CN101714619A - 设置耐热绝缘层的隔膜和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种设置耐热绝缘层的隔膜以及一种非水电解质二次电池。该设置耐热绝缘层的隔膜包括聚烯烃层以及形成在该聚烯烃层一个或两个表面上且含有耐热树脂和抗氧化陶瓷颗粒的耐热绝缘层。该耐热绝缘层含有比例为60％～90％的抗氧化陶瓷颗粒。该隔膜能够实现这样的非水电解质二次电池，使其在过热时的安全性和高温循环特性两方面都是优异的。

Description

设置耐热绝缘层的隔膜和非水电解质二次电池
相关申请的交叉引用
本发明包含涉及于2007年10月3日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2007-259645的主体，将其全部内容通过引用结合于此。
技术领域
本发明涉及一种设置耐热绝缘层的隔膜以及涉及一种非水电解质二次电池。更具体地，本发明涉及一种设置耐热绝缘层的隔膜，其包括聚烯烃层以及通过在耐热树脂中包含规定比例的抗氧化陶瓷颗粒而获得的耐热绝缘层，以及涉及一种使用这种隔膜的非水电解质二次电池。
背景技术
近几年中，随着便携式信息电子装置(器件)如移动电话、摄像机和膝上个人计算机的普及，设法实现这些装置的高性能、小型化和轻重量。
作为用于这些装置的电源，使用一次性(抛弃型)原电池和可重复使用的二次电池。从高性能、小型化、轻重量、经济等的有利全面平衡的角度看，对二次电池，尤其是锂离子二次电池的需求日益增大。
而且，在这些装置中，进一步推进以达到更高性能和更加小型化。还需要对锂离子二次电池实现高能量密度。
据此，推进以不仅通过改进和改变电极材料而且通过改进电池结构来实现锂离子二次电池的高容量。
作为用于实现高容量的方法之一，关注增大使用充电上限电压(每对正极和负极处于完全充电状态下的开路电压)(下文简称为“使用充电上限电压”)。
在现有锂离子二次电池中，锂钴氧化物用作正极，碳材料用作负极，并且使用充电上限电压设定为4.1V～4.2V。在其中使用充电上限电压以这种方式设定的锂离子二次电池中，在待用于正极的正极活性物质(诸如锂钴氧化物)中，利用的容量相对于理论容量的比例仅为约50％～60％。
为此，理论上有可能通过进一步增大使用充电上限电压而利用剩余的容量。
实际上，已经知道可以通过调节使用充电上限电压处于4.25V或更高而实现高能量密度(参见WO 03/019713)。
而且，在锂离子二次电池中，随着其高容量变高，能量密度也增大。因此，在其中大能量在过热试验或内部短路试验中释放的情况下，极大地需要增强可靠性。
为此，迫切需要其中对于这样的试验的高可靠性和高容量彼此相容的锂离子二次电池。
通常的锂离子二次电池包括含有锂复合氧化物的正极、含有能够嵌入和脱嵌锂离子的材料的负极、位于正极和负极之间的隔膜以及非水电解溶液，其中正极和负极经由隔膜卷绕，从而构造成一组柱状(圆筒状)电极。
隔膜具有使正极和负极彼此电绝缘的功能和支持非水电解溶液的功能。作为这样的锂离子二次电池的隔膜，通常使用聚烯烃微孔膜。
这是因为考虑到为了防止在由于锂离子二次电池外部短路或瞬间内部短路引起异常大的电流流动时由于电池温度陡然增高而导致易燃气体产生或电池的破裂或燃烧，聚烯烃微孔膜也由于它的热而收缩或熔融，从而堵塞微孔而表现出关闭离子透过的功能(关闭功能)。
然而，即使关闭功能起作用，但是当锂离子二次电池的温度进一步增高时，存在产生所谓的“熔化(meltdown)”的问题，即隔膜熔融或热收缩，从而正极和负极大规模地引起短路。
而且，对于增强关闭功能的目的，当隔膜的热熔性能增高时，存在隔膜的熔化温度降低的问题。
接着，对于增强关闭性能和抗熔化性二者的目的，例如，提出了由包括多孔膜的基底层和包括耐热含氮芳族聚合物(诸如芳族聚酰胺或聚亚酰胺)以及陶瓷粉的层构成的隔膜(参见日本专利第3175730号)。
发明内容
然而，在采用如前面日本专利第3175730号中所述的隔膜的锂离子二次电池中，在其中使用充电上限电压设定较高的情况下，尽管可抑制过热时等的内部短路，但是涉及不能获得相对于高温循环特性的满意性能的问题。
鉴于前述，期望提供一种设置耐热绝缘层的隔膜，其即使在使用充电上限电压设定较高时也能够实现这样的非水电解质二次电池，即其在过热时的安全性和高温循环特性两方面都是优异的，以及提供一种使用其的非水电解质二次电池。
本发明人进行了广泛和深入的研究。结果，他们发现了一种设置耐热绝缘层的隔膜，其通过在聚烯烃层的一个或两个表面上形成耐热绝缘层(该耐热绝缘层中含有规定比例的抗氧化陶瓷颗粒)并应用它而进行制备。
具体地，根据本发明的一个实施方式，提供了一种设置耐热绝缘层的隔膜，包括聚烯烃层以及形成在该聚烯烃层的一个或两个表面上且含有耐热树脂和抗氧化陶瓷颗粒的耐热绝缘层，该耐热绝缘层含有比例为60％～90％的抗氧化陶瓷颗粒。
而且，在根据本发明实施方式的设置耐热绝缘层的隔膜的一个优选实施方式中，抗氧化陶瓷颗粒至少含有氧化铝。
此外，在根据本发明一个实施方式的设置耐热绝缘层的隔膜的另一个优选实施方式中，耐热树脂至少含有芳族聚酰胺。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种非水电解质二次电池，包括：通过在正极集流体上形成含有正极活性物质的正极混合物层而获得的正极；通过在负极集流体上形成负极混合物层而获得的负极；设置耐热绝缘层提的隔膜；以及非水电解质，其中每对正极和负极处于完全充电状态下的开路电压为4.25V～4.55V。
而且，在根据本发明一个实施方式的非水电解质二次电池中，设置耐热绝缘层的隔膜包括聚烯烃层以及形成在该聚烯烃层的一个或两个表面上且含有耐热树脂和抗氧化陶瓷颗粒的耐热绝缘层。
此外，在根据本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池中，耐热绝缘层含有比例为60％～90％的抗氧化陶瓷颗粒且至少被设置在正极和聚烯烃层之间。
而且，在根据本发明一个实施方式的非水电解质二次电池的一个优选实施方式中，正极混合物层的表面密度与负极混合物层的表面密度的比率为1.90～2.10。
此外，在在根据本发明一个实施方式的非水电解质二次电池的另一个优选实施方式中，正极活性物质是这样的正极活性物质，其中至少锂钴氧化物的全部或部分表面涂覆有含镍和锰中的一种或两种的氧化物。
根据本发明的一个实施方式，设置耐热绝缘层的隔膜通过在聚烯烃层的一个或两个表面上形成耐热绝缘层(该耐热绝缘层中含有规定比例的抗氧化陶瓷颗粒)而进行制备并加以应用。因此，可提供一种设置耐热绝缘层的隔膜，其甚至在使用充电上限电压设定较高时也能够实现一种非水电解质二次电池，其在过热时的安全性和高温循环特性两方面都是优异的，以及提供一种使用该隔膜非水电解质二次电池。
