JP2002280082A

JP2002280082A - 二次電池の充電方法

Info

Publication number: JP2002280082A
Application number: JP2001075599A
Authority: JP
Inventors: Momoe Adachi; 百恵足立; Goro Shibamoto; 悟郎柴本; Shigeru Fujita; 茂藤田; Hiroyuki Akashi; 寛之明石
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-03-16
Filing date: 2001-03-16
Publication date: 2002-09-27

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明者らが新開発した二次電池の充電条件
の充電時における不適格な設定の繰り返し充電に起因し
た内部劣化やサイクル特性の劣化などを防いで、その新
開発の二次電池におけるサイクル特性を良好に保つ。【解決手段】負極２２の容量が軽金属の吸蔵および離
脱による容量成分と軽金属の析出および溶解による容量
成分との和により表わされる二次電池を充電するにあた
り、１［ｍｓ］以上のオフ・デューティ期間を有し、さ
らに望ましくはそのオフ・デューティ期間に対するオン
・デューティ期間の比率が１／２ないし１までの範囲内
のいずれかの値に設定された間欠電圧を印加すること
で、その充電される二次電池の起電力の劣化やサイクル
特性の低下等が回避される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極および負極と
共に電解質を備えた二次電池の充電方法に係り、特に、
負極の容量が軽金属の吸蔵および離脱による容量成分
と、軽金属の析出および溶解による容量成分との和によ
り表される二次電池の充電方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテー
プレコーダ），携帯電話あるいはラップトップコンピュ
ータに代表されるポータブル電子機器が広く普及し、そ
れらの小型化、軽量化および長時間連続駆動が強く求め
られている。それに伴い、それらのポータブル電源とし
て、二次電池の高容量化および高エネルギー密度化の要
求が高まっている。

【０００３】高エネルギー密度を得ることができる二次
電池としては、例えば、負極に炭素材料などのリチウム
（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することができる材料を用い
たリチウムイオン二次電池や、あるいは負極にリチウム
金属を用いたリチウム二次電池がある。特に、リチウム
二次電池は、リチウム金属の理論電気化学当量が２０５
４ｍＡｈ／ｃｍ³と大きく、リチウムイオン二次電池で
用いられる黒鉛材料の２．５倍にも相当するので、リチ
ウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を得ら
れるものと期待されている。これまでも、多くの研究者
等によりリチウム二次電池の実用化に関する研究開発が
なされてきた（例えば、Lithium Batteries,Jean-Paul
Gabano編, Academic Press(1983)) 。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、リチウム二
次電池は、充放電を繰り返した際の放電容量の劣化が大
きく、実用化が難しいという問題があった。この容量劣
化は、リチウム二次電池が負極においてリチウム金属の
析出・溶解反応を利用していることに基づいており、充
放電に伴い、正負極間で移動するリチウムイオンに対応
して負極の体積が容量分だけ大きく増減するので、負極
の体積が大きく変化し、リチウム金属結晶の溶解反応お
よび再結晶化反応が可逆的に進みづらくなってしまうこ
とによるものである。しかも、負極の体積変化は高エネ
ルギー密度を実現しようとするほど大きくなり、容量劣
化もいっそう著しくなる。

【０００５】そこで本発明者等は、負極の容量がリチウ
ムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶
解による容量成分との和により表される二次電池を新た
に開発した。これは、負極にリチウムを吸蔵・離脱する
ことができる炭素材料を用い、充電の途中において炭素
材料の表面にリチウムを析出させるようにしたものであ
る。この二次電池によれば、高エネルギー密度を達成し
つつ、充放電サイクル特性を向上させることが期待でき
る。しかし、この二次電池を実用化するには、さらなる
特性の向上および安定化を図る必要があり、そのために
は二次電池の内部の材料や構造のみならず、その二次電
池のサイクル特性を大幅に左右する充電方法についての
研究開発も必要不可欠である。特に、二次電池が製造さ
れてからの初充電時の電流値などの充電条件や、二次電
池が継続的に使用されて充放電が繰り返されるときの充
電条件によっては、その内部劣化やサイクル特性の低下
などが顕著なものとなる可能性が高い。また一般に、ユ
ーザーにとっては、充電に要する時間が短いほど好まし
いことは言うまでもないが、二次電池の充電時間の短縮
化あるいは急速充電を実現するためには、従来のＣＣＣ
Ｖ（定電流定電圧充電）充電法などによる充電方法を用
いた場合、充電電流や充電電圧を大きくすることで充電
時間の短縮化を達成するようにしている。ところが、そ
のような充電電流や充電電圧を大きくし過ぎると、二次
電池の内部劣化やサイクル特性の低下などがさらに顕著
なものとなってしまう。また、特に上記のような負極の
容量が軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と軽金属
の析出および溶解による容量成分との和により表わされ
るという本発明者らが新たに開発した二次電池では、充
電条件の如何によっては、負極基材上あるいは負極基材
間に金属を不均一に析出させてしまい、二次電池の特性
に対して顕著な悪影響を及ぼして、電池容量のサイクル
特性を著しく劣化させるという可能性があることが、本
発明者らが行った種々の実験等によって分かって来た。
また、上記のように新開発された二次電池では、言うま
でもなく未だ使用実績がないので、充電条件をどのよう
なものに設定すればよいか未知である。このため、二次
電池の内部劣化やサイクル特性の低下を誘発することな
く二次電池をできるだけ短時間で充電できる適正な充電
条件や充電方法を設定することは、上記のような新しい
材料や構造を有する二次電池の本来のサイクル特性等の
長所を実際的に生かす上で、極めて重要な問題である。

