JP2001283917A

JP2001283917A - ゲル状電解質及び非水電解質電池

Info

Publication number: JP2001283917A
Application number: JP2000101356A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Suzuki; 祐輔鈴木; Mashio Shibuya; 真志生渋谷; Tomitaro Hara; 富太郎原
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2001-10-12

Abstract

(57)【要約】【課題】ゲル状電解質の誘電率及びイオン伝導性を向
上させる。【解決手段】比誘電率が１２以上である無機化合物を
含有させる。このことにより、ゲル状電解質１に含まれ
る電解質塩であるリチウム化合物の解離度が向上する。
そして、ゲル状電解質１の誘電率及びイオン伝導性が向
上する。また、低温環境下における結晶化を防ぐことも
可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質をゲル
化したゲル状電解質に関するものであり、さらには、こ
のゲル状電解質を用いた非水電解質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子機器用二次電池としては、ニ
ッケル・カドミウム電池及び鉛電池などが使用されてき
た。近年では、電子技術の進歩に伴って電子機器の小型
化及び携帯化が進んでいることから、電子機器用の二次
電池を高エネルギー密度化することが要求されるように
なっている。しかしながら、ニッケル・カドミウム電池
や鉛電池などでは放電電圧が低く、エネルギー密度を十
分に高くすることができない。

【０００３】このような状況から、近年、いわゆる非水
電解質電池が盛んに研究開発されるようになってきてい
る。非水電解質電池の特徴としては、放電電圧が高いこ
と、軽量であることなどを挙げることができる。

【０００４】上述した非水電解質電池に使用される非水
電解質として、ゲル状電解質がある。ゲル状電解質は、
カーボネート系あるいはエーテル系の非水溶媒に電解質
塩であるリチウム化合物を加えた可塑剤に、ポリエーテ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、
ポリプロピレンオキサイドなどの高分子マトリクスを混
合し、ゲル化したものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記非水電
解質電池としては、リチウムの溶解・析出を利用したリ
チウム電池や、リチウムイオンのドープ・脱ドープを利
用したリチウムイオン電池等が知られているが、いずれ
の電池においても、電解質中におけるリチウムイオンの
伝導性が電池性能に大きく関わっている。

【０００６】したがって、高容量で、且つ負荷特性、低
温特性、サイクル特性に優れた電池を実現するには、非
水電解質電池の非水電解質中におけるリチウムイオンの
イオン伝導性を如何に高めるかが重要な課題となる。

【０００７】しかしながら、従来使用されている溶媒と
電解質塩との組み合わせによってゲル状電解質を作製し
た場合には、イオン伝導性の点で十分とは言えない。

【０００８】本発明はこのような従来の実状に鑑みて提
案されたものであり、イオン伝導性が良好であるゲル状
電解質を提供することを目的とする。また、これによ
り、容量、サイクル寿命、負荷特性、及び低温特性の全
てにおいて優れている非水電解質電池を提供することを
目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係るゲル状電解
質は、非水溶媒にＬｉを含む電解質塩を溶解させた非水
電解液をゲル化したものである。そして、比誘電率が１
２以上である無機化合物が含まれていることを特徴とす
る。

【００１０】また、本発明の非水電解質電池は、負極及
び正極と、ゲル状電解質とを備え、上記ゲル状電解質
は、比誘電率が１２以上である無機化合物を含有するこ
とを特徴とするものである。

【００１１】ゲル状電解質中に誘電性を有する無機化合
物を添加すると、この無機化合物は、ゲル状電解質中の
電解質塩（リチウム塩）の解離度を向上させる。この結
果、ゲル状電解質中のイオン伝導性が大幅に向上され
る。

【００１２】したがって、このゲル状電解質を使用した
非水電解質電池においては、正極、負極間のリチウムイ
オンの移動が円滑に行われ、内部インピーダンスが低減
されて、優れた負荷特性、低温特性が実現される。ま
た、リチウムイオンのイオン伝導性の向上は、高容量化
やサイクル特性の点でも有利であり、これら特性も向上
する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用したゲル状電
解質や非水電解質電池について、図面を参照しながら詳
細に説明する。

【００１４】なお、以下では、ゲル状電解質及び非水電
解質電池を構成する各薄膜の構成や材料等について例示
するが、本発明は、例示する非水電解質電池に限定され
るものではなく、所望とする目的や性能に応じて各薄膜
の構成や材料などを選択すればよい。

