JP5412937B2 - 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
更に詳細には、本発明は、非水溶媒と電解質塩とマトリックス樹脂と充填材と界面活性剤とを含む非水電解質組成物及びこれを用いた非水電解質二次電池に関する。
また、更に詳細には、本発明は、非水溶媒と電解質塩とマトリックス樹脂と所定の酸化アルミニウムを含有する充填材とを含む非水電解質組成物及びこれを用いた非水電解質二次電池に関する。
携帯型電子機器の電源として用いられる電池においても、携帯型電子機器の小型軽量化実現のために、電池自体を小型化することや、携帯型電子機器内の収容スペースを効率的に使うことが求められている。
このような要求を満たす電池としては、エネルギー密度が大きいリチウムイオン二次電池が最も好適なことが知られている。
そして、外装部材としてラミネートフィルムを用いた電池では、耐漏液性等の目的から、電解質として電解液とその電解液を保持させるマトリックス樹脂とを適用することが行われ、ポリマー電池として知られている。
この場合、強固な外装パックに覆われていれば問題はないが、近時の高容量化の要求に伴い、外装パックも簡易なものになってきており、変形が大きければ電池内部でショートが発生し易くなり、電池として機能しないこともあり得る。
そして、その目的とするところは、電池特性を著しく低下させることなく、ショートが発生するまでの強度(荷重)を高くし得る又はショートが発生するまでの強度(荷重)を著しく低下させることなく、電池特性を向上させ得る非水電解質組成物及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
そして、その結果、非水電解質を、マトリックス樹脂と充填材と界面活性剤とを含むものとし、界面活性剤を、炭化水素系界面活性剤及び/又はシリコーン系界面活性剤を含有するものとし、充填材を、セラミック粉とし、充填材100質量部に対して界面活性剤を0.2〜6質量部の割合で含有させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
非水溶媒と、電解質塩と、マトリックス樹脂と、充填材と、界面活性剤とを含み、
界面活性剤が、炭化水素系界面活性剤及び/又はシリコーン系界面活性剤を含有し、
充填材が、セラミック粉であり、
充填材100質量部に対して界面活性剤を0.2〜6.0質量部の割合で含有する。
正極と、負極と、セパレータと、非水電解質組成物とを有し、
該非水電解質組成物が、非水溶媒と、電解質塩と、マトリックス樹脂と、充填材と、界面活性剤とを含み、
界面活性剤が、炭化水素系界面活性剤及び/又はシリコーン系界面活性剤を含有し、
充填材が、セラミック粉であり、
充填材100質量部に対して界面活性剤を0.2〜6.0質量部の割合で含有する。
1.第1の実施の形態(第1の非水電解質組成物の例)
2.第2の実施の形態(第2の非水電解質組成物の例)
3.第3又は第4の実施の形態(第1又は第2の非水電解質二次電池の例)
本実施形態の第1の非水電解質組成物は、非水溶媒と、電解質塩と、マトリックス樹脂と、充填材と、界面活性剤とを含むものであり、非水電解質二次電池に好適に用いられる。
非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を用いることができる。
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを含むものを好適例として挙げることができるが、これに限定されるものではない。
高誘電率溶媒としては、例えば、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、4‐フルオロ‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン(フルオロエチレンカーボネート)、4‐クロロ‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン(クロロエチレンカーボネート)、トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを挙げることもできる。
また、上記の非水溶媒の含有量は、70〜90質量%とすることが好ましい。70質量%未満では、粘度が上昇し過ぎることがあり、90質量%を超えると、十分な伝導度が得られないことがある。
電解質塩としては、上記の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を好適に使用することができるが、これに限定されるものではないことは言うまでもない。
例えば、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、六フッ化アンチモン酸リチウム(LiSbF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、四塩化アルミニウム酸リチウム(LiAlCl4)等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド(LiN(CF3SO2)2)、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン)メチド(LiC(C2F5SO2)2)、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホン)メチド(LiC(CF3SO2)3)等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、1種を単独で又は2種以上を任意に混合して用いることも可能である。
マトリックス樹脂としては、上記の非水溶媒、上記の電解質塩、下記の充填材及び下記の界面活性剤を含浸ないしは保持し得るものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、構成成分としてフッ化ビニリデンやヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどを含む重合体、即ち単独重合体、共重合体及び多元共重合体が好ましい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVdF−HFP)、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(PVdF−HEP−CTFE)などを挙げることができる。