【０００６】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、充電方法を適正な設定とすることに
より、本発明者らが新開発した二次電池の充電時におけ
る不適格な設定の繰り返し充電に起因した内部劣化やサ
イクル特性の劣化などを防いで、その新開発の二次電池
におけるサイクル特性を良好なものに保つことができる
ようにすることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による二次電池の
充電方法は、負極の容量が軽金属の吸蔵および離脱によ
る容量成分と軽金属の析出および溶解による容量成分と
の和により表わされる二次電池を充電するにあたり、１
ｍｓ（ミリ秒）以上のオフ・デューティ期間を有する間
欠電圧を印加して前述の二次電池を充電するというもの
である。

【０００８】本発明による二次電池の充電方法では、負
極の容量が軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と軽
金属の析出および溶解による容量成分との和によって構
成される二次電池を充電する際に、１ｍｓ以上のオフ・
デューティ期間を有する間欠電圧を印加することで、そ
の充電される二次電池の起電力の劣化やサイクル特性の
低下等が回避される。

【０００９】また、本発明による他の二次電池の充電方
法は、負極の容量が軽金属の吸蔵および離脱による容量
成分と軽金属の析出および溶解による容量成分との和に
より表わされる二次電池を充電するにあたり、１ｍｓ
（ミリ秒）以上のオフ・デューティ期間を有し、かつそ
のオフ・デューティ期間に対するオン・デューティ期間
の比率が１／２ないし１までの範囲内のいずれかの値に
設定された間欠電圧を印加して前述の二次電池を充電す
るというものである。

【００１０】本発明による他の二次電池の充電方法で
は、負極の容量が軽金属の吸蔵および離脱による容量成
分と軽金属の析出および溶解による容量成分との和によ
って構成される二次電池を充電する際に、１ｍｓ以上の
オフ・デューティ期間を有し、かつそのオフ・デューテ
ィ期間に対するオン・デューティ期間の比率が１／２な
いし１までの範囲内のいずれかの値に設定された間欠電
圧を印加することにより、その充電される二次電池の起
電力の劣化やサイクル特性の低下等が回避される。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施の形態につ
いて図面を参照して詳細に説明する。

【００１２】図１は本発明の一実施の形態に係る充電方
法を行う対象である二次電池の断面構造を表すものであ
る。この二次電池は、いわゆるジェリーロール型といわ
れるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部
に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介
して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１
１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成さ
れており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。
電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻
回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞ
れ配置されている。

【００１３】電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４
と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５
および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficie
nt；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してか
しめられることにより取り付けられており、電池缶１１
の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池
缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構
１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的
に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱な
どにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク
板１５ａが膨らみ、電池蓋１４と巻回電極体２０との電
気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１
６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限
し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例
えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構
成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料に
より構成されており、表面にはアスファルトが塗布され
ている。

【００１４】巻回電極体２０は、例えば、センターピン
２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２
１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続
されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リ
ード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機
構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接
続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され
電気的に接続されている。

【００１５】図２は図１に示した巻回電極体２０の一部
を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向
する一対の面を有する正極集電体２１ａの両面に正極合
剤層２１ｂが設けられた構造を有している。なお、図示
はしないが、正極集電体２１ａの片面のみに正極合剤層
２１ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１ａ
は、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アル
ミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金
属箔により構成されている。正極合剤層２１ｂは、例え
ば、厚みが８０μｍ〜２５０μｍであり、軽金属である
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料を
含んで構成されている。なお、正極合剤層２１ｂの厚み
は、正極合剤層２１ｂが正極集電体２１ａの両面に設け
られている場合には、その合計の厚みである。

【００１６】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウ
ム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチ
ウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合
して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするに
は、一般式Ｌｉ_xＭＯ₂で表されるリチウム複合酸化物
あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。な
お、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的に
は、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン
（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），バナジ
ウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１
種が好ましい。ｘは、電池の充放電状態によって異な
り、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値であ
る。また、他にも、スピネル型結晶構造を有するＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄、あるいはオリビン型結晶構造を有するＬｉＦ
ｅＰＯ₄なども高いエネルギー密度を得ることができる
ので好ましい。なお、このような正極材料は、例えば、
リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物
と、遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化
物とを所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸
素雰囲気中において６００℃〜１０００℃の範囲内の温
度で焼成することにより調製される。

【００１７】正極合剤層２１ｂは、また、例えば導電剤
を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいても
よい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラッ
クあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料があげら
れ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられ
る。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であ
れば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるよ
うにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブ
タジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピ
レンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリビニリデン
フルオロライドなどの高分子材料が挙げられ、そのうち
の１種または２種以上を混合して用いられる。例えば、
図１に示したように正極２１および負極２２が巻回され
ている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブ
タジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いること
が好ましい。

【００１８】負極２２は、例えば、対向する一対の面を
有する負極集電体２２ａの両面に負極合剤層２２ｂが設
けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負
極集電体２２ａの片面のみに負極合剤層２２ｂを設ける
ようにしてもよい。負極集電体２２ａは、良好な電気化
学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅
箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔によ
り構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有す
るので最も好ましい。負極集電体２２ａの厚みは、例え
ば、６μｍ〜４０μｍ程度であることが好ましい。６μ
ｍよりも薄いと機械的強度が低下し、製造工程において
負極集電体２２ａが断裂しやすく、生産効率が低下して
しまうからであり、４０μｍよりも厚いと電池内におけ
る負極集電体２２ａの体積比が必要以上に大きくなり、
エネルギー密度を高くすることが難しくなるからであ
る。