附图说明
图1是一个剖视图，示出了是根据本发明实施方式的一种非水电解质二次电池的圆筒形二次电池的一个实例。
图2是图1所示的圆筒形二次电池中的卷绕电极体的一部分的放大剖视图。
具体实施方式
下面将参考附图详细描述根据本发明实施方式的设置耐热绝缘层的隔膜和非水电解质二次电池。在本说明书和所附权利要求书中，除非另有指明，含量、浓度等中的术语“％”都是质量百分数。
图1是一个剖视图，示出了是根据本发明实施方式的非水电解质二次电池的圆筒形二次电池的一个实例。
如图1所示，该二次电池具有在基本上中空柱状电池壳1A(其是外部构件的一部分)内部中的电池元件10。电池元件10是这样的元件，其中正极11和负极12经由设置耐热绝缘层的隔膜14而彼此对置，且其含有未示出的非水电解质。
尽管后面描述细节，但按以下方式将设置耐热绝缘层的隔膜14整合，即至少未示出的设置耐热绝缘层的隔膜14的耐热绝缘层设置在正极11和设置耐热绝缘层的隔膜14的聚烯烃层之间。
这里，通过从电池元件10去除非水电解质而获得的元件称为卷绕电极体10A。
作为待用于制备卷绕电极体10A的条形正极、负极和设置耐热绝缘层的隔膜，例如，可以采用相对于各自宽度具有{(隔膜宽度)＞(负极宽度)＞(正极宽度)}的关系的那些。这样的卷绕电极体能够防止由于从正极渗透引起的负极中的枝状晶体的生长。这样的卷绕电极体还能够防止由于枝状晶体到达正极而引起的内部短路。
电池壳1A例如由镀镍钢构成，并且它的一端封闭而另一端开口。绝缘板2A和2B设置在电池壳1A内部以使电池元件10夹入在其上部和底部之间。
在电池壳1A的开口端，构成外部构件的一部分的电池盖1B通过用经由垫圈5而设置在该电池盖1B内部的安全阀机构3和正温度系数元件(PTC元件)4填塞而加以安装，并密封电池壳1A的内部。
电池盖1B例如由与电池壳1A相同的材料构成。安全阀机构3经由正温度系数元件4电连接至电池盖1B，并且在其中由于内部短路或来自外部的加热等而使电池内部的压力变为固定值或更高的情况下，盘状板3A翻转，从而电池盖1B和电池元件10之间的电连接断开。当温度升高时，正温度系数元件4由于电阻值增大而限制电流，由此防止由于大电流而引起的异常热产生，并且例如由钛酸钡基半导体陶瓷构成。垫圈5例如由绝缘材料构成，并且在其表面上涂覆沥青。
电池元件10例如以中心销为中心进行卷绕。由铝等制成的正极引线7连接至电池元件10的正极11；而由铜、镍、不锈钢等制成的负极引线8连接至负极12。正极引线7焊接至安全阀机构3，从而它电连接于电池盖1B；而负极引线8焊接至电池壳1A，从而使其电连接。
图2是在图1所示的圆筒形二次电池中的卷绕电极体的一部分的放大剖视图。
如图2所示，卷绕电极体10A具有正极11、负极12和设置耐热绝缘层的隔膜14。
这里，正极11具有这样的结构，其中正极混合物层11B涂覆在具有一对彼此反向的表面的正极集流体11A的两个表面上。正极集流体11A由金属箔例如铝箔构成。虽然省略了图示，但正极集流体包括其中在纵向方向上的一端上没有被涂覆而使正极混合物层被暴露的部分，并且前述正极引线安装在该暴露位置。
类似于正极11，负极12具有这样的结构，其中负极混合物层12B涂覆在具有一对彼此反向的表面的负极集流体12A的两个表面上。负极集流体12A由金属箔例如铜箔、镍箔和不锈钢箔构成。虽然省略了图示，但是负极集流体包括其中在纵向方向上的一端上没有被涂覆而使负极混合物层被暴露的部分，并且前述负极引线安装在该暴露位置。
此外，设置耐热绝缘层的隔膜14被配置为包括聚烯烃层14A和耐热绝缘层14B。耐热绝缘层14B至少设置在正极11和聚烯烃层11A之间。
尽管耐热绝缘层14B至少设置在正极11和聚烯烃层14A之间，但是只要耐热绝缘层14B不是设置在正极11和聚烯烃层14A之间的全部区域而是部分区域，则这也落入本发明的范围内。
虽然省略了图示，但是正极和负极中的每一个均可以具有这样的结构，其中正极混合物层或负极混合物层分别涂覆在正极集流体或负极集流体(每一个均具有一对彼此反向的表面)的一个表面上。此外，虽然省略了图示，但是耐热绝缘层可以不仅设置在正极和聚烯烃层之间而且可以设置在负极和聚烯烃层之间。此外，虽然省略了图示，但是耐热绝缘层可以仅设置在正极或负极的一个表面上。[正极]
正极混合物层11B含有作为正极活性物质的例如能够嵌入和脱嵌锂离子的正极材料，并且也可以根据需要含有导电剂和粘结剂。
这里，正极活性物质、导电剂和粘结剂可以均匀地分散，并且它们的混合比不是关键。
作为能够嵌入和脱嵌锂(其用作正极活性物质)的正极材料，根据期望电池的种类，优选含锂化合物，例如氧化锂、锂磷氧化物、硫化锂和含锂夹层复合物，并且也可以使用它们中的两种或更多种的混合物。为了增大能量密度，优选含锂、过渡金属元素和氧(O)的含锂化合物。这些之中，含有作为过渡金属元素的选自由钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)和铁(Fe)组成的组中的至少一种元素的那些化合物是更优选的。
这样的含锂化合物的实例包括如由下式(1)或(2)表示的平均组成代表的锂复合氧化物。
LiaCo(1-b)M1bO(2-c)    (1)
在式(1)中，M1代表选自由钒(V)、铜(Cu)、锆(Zr)、锌(Zn)、镁(Mg)、铝(Al)、镓(Ga)、钇(Y)和铁(Fe)组成的组中的至少一种元素；并且a、b和c每一个分别是落入范围(0.9≤a≤1.1)、(0≤b≤0.3)和(-0.1≤c≤0.1)的值。锂的组成根据充电和放电状态发生变化；并且a的值代表处于完全放电状态的值。
LidNieCofMngM2(1-e-f-g)O(2-h)    (2)
在式(2)中，M2代表选自由钒(V)、铜(Cu)、锆(Zr)、锌(Zn)、镁(Mg)、铝(Al)、镓(Ga)、钇(Y)和铁(Fe)组成的组中的至少一种成分；并且d、e、f、g和h每一个分别代表落入范围(0.9≤d≤1.1)、(0＜e＜1)、(0＜f＜1)、(0＜g＜0.5)、(0≤(1-e-f-g))和(-0.1≤h≤0.1)的值。锂的组成根据充电和放电的状态发生变化；并且d的值代表处于完全放电状态的值。
此外，含锂化合物的实施例包括具有如由下式(3)表示的平均组成代表的尖晶石型结构的锂复合氧化物和具有如由下式(4)表示的平均组成代表的橄榄石型结构的锂复合磷酸盐。它们的具体实例包括LiiMn2O4 和LijFePO4
LikMn2-1M3lOmFn        (3)
