JP2002270233A

JP2002270233A - 電池

Info

Publication number: JP2002270233A
Application number: JP2001073186A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Akashi; 寛之明石
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2002-09-20

Abstract

(57)【要約】【課題】電解質の化学的安定性を改善し、特性を向上
させることができる電池を提供する。【解決手段】帯状の正極２１と負極２２とがセパレー
タ２３を介して巻回された巻回電極体２０を備える。負
極２２には充電の途中においてリチウム金属が析出する
ようになっており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵
・離脱による容量成分とリチウム金属の析出・溶解によ
る容量成分との和により表される。セパレータ２３には
溶媒に電解質塩が溶解された電解液が含浸されている。
溶媒はビニレンカーボネートを含み、電解質塩はＬｉＮ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂またはＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃な
どを含む。これにより電解質の化学的安定性が向上し、
副反応が抑制され、充放電サイクル特性が改善されると
共に、より高い放電容量が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極および負極と
共に電解質を備えた電池に係り、特に、負極の容量が軽
金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出
および溶解による容量成分との和により表される電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテー
プレコーダ），携帯電話あるいはラップトップコンピュ
ータに代表されるポータブル電子機器が広く普及し、そ
れらの小型化、軽量化および長時間連続駆動が強く求め
られている。それに伴い、それらのポータブル電源とし
て、二次電池の高容量化および高エネルギー密度化の要
求が高まっている。

【０００３】高エネルギー密度を得ることができる二次
電池としては、例えば、負極に炭素材料などのリチウム
（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な材料を用い
たリチウムイオン二次電池や、あるいは負極にリチウム
金属を用いたリチウム二次電池がある。特に、リチウム
二次電池は、リチウム金属の理論電気化学当量が２０５
４ｍＡｈ／ｃｍ³と大きく、リチウムイオン二次電池で
用いられる黒鉛材料の２．５倍にも相当するので、リチ
ウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を得ら
れるものと期待されている。これまでも、多くの研究者
等によりリチウム二次電池の実用化に関する研究開発が
なされてきた（例えば、Lithium Batteries,Jean-Paul
Gabano編, Academic Press(1983)) 。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ム二次電池は、充放電を繰り返した際の放電容量の劣化
が大きく、実用化が難しいという問題があった。この容
量劣化は、リチウム二次電池が負極においてリチウム金
属の析出・溶解反応を利用していることに基づいてお
り、充放電に伴い、正負極間で移動するリチウムイオン
に対応して負極の体積が容量分だけ大きく増減するの
で、負極の体積が大きく変化し、リチウム金属結晶の溶
解反応および再結晶化反応が可逆的に進みづらくなって
しまうことによるものである。しかも、負極の体積変化
は高エネルギー密度を実現しようとするほど大きくな
り、容量劣化もいっそう著しくなる。

【０００５】そこで本発明者等は、負極の容量がリチウ
ムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶
解による容量成分との和により表される二次電池を新た
に開発した。これは、負極にリチウムを吸蔵および離脱
することが可能な炭素材料を用い、充電の途中において
炭素材料の表面にリチウムを析出させるようにしたもの
である。この二次電池によれば、高エネルギー密度を達
成しつつ、充放電サイクル特性を向上させることが期待
できる。しかし、この二次電池を実用化するには、さら
なる特性の向上および安定化を図る必要があり、それに
は電極材料のみならず、電解質に関する研究開発も必要
不可欠である。特に、電解質と電極との間に副反応が生
じ、その副反応生成物が電極表面に堆積すると電池の内
部抵抗が増加してしまい、充放電サイクル特性が著しく
劣化してしまう。つまり、電解質の化学的安定性は非常
に重要な問題である。

【０００６】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、電解質の化学的安定性を改善し、特
性を向上させることができる電池を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による電池は、正
極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極
の容量は、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、
軽金属の析出および溶解による容量成分との和により表
され、負極の表面には、軽金属を含む水酸化物が存在
し、電解質は、化５に示した分子構造を有する有機化合
物を含むものである。

【化５】式中、Ｘ，ＹおよびＺは、周期表ＶＩｂ族元素のうちの
いずれか１種をそれぞれ表す。

【０００８】本発明による他の電池は、正極および負極
を備えると共に、溶媒と電解質塩とを含む電解質を備え
たものであって、負極の容量は、軽金属の吸蔵および離
脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容
量成分との和により表され、溶媒は、化６に示した分子
構造を有する有機化合物を含み、電解質塩は、化７に示
した分子構造を有する化合物を含むものである。

【化６】式中、Ｘ，ＹおよびＺは、周期表ＶＩｂ族元素のうちの
いずれか１種をそれぞれ表す。

【化７】（Ｃ_aＦ_bＳＯ_c）_d 式中、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、０以外の任意の数をそれ
ぞれ表す。

【０００９】本発明による電池では、電解質が化５に示
した分子構造を有する有機化合物を含んでいるので、電
解質の化学的安定性が改善され、例えば、負極と電解質
との副反応が抑制される。

【００１０】本発明による他の電池では、溶媒が化６に
示した分子構造を有する有機化合物を含み、電解質塩が
化７に示した分子構造を有する化合物を含んでいるの
で、電解質の化学的安定性が改善され、例えば、負極と
電解質との副反応が抑制される。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施の形態につ
いて図面を参照して詳細に説明する。

【００１２】図１は本発明の一実施の形態に係る二次電
池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわ
ゆるジェリーロール型といわれるものであり、ほぼ中空
円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２
２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２
０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっ
きがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され
他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回
電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の
絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

【００１３】電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４
と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５
および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficie
nt；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してか
しめられることにより取り付けられており、電池缶１１
の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池
缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構
１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的
に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱な
どにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク
板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電
気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１
６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限
し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例
えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構
成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料に
より構成されており、表面にはアスファルトが塗布され
ている。

【００１４】巻回電極体２０は、例えば、センターピン
２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２
１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続
されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リ
ード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機
構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接
続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され
電気的に接続されている。

【００１５】図２は図１に示した巻回電極体２０の一部
を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向
する一対の面を有する正極集電体２１ａの両面に正極合
剤層２１ｂが設けられた構造を有している。なお、図示
はしないが、正極集電体２１ａの片面のみに正極合剤層
２１ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１ａ
は、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アル
ミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金
属箔により構成されている。正極合剤層２１ｂは、例え
ば、厚みが８０μｍ〜２５０μｍであり、軽金属である
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料を
含んで構成されている。なお、正極合剤層２１ｂの厚み
は、正極合剤層２１ｂが正極集電体２１ａの両面に設け
られている場合には、その合計の厚みである。