【００１５】本発明が適用されるゲル状電解質は、正極
活物質層と負極活物質層との間のイオン伝導体としての
役割を有する。

【００１６】非水溶媒としては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン、エチルプロピルカーボネート、ジプ
ロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、ジ
ブチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，
２−ジエトキシエタンなどが挙げられる。

【００１７】また、電解質塩としては、ＬｉＰＦ₆、Ｌ
ｉＢＦ₄、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ
₂）₂、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃のうちの少なくとも１つのリ
チウム化合物が使用される。

【００１８】また、高分子マトリクスとしては、ビニリ
デンフルオライド、アクリロニトリル、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、及びメタクリルニトリルのう
ちの少なくとも１つが、繰り返し単位として含まれる化
合物が使用される。具体的には、ポリビニリデンフルオ
ライド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、及びポリメタクリルニト
リルなどが挙げられる。

【００１９】ゲル状電解質には、比誘電率が１２以上で
ある無機化合物が含まれている。比誘電率が１２以上で
ある無機化合物としては、強誘電性を有するものと、常
誘電性を有するものとがあるが、比誘電率が１２以上で
あれば何れであってもよい。また、比誘電率は高い方が
望ましい。強誘電性を有する無機化合物の具体例として
は、ＢａＴｉＯ₃、ＴｉＯ₂等が挙げられる。また、常
誘電性を有する無機化合物の例としては、ＢａＯ等が挙
げられる。

【００２０】これらの物質は化学的に安定であるため、
ゲル状電解質に対して不溶性もしくは難溶性である。ま
た、イオンとして解離することもない。また、これらの
物質は電気化学的にも安定であるため、正極や負極と反
応することもない。

【００２１】ゲル状電解質には、上述したように比誘電
率が１２以上である無機化合物が含有されているため、
電解質塩であるリチウム化合物の解離度が向上する。こ
のため、ゲル状電解質はイオン伝導性が高いものとな
る。また、ゲル状電解質は誘電性の無機化合物を添加す
るため、誘電率も高くなる。また、上述したように無機
化合物を添加することによって凝固点が降下する。この
効果により、ゲル状電解質は低温のときに結晶化しにく
くなる。

【００２２】以上の説明からも明らかなように、ゲル状
電解質には、比誘電率が１２以上である無機化合物が含
有されているため、電解質塩であるリチウム化合物の解
離度が向上する。このため、ゲル状電解質は、イオン伝
導性が高いものとなる。また、誘電率が高くなる。ま
た、ゲル状電解質は、低温のときに結晶化しにくいもの
となる。

【００２３】上記ゲル状電解質は、例えば非水電解質電
池の非水電解質に用いられる。

【００２４】以下、本発明を適用したゲル状電解質を使
用して作製した非水電解質電池について説明する。

【００２５】ゲル状電解質電池１は、図１及び図２に示
すように、正極活物質層２と、負極活物質層３とが、ゲ
ル状電解質４を介して形成された電池素子５が、外装フ
ィルム６の内部に収容されてなる。また、正極活物質層
２は正極リード７と接続しており、負極活物質層３は負
極リード８と接属されている。正極リード７及び負極リ
ード８は、樹脂フィルム９を介して外装フィルム６に接
着している。

【００２６】なお、図１では、ゲル状電解質１と、正極
活物質層３と、負極活物質層４との図示を省略する。ま
た、図２では、正極リード７と、負極リード８と、樹脂
フィルム９との図示を省略する。

【００２７】正極活物質層２は、正極活物質と結着剤と
を含有する正極合剤を、集電体上に塗布して乾燥するこ
とにより作製される。なお、集電体としては、例えばア
ルミニウム箔等の金属箔が用いられる。

【００２８】正極活物質としては、目的とする電池の種
類に応じて、金属酸化物、金属硫化物、又は特定の高分
子を使用することができる。

【００２９】例えば、リチウムの溶解・析出を利用した
リチウム電池とする場合、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳ
ｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等のリチウムを含まない金属硫化物あるい
は酸化物、さらにはポリアセチレン、ポリピロール等の
高分子を使用することもできる。

【００３０】リチウムイオンのドープ・脱ドープを利用
したリチウムイオン電池とする場合には、Ｌｉ_xＭＯ
₂（式中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充
放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０
以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使
用することができる。このリチウム複合酸化物を構成す
る遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好まし
い。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬ
ｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（式
中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭＰＯ
₄（式中ＭはＦｅ等、一種以上の遷移金属を表す）等を
挙げることができる。