在式(3)中，M3代表选自由钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中的至少一种元素；并且k、l、m和n每一个是分别落入范围(0.9≤k≤1.1)、(0≤l≤0.6)、(3.7≤m≤4.1)和(0≤n≤0.1)的值。锂的组成根据充电和放电的状态发生变化；并且k的值代表处于完全放电状态的值。
LioM4PO4(4)
在式(4)中，M4代表选自由钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)和锆(Zr)组成的组中的至少一种元素；并且o是落入范围(0.9≤o≤1.1)的值。锂的组成根据充电和放电的状态发生变化；并且o的值代表处于完全放电状态的值。
除了前述正极材料之外，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料(其用作正极活性物质)的实例包括无锂的无机化合物，例如MnO2、V2O5、V6O13、NiS和MoS。
尤其是，从即使在高充电电压下也具有稳定结构的事实的角度看，优选含有固溶态的诸如铝(Al)、镁(Mg)、锆(Zr)和钛(Ti)的外来元素的正极活性物质；含有锂镍锰复合氧化物等的正极活性物质；通过用每一个均具有尖晶石结构的锰酸锂或镍钴复合氧化物涂覆锂钴氧化物表面而获得的正极活性物质等。
从可获得更高电极填充特性和循环特性的事实的角度看，可以使用通过用由其他含锂化合物中的任一种构成的微粒涂覆由式(1)～(4)表示的含锂化合物中的任一种构成的核心颗粒而获得的复合颗粒。此外，可以使用通过用含有镍和锰中的至少一种的氧化物涂覆锂钴氧化物的表面的全部或一部分而获得的复合颗粒。这样的氧化物可以形成或可以不形成具有锂钴氧化物的复合氧化物。
可使用的导电剂的实例包括碳材料，例如乙炔黑、石墨和柯琴炭黑。
此外，可使用的粘结剂的实例包括聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯的共聚物或它们的改性产物；氟碳基树脂，例如聚四氟乙烯和聚四氟乙烯的共聚物；以及丙烯酸类树脂，例如，聚丙烯腈和聚丙烯酸酯。这些之中，偏二氟乙烯的共聚物是特别优选的，因为它们在耐久性、尤其是抗溶胀性方面是优异的。
偏二氟乙烯的共聚物的具体实例包括偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物和偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物。
可以例举的是通过进一步共聚以上例举的共聚物与其他烯化(ethylenically)不饱和单体获得的共聚物。
可共聚的乙烯基不饱和单体的具体实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丁二烯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基乙烯基醚。
这样的粘结剂可以单独使用或者可以以它们中的两种或更多种的混合物使用。
正极混合物层中的粘结剂的含量优选在0.5％～7％的范围，并且更优选在1.2％～4％的范围。这是因为当粘结剂的含量太低时，粘接性能不足，从而难于将正极活性物质等粘接于正极集流体；而当粘结剂的含量太高时，具有低电子传导率和离子导电性的粘结剂涂覆正极活性物质使得充放电效力可能被降低。
[负极]
负极混合物层12B含有作为负极活性物质的能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料的任一种或两种或更多种，并且类似于正极混合物层，它也可以根据需要含有导电剂和粘结剂。此外，负极混合物层12B可以含有无助于充电的其他材料，例如粘度调节剂。
这里，例如，负极活性物质、导电剂和粘结剂可以是均匀分散的，并且它们的混合比率不是关键。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料，例如，难于石墨化的碳、易于石墨化的碳、天然或人工石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机高分子化合物燃烧材料、碳纤维和活性炭。
这里，焦炭的实例包括沥青焦焦炭、针状焦炭和石油焦炭。如本文提及的，有机高分子化合物燃烧材料是指通过在适当温度下燃烧诸如酚醛树脂和呋喃树脂的高分子材料而碳化获得的材料，并且它们的一部分被分成难于石墨化碳或易于石墨化碳。
这样的碳材料是优选的，因为在充电和放电时产生的晶体结构的变化极小，可获得高充放电容量，并且可获得良好循环特性。尤其是，优选石墨，因为它的电化当量较大，而且可获得高能量密度。难于石墨化的碳是优选的，因为可获得优异的性能。此外，具有低充放电电位的材料，特别是具有接近锂金属的充放电电位的材料是优选的，因为可以容易地实现电池的高能量密度。
在其中碳材料用作负极材料的情况下，正极的正极混合物层表面密度与负极的负极混合物层表面密度的比率[(正极混合物层的表面密度)/(负极混合物层的表面密度)]优选在1.90～2.10的范围内。这是因为当混合物中的表面密度的比率高于2.10时，可能存在这样的情况，其中金属锂沉积到负极的表面上使得充放电效力或安全性可能被降低；而当混合物层中的表面密度的比率低于1.90时，不参与和作为电极反应物质的锂(Li)的反应的负极材料增加，使得能量密度可能被降低。
设计的这种二次电池使得在完全充电时的开路电压(即，电池的使用充电上限电压)落入4.25V～4.55V的范围内。因此，即使当考虑相同正极活性物质时，这种二次电池在每单位质量的锂的释放量上也大于在完全充电时具有的开路电压为4.20V的电池。相应于此，正极活性物质和负极活性物的量得到调整，从而获得高能量密度。尤其是，在其中完全充电时的开路电压落入4.35V或更大并且不超过4.45V的范围的情况下，实际利用的效果高。
能够嵌入和脱嵌锂的其他负极材料的实例包括能够嵌入和脱嵌锂且含有金属元素和半金属元素中的至少一种作为组成元素的材料。这是因为通过利用这样的材料，可获得高能量密度。尤其是，这样的材料与碳材料结合使用是更优选的，因为不仅可获得高能量密度，而且可获得优异的循环特性。
这种负极材料可以是单体或金属元素或半金属元素的合金。负极材料可以在其至少一部分中具有一种或两种或更多种这样的相。在根据本发明的一个实施方式中，除了由两种或更多种金属元素构成的合金外，合金还包括含有至少一种金属元素和至少一种半金属元素的合金。负极材料可以含有非金属元素。其组织的实例包括固溶体、共晶(共晶混合物)、金属互化物和它们中的两种或更多种的共存体。