【００１９】負極合剤層２２ｂは、軽金属であるリチウ
ムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれ
か１種または２種以上を含んで構成されており、必要に
応じて、例えば正極合剤層２１ｂと同様の結着剤を含ん
でいてもよい。負極合剤層２２ｂの厚みは、例えば、８
０μｍ〜２５０μｍである。この厚みは、負極合剤層２
２ｂが負極集電体２２ａの両面に設けられている場合に
は、その合計の厚みである。ここで、本明細書において
軽金属の吸蔵・離脱とは、軽金属イオンがそのイオン性
を失うことなく電気化学的に吸蔵・離脱されることを言
う。これは、吸蔵された軽金属が完全なイオン状態で存
在する場合のみならず、完全なイオン状態とは言えない
状態で存在する場合も含む。これらに該当する場合とし
ては、例えば、黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的
なインタカレーション反応による吸蔵が挙げられる。ま
た、金属間化合物あるいは合金の形成による軽金属の吸
蔵も挙げることができる。

【００２０】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あ
るいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。こ
れら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非
常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共
に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので
好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエ
ネルギー密度を得ることができ好ましい。

【００２１】黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０
ｇ／ｃｍ³以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³
以上のものであればより好ましい。なお、このような真
密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１
４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００
２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ま
しく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内
であればより好ましい。

【００２２】黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。
人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭化して高温熱
処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。高温
熱処理は、例えば、必要に応じて窒素（Ｎ₂）などの不
活性ガス気流中において３００℃〜７００℃で炭化し、
毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１５００℃まで
昇温してこの温度を０時間〜３０時間程度保持し仮焼す
ると共に、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上
に加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行
う。

【００２３】出発原料となる有機材料としては、石炭あ
るいはピッチを用いることができる。ピッチには、例え
ば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油など
を高温で熱分解することにより得られるタール類、アス
ファルトなどを蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチ
ーム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合することによ
り得られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチ
ラートまたは３，５−ジメチルフェノール樹脂がある。
これらの石炭あるいはピッチは、炭化の途中最高４００
℃程度において液体として存在し、その温度で保持され
ることで芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状
態となり、そののち約５００℃以上で固体の炭素前駆
体、すなわちセミコークスとなる（液相炭素化過程）。

【００２４】有機材料としては、また、ナフタレン，フ
ェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレ
ン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセンなどの縮合多
環炭化水素化合物あるいはその誘導体（例えば、上述し
た化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸
イミド）、またはそれらの混合物を用いることができ
る。更に、アセナフチレン，インドール，イソインドー
ル，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジ
ン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナン
トリジンなどの縮合複素環化合物あるいはその誘導体、
またはそれらの混合物を用いることもできる。

【００２５】なお、粉砕は、炭化，仮焼の前後、あるい
は黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよい。こ
れらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱
処理が行われる。但し、嵩密度および破壊強度の高い黒
鉛粉末を得るには、原料を成型したのち熱処理を行い、
得られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好まし
い。

【００２６】例えば、黒鉛化成型体を作製する場合に
は、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤
となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、こ
の成型体を１０００℃以下の低温で熱処理する焼成工程
と、焼成体に溶融させたバインダーピッチを含浸させる
ピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理
する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過
程で炭化し、黒鉛化される。ちなみに、この場合には、
フィラー（コークス）とバインダーピッチとを原料にし
ているので多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれ
る硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生することか
ら、その通り路に微小な空孔が形成される。よって、こ
の空孔により、リチウムの吸蔵・離脱反応が進行し易し
くなると共に、工業的に処理効率が高いという利点もあ
る。なお、成型体の原料としては、それ自身に成型性、
焼結性を有するフィラーを用いてもよい。この場合に
は、バインダーピッチの使用は不要である。

【００２７】難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の
面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ
³未満であると共に、空気中での示差熱分析（differen
tialthermal analysis ；ＤＴＡ）において７００℃以
上に発熱ピークを示さないものが好ましい。

【００２８】このような難黒鉛化性炭素は、例えば、有
機材料を１２００℃程度で熱処理し、粉砕・分級するこ
とにより得られる。熱処理は、例えば、必要に応じて３
００℃〜７００℃で炭化した（固相炭素化過程）のち、
毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１３００℃まで
昇温し、この温度を０〜３０時間程度保持することによ
り行う。粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間で
行ってもよい。

【００２９】出発原料となる有機材料としては、例え
ば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールの重合
体，共重合体、またはこれらの高分子と他の樹脂との共
重合体であるフラン樹脂を用いることができる。また、
フェノール樹脂，アクリル樹脂，ハロゲン化ビニル樹
脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアミ
ド樹脂，ポリアセチレンあるいはポリパラフェニレンな
どの共役系樹脂、セルロースあるいはその誘導体、コー
ヒー豆類、竹類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを
利用したバイオセルロース類を用いることもできる。更
に、水素原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比Ｈ／
Ｃが例えば０．６〜０．８である石油ピッチに酸素
（Ｏ）を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）させた
化合物を用いることもできる。

【００３０】この化合物における酸素の含有率は３％以
上であることが好ましく、５％以上であればより好まし
い（特開平３−２５２０５３号公報参照）。酸素の含有
率は炭素材料の結晶構造に影響を与え、これ以上の含有
率において難黒鉛化性炭素の物性を高めることができ、
負極２２の容量を向上させることができるからである。
ちなみに、石油ピッチは、例えば、コールタール，エチ
レンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解すること
により得られるタール類、またはアスファルトなどを、
蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱
重縮合，抽出あるいは化学重縮合することにより得られ
る。また、酸化架橋形成方法としては、例えば、硝酸，
硫酸，次亜塩素酸あるいはこれらの混酸などの水溶液と
石油ピッチとを反応させる湿式法、空気あるいは酸素な
どの酸化性ガスと石油ピッチとを反応させる乾式法、ま
たは硫黄，硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化
第二鉄などの固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法
を用いることができる。

