JP4984339B2

JP4984339B2 - 非水電解質用セパレータ及び非水電解質電池

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Publication number: JP4984339B2
Application number: JP2000101355A
Authority: JP
Inventors: 祐輔鈴木; 真志生渋谷; 富太郎原
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: JP2001283811A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池に使用されるセパレータに関するものであり、さらには、このセパレータを用いた非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子機器用二次電池としては、ニッケル・カドミウム電池及び鉛電池などが使用されてきた。近年では、電子技術の進歩に伴って電子機器の小型化及び携帯化が進んでいることから、電子機器用の二次電池を高エネルギー密度化することが要求されるようになっている。しかしながら、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池などでは放電電圧が低く、エネルギー密度を十分に高くすることができない。
【０００３】
このような状況から、近年、いわゆる非水電解質電池が盛んに研究開発されるようになってきている。この非水電解質電池の特徴としては、放電電圧が高いこと、軽量であることなどを挙げることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記非水電解質電池としては、リチウムの溶解・析出を利用したリチウム電池や、リチウムイオンのドープ・脱ドープを利用したリチウムイオン電池等が知られているが、いずれの電池においてもリチウムイオンの伝導性が電池性能に大きく関わっている。
【０００５】
したがって、高容量で、且つ負荷特性、低温特性、サイクル特性に優れた電池を実現するには、非水電解質電池の電池系におけるリチウムイオンのイオン伝導性を如何に高めるかが重要な課題となる。
【０００６】
このため、例えば非水電解質電池の非水電解質においては、化学的及び電気化学的に安定で誘電率の高いカーボネート系あるいはエーテル系の非水系溶媒を用い、電解質塩として従来のＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄等より解離度の高いイミド系のリチウム塩を用いる等して、イオン伝導性を高めることが検討されている。
【０００７】
一方、電池反応において、リチウムイオンが正極と負極との間を移動する際には、セパレータを透過する必要があるが、セパレータは一般的に電解質と比較してイオン伝導性が低いことが知られている。
【０００８】
セパレータのイオン伝導に対する抵抗を低減し、リチウムイオンのイオン伝導性を向上させる方法としては、空孔率を大きくすることや、薄膜化等が考えられる。
【０００９】
しかしながら、これらの方法によりイオン伝導性を向上させたセパレータにおいては、正極と負極との隔膜としての機能、機械的強度、熱的強度、及び膜の厚さの均一性等に問題が生じてしまう。したがって、これらの方法は十分な解決法とはなっていない。
【００１０】
本発明は、従来のこのような実状に鑑みて提案されたものであり、イオン伝導性が高いセパレータを提供することを目的とする。また、それにより、容量、サイクル寿命、負荷特性、及び低温特性の全てにおいて優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明の非水電解質電池用セパレータは、オレフィン及び／又はビニリデンフルオライドを繰り返し単位として含む高分子材料を含有する多層膜で形成され、１層以上の膜に比誘電率が１２以上である無機化合物としてＢａＴｉＯ_３及び／又はＢａＯを含有する。
【００１２】
また、本発明の非水電解質電池は、負極及び正極と、非水電解質と、セパレータとを備え、セパレータは、オレフィン及び／又はビニリデンフルオライドを繰り返し単位として含む高分子材料を含有する多層膜で形成され、１層以上の膜に比誘電率が１２以上である無機化合物としてＢａＴｉＯ_３及び／又はＢａＯを含有する。
【００１３】
セパレータ中に誘電性を有する無機化合物を添加すると、この無機化合物は、セパレータの空孔内に含浸された、あるいはセパレータ近傍に存在する非水電解質中の電解質塩（リチウム塩）の解離度を向上させる。
【００１４】
この結果、セパレータのリチウムイオンのイオン伝導に対する抵抗が低減され、イオン伝導性が大幅に向上される。
【００１５】
また、このとき、セパレータの空孔率を大きくしたり薄膜化する必要がないので、正極と負極との間の隔膜としての機能や機械的強度、熱的強度等も十分に確保される。
【００１６】