【００１６】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウ
ム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチ
ウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合
して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするに
は、一般式Ｌｉ_xＭＯ₂で表されるリチウム複合酸化物
あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。な
お、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的に
は、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン
（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），バナジ
ウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１
種が好ましい。ｘは、電池の充放電状態によって異な
り、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値であ
る。また、他にも、スピネル型結晶構造を有するＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄、あるいはオリビン型結晶構造を有するＬｉＦ
ｅＰＯ₄なども高いエネルギー密度を得ることができる
ので好ましい。

【００１７】なお、このような正極材料は、例えば、リ
チウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、
遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と
を所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰
囲気中において６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で
焼成することにより調製される。

【００１８】正極合剤層２１ｂは、また、例えば導電剤
を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいても
よい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラッ
クあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料があげら
れ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられ
る。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であ
れば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるよ
うにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブ
タジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピ
レンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリビニリデン
フルオロライドなどの高分子材料が挙げられ、そのうち
の１種または２種以上を混合して用いられる。例えば、
図１に示したように正極２１および負極２２が巻回され
ている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブ
タジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いること
が好ましい。

【００１９】負極２２は、例えば、対向する一対の面を
有する負極集電体２２ａの両面に負極合剤層２２ｂが設
けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負
極集電体２２ａの片面のみに負極合剤層２２ｂを設ける
ようにしてもよい。負極集電体２２ａは、良好な電気化
学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅
箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔によ
り構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有す
るので最も好ましい。負極集電体２２ａの厚みは、例え
ば、６μｍ〜４０μｍ程度であることが好ましい。６μ
ｍよりも薄いと機械的強度が低下し、製造工程において
負極集電体２２ａが断裂しやすく、生産効率が低下して
しまうからであり、４０μｍよりも厚いと電池内におけ
る負極集電体２２ａの体積比が必要以上に大きくなり、
エネルギー密度を高くすることが難しくなるからであ
る。

【００２０】負極合剤層２２ｂは、軽金属であるリチウ
ムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれ
か１種または２種以上を含んで構成されており、必要に
応じて、例えば正極合剤層２１ｂと同様の結着剤を含ん
でいてもよい。負極合剤層２２ｂの厚みは、例えば、８
０μｍ〜２５０μｍである。この厚みは、負極合剤層２
２ｂが負極集電体２２ａの両面に設けられている場合に
は、その合計の厚みである。

【００２１】なお、本明細書において軽金属の吸蔵・離
脱というのは、軽金属イオンがそのイオン性を失うこと
なく電気化学的に吸蔵・離脱されることを言う。これ
は、吸蔵された軽金属が完全なイオン状態で存在する場
合のみならず、完全なイオン状態とは言えない状態で存
在する場合も含む。これらに該当する場合としては、例
えば、黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なインタ
カレーション反応による吸蔵が挙げられる。また、金属
間化合物あるいは合金の形成による軽金属の吸蔵も挙げ
ることができる。

【００２２】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あ
るいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。こ
れら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非
常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共
に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので
好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエ
ネルギー密度を得ることができ好ましい。

【００２３】黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０
ｇ／ｃｍ³以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³
以上のものであればより好ましい。なお、このような真
密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１
４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００
２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ま
しく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内
であればより好ましい。

【００２４】黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。
人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭化して高温熱
処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。高温
熱処理は、例えば、必要に応じて窒素（Ｎ₂）などの不
活性ガス気流中において３００℃〜７００℃で炭化し、
毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１５００℃まで
昇温してこの温度を０時間〜３０時間程度保持し仮焼す
ると共に、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上
に加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行
う。

【００２５】出発原料となる有機材料としては、石炭あ
るいはピッチを用いることができる。ピッチには、例え
ば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油など
を高温で熱分解することにより得られるタール類、アス
ファルトなどを蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチ
ーム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合することによ
り得られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチ
ラートまたは３，５−ジメチルフェノール樹脂がある。
これらの石炭あるいはピッチは、炭化の途中最高４００
℃程度において液体として存在し、その温度で保持され
ることで芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状
態となり、そののち約５００℃以上で固体の炭素前駆
体、すなわちセミコークスとなる（液相炭素化過程）。

【００２６】有機材料としては、また、ナフタレン，フ
ェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレ
ン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセンなどの縮合多
環炭化水素化合物あるいはその誘導体（例えば、上述し
た化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸
イミド）、またはそれらの混合物を用いることができ
る。更に、アセナフチレン，インドール，イソインドー
ル，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジ
ン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナン
トリジンなどの縮合複素環化合物あるいはその誘導体、
またはそれらの混合物を用いることもできる。

【００２７】なお、粉砕は、炭化，仮焼の前後、あるい
は黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよい。こ
れらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱
処理が行われる。但し、嵩密度および破壊強度の高い黒
鉛粉末を得るには、原料を成型したのち熱処理を行い、
得られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好まし
い。

【００２８】例えば、黒鉛化成型体を作製する場合に
は、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤
となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、こ
の成型体を１０００℃以下の低温で熱処理する焼成工程
と、焼成体に溶融させたバインダーピッチを含浸させる
ピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理
する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過
程で炭化し、黒鉛化される。ちなみに、この場合には、
フィラー（コークス）とバインダーピッチとを原料にし
ているので多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれ
る硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生することか
ら、その通り路に微小な空孔が形成される。よって、こ
の空孔により、リチウムの吸蔵・離脱反応が進行し易し
くなると共に、工業的に処理効率が高いという利点もあ
る。なお、成型体の原料としては、それ自身に成型性、
焼結性を有するフィラーを用いてもよい。この場合に
は、バインダーピッチの使用は不要である。

【００２９】難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の
面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ
³未満であると共に、空気中での示差熱分析（differen
tialthermal analysis ；ＤＴＡ）において７００℃以
上に発熱ピークを示さないものが好ましい。

【００３０】このような難黒鉛化性炭素は、例えば、有
機材料を１２００℃程度で熱処理し、粉砕・分級するこ
とにより得られる。熱処理は、例えば、必要に応じて３
００℃〜７００℃で炭化した（固相炭素化過程）のち、
毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１３００℃まで
昇温し、この温度を０〜３０時間程度保持することによ
り行う。粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間で
行ってもよい。