【００３１】リチウム複合酸化物は、高電圧を発生で
き、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極
活物質には、これらの正極活物質の複数種を併せて使用
してもよい。また、以上のような正極活物質を使用して
正極活物質を形成するときには、公知の導電剤や結着剤
等を添加することができる。

【００３２】これらの正極活物質が、例えばアルミニウ
ムなどの正極集電体の片方に塗布されて乾燥させた後
に、ロールプレス機によって圧縮成型されて正極活物質
層２となる。

【００３３】負極活物質層３は、負極活物質と結着剤と
を含有する負極合剤を、集電体上に塗布して乾燥するこ
とにより作製される。なお、集電体には例えば銅箔など
の金属箔が用いられる。

【００３４】負極活物質としては、例えば、リチウムの
溶解・析出を利用したリチウム電池とする場合、金属リ
チウムや、リチウムを吸蔵・放出することが可能なリチ
ウム合金等を用いることができる。

【００３５】リチウムイオンのドープ・脱ドープを利用
したリチウムイオン電池とする場合には、難黒鉛化炭素
系や黒鉛系の炭素材料を使用することができる。より具
体的には、黒鉛類、メソカーボンマイクロビーズ、メソ
フェーズカーボンファイバー等の炭素繊維、熱分解炭素
類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、
石油コークス）、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼
成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼
成し炭素化したもの）、及び活性炭などの炭素材料を使
用することができる。このような材料から負極を形成す
るときには、公知の結着剤などを添加することができ
る。

【００３６】これらの負極活物質が、例えば銅箔などの
負極集電体の片方に塗布されて乾燥させた後に、ロール
プレス機によって圧縮成型されて負極活物質層３とな
る。

【００３７】電池素子５は、このような正極活物質層２
及び負極活物質層３のそれぞれの片面に上述したゲル状
電解質４を塗布した後、ゲル状電解質４を塗布した面を
合わせることによって形成される。

【００３８】なお、本実施の形態ではセパレータを使用
しなかったが、ゲル状電解質４を塗布した面を合わせる
ときに、間にセパレータを挟んでも良い。このセパレー
タとしては、公知の多孔質ポリオレフィンセパレータな
どが使用できる。

【００３９】外装フィルム６は、上記電池素子５を収容
する。外装フィルム６は、例えば、外装保護層と、アル
ミニウム層と、熱溶着層（ラミネート最内層）とからな
るヒートシールタイプのシート状ラミネートフィルムに
より形成されている。

【００４０】ここで、熱溶着層及び外部保護層の材質と
しては、プラスチックフィルムなどを挙げることができ
る。熱溶着層を形成するプラスチックフィルムには、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ナイロン（商品名）など
が用いられるが、熱可塑性のプラスチック材料であれば
その原料を問わない。

【００４１】正極リード７及び負極リード８は、それぞ
れ正極活物質層２及び負極活物質層３に接合されてい
る。そして、外部の電子機器と接続する。正極リード７
に使用される材料の例としては、アルミニウム、チタ
ン、或いはこれらの合金などが挙げられる。負極リード
８に使用される材料の例としては、銅、ニッケル、又は
これらの合金などが挙げられる。

【００４２】樹脂フィルム９は、外装フィルム６と正極
リード７及び負極リード８との接触部分に配されてい
る。樹脂フィルム９を配することで、外装フィルム６の
バリなどによるショートが防止される。また、外装フィ
ルム６と正極リード７及び負極リード８との接触性が向
上する。

【００４３】上記樹脂フィルム９の材料としては、正極
リード７及び負極リード８に対して接着性を示すもので
あれば材料は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン及
びこれらの共重合体など、ポリオレフィン樹脂からなる
ものを用いることが好ましい。

【００４４】以上の構成の非水電解質電池１は、非水電
解質として比誘電率が１２以上の無機化合物が含有され
たゲル状電解質４を用いているため、正極活物質層２、
負極活物質層３間のリチウムイオンの移動が円滑に行わ
れ、内部インピーダンスが低減されている。