したがって、このセパレータを使用した非水電解質電池においては、正極、負極間のリチウムイオンの移動が円滑に行われ、内部インピーダンスが低減されて、優れた負荷特性、低温特性が実現される。また、リチウムイオンのイオン伝導性の向上はサイクル特性の点でも有利であり、この特性も向上する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用したセパレータや非水電解質電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１８】
なお、以下では、セパレータ及び非水電解質電池を構成する各薄膜の構成や材料等について例示するが、本発明は、例示する非水電解質電池に限定されるものではなく、所望とする目的や性能に応じて各薄膜の構成や材料などを選択すればよい。
【００１９】
本発明が適用されるセパレータは、例えば非水電解質電池に用いられ、正極活物質層と負極活物質層とが接触してショートすることを防ぐ隔膜としての役割を有するとともに、電解液が含浸されてイオン伝導膜としての機能も有する。
【００２０】
上記セパレータは、例えば、ポリオレフィンやポリビニリデンフルオライド等、オレフィンやビニリデンフルオライドを繰り返し単位として含有する高分子材料によって形成される。そして、通常は、微細な空孔が多数形成された多孔膜とされている。
【００２１】
本発明のセパレータにおいては、比誘電率が１２以上である無機化合物が含まれている。
【００２２】
比誘電率が１２以上である無機化合物としては、強誘電性を有するものと、常誘電性を有するものとがあるが、比誘電率が１２以上であれば何れであってもよい。また、比誘電率は高い方が望ましい。強誘電性を有する無機化合物の具体例としては、ＢａＴｉＯ₃、ＴｉＯ₂等が挙げられる。また、常誘電性を有する無機化合物の例としては、ＢａＯ等が挙げられる。
【００２３】
これらの物質は化学的に安定であるため、非水電解質に対して不溶性もしくは難溶性である。また、イオンとして解離することもない。また、これらの物質は電気化学的にも安定であるため、正極や負極と反応することもない。
【００２４】
上述した無機化合物を含有させることによって、セパレータにおける空孔内、及びセパレータの周囲に存在する非水電解質中に含まれる電解質塩であるリチウム化合物の解離度が上昇する。このため、セパレータのリチウムイオンに対する抵抗が低減され、イオン伝導性が高いものとなる。
【００２５】
なお、上記セパレータは、単層膜あるいは多層膜とすることができ、特に多層膜とした場合には、任意の層に上記比誘電率が１２以上である無機化合物を分散させればよい。勿論、多層膜とした場合に、２以上の層、あるいは全ての層に上記比誘電率が１２以上である無機化合物を分散させることも可能である。
【００２６】
上記セパレータは、例えば非水電解質電池のセパレータに用いられる。
【００２７】
以下、本発明を適用したセパレータを使用して作製した非水電解質電池について説明する。
【００２８】
非水電解質電池１は、図１に示すように、帯状の正極２と、帯状の負極３とが、セパレータ４を介して密着状態で巻回された電池素子が、電池缶５の内部に収容されてなる。
【００２９】
正極２は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。集電体には例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００３０】
正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物、又は特定の高分子を使用することができる。
【００３１】
例えば、リチウムの溶解・析出を利用したリチウム電池とする場合、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等のリチウムを含まない金属硫化物あるいは酸化物、さらにはポリアセチレン、ポリピロール等の高分子を使用することもできる。
【００３２】
リチウムイオンのドープ・脱ドープを利用したリチウムイオン電池とする場合には、Ｌｉ_xＭＯ₂（式中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭＰＯ₄（式中ＭはＦｅ等、一種以上の遷移金属を表す）等を挙げることができる。
【００３３】
リチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極活物質には、これらの正極活物質の複数種を併せて使用してもよい。また、以上のような正極活物質を使用して正極活物質を形成するときには、公知の導電剤や結着剤等を添加することができる。
【００３４】
負極３は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。上記集電体には、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。
【００３５】
負極活物質としては、例えば、リチウムの溶解・析出を利用したリチウム電池とする場合、金属リチウムや、リチウムを吸蔵・放出することが可能なリチウム合金等を用いることができる。
【００３６】