【００３１】出発原料となる有機材料としては、例え
ば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールの重合
体，共重合体、またはこれらの高分子と他の樹脂との共
重合体であるフラン樹脂を用いることができる。また、
フェノール樹脂，アクリル樹脂，ハロゲン化ビニル樹
脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアミ
ド樹脂，ポリアセチレンあるいはポリパラフェニレンな
どの共役系樹脂、セルロースあるいはその誘導体、コー
ヒー豆類、竹類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを
利用したバイオセルロース類を用いることもできる。更
に、水素原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比Ｈ／
Ｃが例えば０．６〜０．８である石油ピッチに酸素
（Ｏ）を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）させた
化合物を用いることもできる。

【００３２】この化合物における酸素の含有率は３％以
上であることが好ましく、５％以上であればより好まし
い（特開平３−２５２０５３号公報参照）。酸素の含有
率は炭素材料の結晶構造に影響を与え、これ以上の含有
率において難黒鉛化性炭素の物性を高めることができ、
負極２２の容量を向上させることができるからである。
ちなみに、石油ピッチは、例えば、コールタール，エチ
レンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解すること
により得られるタール類、またはアスファルトなどを、
蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱
重縮合，抽出あるいは化学重縮合することにより得られ
る。また、酸化架橋形成方法としては、例えば、硝酸，
硫酸，次亜塩素酸あるいはこれらの混酸などの水溶液と
石油ピッチとを反応させる湿式法、空気あるいは酸素な
どの酸化性ガスと石油ピッチとを反応させる乾式法、ま
たは硫黄，硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化
第二鉄などの固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法
を用いることができる。

【００３３】なお、出発原料となる有機材料はこれらに
限定されず、酸素架橋処理などにより固相炭化過程を経
て難黒鉛化性炭素となり得る有機材料であれば、他の有
機材料でもよい。

【００３４】難黒鉛化性炭素としては、上述した有機材
料を出発原料として製造されるものの他、特開平３−１
３７０１０号公報に記載されているリン（Ｐ）と酸素と
炭素とを主成分とする化合物も、上述した物性パラメー
タを示すので好ましい。

【００３５】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な負極材料としては、また、リチウムと合金あるいは化
合物を形成可能な金属あるいは半導体、またはこれらの
合金あるいは化合物が挙げられる。これらは高いエネル
ギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素
材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得
ることができると共に、優れたサイクル特性を得ること
ができるのでより好ましい。

【００３６】このような金属あるいは半導体としては、
例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚ
ｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウ
ム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀
（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）
およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金
あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_sＭｂ_t
Ｌｉ_u、あるいは化学式Ｍａ_pＭｃ_qＭｄ_rで表される
ものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチ
ウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素および
半導体元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂはリチ
ウムおよびＭａ以外の金属元素および半導体元素のうち
少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも
１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半導体元
素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、
ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧
０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。

【００３７】中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは半導体
元素、またはそれらの合金あるいは化合物が好ましく、
特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはそれらの
合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでも
アモルファスのものでもよい。

【００３８】このような合金あるいは化合物について具
体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳ
ｂ、ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｍｇ₂Ｓｎ、Ｎ
ｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、Ｎｉ
Ｓｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳ
ｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＶＳ
ｉ ₂、ＷＳｉ₂、ＺｎＳｉ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓ
ｉ₂Ｎ₂Ｏ、ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w（０＜
ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎ
Ｏなどがある。

【００３９】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高
分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化
鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化
物や、あるいはＬｉＮ₃などが挙げられ、高分子材料と
してはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロ
ールなどが挙げられる。

【００４０】また、この二次電池では、充電の過程にお
いて、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よ
りも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始める
ようになっている。つまり、開回路電圧が過充電電圧よ
りも低い状態において負極２２にリチウム金属が析出し
ており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵・離脱によ
る容量成分と、リチウム金属の析出・溶解による容量成
分との和で表される。従って、この二次電池では、リチ
ウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とリチウム金属との両
方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵・離脱可
能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっ
ている。

【００４１】なお、過充電電圧というのは、電池が過充
電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄
電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである
「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（Ｓ
ＢＡＧ１１０１）に記載され定義される「完全充電」
された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換
言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方
法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電
した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。具体的に
は、この二次電池では、例えば開回路電圧が４．２Ｖの
時に完全充電となり、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以
下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵・離脱可能な
負極材料の表面にリチウム金属が析出している。

【００４２】これにより、この二次電池では、高いエネ
ルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性お
よび急速充電特性を向上させることができるようになっ
ている。これは、負極２２にリチウム金属を析出させる
という点では負極にリチウム金属あるいはリチウム合金
を用いた従来のリチウム二次電池と同様であるが、リチ
ウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウム金属を析出
させるようにしたことにより、次のような利点が生じる
ためであると考えられる。

【００４３】第１に、従来のリチウム二次電池ではリチ
ウム金属を均一に析出させることが難しく、それがサイ
クル特性を劣化させる原因となっていたが、リチウムを
吸蔵・離脱可能な負極材料は一般的に表面積が大きいの
で、この二次電池ではリチウム金属を均一に析出させる
ことができることである。第２に、従来のリチウム二次
電池ではリチウム金属の析出・溶出に伴う体積変化が大
きく、それもサイクル特性を劣化させる原因となってい
たが、この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負
極材料の粒子間の隙間にもリチウム金属が析出するので
体積変化が少ないことである。第３に、従来のリチウム
二次電池ではリチウム金属の析出・溶解量が多ければ多
いほど上記の問題も大きくなるが、この二次電池ではリ
チウムを吸蔵・離脱可能な負極材料によるリチウムの吸
蔵・離脱も充放電容量に寄与するので、電池容量が大き
いわりにはリチウム金属の析出・溶解量が小さいことで
ある。第４に、従来のリチウム二次電池では急速充電を
行うとリチウム金属がより不均一に析出してしまうので
サイクル特性が更に劣化してしまうが、この二次電池で
は充電初期においてはリチウムを吸蔵・離脱可能な負極
材料にリチウムが吸蔵されるので急速充電が可能となる
ことである。

【００４４】これらの利点をより効果的に得るために
は、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電
圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析
出容量は、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電
容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好
ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチ
ウム二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎる
と充放電容量を十分に大きくすることができないからで
ある。また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極
材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であるこ
とが好ましい。リチウムの吸蔵・離脱能力が大きいほど
リチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからであ
る。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウ
ム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした
負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の
電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例
えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて
２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。

【００４５】更に、この二次電池では、負極合剤層２２
ｂの表面にリチウムを含む水酸化物が存在している。こ
の水酸化物は、例えば、後述する電解質の反応により負
極合剤層２２ｂの表面、具体的にはリチウムを吸蔵・離
脱可能な負極材料の表面およびこの負極材料の表面に析
出したリチウム金属の表面に、皮膜として生成してい
る。この皮膜は、負極２２の表面で発生する不可逆な劣
化反応を抑制する不動態皮膜として機能する。このよう
な水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯ
Ｈ）が挙げられる。