【００４５】したがって、優れた負荷特性、低温特性が
実現されるばかりか、高容量化が図られ、サイクル特性
も大幅に改善される。

【００４６】

【実施例】次に、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて、実験結果に基づいて説明する。

【００４７】実施例１まず、負極活物質層を作製した。先ず、粉砕した黒鉛粉
末を９０重量部と、結着剤であるポリビニリデンフルオ
ライドを１０重量部とを混合し、負極合剤を作製した。
次に、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分
散させてスラリー状とした。次に、これを負極集電体と
なる厚さが１０μｍであり、帯状である銅箔の片面に均
一に塗布した後に乾燥させた。そして、ロールプレス機
で圧縮成型することによって負極活物質層を作製した。

【００４８】つぎに、正極活物質層を作製した。先ず、
ＬｉＣＯ₃とＣｏＣＯ₃とを０．５モル対１．０モルの比
で混合し、これに対して空気中において９００℃で５時
間の焼成を施すことによって、ＬｉＣｏＯ₂を作製し
た。次に、このＬｉＣｏＯ₂を９１重量部と、導電剤で
ある黒鉛を６重量部と、結着剤であるポリビニリデンフ
ルオライドを３重量部とを混合して正極合剤を作製し
た。次に、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散さ
せてスラリー状とした。次に、これを正極集電体となる
厚さが２０μｍであり帯状であるアルミニウム箔の片面
に均一に塗布した後に乾燥させた。そして、ロールプレ
ス機で圧縮成型することによって正極活物質層を作製し
た。

【００４９】つぎに、ゲル状電解質を作製した。先ず、
炭酸エチレン（ＥＣ）を１１．５重量部と、炭酸プロピ
レン（ＰＣ）を１１．５重量部と、電解質塩であるＬｉ
ＰＦ₆を４重量部とを混合して可塑剤を調整した後、Ｂ
ａＴｉＯ₃を３重量部加えて均一に分散させた。次に、
これに対して分子量が６０００００であるブロック共重
合ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオ
ロプロピレン）を１０重量部と、炭酸ジエチルを６０重
量部とを混合して溶解させた。次に、これを負極活物質
層及び正極活物質層の片面に均一に塗布して含浸させ
た。そして、常温で８時間放置することによって炭酸ジ
エチルを気化させて除去し、ゲル状電解質を作製した。

【００５０】最後に、上述したようにゲル状電解質が塗
布された正極活物質層と負極活物質層とを、ゲル状電解
質が塗布された面を合わせて圧着した。そして、２．５
ｃｍ×４．０ｃｍ×０．３ｍｍである平板型ゲル状電解
質電池を作製した。

【００５１】実施例２まず、正極活物質層及び負極活物質層を実施例１と同様
の方法によって作製した。

【００５２】つぎに、ゲル状電解質を作製した。先ず、
炭酸エチレン（ＥＣ）を９．３重量部と、炭酸プロピレ
ン（ＰＣ）を９．３重量部と、ＬｉＰＦ₆を３．３重量
部とを混合して可塑剤を調整した後、ＢａＴｉＯ₃を１
０．９重量部加えて均一に分散させた。次に、これに対
して分子量が６０００００であるブロック共重合ポリ
（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロ
ピレン）を７．２重量部と、炭酸ジエチルを６０重量部
とを混合して溶解させた。次に、これを負極活物質層及
び正極活物質層上に均一に塗布して含浸させた。そし
て、常温で８時間放置することによって炭酸ジエチルを
気化させて除去し、ゲル状電解質を作製した。

【００５３】最後に、上述したようにゲル状電解質が塗
布された正極活物質層と負極活物質層とを、ゲル状電解
質が塗布された面を合わせて圧着した。そして、２．５
ｃｍ×４．０ｃｍ×０．３ｍｍである平板型ゲル状電解
質電池を作製した。

【００５４】実施例３まず、正極活物質層及び負極活物質層を実施例１と同様
の方法によって作製した。

【００５５】つぎに、ゲル状電解質を作製した。先ず、
炭酸エチレン（ＥＣ）を８．４重量部と、炭酸プロピレ
ン（ＰＣ）を８．４重量部と、ＬｉＰＦ₆を３重量部と
を混合して可塑剤を調整した後、ＢａＴｉＯ₃を１３．
７重量部加えて均一に分散させた。次に、これに対して
分子量が６０００００であるブロック共重合ポリ（ビニ
リデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレ
ン）を６．５重量部と、炭酸ジエチルを６０重量部とを
混合して溶解させた。次に、これを負極活物質層及び正
極活物質層上に均一に塗布して含浸させた。そして、常
温で８時間放置することによって炭酸ジエチルを気化さ
せて除去し、ゲル状電解質を作製した。