リチウムイオンのドープ・脱ドープを利用したリチウムイオン電池とする場合には、難黒鉛化炭素系や黒鉛系の炭素材料を使用することができる。より具体的には、黒鉛類、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズカーボンファイバー等の炭素繊維、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、及び活性炭などの炭素材料を使用することができる。このような材料から負極を形成するときには、公知の結着剤などを添加することができる。
【００３７】
非水電解質は、電解質塩を非水溶媒に溶解して調製される。
【００３８】
非水溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができる。例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメトキシエタン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、酪酸メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、プロピオン酸メチル等を使用することができる。これらの非水溶媒は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。
【００３９】
電解質塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等のうち少なくとも１つの化合物を使用することが望ましい。
【００４０】
以上の正極２と、負極３とを、セパレータ４を介して密着させ、渦巻型に多数回巻回することにより電池素子が構成される。
【００４１】
次に、その内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６を挿入し、さらに電池素子を収納する。
【００４２】
そして負極３の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード７の一端を負極３に圧着させ、他端を電池缶５に溶接する。これにより、電池缶５は、負極３と導通されることとなり、非水電解液電池１の外部負極端子となる。
【００４３】
また、正極２の集電をとるために、例えばアルミニウムからなる正極リード８の一端を正極２に取り付け、他端を電流遮断用薄板９を介して電池蓋１０と電気的に接続する。この電流遮断用薄板９は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、電池蓋１０は正極２と導通をもつこととなり、非水電解質電池１の外部正極端子となる。
【００４４】
次に、この電池缶５の中に非水電解液を注入する。この非水電解液は、先に述べたように電解質塩を非水溶媒に溶解させて調製される。
【００４５】
最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット１１を介して電池缶５をかしめることにより電池蓋１０が固定されて円筒型の非水電解質電池１が作製される。
【００４６】
以上の構成の非水電解質電池１は、セパレータ４として比誘電率が１２以上の無機化合物が含有されたセパレータを用いているため、正極２、負極３間のリチウムイオンの移動が円滑に行われ、内部インピーダンスが低減されている。
【００４７】
したがって、優れた負荷特性、低温特性が実現されるばかりか、高容量化が図られ、サイクル特性も大幅に改善される。
【００４８】
上記非水電解質電池１の形状は、ここでは円筒型としたが、角型、コイン型、ボタン型等、任意の形状とすることができ、その形状については特に限定されることはない。その寸法も任意である。
【００４９】
また、上記においては、液系の非水電解質を使用し電池缶を使用した例について説明してきたが、例えば、上記非水電解質としてゲル状電解質や固体電解質等を使用した場合には、電池缶を用いずラミネートフィルムを外装材とする薄型電池とすることもできる。
【００５０】
ゲル状電解質や固体電解質は、基本的には、電解質塩、この電解質塩を溶解する非水溶媒、非水溶媒を保持する高分子マトリクスからなる。
【００５１】
ここで、非水溶媒や電解質塩としては、液系の非水電解質と同様の非水溶媒、電解質塩を使用することが可能である。
【００５２】
高分子マトリクスとしては、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメタクリルニトリル等が挙げられ、使用形態（ゲル状、固体状等）等に応じてこれらから選択して使用される。
【００５３】
図２及び図３は、薄型の形状を有する非水電解質電池２０の構成例を示すものであり、この非水電解質電池２０は、正極活物質層を有する正極２１と、負極活物質層を有する負極２２とが、セパレータ２３を介して重ね合わされることによって形成された電池素子２４が、外装フィルム２５の内部に封入されてなる。
【００５４】