【００４６】セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフ
ルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレン
などの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多
孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質
膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオ
レフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつ
シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ること
ができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００
℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効
果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れて
いるので、セパレータ２３を構成する材料として好まし
い。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安
定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプ
ロピレンと共重合させたり、またはブレンド化すること
で用いることができる。

【００４７】このポリオレフィン製の多孔質膜は、例え
ば、溶融状態のポリオレフィン組成物に溶融状態で液状
の低揮発性溶媒を混練し、均一なポリオレフィン組成物
の高濃度溶液としたのち、これをダイスにより成型し、
冷却してゲル状シートとし、延伸することにより得られ
る。

【００４８】低揮発性溶媒としては、例えば、ノナン，
デカン，デカリン，ｐ−キシレン，ウンデカンあるいは
流動パラフィンなどの低揮発性脂肪族または環式の炭化
水素を用いることができる。ポリオレフィン組成物と低
揮発性溶媒との配合割合は、両者の合計を１００質量％
として、ポリオレフィン組成物が１０質量％以上８０質
量％以下、更には１５質量％以上７０質量％以下である
ことが好ましい。ポリオレフィン組成物が少なすぎる
と、成型時にダイス出口で膨潤あるいはネックインが大
きくなり、シート成形が困難となるからである。一方、
ポリオレフィン組成物が多すぎると、均一な溶液を調製
することが難しいからである。

【００４９】ポリオレフィン組成物の高濃度溶液をダイ
スにより成型する際には、シートダイスの場合、ギャッ
プは例えば０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることが好ま
しい。また、押し出し温度は１４０℃以上２５０℃以
下、押し出し速度は２ｃｍ／分以上３０ｃｍ／分以下と
することが好ましい。

【００５０】冷却は、少なくともゲル化温度以下まで行
う。冷却方法としては、冷風，冷却水，その他の冷却媒
体に直接接触させる方法、または冷媒で冷却したロール
に接触させる方法などを用いることができる。なお、ダ
イスから押し出したポリオレフィン組成物の高濃度溶液
は、冷却前あるいは冷却中に１以上１０以下、好ましく
は１以上５以下の引取比で引き取ってもよい。引取比が
大きすぎると、ネックインが大きくなり、また延伸する
際に破断も起こしやすくなり、好ましくないからであ
る。

【００５１】ゲル状シートの延伸は、例えば、このゲル
状シートを加熱し、テンター法、ロール法、圧延法ある
いはこれらを組み合わせた方法により、二軸延伸で行う
ことが好ましい。その際、縦横同時延伸でも、逐次延伸
のいずれでもよいが、特に、同時二次延伸が好ましい。
延伸温度は、ポリオレフィン組成物の融点に１０℃を加
えた温度以下、更には結晶分散温度以上融点未満とする
ことが好ましい。延伸温度が高すぎると、樹脂の溶融に
より延伸による効果的な分子鎖配向ができず好ましくな
いからであり、延伸温度が低すぎると、樹脂の軟化が不
十分となり、延伸の際に破膜しやすく、高倍率の延伸が
できないからである。

【００５２】なお、ゲル状シートを延伸したのち、延伸
した膜を揮発溶剤で洗浄し、残留する低揮発性溶媒を除
去することが好ましい。洗浄したのちは、延伸した膜を
加熱あるいは送風により乾燥させ、洗浄溶媒を揮発させ
る。洗浄溶剤としては、例えば、ペンタン，ヘキサン，
ヘブタンなどの炭化水素、塩化メチレン，四塩化炭素な
どの塩素系炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭
素、またはジエチルエーテル，ジオキサンなどのエーテ
ル類のように易揮発性のものを用いる。洗浄溶剤は用い
た低揮発性溶媒に応じて選択され、単独あるいは混合し
て用いられる。洗浄は、揮発性溶剤に浸漬して抽出する
方法、揮発性溶剤を振り掛ける方法、あるいはこれらを
組み合わせた方法により行うことができる。この洗浄
は、延伸した膜中の残留低揮発性溶媒がポリオレフィン
組成物１００質量部に対して１質量部未満となるまで行
う。

【００５３】セパレータ２３には、液状の電解質である
電解液が含浸されている。この電解液は、液状の溶媒、
例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解
された電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。液状
の非水溶媒というのは、例えば、１種以上の非水化合物
よりなり、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・
ｓ以下のものを言う。なお、電解質塩を溶解した状態で
の固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものでもよく、
複数種の非水化合物を混合して溶媒を構成する場合に
は、混合した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以
下であればよい。このような非水溶媒としては、例え
ば、環状炭酸エステルあるいは鎖状炭酸エステルにより
代表される化合物の１種または２種以上を混合したもの
が好ましい。

【００５４】特に、本実施の形態では、非水溶媒とし
て、化８に示した分子構造を有する有機化合物を含んで
おり、これにより、電解質の化学的安定性が向上し、電
極と電解質との副反応が抑制されるようになっている。

【００５５】

【化８】式中、Ｘ，ＹおよびＺは、周期表ＶＩｂ族元素のうちの
いずれか１種をそれぞれ表す。Ｘ，ＹおよびＺは、互い
に同一の元素でもよく、そのうちの１つ、あるいは全て
が異なる元素でもよい。

【００５６】化８に示した分子構造を有する有機化合物
としては、例えば、化９に示したビニレンカーボネー
ト、あるいは化１０に示したビニレントリチオカーボネ
ートが挙げられる。

【００５７】

【化９】

【化１０】

【００５８】他の非水溶媒としては、例えば、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、
１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４
−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエ
タン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、燐酸トリ
メチルおよびこれらの化合物の水酸基の一部または全部
をフッ素基に置換したものが挙げられる。これらは、化
８に示した分子構造を有する有機化合物と混合して用い
られることにより、目的とする特性の向上が図られる。

【００５９】中でも、優れた充放電容量特性および充放
電サイクル特性を実現するためには、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネートの少なくとも１種を混合
して用いることが好ましい。

【００６０】化８に示した分子構造を有する有機化合物
の非水溶媒における含有量（濃度）は、混合する他の溶
媒の種類およびそれらの混合比率によっても異なるが、
０．５質量％以上２５質量％以下であることが好まし
い。この範囲外では化学的安定性を十分に向上させるこ
とができず、特に２５質量％を超えると改善効果が鈍る
上に費用が高くなり好ましくないからである。

【００６１】リチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ
₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ
（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、
ＬｉＳｉＦ ₆、ＬｉＣｌおよびＬｉＢｒなどが挙げら
れ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合
して用いられる。