【００５６】最後に、上述したようにゲル状電解質が塗
布された正極活物質層と負極活物質層とを、ゲル状電解
質が塗布された面を合わせて圧着した。そして、２．５
ｃｍ×４．０ｃｍ×０．３ｍｍである平板型ゲル状電解
質電池を作製した。

【００５７】実施例４ゲル状電解質の可塑剤に対して、ＢａＴｉＯ₃の代わり
にＴｉＯ₂を加えた以外は、実施例１と同様の方法によ
って平板型ゲル状電解質電池を作製した。

【００５８】実施例５ゲル状電解質の可塑剤に対して、ＢａＴｉＯ₃の代わり
にＴｉＯ₂を加えた以外は、実施例２と同様の方法によ
って平板型ゲル状電解質電池を作製した。

【００５９】実施例６ゲル状電解質のマトリックスポリマーとして、分子量が
６０００００であるブロック共重合ポリ（ビニリデンフ
ルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）の代わ
りに、分子量が８０００００であるのポリ（エチレンオ
キサイド／プロピレンオキサイド）コポリマー（Ｐ（Ｅ
Ｏ／ＰＯ））を用いた以外は、実施例１と同様の方法に
よって平板型ゲル状電解質電池を作製した。

【００６０】実施例７ゲル状電解質のマトリックスポリマーとして、分子量が
６０００００であるブロック共重合ポリ（ビニリデンフ
ルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）の代わ
りに、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を用いた以外
は、実施例１と同様の方法によって平板型ゲル状電解質
電池を作製した。

【００６１】実施例８ゲル状電解質のマトリックスポリマーとして、分子量が
６０００００であるブロック共重合ポリ（ビニリデンフ
ルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）の代わ
りに、分子量が８５００００であるポリアクリロニトリ
ル（ＰＡＮ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法に
よって平板型ゲル状電解質電池を作製した。

【００６２】実施例９ゲル状電解質のマトリックスポリマーとして、分子量が
６０００００であるブロック共重合ポリ（ビニリデンフ
ルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）の代わ
りに、分子量が８０００００であるポリメタクリルニト
リルを用いた以外は、実施例１と同様の方法によって平
板型ゲル状電解質電池を作製した。

【００６３】実施例１０ゲル状電解質の電解質塩として、ＬｉＰＦ₆の代わりに
ＬｉＢＦ₄とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂とを同じモル数ず
つ混合したものを加えた以外は、実施例１と同様の方法
によって平板型ゲル状電解質電池を作製した。

【００６４】実施例１１ゲル状電解質の電解質塩として、ＬｉＰＦ₆の代わりに
ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₅）₂を加えた以外は、実施例１と同
様の方法によって平板型ゲル状電解質電池を作製した。

【００６５】実施例１２まず、正極活物質層及び負極活物質層を実施例１と同様
の方法によって作製した。

【００６６】つぎに、ゲル状電解質を作製した。先ず、
炭酸エチレン（ＥＣ）を４．５重量部と、炭酸プロピレ
ン（ＰＣ）を４．５重量部と、炭酸ジエチルを１２重量
部と、ＬｉＰＦ₆を６重量部とを混合して可塑剤を調整
した後、ＢａＴｉＯ₃を１２重量部加えて均一に分散さ
せた。次に、これに対して分子量が６０００００である
ブロック共重合ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−
ヘキサフルオロプロピレン）を１０重量部と、炭酸ジエ
チルを６０重量部とを混合して溶解させた。次に、これ
を負極活性物質層及び正極活性物質層上に均一に塗布し
て含浸させた。そして、常温で８時間放置することによ
って炭酸ジエチルを気化させて除去し、ゲル状電解質を
作製した。

【００６７】最後に、上述したようにゲル状電解質を塗
布した正極活物質層及び負極活物質層を、ゲル状電解質
が塗布された面を合わせて圧着した。そして、２．５ｃ
ｍ×４．０ｃｍ×０．３ｍｍである平板型ゲル状電解質
電池を作製した。