【００３１】なお、出発原料となる有機材料はこれらに
限定されず、酸素架橋処理などにより固相炭化過程を経
て難黒鉛化性炭素となり得る有機材料であれば、他の有
機材料でもよい。

【００３２】難黒鉛化性炭素としては、上述した有機材
料を出発原料として製造されるものの他、特開平３−１
３７０１０号公報に記載されているリン（Ｐ）と酸素と
炭素とを主成分とする化合物も、上述した物性パラメー
タを示すので好ましい。

【００３３】リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とし
ては、また、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能
な金属あるいは半導体、またはこれらの合金あるいは化
合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得る
ことができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用い
るようにすれば、高エネルギー密度を得ることができる
と共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでよ
り好ましい。

【００３４】このような金属あるいは半導体としては、
例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚ
ｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウ
ム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀
（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）
およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金
あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_sＭｂ_t
Ｌｉ_u、あるいは化学式Ｍａ_pＭｃ_qＭｄ_rで表される
ものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチ
ウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素および
半導体元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂはリチ
ウムおよびＭａ以外の金属元素および半導体元素のうち
少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも
１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半導体元
素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、
ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧
０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。

【００３５】中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは半導体
元素、またはそれらの合金あるいは化合物が好ましく、
特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはそれらの
合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでも
アモルファスのものでもよい。

【００３６】このような合金あるいは化合物について具
体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳ
ｂ、ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｍｇ₂Ｓｎ、Ｎ
ｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、Ｎｉ
Ｓｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳ
ｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＶＳ
ｉ ₂、ＷＳｉ₂、ＺｎＳｉ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓ
ｉ₂Ｎ₂Ｏ、ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w（０＜
ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎ
Ｏなどがある。

【００３７】リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とし
ては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げ
られる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニ
ウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいは
ＬｉＮ₃などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセ
チレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げ
られる。

【００３８】また、この二次電池では、充電の過程にお
いて、開回路電圧（すなわち無負荷時の電池電圧）が過
充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析
出し始めるようになっている。つまり、開回路電圧が過
充電電圧よりも低い状態において負極２２にリチウム金
属が析出しており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵
・離脱による容量成分と、リチウム金属の析出・溶解に
よる容量成分との和で表される。従って、この二次電池
では、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とリチウム
金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸
蔵・離脱可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の
基材となっている。

【００３９】なお、過充電電圧というのは、電池が過充
電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄
電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである
「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（Ｓ
ＢＡＧ１１０１）に記載され定義される「完全充電」
された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換
言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方
法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電
した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。具体的に
は、この二次電池では、例えば開回路電圧が４．２Ｖの
時に完全充電となり、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以
下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵・離脱可能な
負極材料の表面にリチウム金属が析出している。

【００４０】これにより、この二次電池では、高いエネ
ルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性お
よび急速充電特性を向上させることができるようになっ
ている。これは、負極２２にリチウム金属を析出させる
という点では負極にリチウム金属あるいはリチウム合金
を用いた従来のリチウム二次電池と同様であるが、リチ
ウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウム金属を析出
させるようにしたことにより、次のような利点が生じる
ためであると考えられる。

【００４１】第１に、従来のリチウム二次電池ではリチ
ウム金属を均一に析出させることが難しく、それがサイ
クル特性を劣化させる原因となっていたが、リチウムを
吸蔵・離脱可能な負極材料は一般的に表面積が大きいの
で、この二次電池ではリチウム金属を均一に析出させる
ことができることである。第２に、従来のリチウム二次
電池ではリチウム金属の析出・溶出に伴う体積変化が大
きく、それもサイクル特性を劣化させる原因となってい
たが、この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負
極材料の粒子間の隙間にもリチウム金属が析出するので
体積変化が少ないことである。第３に、従来のリチウム
二次電池ではリチウム金属の析出・溶解量が多ければ多
いほど上記の問題も大きくなるが、この二次電池ではリ
チウムを吸蔵・離脱可能な負極材料によるリチウムの吸
蔵・離脱も充放電容量に寄与するので、電池容量が大き
いわりにはリチウム金属の析出・溶解量が小さいことで
ある。第４に、従来のリチウム二次電池では急速充電を
行うとリチウム金属がより不均一に析出してしまうので
サイクル特性が更に劣化してしまうが、この二次電池で
は充電初期においてはリチウムを吸蔵・離脱可能な負極
材料にリチウムが吸蔵されるので急速充電が可能となる
ことである。

【００４２】これらの利点をより効果的に得るために
は、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電
圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析
出容量は、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電
容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好
ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチ
ウム二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎる
と充放電容量を十分に大きくすることができないからで
ある。また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極
材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であるこ
とが好ましい。リチウムの吸蔵・離脱能力が大きいほど
リチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからであ
る。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウ
ム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした
負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の
電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例
えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて
２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。

【００４３】セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフ
ルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレン
などの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多
孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質
膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオ
レフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつ
シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ること
ができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００
℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効
果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れて
いるので、セパレータ２３を構成する材料として好まし
い。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安
定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプ
ロピレンと共重合させたり、またはブレンド化すること
で用いることができる。

【００４４】このポリオレフィン製の多孔質膜は、例え
ば、溶融状態のポリオレフィン組成物に溶融状態で液状
の低揮発性溶媒を混練し、均一なポリオレフィン組成物
の高濃度溶液としたのち、これをダイスにより成型し、
冷却してゲル状シートとし、延伸することにより得られ
る。

