚[μm]以及单位面积重量[g/m²]、以及多孔层的真密度[g/m³]，基于下式(2)计算该多孔层的空隙率[％]。

(空隙率)＝[1-(单位面积重量)/{(膜厚)×10^-6×1[m²]×(真密度)}]×100(2)

＜“负荷-除荷循环的位移量”以及“位移率”的测定＞

如图1所示，将多孔层切成1cm见方，得到测定用试样2。使用粘接剂(水分散橡胶)将上述测定用试样2固定于试样台上，将直径50μm的平面压头1(金刚石制)以速度0.4877mN/sec从上述测定用试样2的表面推入至成为载荷1mN的负荷的深度(负荷)。紧接着，不设停留时间而以速度0.4877mN/sec将上述平面压头1拉回至成为载荷0mN的上述测定用试样2表面的位置(除荷)。这里，“载荷”是指将平面压头1推入测定用试样2时，该平面压头1受到来自该测定用试样2的应力的大小。

重复进行50次上述对测定用试样2施加负荷、紧接着除去负荷的循环(在本说明书中，称为负荷-除荷循环)。测定在第10次的负荷-除荷循环的上述测定用试样2中，推入上述平面压头1的深度、与拉回上述平面压头1时成为载荷0mN的上述测定用试样2表面的位置的距离。将该距离设为第10次的负荷-除荷循环的位移量(单位：μm)。同样地，测定在第50次的负荷-除荷循环的上述测定用试样2中，推入上述平面压头1的深度、与拉回上述平面压头1时成为载荷0mN的上述测定用试样2表面的位置的距离。将该距离设为第50次的负荷-除荷循环的位移量(单位：μm)。

这里，“表面”是指上一次的负荷-除荷循环的除荷结束时成为载荷0mN的位置。

由使用上述方法测定的第10次的负荷-除荷循环的位移量以及第50次的负荷-除荷循环的位移量，计算出上述位移率：{(第10次的负荷-除荷循环的位移量)/(第50次的负荷-除荷循环的位移量)}。

[循环特性：容量保持率]

利用以下所示的方法，测定在实施例1～4、比较例1～4中制造的非水电解液二次电池的100次循环后的容量保持率，评价循环特性。

对于在实施例1～4、比较例1～4中制造的未经充放电循环的非水电解液二次电池，以25℃下、电压范围4.1～2.7V、电流值0.2C(将以1时间对基于1小时率的放电容量的额定容量进行放电的电流值设为1C，下同)作为1个循环，进行4次循环的初期充放电。

测定进行了初期充放电的非水电解液二次电池的容量(初期容量)。

然后，对于测定完初期容量的非水电解液二次电池，将55℃下、以充电电流值1C、放电电流值10C的恒流进行充放电作为1个循环，进行100次循环的充放电。测定进行了100次循环的充放电的非水电解液二次电池的容量(100次循环后的容量)。

计算100次循环后的容量相对于利用上述方法测定的初期容量的比率，作为100次循环后的容量保持率。

[实施例1]

＜热塑性树脂的合成＞

(全芳香族聚酯的合成)

使用以下所示的方法，合成全芳香族聚酯A作为热塑性树脂。

向具备搅拌装置、扭矩表、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中加入4-羟基苯甲酸248.6g(1.8摩尔)、4-羟基乙酰替苯胺468.6g(3.1摩尔)、间苯二甲酸681.1g(4.1摩尔)和氢醌110.1g(1.0摩尔)。然后，将反应器内用氮气充分地置换后，在氮气气流下用15分钟将反应器内部的温度升温到150℃，保持该温度(150℃)地回流3小时。

其后，在将蒸馏出的副产物(乙酸)及未反应的乙酸酐蒸馏除去的同时，用300分钟升温到300℃，将可以看到扭矩的升高的时刻视为反应结束，取出内容物。将该内容物冷却到室温，用粉碎机粉碎后，得到较低分子量的全芳香族聚酯粉末。

进一步地，将该全芳香族聚酯粉末在氮气气氛中在290℃加热处理3小时，由此进行了固相聚合。

将由此得到的较高分子量的全芳香族聚酯称为芳香族聚酯B。将上述芳香族聚酯B100g加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，称为NMP)400g中，在100℃下加热2小时，得到芳香族聚酯B的溶液。

(芳族聚酰胺树脂的合成)