【００６８】実施例１３まず、正極活物質層及び負極活物質層を実施例１と同様
の方法によって作製した。

【００６９】つぎに、ゲル状電解質を作製した。先ず、
炭酸エチレン（ＥＣ）を４．５重量部と、炭酸プロピレ
ン（ＰＣ）を４．５重量部と、炭酸ジエチルを１２重量
部と、ＬｉＰＦ₆を６重量部とを混合して可塑剤を調整
した後、ＢａＴｉＯ₃を３重量部加えて均一に分散させ
た。次に、これに対して分子量が６０００００であるブ
ロック共重合ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘ
キサフルオロプロピレン）を１０重量部と、炭酸ジメチ
ルを６０重量部とを混合して溶解させた。次に、これを
負極活物質層及び正極活物質層上に均一に塗布して含浸
させた。そして、常温で８時間放置することによって炭
酸ジメチルを気化させて除去し、ゲル状電解質を作製し
た。

【００７０】最後に、上述したようにゲル状電解質を塗
布した正極活物質層及び負極活物質層を、ゲル状電解質
が塗布された面を合わせて圧着した。そして、２．５ｃ
ｍ×４．０ｃｍ×０．３ｍｍである平板型ゲル状電解質
電池を作製した。

【００７１】実施例１４ゲル状電解質の可塑剤に対して、ＢａＴｉＯ₃の代わり
にＢａＯを加えた以外は、実施例１と同様の方法によっ
て平板型ゲル状電解質電池を作製した。

【００７２】比較例１ゲル状電解質を作製するときに、炭酸エチレン（ＥＣ）
を１３重量部と、炭酸プロピレン（ＰＣ）を１３重量部
と、電解質塩であるＬｉＰＦ₆を４重量部とを混合して
可塑剤を調整した。このとき、ＢａＴｉＯ₃を加えなか
った。それ以外は実施例１と同様の方法によって平板型
ゲル状電解質電池を作製した。

【００７３】比較例２ゲル状電解質のマトリックスポリマーとして、分子量が
６０００００であるブロック共重合ポリ（ビニリデンフ
ルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）の代わ
りに、分子量が８０００００であるポリ（エチレンオキ
サイド／プロピレンオキサイド）コポリマー（Ｐ（ＥＯ
／ＰＯ））を用いた以外は、比較例１と同様の方法によ
って平板型ゲル状電解質電池を作製した。

【００７４】比較例３ゲル状電解質のマトリックスポリマーとして、分子量が
６０００００であるブロック共重合ポリ（ビニリデンフ
ルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）の代わ
りに、分子量が８５００００のであるポリアクリロニト
リル（ＰＡＮ）を用いた以外は、比較例１と同様の方法
によって平板型ゲル状電解質電池を作製した。

【００７５】比較例４ゲル状電解質のマトリックスポリマーとして、分子量が
６０００００であるブロック共重合（ビニリデンフルオ
ライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）の代わり
に、分子量が８０００００であるポリメタクリルニトリ
ルを用いた以外は、比較例１と同様の方法によって平板
型ゲル状電解質電池を作製した。

【００７６】比較例５ゲル状電解質の可塑剤に対して、Ａｌ₂Ｏ₃を加えた以外
は、実施例１と同様の方法によって平板型ゲル状電解質
電池を作製した。

【００７７】比較例６ゲル状電解質の可塑剤に対して、ＢａＴｉＯ₃を加えな
い以外は、実施例１０と同様の方法によって平板型ゲル
状電解質電池を作製した。

【００７８】比較例７ゲル状電解質の可塑剤に対して、ＢａＴｉＯ₃を加えな
い以外は、実施例１１と同様の方法によって平板型ゲル
状電解質電池を作製した。

【００７９】比較例８ゲル状電解質の可塑剤に対して、ＢａＴｉＯ₃を加えな
い以外は、実施例１２と同様の方法によって平板型ゲル
状電解質電池を作製した。

【００８０】比較例９ゲル状電解質の可塑剤に対して、ＢａＴｉＯ₃を加えな
い以外は、実施例１３と同様の方法によって平板型ゲル
状電解質電池を作製した。

【００８１】実施例１乃至実施例１４、及び比較例１乃
至比較例９で作製された平板型ゲル状電解質電池につい
て、以下に示す方法によってサイクル寿命、負荷特性、
及び低温特性を測定した。

【００８２】＜サイクル寿命＞理論容量の２時間率放電
（１／２Ｃ）において５００回の充放電サイクル試験を
行い、次のように評価した。先ず、各電池に対して２３
℃で定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１０時間行っ
た。次に、２時間率放電（１／２Ｃ）を終始電圧３．２
Ｖまで行った。放電容量はこのように決定し、更に、こ
れから求められる平均電圧から時間率放電での出力を、
サイクル初期の５時間率放電（１／５Ｃ）に対する１０
０分率として計算した。

