KR20030079734A - 전지 - Google Patents

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KR20030079734A
KR20030079734A KR10-2003-0020399A KR20030020399A KR20030079734A KR 20030079734 A KR20030079734 A KR 20030079734A KR 20030020399 A KR20030020399 A KR 20030020399A KR 20030079734 A KR20030079734 A KR 20030079734A
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electrolyte
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아다치모모에
엔도에이시
가와시마아츠미치
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소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

본 발명은 전지 용량 및 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 전지를 제공한다. 상기 배터리는, 띠형상의 음극과 양극이 그 사이의 세퍼레이터를 거쳐 권선되어 얻어지는 권선 전극체를 구비한다. 음극에는 충전 도중에 리튬 금속이 석출하게 되어 있고, 음극의 용량은 리튬의 흡장/이탈에 의해 정해지는 용량 성분과 리튬 금속의 석출/용해에 의한 용량 성분의 합으로 표시된다. 상기 세퍼레이터에는, 용매에 리튬 염이 용해되어 얻어지는 전해질이 함침되어 있다. 전해질에는 카르복실산 에스테르가 첨가되어 있다. 따라서, 음극의 표면에 파막이 형성되어, 용매의 분해 반응이 억제되는 동시에, 석출된 리튬 금속과 용매 사이의 반응이 방지된다. 또한, 카르복실산 에스테르의 분해에 의해 발생한 CO2에 의해, 음극에서의 리튬의 석출/용해 효율이 향상된다.

Description

전지{Battery}
본 발명은 양극, 음극 및 전해질을 구비한 전지에 관한 것으로, 특히 음극의 용량이 경금속의 흡장 및 이탈에 의해 결정되는 용량 성분과, 경금속의 석출 및 용해에 의해 결정되는 용량 성분의 합으로 표시되는 전지에 관한 것이다.
최근에, 휴대 전화, PDA(personal digital assistant: 개인용 휴대형 정보단말기) 혹은 노트북 크기 컴퓨터로 대표되는 휴대형 전자기기의 소형화, 경량화가 활발하게 진행되고 있다. 따라서, 그 일환으로서, 이들 기기의 구동 전원인 전지, 특히 2차 전지의 에너지 밀도의 향상이 강력히 요구되고 있다.
높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 2차 전지로서는, 예를 들어, 리튬(Li)을 흡장 및 이탈할 수 있는 탄소 재료와 같은 재료를 음극에 사용한 리튬 이온 2차 전지가 있다. 리튬 이온 2차 전지에서는, 음극 재료중에 흡장된 리튬이 항상 이온 상태이도록 설계되므로, 에너지 밀도는 음극 재료중에 흡장될 수 있는 리튬 이온의 수에 크게 의존한다. 따라서, 리튬 이온 2차 전지에서는, 리튬 이온의 흡장량을 높이므로써 에너지 밀도를 보다 향상시킬 수 있다고 생각된다. 그러나, 현재 리튬 이온을 가장 효율적으로 흡장 및 이탈할 수 있는 재료로 되어 있는 흑연의 흡장량은, 이론적으로 1 g 당 전기량 환산으로 372 mAh 까지 한계가 있다. 최근에는 활발한 개발 활동에 의해, 흡장량이 상기 한계치까지 높아지고 있다.
높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 다른 2차 전지로서는, 또한 음극에 리튬금속을 사용하고, 음극 반응에 리튬 금속의 석출 및 용해 반응만을 이용한 리튬 2차 전지가 있다. 리튬 2차 전지는, 리튬 금속의 이론 전기화학 당량이 2,054 mAh/cm3로 크고, 리튬 이온 2차 전지에서 사용되는 흑연의 2.5 배에 상당하므로, 리튬 이온 2차 전지를 상회하는 높은 에너지 밀도를 얻게 될 것으로 기대되고 있다. 이제까지, 많은 연구자 등에 의해 리튬 2차 전지의 실용화에 관한 연구 개발이 이루어져 왔다(예를 들면, Jean-Paul Gabano 가 편찬한 "Lithium Batteries", Academic Press, 1983, London, New York).
그런데, 리튬 2차 전지는, 충전 및 방전을 반복하였을 때의 방전 용량의 열화가 크며 따라서 실용화가 곤란하다는 문제가 있었다. 이 용량의 열화는, 리튬 2차 전지가 음극에서 리튬 금속의 석출/용해 반응을 이용하고 있다는 사실에 의해 일어난다. 충방전에 수반하여, 양극과 음극 사이에서 이동하는 리튬 이온에 대응하여 음극의 체적이 용량 만큼 크게 증감하므로, 음극의 체적이 크게 변화하고, 이는 리튬 금속 결정의 가역적인 용해 반응 및 재결정화 반응을 억제한다. 더우기, 높은 에너지 밀도를 실현하려고 할 수록, 음극의 체적 변화가 커지고, 용량 열화도 더 심해진다.
그래서 본 발명자들은, 음극의 용량이 리튬의 흡장 및 이탈에 의해 결정되는 용량 성분과, 리튬의 석출 및 용해에 의해 결정되는 용량 성분의 합으로 표시되는 2차 전지를 새롭게 개발하였다 (국제 공개 WO 01/22519 A1 참조). 구체적으로, 이것은 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 탄소 재료로 음극을 만들고, 상기 리튬은 충전 도중에 탄소 재료의 표면에 석출되도록 하였다. 이 2차 전지에 의하면, 높은 에너지 밀도를 달성하면서, 충전 및 방전 사이클 특성을 향상시킬 것으로 기대할 수 있다.
그러나, 이 2차 전지를 실용화하려면, 추가적인 특성의 향상 및 안정화를 도모할 필요가 있으며, 그것에는 전극 재료뿐 아니라, 전해질에 관한 연구 개발도 필요불가결하다. 특히, 전해질과 전극 사이에는 부(副)반응(side reaction)이 발생한다. 그 부반응 생성물이 전극의 표면에 퇴적하면, 전지의 내부 저항이 증가하고 , 충/방전 사이클 특성이 현저히 열화되어 버린다. 또한, 음극에 리튬 금속이 매끄럽게 석출되지 않으면, 용해 및 재결정화 반응이 쉽게 가역적으로 진행되지 못하고, 이것 또한 충/방전 사이클 특성을 열화시키는 원인이 된다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 전지 용량 및 사이클 특성과 같은 전지 특성이 향상된 전지를 제공하는 것에 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 2차 전지의 구성을 도시하는 단면도.
도 2는 도 1에 도시된 2차 전지에서의 권선 전극체의 일부를 확대하여 도시하는 단면도.
※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
11 : 전지 캔12, 13 : 절연판
14 : 전지 커버15 : 안전 밸브 기구
15a : 디스크판16 : 열감 저항 소자
17 : 가스켓20 : 권선 전극체
21 : 양극21a : 양극 집전체
21b : 양극 혼합제 층22 : 음극
22a : 음극 집전체22b : 음극 혼합제 층
23 : 세퍼레이터24 : 센터 핀
25 : 양극 리드26 : 음극 리드
본 발명에 따른 전지는, 양극, 음극 및 전해질을 구비한 것으로서, 음극의 용량은 경금속의 흡장 및 이탈에 의해 결정되는 용량 성분과, 경금속의 석출 및 용해에 의해 결정되는 용량 성분의 합으로 표시되고, 전해질은 카르복실산 에스테르 및 카르복실산 이온중 적어도 1종을 함유하는 것이다.
본 발명에 의한 전지에서는, 전해질이 카르복실산 에스테르와 카르복실산 이온중 적어도 1종을 함유하고 있으므로, 충전시에 용매의 분해 반응이 억제되는 동시에, 경금속의 석출 및 용해 반응에서 석출된 경금속과 용매 사이의 반응이 방지된다. 또한, 음극에서의 경금속의 석출/용해 효율이 향상된다. 따라서, 전지 용량 및 사이클 특성과 같은 전지 특성이 개선된다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 장점들이 하기의 설명으로부터 보다 명확해 질 것이다.
실시 형태
본 발명의 실시 형태는 첨부도면을 참조로 하여 하기에서 보다 상세히 기술될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 2차 전지의 단면 구조를 나타내는 것이다. 이 2차 전지는, 소위 원통형이라고 지칭되는 것이다. 거의 중공의 원주형 전지 캔(can)(11)의 내부에는, 그 사이에 세퍼레이터(23)가 개재된 띠형상의 양극(21)과 음극(22)을 권선하여 얻어지는 권선 전극체(20)가 제공된다. 전지 캔(11)은, 예를 들어 니켈(Ni)이 도금된 철(Fe)로 구성되어 있다. 전지 캔(11)의 일단부는 폐쇄되고 타단부는 개방되어 있다. 전지 캔(11)의 내부에는, 한 쌍의 절연판(12, 13)이 그 사이에 권선 전극체(20)를 개재하도록 롤의 권선 주위면에 대해 수직하게 배치되어 있다.