上記正極２１の集電体は正極リード２６と接続されており、負極２２の集電体は負極リード２７と接続されている。そして、これら正極リード２６及び負極リード２７は、外装フィルム２５とのシール部に樹脂フィルム２８が介在され、絶縁性が確保されるとともに、一端が外部に引き出されている。
【００５５】
また、上記正極２１と負極２２の活物質層上には、それぞれゲル状電解質層が含浸固化されており、これらゲル状電解質層が互いに対向するように正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して重ね合わされている。
【００５６】
したがって、セパレータ２３にもゲル状電解質、あるいはこれに含まれる電解質塩が溶解された非水溶媒が一部含浸される。
【００５７】
このとき、上記セパレータ２３に比誘電率が１２以上の無機化合物が含有されたセパレータを用いれば、先の非水電解質電池１と同様、内部インピーダンスが低減され、負荷特性、低温特性、容量、サイクル特性が大幅に改善される。
【００５８】
【実施例】
次に、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。
【００５９】
実施例１
まず、負極活物質層を作製した。先ず、粉砕した黒鉛粉末を９０重量部と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを１０重量部とを混合し、負極合剤を作製した。次に、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。次に、これを負極集電体となる厚さが１０μｍであり、帯状である銅箔の片面に均一に塗布した後に乾燥させた。そして、ロールプレス機で圧縮成型することによって負極活物質層を作製した。
【００６０】
つぎに、正極活物質層を作製した。先ず、ＬｉＣＯ₃とＣｏＣＯ₃とを０．５モル対１．０モルの比で混合し、これに対して空気中において９００℃で５時間の焼成を施すことによって、ＬｉＣｏＯ₂を作製した。次に、このＬｉＣｏＯ₂を９１重量部と、導電剤である黒鉛を６重量部と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドを３重量部とを混合して正極合剤を作製した。次に、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。次に、これを正極集電体となる厚さが２０μｍであり、帯状であるアルミニウム箔の片面に均一に塗布した後に乾燥させた。そして、ロールプレス機で圧縮成型することによって正極活物質層を作製した。
【００６１】
つぎに、非水電解質を作製した。炭酸エチレン（ＥＣ）を１５重量部と、炭酸プロピレン（ＰＣ）を１５重量部と、炭酸ジエチルを５０重量部と、電解質塩であるＬｉＰＦ₆を２０重量部とを混合して、非水電解質を作製した。
【００６２】
つぎに、セパレータを作製した。先ず、重量平均分子量が１００００００であるポリプロピレンを４０重量部と、重量平均分子量が８０００００である高密度ポリエチレンを４０重量部とを混合した。次に、これに対してＢａＴｉＯ₃を１０重量部加えた。次に、上述したものとは別に、重量平均分子量が１００００００であるポリプロピレンを１０重量部用意した。次に、Ｔダイ押出機による３層押し出し法によって、厚さ１２μｍであるポリプロピレン層の量主面上に、それぞれ厚さが１２μｍであるポリエチレンとポリプロピレンとの混合層が形成された積層フィルムを作製した。なお、このときＴダイ押出機におけるダイスの温度を２３０℃とし、冷却ロールの温度を８０℃とした。次に、この積層フィルムに対して、空気中で熱処理を施す。熱処理の条件は、温度が１２５℃であり、時間が４０時間である。次に、ロール延伸機を用いて積層フィルムを延伸した。このとき、最初に２５℃で積層フィルムにおける長尺の延伸率が４０％となるまで低温延伸を施し、その後に１２０℃で長尺の延伸率が２０％となるまで高温延伸を施した。次に、上述したように延伸した積層フィルムの長尺方向の長さを、１１５℃において１０％収縮させた。そして、白色多孔質フィルムであり、ポリオレフィンを基材とするセパレータを作製した。
【００６３】
最後に、正極活物質層と負極活物質層とをセパレータを介して圧着し、巻層体を形成した。そして、巻層体を電池缶へ収容し、非水電解質を注入して非水電解質電池を作製した。
【００６４】
実施例２
セパレータを作製するときに、重量平均分子量が１００００００であるポリプロピレンを３１．１重量部と、重量平均分子量が８０００００である高密度ポリエチレンを３１．１重量部とを混合した。次に、これに対してＢａＴｉＯ₃を３０重量部加えた。次に、上述したものとは別に、重量平均分子量が１００００００であるポリプロピレンを７．８重量部用意した。それ以外は、実施例１と同じ方法で非水電解質電池を作製した。
【００６５】
参考例１
まず、正極活物質層、負極活物質層、及び非水電解質を実施例１と同様の方法によって作製した。参考例１は、セパレータが１層からなるものであり、実施例に対して参考例となるものである。
【００６６】