【００８３】＜負荷特性＞理論容量の１／３時間率放電
（３Ｃ）を行い、次のように評価した。先ず、各電池に
対して、２３℃で定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで
１０時間行った。次に、１／３時間率放電（３Ｃ）を終
始電圧３．２Ｖまで行った。放電容量はこのように決定
し、更に、これから求められる平均電圧から各時間率放
電での出力を、サイクル初期の５時間率放電（１／５
Ｃ）に対する１００分率として計算した。

【００８４】＜低温特性＞理論容量の２時間率放電（１
／２Ｃ）を低温下で行い、次のように評価した。先ず、
各電池に対して２３℃で定電流定電圧充電を上限４．２
Ｖまで１０時間行った。次に、２時間率放電（１／２
Ｃ）を終始電圧３．２Ｖまで、−２０℃にて行った。更
に、これから求められる平均電圧から時間率放電での出
力を、常温（２３℃）での５時間率放電（１／５Ｃ）に
対する１００分率として算出した。

【００８５】上述した実施例１〜実施例１４及び比較例
１〜比較例９について、サイクル寿命、負荷特性、及び
低温特性を測定した結果を、表１に示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】表１から、マトリックスポリマーとしてブ
ロック共重合ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘ
キサフルオロプロピレン）を使用して作製したゲル状電
解質中に、ＢａＴｉＯ₃が３重量部〜１３．７重量部含
まれている実施例１〜実施例３は、ＢａＴｉＯ₃が含ま
れていない比較例１と比較して、サイクル寿命、負荷特
性、及び低温特性が良好であることが判明した。

【００８８】また、マトリックスポリマーとしてブロッ
ク共重合ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサ
フルオロプロピレン）を使用して作製したゲル状電解質
中に、ゲル状電解質中にＴｉＯ₂が３重量部〜１０．９
重量部含まれている実施例４及び実施例５においても、
ＴｉＯ₂が含まれていない比較例１と比較して、サイク
ル寿命、負荷特性、及び低温特性が良好であることが判
明した。

【００８９】また、マトリックスポリマーとしてポリエ
チレンオキサイドを使用してゲル状電解質を作製した場
合にも、ＢａＴｉＯ₃が３重量部含まれている実施例６
及び実施例７は、ＢａＴｉＯ₃が含まれていない比較例
２と比較して、サイクル寿命、負荷特性、及び低温特性
が良好であることが判明した。

【００９０】また、マトリックスポリマーとしてポリア
クリルニトリルを使用してゲル状電解質を作製した場合
にも、ＢａＴｉＯ₃が３重量部含まれている実施例８
は、ＢａＴｉＯ₃が含まれていない比較例３と比較し
て、サイクル寿命、負荷特性、及び低温特性が良好であ
ることが判明した。

【００９１】また、マトリックスポリマーとしてポリメ
タクリルニトリルを使用してゲル状電解質を作製した場
合にも、ＢａＴｉＯ₃が３重量部含まれている実施例９
は、ＢａＴｉＯ₃が含まれていない比較例４と比較し
て、サイクル寿命、負荷特性、及び低温特性が良好であ
ることが判明した。

【００９２】また、マトリックスポリマーとしてブロッ
ク共重合ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサ
フルオロプロピレン）を使用し、電解質塩としてＬｉＢ
Ｆ₄とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を使用してゲル状電解質
を作製した場合にも、ＢａＴｉＯ₃が３重量部含まれて
いる実施例１０は、ＢａＴｉＯ₃が含まれていない比較
例６と比較して、サイクル寿命、負荷特性、及び低温特
性が良好であることが判明した。

【００９３】また、マトリックスポリマーとしてブロッ
ク共重合ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサ
フルオロプロピレン）を使用し、電解質塩としてＬｉＮ
（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を使用してゲル状電解質を作製した場
合にも、ＢａＴｉＯ₃が３重量部含まれている実施例１
１は、ＢａＴｉＯ₃が含まれていない比較例７と比較し
て、サイクル寿命、負荷特性、及び低温特性が良好であ
ることが判明した。