전지 캔(11)의 개방 단부에는, 전지 커버(14)와, 이 전지 커버(14)의 내측에설치된 안전 밸브 기구(15) 및 열감저항(熱感抵抗)소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자)(16)가, 가스켓(17)을 통해서 코오킹되어 부착되어 있고, 전지 캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 커버(14)는, 예를 들면, 전지 캔(11)과 유사한 재료로 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(15)는, PTC 소자(16)를 통해 전지 커버(14)와 전기적으로 접속되어 있다. 내부 단락 혹은 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상으로 된 경우에, 디스크판(15a)이 반전하여 전지 커버(14)와 권선 전극체(20)의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. PTC 소자(16)는, 온도가 상승하면 저항치의 증대에 의해 전류를 제한하고, 대전류에 의한 이상 발열을 방지하는 것이며, 예를 들면, 티탄산 바륨계 반도체 세라믹으로 구성되어 있다. 가스켓(17)은, 예를 들면 절연재료로 구성되어 있으며, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권선 전극체(20)는, 예를 들면, 센터 핀(24)을 중심으로 권선되어 있다. 권선 전극체(20)의 양극(21)에는 알루미늄(A1) 등으로 이루어지는 양극 리드(25)가 접속되어 있으며, 음극(22)에는 니켈 등으로 이루어지는 음극 리드(26)가 접속되어 있다. 양극 리드(25)는 안전 밸브 기구(15)에 용접되므로써 전지 커버(14)에 전기적으로 접속되어 있으며, 음극 리드(26)는 전지 캔(11)에 용접되고 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는 도 1에 도시된 권선 전극체(20)의 일부를 확대하여 도시하는 것이다. 양극(21)은 예를 들면, 대향하는 한쌍의 면을 갖는 양극 집전체(collector)(21a)의 양면에 양극 혼합층(21b)이 설치되는 구조를 갖고 있다. 또한, 도시하지 않았지만, 양극 집전체(21a)의 한쪽면에만 양극 혼합층(21b)을 설치하도록 하여도 좋다. 양극 집전체(21a)는, 예를 들면 두께가 5 내지 50 ㎛ 정도이고, 알루미늄박, 니켈박 혹은 스테인레스박 등의 금속박 형태를 취하고 있다. 양극 혼합층(21b)은, 예를 들면 두께가 80 내지 250 ㎛ 이며, 경금속으로서 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 양극 재료를 포함하여 구성되어 있다. 또한, 양극 혼합층(21b)이 양극 집전체(21a)의 양면에 설치되고 있는 경우, 양극 혼합층(21b)의 두께는 그 합계의 두께이다.
리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 양극 재료로서는, 예를 들면 리튬 산화물, 리튬 황화물, 및 리튬 함유 층간화합물 등의 리튬함유 화합물이 적당하고, 이들의 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 특히, 에너지 밀도를 높게 하려면, 일반식 LiZMO2로 표시되는 리튬 복합산화물 또는 리튬 함유 층간화합물이 바람직하다. 통상, M은 1종류 이상의 전이 금속이 바람직하며, 구체적으로는, 코발트(Co), 니켈, 망간(Mn), 철, 알루미늄, 바나듐(V) 및 티탄(Ti)중 적어도 1종이 바람직하다. z는 전지의 충전/방전 상태에 따라 달라지며, 통상, 0.05 ≤z ≤1.10 범위내의 값이다. 또한, 그 밖에도, 스피넬형 결정 구조를 갖는 LiMn2O4또는 올리빈(olivin) 결정 구조를 갖는 LiFePO4등도 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
또한, 이러한 양극 재료는, 예를 들면 리튬의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물과, 전이금속의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물을 소망의 조성으로 되도록 혼합하고, 분쇄한 후, 산소 분위기중에서 600 내지 1000 ℃ 의 범위내의 온도에서 소성(燒成:firing)하므로써 조제된다.
양극 혼합층(21b)은, 또한 예를 들면 도전제(conductive agent)를 포함하고 있고, 필요에 따라 다시 결착제(binder)를 포함하여도 좋다. 도전제로서는, 예를 들면, 흑연, 카본블랙 또는 케첸(Ketjen) 블랙 등의 탄소 재료가 거론되며, 그중 1종 또는 2종 이상이 혼합하여 사용되고 있다. 또한, 탄소재료 외에도, 도전성을 갖는 재료이면 금속 재료 또는 도전성 고분자 재료 등을 사용하도록 해도 좋다. 결착제로서는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔계 고무, 불소계 고무 및 에틸렌 프로필렌 디엔 고무와 같은 합성 고무, 및 폴리비닐리덴 불화물 등의 고분자재료가 거론되며, 그중 1종 또는 2종 이상이 혼합하여 사용된다. 예를 들면, 도 1에 도시하듯이 양극(21) 및 음극(22)이 권선되어 있는 경우에는, 결착제로서 유연성이 풍부한 스티렌-부타디엔계 고무 또는 불소계 고무 등을 사용하는 것이 바람직하다.
음극(22)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 갖는 음극 집전체(22a)의 양면에 음극 혼합층(22b)이 설치된 구조를 갖고 있다. 또한, 도시되지 않았지만, 음극 집전체(22a)의 한쪽면에만 음극 혼합층(22b)을 설치하도록 해도 좋다. 음극 집전체(22a)는, 양호한 전기화학적 안정성, 전기 도전성 및 기계적 강도를 갖는 동박, 니켈박 또는 스테인레스박 등의 금속박으로 구성되어 있다. 특히, 동박은 높은 전기 도전성을 가지므로 가장 바람직하다. 음극 집전체(22a)의 두께는, 예를 들어 6 내지 40 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 두께가 6 ㎛ 보다 얇으면 기계적 강도가 불충분하고, 제조 공정에서 음극 집전체(22a)가 파괴되기 쉬우며, 생산 효율이 저하하여 버린다. 두께가 40 ㎛ 보다 두꺼우면, 전지내에서의 음극 집전체(22a)의 체적비가 필요이상으로 커지므로, 에너지 밀도를 높게 하는 것이 어려워지기 때문이다.
음극 혼합층(22b)은, 경금속인 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 음극 재료의 어떤 1종 또는 2종 이상을 포함하여 구성되어 있고, 필요에 따라, 양극 혼합층(21b)에서의 것과 유사한 결착제를 포함하여도 좋다. 음극 혼합층(22b)의 두께는, 예를 들면, 60 내지 250 ㎛ 이다. 이 두께는, 음극 결합층(22b)이 음극 집전체(22a)의 양 면에 설치되어 있는 경우에, 그 합계의 두께이다.
또한, 본 명세서에서 경금속의 흡장 및 이탈이라는 것은, 경금속 이온이 그 이온성(ionicity)을 손실하지 않고 전기화학적으로 흡장 및 이탈되는 것을 말한다. 이것은, 흡장된 경금속이 완전한 이온 상태에서 존재하는 경우뿐 아니라, 완전한 이온 상태라고는 말할 수 없는 상태에서 존재하는 경우도 포함한다. 이것에 해당하는 경우로서는, 예를 들면, 흑연에 대한 경금속 이온의 전기화학적인 인터캘레이션(intercalation:삽입) 반응에 의한 흡장이 거론된다. 또한, 금속간 화합물을 포함하는 합금으로의 경금속의 흡장, 및 합금의 형성에 의한 경금속의 흡장도 거론할 수 있다.
리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 음극 재료로서는, 예를 들면, 흑연, 난흑연화성(non-graphitizable) 탄소 혹은 역흑연화성(graphitizing) 탄소 등의 탄소재료가 거론된다. 이들 탄소재료는, 충전/방전시에 발생하는 결정 구조의 변화가 현저히 작고, 높은 충전/방전 용량을 얻을 수 있는 동시에, 양호한 충전/방전 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 양호하다. 특히 흑연은 전기화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있어서 바람직하다.
흑연으로서는, 예를 들면, 진밀도(true density)가 2.10 g/cm3이상의 것이 바람직하며, 2.18 g/cm3이상의 것이면 보다 바람직하다. 또한, 이러한 진밀도를 얻으려면, (002)면(plane)의 C축 결정자(crystallite)의 두께가 14.0 nm 이상이어야 한다. 또한, (002)면 사이의 간격은 0.340 nm 미만인 것이 바람직하고, 0.335 nm 이상 0.337 nm 이하의 범위내라면 보다 바람직하다.