なお、マトリックス樹脂には、上記非水溶媒や電解質塩を含浸ないしは保持して膨潤やゲル化ないしは非流動化するものがある。また、これにより、得られる電池において、非水電解質の漏液を抑制することができる。
また、上記のマトリックス樹脂の含有量は、4〜15質量%とすることが好ましい。マトリックス樹脂の含有量が4質量%未満である場合には、非水電解質組成物をゲル化させることができないことがあり、また、充填材を均一に保持させることができないことがある。また、マトリックス樹脂の含有量が15質量%を超える場合には、エネルギー密度の減少等、電池特性に影響を及ぼす可能性がある。
充填材としては、各種の無機質充填材や有機質充填材を用いることができる。
このような充填材は、例えば、鉄、銅、ケイ素、ナトリウム、マグネシウム及びジルコニウムの不純物合計濃度が100ppm以下(但し、セラミックス粉が酸化ジルコニウムを含む場合はジルコニウムを、酸化マグネシウムを含む場合はマグネシウムを除く。)のセラミックス粉であることが望ましい。不純物合計濃度が100ppmを超える場合には、電池特性におけるサイクル特性が低下することがある。
酸化アルミニウムとしては、例えばα化率が80%以上のものを用いることが好ましい。α化率が80%以上であると、電池特性をより向上させることができる。
充填材としては、上記の無機質充填材や有機質充填材のうち1種を単独で又は2種以上を任意に混合して用いることができる。
界面活性剤としては、上述の充填剤を分散させ得るものであればよく、炭化水素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を好適例として挙げることができる。非イオン性の炭化水素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤は、イオンを生じないために特に望ましい。
炭化水素系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルピロリドン(1−オクチル−2−ピロリドン等)、アルキルグルコシド、ソルビタン脂肪酸エステル、モノ及びジエタノールアミン脂肪酸アミド、アルキルアミンのポリオキシエチレン付加物、エトキシレート化テトラメチルドデシンジオール、テトラメチルデシンジオール、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン等の非イオン性の炭化水素系界面活性剤が挙げられる。
また、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとしては、例えばポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどを挙げることができる。
更に、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルとしては、例えばポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどを挙げることができる。
また、上述の界面活性剤の含有量は、上述の充填材100質量部に対して0.2〜6.0質量部とすることが好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲内とすると、電池特性を殆ど低下させることなく、ショートが発生するまでの強度(荷重)をより高くすることができる。
第2の実施の形態に係る第2の非水電解質組成物は、非水溶媒と、電解質塩と、マトリックス樹脂と、少なくとも酸化アルミニウムを含有する充填材とを含むものである。
また、酸化アルミニウムは、α化率が80%以上の酸化アルミニウムである。
そして、このような非水電解質組成物は、非水電解質二次電池に好適に用いられる。
なお、第2の実施の形態に係る第2の非水電解質組成物における非水溶媒及び電解質塩は上述したものと同じであるため、その説明は省略する。
マトリックス樹脂としては、上記の非水溶媒、上記の電解質塩及び下記の充填材を含浸ないしは保持し得るものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、構成成分としてフッ化ビニリデンやヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどを含む重合体、即ち単独重合体、共重合体及び多元共重合体が好ましい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVdF−HFP)、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(PVdF−HEP−CTFE)などを挙げることができる。
なお、マトリックス樹脂には、上記非水溶媒や電解質塩を含浸ないしは保持して膨潤やゲル化ないしは非流動化するものがある。また、これにより、得られる電池において、非水電解質の漏液を抑制することができる。
また、上記のマトリックス樹脂の含有量は、4〜15質量%とすることが好ましい。マトリックス樹脂の含有量が4質量%未満である場合には、非水電解質組成物をゲル化させることができないことがあり、また、充填材を均一に保持させることができないことがある。また、マトリックス樹脂の含有量が15質量%を超える場合には、エネルギー密度の減少等、電池特性に影響を及ぼす可能性がある。
充填材としては、少なくとも酸化アルミニウム(Al2O3)を含有し、その酸化アルミニウムのα化率が80%以上である。充填材としては、α化率が80%以上の酸化アルミニウムに加えて、その他の無機質充填材や有機質充填材を共に含んでいてもよい。
このような充填材は、例えば、鉄、銅、ケイ素、ナトリウム、マグネシウム及びジルコニウムの不純物合計濃度が100ppm以下(但し、セラミックス粉が酸化ジルコニウムを含む場合はジルコニウムを、酸化マグネシウムを含む場合はマグネシウムを除く。)のセラミックス粉であることが望ましい。不純物合計濃度が100ppmを超える場合には、電池特性におけるサイクル特性が低下することがある。
このような界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を好適例として挙げることができる。非イオン性の炭化水素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤は、イオンを生じないために特に望ましい。