【００４５】低揮発性溶媒としては、例えば、ノナン，
デカン，デカリン，ｐ−キシレン，ウンデカンあるいは
流動パラフィンなどの低揮発性脂肪族または環式の炭化
水素を用いることができる。ポリオレフィン組成物と低
揮発性溶媒との配合割合は、両者の合計を１００質量％
として、ポリオレフィン組成物が１０質量％以上８０質
量％以下、更には１５質量％以上７０質量％以下である
ことが好ましい。ポリオレフィン組成物が少なすぎる
と、成型時にダイス出口で膨潤あるいはネックインが大
きくなり、シート成形が困難となるからである。一方、
ポリオレフィン組成物が多すぎると、均一な溶液を調製
することが難しいからである。

【００４６】ポリオレフィン組成物の高濃度溶液をダイ
スにより成型する際には、シートダイスの場合、ギャッ
プは例えば０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることが好ま
しい。また、押し出し温度は１４０℃以上２５０℃以
下、押し出し速度は２ｃｍ／分以上３０ｃｍ／分以下と
することが好ましい。

【００４７】冷却は、少なくともゲル化温度以下まで行
う。冷却方法としては、冷風，冷却水，その他の冷却媒
体に直接接触させる方法、または冷媒で冷却したロール
に接触させる方法などを用いることができる。なお、ダ
イスから押し出したポリオレフィン組成物の高濃度溶液
は、冷却前あるいは冷却中に１以上１０以下、好ましく
は１以上５以下の引取比で引き取ってもよい。引取比が
大きすぎると、ネックインが大きくなり、また延伸する
際に破断も起こしやすくなり、好ましくないからであ
る。

【００４８】ゲル状シートの延伸は、例えば、このゲル
状シートを加熱し、テンター法、ロール法、圧延法ある
いはこれらを組み合わせた方法により、二軸延伸で行う
ことが好ましい。その際、縦横同時延伸でも、逐次延伸
のいずれでもよいが、特に、同時二次延伸が好ましい。
延伸温度は、ポリオレフィン組成物の融点に１０℃を加
えた温度以下、更には結晶分散温度以上融点未満とする
ことが好ましい。延伸温度が高すぎると、樹脂の溶融に
より延伸による効果的な分子鎖配向ができず好ましくな
いからであり、延伸温度が低すぎると、樹脂の軟化が不
十分となり、延伸の際に破膜しやすく、高倍率の延伸が
できないからである。

【００４９】なお、ゲル状シートを延伸したのち、延伸
した膜を揮発溶剤で洗浄し、残留する低揮発性溶媒を除
去することが好ましい。洗浄したのちは、延伸した膜を
加熱あるいは送風により乾燥させ、洗浄溶媒を揮発させ
る。洗浄溶剤としては、例えば、ペンタン，ヘキサン，
ヘブタンなどの炭化水素、塩化メチレン，四塩化炭素な
どの塩素系炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭
素、またはジエチルエーテル，ジオキサンなどのエーテ
ル類のように易揮発性のものを用いる。洗浄溶剤は用い
た低揮発性溶媒に応じて選択され、単独あるいは混合し
て用いられる。洗浄は、揮発性溶剤に浸漬して抽出する
方法、揮発性溶剤を振り掛ける方法、あるいはこれらを
組み合わせた方法により行うことができる。この洗浄
は、延伸した膜中の残留低揮発性溶媒がポリオレフィン
組成物１００質量部に対して１質量部未満となるまで行
う。

【００５０】セパレータ２３には、液状の電解質である
電解液が含浸されている。この電解液は、液状の溶媒、
例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解
された電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。液状
の非水溶媒というのは、例えば、非水化合物よりなり、
２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のも
のを言う。このような非水溶媒としては、例えば、環状
炭酸エステルあるいは鎖状炭酸エステルにより代表され
る物質の１種または２種以上を混合したものが好まし
い。

【００５１】具体的には、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、
プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニト
リル、グリタロニトリル、アジポニトリル、メトキシア
セトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、
Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミ
ダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラ
ン、ジメチルスルフォキシド、燐酸トリメチルおよびこ
れらの化合物の水酸基の一部または全部をフッ素基に置
換したものなどが挙げられる。特に、優れた充放電容量
特性および充放電サイクル特性を実現するためには、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチル
カーボネートの少なくとも１種を用いることが好まし
い。

【００５２】リチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ
₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ
（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ
₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＣｌおよ
びＬｉＢｒなどが挙げられ、これらのうちのいずれか１
種または２種以上が混合して用いられる。リチウム塩の
含有量（濃度）は溶媒に対して３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下
であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上であれ
ばより好ましい。この範囲内において電解液のイオン伝
導度を高くすることができるからである。

【００５３】なお、電解液に代えて、ホスト高分子化合
物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよ
い。ゲル状の電解質は、イオン伝導度が室温で１ｍＳ／
ｃｍ以上であるものであればよく、組成およびホスト高
分子化合物の構造に特に限定はない。電解液（すなわち
液状の溶媒および電解質塩）については上述のとおりで
ある。ホスト高分子化合物としては、例えば、ポリアク
リロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニ
リデンとポリヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピ
レン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサ
イド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブ
タジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレ
ンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気
化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンある
いはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物
を用いることが望ましい。電解液に対するホスト高分子
化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、
通常、電解液の５質量％〜５０質量％に相当するホスト
高分子化合物を添加することが好ましい。