【００６２】中でも、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｌｉ
Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）
（ＣＦ₃ＳＯ₂）あるいはＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃な
どの化１１に示した分子構造を有する化合物を少なくと
も１種含むことが好ましい。これらの電解質塩は、比較
的良好なエネルギー密度およびサイクル特性を得ること
ができるからである。特に、化８に示した分子構造を有
する有機化合物と共に用いるようにすれば、その効果を
相乗的に高めることができ、より高いエネルギー密度を
得ることができるのでより好ましい。

【００６３】

【化１１】（Ｃ_aＦ_bＳＯ_c）_d 式中、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、０以外の任意の数をそれ
ぞれ表す。

【００６４】リチウム塩の含有量（濃度）は、溶媒に対
して、２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、
０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上であればより好ましい。この範
囲内において電解液のイオン伝導度を高くすることがで
きるからである。

【００６５】なお、電解液に代えて、ホスト高分子化合
物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよ
い。ゲル状の電解質は、イオン伝導度が室温で１ｍＳ／
ｃｍ以上であるものであればよく、組成およびホスト高
分子化合物の構造に特に限定はない。電解液（すなわち
液状の溶媒および電解質塩）については上述のとおりで
ある。ホスト高分子化合物としては、例えば、ポリアク
リロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニ
リデンとポリヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピ
レン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサ
イド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブ
タジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレ
ンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気
化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンある
いはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物
を用いることが望ましい。電解液に対するホスト高分子
化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、
通常、電解液の５質量％〜５０質量％に相当するホスト
高分子化合物を添加することが好ましい。

【００６６】また、リチウム塩の含有量は、電解液と同
様に、溶媒に対して２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であること
が好ましく、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上であればより好ま
しい。但し、ここで溶媒というのは、液状の溶媒のみを
意味するのではなく、電解質塩を解離させることがで
き、イオン伝導性を有するものを広く含む概念である。
よって、ホスト高分子化合物にイオン伝導性を有するも
のを用いる場合には、そのホスト高分子化合物も溶媒に
含まれる。

【００６７】この二次電池は、例えば、次のようにして
製造することができる。

【００６８】まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能
な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤
を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン
などの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーと
する。この正極合剤スラリーを正極集電体２１ａに塗布
し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧
縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、正極２１を作製
する。

【００６９】次いで、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可
能な負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製
し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの
溶剤に分散してペースト状の負極合剤スラリーとする。
この負極合剤スラリーを負極集電体２２ａに塗布し溶剤
を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型
して負極合剤層２２ｂを形成し、負極２２を作製する。

【００７０】続いて、正極集電体２１ａに正極リード２
５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２
ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その
のち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して
巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶
接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に
溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶
縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正
極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したの
ち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２
３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電
池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガ
スケット１７を介してかしめることにより固定する。こ
れにより、図１に示した二次電池が形成される。

【００７１】この二次電池は次のように作用する。

【００７２】この二次電池では、充電を行うと、正極合
剤層２１ｂからリチウムイオンが離脱し、セパレータ２
３に含浸された電解液を介して、まず、負極合剤層２２
ｂに含まれるリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸
蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電
圧よりも低い状態において、充電容量がリチウムを吸蔵
・離脱可能な負極材料の充電容量能力を超え、リチウム
を吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析
出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２に
はリチウム金属が析出し続ける。これにより、負極合剤
層２２ｂの外観は、例えばリチウムを吸蔵・離脱可能な
負極材料として炭素材料を用いる場合、黒色から黄金
色、更には白銀色へと変化する。

【００７３】次いで、放電を行うと、まず、負極２２に
析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、セパレ
ータ２３に含浸された電解液を介して、正極合剤層２１
ｂに吸蔵される。更に放電を続けると、負極合剤層２２
ｂ中のリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵され
たリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極合剤層
２１ｂに吸蔵される。よって、この二次電池では、従来
のいわゆるリチウム二次電池およびリチウムイオン二次
電池の両方の特性、すなわち高いエネルギー密度および
良好な充放電サイクル特性が得られる。

【００７４】特に本実施の形態では、溶媒が化８に示し
た分子構造を有する有機化合物を含んでいるので、電解
質の化学的安定性が向上し、副反応が抑制され、充放電
サイクル特性が更に改善される。

【００７５】また、電解質塩が化１１に示した分子構造
を有する化合物を含んでいれば、エネルギー密度が更に
向上する。

【００７６】このように、本実施の形態によれば、溶媒
が化８に示した分子構造を有する有機化合物を含むよう
にしたので、電解質の化学的安定性を向上させることが
でき、副反応を抑制することができる。よって、より良
好な充放電サイクル特性を得ることができる。

【００７７】特に、電解質塩が化１１で示した分子構造
を有する化合物を含むようにすれば、より高いエネルギ
ー密度を得ることができる。

【００７８】また、化８に示した分子構造を有する有機
化合物の溶媒における含有量を０．５質量％以上２５質
量％以下の範囲内とするようにすれば、または、電解質
塩の溶媒に対する含有量を０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．
５ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内とするようにすれば、より
高い効果を得ることができる。

【００７９】

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について詳細
に説明する。なお、以下の実施例では、図１および図２
に示したようなジェリーロール型二次電池を作製した。
よって、ここでは、図１および図２を参照し、その符号
を用いて説明する。

【００８０】（実施例１〜７）まず、炭酸リチウム（Ｌ
ｉ₂ＣＯ₃）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）とを、Ｌｉ
₂ＣＯ₃：ＣｏＣＯ₃＝０．５：１（モル比）の割合で
混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、リ
チウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を得た。
得られたリチウム・コバルト複合酸化物についてＸ線回
折測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳファイルに登録され
たＬｉＣｏＯ₂のピークとよく一致していた。次いで、
このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕してレーザ回
折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍの粉末状と
し、正極材料とした。

【００８１】続いて、このリチウム・コバルト複合酸化
物粉末９５質量％と炭酸リチウム粉末５質量％とを混合
し、この混合物９４質量％と、導電剤であるケッチェン
ブラック３質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデ
ン３質量％とを混合して正極合剤を調製した。正極合剤
を調製したのち、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル
−２−ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとし、厚
み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２
１ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機
で圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、厚み１７４
μｍの正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１
ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付け
た。

【００８２】また、粒状人造黒鉛粉末９０質量％と、結
着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し
て負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶媒で
あるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー
状としたのち、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集
電体２２ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプ
レス機で圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し、厚み
１３０μｍの負極２２を作製した。その後、負極集電体
２２ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付け
た。