炭化水素系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルピロリドン(1−オクチル−2−ピロリドン等)、アルキルグルコシド、ソルビタン脂肪酸エステル、モノ及びジエタノールアミン脂肪酸アミド、アルキルアミンのポリオキシエチレン付加物、エトキシレート化テトラメチルドデシンジオール、テトラメチルデシンジオール、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン等の非イオン性の炭化水素系界面活性剤が挙げられる。
また、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとしては、例えばポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどを挙げることができる。
更に、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルとしては、例えばポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどを挙げることができる。
また、上述の界面活性剤の含有量は、上述の充填材100質量部に対して0.3〜5.0質量部とすることが好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲内とすると、電池特性を殆ど低下させることなく、ショートが発生するまでの強度(荷重)をより高くすることができる。
[非水電解質二次電池の構成]
図1は、本発明の非水電解質二次電池の一例を示す分解斜視図である。
同図に示すように、この二次電池は、正極端子11と負極端子12が取り付けられた電池素子20をフィルム状の外装部材30の内部に封入して構成されている。正極端子11及び負極端子12は、外装部材30の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子11及び負極端子12は、例えばアルミニウム(Al)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。
外装部材30と正極端子11及び負極端子12との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム31が挿入されている。密着フィルム31は、正極端子11及び負極端子12に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極端子11及び負極端子12が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
ここで、ラミネートフィルムの一般的な構成は、外装層/金属箔/シーラント層の積層構造で表すことができ(但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。)、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
図2は、図1に示した電池素子20のII−II線に沿った模式的な断面図である。同図において、電池素子20は、正極21と負極22とが上述した第1の非水電解質組成物又は第2の非水電解質組成物から成る非水電解質組成物層23及びセパレータ24を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ25により保護されている。
なお、第3の実施の形態に係る第1の非水電解質二次電池及び第4の実施の形態に係る第2の非水電解質二次電池のそれぞれにおける第1の非水電解質組成物及び第2の非水電解質組成物は上述したものと同じであるため、その説明は省略する。
ここで、正極21は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体21Aの両面又は片面に正極活物質層21Bが被覆された構造を有している。正極集電体21Aには、長手方向における一方の端部に正極活物質層21Bが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極端子11が取り付けられている。
正極集電体21Aは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば酸化バナジウム(V2O5)、二酸化チタン(TiO2)、二酸化マンガン(MnO2)などの酸化物、硫黄(S)や、二硫化鉄(FeS2)、二硫化チタン(TiS2)、二硫化モリブデン(MoS2)などの二硫化物、二セレン化ニオブ(NbSe2)等のリチウムを含有しないカルコゲン化物(特に層状化合物やスピネル型化合物)、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
LirMIO2…(1)
LisMIIPO4…(2)
[式(1)及び(2)中のMI及びMIIは1種類以上の遷移金属元素を示し、r及びsの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常0.05≦r≦1.10、0.05≦s≦1.10である。]で表され、(1)式の化合物は一般に層状構造を有し、(2)式の化合物は一般にオリビン構造を有する。
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4)やリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1−zMnzPO4(0<z<1))が挙げられる。
一方、負極22は、正極21と同様に、例えば対向する一対の面を有する負極集電体22Aの両面又は片面に負極活物質層22Bが設けられた構造を有している。負極集電体22Aには、長手方向における一方の端部に負極活物質層22Bが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子12が取り付けられている。
負極集電体22Aは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料、金属酸化物及び高分子化合物が挙げられる。
炭素材料としては、例えば難黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料、黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラックなどがある。このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