构成这种负极材料的金属元素或半金属元素的实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。这些可以是晶体或非晶的。
这些之中，作为负极材料，含有属于短形式周期表第4B族的金属元素或半金属元素作为组成元素的那些是优选的，并且含有硅(Si)和锡(Sn)中至少一种作为组成元素的那些是特别优选的。这是因为硅(Si)和锡(Sn)具有较大的嵌入和脱嵌锂(Li)的能力，并且可获得高能量密度。
锡(Sn)的合金的实例包括含有不同于锡(Sn)的选自由硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)构成的组中的至少一种元素作为第二组成元素的合金。硅(Si)的合金的实例包括含有不同于硅(Si)的选自由锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)构成的组中的至少一种元素作为第二组成元素的合金。
锡(Sn)的化合物或硅(Si)的化合物的实例包括含有氧(O)或碳(C)的化合物，并且这些化合物除了锡(Sn)或硅(Si)外可以含有前述第二组成元素。
此外，能够嵌入和脱嵌锂的其他负极材料的实例包括其他金属化合物和聚合物材料。其他金属化合物的实例包括氧化物，例如MnO2、V2O5和V6O13；硫化物，例如NiS和MoS；以及锂氮化物，例如LiN3。其他聚合物材料的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
导电剂的实例包括石墨，例如人工石墨和膨胀石墨；炭黑，例如乙炔黑、柯琴炭黑、槽法炭黑和炉黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如铜粉和镍粉；以及有机导电材料，例如聚亚苯基衍生物。这些之中，优选乙炔黑、柯琴炭黑和碳纤维。
基于100质量份的负极材料，导电剂的含量优选在0.1～30质量份的范围内，并且更优选在0.5～10质量份的范围内。导电剂可以单独使用或者可以以它们中的多种的混合物来使用。
此外，粘结剂的实例包括聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯。粘结剂可以单独使用或以它们中的多种的混合物使用。
此外，粘度调节剂的实例包括羧甲基纤维素。
[设置耐热绝缘层的隔膜]
设置耐热绝缘层的隔膜14是这样的一个元件，其将正极11和负极12彼此隔离并且使锂离子穿过，同时防止由于这两种电极之间的接触导致的电流短路，并且设置有聚烯烃层14A和耐热绝缘层14B。
聚烯烃层14A是由聚烯烃基合成树脂(例如聚丙烯和聚乙烯)构成的多孔膜，并且由具有大的离子透过性和指定机械强度的绝缘薄膜构成。可以采用其中层压了两种或更多种多孔膜的结构。包括聚烯烃基多孔膜的聚烯烃层在正极和负极之间具有优异的隔离性能，并且能够进一步减少内部短路或开路电压的降低。
耐热绝缘层14B含有耐热树脂和抗氧化陶瓷颗粒。
如前所述，耐热绝缘层可以至少设置在正极和聚烯烃层之间。这样的耐热绝缘层的实例包括其中耐热树脂和抗氧化陶瓷颗粒的混合物以层状状态形成的层和其中各种材料以层状状态形成的层。
在本说明书和所附权利要求书中，本文提到的“耐热树脂”是指其主链中含有氮原子和芳环的聚合物，并且其实例包括芳香聚酰胺(aromatic polyamide)(下文有时称为“芳族聚酰胺(aramid)”)、芳香聚酰亚胺(下文有时称为“聚酰亚胺”)和芳香聚酰胺-酰亚胺。
芳族聚酰胺的实例包括间位取向芳族聚酰胺(下文有时称为“间-芳族聚酰胺”)和对位取向芳族聚酰胺(下文有时称为“对-芳族聚酰胺”)。这些之中，优选对-芳族聚酰胺，因为它易于变为多孔性。
如本文提及的“对-芳族聚酰胺”是通过对位取向芳族二胺和对位取向二羧酸卤的缩聚反应获得的并且基本上由其中酰胺键在芳环的对位或相应于其的取向位置(相反方向同轴或平行延伸的取向位置，例如4，4’-亚联苯基、1，5-亚萘基和2，6-亚萘基)成键的重复单元构成。
其具体实例包括对位取向类型或具有相应于对位取向类型的结构的对-芳族聚酰胺，例如聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯酰替苯胺对苯二胺)、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基羧酰胺)、聚(对亚苯基2，6-萘二羧酰胺)、聚(2-氯-对苯二甲酰对苯二胺)和对苯二甲酰对苯二胺/2，6-二氯-对苯二甲酰对苯二胺共聚物。
对-芳族聚酰胺优选是具有本征粘度优选为1.0dL/g～2.8dL/g的对-芳族聚酰胺，并且更优选是具有本征粘度为1.7dL/g～2.5dL/g的对-芳族聚酰胺，因为在溶解于极性有机溶剂中后可以形成低粘度溶液，并且显示优异的涂覆性能。
当该本征粘度低于1.0dL/g时，可能存在其中不能获得满意的膜强度的情形。当该本征粘度超过2.8dL/g时，很难形成稳定的对-芳族聚酰胺，并且可能存在其中对-芳族聚酰胺沉积，从而很难实现制成薄膜的情形。前述极性有机溶剂的实例包括极性酰胺基溶剂和极性脲基溶剂，并且它们的具体实例包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和四甲基脲。然而，不应解释为本发明局限于此。
对-芳族聚酰胺优选是多孔性和原纤维制成的聚合物。这样的原纤维制成的聚合物显微镜观察为无纺织物形式，为层状状态，具有多孔空间并形成所谓的对-芳族聚酰胺多孔树脂。
另一方面，聚酰亚胺优选是通过例如芳族二酸酐和二胺缩聚制备的完全芳族聚酰亚胺。
前述二酸酐的具体实例包括均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四酸二酐、3，3’，4，4’-苯甲酮四酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷和3，3’，4，4’-二苯基四酸二酐。
前述二胺的具体实例包括氧联双苯胺(oxydianiline)、对苯二胺、苯甲酮二胺、3，3’-二苯氨基甲烷、3，3’-二氨基苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基砜和1，5’-萘二胺。然而，不应解释为本发明局限于此。
在多孔膜直接由聚酰亚胺溶液制备的情况下，可有利地使用溶剂中可溶的聚酰亚胺。这样的聚酰亚胺的实例包括为3，3’，4，4’-二苯基砜四酸二酐和芳族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