【００５４】また、リチウム塩の含有量は、電解液と同
様に、溶媒に対して３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であること
が好ましく、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上であればより好ま
しい。但し、ここで溶媒というのは、液状の溶媒のみを
意味するのではなく、電解質塩を解離させることがで
き、イオン伝導性を有するものを広く含む概念である。
よって、ホスト高分子化合物にイオン伝導性を有するも
のを用いる場合には、そのホスト高分子化合物も溶媒に
含まれる。

【００５５】この二次電池は、例えば、次のようにして
製造することができる。

【００５６】まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱する
ことが可能な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合し
て正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−
ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の正極合剤
スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体２
１ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機
などにより圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、正
極２１を作製する。

【００５７】次いで、例えば、リチウムを吸蔵・離脱す
ることが可能な負極材料と、結着剤とを混合して負極合
剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリド
ンなどの溶剤に分散してペースト状の負極合剤スラリー
とする。この負極合剤スラリーを負極集電体２２ａに塗
布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などによ
り圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し、負極２２を
作製する。

【００５８】続いて、正極集電体に正極リード２５を溶
接などにより取り付けると共に、負極集電体２２ａに負
極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、
正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回
し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接す
ると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接
して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板
１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２
１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、
電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に
含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋
１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケ
ット１７を介してかしめることにより固定する。これに
より、図１に示した二次電池が形成される。

【００５９】この二次電池は次のように作用する。

【００６０】この二次電池では、充電を行うと、正極合
剤層２１ｂからリチウムイオンが離脱し、セパレータ２
３に含浸された電解液を介して、まず、負極合剤層２２
ｂに含まれるリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸
蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電
圧よりも低い状態において、充電容量がリチウムを吸蔵
・離脱可能な負極材料の充電容量能力を超え、リチウム
を吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析
出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２に
はリチウム金属が析出し続ける。これにより、負極合剤
層２２ｂの外観は、例えばリチウムを吸蔵・離脱可能な
負極材料として炭素材料を用いる場合、黒色から黄金
色、更には白銀色へと変化する。

【００６１】次いで、放電を行うと、まず、負極２２に
析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、セパレ
ータ２３に含浸された電解液を介して、正極合剤層２１
ｂに吸蔵される。更に放電を続けると、負極合剤層２２
ｂ中のリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵され
たリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極合剤層
２１ｂに吸蔵される。よって、この二次電池は、従来の
いわゆるリチウム二次電池およびリチウムイオン二次電
池の両方の特性、すなわち高いエネルギー密度および良
好な充放電サイクル特性を達成可能な特性を備えたもの
である。

【００６２】本実施の形態の充電方法では、上記のよう
に電池内部の主要部が構成された二次電池を充電する際
に、１ｍｓ以上のオフ・デューティ期間を有し、望まし
くはそのオフ・デューティ期間に対するオン・デューテ
ィ期間の比率が１／２〜１の範囲内のいずれかの値に設
定された間欠電圧を印加することにより、その充電され
る二次電池の起電力の劣化やサイクル特性の低下等を防
ぐ。このような充電方法を採用することで、上記のよう
な本発明者らが新開発した二次電池のサイクル特性の劣
化を防ぐことができるという作用は、後述するような実
施例の二次電池を製作し、それに実際に充放電実験を行
うことによって、本発明者らが実際に確認したものであ
る。

【００６３】このように、本実施の形態によれば、本発
明者らによって新開発された上記のような構成の二次電
池を充電する際に、１ｍｓ以上のオフ・デューティ期間
を有し、望ましくはそのオフ・デューティ期間に対する
オン・デューティ期間の比率が１／２ないし１までの範
囲内のいずれかの値に設定された間欠電圧を印加するこ
とで、その充電対象の二次電池の起電力の劣化やサイク
ル特性の低下等を防ぐことができ、上記の二次電池にお
けるサイクル特性を良好なものに保つことができる。な
お、その充電の際の間欠電圧のさらに詳細な波形として
は、いわゆる矩形波状のものでもよく、または半波整流
波状のものでもよく、あるいはオンデューティが鋸形波
状のものでもよい。

【００６４】

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について図１
を参照して詳細に説明する。

【００６５】（実施例１〜５）まず、炭酸リチウム（Ｌ
ｉ₂ＣＯ₃）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）とを、Ｌｉ
₂ＣＯ₃：ＣｏＣＯ₃＝０．５：１（モル比）の割合で
混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、リ
チウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を得た。
得られたリチウム・コバルト複合酸化物についてＸ線回
折測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳファイルに登録され
たＬｉＣｏＯ₂のピークとよく一致していた。次いで、
このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕してレーザ回
折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍの粉末状と
し、正極材料とした。

【００６６】続いて、このリチウム・コバルト複合酸化
物粉末９５質量％と炭酸リチウム粉末５質量％とを混合
し、この混合物９４質量％と、導電剤であるアモルファ
ス性炭素粉３質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリ
デン３質量％とを混合して正極合剤を調製した。正極合
剤を調製したのち、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチ
ルピロリドンに分散して正極合剤スラリーとし、厚み２
０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１ａ
の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧
縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、厚み１７４μｍ
の正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１ａの
一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。

【００６７】また、粒状人造黒鉛粉末９０質量％と、結
着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し
て負極合剤を調整した。次いで、この負極合剤を溶媒で
あるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状とし
たのち、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２
２ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機
で圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し、厚み１３０
μｍの負極２２を作製した。続いて、負極集電体２２ａ
の一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。

【００６８】正極２１および負極２２をそれぞれ作製し
たのち、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィ
ルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパ
レータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層して
この積層体を渦巻状に多数回巻回し、外径１２．５ｍｍ
の巻回電極体２０を作製した。