つぎに、セパレータを作製した。先ず、１０重量部のポリビニリデンフルオライドを、エタノールを２０重量部と、イソプロパノールを２０重量部と、１−ブタノールを１０重量部と、テトラヒドロフラン３５重量部との混合液に溶解した。なお、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、及びテトラヒドロフランは揮発性層分離剤である。次に、ここにＢａＴｉＯ₃を５重量部加えて塗工溶液を得た。次に、塗工溶液を離型処理したＰＥＴフィルムに塗布した後、５０℃で乾燥させた。そして、塗工溶液によって形成されたフィルムをＰＥＴフィルムから剥離し、ポリビニリデンフルオライドを基材とするセパレータを作製した。
【００６７】
最後に、正極活物質層と負極活物質層とをセパレータを介して圧着し、巻層体を形成した。そして、巻層体を電池缶へ収容し、非水電解質を注入して非水電解質電池を作製した。
【００６８】
参考例２
セパレータに対してＢａＴｉＯ_３の代わりにＴｉＯ_２を加えた以外は、実施例１と同様の方法によって非水電解質電池を作製した。参考例２は、無機化合物がＴｉＯ _２であり、実施例に対して参考例となるものである。
【００６９】
実施例５
セパレータに対してＢａＴｉＯ₃の代わりにＢａＯを加えた以外は、実施例１と同様の方法によって非水電解質電池を作製した。
【００７０】
実施例６
まず、正極活物質層、負極活物質層、及びセパレータを実施例１と同様の方法によって作製した。
【００７１】
つぎに、ゲル状電解質を作製した。先ず、炭酸エチレン（ＥＣ）を１２重量部と、炭酸プロピレン（ＰＣ）を１２重量部と、電解質塩であるＬｉＰＦ₆を６重量部とを混合して可塑剤を調整した。次に、この可塑剤に対して分子量が６０００００であるブロック共重合ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）を１０重量部と、炭酸ジエチルを６０重量部とを混合して溶解させた。次に、これを負極活物質層と正極活物質層との片面に均一に塗布して含浸させた。そして、常温で８時間放置することによって炭酸ジエチルを気化させて除去し、ゲル状電解質を作製した。
【００７２】
最後に、上述したようにゲル状電解質が塗布された正極活物質層と負極活物質層とを、ゲル状電解質が塗布された面を合わせて圧着し、電池素子を形成した。そして、この電池素子を外装フィルムへ収容し、２．５ｃｍ×４．０ｃｍ×０．３ｍｍのサイズである非水電解質電池を作製した。
【００７３】
比較例１
セパレータを作製するときに、重量平均分子量が１００００００であるポリプロピレンを４４．４重量部と、重量平均分子量が８０００００である高密度ポリエチレンを４４．４重量部とを混合した。なお、ここにＢａＴｉＯ₃は加えなかった。次に、上述したものとは別に、重量平均分子量が１００００００であるポリプロピレンを１１．２重量部用意した。それ以外は、実施例１と同じ方法で非水電解質電池を作製した。
【００７４】
比較例２
セパレータを作製するときに、ポリビニリデンフルオライドを１５重量部とし、ＢａＴｉＯ₃は加えなかった。それ以外は、実施例３と同様の方法によって非水電解質電池を作製した。
【００７５】
比較例３
セパレータを作製するときに、ＢａＴｉＯ₃の代わりにＡｌ₂Ｏ₃を加えた以外は、実施例１と同様の方法によって非水電解質電池を作製した。
【００７６】
比較例４
セパレータを作製するときに、重量平均分子量が１００００００であるポリプロピレンを４５重量部と、重量平均分子量が８０００００である高密度ポリエチレンを４５重量部とを混合した。なお、ここにＢａＴｉＯ₃は加えなかった。次に、上述したものとは別に、重量平均分子量が１００００００であるポリプロピレンを１０重量部用意した。それ以外は、実施例１と同じ方法で非水電解質電池を作製した。
【００７７】
実施例１、２、５、６、参考例１、２、及び比較例１〜比較例４で作製された非水電解質電池について、以下に示す方法によってサイクル寿命、負荷特性、及び低温特性を測定した。
【００７８】
＜サイクル寿命＞
理論容量の２時間率放電（１／２Ｃ）において５００回の充放電サイクル試験を行い、次のように評価した。先ず、各電池に対して２３℃で定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１０時間行った。次に、２時間率放電（１／２Ｃ）を終始電圧３．２Ｖまで行った。放電容量はこのように決定し、更に、これから求められる平均電圧から時間率放電での出力を、サイクル初期の５時間率放電（１／５Ｃ）に対する１００分率として計算した。
【００７９】
＜負荷特性＞
理論容量の１／３時間率放電（３Ｃ）を行い、次のように評価した。先ず、各電池に対して２３℃で定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１０時間行った。次に、１／３時間率放電（３Ｃ）を終始電圧３．２Ｖまで行った。放電容量はこのように決定し、更に、これから求められる平均電圧から各時間率放電での出力を、５時間率放電（１／５Ｃ）に対する１００分率として計算した。
【００８０】
＜低温特性＞