また、金属酸化物としては、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。
なお、本発明において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物又はこれらのうちの2種以上が共存するものがある。
中でも、長周期型周期表における14族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第2の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。
なお、導電剤や結着剤としては、正極に用いた材料と同様のものを用いることができる。
また、セパレータ24は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極21と負極22との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。
次に、上述した非水電解質二次電池の製造方法の一例につき説明する。
まず、正極21を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、N‐メチル‐2‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体21Aに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層21Bを形成する。
例えば、巻回電極体を作製してから上述した非水電解質組成物を注入するのではなく、正極21及び負極22の上、又はセパレータ24に上述した非水電解質組成物を塗布した後に巻回し、ラミネートフィルムの内部に封入するようにしてもよい。
但し、外装部材30の内部でモノマーを重合させるようにした方が非水電解質組成物層23とセパレータ24との接合性が向上し、内部抵抗を低くすることができるので好ましい。また、外装部材30の内部に非水電解質組成物等を注入して非水電解質組成物層23を形成するようにした方が、少ない工程で簡単に製造することができるので好ましい。
以上に説明した非水電解質二次電池では、充電を行うと、正極活物質層21Bからリチウムイオンが放出され、非水電解質組成物層23を介して負極活物質層22Bに吸蔵される。放電を行うと、負極活物質層22Bからリチウムイオンが放出され、非水電解質組成物層23を介して正極活物質層21Bに吸蔵される。
具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図1及び図2に示したような非水電解質二次電池を作製し、その性能を評価した。
(正極の作製)
まず、正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)91質量部と、導電剤としての黒鉛6質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)10質量部とを均質に混合し、N‐メチル‐2‐ピロリドン(NMP)に分散させて、正極合剤スラリーを得た。
次いで、得られた正極合剤スラリーを、正極集電体となる厚み20μmの帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥して、正極活物質層を形成した。これを幅38mm、長さ700mmの形状に切断して、正極を作製し、更に正極端子を取り付けた。
次に、負極活物質としての人造黒鉛90質量部と、結着剤としてのPVdF10質量部とを均質に混合し、NMPに分散させて、負極合剤スラリーを得た。
次いで、得られた負極合剤スラリーを、負極集電体となる厚み10μmの帯状銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥して、負極合剤層を形成した。これを幅40mm、長さ650mmの形状に切断して、負極を作製し、更に負極端子を取り付けた。
また、非水電解質組成物としては、非水電解液90質量部と、マトリックス樹脂としてのポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVdF:HFP=93.1:6.9(質量比))10質量部と、充填材としての酸化アルミニウム(不純物濃度:55ppm、α化率:90%)10質量部と、充填材100質量部に対して界面活性剤としての炭化水素系界面活性剤(非イオン系ポリオキシエチレンラウリルエーテル)0.2質量部とを混合し、分散させたものを用いた。
なお、非水電解液は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを、エチレンカーボネート:プロピレンカーボネート=6:4(質量比)の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を濃度が0.8mol/kgと溶解させたものを用いた。
また、このときの分散時間は30分間であった。
得られた正極と負極とに、得られた非水電解質組成物を塗布し、セパレータとなる厚み20μmの微多孔性ポリエチレンフィルムを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムから成る外装部材内に封止して、本例の非水電解質二次電池を得た。
得られた非水電解質二次電池の仕様の一部を表1に示す。
非水電解質組成物の作製に当たって、その仕様の一部を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1−1−1と同様の操作を繰り返して、各例の非水電解質二次電池を得た。
非水電解質組成物の作製に当たって、その仕様の一部を表2に示すように変更したこと以外は、実施例1−1−1と同様の操作を繰り返して、各例の非水電解質二次電池を得た。
なお、以下の実施例において、シリコーン系界面活性剤としては3−メタクリロプロピルトリエトキシシランを用いた。
非水電解質組成物の作製に当たって、その仕様の一部を表3に示すように変更したこと以外は、実施例1−1−1と同様の操作を繰り返して、各例の非水電解質二次電池を得た。
非水電解質組成物の作製に当たって、その仕様の一部を表4に示すように変更したこと以外は、実施例1−1−1と同様の操作を繰り返して、各例の非水電解質二次電池を得た。
非水電解質組成物の作製に当たって、その仕様の一部を表5に示すように変更したこと以外は、実施例1−1−1と同様の操作を繰り返して、各例の非水電解質二次電池を得た。