作为待用于聚酰亚胺的极性有机溶剂，除了以上在芳族聚酰胺情况下列举的极性有机溶剂外，可以有利地使用二甲基亚砜、甲酚、间氯苯酚等。
此外，优选该聚酰亚胺是多孔性的。例如，可以通过用机械加工或激光束加工等钻孔使固体膜成为多孔性的。在通过溶液流延法制备聚酰亚胺膜的过程中，可以通过控制聚酰亚胺的模制条件(诸如涂布时的聚合物浓度)而制备多孔膜。此外，可以通过复合陶瓷粉末、由具有任意聚合物浓度的溶液来形成均匀和微孔的膜。此外，可以通过陶瓷粉末的含量来控制透气性。
耐热绝缘层含有优选比例为60％～90％，并且更优选比例为65％～85％的抗氧化陶瓷颗粒。
当抗氧化陶瓷颗粒的含量低于60％时，存在高充电区域中的劣化不能被抑制的可能性，而当该含量超过90％时，可能存在其中隔膜变得易碎从而使其难于操控的情形。
抗氧化陶瓷颗粒的实例包括由电绝缘金属氧化物、金属氮化物或金属碳化物等制成的陶瓷颗粒。例如，可有利地使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等。这样的颗粒可以单独使用或者可以它们中的两种或更多种的混合物使用。
抗氧化陶瓷颗粒的形状没有进行特别限制，而可使用球形颗粒或具有随机形状的颗粒。
此外，从对隔膜强度的影响和涂覆表面上的光滑度的角度看，抗氧化陶瓷颗粒具有的初始颗粒的平均粒径优选不大于1.0μm，更优选不大于0.5μm，并且进一步优选不大于0.1μm。这样的初始颗粒的平均粒径可通过分析通过粒径分析仪的电子显微镜所获得的照片的方法加以检测。
当抗氧化陶瓷颗粒的初始颗粒的平均粒径超过1.0μm时，可能存在其中隔膜易碎并且涂覆表面粗糙的情形。
例如，在其中耐热树脂和抗氧化陶瓷颗粒的混合物以层状状态形成的情况下，这样的抗氧化陶瓷颗粒与耐热树脂纠结并被捕获，由此它全部或部分地分散并包容在隔膜中。
设置耐热绝缘层的隔膜可以进一步具有基底层，并且这样的基底层的实例包括由电绝缘有机或无机纤维或浆料构成的多孔织物或无纺织物、纸张和多孔膜。这些之中，从成本和薄度立场看，优选无纺织物、纸张和多孔膜。
特别地，有机纤维的实例包括由热塑性聚合物例如人造丝、维尼纶、聚酯、丙烯酸树脂、聚苯乙烯和尼龙构成的纤维；以及天然纤维，例如马尼拉麻(Manila hemp)。无机纤维的实施例包括玻璃纤维和氧化铝纤维。
设置耐热绝缘层的隔膜每单位面积的重量优选不大于40g/m2，并且更优选不大于15g/m2。
此外，设置耐热绝缘层的隔膜的孔隙率根据电子透过率、离子透过率、原材料或厚度来确定，并且一般地，优选在30％～80％的范围，并且更优选在35％～50％的范围内。这是因为当孔隙率太低时，离子导电性降低，而当孔隙率太高时，可能发生短路。
此外，例如，设置耐热绝缘层的隔膜的厚度优选在10μm～300μm的范围，更优选在15μm～70μm的范围内，并且进一步优选在15μm～25μm的范围。这是因为当设置耐热绝缘层的隔膜的厚度太薄时，可能会发生短路，而当该厚度太厚时，电极材料的填充料减少。
设置耐热绝缘层的隔膜优选含有10％或更多的在不高于260℃下熔化的热塑性聚合物，更优选含有30％或更多的这样的热塑性聚合物，并且进一步优选含有40％或更多的这样的热塑性聚合物。
当这样的热塑性聚合物在温度升高而熔化时，它能够堵塞该设置耐热绝缘层的隔膜的孔。在其中这样的热塑性聚合物用于锂离子二次电池的隔膜的情况下，从关闭功能的角度看，该热塑性聚合物优选是在不高于260℃下熔化的聚合物，并且更优选是在不高于200℃下熔化的聚合物。该熔化温度作为关闭温度是恰当的，因此，优选为约100℃或更高。
这样的热塑性聚合物的实例包括聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂和尼龙树脂。
尤其是，有利地使用聚烯烃树脂，例如聚乙烯，包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和线性聚乙烯以及它们的低分子量蜡状物，因为它们的熔化温度适当以及易于获得。这些可单独使用或以它们中的两种或更多种的混合物使用。
[非水电解质]
例如，非水电解质容纳在全部或部分的前述设置耐热绝缘层的隔膜14、正极混合物层11B和负极混合物层12B中。作为这样的非水电解质，例如，可以使用具有溶解在非水溶剂中的电解质盐的非水电解溶液。
从获得高的电解溶液的离子导电性的实际情况的角度来看，优选使用含有例如六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐的电解溶液。
六氟磷酸锂(LiPF6)在电解溶液中的浓度优选在0.1mol/kg～2.0mol/kg的范围。这是因为在该范围内可更大地增加离子导电性。
其他电解质盐可以进一步混合并用作电解质盐。其他电解质盐的实例包括LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C3F7)、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl和LiBr。其他电解质盐可以单独混合和使用，或者它们中的多种可以进行混合和使用。
电解质盐可以含有其中吸电子有机取代基(诸如羰基和磺酰基)经由氧原子键接至作为阴离子中心的硼(B)原子的有机锂盐。
特别地，作为其中吸电子有机取代基(诸如羰基和磺酰基)经由氧原子键接至作为阴离子中心的硼(B)原子的有机锂盐，可列举以下。
作为阴离子中心的属于第IIIb族至第Vb族的原子可以是B(硼)、N(氮)、P(磷)、Ga(镓)、Al(铝)和Si(硅)中任一种。考虑到成键数，优选属于第IIIb族至第IVb族的原子，并且特别优选属于第IIIb族的原子。B(硼)是最适合作为阴离子中心的原子。即，这不仅是因为硼(B)具有10.8的小原子量，而且它能够作为待包含在有机材料中的元素而比氧(O)或氮(N)多实现与四个成键手(bonding hand)的成键，并且它具有经由氧原子键接于许多吸电子有机取代基的能力。
为何该原子作为阴离子中心且吸电子有机取代基彼此不直接成键而是使氧原子存在于其间的原因在于以下事实，即由于氧原子具有高电负性，使该原子作为阴离子中心稳定并且仅具有两个成键手，所以它能够键合处于低空间位阻(steric hindrance)状态的吸电子有机取代基。吸电子有机取代基经由氧原子相对于作为阴离子中心的原子吸引电子并降低作为阴离子中心的原子的电子密度，使得很难从该阴离子中心获得电子，从而防止该阴离子发生氧化。
吸电子有机取代基的实例包括羰基、磺酰基、氨基、氰基和卤代烷基。这些之中，特别有利的是羰基和磺酰基，因为它们可易于合成。
前述有机锂盐的具体实例包括由下式(5)和(6)表示的那些。