理論容量の２時間率放電（１／２Ｃ）を低温下で行い、次のように評価した。先ず、各電池に対して２３℃で定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１０時間行った。次に、２時間率放電（１／２Ｃ）を終始電圧３．２Ｖまで、−２０℃にて行った。更に、これから求められる平均電圧から時間率放電での出力を、常温（２３℃）での５時間率放電（１／５Ｃ）に対する１００分率として算出した。
【００８１】
上述した実施例１、２、５、６、参考例１、２、及び比較例１〜比較例４について、サイクル寿命、負荷特性、及び低温特性を測定した結果を、表１に示す。
【００８２】
【表１】

【００８３】
表１から、ポリオレフィンを基材とするセパレータ中に、ＢａＴｉＯ₃が１０重量部〜３０重量部含まれている実施例１及び実施例２は、ＢａＴｉＯ₃が含まれていない比較例１と比較して、サイクル寿命、負荷特性、及び低温特性が向上していることが判明した。
【００８４】
また、ポリビニリデンフルオライドを基材とするセパレータ中に、ＢａＴｉＯ_３が５重量部含まれている参考例１は、ＢａＴｉＯ_３が含まれていない比較例２と比較して、サイクル寿命、負荷特性、及び低温特性が向上していることが判明した。
【００８５】
また、ポリオレフィンを基材とするセパレータ中にＴｉＯ_２が１０重量部含まれている参考例２においても、ＴｉＯ_２が含まれていない比較例１と比較して、サイクル寿命、負荷特性、及び低温特性が向上していることが判明した。
【００８６】
また、ポリオレフィンを基材とするセパレータ中にＢａＯが１０重量部含まれている実施例５においても、ＢａＯが含まれていない比較例１と比較して、サイクル寿命、負荷特性、及び低温特性が向上していることが判明した。
【００８７】
また、ポリオレフィンを基材とするセパレータ中にＢａＴｉＯ₃が１０重量部含まれており、非水電解質としてゲル状電解質が使用されている実施例６においても、ＢａＴｉＯ₃が含まれていない比較例４と比較して、サイクル寿命、負荷特性、及び低温特性が向上していることが判明した。
【００８８】
また、ポリオレフィンを基材とするセパレータ中に比誘電率が１２未満であるＡｌ₂Ｏ₃が１０重量部含まれている比較例３においては、ＢａＴｉＯ₃が１０重量部含まれている実施例１と比較して、サイクル寿命、負荷特性、及び低温特性が低下していることが判明した。
【００８９】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係るセパレータにおいては、比誘電率が１２以上である無機化合物が含まれているため、空孔内及び周囲に存在する非水電解質に含まれる電解質塩であるリチウム化合物の解離度が向上する。このため、本発明に係るセパレータは、イオン伝導性が高いものとなる。
【００９０】
このとき、本発明に係るセパレータは、空孔率を増大したり薄くする必要がないために、隔膜としての機能が十分に確保されるとともに、十分な機械強度や熱的強度を有するものとなる。
【００９１】
また、上記セパレータを用いた非水電解質電池では、正極、負極間のリチウムイオンの移動が円滑に行われ、内部インピーダンスが低減されて、優れた負荷特性、低温特性が実現される。同時に、高容量化やサイクル特性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解質電池の実施の一形態を示す縦断面図である。
【図２】本発明を適用した非水電解質電池の他の実施の形態を示す平面図である。
【図３】同非水電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
０非水電解質電池、２正極、３負極、４セパレータ、５電池缶、６絶縁板、７負極リード、８正極リード、９電流遮断用薄板、１０電池蓋、１１絶縁封口ガスケット

Claims

オレフィン及び／又はビニリデンフルオライドを繰り返し単位として含む高分子材料を含有する多層膜で形成され、１層以上の膜に比誘電率が１２以上である無機化合物としてＢａＴｉＯ_３及び／又はＢａＯを含有する非水電解質電池用セパレータ。
３層構造からなり、上記高分子材料がポリプロピレン及びポリエチレンである請求項１記載の非水電解質電池用セパレータ。
負極及び正極と、非水電解質と、セパレータとを備え、
上記セパレータは、オレフィン及び／又はビニリデンフルオライドを繰り返し単位として含む高分子材料を含有する多層膜で形成され、１層以上の膜に比誘電率が１２以上である無機化合物としてＢａＴｉＯ_３及び／又はＢａＯを含有する非水電解質電池。
上記負極は、リチウムをドープ・脱ドープし得る物質を活物質として含み、上記正極は、リチウム複合酸化物を活物質として含む請求項３記載の非水電解質電池。
上記非水電解質は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２及びＬｉＣＦ_３ＳＯ_３から選ばれる少なくとも１種を電解質塩として含む請求項３又は請求項４記載の非水電解質電池。
上記セパレータは、３層構造からなり、高分子材料としてポリプロピレン及びポリエチレンを含有する請求項３乃至請求項５のいずれか１項記載の非水電解質電池。