使用具有搅拌叶片、温度计、氮导入管和粉体添加口的5升可分离式烧瓶，使用以下所示的方法，进行作为热塑性树脂的芳族聚酰胺树脂A的合成。

将可分离式烧瓶充分干燥，加入4200g的NMP，添加在200℃干燥了2小时的氯化钙272.65g后升温到100℃。在氯化钙完全溶解后，使该烧瓶内的温度恢复到室温，添加对苯二胺(以下，简称为PPD)131.91g，使该PPD完全溶解，得到溶液。在使该溶液的温度保持在20±2℃的状态下，将对苯二甲酰二氯(以下，简称为TPC)243.32g分成10份每隔约5分钟对该溶液进行添加。其后，在使所得溶液的温度保持在20±2℃的状态下，使该溶液进行1小时老化，为除去气泡在减压下搅拌30分钟，得到芳族聚酰胺树脂A的溶液。

＜涂敷液的制备＞

将芳香族聚酯B的溶液与芳族聚酰胺树脂A的溶液混合，以使(芳香族聚酯B)：(芳族聚酰胺树脂A)＝50重量份：150重量份，再对芳香族聚酯B100重量份分别添加平均粒径0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径0.3μm的氧化铝粉末各200重量份。接下来用NMP稀释以使固体成分浓度为7.0％，然后用均质器搅拌，再用压力式分散机进行50MPa×2次的处理，由此得到涂敷液1。

＜非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造＞

用刮刀法将得到的涂敷液1涂布于作为聚烯烃多孔膜的聚乙烯的多孔膜(厚度12μm，空隙率44％)上，以使涂敷液中的固体成分为每1平方米为2.6g。将得到的涂布物即层叠体放入60℃相对湿度80％的加湿烘箱中1分钟，其后用离子交换水清洗，然后用80℃的烘箱使之干燥，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件。将得到的非水电解液二次电池用层叠间隔件作为非水电解液二次电池用层叠间隔件1。非水电解液二次电池用层叠间隔件1的膜厚为15.8μm，上述多孔层的空隙率为68％。

＜非水电解液二次电池的制造＞

然后，使用如上所述地制作的非水电解液二次电池用层叠间隔件1根据以下方法制作非水电解液二次电池。

(正极的制作)

使用通过将LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂/导电材料/PVDF(重量比92/5/3)涂布于铝箔上而制造的市售的正极。对于上述市售的正极，以形成有正极活性物质层的部分的尺寸为45mm×30mm、并且在其外周留有宽13mm的未形成正极活性物质层的部分的方式来切割铝箔，作为正极。正极活性物质层的厚度为58μm，密度为2.50g/cm³，正极容量为174mAh/g。

(负极的制作)

使用通过将石墨/苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1)涂布于铜箔而制造的市售的负极。对于上述市售的负极，以形成有负极活性物质层的部分的尺寸为50mm×35mm、并且在其外周留有宽13mm的未形成负极活性物质层的部分的方式来切割铜箔，作为负极。负极活性物质层的厚度为49μm，密度为1.40g/cm³，负极容量为372mAh/g。

(非水电解液二次电池的组装)

使用上述正极、上述负极以及非水电解液二次电池用层叠间隔件1，用以下所示的方法制造非水电解液二次电池。

在层压袋内，通过依次层叠(配置)上述正极、非水电解液二次电池用层叠间隔件1、以及负极，得到非水电解液二次电池用构件。此时，以使正极的正极活性物质层的主面的全部包含于负极的负极活性物质层的主面的范围内(重叠于主面)的方式，配置正极以及负极。

接下来，将上述非水电解液二次电池用构件装入通过层叠铝层和热封层而成的袋中，再向该袋中加入非水电解液0.25mL。作为上述非水电解液，使用在碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯的体积比为50：20：30的混合溶剂中溶解浓度为1.0摩尔/升的LiPF₆而得到的25℃的电解液。此后，在将袋内减压的同时，将该袋热封，由此制作出非水电解液二次电池。非水电解液二次电池的设计容量为20.5mAh。将上述非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池1。

[实施例2]

＜非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造＞

除了混合芳香族聚酯B的溶液与芳族聚酰胺树脂A的溶液以使上述芳族聚酰胺树脂A相对于72重量份的上述芳香族聚酯B为128重量份、将在得到的溶液中混合氧化铝粉末而成的分散液用NMP稀释以使固体成分浓度为8.0％以外，与实施例1相同地得到涂敷液2。使用得到的涂敷液2，用与实施例1相同的方法，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件。将得到的非水电解液二次电池用层叠间隔件作为非水电解液二次电池用层叠间隔件2。非水电解液二次电池用层叠间隔件2的膜厚为15.9μm，上述多孔层的空隙率为67％。

＜非水电解液二次电池的制造＞

除了使用非水电解液二次电池用层叠间隔件2替代非水电解液二次电池用层叠间隔件1以外，与实施例1相同地制造非水电解液二次电池。将制造的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池2。