【００８３】正極２１および負極２２をそれぞれ作製し
たのち、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィ
ルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパ
レータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層して
この積層体を渦巻状に多数回巻回し、外径１２．５ｍｍ
の巻回電極体２０を作製した。

【００８４】巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極
体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２
６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安
全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめ
っきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そのの
ち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入し
た。電解液には、エチレンカーボネート３０質量％と、
ジメチルカーボネート６０質量％と、エチルメチルカー
ボネート１０質量％とを混合した混合物に、化８に示し
た分子構造を有する有機化合物としてビニレンカーボネ
ートを添加して溶媒を形成し、それに電解質塩としてＬ
ｉＰＦ₆を１．３ｍｏｌ／ｋｇの含有量で溶解させたも
のを用いた。その際、溶媒におけるビニレンカーボネー
トの含有量を実施例１〜７で表１に示したように変化さ
せた。電解液の注入量は３．０ｇとした。

【００８５】

【表１】

【００８６】電池缶１１の内部に電解液を注入したの
ち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介
して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実
施例１〜５について直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍのジェ
リーロール型二次電池を得た。

【００８７】得られた実施例１〜７の二次電池につい
て、充放電試験を行い、定格放電容量および充放電サイ
クル特性を調べた。その際、充電は、４００ｍＡの定電
流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．
２Ｖの定電圧で充電時間の総計が４時間に達するまで行
った。充電終了直前の正極２１と負極２２との間の電圧
は４．２Ｖ、電流値は５ｍＡ以下であった。一方、放電
は、４００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達す
るまで行った。ちなみに、ここに示した条件で充放電を
行えば、完全充電状態および完全放電状態となる。な
お、定格放電容量は２サイクル目の放電容量とし、充放
電サイクル特性は２００サイクル目の放電容量およびサ
イクル毎の容量劣化率から評価した。容量劣化率は、数
１に示したように、２００サイクル時までにおける１サ
イクル毎の平均値として算出した。得られた結果を表１
に示す。

【００８８】

【数１】

【００８９】また、実施例１〜７の二次電池について、
上述した条件で１サイクル充放電を行ったのち再度完全
充電させたものを解体し、目視および⁷Ｌｉ核磁気共鳴
分光法により、負極合剤層２２ｂにリチウム金属が析出
しているか否かを調べた。更に、上述した条件で２サイ
クル充放電を行い、完全放電させたものを解体し、同様
にして、負極合剤層２２ｂにリチウム金属が析出してい
るか否かを調べた。それらの結果も表１に示す。

【００９０】加えて、実施例１〜７の二次電池につい
て、上述した条件で１サイクル充放電を行ったのち再度
完全充電させたもの、および２サイクル充放電を行い完
全放電させたものを解体し、光電子分光装置（ＸＰＳ）
により、負極合剤層２２にリチウムを含む水酸化物が存
在しているか否かを調べた。その結果、いずれにおいて
も水酸化物の存在が見られた。

【００９１】本実施例に対する比較例１として、電解質
にビニレンカーボネートを添加しないことを除き、他は
本実施例と同様にして二次電池を作製した。また、本実
施例に対する比較例２，３として、負極の厚みを１９５
μｍとし、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の量を
増やして充電時にリチウム金属が析出しないようにし、
本実施例と同様にして二次電池を作製した。その際、比
較例２では電解質にビニレンカーボネートを添加せず、
比較例３では電解質にビニレンカーボネートを添加し、
その含有量は溶媒において２質量％とした。比較例１〜
３二次電池についても、本実施例と同様にして充放電試
験を行い、定格放電容量、充放電サイクル特性および完
全充電状態と完全放電状態とにおけるリチウム金属の析
出の有無を調べた。得られた結果を表１に示す。

【００９２】表１に示したように、実施例１〜７および
比較例１では、完全充電状態において負極合剤層２２ｂ
に白銀色の析出物が見られ、⁷Ｌｉ核磁気共鳴分光法に
よりリチウム金属に帰属するピークが得られた。すなわ
ち、リチウム金属の析出が認められた。また、完全充電
状態では、⁷Ｌｉ核磁気共鳴分光法により、リチウムイ
オンに帰属するピークも得られ、負極合剤層２２ｂにお
いて黒鉛の層間にリチウムイオンが吸蔵されていること
が認められた。一方、完全放電状態では、負極合剤層２
２ｂは黒色で白銀色の析出物は見られず、⁷Ｌｉ核磁気
共鳴分光法によっても、リチウム金属に帰属するピーク
は見られなかった。また、リチウムイオンに帰属するピ
ークはわずかに認められる程度であった。すなわち、負
極２２の容量は、リチウム金属の析出・溶解による容量
成分とリチウムの吸蔵・離脱による容量成分との和によ
り表されることが確認された。

【００９３】これに対して、比較例２，３では、完全充
電状態において、白銀色の析出物は認められず、黄金色
であり、⁷Ｌｉ核磁気共鳴分光法によってもリチウム金
属に帰属するピークは見られず、リチウムイオンに帰属
するピークのみが得られた。一方、完全放電状態では、
黒色であり、⁷Ｌｉ核磁気共鳴分光法によっても、リチ
ウム金属に帰属するピークは見られず、リチウムイオン
に帰属するピークがわずかに認められた。すなわち、負
極の容量は、リチウムの吸蔵・離脱による容量により表
され、比較例２，３は既存のリチウムイオン二次電池で
あることが確認された。

【００９４】また、表１から分かるように、ビニレンカ
ーボネートを添加した実施例１〜７によれば、添加しな
かった比較例１に比べて、定格放電容量および２００サ
イクル目の放電容量が高く、容量劣化率が小さかった。
これに対して、リチウムイオン二次電池である比較例
２，３では、ビニレンカーボネートを添加した比較例３
の方が添加しない比較例２よりも、定格放電容量，２０
０サイクル目の放電容量および容量劣化率について改善
は見られるものの、その程度はごくわずかであった。更
に、実施例１〜７によれば、従来のリチウムイオン二次
電池である比較例２，３に比べて、定格放電容量および
２００サイクル目の放電容量は格段に高く、容量劣化率
は同程度に小さかった。

【００９５】すなわち、負極２２の容量が、リチウムの
吸蔵．離脱による容量成分と、リチウムの析出．溶解に
よる容量成分との和により表されるように構成すれば、
放電容量を高めることができ、更に、溶媒にビニレンカ
ーボネートを添加するようにすれば、充放電サイクル特
性を十分に改善できることが分かった。また、このビニ
レンカーボネートの添加による効果は、負極２２の容量
が、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウム
の析出・溶解による容量成分との和により表される二次
電池において特に高いことが分かった。