흑연은, 천연 흑연이어도 좋고, 인조 흑연이어도 좋다. 인조 흑연이라면, 예를 들어, 유기재료를 탄화하여 고온 열처리를 행하며, 분쇄 및 분급하므로써 얻어진다. 고온 열처리는, 예를 들어, 필요에 따라 질소(N2) 등의 불활성 가스 기류중에서 재료를 300 내지 700 ℃ 에서 탄화하며, 분당 1 내지 100℃ 의 속도로 900 내지 1500℃까지 승온하고, 이 온도를 0 시간 내지 30 시간 정도 유지하여 가소(假燒:calcinating)하며, 2000 ℃ 이상, 양호하게는 2500 ℃ 이상으로 가열하고, 이 온도를 적절한 시간 유지하므로써 이루어진다.
출발 원료로 되는 유기 재료로서는, 석탄 혹은 피치를 사용할 수 있다. 피치에는, 예를 들면, 코울타르, 에틸렌 바텀 오일 혹은 원유 등을 고온에서 열분해하므로써 얻어지는 타르류, 아스팔트 등을 증류(진공 증류, 상압 증류 혹은 스팀 증류), 열 중축합(thermal polycondensation), 추출, 화학 중축합(重縮合)하므로써 얻어지는 피치, 목재 환류(recycle)시에 생성되는 피치, 폴리염화비닐 수지, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티레이트 또는 3,5-디메틸 페놀수지가 있다. 이들석탄 혹은 피치는, 탄화 도중에 대략 400℃ 의 최고 온도에서 액체로서 존재하고, 그 온도에서 유지되므로써 방향족 끼리가 응축 및 다환화(多環化:polycyclic)되며, 적층 배향한 상태로 된다. 이 후에, 대략 500℃ 이상의 온도에서, 고체의 탄소 전구체, 즉 세미 코우크(semi-coke)로 된다(액상 탄소화 과정).
유기재료로서는, 또한 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센 등의 축합 다환 탄화 수소화합물 혹은 그 유도체(예를 들면, 상술한 화합물의 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 이미드), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 아세나프틸렌, 인돌(indole), 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 프탈라진, 카르바졸, 아크리딘, 페나진, 페난트리딘 등의 축합 복소환(heterocyclic) 화합물 또는 그 유도체, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
분쇄는, 탄화 또는 가소의 전후에 이루어지거나, 흑연화 전의 승온 과정 동안에 이루어질 수 있다. 이들 경우에는, 최종적으로 분말 상태에서 흑연화를 위한 열처리가 행해진다. 단, 고밀도 및 파괴강도가 높은 흑연 분말을 얻으려면, 원료를 성형하고, 열처리를 행한 후, 얻어진 흑연화 성형체를 분쇄 및 분급하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 흑연화 성형체를 제작하는 경우에는, 필러(filler)로서 작용하는 코크스와, 성형제 혹은 결착제로서 작용하는 바인더 피치를 혼합하여 성형한다. 그 후, 성형체를 1000 ℃ 이하의 저온에서 열처리하는 소성 공정과, 소성체에 용융시킨 바인더 피치를 함침시키는 피치 함침 공정을 수회 반복하고, 고온에서 열처리한다. 함침시킨 바인더 피치는, 이상의 열처리 과정에서 탄화하고, 흑연화된다. 그에 관련해서, 이 경우에는, 필러(코크스)와 바인더 피치를 원료로 하고 있으므로 다결정체로서 흑연화하고, 또한 원료에 포함되는 유황 및 질소가 열처리시에 가스로 되어 발생하므로, 가스의 경로에 미세구멍(pores)이 형성된다. 따라서, 이 미세구멍에 의해, 리튬의 흡장 및 이탈 반응이 쉽게 진행되는 동시에, 공업적 처리 효율이 높다는 이점도 있다. 성형체의 원료로서는, 성형성과 소결성을 갖는 필러를 사용해도 좋다. 이 경우, 바인더 피치의 사용은 필요치 않다.
난흑연화성 탄소로서는, (002)면의 면간격이 0.37 nm 이상, 진밀도가 1.70 g/cm3미만인 동시에, 공기중에서의 시차 열분석(differential thermal analysis; DTA)에 있어서 700℃ 이상으로 발열 피크가 나타나지 않는 것이 바람직하다.
이러한 난흑연화성 탄소는, 예를 들면, 유기 재료를 대략 1200℃ 정도에서 열처리하고, 분쇄 및 분급하므로써 얻어진다. 열처리는, 예를 들면, 필요에 따라 300 ℃내지 700℃에서 탄화 처리(고체상 탄소화 과정)후, 매분 1℃ 내지 100℃의 속도로 900℃내지 1300℃까지 승온하고, 이 온도를 0 내지 30시간 정도 유지하므로써 이루어진다. 분쇄는, 탄화의 전후에 행해지거나, 승온 과정중에 행해질 수 있다.
출발원료로 되는 유기재료로서는, 예를 들면, 푸르프랄 알콜 또는 푸르프랄의 중합체, 공중합체, 또는 이들의 고분자와 다른 수지의 공중합체인 푸란 수지를 사용할 수 있다. 또한, 페놀 수지, 아크릴 수지, 할로겐화 비닐 수지, 폴리이미드수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세틸렌 혹은 폴리파라페닐렌 등의 공역계(conjugated) 수지, 셀룰로스 혹은 그 유도체, 커피 콩류(beans), 죽류(bamboo), 키토산을 포함하는 갑각류, 또는 박테리아를 이용한 바이오셀룰로스 류를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 수소원자(H)와 탄소원자(C)의 원자수비 H/C 가 예를 들어 0.6 내지 0.8 인 석유 피치에 산소(O)를 포함하는 작용기를 도입(소위 산소 가교(crosslink))시킨 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
이 화합물에서의 산소의 함유율은 3% 이상인 것이 바람직하며, 5% 이상이면 보다 바람직하다 (특개평3-252053호 공보 참조). 산소의 함유율은 탄소 재료의 결정 구조에 영향을 주며, 이 이상의 함유율에서 난흑연화성 탄소의 물성을 높일 수 있고, 음극(22)의 용량을 향상시킬 수 있기 때문이다. 석유 피치는, 예를 들면, 코울타르, 에틸렌 바텀 오일, 및 원유 등을 고온에서 열분해하므로써 얻어지는 타르류, 또는 아스팔트 등을, 증류(진공 증류, 상압 증류 또는 스팀 증류), 열중축합, 추출 혹은 화학중축합 하므로써 얻어질 수 있다. 또한, 산화 가교 형성 방법으로서는, 예를 들어, 질산, 황산, 차아염소산 혹은 이들의 혼합산 등의 수용액과 석유 피치를 반응시키는 습식법, 공기 또는 산소 등의 산화성 가스와 석유 피치를 반응시키는 건식법, 또는 유황, 질산 암모늄, 과황산(persulfate) 암모니아, 염화철 등의 고체 시약과 석유 피치를 반응시키는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 출발원료로 되는 유기재료는 이것들에 한정되지 않고, 산소 가교 처리 등에 의해 고체상 탄화 과정을 거쳐서 난흑연화성 탄소로 될 수 있는 유기재료라면, 다른 유기 재료여도 좋다.
난흑연화성 탄소로서는, 상술한 유기재료를 출발원료로 하여 제조되는 것 외에, 특개평3-137010호 공보에 기재되어 있는 인(P)과 산소와 탄소를 주성분으로 하는 화합물도, 상술한 물성 파라미터를 나타내므로 바람직하다.
리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 음극 재료로서는, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속원소 혹은 비금속 원소(metalloid)의 단체, 합금 또는 화합물이 거론될 수 있다. 이들 재료는 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하고, 특히, 탄소 재료와 함께 사용하도록 하면, 고 에너지 밀도를 얻을 수 있으며, 우수한 충전/방전 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 본 명세서에서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 비금속 원소로 이루어지는 것도 포함된다. 그 조직에는 고용체, 공정(共晶:eutectic)(공융혼합물), 금속간 화합물 혹은 이들중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이러한 금속 원소 혹은 비금속 원소의 예로는, 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 및 하프늄(Hf)을 들 수 있다. 이들 원소의 합금 혹은 화합물은, 예를 들면 화학식 MasMbtLiu혹은 화학식 MapMcqMdr로 표시된다. 이들 화학식에 있어서, Ma는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소와 비금속 원소중 적어도 1종을 나타내고, Mb는 리튬 및 Ma 이외의 금속 원소와 비금속 원소중 적어도 1종을 나타내며, Mc는 비금속원소의 적어도 1종을 나타내고, Md는 Ma 이외의 금속원소 및 비금속원소중 적어도 1종을 나타낸다. 또한, s, t, u, p, q, r의 값은 각각 s>0, t≥0, u≥0, p>0, q>0, r≥0 이다.