【００６９】巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極
体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２
６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安
全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめ
っきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そのの
ち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入し
た。電解液には、ビニレンカーボネート５質量％と、エ
チレンカーボネート３５質量％と、ジメチルカーボネー
ト５０質量％と、エチルメチルカーボネート１０質量％
とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＡｓＦ₆を溶
媒に対して１．５ｍｏｌ／ｋｇの含有量で溶解させたも
のを用いた。電解液の注入量は３．０ｇとした。

【００７０】電池缶１１の内部に電解液を注入したの
ち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介
して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実
施例１〜５について直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍのジェ
リーロール型二次電池を得た。

【００７１】（実施例１〜７、比較例１）上記のように
して実施例１〜７の二次電池を製作し、その各実施例で
充電条件を図３に示したような設定にして、それら各場
合でのサイクル特性を評価した。その際、初充電を定電
流定電圧で上限４．２５Ｖまでの印加電圧で行い、続い
て４００ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行っ
た。そして、図３に示したような充電条件で、充電電圧
の上限を４．２Ｖとして間欠充電を行い（充電打切電流
を４ｍＡに設定）、続いて４００ｍＡの定電流放電を終
止電圧３．０Ｖまで行った。このような充放電サイクル
を繰り返して、２サイクル目の放電容量を１００とした
場合の１００サイクル目の放電容量維持率（％）を求め
た。すなわち、放電容量維持率（％）＝（１００サイク
ル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００と
して求めた。

【００７２】図３に示した結果から、実施例１〜７のよ
うな内部構成の二次電池では、初充電時または繰り返し
充電時に、１ｍｓ以上〜２時間のオフ・デューティ期間
を有し、かつオン・デューティ期間がオフ・デューティ
期間の１／２〜１に設定された矩形波状の間欠電圧を印
加して間欠充電を行うことにより、１００サイクル目の
放電容量維持率は、初充電条件を１ｍｓのオン／オフの
間欠電圧印加とし、繰り返しの充電条件が６００ｍＡの
ＣＣＣＶとした実施例１の場合の８３％から、初充電条
件を２００ｍＡのＣＣＣＶとし繰り返しの充電条件を１
ｍｓのオン／オフの間欠電圧印加とした実施例７場合の
９１％までとなり、比較例１に示したような初充電時に
も繰り返し充電時にもＣＣＣＶ（定電流定電圧）充電を
行って間欠充電は行なわなかった場合の８２％よりも、
１００サイクル目の放電容量維持率が高くなるとが確認
された。

【００７３】なお、この実施例１〜７による実験結果に
基づけば、オフ・デューティ期間が長いほど１００サイ
クル目の放電容量維持率が高くなっていることが分か
る。ただし、オフ・デューティ期間を余りにも長くする
と、充電に要する時間が長くなり過ぎてしまう場合があ
るので、実際的には充電に要する時間と放電容量維持率
との兼ね合いでオフ・デューティ期間やデューティ比等
を設定することが望ましい。

【００７４】（実施例８〜１２、比較例２）負極の材料
として難黒鉛化炭素の代りに黒鉛を使用し、かつ電解質
として炭酸エチレン（ＥＣ）５０容量％と炭酸ジエチル
５０容量％との混合溶媒中にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ
／ｌ溶解させた非水質電解液を用い、その他については
実施例１〜５と同様のものにして二次電池を製作し、上
記の実施例１〜７の場合と同様の充放電試験を行って、
２サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サ
イクル目の放電容量維持率（％）を求めた。その結果、
図４に示したように、実施例８〜１２のような内部構成
の二次電池では、初充電時または繰り返し充電時に、１
ｍｓ以上〜２時間のオフ・デューティ期間を有し、かつ
オン・デューティ期間がオフ・デューティ期間の１／２
〜１に設定された印加電圧によって間欠充電を行うこと
により、いずれの場合でも１００サイクル目の放電容量
維持率を９０％以上にすることができた。一方、比較例
２のように間欠充電は行なわないで初充電時にも繰り返
し充電時にもＣＣＣＶ充電を行った場合には、１００サ
イクル目の放電容量維持率は８０％台に止まった。

【００７５】（実施例１３〜１７、比較例３）負極の材
料として難黒鉛化炭素の代りにＳｎ系合金を使用し、そ
の他については実施例１〜７と同様のものにして二次電
池を製作し、上記の実施例１〜７の場合と同様の充放電
試験を行って、２サイクル目の放電容量を１００とした
場合の１００サイクル目の放電容量維持率（％）を求め
た。その結果、図５に示したように、実施例１３〜１７
のような内部構成の二次電池では、初充電時または繰り
返し充電時に、１ｍｓ以上〜２時間のオフ・デューティ
期間を有しかつオン・デューティ期間がオフ・デューテ
ィ期間の１／２〜１に設定された印加電圧によって間欠
充電を行うことにより、１００サイクル目の放電容量維
持率を７３〜７６％にすることができた。一方、比較例
３のように間欠充電は行なわないで初充電時にも繰り返
し充電時にもＣＣＣＶ充電を行った場合には、１００サ
イクル目の放電容量維持率は７２％となり、実施例１３
〜１７のいずれの場合よりも放電容量維持率の低い（す
なわちサイクル特性の低い）ものとなった。

【００７６】以上のような実施例の二次電池の充放電実
験によれば、間欠電圧による充電を行うことによって、
充放電を繰り返した後の１００サイクル目での放電容量
維持率を最低でも７３％以上、最高で９１％とすること
が可能となり、比較例のＣＣＣＶによる充電を初充電で
も繰り返し充電でも行った場合と比較して、充電対象の
二次電池のサイクル特性を良好なものとすることができ
ることが明らかとなった。