【００９４】また、可塑剤に炭酸ジエチルを加えてゲル
状電解質を作製した場合にも、ＢａＴｉＯ₃が３重量部
含まれている実施例１２は、ＢａＴｉＯ₃が含まれてい
ない比較例８と比較して、サイクル寿命、負荷特性、及
び低温特性が良好であることが判明した。

【００９５】また、可塑剤に炭酸ジメチルを加えてゲル
状電解質を作製した場合にも、ＢａＴｉＯ₃が３重量部
含まれている実施例１３は、ＢａＴｉＯ₃が含まれてい
ない比較例９と比較して、サイクル寿命、負荷特性、及
び低温特性が良好であることが判明した。

【００９６】また、マトリックスポリマーとしてブロッ
ク共重合ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサ
フルオロプロピレン）を使用して作製したゲル状電解質
中に、ＢａＯが３重量部含まれている実施例１４は、Ｂ
ａＯが含まれていない比較例１と比較して、サイクル寿
命、負荷特性、及び低温特性が良好であることが判明し
た。

【００９７】また、マトリックスポリマーとしてブロッ
ク共重合ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサ
フルオロプロピレン）を使用して作製したゲル状電解質
中に、Ａｌ₂Ｏ₃が３重量部含まれている比較例５は、Ｂ
ａＴｉＯ₃が３重量部含まれている実施例１と比較し
て、サイクル寿命、負荷特性、及び低温特性が低下して
いることが判明した。

【００９８】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明に係るゲル状電解質は、比誘電率が１２以上である無
機化合物が含まれているため、電解質塩であるリチウム
化合物の解離度が上がる。このため、本発明に係るゲル
状電解質は、誘電率及びイオン伝導性が高いものとな
る。また、本発明に係るゲル状電解質は、低温環境下で
の結晶化が生じにくい。

【００９９】また、上記ゲル状電解質を用いた非水電解
質電池では、正極活物質層、負極活物質層間のリチウム
イオンの移動が円滑に行われ、内部インピーダンスが低
減されて、優れた負荷特性、低温特性が実現される。同
時に、高容量化やサイクル特性の向上を図ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解質電池の平面図であ
る。

【図２】本発明を適用した非水電解質電池の断面図であ
る。

【符号の説明】

１ゲル状電解質電池、２正極活物質層、３負極活
物質層、４ゲル状電解質、５電池素子、６外装フ
ィルム、

フロントページの続き (72)発明者原富太郎東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ01 AJ02 AJ05 AJ06 AK02 AK03 AK05 AK16 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 DJ09 EJ05 HJ02 HJ16 5H050 AA02 AA07 AA12 BA16 CA02 CA07 CA08 CA09 CA11 CA20 CB12 DA09 DA13 EA12 HA02 HA16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水溶媒にＬｉを含む電解質塩を溶解さ
せた非水電解液をゲル化したゲル状電解質において、比誘電率が１２以上である無機化合物が含まれているこ
とを特徴とするゲル状電解質。
【請求項２】上記無機化合物は、強誘電性を有するこ
とを特徴とする請求項１記載のゲル状電解質。
【請求項３】上記無機化合物は、ＢａＴｉＯ₃、及び
／又はＴｉＯ₂であることを特徴とする請求項２記載の
ゲル状電解質。
【請求項４】上記無機化合物は、常誘電性を有するこ
とを特徴とする請求項１記載のゲル状電解質。
【請求項５】電解質塩としてＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、
ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、及
びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃のうちの少なくとも１つの化合物を含
むことを特徴とする請求項１記載のゲル状電解質。
【請求項６】負極及び正極と、ゲル状電解質とを備
え、上記ゲル状電解質に、比誘電率が１２以上である無機化
合物が含まれていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項７】上記無機化合物は、強誘電性を有するこ
とを特徴とする請求項６記載の非水電解質電池。
【請求項８】上記無機化合物は、ＢａＴｉＯ₃、及び
／又はＴｉＯ₂であることを特徴とする請求項７記載の
非水電解質電池。
【請求項９】上記無機化合物は、常誘電性を有するこ
とを特徴とする請求項６記載の非水電解質電池。
【請求項１０】上記負極は、リチウムをドープ・脱ド
ープし得る物質を活物質として含み、上記正極は、リチウム複合酸化物を活物質として含むこ
とを特徴とする請求項６記載の非水電解質電池。
【請求項１１】上記ゲル状電解質中に、ＬｉＰＦ₆、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃のうちの少なくとも１つの
電解質塩を含むことを特徴とする請求項６記載の非水電
解質電池。