특히, 4B 족의 금속원소 및 비금속원소의 단체, 합금 또는 화합물이 바람직하며, 특히 바람직한 것은 규소 및 주석, 또는 이들의 합금 및 화합물이다. 이들 재료는 결정질의 것이어도 좋고 비정질의 것이어도 좋다.
이러한 합금 및 화합물에 대해 구체적으로 예를 들면, LiAl, AlSb, CuMgSb, SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0<v ≤2), SnOw(0 < w ≤2), SnSiO3, LiSiO 혹은 LiSnO 등이 있다.
리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 음극 재료로서는, 다시, 다른 금속 화합물 및 고분자 재료가 거론된다. 다른 금속 화합물로서는, 산화철, 산화 루테늄 혹은 산화 몰리브덴 등의 산화물 및, LiN3등이 거론되며, 고분자 재료로서는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 및 폴리피로울(polypyrrole) 등이 거론된다.
또한, 이 2차 전지는, 충전 과정에 있어서, 개방 회로 전압(즉 전지 전압)이 과충전 전압보다 낮은 시점에서 음극(22)에 리튬 금속이 석출하기 시작하도록 되어 있다. 즉, 개방 회로 전압이 과충전 전압보다 낮은 상태에서 음극(22)에 리튬 금속이 석출되고, 음극(22)의 용량은, 리튬의 흡장 및 이탈에 의해 결정되는 용량 성분과, 리튬 금속의 석출 및 용해에 의해 결정되는 용량 성분의 합으로 표시된다.따라서, 이 2차 전지에서는, 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 음극 재료와 리튬 금속의 양쪽이 음극 활성 물질로서 기능하며, 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 음극 재료는 리튬 금속이 석출할 때의 기재(base material)로 되어 있다.
과충전 전압이란, 전지가 과충전된 상태로 되었을 때의 개방 회로 전압을 지칭하며, 예를 들면 일본 축전지 공업회(전지공업회)가 정한 지침의 하나인 "리튬 2차 전지 안전성 평가기준 가이드라인"(SBA G1101)에 기재 및 정의된 "완전 충전"된 전지의 개방 회로 전압보다 높은 전압을 가리킨다. 환언하면, 과충전 전압은, 각 전지의 공칭 용량을 구할 때 사용되는 충전 방법, 표준 충전 방법, 또는 추천 충전 방법을 사용하여 충전한 후에 얻어지는 개방 회로 전압보다 높은 전압을 지칭한다. 구체적으로, 이 2차 전지에서는, 예를 들면 개방 회로 전압이 4.2 V 인 때에 완전 충전되고, 개방 회로 전압이 0 V 이상 4.2 V 이하의 범위 내의 일부에서 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 음극 재료의 표면에 리튬 금속이 석출하고 있다.
이로 인해, 이 2차 전지에서는 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으며, 사이클 특성 및 급속 충전/방전 특성을 향상시킬 수 있도록 되어 있다. 이것은, 음극(22)에 리튬 금속을 석출시킨다는 점에서는 음극에 리튬 금속 및 리튬 합금을 사용하는 종래의 리튬 2차 전지와 마찬가지이지만, 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 음극 재료에 리튬 금속을 석출시키도록 한 것에 의해, 다음과 같은 이점이 발생하기 때문으로 생각된다.
첫째로, 종래의 리튬 2차 전지에서는, 리튬 금속을 균일하게 석출시키기가 어렵고, 그것이 사이클 특성을 열화시키는 원인으로 되고 있다. 그러나, 리튬을흡장/이탈할 수 있는 음극 재료는 일반적으로 표면적이 크기 때문에, 본 2차 전지에서는 리튬 금속을 균일하게 석출시킬 수 있는 것이다. 둘째로, 종래의 리튬 2차 전지에서는, 리튬 금속의 석출 및 용해에 따른 체적 변화가 크고, 이는 사이클 특성을 열화시키는 원인으로 되고 있다. 그러나, 본 2차 전지에서는 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 음극 재료의 입자간의 간극에도 리튬 금속이 석출하므로 체적 변화가 적은 것이다. 세째로, 종래의 리튬 2차 전지에서는 리튬 금속의 석출 및 용해량이 많으면 많을수록 상기 문제도 커지지만, 본 2차 전지에서는 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 음극 재료에 의한 리튬의 흡장 및 이탈도 충전/방전 용량에 기여하므로, 전지 용량이 큰 것에 비해서는 리튬 금속의 석출/용해량이 작다. 네째로, 종래의 리튬 2차 전지에서는 급속 충전을 행하면 리튬 금속이 보다 불균일하게 석출해 버리므로 사이클 특성이 더욱 열화해 버리지만, 본 2차 전지에서는 충전 초기에는 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 음극 재료에 리튬이 흡장되므로 급속 충전이 실현된다.
이러한 이점들을 보다 효과적으로 얻기 위해서는, 예를 들면, 개방 회로 전압이 과충전 전압이 되기 전의 최대 전압일 때, 음극(22)에 석출하는 리튬 금속의 최대 석출 용량은, 리튬을 흡장/이탈할 수 있는 음극 재료의 충전 용량 능력의 0.05 배 이상 3.0 배 이하인 것이 바람직하다. 리튬 금속의 석출량이 너무 많으면 종래의 리튬 2차 전지와 유사한 문제가 발생되고, 너무 적으면 충전/방전 용량을 충분히 크게 할 수 없기 때문이다. 또한, 예를 들면 리튬을 흡장/이탈 시킬 수 있는 음극 재료의 방전 용량 능력은, 150 mAh/g 이상인 것이 바람직하다. 리튬의 흡장/이탈 능력이 클수록 리튬 금속의 석출량은 상대적으로 적어지기 때문이다. 또한, 음극 재료의 충전 용량 능력은 예를 들면 리튬 금속을 대극(counter electrode)으로 하여, 이 음극 재료를 음극 활성 물질로 한 음극에 대해 0 V 까지 일정 전류 및 일정 전압법으로 충전하였을 때의 전기량으로부터 구해진다. 음극 재료의 방전 용량 능력은, 예를 들면 이것에 이어서 일정 전류법으로 10시간 이상 걸려서 2.5 V 까지 방전했을 때의 전기량으로부터 구해진다.
세퍼레이터(23)는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 합성 수지제의 다공질막, 또는 세라믹제의 다공질막으로 구성되어 있고, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있어도 좋다. 특히, 폴리올레핀제의 다공질막은 쇼트 방지 효과가 우수하고, 또한 셧다운 효과에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌은, 100℃ 이상 160℃ 이하의 범위내에서 셧다운 효과를 얻을 수 있으며, 또한 전기화학적 안정성에서도 우수하므로, 세퍼레이터(23)를 구성하는 재료로서 바람직하다. 또한, 폴리올레핀도 바람직하다. 그밖에도 화학적 안정성을 구비한 수지라면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 공중합시키거나, 또는 혼합화(blended)하므로써 사용할 수 있다.
이 폴리올레핀제 다공질막은, 예를 들면 용융상태의 폴리올레핀 조성물에 용융상태에서 액상인 저휘발성 용매를 혼합하여 균일한 폴리올레핀 조성물의 고농도 용액을 얻어내고, 이 용액을 다이(die)로 성형하며, 냉각하여 겔상 시이트로 만들고, 이 겔상 시이트를 연신하므로써 얻어진다.
저휘발성 용매로서는, 예를 들면, 노난(nonan), 데칸(decane), 데칼린 (decaline), p-크실렌(p-xylene), 운데칸(undecane) 또는 유동 파라핀과 같은 저휘발성 지방족, 또는 고리식(cyclic) 탄화수소를 사용할 수 있다. 폴리올레핀 조성물과 저휘발성 용매의 배합 비율은, 양자의 합계를 100 질량%로 할 때, 폴리올레핀 조성물이 10 질량% 이상 80질량% 이하, 또는 15 질량% 이상 70질량% 이하인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 조성물의 비율이 너무 낮으면, 성형시에 다이의 출구에서 팽윤(swelling)이 발생하거나 네크-인(neck-in)이 커져서, 시트 성형이 어려워지기 때문이다. 한편, 폴리올레핀 조성물의 비율이 너무 많으면, 균일한 용액을 조제하는 것이 어렵기 때문이다.