LiBXX′    (5)
LiBF2X     (6)
在式(5)和(6)中，X和X′每一个均代表具有键接于硼(B)原子的氧的吸电子有机取代基，并且例如X和X′每一个均独立地代表-O-C(＝O)-(CRR′)n-C(＝O)-O-或-O-S(＝O)-O-(CRR′)n-O-S(＝O)-O-；R和R′每一个均独立地代表烷基、氢原子或卤素原子(例如F和Cl)；并且n代表0～5的整数。
此外，可有利地使用的其他有机锂盐的实例包括二氟[草酰-O，O′]硼酸锂(difluoro[oxolato-O，O′]lithium borate)和硼酸二草酸化锂。
作为非水溶剂，例如，可以使用诸如碳酸乙二酯和碳酸丙二酯的环状碳酸酯。优选使用碳酸乙二酯和碳酸丙二酯两者之一，尤其是二者的混合物。这是因为可增强循环特性。
除了这些环状碳酸酯外，优选使用与诸如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯的链状碳酸酯的混合物作为非水溶剂。这是因为获得高的离子导电性。
此外，优选包含碳酸亚乙烯酯或碳酸4-氟乙二酯作为非水溶剂。这是因为可在负极上形成涂覆膜；可抑制离子性金属复合物如二氟[草酰-O，O′]硼酸锂和硼酸二草酸化锂在负极上的分解；并且可增强循环特性。
碳酸亚乙烯酯或碳酸4-氟乙二酯在非水电解质中的含量优选在0.1％～30％的范围内。这是因为当碳酸亚乙烯酯或碳酸4-氟乙二酯的含量低于0.1％时，存在增强循环特性的效果较低的可能性，而当该含量超过30％时，负极上的分解过度发生使得充放电效力可能被降低。
此外，其他非水溶解的实例包括碳酸丁二酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、莱菔硫烷(sulforane)、二甲基亚砜和磷酸三甲酯。
非水溶解可以单独使用或可以以它们中的两种或更多种的混合物使用。
接下来，描述用于制备前述二次电池的方法的一个实例。
前述圆筒形二次电池可以如下方式进行制备。
首先，制备正极11。例如，在使用粒状正极活性物质的情况下，混合正极活性物质以及可选的导电剂和粘结剂以制备正极混合物，然后将其分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的分散介质中以制备正极混合物浆料。
接着，将该正极混合物浆料涂覆到正极集流体11A上，干燥并通过辊式压制机等压制成形，从而形成正极混合物层11B。
还制备负极12。例如，在使用粒状负极活性物质的情况下，混合负极活性物质以及可选的导电剂和粘结剂以制备负极混合物，然后将其分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的分散介质和水中以制备负极混合物浆料。之后，将该负极混合物浆料涂覆到负极集流体12A上，干燥并通过辊式压制机等压制成形，从而形成负极混合物层12B。
此外，制备设置耐热绝缘层的隔膜14。首先，将微孔形成无机盐溶解在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的分散介质中，并将耐热树脂溶解在这种分散液中以获得耐热树脂溶液。接着，加入抗氧化陶瓷颗粒以获得耐热绝缘层形成浆料。此外，将由此获得的耐热绝缘层形成浆料涂覆到微孔聚烯烃树脂膜的一个或两个表面上(其通过刮刀等变为聚烯烃层14A)并干燥。之后，将干燥的耐热绝缘层形成浆料的膜用水清洗以去除微孔形成无机盐，从而形成微孔。这就由此形成了耐热绝缘层14B。可选地，耐热绝缘层14B也可形成如下：通过将以上获得的耐热绝缘层形成浆料涂覆到微孔聚烯烃树脂膜的一个或两个表面上(其通过刮刀等变为聚烯烃层14A)；使其直接接触水以使耐热树脂不溶解；以及进一步用水清洗该耐热树脂以去除微孔形成无机盐，从而形成微孔。
接着，正极引线7从正极集流体11A引出，而负极引线8从负极集流体12A引出。之后，例如，正极11和负极12经由设置耐热绝缘层的隔膜14进行卷绕以形成卷绕电极体10A；正极引线7的末端焊接至安全阀机构3；负极引线8的末端焊接至电池壳1A；并将卷绕正极11和负极12夹入一对绝缘板2A和2B之间并包容在电池壳1A的内部。在将正极11和负极12包容在电池壳1A的内部之后，将未示出的非水电解溶液注入电池壳1A的内部，从而用其浸渍设置耐热绝缘层的隔膜14。之后，将电池盖1B、安全阀机构3和温度系数元件4经由垫圈5填塞地固定至电池壳1A的开口端。由此完成了图1和图2中所示的圆筒形二次电池。
根据上述的二次电池，当充电时，锂离子从正极混合物层11B脱嵌并经由未示出的非水电解质嵌入到能够嵌入和脱嵌锂的负极材料(待包容在负极混合物层12B中)中。接下来，当放电时，在待包容在负极混合物层12B中的能够嵌入和脱嵌锂的负极材料中嵌入的锂离子脱嵌并经由非水电解质嵌入到正极混合物层11B中。
实施例
下文将参照以下实施例和比较例更详细地描述根据本发明的实施例。具体地，图1和图2中所示的圆筒形二次电池通过执行在这些实施例和比较例的每一个中所描述的操作进行制备，并且评价了它们的性能。
(实施例1-1)
<正极的制备>
首先，在研钵中，将LiOH和由Co0.98Al0.01Mg0.01(OH)2表示的共沉淀氢氧化物以Li对所有过渡金属的比率为1/1(摩尔比)进行混合。接着，将该混合物在800℃的空气氛围中热处理12小时并研磨成粉，以获得锂钴复合氧化物(组成式：LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2，BET比表面积：0.44m2/g，平均粒径：6.2μm)(下文有时称为“锂钴复合氧化物(A)”)和锂钴复合氧化物(组成式：LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2，BET比表面积：0.20m2/g，平均粒径：16.7μm)(下文有时称为“锂钴复合氧化物(B)”)。
之后，将获得的锂钴复合氧化物(A)和(B)以锂钴复合氧化物(A)对锂钴复合氧化物(B)的比率为85/15(质量比)进行混合，以获得正极活性物质I。通过CuKα的X射线衍射分析表明，该正极活性物质I具有R-3菱形层状岩盐结构。
接下来，将该正极活性物质I、平均粒径为1μm的氧化镍和平均粒径为1μm的氧化锰以正极活性物质I对氧化镍对氧化锰的比率为96/2/2(质量比)进行混合并利用由Hosokawa MicronCorporation生产的机械融合系统(mechano fusion system)进行干混，从而将氧化镍和氧化锰涂覆到正极活性物质I上。