【００７７】ここで、オン・デューティ期間のオフ・デ
ューティ期間に対する比率は、上記の実施例のような１
／２〜１の範囲内の比率のみに限定されないことは言う
までもなく、例えば１〜２などに設定して間欠電圧によ
る充電を行うことによっても、ＣＣＣＶによる充電より
もサイクル特性を良好なものとすることが可能である。
ただし、サイクル特性の劣化を防ぐという作用を、より
効果的なものとするためには、上記の実施例のような１
／２〜１の範囲内の値に設定することが、より望まし
い。

【００７８】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１ないし９
のいずれかに記載の二次電池の充電方法によれば、正極
および負極と電解質とを備えており負極の容量が軽金属
の吸蔵および離脱による容量成分と軽金属の析出および
溶解による容量成分との和によって構成される二次電池
を充電する際に、１ｍｓ以上のオフ・デューティ期間を
有する間欠電圧の印加による充電を行うことで、二次電
池の起電力の劣化やサイクル特性の低下などを回避する
ようにしたので、上記のような本発明者らが新開発した
二次電池の充電時における繰り返し充電に起因した内部
劣化やサイクル特性の劣化などを防いで、その新開発の
二次電池のサイクル特性を良好なものに保つことができ
るという効果を奏する。

【００７９】また、請求項１０記載の二次電池の充電方
法によれば、正極および負極と電解質とを備えており負
極の容量が軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と軽
金属の析出および溶解による容量成分との和によって構
成される二次電池を充電する際に、１ｍｓ以上のオフ・
デューティ期間を有し、かつそのオフ・デューティ期間
に対するオン・デューティ期間の比率が１ないし２まで
の範囲内のいずれかの値に設定された間欠電圧を印加す
ることで、その充電される二次電池の起電力の劣化やサ
イクル特性の低下等を回避するようにしたので、本発明
者らが新開発した上記のような二次電池における充電時
における繰り返し充電に起因した内部劣化やサイクル特
性の劣化などをさらに確実に防いで、その新開発の二次
電池のサイクル特性を良好なものに保つことができると
いう効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態に係る充電方法を行う対
象である二次電池の主要な構成を表した図である。

【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一
部分を拡大して表した図である。

【図３】実施例１〜７および比較例１の二次電池の充電
条件の設定とそれによる１００サイクル目のサイクル特
性の実験結果について表した図である。

【図４】実施例８〜１２および比較例２の二次電池の充
電条件の設定とそれによる１００サイクル目のサイクル
特性の実験結果について表した図である。

【図５】実施例１３〜１７および比較例３の二次電池の
充電条件の設定とそれによる１００サイクル目のサイク
ル特性の実験結果について表した図である。

【符号の説明】

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１
５…安全弁機構、１５ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗
素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正
極、２１ａ…正極集電体、２１ｂ…正極合剤層、２２…
負極、２２ａ…負極集電体、２２ｂ…負極合剤層、２３
…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リー
ド、２６…負極リード

フロントページの続き (72)発明者藤田茂東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者明石寛之東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL07 AL11 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ16 HJ17 5H030 AA10 AS14 BB04 BB06 5H050 AA07 BA17 CA07 CA08 CA09 CB08 CB11 CB13 CB15 FA05 GA18 HA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極および負極と電解質とを備えており
前記負極の容量が軽金属の吸蔵および離脱による容量成
分と軽金属の析出および溶解による容量成分との和によ
り表わされる二次電池の充電方法であって、１ｍｓ（ミ
リ秒）以上のオフ・デューティ期間を有する間欠電圧を
印加して前記二次電池を充電することを特徴とする二
次電池の充電方法。
【請求項２】前記負極は前記軽金属を吸蔵および離脱
可能な負極材料を含むことを特徴とする請求項１記載の
二次電池の充電方法。
【請求項３】前記負極は炭素材料を含むことを特徴と
する請求項２記載の二次電池の充電方法。
【請求項４】前記負極は、黒鉛、易黒鉛化性炭素およ
び難黒鉛化性炭素からなる群のうちの少なくとも１種を
含むことを特徴とする請求項３記載の二次電池の充電方
法。
【請求項５】前記負極は黒鉛を含むことを特徴とする
請求項４記載の二次電池の充電方法。
【請求項６】前記負極は、前記軽金属と合金または化
合物を形成可能な金属、半導体、これらの合金、および
化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを
特徴とする請求項２記載の二次電池の充電方法。
【請求項７】前記負極は、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐ
ｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケ
イ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビ
スマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム
（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニ
ウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム
（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム
（Ｙ）の単体、合金および化合物からなる群のうちの少
なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６記載の二
次電池の充電方法。
【請求項８】前記軽金属はリチウム（Ｌｉ）を含むこ
とを特徴とする請求項１記載の二次電池の充電方法。
【請求項９】前記二次電池が製造された後の初充電時
に、前記間欠電圧を印加して前記二次電池を充電するこ
とを特徴とする請求項１記載の二次電池の充電方法。
【請求項１０】正極および負極と電解質とを備えてお
り前記負極の容量が軽金属の吸蔵および離脱による容量
成分と軽金属の析出および溶解による容量成分との和に
より表わされる二次電池を充電するにあたり、１ｍｓ
（ミリ秒）以上のオフ・デューティ期間を有し、かつそ
のオフ・デューティ期間に対するオン・デューティ期間
の比率が１／２ないし１までの範囲内のいずれかの値に
設定された間欠電圧を印加して前記二次電池を充電する
ことを特徴とする二次電池の充電方法。