폴리올레핀 조성물의 고농도 용액을 다이에 의해 성형할 때에는, 시트 다이의 경우, 갭은 예를 들면 0.1 mm 이상 5 mm 이하로 하는 것이 바람직하다. 통상, 압출 온도는 140℃ 이상 250℃ 이하, 압출 속도는 2 cm/min 이상 30 cm/min 이하로 하는 것이 바람직하다.
냉각은, 적어도 겔화 온도 이하까지 행한다. 냉각 방법으로서는, 냉풍, 냉각수, 또는 기타 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 또는 냉매로 냉각한 롤(roll)에 접촉시키는 방법 등을 이용할 수 있다. 또한, 다이로부터 압출한 폴리올레핀 조성물의 고농도 용액은, 냉각 전 혹은 냉각 중에 1 이상 10 이하, 바람직하게는 1 이상 5 이하의 제거비율로 제거될 수 있다. 제거비율이 너무 크면, 네크인(neck-in)이 커지고, 또한 연신할 때 파단도 쉽게 일어나게 되며, 바람직하지 않기 때문이다.
겔상 시트의 연신은, 예를 들면, 이 겔상 시트를 가열하고, 텐터(tenter)법, 롤링법, 압연법 또는 이들을 조합한 방법에 의해, 2축 연신(drawing)으로 행하는 것이 바람직하다. 그 때, 종횡 동시 연신이어도, 순차 연신의 어느 것이어도 좋지만, 특히, 동시 2차 연신이 바람직하다. 연신 온도는, 폴리올레핀 조성물의 융점에 10℃를 가한 온도 이하, 또는 결정 분산 온도 이상 융점 미만으로 하는 것이 바람직하다. 연신 온도가 너무 높으면, 연신에 의한 효과적인 분자 체인 배향이 수지의 용융에 의해 불가능하여 바람직하지 않기 때문이다. 연신 온도가 너무 낮으면, 수지의 연화가 불충분하여, 연신시에 수지의 막이 파괴되기 쉽고, 고배율의 연신이 불가능하기 때문이다.
겔상 시트를 연신한 후, 연신된 막을 휘발용제로 세정하여, 잔류하는 저휘발성 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 세정후에는, 연신된 막을 가열 혹은 송풍에 의해 건조시켜, 세정 용매를 휘발시킨다. 세정 용제로서는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화 메틸렌, 4염화탄소 등의 염소계 탄화수소, 3불화 에탄 등의 불화탄소, 또는 디에틸에테르 및 디옥산 등의 에테르류와 같은 휘발성의 것을 사용한다. 세정 용제는 사용한 저휘발성 용매에 따라 선택되고, 단독으로 또는 혼합하여 사용되고 있다. 세정은, 휘발성 용제에 침지하여 추출하는 방법, 휘발성 용제를 뿌리는(dusting) 방법, 혹은 이들을 조합한 방법에 의해 행할 수 있다. 이 세정은, 연신된 막중의 잔류 저휘발성 용매가 폴리올레핀 조성물 100 질량부에 대해 1 질량부 미만으로 될때까지 행한다.
세퍼레이터(23)에는, 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액은, 액상 용매, 예를 들면 유기 용제 등의 비수용성 용매와, 이 비수용성 용매에 용해된 전해질 염인 리튬염을 포함하고 있다. 액상의 비수용성 용매란, 예를 들면, 비수화합물(nonaqueous compound)로 이루어지고, 25℃에서의 고유 점도가 10.0 mPa·s 이하의 것을 말한다. 또한, 전해질 염을 용해한 상태에서의 고유 점도가 10.0 mPa·s 이하의 것이어도 좋고, 복수 종류의 비수화합물을 혼합하여 용매를 구성하는 경우에는, 혼합한 상태에서의 고유점도가 10.0 mPa·s 이하이면 좋다.
이러한 비수성 용매로서는, 종래부터 사용되고 있는 여러가지 비수성 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 탄산 프로필렌 또는 탄산 에틸렌 등의 환상(環狀:cylclic) 탄산 에스테르, 탄산 에스테르, 탄산 디에틸, 탄산 디메틸 또는 탄산 에틸메틸 등의 체인 에스테르, 또는 γ(감마)-부티로락톤, 설포란, 2-메틸테트라히드로푸란 또는 디메톡시에탄 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 특히, 산화 안정성의 점에서는, 탄산 에스테르를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
리튬염으로서는, 예를 들면, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiC(CF3SO2)3, LiAlCl4, LiSiF6, LiCl, LiBr 을 들 수 있으며, 이것들중 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
특히, LiPF6은 높은 도전율을 얻을 수 있으며 산화 안정성도 우수하므로 바람직하고, LiBF4는 열적 안정성 및 산화 안정성이 우수하므로 바람직하다. 또한,LiCF3SO3는 열적 안정성이 높으므로 바람직하고, LiClO4는 높은 도전율이 얻어지므로 바람직하다. 또한, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2및 LiC(CF3SO2)3는, 비교적 높은 도전율을 얻을 수 있고 열적 안정성도 높아서 바람직하다. 또한 이들 리튬염중 적어도 2종을 혼합하여 사용하면, 이들의 효과를 포함하여 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 특히, 화학식 1로 도시한 분자구조를 갖는 LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3등으로 이루어지는 그룹중 적어도 1종의 리튬 염과, 화학식 1로 도시된 분자구조를 갖는 리튬염 이외의 1종 이상의 리튬염을 혼합하여 사용하면, 높은 도전성을 얻을 수 있는 동시에, 전해액의 화학적 안정성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 다른 리튬염으로서는, 특히 LiPF6가 바람직하다.
(CaFbSOc)d
식중에서, a, b, c, d 는 0 이외의 임의의 수를 각각 나타낸다.
이들 리튬염의 함유량(농도)은 용매에 대하여 0.5 mol/kg 이상 30 mol/kg 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 외에서는 이온 전도도의 극단적인 저하에 의해 충분한 전지 특성을 얻을 수 없게 될 우려가 있기 때문이다.
이 전해액은, 또한, 첨가제로서, 카르복실산 에스테르 및 카르복실산 이온 중 적어도 1종을 함유하고 있다. 이 카르복실산 에스테르는, 충전시에 분해되어 라디칼 화합물이 되는 것에 의해, 음극(22)의 라디칼 활성점에 적극적으로 흡착 또는 중합하여 피막을 형성한다. 그로 인해 카르복실산 에스테르는, 음극(22)의 라디칼 활성점에서의 용매의 분해 반응을 억제하는 동시에, 리튬의 석출/용해 반응에서 석출된 리튬 금속과 용매의 반응을 방지하는 기능을 갖고 있다. 또한, 분해에 의해 발생한 이산화탄소(CO2)에 의해, Osaka et al., J. Electro chem. Soc., Vol.142, No.41995에서 보고되어 있는 바와 같이, 음극(22)에서의 리튬의 석출/용해 효율을 향상시키는 기능도 갖고 있다. 이것은, 카르복실산 이온에 대해서도 동일하다.
이러한 카르복실산 에스테르 또는 카르복실산 이온을 함유함으로써, 이 2차 전지에서는, 전지 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있도록 되어 있다. 또, 카르복실산 에스테르 및 카르복실산 이온은 용매로서 기능할 수 있지만, 본 명세서에서는 상술한 기능에 주목하여, 첨가제로서 기재되어 있다. 물론, 첨가된 것 중 적어도 일부가 상술한 바와 같은 반응에 기여하면 좋고, 반응에 기여하지 않는 것은 용매로서 기능하여도 좋다.
카르복실산 에스테르로서는, 예를 들면, 프로피온산 메틸, 프로피온산 부틸, 부틸산 메틸, 아세트산 에틸 또는 길초산 에틸, 또는 이들의 수소의 일부 또는 전부를 불소(F)로 치환한 것을 들 수 있다. 카르복실산 이온으로서는, 이것들의 카르복실산 에스테르가 해리한 상태의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로피온산 메틸, 부틸산 메틸 또는 아세트산 에틸 등 화학식 2에 나타낸 카르복실산 에스테르, 및 화학식 2에 도시한 카르복실산 에스테르가 해리한 상태의 카르복실산 이온이 바람직하다. 용매의 분해 반응을 억제하는 기능, 또는 석출한 리튬 금속과 용매의 반응을 방지하는 기능을 실현하기 위해서는, 어느 정도의 크기를 갖고 입체 장해가 되어야만 하고, 또한 반대로 입체 장해가 지나치게 크면, 필요 이상으로 음극(22)의 표면의 피막 저항이 증대되어, 방전 용량이 저하되기 때문이다
CmHxF2m+1-x-COO-CnHyF2n+1-y
식 중, m 및 n은 1 내지 3의 정수를 각각 나타내고, x 및 y는 0 에서 7의 정수를 각각 나타낸다.