【００９６】更に、実施例１〜７の結果から、放電容量
および容量劣化率は、ビニレンカーボネートの含有量を
増加させるとより改善され、ある値を過ぎると改善の程
度が小さくなる傾向が見られた。すなわち、溶媒におけ
るビニレンカーボネートの含有量を０．５質量％以上２
５質量％以下の範囲内とすれば、より高い効果を得られ
ることが分かった。

【００９７】（実施例８〜２８）電解質塩の種類を代
え、ビニレンカーボネートの含有量を表２，表３および
表４に示したように変化させたことを除き、他は実施例
１と同様にして二次電池を作製した。電解質塩には、実
施例８〜１４ではＬｉＰＦ₆とＬｉＮ（ＣＨ₃ＳＯ ₂）
₂との混合物を用い、実施例１５〜２１ではＬｉＮ（Ｃ
₂Ｈ₅ＳＯ₂）₂を用い、実施例２２〜２８ではＬｉＣ
（ＣＨ₃ＳＯ₂）₃を用いた。電解質塩の含有量は、実
施例１と同様に１．３ｍｏｌ／ｋｇとし、実施例８〜１
４では、ＬｉＰＦ₆を０．３ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＮ（Ｃ
Ｈ₃ＳＯ₂）₂を１．０ｍｏｌ／ｋｇとした。

【００９８】

【表２】

【００９９】

【表３】

【０１００】

【表４】

【０１０１】また、本実施例に対する比較例４，６，８
として、電解質にビニレンカーボネートを添加しないこ
とを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製し
た。更に、本実施例に対する比較例５，７，９として、
負極の厚みを１９５μｍとし、リチウムを吸蔵・離脱可
能な負極材料の量を増やして充電時にリチウム金属が析
出しないようにすると共に、電解質にビニレンカーボネ
ートを添加しないことを除き、他は本実施例と同様にし
て二次電池を作製した。電解質塩は、比較例４，５では
実施例８〜１４と同一のＬｉＰＦ₆とＬｉＮ（ＣＨ₃Ｓ
Ｏ₂）₂との混合物とし、比較例６，７では実施例１５
〜２１と同一のＬｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₂）₂とし、比較
例８，９では実施例２２〜２８と同一のＬｉＣ（ＣＨ₃
ＳＯ₂） ₃とした。

【０１０２】実施例８〜２８および比較例４〜９の二次
電池についても、実施例１と同様にして充放電試験を行
い、定格放電容量、充放電サイクル特性および完全充電
状態と完全放電状態とにおけるリチウム金属の析出の有
無を調べた。得られた結果を表２，表３および表４に示
す。また、実施例８〜２８についても、実施例１と同様
にして、負極合剤層２２ｂにリチウムを含む水酸化物が
存在するか否かを調べた。その結果、いずれにおいても
水酸化物の存在が見られた。

【０１０３】表２，表３および表４から分かるように、
実施例８〜２８によれば、実施例１〜７と同様に、優れ
た放電容量を得ることができると共に、充放電サイクル
特性を十分に改善することができた。

【０１０４】また、実施例８〜２８と実施例１〜７とを
比較すると、電解質塩として化１１に示した分子構造を
有する化合物を用いた実施例８〜２８の方が、より高い
放電容量を得ることができた。更に、比較例１，２と比
較例４〜９とを比較すると、比較例においても同様の傾
向が見られたが、ビニレンカーボネートと共に化１１に
示した分子構造を有する化合物を用いた実施例８〜２８
の方が、より高い効果が得られた。

【０１０５】すなわち、電解質塩に化１１に示した分子
構造を有する化合物を用いれば、放電容量をより向上さ
せることができ、特に溶媒にビニレンカーボネートを添
加する場合には、より高い効果を得られることが分かっ
た。

【０１０６】（実施例２９〜３５）電解質塩にＬｉＮ
（Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₂）₂を用い、その含有量を２．５ｍｏ
ｌ／ｋｇとすると共に、ビニレンカーボネートの含有量
を表５に示したように変化させたことを除き、他は実施
例１と同様にして二次電池を作製した。実施例２９〜３
５の二次電池についても、実施例１と同様にして充放電
試験を行い、定格放電容量、充放電サイクル特性および
完全充電状態と完全放電状態とにおけるリチウム金属の
析出の有無を調べた。得られた結果を表５に示す。

【０１０７】

【表５】

【０１０８】表５から分かるように、実施例２９〜３５
によれば、実施例１〜７と同様に、優れた放電容量を得
ることができると共に、充放電サイクル特性を十分に改
善することができた。また、実施例２９〜３５と実施例
１〜７および実施例１５〜２１とを比較すると、実施例
２９〜３５の方が実施例１〜７よりも高い放電容量が得
られたが、実施例１５〜２１に比べると低かった。すな
わち、溶媒に対するＬｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₂）₂の含有
量は、２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下とすることが好ましいこ
とが分かった。

【０１０９】なお、上記実施例では、化８に示した分子
構造を有する有機化合物としてビニレンカーボネートを
例に挙げて説明し、化１１に示した分子構造を有する化
合物としていくつかの例を挙げて説明したが、上述した
効果は、化８または化１１に示した分子構造に起因する
ものと考えられる。よって、化８に示した分子構造を有
する他の有機化合物を用いても、または、化１１に示し
た分子構造を有する他の化合物を用いても、同様の結果
を得ることができる。

【０１１０】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、上記実施の形態および実施例においては、軽金属
としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナト
リウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアル
カリ金属、またはマグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシ
ウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニ
ウム（Ａｌ）などの他の軽金属、またはリチウムあるい
はこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用
することができ、同様の効果を得ることができる。その
際、軽金属を吸蔵・離脱可能な負極材料、正極材料、非
水溶媒、あるいは電解質塩などは、その軽金属に応じて
選択される。また、負極の表面にはその軽金属を含む水
酸化物が存在する。

【０１１１】但し、軽金属としてリチウムまたはリチウ
ムを含む合金を用いるようにすれば、現在実用化されて
いるリチウムイオン二次電池との電圧互換性が高いので
好ましい。なお、軽金属としてリチウムを含む合金を用
いる場合には、電解質中にリチウムと合金を形成可能な
物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよく、ま
た、負極にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、
析出の際に合金を形成してもよい。

【０１１２】また、上記実施の形態および実施例におい
ては、電解液または固体状の電解質の１種であるゲル状
の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質
を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例え
ば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分
散させた有機固体電解質、イオン伝導性セラミックス，
イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる
無機固体電解質、またはこれらの無機固体電解質と電解
液とを混合したもの、またはこれらの無機固体電解質と
ゲル状の電解質あるいは有機固体電解質とを混合したも
のが挙げられる。