之后，将所得到的正极活性物质I在950℃的空气中燃烧10小时以获得正极活性物质II，其具有其中正极活性物质I的表面被涂覆有氧化镍和氧化锰的结构。
该正极活性物质II被定义为待用于制备本实施例的正极的正极活性物质。对于平均粒径，没有观察到与正极活性物质I有较大差异。
接下来，将获得的正极活性物质与作为导电剂的柯琴炭黑以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合以制备正极混合物。接着，将该正极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极混合物浆料。将该正极混合物浆料涂覆到由条形铝箔(厚度为15μm)构成的正极集流体的两个表面上，干燥并通过辊式压制机压制成形，从而形成正极混合物层。由此制得正极。
之后，将铝制成的正极引线安装在正极集流体中。
作为检查的结果，发现正极混合物层的每单位面积的密度(表面密度)为3.65g/cm2。
<负极的制备>
接下来，将作为负极材料的粒状人工石墨粉(BET比表面积：3.0m2/g)、作为导电剂的气相生长的碳纤维、作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)以及羧甲基纤维素与离子交换水一起混合以制备负极混合物浆料。
接着，将该负极混合物浆料涂覆在由条形铜箔(厚度为8μm)构成的负极集流体的两个表面上，干燥并通过辊式压制机压制成形，从而形成负极混合物层。由此制得负极。
之后，将镍制成的负极引线安装在负极集流体中。
作为检查的结果，发现该负极混合物层每单位面积的密度(表面密度)为1.70g/cm2。正极材料和负极材料的每一个的量被设计为使得在完全充电时的开路电压为4.35V。
<设置耐热绝缘层的隔膜的制备>
接下来，将干燥的无水氯化钙溶解在NMP中以制备6％的氯化钙溶液。接着，将芳族聚酰胺树脂(纤维状态)加入到所得的氯化钙的NMP溶液中以制备芳族聚酰胺树脂的NMP溶液。接着，将氧化铝以芳族聚酰胺树脂对氧化铝的比率为40/60(质量比)进一步加入到所得的芳族聚酰胺树脂的NMP溶液中，以制备其中分散有氧化铝的芳族聚酰胺溶液。接着，将其中分散有氧化铝的芳族聚酰胺溶液通过刮刀涂覆到厚度为16μm的微孔聚乙烯隔膜的一个表面上并通过80℃的热空气干燥。此外，将芳族聚酰胺树脂的膜用纯水彻底清洗以去除氯化钙，从而同时在该膜上形成微孔，接着进行干燥。
以这种方式，在微孔聚乙烯隔膜的一个表面上形成4μm厚的耐热绝缘层，从而制得设置耐热绝缘层的隔膜。
在该耐热绝缘层中，孔是不规则形成的。作为通过扫描电子显微镜(SEM)的剖面检测的结果，该耐热绝缘层的平均孔径为约0.7μm并且孔隙率为约50％。
<非水电解质的制备>
另一方面，通过将作为电解质盐的LiPF6溶解在碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸4-氟乙二酯的混合物(碳酸乙二酯对碳酸二甲酯对碳酸甲乙酯对碳酸4-氟乙二酯的比率为23/67/6/4(质量比))的溶剂中获得的溶液用作非水电解溶液。LiPF6以1.5mol/kg的浓度溶解。
<卷绕电极体的制备>
接下来，将所得的正极和负极经由所得的设置耐热绝缘层的隔膜进行层压并螺旋卷绕多次以制备凝胶卷型(jelly-roll type)的卷绕电极体。
正极和负极之间的电极长度利用卷绕芯进行调整控制以具有17.20mm的元件直径。
调整条形隔膜、负极和正极的宽度以具有以下关系：{(隔膜宽度)＞(负极宽度)＞(正极宽度)}。
<圆筒形二次电池的组装>
接下来，将制得的卷绕电极体夹入一对绝缘板之间；负极引线焊接至电池壳；正极引线焊接至安全阀机构；并且卷绕电极体容纳在电池壳的内部。
之后，将非水电解溶液注入电池壳内部，并将电池盖经由垫圈与电池壳填塞密封，从而获得本实施例的具有外径为18mm且高度为65mm的圆筒形二次电池。
每一个实施例和比较例中的圆筒形二次电池的一部分规格示于表1中。
(实施例1-2和1-3以及比较例1-1～1-3)
每一个实施例和比较例中的圆筒形二次电池通过重复与实施例1-1相同的操作而获得，只是如表1所示改变耐热绝缘层中的芳族聚酰胺对氧化铝的比率。
(比较例1-4)
重复如实施例1-1中的相同操作，只是如表1所示改变耐热绝缘层中的芳族聚酰胺对氧化铝的比例。然而，不能制得圆筒形二次电池。
(比较例1-5)
本比较例的圆筒形二次电池通过重复如实施例1-1中的相同操作获得，只是将使用充电上限电压设定在4.20V。
表1
Figure G200810168220XD0000301
*：不可能制得电池
(实施例2-1)
本实施例的圆筒形二次电池通过重复如实施例1-1中的相同操作获得，只是在正极侧和负极侧的两个表面上形成耐热绝缘层。在这种情况下，耐热绝缘层以2μm的厚度形成在微孔聚乙烯隔膜的每一个表面上，其中这两个层的总厚度为4μm。
(比较例2-1)
本比较例的圆筒形二次电池通过重复如实施例1-1中的相同操作获得，只是在负极侧上形成耐热绝缘层。
所述每一个实施例和比较例中的圆筒形二次电池的一部分规格示于表2中。
表2
Figure G200810168220XD0000311
(实施例3-1～3-4)
这些实施例中的每一个的圆筒形二次电池通过重复如实施例1-1中的相同操作获得，只是如表3所示改变正极混合物层对负极混合物层的表面密度的比率。
这些实施例中的每一个的圆筒形二次电池的一部分规格示于表3中。
表3
Figure G200810168220XD0000321
[性能评价]
<初始充电和放电>
在每一个实施例和比较例中制得的圆筒形二次电池在如表1～表3所示的使用充电上限电压下，以相应于0.1C的电流在25℃下进行恒流-恒压充电(CCCV充电)。接着，圆筒形电池在45℃下进行充电并保持2天。接着，将所得的圆筒形二次电池在23℃保持1天。此外，将该圆筒形二次电池以相应于0.2C的电流放电直至达到3.0V。之后，充电和放电在如表1～表3所示的使用充电上限电压下，以相应于0.5C的电流并在3.0V的范围内重复5次。
在第5个循环的放电容量被定义为额定放电容量。每克正极活性物质的额定放电容量(额定容量)示于表1～表3中。
<高温循环试验>
已经经过初始充电和放电的每一个实施例和比较例的圆筒形二次电池在如表1～表3所示的使用充电上限电压、在25℃下进行恒流-恒压充电(CCCV充电)。接着，该圆筒形二次电池以0.5C放电，由此定义初始容量。
接着，将所得的每一个实施例和比较例中的圆筒形二次电池再次在25℃进行充电和放电；检测在第5次循环的放电容量和在第200次循环的放电容量；并计算容量保持比(高温循环特性)。获得的结果示于表1～表3中。