[实施例3]

＜非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造＞

除了混合芳香族聚酯B的溶液与芳族聚酰胺树脂A的溶液以使上述芳族聚酰胺树脂A相对于100重量份的上述芳香族聚酯B为100重量份、将在得到的溶液中混合氧化铝粉末而成的分散液用NMP稀释以使固体成分浓度为9.0％以外，与实施例1相同地得到涂敷液3。使用得到的涂敷液3，用与实施例1相同的方法，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件。将得到的非水电解液二次电池用层叠间隔件作为非水电解液二次电池用层叠间隔件3。非水电解液二次电池用层叠间隔件3的膜厚为16.0μm，上述多孔层的空隙率为68％。

＜非水电解液二次电池的制造＞

除了使用非水电解液二次电池用层叠间隔件3替代非水电解液二次电池用层叠间隔件1以外，与实施例1相同地制造非水电解液二次电池。将制造的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池3。

[实施例4]

＜非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造＞

除了混合芳香族聚酯B的溶液与芳族聚酰胺树脂A的溶液以使上述芳族聚酰胺树脂A相对于120重量份的上述芳香族聚酯B为80重量份、将在得到的溶液中混合氧化铝粉末而成的分散液用NMP稀释以使固体成分浓度为10.0％以外，与实施例1相同地得到涂敷液4。使用得到的涂敷液4，用与实施例1相同的方法，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件。将得到的非水电解液二次电池用层叠间隔件作为非水电解液二次电池用层叠间隔件4。非水电解液二次电池用层叠间隔件4的膜厚为15.8μm，上述多孔层的空隙率为68％。

＜非水电解液二次电池的制造＞

除了使用非水电解液二次电池用层叠间隔件4替代非水电解液二次电池用层叠间隔件1以外，与实施例1相同地制造非水电解液二次电池。将制造的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池4。

[比较例1]

＜非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造＞

不使用上述芳族聚酰胺树脂，在溶剂(NMP)中仅添加上述芳香族聚酯B，将固体成分浓度(芳香族聚酯B)调整为20重量％，进一步对聚合物B200重量份分别添加平均粒径0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径0.3μm的氧化铝粉末各200重量份，得到分散液。将上述分散液通过与实施例1相同的方法进行扩散、混合、分散，得到涂敷液5。使用得到的涂敷液5，用与实施例1相同的方法，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件。将得到的非水电解液二次电池用层叠间隔件作为非水电解液二次电池用层叠间隔件5。非水电解液二次电池用层叠间隔件5的膜厚为15.8μm，上述多孔层的空隙率为68％。

＜非水电解液二次电池的制造＞

除了使用非水电解液二次电池用层叠间隔件5替代非水电解液二次电池用层叠间隔件1以外，与实施例1相同地制造非水电解液二次电池。将制造的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池5。

[比较例2]

＜芳族聚酰胺树脂的合成＞

向具有搅拌翼、温度计、氮流入管和粉体添加口的5升(l)可分离式烧瓶中，加入间苯二胺222g和NMP3300g，搅拌使其溶解。然后，将加热至70℃而溶解的间苯二甲酰氯419g溶解于NMP1000g后进行滴加，使之在23℃下反应60分钟，得到10％芳族聚酰胺树脂溶液。将得到的芳族聚酰胺树脂溶液减压干燥，得到芳族聚酰胺树脂C的固体。

＜非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造＞

将上述芳族聚酰胺树脂C的固体、氧化铝微粒(住友化学公司制；商品名“AKP3000”)、以及溶剂(以使三丙二醇相对于60重量份的二甲基乙酰胺为40重量份的方式混合而得的混合溶剂)以使上述芳族聚酰胺树脂相对于70重量份的上述氧化铝微粒子为30重量份的方式混合成溶液后，在得到的混合液中加入上述溶剂，将固体成分浓度(氧化铝微粒+芳族聚酰胺树脂)调整为20重量％，得到分散液。并且，除了使用该分散液以外，利用与实施例1相同方法，得到涂敷液6。

使用刮刀法，将得到的涂敷液6涂布于作为聚烯烃多孔膜的聚乙烯的多孔膜(厚度12μm、空隙率44％)上，以使涂敷液中的固体成分为每1平方米为5.6g。将得到的涂布物即层叠体在40℃下放入水：二甲基乙酰胺：三丙二醇＝50：30：20的凝固槽中1分钟，其后用离子交换水清洗，然后用80℃的烘箱使之干燥，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件6。