카르복실산 에스테르 및 카르복실산 이온의 함유량(농도)은, 2종 이상을 포함하는 경우에는 그 합계로, 용매와 전해질염의 합계에 대하여 0.005질량% 이상 30질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 0.005질량% 미만에서는 충분한 효과를 얻을 수 없고, 30질량%보다도 많으면 보존시의 전지 열화를 초래할 우려가 있기 때문이다.
또, 전해액 대신에, 고분자 화합물에 전해액을 유지시킨 겔상 전해질을 사용하여도 좋다. 겔상 전해질은, 이온 전도도가 실온에서 1 mS/cm 이상인 것이면 좋고, 조성 및 고분자 화합물의 구조에 특별히 한정되지 않는다. 전해액(즉 액상의 용매, 전해질염 및 첨가제)에 대해서는 상술한 바와 같다. 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 폴리헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알콜, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 특히, 전기화학적 안정성의 관점에서는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌옥사이드의 구조를 가지는 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전해액에 대한 고분자 화합물의 첨가량은, 양자간의 상용성(相溶性:compatibility)에 의해서도 다르지만, 통상, 전해액의 5 질량% 내지 50 질량%에 상당하는 고분자 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 카르복실산 에스테르 및 카르복실산 이온의 함유량과 리튬염의 함유량은, 전해액의 경우와 같다. 단, 여기서 용매라고 하는 것은, 액상의 용매만을 의미하는 것은 아니고, 전해질염을 해리시킬 수 있고 이온 전도성을 갖는 것을 널리 포함하는 개념이다. 따라서, 고분자 화합물에 이온 전도성을 갖는 것을 사용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.
이 2차 전지는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 예를 들면, 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 양극 재료와, 도전제와, 결착제를 혼합하여 양극 혼합제를 조제한다. 이 양극 혼합제를 N-메틸-2-필리돈 등의 용제에 분산하여 페이스트상(paste state)의 양극 혼합제 슬러리로 한다. 이 양극 혼합제 슬러리를 양극 집전체(21a)에 도포하여, 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하므로써, 양극 혼합제 층(21b)을 형성한다. 이런 식으로,양극(21)을 제작한다.
이어서, 예를 들면, 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 음극 재료와, 결착제를 혼합하여, 음극 혼합제를 준비한다. 이 음극 혼합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산하여 페이스트상의 음극 혼합제 슬러리로 한다. 이 음극 혼합제 슬러리를 음극 집전체(22a)에 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 음극 혼합제 층(22b)를 형성한다. 이런 식으로, 음극(22)을 제작한다.
계속해서, 양극 집전체(21a)에 양극 리드(25)를 용접 등에 의해 설치하는 동시에, 음극 집전체(22a)에 음극 리드(26)를 용접 등에 의해 설치한다. 그 후, 양극(21)과 음극(22)을 세퍼레이터(23)을 개재하여 권선하고, 양극 리드(25)의 선단부를 안전 밸브 기구(15)에 용접하는 동시에, 음극 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 용접하며, 권선된 양극(21) 및 음극(22)을 한 쌍의 절연판(12, 13) 사이에 있는 전지 캔(11)의 내부에 수납한다. 양극(21) 및 음극(22)을 전지 캔(11)의 내부에 수납한 후, 전해질을 전지 캔(11)의 내부에 주입하여, 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 그 후, 전지 캔(11)의 개구 단부에 전지 커버(14), 안전 밸브 기구(15) 및 PTC 소자(16)를 가스켓(17)을 통해서 코킹함으로써 고정한다. 이것에 의해, 도 1에 도시한 2차 전지가 형성된다.
이 2차 전지는 다음과 같이 작용한다.
2차 전지가 충전되면, 양극 혼합제 층(21b)에서 리튬 이온이 이탈하고, 세퍼레이터(23)에 함침된 전해질 용액을 통해서, 우선, 음극 혼합제 층(22b)에 포함되는 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 음극 재료에 흡장된다. 충전이 계속되면, 개방회로 전압이 과충전 전압보다도 낮은 상태에서, 충전 용량이 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 음극 재료의 충전 용량 능력을 초과하고, 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 음극 재료의 표면에 리튬 금속이 석출되기 시작한다. 그 후, 충전이 종료될 때까지 음극(22)에는 리튬 금속이 계속 석출된다. 이것에 의해, 음극 혼합제 층(22b)의 외관은, 예를 들면 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 음극 재료로서 흑연을 사용하는 경우, 흑색으로부터 황금색, 또 은색으로 변화한다.
이어서, 2차 전지가 방전될 때는, 우선, 음극(22)에 석출한 리튬 금속이 이온으로서 용출되고, 세퍼레이터(23)에 함침된 전해질 용액을 통해서, 양극 혼합제 층(21b)에 흡장된다. 방전이 계속되면, 음극 혼합제 층(22b) 중의 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 음극 재료에 흡장된 리튬 이온이 이탈하여, 전해질을 통해서 양극 혼합제 층(21b)에 흡장된다. 따라서, 이 2차 전지에서는, 종래의 소위 리튬 2차 전지 및 리튬 이온 2차 전지의 양쪽의 특성, 즉 높은 에너지 밀도 및 양호한 충전/방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
특히 본 실시 형태에서는, 카르복실산 에스테르 및 카르복실산 이온 중 적어도 1종이 함유되고 있다. 따라서, 충전시에 카르복실산 에스테르의 라디칼 화합물이 음극(22)의 라디칼 활성점에 적극적으로 흡착 또는 중합하여 피막이 형성된다. 이것에 의해, 음극(22)의 라디칼 활성점에서의 용매의 분해 반응이 억제된다. 또한, 이 피막은 리튬 이온 전도성을 갖는 치밀한 것으로 생각되기 때문에, 리튬의 석출/용해 반응은 이 피막하에서 행하여지고, 리튬 금속과 용매의 반응은 이 피막에 의해 방지된다. 또한, 카르복실산 에스테르내의 라디칼 화합물의 일부는 서서히 분해되어 이산화탄소를 생성한다. 이 이산화탄소가 전해질 중에 용존하므로써, 음극(22)에 리튬 금속이 평활하게 석출된다. 따라서, 리튬 금속의 석출/용해 반응이 양호하게 반복되고, 그 결과 리튬의 석출/용해 효율이 향상된다.
이와 같이 본 실시 형태에 의하면, 전해질이 카르복실산 에스테르 및 카르복실산 이온 중 적어도 1종을 함유하도록 하였기 때문에, 음극(22)의 표면에 안정한 피막을 형성시킬 수 있고, 음극(22)의 라디칼 활성점에서의 용매의 분해 반응을 억제할 수 있다. 또한, 리튬의 석출/용해 반응에 있어서는, 리튬 금속의 석출을 그 피막하에서 할 수 있으며, 따라서 석출된 리튬 금속과 용매간의 반응을 방지할 수 있다. 따라서, 전해질의 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 카르복실산 에스테르 또는 카르복실산 이온의 분해에 의해 이산화탄소를 전해질 중에 용존시킬 수 있고, 음극(22)에 리튬 금속을 평활하게 석출시킬 수 있으며, 리튬의 석출/용해 효율을 향상시킬 수 있다. 따라서, 전지 용량 및 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 화학식 2로 표시되는 카르복실산 에스테르 및 그로부터 해리된 상태의 카르복실산 이온을 함유하도록 하거나 또는, 카르복실산 에스테르 및 카르복실산 이온의 함유량을 용매와 전해질염의 합계에 대하여 0.005 질량% 이상 30 질량% 이하로 하도록 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 대해서, 도 1 및 도 2를 참조하여 상세하게 설명한다.
(실시예 1 내지 4)
양극(21)과 음극(22)의 면적 밀도비를 조절하여, 음극(22)의 용량이, 리튬의 흡장 및 이탈에 의해 결정되는 용량 성분과, 리튬의 석출 및 용해에 의해 결정되는 용량 성분의 합으로 표시되는 전지를 제작하였다.