在这种情况下，充电以以下方式进行，即在实施以0.7C的恒流-恒压充电直至使用充电上限电压之后，充电电流在使用充电上限电压处降至50mA；并以固定电流0.5C进行放电直至终端电压达到3.0V。
将在第200次循环处的容量保持比确定为第200次循环的放电容量对第5次循环的放电容量的比率{(第200次循环的放电容量)/(第5次循环的放电容量)×100(％)}。
<加热试验>
已经经过初始充电和放电的每一个实施例和比较例的圆筒形二次电池以固定电流0.5C在25℃充电至如表1～表3中所示的使用充电上限电压，然后以恒压充电至50mA。接着，该圆筒形二次电池在烤箱中以5℃/min的速率从25℃过热至135℃，然后使其在135℃下保持3小时。在这种情况下，评价电池表面温度，并将其中电池燃烧的情形指定为“差”(×)，而其中电池没有燃烧的情形指定为“良好”(O)。试样数为3。获得的结果示于表1～表3中。
根据表1可以了解，当芳族聚酰胺对氧化铝的比率为从40/60～10/90时，在高温循环下表现出高的容量保持比，并且加热试验的结果全部是满意的。另一方面，可以了解，当芳族聚酰胺对氧化铝的比率为从100/0～50/50时，虽然加热试验的结果是满意的，但是高温循环特性显著降低。
在使用设置耐热绝缘层的隔膜(具有的芳族聚酰胺对氧化铝的比率为8/92)的情况下，可以了解，加热试验的结果变差。此外，在仅使用氧化铝的情况下，不能制备隔膜使得无法获得电池的组装。
这被认为是如下。即，当芳族聚酰胺对氧化铝的比率为从100/0～50/50时，由于作为耐热树脂的芳族聚酰胺粘附至作为基底的聚乙烯，所以可以抑制聚乙烯隔膜在加热时的热收缩，从而在加热试验中产生高的耐性。然而，由于电池暴露于高充电电压下，所以认为该电池被氧化和劣化使得在高温循环时的劣化较大。
然后，推想通过增大作为抗氧化陶瓷颗粒的氧化铝的比例，可防止高充电区中的氧化劣化，并且通过包含耐热树脂，可防止热收缩，从而获得满意的加热试验结果。
比较例1-5示出了通过利用涂覆有Ni-Mn的锂钴氧化物作为正极活性物质并将完全充电时的开路电压设定为4.20V所获得的实验结果。此时，表面密度的比率为2.25。虽然在表中示出，但是即使在芳族聚酰胺对氧化铝的任何比率的情况下，也获得在高温循环下的高容量保持比以及满意的加热试验结果。此外，虽然在表中未示出，但是不同于表3中所示的实施例，即使在表面密度的比率为2.15或更大时，也表现出高的高温循环特性。
然而，可以理解，由于正极的充电电位低，所以正极的利用率低，因此，仅获得低的电池容量。
根据表2可以理解，在其中耐热绝缘层设置在负极侧上的实施例中，尽管在加热试验中获得良好的结果，但是高温循环特性降低，因此需要在正极侧上设置耐热绝缘层。
根据表3可以理解，当表面密度的比率在1.90～2.10的范围内时，获得高循环特性和满意的加热试验结果。
在这种情况下，当表面密度的比率太低时，由于负极的质量相比于正极的质量变得相对较大，所以电池胞元(battery cell)容量趋于变小。另一方面，可以了解，当表面密度的比率为2.15或更大时，循环特性和加热试验的结果都降低。这认为是，由于待从正极提取的总锂充电容量相对于待通过负极接收的总锂放电容量变得相对过大，所以当充电时，表现出与电解溶液高反应性的金属锂沉积在负极上，导致劣化。
虽然本发明已经参照前述实施例和比较例以及一些实施方式进行了描述，但是不应当解释为本发明局限于此，并且在本发明的要旨的范围内可以作出各种变化和修饰。
例如，在前述实施方式中，虽然已经描述了其中设置有层压正极和负极的卷绕电池元件的二次电池的情形，但是本发明可类似地应用于设置有板状电池元件的二次电池的情形，其中该板状电池元件具有其中一对正极和负极是折叠或层压的结构；或者应用于设置有层状电池元件的二次电池的情形，其中该层状电池元件具有其中多个正极和负极层压的结构。
在前述实施方式中，已描述了使用电池壳或膜状外部构件的情形。然而，本发明可类似地应用于具有其他形状(例如所谓的矩形型、硬币型或纽扣型)的电池。
此外，在前述实施方式及实施例和比较例中，描述了所谓的锂离子二次电池，其中负极的容量通过由于锂的嵌入或脱嵌导致的容量成分表示。然而，本发明可类似地应用于使用锂金属作为负极活性物质的所谓的锂金属二次电池，其中负极的容量通过由于锂沉淀和溶解导致的容量成分表示；或者其中通过使能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量小于正极的充电容量的二次电池，负极的容量通过由于锂的嵌入和脱嵌导致的容量成分和由于锂沉淀和溶解的容量成分的总和表示。
此外，如前所述，虽然本发明涉及的是利用锂作为电极反应材料的电池，但是本发明的技术构思也可应用于利用诸如钠(Na)和钾(K)的其他碱金属、诸如镁(Mg)和钙(Ca)的碱土金属或诸如铝的其他轻金属的情形。
本领域技术人员应当理解，根据设计需要和其他因素可以进行各种修饰、组合、子组合以及变形，只要它们在所附权利要求或其等价物的范围内。

Claims (6)

1.一种设置耐热绝缘层的隔膜，包括：
聚烯烃层；以及
耐热绝缘层，形成在所述聚烯烃层的一个或两个表面上且含有耐热树脂和抗氧化陶瓷颗粒，
所述耐热绝缘层含有的所述抗氧化陶瓷颗粒的比例为60％～90％。
2.根据权利要求1所述的设置耐热绝缘层的隔膜，其中，所述抗氧化陶瓷颗粒至少含有氧化铝。
3.根据权利要求1所述的设置耐热绝缘层的隔膜，其中，所述耐热树脂至少含有芳族聚酰胺。
4.一种非水电解质二次电池，包括：
正极，通过在正极集流体上形成含有正极活性物质的正极混合物层而获得；
负极，通过在负极集流体上形成负极混合物层而获得；
设置耐热绝缘层的隔膜；以及
非水电解质，其中
每对正极和负极在完全充电状态下的开路电压为4.25V～4.55V；
所述设置耐热绝缘层的隔膜包括聚烯烃层以及形成在所述聚烯烃层的一个或两个表面上且含有耐热树脂和抗氧化陶瓷颗粒的耐热绝缘层；并且所述耐热绝缘层含有比例为60％～90％的所述抗氧化陶瓷颗粒，并至少被设置在所述正极和所述聚烯烃层之间。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极混合物层的表面密度相对于所述负极混合物层的表面密度的比率为1.90～2.10。
6.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质是这样的正极活性物质，其中至少锂钴氧化物的表面的全部或部分被涂覆有含有镍和锰中的一种或两种的氧化物。
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