电解液二次电池用层叠间隔件6的膜厚为15.3μm，上述多孔层的空隙率为50％。

＜非水电解液二次电池的制造＞

除了使用非水电解液二次电池用层叠间隔件6替代非水电解液二次电池用层叠间隔件1以外，与实施例1相同地制造非水电解液二次电池。将制造的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池6。

[比较例3]

＜涂敷液的制备＞

在氧化铝微粒(住友化学制；商品名“AKP-3000”)100质量份、羧甲基纤维素(大赛璐制；商品名“1110”)6质量份的混合物中添加水以使固体成分为30重量％，得到混合物。使用自转·公转混合机“あわとり練太郎”(株式会社THINKY制；注册商标)，将得到的混合物在室温下、以2000rpm、30秒的条件进行2次搅拌、混合，得到涂敷液7。

＜非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造＞

使用刮刀法，将得到的涂敷液涂布于作为聚烯烃多孔膜的聚乙烯的多孔膜(厚度16.2μm、空隙率53％)上，以使涂敷液中的固体成分为每1平方米为6.7g。使得到的涂布物即层叠体在80℃下干燥1分钟，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件。将得到的非水电解液二次电池用层叠间隔件作为非水电解液二次电池用层叠间隔件7。非水电解液二次电池用层叠间隔件7的膜厚为18.8μm，上述多孔层的空隙率为50％。

＜非水电解液二次电池的制造＞

除了使用非水电解液二次电池用层叠间隔件7替代非水电解液二次电池用层叠间隔件1以外，与实施例1相同地制造非水电解液二次电池。将制造的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池7。

[比较例4]

＜非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造＞

将PVDF系树脂(聚偏氟乙烯均聚物)的NMP溶液(株式会社KUREHA制；商品名“L#7305”，重均分子量：1,000,000)作为涂敷液8，通过刮刀法，在聚乙烯的多孔膜(厚度12μm、空隙率44％)上进行涂布，以使涂敷液中的PVDF系树脂为每1平方米为5.0g。将得到的涂布物在涂膜为NMP湿润状态下浸渍于2-丙醇中，于-25℃静置5分钟，得到层叠多孔膜。将得到的层叠多孔膜在浸渍溶剂湿润状态下进一步浸渍于另外的2-丙醇中，于25℃静置5分钟，得到层叠多孔膜。将得到的层叠多孔膜于30℃干燥5分钟，作为非水电解液二次电池用层叠间隔件8。非水电解液二次电池用层叠间隔件8的膜厚为15.5μm，上述多孔层的空隙率为65％。

＜非水电解液二次电池的制造＞

除了使用非水电解液二次电池用层叠间隔件8替代非水电解液二次电池用层叠间隔件1以外，与实施例1相同地制造非水电解液二次电池。将制造的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池8。

[结论]

在实施例1～4、比较例1～4中制造的非水电解液二次电池用层叠间隔件1～8的物性值示于下表1。另外，实施例1～4、比较例1～4中制造的非水电解液二次电池1～8的100次循环后的容量保持率也示于下表1。

表1

由表1的记载可知，具备“第10次的负荷-除荷循环的位移量相对于第50次的负荷-除荷循环的位移量的比率”(位移率)为100％以上且小于115％的实施例1～4中制造的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的非水电解液二次电池，相比于具备上述位移率在上述范围外的比较例1～4中制造的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的非水电解液二次电池，100次循环后的容量保持率高，循环特性优异。

由上述内容可知，在实施例1～4中制造的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，能够使具备该非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的非水电解液二次电池的循环特性提高。

产业上的可利用性

本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，能够使具备该非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的非水电解液二次电池的循环特性提高。因此，本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层可以作为非水电解液二次电池的构件使用。

附图标记的说明

1 平面压头

2 测定用试样

Claims (4)

1.一种非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，其含有热塑性树脂，其中，

所述非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的空隙率为25％以上且80％以下，第10次的负荷-除荷循环的位移量相对于第50次的负荷-除荷循环的位移量的比率为100％以上且小于115％，

所述热塑性树脂包含芳香族聚酯和芳族聚酰胺树脂，

所述非水电解液二次电池用绝缘性多孔层含有填料，构成所述填料的粒子的平均粒径为0.01μm以上且1μm以下，

所述填料为氧化铝粒子，所述填料的重量相对于所述非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的总重量为20重量％以上且95重量％以下。

2.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其具备聚烯烃多孔膜、和权利要求1所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层。

3.一种非水电解液二次电池用构件，其为依次配置正极、权利要求1所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层或权利要求2所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极而成。

4.一种非水电解液二次电池，其具备权利要求1所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、或权利要求2所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。

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