우선, 탄산리튬(Li2CO3)과 탄산코발트(CoCO3)를, Li2CO3:CoCO3=O.5:1의 몰비율로 혼합한다. 이 혼합물을 공기 중에서 900℃에서 5시간 소성하여, 양극 재료로서의 리튬/코발트 복합산화물(LiCoO2)을 얻었다. 이어서, 이 리튬/코발트 복합산화물 91 질량부와, 도전제인 흑연 6질량부와, 결착제인 폴리불화비닐리덴 3질량부를 혼합하여 양극 혼합제를 조제하였다. 계속해서, 이 양극 혼합제를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산하여 양극 혼합제 슬러리를 얻는다. 이 양극 혼합제 슬러리는, 두께 20㎛의 띠형 알루미늄박으로 만들어지는 양극 집전체(21a)의 양면에 균일하게 도포되어, 건조되고, 롤 프레스기로 압축 성형되어, 양극 혼합제 층(21b)을 형성하고 양극(21)을 제작하였다. 그 후, 양극 집전체(21a)의 일단에 알루미늄제의 양극 리드(25)를 설치하였다.
또한, 음극 재료로서 인조흑연 분말을 준비하고, 이 인조흑연 분말 90질량부와, 결착제인 폴리불화비닐리덴 10질량부를 혼합하여 음극 혼합제를 준비하였다. 이어서, 이 음극 혼합제를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산하여 음극 혼합제 슬러리를 얻는다. 이후, 음극 혼합제를 두께 10㎛의 띠형 동박으로 이루어지는 음극 집전체(22a)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형하여 음극 혼합제 층(22b)을 형성하여 음극(22)을 제작하였다. 계속해서, 음극 집전체(22a)의 일단에 니켈제의 음극 리드(26)를 설치하였다.
양극(21) 및 음극(22)을 제작한 후, 두께 25㎛의 미세 구멍성(microporous) 폴리프로필렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(23)를 준비한다. 음극(22), 세퍼레이터(23), 양극(21), 세퍼레이터(23)가 이 순서대로 적층되고, 이 적층체를 스크롤 형태로 다수회 권선하여, 권선(rolled) 전극체(20)를 제작하였다.
권선 전극체(20)를 제작한 후, 권선 전극체(20)를 한 쌍의 절연판(12, 13) 사이에 개재하고, 음극 리드(26)를 전지 캔(11)에 용접하는 동시에, 양극 리드(25)를 안전 밸브 기구(15)에 용접하며, 권선 전극체(20)를 니켈 도금한 철제의 전지 캔(11)의 내부에 수납하였다. 그 후, 전지 캔(11)의 내부에 전해액을 감압 방식에 의해 주입하였다. 전해액으로는, 탄산에틸렌 50 체적%와 탄산디에틸 50 체적%를 혼합한 용매에, 전해질 염으로서 LiPF6을 1 mol/dm3의 농도로 혼합하여 얻어진 용매에, 화학식 2에서 m=2, n=1인 프로피온산메틸을 첨가한 것을 사용하였다. 이 때, 용매와 전해질염의 합계에 대한 프로피온산메틸의 함유량은, 실시예 1 내지 4에서 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시켰다.
첨가제 첫회방전용량 100사이클째의방전 용량 Li금속의 석출
종류 조성 함유랑(질량%)
m n
실시예 1 프로피온산메틸 2 1 0.05 101 101 있음
실시예 2 프로피온산메틸 2 1 2 104 111 있음
실시예 3 프로피온산메틸 2 1 10 103 111 있음
실시예 4 프로피온산메틸 2 1 30 101 103 있음
비교예 1 - 0 0 0 100 100 있음
비교예 2 프로피온산메틸 2 1 2 101 100 없음
비교예 3 - 0 0 0 100 100 없음
전지 캔(11)의 내부에 전해액을 주입한 후, 표면에 아스팔트를 도포한 가스켓(17)을 통해서 전지 커버(14)를 전지 캔(11)에 코오킹함으로써, 실시예 1 내지 4에 대해서 지름 14 mm, 높이 65 mm의 원통형 2차 전지를 얻었다.
또한, 본 실시예에 대한 비교예 1로서, 전해액에 프로피온산메틸을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 다른 본 실시예들과 마찬가지로 하여 2차 전지를 제작하였다. 또한, 본 실시예에 대한 비교예 2, 3으로서, 양극과 음극의 면적 밀도비를 조절하여, 음극의 용량이 리튬의 흡장 및 이탈로 표시되는 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다. 그 때, 비교예 2에서는 전해액에, 프로피온산메틸을 용매와 전해질염의 합계에 대하여 2 질량%의 함유량으로 첨가하고, 비교예 3에서는 전해액에 프로피온산메틸을 첨가하지 않았다.
얻어진 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 2차 전지에 대해서, 충전/방전 시험을 하여, 1 사이클번째의 방전 용량, 즉 첫회의 방전 용량과, 100 사이클번째의 방전 용량을 구하였다. 이 때, 충전은, 600 mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V에 달할 때까지 행한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 1mA에 달할 때까지 행한다. 방전은, 400mA의 정전류로 전지 전압이 3.0 V에 달할 때까지 행하였다. 덧붙여서 말하면, 여기에 나타낸 조건으로 충전/방전을 하면, 완전 충전 상태 및 완전 방전 상태가 된다. 얻어진 결과를 표 1에 도시한다. 표 1에 있어서, 실시예 1 내지 4의 첫회 방전 용량은 비교예 1의 첫회 방전 용량을 100으로 하였을 때의 상대치이고, 실시예 1 내지 4의 100사이클번째의 방전 용량은 비교예 1의 100사이클번째의 방전 용량을 100으로 하였을 때의 상대치이다. 또한, 비교예 2의 첫회 방전 용량은 비교예 3의 첫회 방전 용량을 100으로 하였을 때의 상대치이고, 비교예 2의 100사이클번째의 방전 용량은 비교예 3의 100사이클번째의 방전 용량을 100으로 하였을 때의 상대치이다.
또한, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 2차 전지에 대해서, 상술한 조건으로 1사이클 충전/방전을 한 후 다시 완전 충전시킨 것을 해체하여, 목시 및7Li 핵자기 공명 분광법에 의해, 음극 혼합제 층(22b)에 리튬 금속이 석출되어 있는지의 여부를 조사하였다. 또한, 상술한 조건으로 충전/방전을 2 사이클 행하여, 완전 방전시킨 2차 전지를 해체하고, 마찬가지로, 음극 혼합제 층(22b)에 리튬 금속이 석출되어 있는지의 여부를 조사하였다.
그 결과, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 2차 전지에서는, 완전 충전 상태에서 음극 혼합제 층(22b)에 리튬 금속의 존재가 인정되고, 완전 방전 상태에서는 리튬 금속의 존재가 인정되지 않았다. 즉, 음극(22)의 용량은, 리튬 금속의 석출/용해에 의해 결정되는 용량 성분과 리튬의 흡장/이탈에 의해 결정되는 용량 성분의 합으로 표시되는 것이 확인되었다. 표 1에는 그 결과로서 리튬 금속의 석출 있음으로 기재하였다.
한편, 비교예 2, 3의 2차 전지에서는, 완전 충전 상태에서도 완전 방전 상태에서도 리튬 금속의 존재는 인정되지 않고, 리튬 이온의 존재만이 인정되었다. 또한, 완전 방전 상태에서 인정된 리튬 이온에 귀속되는 피크는 극히 작은 것이었다. 즉, 음극의 용량은, 리튬의 흡장/이탈에 의해 결정되는 용량 성분에 의해 표시되는 것이 확인되었다. 표 1에는 그 결과로서 리튬 금속의 석출 없음으로 기재하였다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 프로피온산메틸을 첨가한 실시예 1 내지 4에 의하면, 첫회 방전 용량 및 100사이클번째의 방전 용량의 양쪽에 대해서, 프로피온산메틸을 첨가하지 않은 비교예 1보다도 높은 값을 얻을 수 있었다. 이것에 대하여, 리튬 이온 2차 전지의 비교예 2, 3에서는, 프로피온산메틸을 첨가한 비교예 2쪽이, 첨가하지 않은 비교예 3보다도 첫회 방전 용량에 대해서 약간 높은 값이 얻어졌지만, 100사이클번째의 방전 용량에 대해서는 차이가 없었다. 즉, 음극(22)의 용량이, 경금속의 흡장 및 이탈에 의해 결정되는 용량 성분과, 경금속의 석출 및 용해에 의해 결정되는 용량 성분의 합으로 표시되는 2차 전지에 있어서, 전해액에 프로피온산메틸을 함유하도록 하면, 방전 용량 및 충전/방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알았다.
또한, 실시예 1 내지 4의 결과로부터, 첫회 방전 용량 및 100사이클번째의 방전 용량은, 프로피온산메틸의 함유량을 증가시키면 커지고, 극대치를 나타낸 후 작아지는 경향이 보였다. 즉, 전해액에서의 프로피온산메틸의 함유량을 용매와 전해질염의 합계에 대하여 0.005질량% 이상 30질량% 이하로 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있는 것을 알았다.