非水電解質組成物の作製に当たって、その仕様の一部を表6に示すように変更したこと以外は、実施例1−1−1と同様の操作を繰り返して、各例の非水電解質二次電池を得た。
非水電解質組成物の作製に当たって、その仕様の一部を表7に示すように変更したこと以外は、実施例1−1−1と同様の操作を繰り返して、各例の非水電解質二次電池を得た。
非水電解質組成物の作製に当たって、その仕様の一部を表8に示すように変更したこと以外は、実施例1−1−1と同様の操作を繰り返して、各例の非水電解質二次電池を得た。
(正極の作製)
まず、正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)91質量部と、導電剤としての黒鉛6質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)10質量部とを均質に混合し、N‐メチル‐2‐ピロリドン(NMP)に分散させて、正極合剤スラリーを得た。
次いで、得られた正極合剤スラリーを、正極集電体となる厚み20μmの帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥して、正極活物質層を形成した。これを幅38mm、長さ700mmの形状に切断して、正極を作製し、更に正極端子を取り付けた。
次に、負極活物質としての人造黒鉛90質量部と、結着剤としてのPVdF10質量部とを均質に混合し、NMPに分散させて、負極合剤スラリーを得た。
次いで、得られた負極合剤スラリーを、負極集電体となる厚み10μmの帯状銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥して、負極合剤層を形成した。これを幅40mm、長さ650mmの形状に切断して、負極を作製し、更に負極端子を取り付けた。
また、非水電解質組成物としては、非水電解液90質量部と、マトリックス樹脂としてのポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVdF:HFP=93.1:6.9(質量比))10質量部と、充填材としての酸化アルミニウム(不純物濃度:20ppm、α化率:90%)10質量部とを混合し、分散させたものを用いた。
なお、非水電解液は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを、エチレンカーボネート:プロピレンカーボネート=6:4(質量比)の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を濃度が0.8mol/kgと溶解させたものを用いた。
また、このときの分散時間は30分間であった。
得られた正極と負極とに、得られた非水電解質組成物を塗布し、セパレータとなる厚み20μmの微多孔性ポリエチレンフィルムを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムから成る外装部材内に封止して、本例の非水電解質二次電池を得た。
得られた非水電解質二次電池の仕様の一部を表9に示す。
非水電解質組成物の作製に当たって、その仕様の一部を表9に示すように変更したこと以外は、参考例2−1−1と同様の操作を繰り返して、各例の非水電解質二次電池を得た。
以上のようにして得られた各例の電池について下記の性能評価を行い、得られた結果を表1〜表9に併記する。
セル中心を、直径10mm、先端角度45°、R=4mmのSUS製棒をにより、3mm/minの速度で加圧していき、ショートするまでに、セルにかかる荷重を測定した。1000N以上が良好である。
4.2V−1Cで3時間充電後、1Cで3.0Vまでの放電を1サイクルとして、これを繰り返した。500サイクルで80%以上の維持率を示すことが望ましい。
4.2V−1Cで3時間充電後、80℃の雰囲気状態で4日間放置し、放置後の開路電圧を測定した。4日後の開路電圧が4.1V以上を示すことが望ましい。
また、表9より、α化率は90%以上であることがより好ましいことが分かる。更に、表9より、不純物濃度は100ppm以下であることがより好ましいことが分かる。
Claims (8)
- 非水溶媒と、電解質塩と、マトリックス樹脂と、充填材と、界面活性剤とを含み、
上記界面活性剤が、炭化水素系界面活性剤及び/又はシリコーン系界面活性剤を含有し、
上記充填材が、セラミック粉であり、
上記充填材100質量部に対して上記界面活性剤を0.2〜6.0質量部の割合で含有する非水電解質組成物。 - 上記セラミック粉が、鉄、銅、ケイ素、ナトリウム、マグネシウム及びジルコニウムの不純物合計濃度が100ppm以下(但し、セラミックス粉が酸化ジルコニウムを含む場合はジルコニウムを、酸化マグネシウムを含む場合はマグネシウムを除く。)のセラミックス粉である請求項1に記載の非水電解質組成物。
- 上記セラミック粉が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有するセラミックス粉である請求項1に記載の非水電解質組成物。
- 上記セラミック粉が、酸化アルミニウムであり、
上記酸化アルミニウムが、α化率が80%以上の酸化アルミニウムである請求項1に記載の非水電解質組成物。 - 正極と、負極と、セパレータと、非水電解質組成物とを有し、
上記非水電解質組成物が、非水溶媒と、電解質塩と、マトリックス樹脂と、充填材と、界面活性剤とを含み、
上記界面活性剤が、炭化水素系界面活性剤及び/又はシリコーン系界面活性剤を含有し、
上記充填材が、セラミック粉であり、
上記充填材100質量部に対して上記界面活性剤を0.2〜6.0質量部の割合で含有する非水電解質二次電池。 - 上記セラミック粉が、鉄、銅、ケイ素、ナトリウム、マグネシウム及びジルコニウムの不純物合計濃度が100ppm以下(但し、セラミックス粉が酸化ジルコニウムを含む場合はジルコニウムを、酸化マグネシウムを含む場合はマグネシウムを除く。)のセラミックス粉である請求項5に記載の非水電解質二次電池。
- 上記セラミック粉が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有するセラミックス粉である請求項5に記載の非水電解質二次電池。
- 上記セラミック粉が、酸化アルミニウムであり、
上記酸化アルミニウムが、α化率が80%以上の酸化アルミニウムである請求項5に記載の非水電解質二次電池。
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