【０１１３】更に、上記実施の形態および実施例におい
ては、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明
したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多
角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだ
りあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても
同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン
型，ボタン型あるいはカード型など二次電池についても
適用することができる。また、二次電池に限らず、一次
電池についても適用することができる。

【０１１４】

【発明の効果】以上説明したように請求項１ないし請求
項１３のいずれか１に記載の電池によれば、電解質が化
１に示した分子構造を有する有機化合物を含むようにし
たので、電解質の化学的安定性を向上させることがで
き、より良好な充放電サイクル特性を得ることができ
る。

【０１１５】特に、請求項４記載の電池によれば、電解
質塩が化２に示した分子構造を有する化合物を含むよう
にしたので、容量特性をより向上させることができる。

【０１１６】また、請求項１４ないし請求項２５のいず
れか１に記載の電池によれば、溶媒が化３に示した分子
構造を有する有機化合物を含むと共に、電解質塩が化４
に示した分子構造を有する化合物を含むようにしたの
で、電解質の化学的安定性を向上させることができ、よ
り良好な充放電サイクル特性を得ることができると共
に、容量特性をより向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を
表す断面図である。

【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一
部を拡大して表す断面図である。

【符号の説明】

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１
５…安全弁機構、１５ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗
素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正
極、２１ａ…正極集電体、２１ｂ…正極合剤層、２２…
負極、２２ａ…負極集電体、２２ｂ…負極合剤層、２３
…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リー
ド、２６…負極リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AJ07 AK01 AK02 AK03 AK05 AK18 AL01 AL02 AL03 AL06 AL07 AL11 AL12 AL16 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM06 AM07 AM16 EJ12 EJ14 HJ01 HJ02 HJ10 HJ19 5H050 AA07 AA08 AA13 BA17 CB01 CB02 CB03 CB07 CB08 CB11 DA09 DA17 DA18 EA12 FA04 FA18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極および負極と共に電解質を備えた電
池であって、前記負極の容量は、軽金属の吸蔵および離脱による容量
成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分との和
により表され、前記負極の表面には、前記軽金属を含む水酸化物が存在
し、前記電解質は、化１に示した分子構造を有する有機化合
物を含むことを特徴とする電池。【化１】（式中、Ｘ，ＹおよびＺは、周期表ＶＩｂ族元素のうち
のいずれか１種をそれぞれ表す。）
【請求項２】前記有機化合物は、ビニレンカーボネー
トを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】前記電解質は前記有機化合物を含む溶媒
を含有し、この溶媒における前記有機化合物の含有量は
０．５質量％以上２５質量％以下であることを特徴とす
る請求項１記載の電池。
【請求項４】前記電解質は、前記有機化合物を含む溶
媒と、電解質塩とを含有し、この電解質塩は、化２に示した分子構造を有する化合物
を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。【化２】（Ｃ_aＦ_bＳＯ_c）_d （式中、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、０以外の任意の数をそ
れぞれ表す。）
【請求項５】前記電解質塩は、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂およびＬｉＣ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃からなる群のうちの少なくとも１種
を含むことを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項６】前記電解質塩の含有量は、前記溶媒に対
して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下で
あることを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項７】前記負極は前記軽金属を吸蔵および離脱
することが可能な負極材料を含むことを特徴とする請求
項１記載の電池。
【請求項８】前記負極は炭素材料を含むことを特徴と
する請求項７記載の電池。
【請求項９】前記負極は、黒鉛、易黒鉛化性炭素およ
び難黒鉛化性炭素からなる群のうちの少なくとも１種を
含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１０】前記負極は黒鉛を含むことを特徴とす
る請求項９記載の電池。
【請求項１１】前記負極は、前記軽金属と合金または
化合物を形成可能な金属、半導体、これらの合金、およ
び化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むこと
を特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１２】前記負極は、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐ
ｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケ
イ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビ
スマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム
（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニ
ウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム
（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム
（Ｙ）の単体、合金および化合物からなる群のうちの少
なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１１記載の
電池。
【請求項１３】前記軽金属はリチウム（Ｌｉ）を含む
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１４】正極および負極を備えると共に、溶媒
と電解質塩とを含む電解質を備えた電池であって、前記負極の容量は、軽金属の吸蔵および離脱による容量
成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分との和
により表され、前記溶媒は、化３に示した分子構造を有する有機化合物
を含み、前記電解質塩は、化４に示した分子構造を有する化合物
を含むことを特徴とする電池。【化３】（式中、Ｘ，ＹおよびＺは、周期表ＶＩｂ族元素のうち
のいずれか１種をそれぞれ表す。）【化４】（Ｃ_aＦ_bＳＯ_c）_d （式中、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、０以外の任意の数をそ
れぞれ表す。）
【請求項１５】前記溶媒は、ビニレンカーボネートを
含むことを特徴とする請求項１４記載の電池。
【請求項１６】前記溶媒における前記有機化合物の含
有量は０．５質量％以上２５質量％以下であることを特
徴とする請求項１４記載の電池。
【請求項１７】前記電解質塩は、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ
₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂およびＬｉＣ（Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₂）₃からなる群のうちの少なくとも１種を含
むことを特徴とする請求項１４記載の電池。
【請求項１８】前記電解質塩の含有量は、前記溶媒に
対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下
であることを特徴とする請求項１４記載の電池。
【請求項１９】前記負極は前記軽金属を吸蔵および離
脱することが可能な負極材料を含むことを特徴とする請
求項１４記載の電池。
【請求項２０】前記負極は炭素材料を含むことを特徴
とする請求項１９記載の電池。
【請求項２１】前記負極は、黒鉛、易黒鉛化性炭素お
よび難黒鉛化性炭素からなる群のうちの少なくとも１種
を含むことを特徴とする請求項２０記載の電池。
【請求項２２】前記負極は黒鉛を含むことを特徴とす
る請求項２１記載の電池。
【請求項２３】前記負極は、前記軽金属と合金または
化合物を形成可能な金属、半導体、これらの合金、およ
び化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むこと
を特徴とする請求項１９記載の電池。
【請求項２４】前記負極は、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐ
ｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケ
イ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビ
スマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム
（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニ
ウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム
（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム
（Ｙ）の単体、合金および化合物からなる群のうちの少
なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２３記載の
電池。
【請求項２５】前記軽金属はリチウム（Ｌｉ）を含む
ことを特徴とする請求項１４記載の電池。