(실시예 5 내지 7)
프로피온산메틸 대신에, 화학식 2에서의 m=3, n=1인 부틸산메틸, m=2, n=4인 프로피온산부틸, 또는 m=1, n=2인 아세트산에틸을 전해액에 첨가한 것을 제외하고, 다른 실시예 2와 같이 하여 2차 전지를 제작하였다. 실시예 5 내지 7에 대해서도 실시예 2와 동일하게 하여 충전/방전 시험을 하여, 첫회 방전 용량 및 100사이클번째의 방전 용량을 구하였다. 표 2에 그것들의 결과를 실시예 2 및 비교예 1의 결과와 합쳐서 나타낸다. 표 2에 있어서, 첫회 방전 용량은 비교예 1의 첫회 방전 용량을 100으로 하였을 때의 상대치이고, 100사이클번째의 방전 용량은 비교예 1의 100사이클번째의 방전 용량을 100으로 하였을 때의 상대치이다.
첨가제 초회 방전용량 100사이클째의 방전 용량 Li금속의 석출
종류 조성 함유랑(질량%)
m n
실시예 2 프로피온산메틸 2 1 2 104 111 있음
실시예 5 낙산 메틸 3 1 2 103 108 있음
실시예 6 프로피온산부틸 2 4 2 101 101 있음
실시예 7 아세트산에틸 1 2 2 103 109 있음
비교예 1 - 0 0 0 100 100 있음
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 5 내지 7에 의하면, 첫회 방전 용량 및 100사이클번째의 방전 용량의 양쪽에 대해서 비교예 1보다도 높은 값이 얻어지고, 그 중에서도 m 및 n의 값이 3 이하인 실시예 2, 5, 7에 의하면 각별히 뛰어난 값이 얻어졌다. 즉, 전해액에 카르복실산 에스테르를 함유하도록 하면, 방전 용량 및 충전/방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 특히 화학식 2으로 표시한 카르복실산 에스테르를 함유하도록 하면, 더욱 높은 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 상기 실시예에서는, 카르복실산 에스테르에 대해서 구체적으로 예를 들어 설명하였지만, 상술한 효과는 카르복실산 에스테르의 분자 구조에 기인하는 것으로 생각된다. 따라서, 다른 카르복실산 에스테르를 사용하여도 같은 결과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 실시예에서는, 전해액을 사용하는 경우에 대해서 설명하였지만, 겔상 전해질을 사용하여도 같은 결과를 얻을 수 있다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예에 한정되는 것이 아니라, 여러가지 변형 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태 및 실시예에 있어서는, 경금속으로서 리튬을 사용하는 경우에 대해서 설명하였지만, 나트륨(Na) 및 칼륨(K) 등의 다른 알칼리 금속, 또는 마그네슘 및 칼슘(Ca) 등의 알칼리토류 금속, 또는 알루미늄 등의 다른 경금속, 또는 리튬 또는 이것들의 합금을 사용하는 경우에 대해서도, 본 발명을 적용할 수 있어, 같은 효과를 얻을 수 있다. 그 때, 경금속을 흡장 및 이탈할 수 있는 음극 재료, 양극 재료, 비수용성 용매, 전해질염 등은, 그 경금속에 따라서 선택된다. 단, 경금속으로서 리튬 또는 리튬을 포함하는 합금을 사용하도록 하면, 현재 실용화되어 있는 리튬 이온 2차 전지와의 전압 호환성이 높기 때문에 바람직하다. 또, 경금속으로서 리튬을 포함하는 합금을 사용하는 경우에는, 전해질 중에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 존재하여, 석출시에 합금을 형성하여도 좋다. 또한, 음극에 리튬과 합금을 형성 가능한 물질이 존재하여, 석출시에 합금을 형성하여도 좋다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 전해액 또는 고체상 전해질의 1종인 겔상 전해질을 사용하는 경우에 대해서 설명하였지만, 다른 전해질을 사용할 수도 있다. 다른 전해질로서는, 예를 들면, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물에 전해질염을 분산시킨 유기 고체 전해질, 이온 전도성 세라믹스, 이온 전도성유리 또는 이온성 결정 등으로 이루어지는 무기 고체 전해질, 또는 이들 무기 고체 전해질과 전해액을 혼합한 것, 또는 이들 무기 고체 전해질과 겔상 전해질 또는 유기 고체 전해질을 혼합한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에 있어서는, 권선(roll) 구조를 갖는 원통형의 2차 전지에 대해서 설명하였지만, 본 발명은, 권선 구조를 갖는 타원형 또는 다각형의 2차 전지, 또는 양극 및 음극을 접거나 또는 중첩한 구조를 갖는 2차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 추가로, 본 발명은 소위 코인형, 버튼형 또는 장방형 등의 2차 전지에 대해서도 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은 2차 전지에 한하지 않고, 1차전지에 대해서도 적용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전지에서, 전해질은 카르복실산 에스테르 및 카르복실산 이온 중 적어도 1종을 함유하도록 하였기 때문에, 음극의 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있고, 음극의 라디칼 활성 개소에서의 용매의 분해 반응을 억제할 수 있다. 또한, 경금속의 석출/용해 반응에 있어서는, 경금속의 석출을 그 피막하에서 행하게 할 수 있고, 따라서 석출한 경금속과 용매 사이의 반응을 방지할 수 있다. 따라서, 전해질의 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 카르복실산 에스테르 또는 카르복실산 이온의 분해에 의해, 이산화탄소를 전해질 중에 용존할 수 있고, 음극에 경금속을 평활하게 석출시켜, 경금속의 석출/용해 효율을 향상시킬 수도 있다. 따라서, 전지 용량 및 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 한 특징에 따른 전지에 의하면, 전해질이 화학식 2로 표시되는 카르복실산 에스테르 또는 그 카르복실산 에스테르로부터 해리된 상태의 카르복실산 이온 중 적어도 1종을 함유하도록 하였기 때문에, 또는, 카르복실산 에스테르 및 카르복실산 이온의 함유량을 용매와 전해질염의 합계에 대하여 0.005 질량% 이상 30 질량% 이하로 하도록 하였기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
상기 기술사상에 비추어 볼 때 본 발명의 다양한 변경예 및 수정예가 가능함은 명백하다. 따라서 본 발명은 특별히 기재하지 않는 한, 첨부된 청구범위의 범위 내에서 실시되는 것으로 이해될 수 있다.

Claims (12)

  1. 양극, 음극, 및 전해질을 구비하는 전지로서,
    상기 음극의 용량은, 경금속의 흡장 및 이탈에 의해 결정되는 용량 성분과, 경금속의 석출 및 용해에 의해 결정되는 용량 성분의 합으로 표시되고,
    상기 전해질은, 카르복실산 에스테르 및 카르복실산 이온 중 적어도 1종을 함유하는 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질은, 식 CmHxF2m+1-x-COO-CnHyF2n+1-y으로 표시되는 (여기서, m 및 n은 1 부터 3까지의 정수를 각각 나타내고, x 및 y는 0 부터 7까지의 정수를 각각 나타냄) 카르복실산 에스테르, 및 상기 카르복실산 에스테르로부터 해리된 상태의 카르복실산 이온 중 적어도 1종을 함유하는 전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 전해질은, 프로피온산 메틸, 부틸산 메틸, 및 이들 프로피온산 메틸과 부틸산 메틸로부터 해리된 카르복실산 이온 중 적어도 1종을 함유하는 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질은 용매 및 전해질 염을 부가로 포함하고, 상기 카르복실산 에스테르 및 상기 카르복실산 이온의 함유량은 합계로, 상기 용매와상기 전해질염의 합계에 대하여 0.005 질량% 이상 30 질량% 이하인 전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 음극은 경금속을 흡장 및 이탈할 수 있는 음극 재료를 포함하는 전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 음극은 탄소 재료를 포함하는 전지.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 음극은, 흑연, 흑연화성(graphitizing) 탄소 및 난흑연화성(non-graphitizable) 탄소로 이루어지는 그룹중에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 음극은 흑연을 포함하는 전지
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 음극은, 상기 경금속과 합금을 형성할 수 있는 금속원소 또는 비금속원소의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 음극은, 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag),지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 및 하프늄(Hf)의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질은 고분자 화합물을 포함하는 전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질은, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종의 리튬염과, 다른 1종 이상의 리튬염의 혼합물을 함유하는 전지.
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